蛍光体、その製造方法およびこれを用いた発光装置
【課題】窒化物半導体材料を用いた、発光特性に優れたナノ粒子蛍光体と、これを高い歩留りで製造出来る製造方法およびこれを用いた発光装置を提供すること。
【解決手段】直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、発光領域および光吸収領域は、柱状結晶の長手方向に隣接しており、発光領域は、蛍光体の長手方向において２つの光吸収領域に挟持されており、発光領域の呈する発光波長が４３０ｎｍより長波長であり、蛍光体の励起光の波長は２００〜４５０ｎｍであり、光吸収領域は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）およびＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）の少なくとも１つからなる蛍光体を提供する。
【解決手段】直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、発光領域および光吸収領域は、柱状結晶の長手方向に隣接しており、発光領域は、蛍光体の長手方向において２つの光吸収領域に挟持されており、発光領域の呈する発光波長が４３０ｎｍより長波長であり、蛍光体の励起光の波長は２００〜４５０ｎｍであり、光吸収領域は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）およびＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）の少なくとも１つからなる蛍光体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状を有する結晶性の蛍光体、その製造方法およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、母体材料に半導体結晶を用いた蛍光体がさかんに研究されており、特に量子サイズ効果によって発光効率を増大させたナノ粒子蛍光体の開発が進展している。特にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳやＣｄＳｅは、下記非特許文献１に示されるように、室温で合成が可能であり、共沈法や逆ミセル法などの合成法によって均一な粒径のナノ粒子を大量合成できることから、蛍光体材料として実用化する研究が進んでいる。
【０００３】
しかし、ナノ粒子蛍光体は凝集し易く、また非表面積の増大によって表面欠陥に起因する発光キラーが増大し発光特性が低下する。そこで、下記特許文献１には、ナノ粒子の表面を表面安定化剤によって修飾し、単分散と欠陥キャッピングの効果を得る技術が開示されている。
【０００４】
一方、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体は、優れた発光特性を有し、高輝度の青紫色発光素子材料として知られている。下記特許文献２〜４に示されるように、近年ではこの窒化物半導体を用いて蛍光体を製造しようとする技術も開示されている。
【０００５】
ところが、窒化物半導体は化学的に安定な化合物であるため、合成には高い反応温度を必要とする。このため、下記非特許文献１に示された逆ミセル法による合成方法や、下記特許文献１に示された安定化剤による表面修飾手法は、いずれも熱分解しやすい材料を用いるため適用することが出来ない。
【０００６】
一方、下記特許文献２〜４に示された方法では、量子サイズ効果を有する（具体的にはボーア半径の２倍以下の粒径を有する）様な蛍光体粒子を得ることは出来ない。特に、核粒子の周囲に半導体をヘテロエピタキシャル成長して蛍光体粒子を得る方法では、特定の方位に結晶が成長しやすいため、均一に被覆された蛍光体粒子を得ようとすると、その粒径が大きくならざるを得ないという問題がある。また、粒子の物理粉砕や後工程による表面修飾では、いずれも発光効率を飛躍的に増大させることは出来ず、製造工程も手間がかかり高コストである。
【０００７】
このように、従来の窒化物蛍光体およびその製造方法では、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体を効率良く得ることは出来なかった。
【特許文献１】特開２００３−２２６５２１号公報
【特許文献２】特開２０００−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５１０号公報
【特許文献４】特開２００３−６３８１０号公報
【非特許文献１】磯部徹彦著「蛍光体材料のナノサイズ化による発光の高量子効率化」応用物理第７０巻第９号ｐ．１０８７−１０９１（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、窒化物半導体材料を用いた、発光特性に優れた蛍光体と、これを高い歩留りで製造できる
製造方法およびこれを用いた発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接していることを特徴とする蛍光体を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記発光領域の長さが３ｎｍ以下である。
好ましくは、前記発光領域が前記光吸収領域により挟まれている。
【００１１】
好ましくは、前記発光領域が２個以上存在する。
好ましくは、前記発光領域は、赤色を呈する発光領域、緑色を呈する発光領域および青色を呈する発光領域を含み、該赤色、緑色および青色が混色されて全体として白色を呈する。
【００１２】
好ましくは、前記柱状結晶は、ＩＩＩ族窒化物を含み、該結晶の構造はウルツ鉱構造である。
【００１３】
好ましくは、前記柱状結晶の直径を含む面が（０００１）面であり、長手方向が＜０００１＞方向である。
【００１４】
好ましくは、前記発光領域に発光中心が添加されている。
好ましくは、前記発光中心が希土類元素である。
【００１５】
好ましくは、前記吸収領域に光吸収を制御する元素が添加されている。
本発明はまた、基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する蛍光体の製造方法を提供する。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体が窒化珪素または酸化珪素である。
本発明はまた、基板上に並列して、上記のいずれかに記載の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体によれば、良好な発光効率および発光強度を得ることができる。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、高い歩留りで製造できる。また、本発明の発光装置によれば、面状に発光体を形成する場合に比べて発光効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の蛍光体は、直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成され、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接していることを特徴とする。このように、柱状結晶の直径を３ｎｍ以下にすることにより、量子サイズ効果によって発光効率を顕著に向上させることができ、また、内部電界によって発光効率が低下するのを防止することができる。また、直径が３ｎｍ以下ということにより微細な発光パターンを得ることができ、本発明の蛍光体をディスプレイや白色照明に用いた場合においても色ムラが生じない。より好ましくは、２．５ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明の蛍光体において、柱状結晶は、長手方向に垂直な断面であるナノサイズの微小領域から特定の方向に結晶成長した柱状の結晶からなる。また、当該柱状結晶には、光吸収領域とこれに隣接する発光領域が設けられている。ここで、光吸収領域とは、光を吸収する領域であり、当該光吸収領域の材料を適宜設計することにより吸収の対象とする波長を調整することができる。また、発光領域とは、光吸収領域から移動してきたエネルギを光に変換して外部に発光する領域である。当該発光する色は、光吸収領域から移動してきたエネルギ、および、発光領域を構成する材料によって調整することができる。
【００２０】
以下、本発明の蛍光体を、図を用いて説明する。図１は、本発明の蛍光体の概略斜視図である。図１において、蛍光体１は、上述のとおり、直径が３ｎｍ以下の柱状の半導体単結晶から構成される。蛍光体１には、光吸収領域２とこれに挟まれた発光領域３とが設けられている。
【００２１】
本発明において、蛍光体１を構成する半導体材料は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮおよびこれらの混晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体が好ましい。これらの半導体材料は、直接遷移型のワイドギャップ半導体であり、多彩な発光色を発色するのに必要なＲＧＢ（赤、緑および青色）発光を達成することができるからである。
【００２２】
本発明において、発光領域３は直径および長さにおいて３ｎｍ以下であることが好ましい。３ｎｍを超えると、量子サイズ効果が減少すると共に、内部電界による遮蔽効果が顕著となって発光効率が低下する。３ｎｍ以下とすることにより量子サイズ効果を顕著に発揮することができるので、より高い発光効率を達成することができる。当該発光領域の直径および長さは、断面の直径および柱状結晶の長手方向の長さを測定したものであり、たとえば、走査型電子顕微鏡を用いて、当該柱状結晶の形状を断面および側面から観察することにより測定することができる。
【００２３】
本発明の蛍光体を励起する励起光源は、従来より用いられている紫外線（ここでは２００〜３８０ｎｍと定義する）に加え、青紫色（ここでは３８０〜４５０ｎｍと定義する）を発する光源を用いることができる。なかでも、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた青紫色半導体発光素子は、発光効率と省電力性に優れ、小型軽量化が可能であるために好ましい。
【００２４】
このような紫外〜青紫色の励起光を吸収するためには、光吸収領域２はバンドギャップとして２．５ｅＶ〜６．５ｅＶの範囲において調整されることが好ましく、このようなバンドギャップ制御が可能な半導体材料として、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）混晶を用いることが好ましい。
【００２５】
たとえば、励起光に波長３００ｎｍの紫外光源を用いた場合、光吸収領域２のバンドギャップが４．１ｅＶよりも小さければ当該波長の励起光を吸収できるため、光吸収領域２はＡｌ組成比ｘが０．３以下のＡｌxＧａ1-xＮによって構成されることが好ましい。
【００２６】
また、励起光に波長４０５ｎｍの青紫色光源を用いた場合、光吸収領域２のバンドギャップが３．０ｅＶよりも小さければ当該波長の励起光を吸収できるため、光吸収領域２はＩｎ組成比ｙが０．０８以上のＩｎyＧａ1-yＮによって構成されることが好ましい。
【００２７】
また、ＲＧＢを混合し白色発光を得る目的で本発明の蛍光体を用いる場合には、演色性に優れた白色発光を得るための青色成分（４５０〜４８０ｎｍ）を吸収しないことが好ましく、光吸収領域２のバンドギャップは波長４５０ｎｍに相当するバンドギャップ２．７５ｅＶよりも大きいことが好ましい。すなわち、光吸収領域２をＩｎyＧａ1-yＮで構成する場合には、Ｉｎ組成比ｙが０．１５以下であることが好ましい。
【００２８】
また、光吸収領域２の直径および長さは光吸収量を増大させるためには大きい方が好ましいが、体積増大に伴って蛍光体サイズが大きくなり、精細な発色が困難になるので、蛍光体１の長手方向の長さが１μｍ以下となるよう光吸収領域の長さを調整することが好ましい。当該光吸収領域の直径および長さは、上記発光領域と同様にして測定することができる。
【００２９】
本発明において、発光領域３は、図１に示されるように、光吸収領域２により挟持されていることが好ましい。具体的には、発光領域３は、蛍光体１の長手方向において、２つの光吸収領域２に挟持されていることが好ましい。長手方向に垂直な発光領域３の両面が、光吸収領域２と接触することにより、エネルギ輸送効率が向上し、さらに、表面の欠陥を減少することができ、よって発光効率が向上する。
【００３０】
また、本発明において、発光領域３は、図２に示すように、蛍光体１を構成する柱状結晶において２箇所以上あってもよい。さらに、これらの２つ以上の発光領域２は、それぞれ異なる発光波長で発光することもできる。図２の場合には、発光領域２は、３つ存在するので、当該発光領域３を挟持する光吸収領域２は４つ存在する。
【００３１】
このように、発光領域３を蛍光体１中に２箇所以上設けることにより、光吸収領域２のエネルギを無駄なく発光領域３へ移動させることができる。また、複数の発光領域３を設けることにより、１つの蛍光体から異なる発光を行うことができる。特に、３原色である、赤、緑および青色の発光を呈する発光領域を含むことにより、これらの色が混色して、１つの蛍光体１から白色光を発色することができる。よって、複数の蛍光体を混合するなどの手間が不要となり、製造コストも低減でき、コストパフォーマンスの高い白色蛍光体を得ることができる。
【００３２】
視認性が高く、また白色発光を得たときの演色性に優れた蛍光体の波長は、赤色発光はピーク波長が６００〜６７０ｎｍの範囲であることが好ましく、緑色発光はピーク波長が５００〜５５０ｎｍの範囲であることが好ましく、青色発光はピーク波長が４５０〜４８０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記のように複数の発光領域を有し、これらが異なる波長で発光する場合、発光波長の制御にはいくつかの方法を適用することができる。例えば、発光領域の組成比を制御して実質的なバンドギャップを変化させてもよい。
【００３４】
上記に示した好ましい発光波長ピークを得るためのＩＩＩ族窒化物半導体には、ＩｎzＧａ1-zＮ（０≦ｚ≦１）混晶が好ましく、上述した好ましいＲＧＢ発光ピーク波長を任意に制御することができる。
【００３５】
また、不純物を添加することにより、不純物を介した発光によって波長を制御してもよい。このような目的に用いられる不純物としては、柱状結晶の蛍光体としてＩＩＩ族窒化物半導体材料を用いる場合には、ドナーとしてＳｉを用いることができ、アクセプターとしてＺｎやＭｇを用いることができる。
【００３６】
ドナー不純物による準位はバンドギャップに比べて浅いため、これらは発光ピーク波長をバンドギャップから微細に制御することが可能である。一方、アクセプター準位はドナー準位に比べて深いため、発光ピーク波長を大きく変動させることができる。
【００３７】
さらに、内殻遷移によって発光する発光中心を添加することにより発光ピーク波長を制御すると、上記のバンド間遷移や不純物準位を介した遷移に比べ、発光効率が高く、温度や励起条件による発光波長の変動が少なく好ましい。このような発光中心には希土類元素が適しており、具体的には、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂなどが挙げられる。
【００３８】
内殻遷移を利用した発光の場合は、発光ピーク波長は母体となるＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップによらず、希土類元素の種類とイオン価数で決定される。上述した好ましい発光ピーク波長を得るためには、赤色蛍光体についてはＳｍ3+、Ｅｕ3+が特に好ましく、緑色蛍光体についてはＴｂ3+、Ｅｕ2+が特に好ましく、青色蛍光体についてはＣｅ3+、Ｔｍ3+が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明において、光吸収領域２にも不純物を添加して、吸収波長を制御するようにしてもよい。このような不純物として、上記のドナー・アクセプタ不純物および希土類発光中心を吸収不純物として用いることができる。
【００４０】
本発明の蛍光体１は、その結晶構造がウルツ鉱構造であり、長手方向が＜０００１＞方向である場合に、当該方向と垂直な面で切断した断面は、ウルツ鉱構造の（０００１）面であることが好ましい。これにより、＜０００１＞方向は容易配向軸であるので柱状結晶としやすく、また、径の寸法が揃った柱状蛍光体に容易に製造することができる。
【００４１】
すなわち、蛍光体１の断面形状は、ウルツ鉱型の結晶構造を反映した６角形に近い形状となっており、断面の結晶面は（０００１）面である。一方、長手方向はこれに垂直な＜０００１＞方向となっている。蛍光体１に用いる上述した半導体材料はいずれもウルツ鉱型の結晶構造を含み、（０００１）面から＜０００１＞方向に向かって安定に配向し成長する。よって、本発明の蛍光体において柱状結晶を容易に得ることができる。当該断面形状の確認方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて、当該柱状結晶の形状を断面および側面から観察することにより確認することができる。
【００４２】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体の製造方法は、基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する。
【００４３】
これにより、誘電体薄膜状の結晶核から特定の配向性を有する柱状結晶をエピタキシャル成長させることができる。また、蛍光体を基板から脱離させる工程として、エッチングを用いることにより、柱状結晶からなる微小な蛍光体を容易に脱離することができる。以下本発明の蛍光体の製造方法について図を用いて説明する。
【００４４】
図３は、本発明の蛍光体の製造プロセスの各工程を説明する概略断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０を準備し、図３（ｂ）に示すように、基板１０の表面に誘電体膜１１を形成する。基板材料としては（１１１）面Ｓｉ基板、（０００１）面サファイア基板、（０００１）面または（１１１）面ＳｉＣ基板が好ましい。当該基板１０の厚さは、１００μｍ以上１ｍｍ未満であることが好ましい。１ｍｍを超えると、厚すぎるため基板１０の裏面からの熱伝導が損なわれるという理由から、後述する柱状結晶の成長工程において、成長温度の制御が困難になるという問題が生じるおそれがあり、１００μｍ未満であると、薄すぎるため割れやすいという理由から、製造工程における歩留まりが著しく低下するという問題が生じるおそれがある。
【００４５】
また、誘電体膜１１は、酸化硅素（ＳｉＯ2）あるいは窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）が好ましい。基板１０としてＳｉあるいはＳｉＣ基板を用いた場合は、基板表面を酸化または窒化処理することにより、これらの誘電体膜を形成することもできる。また、サファイア基板を用いた場合でも、スパッタリング法やＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法など公知の薄膜形成手法により、これらの誘電体膜を形成することができる。当該誘電体膜１１の厚さは、１ｎｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。１００μｍを超えると、厚すぎるため、後述する選択エッチングなどで除去されにくいという理由から、誘電体膜から柱状結晶を離脱させる工程で柱状結晶が損傷を受けやすくなるという問題が生じるおそれがあり、１ｎｍ未満であると、薄すぎるため誘電体膜が均一に形成されにくいという理由から、誘電体膜上に成長させる結晶核が所望の配向をとりにくくなるという問題が生じるおそれがある。
【００４６】
このように、誘電体として窒化珪素または酸化珪素を用いることにより、選択エッチングによって柱状蛍光体をエピタキシャル成長基板から容易に脱離することができ、柱状結晶からなる微小な蛍光体を容易に得ることができる。
【００４７】
次に、図３（ｃ）に示すように、誘電体膜１１上に半導体の結晶核１２を形成する。結晶核１２の形成方法としては、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法などの手段を用いると、結晶成長の初期段階において自己形成的に結晶核を得ることができる。
【００４８】
その後、図３（ｄ）に示すように、結晶核１２を成長させて、柱状結晶より成る光吸収領域１２ａを得る。誘電体膜１１は半導体原料の付着確率が小さく、結晶核１２は基板１０上に一定の密度で点在する。また、その後の成長は結晶核１２を中心に特定の方向に配向成長するため、図３ｄに示すような柱状結晶を容易に成長させることができる。
【００４９】
次に、図３（ｅ）に示すように、結晶成長条件を変更して、光吸収領域１２ａの上部に発光領域１３を結晶成長させる。その後、図３（ｆ）に示すように、結晶成長条件を再度変更し、発光領域１３の上部に光吸収領域１２ｂを結晶成長させる。
【００５０】
以上の工程により、光吸収領域１２と発光領域１３より成る柱状結晶の蛍光体１が、基板１０上に並設された状態で得られる。結晶成長手法には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法などを用いることができる。
【００５１】
その後、蛍光体１を脱離するために、誘電体膜１１のみを選択的にエッチングする溶液を用いて、誘電体膜１１を除去することにより、基板１０から蛍光体１を脱離させる（図示せず）。このような工程を経て、本発明の蛍光体１を得ることができるものである。
【００５２】
誘電体膜１１が酸化硅素または窒化硅素で構成されている場合、エッチング溶液には弗化水素（ＨＦ）を含んだ溶液を用いることにより、基板１０や蛍光体１に影響を与えずに誘電体膜のみをエッチング除去することができる点で好ましい。
【００５３】
また、本発明の蛍光体１を用いて発光装置とすることができる。本発明の発光装置は、基板上に並列して、上述の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする。このよに、基板上に成長した柱状の蛍光体が所定の密度で並設されているので、基板を柱状蛍光体への励起光導光部として用いることができ、柱状蛍光体と基板とが一体であるため結合損失が低い。よって効率に優れた発光装置を得ることができる。本発明の発光装置の概略断面図を図４に示す。
【００５４】
本発明の発光装置２０は、上述の蛍光体の製造方法に従って、基板上２１に誘電体膜２２を介して成長させた柱状結晶の蛍光体群２４を、基板から脱離させず、基板側面より励
起光源２５を照射して励起させる。本発明の発光装置２０は、薄膜状の発光領域を有する面発光型の発光装置に比べ、蛍光体の発光効率が高いために、より明るく効率に優れた発光装置となる。また、従来の粒子状の蛍光体を分散させた蛍光面を設ける場合に比べ、導光部となる基板と柱状蛍光体とが一体となっているために結合損失が小さく、効率の高い面発光型の発光装置を実現することができる。
【００５５】
励起光源２５と基板２１の側面の間には、結合効率を向上させるためにレンズ２６を介在させてもよい。また、基板２１に入射した励起光を柱状結晶の蛍光体群２４の内部に効率よく導光させため、基板２１の下面に光反射板２３を設けてもよい。当該光反射板２３としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などの材料を用いることができる。
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いて柱状結晶とした蛍光体およびその製造方法の一例について説明する。
【００５８】
図３において、基板１０として（１１１）面を主面とするＳｉウエハ材料を用い、酸素雰囲気中９００℃で３時間熱酸化して基板表面に厚さ１０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。このＳｉＯ2膜が誘電体膜１１に相当する。
【００５９】
その後、基板１０を分子線エピタキシ装置（図示せず）に導入し、金属Ｇａ、金属Ｉｎおよびプラズマ化された活性な原子状Ｎビームを原料として基板１０に照射することにより、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る結晶核１２を形成した。走査型電子顕微鏡により結晶核１２を観察したところ、その表面は６角形の形状を有し、その直径は２．５ｎｍであった。
【００６０】
更に成長を続けることにより、結晶核１２は長さ２０ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る柱状結晶となった。この柱状結晶の領域が光吸収領域１２ａに相当する。
【００６１】
次に、金属Ｇａと金属Ｉｎの分子線ビーム強度を調整して、光吸収領域１２ａ上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる発光領域１３を２ｎｍの長さで成長した。
【００６２】
次に、金属Ｇａと金属Ｉｎの分子線ビーム強度を再度調整して、光吸収領域１２ａと同組成のＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る柱状結晶を、発光領域１３上に２０ｎｍの長さで成長した。この柱状結晶の領域が光吸収領域１２ｂに相当する。
【００６３】
以上の結晶成長により、蛍光体１を形成した。その後、蛍光体１が形成した基板１０を分子線エピタキシ装置から取り出し、ＨＦを含む水溶液に浸漬させて、ＳｉＯ2膜から成る誘電体膜１１をエッチング除去し、蛍光体１を基板１０から脱離させた。
【００６４】
蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａおよび１２ｂで光吸収が生じ、エネルギが発光領域１３に遷移して、波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。
【００６５】
（実施例２）
上記実施例１において、発光領域１３を成長する際に不純物としてＳｉを添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００６６】
蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｓｉの不純物準位を介して発光し、波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。また、発光効率は実施例１の場合に比べ４０％増大した。
【００６７】
（実施例３）
上記実施例１において、発光領域１３を成長する際に不純物としてＴｂを添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００６８】
次いで、実施例１と同様に、蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｔｂのｆ軌道に相当する内殻遷移によって発光し、波長５４３ｎｍの緑色発光が得られた。
【００６９】
（実施例４）
上記実施例１において、光吸収領域１２ａおよび１２ｂを成長する際に不純物としてＴｂとともにＳｍを添加した以外は、実施例３と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００７０】
次いで、実施例１と同様に、蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａおよび１２ｂに添加されたＳｍによって光吸収が促進され、Ｓｍから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｔｂのｆ軌道に相当する内殻遷移によって発光し、波長５４３ｎｍの緑色発光が得られた。
【００７１】
また、本実施例の蛍光体１の発光強度は、光吸収領域にＳｍを添加しない実施例３の蛍光体に比べ、発光強度が１．４倍に増大した。
【００７２】
（実施例５）
上記実施例１において、発光領域１３と光吸収領域１２ｂに成長を交互に繰り返し行うことにより、図２に示すような、複数の発光領域を有する蛍光体１を作製した。その他は実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００７３】
すなわち、本実施例の蛍光体１は、発光領域として３ａ、３ｂおよび３ｃの３つを有し、不純物として各々Ｔｂ、ＥｕおよびＳｉが添加されている。
【００７４】
次いで、本実施例の蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、発光領域３ａ、３ｂおよび３ｃは各々緑、赤および青色に発光し、これらが混色されて白色発光を呈した。また、発光領域３ａ〜３ｃの形成順序を変更しても、発光強度および発光色は変らなかった。
【００７５】
（実施例６）
上記実施例５において、蛍光体１を基板１０から脱離させる工程を省略し、基板１０から垂直に柱状の蛍光体１が固着された状態とした。基板１０において、蛍光体１が固着された面と反対側の面には、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を蒸着し、光反射板２３とした。
【００７６】
次いで、図４に示すように、基板１０の側面から波長４０５ｎｍの青色半導体レーザ素子２５のレーザ光を、結合レンズ２６を介して入射させた。
【００７７】
レーザ光は基板１０内部を横方向に導光すると共に光反射板２３によって垂直方向に反射され、蛍光体１に入射し、白色発光を呈した。
【００７８】
本実施例の発光装置は、量子サイズ効果が顕著なナノサイズの柱状蛍光体から発光しているため、面状に発光体を形成する場合に比べて発光効率が向上した。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の蛍光体の概略斜視図である。
【図２】本発明の蛍光体の概略斜視図である。
【図３】本発明の蛍光体の製造プロセスの各工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の発光装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 蛍光体、２，１２ａ，１２ｂ 光吸収領域、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，１３ 発光領域、１０，２１ 基板、１１，２２ 誘電体、１２ 結晶核、２０ 発光装置、２３ 光反射板、２４ 蛍光体群、２５ 励起光源、２６ レンズ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状を有する結晶性の蛍光体、その製造方法およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、母体材料に半導体結晶を用いた蛍光体がさかんに研究されており、特に量子サイズ効果によって発光効率を増大させたナノ粒子蛍光体の開発が進展している。特にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳやＣｄＳｅは、下記非特許文献１に示されるように、室温で合成が可能であり、共沈法や逆ミセル法などの合成法によって均一な粒径のナノ粒子を大量合成できることから、蛍光体材料として実用化する研究が進んでいる。
【０００３】
しかし、ナノ粒子蛍光体は凝集し易く、また非表面積の増大によって表面欠陥に起因する発光キラーが増大し発光特性が低下する。そこで、下記特許文献１には、ナノ粒子の表面を表面安定化剤によって修飾し、単分散と欠陥キャッピングの効果を得る技術が開示されている。
【０００４】
一方、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体は、優れた発光特性を有し、高輝度の青紫色発光素子材料として知られている。下記特許文献２〜４に示されるように、近年ではこの窒化物半導体を用いて蛍光体を製造しようとする技術も開示されている。
【０００５】
ところが、窒化物半導体は化学的に安定な化合物であるため、合成には高い反応温度を必要とする。このため、下記非特許文献１に示された逆ミセル法による合成方法や、下記特許文献１に示された安定化剤による表面修飾手法は、いずれも熱分解しやすい材料を用いるため適用することが出来ない。
【０００６】
一方、下記特許文献２〜４に示された方法では、量子サイズ効果を有する（具体的にはボーア半径の２倍以下の粒径を有する）様な蛍光体粒子を得ることは出来ない。特に、核粒子の周囲に半導体をヘテロエピタキシャル成長して蛍光体粒子を得る方法では、特定の方位に結晶が成長しやすいため、均一に被覆された蛍光体粒子を得ようとすると、その粒径が大きくならざるを得ないという問題がある。また、粒子の物理粉砕や後工程による表面修飾では、いずれも発光効率を飛躍的に増大させることは出来ず、製造工程も手間がかかり高コストである。
【０００７】
このように、従来の窒化物蛍光体およびその製造方法では、発光効率に優れたナノ粒子蛍光体を効率良く得ることは出来なかった。
【特許文献１】特開２００３−２２６５２１号公報
【特許文献２】特開２０００−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５１０号公報
【特許文献４】特開２００３−６３８１０号公報
【非特許文献１】磯部徹彦著「蛍光体材料のナノサイズ化による発光の高量子効率化」応用物理第７０巻第９号ｐ．１０８７−１０９１（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、窒化物半導体材料を用いた、発光特性に優れた蛍光体と、これを高い歩留りで製造できる
製造方法およびこれを用いた発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接していることを特徴とする蛍光体を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記発光領域の長さが３ｎｍ以下である。
好ましくは、前記発光領域が前記光吸収領域により挟まれている。
【００１１】
好ましくは、前記発光領域が２個以上存在する。
好ましくは、前記発光領域は、赤色を呈する発光領域、緑色を呈する発光領域および青色を呈する発光領域を含み、該赤色、緑色および青色が混色されて全体として白色を呈する。
【００１２】
好ましくは、前記柱状結晶は、ＩＩＩ族窒化物を含み、該結晶の構造はウルツ鉱構造である。
【００１３】
好ましくは、前記柱状結晶の直径を含む面が（０００１）面であり、長手方向が＜０００１＞方向である。
【００１４】
好ましくは、前記発光領域に発光中心が添加されている。
好ましくは、前記発光中心が希土類元素である。
【００１５】
好ましくは、前記吸収領域に光吸収を制御する元素が添加されている。
本発明はまた、基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する蛍光体の製造方法を提供する。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体が窒化珪素または酸化珪素である。
本発明はまた、基板上に並列して、上記のいずれかに記載の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体によれば、良好な発光効率および発光強度を得ることができる。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、高い歩留りで製造できる。また、本発明の発光装置によれば、面状に発光体を形成する場合に比べて発光効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の蛍光体は、直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成され、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接していることを特徴とする。このように、柱状結晶の直径を３ｎｍ以下にすることにより、量子サイズ効果によって発光効率を顕著に向上させることができ、また、内部電界によって発光効率が低下するのを防止することができる。また、直径が３ｎｍ以下ということにより微細な発光パターンを得ることができ、本発明の蛍光体をディスプレイや白色照明に用いた場合においても色ムラが生じない。より好ましくは、２．５ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明の蛍光体において、柱状結晶は、長手方向に垂直な断面であるナノサイズの微小領域から特定の方向に結晶成長した柱状の結晶からなる。また、当該柱状結晶には、光吸収領域とこれに隣接する発光領域が設けられている。ここで、光吸収領域とは、光を吸収する領域であり、当該光吸収領域の材料を適宜設計することにより吸収の対象とする波長を調整することができる。また、発光領域とは、光吸収領域から移動してきたエネルギを光に変換して外部に発光する領域である。当該発光する色は、光吸収領域から移動してきたエネルギ、および、発光領域を構成する材料によって調整することができる。
【００２０】
以下、本発明の蛍光体を、図を用いて説明する。図１は、本発明の蛍光体の概略斜視図である。図１において、蛍光体１は、上述のとおり、直径が３ｎｍ以下の柱状の半導体単結晶から構成される。蛍光体１には、光吸収領域２とこれに挟まれた発光領域３とが設けられている。
【００２１】
本発明において、蛍光体１を構成する半導体材料は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮおよびこれらの混晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体が好ましい。これらの半導体材料は、直接遷移型のワイドギャップ半導体であり、多彩な発光色を発色するのに必要なＲＧＢ（赤、緑および青色）発光を達成することができるからである。
【００２２】
本発明において、発光領域３は直径および長さにおいて３ｎｍ以下であることが好ましい。３ｎｍを超えると、量子サイズ効果が減少すると共に、内部電界による遮蔽効果が顕著となって発光効率が低下する。３ｎｍ以下とすることにより量子サイズ効果を顕著に発揮することができるので、より高い発光効率を達成することができる。当該発光領域の直径および長さは、断面の直径および柱状結晶の長手方向の長さを測定したものであり、たとえば、走査型電子顕微鏡を用いて、当該柱状結晶の形状を断面および側面から観察することにより測定することができる。
【００２３】
本発明の蛍光体を励起する励起光源は、従来より用いられている紫外線（ここでは２００〜３８０ｎｍと定義する）に加え、青紫色（ここでは３８０〜４５０ｎｍと定義する）を発する光源を用いることができる。なかでも、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた青紫色半導体発光素子は、発光効率と省電力性に優れ、小型軽量化が可能であるために好ましい。
【００２４】
このような紫外〜青紫色の励起光を吸収するためには、光吸収領域２はバンドギャップとして２．５ｅＶ〜６．５ｅＶの範囲において調整されることが好ましく、このようなバンドギャップ制御が可能な半導体材料として、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）またはＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）混晶を用いることが好ましい。
【００２５】
たとえば、励起光に波長３００ｎｍの紫外光源を用いた場合、光吸収領域２のバンドギャップが４．１ｅＶよりも小さければ当該波長の励起光を吸収できるため、光吸収領域２はＡｌ組成比ｘが０．３以下のＡｌxＧａ1-xＮによって構成されることが好ましい。
【００２６】
また、励起光に波長４０５ｎｍの青紫色光源を用いた場合、光吸収領域２のバンドギャップが３．０ｅＶよりも小さければ当該波長の励起光を吸収できるため、光吸収領域２はＩｎ組成比ｙが０．０８以上のＩｎyＧａ1-yＮによって構成されることが好ましい。
【００２７】
また、ＲＧＢを混合し白色発光を得る目的で本発明の蛍光体を用いる場合には、演色性に優れた白色発光を得るための青色成分（４５０〜４８０ｎｍ）を吸収しないことが好ましく、光吸収領域２のバンドギャップは波長４５０ｎｍに相当するバンドギャップ２．７５ｅＶよりも大きいことが好ましい。すなわち、光吸収領域２をＩｎyＧａ1-yＮで構成する場合には、Ｉｎ組成比ｙが０．１５以下であることが好ましい。
【００２８】
また、光吸収領域２の直径および長さは光吸収量を増大させるためには大きい方が好ましいが、体積増大に伴って蛍光体サイズが大きくなり、精細な発色が困難になるので、蛍光体１の長手方向の長さが１μｍ以下となるよう光吸収領域の長さを調整することが好ましい。当該光吸収領域の直径および長さは、上記発光領域と同様にして測定することができる。
【００２９】
本発明において、発光領域３は、図１に示されるように、光吸収領域２により挟持されていることが好ましい。具体的には、発光領域３は、蛍光体１の長手方向において、２つの光吸収領域２に挟持されていることが好ましい。長手方向に垂直な発光領域３の両面が、光吸収領域２と接触することにより、エネルギ輸送効率が向上し、さらに、表面の欠陥を減少することができ、よって発光効率が向上する。
【００３０】
また、本発明において、発光領域３は、図２に示すように、蛍光体１を構成する柱状結晶において２箇所以上あってもよい。さらに、これらの２つ以上の発光領域２は、それぞれ異なる発光波長で発光することもできる。図２の場合には、発光領域２は、３つ存在するので、当該発光領域３を挟持する光吸収領域２は４つ存在する。
【００３１】
このように、発光領域３を蛍光体１中に２箇所以上設けることにより、光吸収領域２のエネルギを無駄なく発光領域３へ移動させることができる。また、複数の発光領域３を設けることにより、１つの蛍光体から異なる発光を行うことができる。特に、３原色である、赤、緑および青色の発光を呈する発光領域を含むことにより、これらの色が混色して、１つの蛍光体１から白色光を発色することができる。よって、複数の蛍光体を混合するなどの手間が不要となり、製造コストも低減でき、コストパフォーマンスの高い白色蛍光体を得ることができる。
【００３２】
視認性が高く、また白色発光を得たときの演色性に優れた蛍光体の波長は、赤色発光はピーク波長が６００〜６７０ｎｍの範囲であることが好ましく、緑色発光はピーク波長が５００〜５５０ｎｍの範囲であることが好ましく、青色発光はピーク波長が４５０〜４８０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
上記のように複数の発光領域を有し、これらが異なる波長で発光する場合、発光波長の制御にはいくつかの方法を適用することができる。例えば、発光領域の組成比を制御して実質的なバンドギャップを変化させてもよい。
【００３４】
上記に示した好ましい発光波長ピークを得るためのＩＩＩ族窒化物半導体には、ＩｎzＧａ1-zＮ（０≦ｚ≦１）混晶が好ましく、上述した好ましいＲＧＢ発光ピーク波長を任意に制御することができる。
【００３５】
また、不純物を添加することにより、不純物を介した発光によって波長を制御してもよい。このような目的に用いられる不純物としては、柱状結晶の蛍光体としてＩＩＩ族窒化物半導体材料を用いる場合には、ドナーとしてＳｉを用いることができ、アクセプターとしてＺｎやＭｇを用いることができる。
【００３６】
ドナー不純物による準位はバンドギャップに比べて浅いため、これらは発光ピーク波長をバンドギャップから微細に制御することが可能である。一方、アクセプター準位はドナー準位に比べて深いため、発光ピーク波長を大きく変動させることができる。
【００３７】
さらに、内殻遷移によって発光する発光中心を添加することにより発光ピーク波長を制御すると、上記のバンド間遷移や不純物準位を介した遷移に比べ、発光効率が高く、温度や励起条件による発光波長の変動が少なく好ましい。このような発光中心には希土類元素が適しており、具体的には、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＹｂなどが挙げられる。
【００３８】
内殻遷移を利用した発光の場合は、発光ピーク波長は母体となるＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップによらず、希土類元素の種類とイオン価数で決定される。上述した好ましい発光ピーク波長を得るためには、赤色蛍光体についてはＳｍ3+、Ｅｕ3+が特に好ましく、緑色蛍光体についてはＴｂ3+、Ｅｕ2+が特に好ましく、青色蛍光体についてはＣｅ3+、Ｔｍ3+が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明において、光吸収領域２にも不純物を添加して、吸収波長を制御するようにしてもよい。このような不純物として、上記のドナー・アクセプタ不純物および希土類発光中心を吸収不純物として用いることができる。
【００４０】
本発明の蛍光体１は、その結晶構造がウルツ鉱構造であり、長手方向が＜０００１＞方向である場合に、当該方向と垂直な面で切断した断面は、ウルツ鉱構造の（０００１）面であることが好ましい。これにより、＜０００１＞方向は容易配向軸であるので柱状結晶としやすく、また、径の寸法が揃った柱状蛍光体に容易に製造することができる。
【００４１】
すなわち、蛍光体１の断面形状は、ウルツ鉱型の結晶構造を反映した６角形に近い形状となっており、断面の結晶面は（０００１）面である。一方、長手方向はこれに垂直な＜０００１＞方向となっている。蛍光体１に用いる上述した半導体材料はいずれもウルツ鉱型の結晶構造を含み、（０００１）面から＜０００１＞方向に向かって安定に配向し成長する。よって、本発明の蛍光体において柱状結晶を容易に得ることができる。当該断面形状の確認方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて、当該柱状結晶の形状を断面および側面から観察することにより確認することができる。
【００４２】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体の製造方法は、基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する。
【００４３】
これにより、誘電体薄膜状の結晶核から特定の配向性を有する柱状結晶をエピタキシャル成長させることができる。また、蛍光体を基板から脱離させる工程として、エッチングを用いることにより、柱状結晶からなる微小な蛍光体を容易に脱離することができる。以下本発明の蛍光体の製造方法について図を用いて説明する。
【００４４】
図３は、本発明の蛍光体の製造プロセスの各工程を説明する概略断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０を準備し、図３（ｂ）に示すように、基板１０の表面に誘電体膜１１を形成する。基板材料としては（１１１）面Ｓｉ基板、（０００１）面サファイア基板、（０００１）面または（１１１）面ＳｉＣ基板が好ましい。当該基板１０の厚さは、１００μｍ以上１ｍｍ未満であることが好ましい。１ｍｍを超えると、厚すぎるため基板１０の裏面からの熱伝導が損なわれるという理由から、後述する柱状結晶の成長工程において、成長温度の制御が困難になるという問題が生じるおそれがあり、１００μｍ未満であると、薄すぎるため割れやすいという理由から、製造工程における歩留まりが著しく低下するという問題が生じるおそれがある。
【００４５】
また、誘電体膜１１は、酸化硅素（ＳｉＯ2）あるいは窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）が好ましい。基板１０としてＳｉあるいはＳｉＣ基板を用いた場合は、基板表面を酸化または窒化処理することにより、これらの誘電体膜を形成することもできる。また、サファイア基板を用いた場合でも、スパッタリング法やＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法など公知の薄膜形成手法により、これらの誘電体膜を形成することができる。当該誘電体膜１１の厚さは、１ｎｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。１００μｍを超えると、厚すぎるため、後述する選択エッチングなどで除去されにくいという理由から、誘電体膜から柱状結晶を離脱させる工程で柱状結晶が損傷を受けやすくなるという問題が生じるおそれがあり、１ｎｍ未満であると、薄すぎるため誘電体膜が均一に形成されにくいという理由から、誘電体膜上に成長させる結晶核が所望の配向をとりにくくなるという問題が生じるおそれがある。
【００４６】
このように、誘電体として窒化珪素または酸化珪素を用いることにより、選択エッチングによって柱状蛍光体をエピタキシャル成長基板から容易に脱離することができ、柱状結晶からなる微小な蛍光体を容易に得ることができる。
【００４７】
次に、図３（ｃ）に示すように、誘電体膜１１上に半導体の結晶核１２を形成する。結晶核１２の形成方法としては、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法などの手段を用いると、結晶成長の初期段階において自己形成的に結晶核を得ることができる。
【００４８】
その後、図３（ｄ）に示すように、結晶核１２を成長させて、柱状結晶より成る光吸収領域１２ａを得る。誘電体膜１１は半導体原料の付着確率が小さく、結晶核１２は基板１０上に一定の密度で点在する。また、その後の成長は結晶核１２を中心に特定の方向に配向成長するため、図３ｄに示すような柱状結晶を容易に成長させることができる。
【００４９】
次に、図３（ｅ）に示すように、結晶成長条件を変更して、光吸収領域１２ａの上部に発光領域１３を結晶成長させる。その後、図３（ｆ）に示すように、結晶成長条件を再度変更し、発光領域１３の上部に光吸収領域１２ｂを結晶成長させる。
【００５０】
以上の工程により、光吸収領域１２と発光領域１３より成る柱状結晶の蛍光体１が、基板１０上に並設された状態で得られる。結晶成長手法には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法などを用いることができる。
【００５１】
その後、蛍光体１を脱離するために、誘電体膜１１のみを選択的にエッチングする溶液を用いて、誘電体膜１１を除去することにより、基板１０から蛍光体１を脱離させる（図示せず）。このような工程を経て、本発明の蛍光体１を得ることができるものである。
【００５２】
誘電体膜１１が酸化硅素または窒化硅素で構成されている場合、エッチング溶液には弗化水素（ＨＦ）を含んだ溶液を用いることにより、基板１０や蛍光体１に影響を与えずに誘電体膜のみをエッチング除去することができる点で好ましい。
【００５３】
また、本発明の蛍光体１を用いて発光装置とすることができる。本発明の発光装置は、基板上に並列して、上述の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする。このよに、基板上に成長した柱状の蛍光体が所定の密度で並設されているので、基板を柱状蛍光体への励起光導光部として用いることができ、柱状蛍光体と基板とが一体であるため結合損失が低い。よって効率に優れた発光装置を得ることができる。本発明の発光装置の概略断面図を図４に示す。
【００５４】
本発明の発光装置２０は、上述の蛍光体の製造方法に従って、基板上２１に誘電体膜２２を介して成長させた柱状結晶の蛍光体群２４を、基板から脱離させず、基板側面より励
起光源２５を照射して励起させる。本発明の発光装置２０は、薄膜状の発光領域を有する面発光型の発光装置に比べ、蛍光体の発光効率が高いために、より明るく効率に優れた発光装置となる。また、従来の粒子状の蛍光体を分散させた蛍光面を設ける場合に比べ、導光部となる基板と柱状蛍光体とが一体となっているために結合損失が小さく、効率の高い面発光型の発光装置を実現することができる。
【００５５】
励起光源２５と基板２１の側面の間には、結合効率を向上させるためにレンズ２６を介在させてもよい。また、基板２１に入射した励起光を柱状結晶の蛍光体群２４の内部に効率よく導光させため、基板２１の下面に光反射板２３を設けてもよい。当該光反射板２３としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などの材料を用いることができる。
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
本実施例では、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いて柱状結晶とした蛍光体およびその製造方法の一例について説明する。
【００５８】
図３において、基板１０として（１１１）面を主面とするＳｉウエハ材料を用い、酸素雰囲気中９００℃で３時間熱酸化して基板表面に厚さ１０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。このＳｉＯ2膜が誘電体膜１１に相当する。
【００５９】
その後、基板１０を分子線エピタキシ装置（図示せず）に導入し、金属Ｇａ、金属Ｉｎおよびプラズマ化された活性な原子状Ｎビームを原料として基板１０に照射することにより、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る結晶核１２を形成した。走査型電子顕微鏡により結晶核１２を観察したところ、その表面は６角形の形状を有し、その直径は２．５ｎｍであった。
【００６０】
更に成長を続けることにより、結晶核１２は長さ２０ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る柱状結晶となった。この柱状結晶の領域が光吸収領域１２ａに相当する。
【００６１】
次に、金属Ｇａと金属Ｉｎの分子線ビーム強度を調整して、光吸収領域１２ａ上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる発光領域１３を２ｎｍの長さで成長した。
【００６２】
次に、金属Ｇａと金属Ｉｎの分子線ビーム強度を再度調整して、光吸収領域１２ａと同組成のＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎより成る柱状結晶を、発光領域１３上に２０ｎｍの長さで成長した。この柱状結晶の領域が光吸収領域１２ｂに相当する。
【００６３】
以上の結晶成長により、蛍光体１を形成した。その後、蛍光体１が形成した基板１０を分子線エピタキシ装置から取り出し、ＨＦを含む水溶液に浸漬させて、ＳｉＯ2膜から成る誘電体膜１１をエッチング除去し、蛍光体１を基板１０から脱離させた。
【００６４】
蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａおよび１２ｂで光吸収が生じ、エネルギが発光領域１３に遷移して、波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。
【００６５】
（実施例２）
上記実施例１において、発光領域１３を成長する際に不純物としてＳｉを添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００６６】
蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｓｉの不純物準位を介して発光し、波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。また、発光効率は実施例１の場合に比べ４０％増大した。
【００６７】
（実施例３）
上記実施例１において、発光領域１３を成長する際に不純物としてＴｂを添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００６８】
次いで、実施例１と同様に、蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｔｂのｆ軌道に相当する内殻遷移によって発光し、波長５４３ｎｍの緑色発光が得られた。
【００６９】
（実施例４）
上記実施例１において、光吸収領域１２ａおよび１２ｂを成長する際に不純物としてＴｂとともにＳｍを添加した以外は、実施例３と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００７０】
次いで、実施例１と同様に、蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、吸収領域１２ａおよび１２ｂに添加されたＳｍによって光吸収が促進され、Ｓｍから発光領域１３に遷移したエネルギは、Ｔｂのｆ軌道に相当する内殻遷移によって発光し、波長５４３ｎｍの緑色発光が得られた。
【００７１】
また、本実施例の蛍光体１の発光強度は、光吸収領域にＳｍを添加しない実施例３の蛍光体に比べ、発光強度が１．４倍に増大した。
【００７２】
（実施例５）
上記実施例１において、発光領域１３と光吸収領域１２ｂに成長を交互に繰り返し行うことにより、図２に示すような、複数の発光領域を有する蛍光体１を作製した。その他は実施例１と同様にして本発明の蛍光体１を作製した。
【００７３】
すなわち、本実施例の蛍光体１は、発光領域として３ａ、３ｂおよび３ｃの３つを有し、不純物として各々Ｔｂ、ＥｕおよびＳｉが添加されている。
【００７４】
次いで、本実施例の蛍光体１に波長４０５ｎｍの青色ＬＤ光源を照射したところ、発光領域３ａ、３ｂおよび３ｃは各々緑、赤および青色に発光し、これらが混色されて白色発光を呈した。また、発光領域３ａ〜３ｃの形成順序を変更しても、発光強度および発光色は変らなかった。
【００７５】
（実施例６）
上記実施例５において、蛍光体１を基板１０から脱離させる工程を省略し、基板１０から垂直に柱状の蛍光体１が固着された状態とした。基板１０において、蛍光体１が固着された面と反対側の面には、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を蒸着し、光反射板２３とした。
【００７６】
次いで、図４に示すように、基板１０の側面から波長４０５ｎｍの青色半導体レーザ素子２５のレーザ光を、結合レンズ２６を介して入射させた。
【００７７】
レーザ光は基板１０内部を横方向に導光すると共に光反射板２３によって垂直方向に反射され、蛍光体１に入射し、白色発光を呈した。
【００７８】
本実施例の発光装置は、量子サイズ効果が顕著なナノサイズの柱状蛍光体から発光しているため、面状に発光体を形成する場合に比べて発光効率が向上した。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の蛍光体の概略斜視図である。
【図２】本発明の蛍光体の概略斜視図である。
【図３】本発明の蛍光体の製造プロセスの各工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の発光装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 蛍光体、２，１２ａ，１２ｂ 光吸収領域、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，１３ 発光領域、１０，２１ 基板、１１，２２ 誘電体、１２ 結晶核、２０ 発光装置、２３ 光反射板、２４ 蛍光体群、２５ 励起光源、２６ レンズ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接しており、
前記発光領域は、蛍光体の長手方向において２つの光吸収領域に挟持されており、
前記発光領域の呈する発光波長が４３０ｎｍより長波長であり、
前記蛍光体の励起光の波長は２００〜４５０ｎｍであり、
前記光吸収領域は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）およびＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）の少なくとも１つからなることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前記発光領域の長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光領域が２個以上存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記発光領域は、赤色を呈する発光領域、緑色を呈する発光領域および青色を呈する発光領域を含み、該赤色、緑色および青色が混色されて全体として白色を呈することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記柱状結晶は、ＩＩＩ族窒化物を含み、該結晶の構造はウルツ鉱構造であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記柱状結晶の直径を含む面が（０００１）面であり、長手方向が＜０００１＞方向であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記発光領域に発光中心が添加されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
前記発光中心が希土類元素であることを特徴とする、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記吸収領域に光吸収を制御する元素が添加されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体が窒化珪素または酸化珪素であることを特徴とする、請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に並列して、請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
直径が３ｎｍ以下の柱状結晶で構成される蛍光体であって、該柱状結晶において発光領域と光吸収領域とが規定され、該発光領域および該光吸収領域は、前記柱状結晶の長手方向に隣接しており、
前記発光領域は、蛍光体の長手方向において２つの光吸収領域に挟持されており、
前記発光領域の呈する発光波長が４３０ｎｍより長波長であり、
前記蛍光体の励起光の波長は２００〜４５０ｎｍであり、
前記光吸収領域は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）およびＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．１５）の少なくとも１つからなることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前記発光領域の長さが３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光領域が２個以上存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記発光領域は、赤色を呈する発光領域、緑色を呈する発光領域および青色を呈する発光領域を含み、該赤色、緑色および青色が混色されて全体として白色を呈することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記柱状結晶は、ＩＩＩ族窒化物を含み、該結晶の構造はウルツ鉱構造であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記柱状結晶の直径を含む面が（０００１）面であり、長手方向が＜０００１＞方向であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記発光領域に発光中心が添加されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
前記発光中心が希土類元素であることを特徴とする、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記吸収領域に光吸収を制御する元素が添加されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
基板上に誘電体薄膜を形成する工程と、該誘電体薄膜上に柱状結晶蛍光体を成長させる工程と、エッチングにより前記柱状結晶蛍光体を前記基板から脱離させる工程とを包含する蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体が窒化珪素または酸化珪素であることを特徴とする、請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に並列して、請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体が、所定の密度で設置されたことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−３００７３（Ｐ２００９−３００７３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５４５８（Ｐ２００８−２６５４５８）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【分割の表示】特願２００４−２９６４４４（Ｐ２００４−２９６４４４）の分割
【原出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【分割の表示】特願２００４−２９６４４４（Ｐ２００４−２９６４４４）の分割
【原出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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