蛍光体および発光装置
【課題】高輝度であり、かつ色再現性および演色性の面においても十分な性能を有する赤色光を放射する赤色発光蛍光体、およびそれらを用いた発光装置の提供。
【解決手段】一般式：Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８で表される赤色発光蛍光体と、それを用いた発光装置。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれ、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれ、０＜ｙ≦１である。
【解決手段】一般式：Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８で表される赤色発光蛍光体と、それを用いた発光装置。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれ、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれ、０＜ｙ≦１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体にかかり、特に、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用することができる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。上述の発光ダイオードを用いたＬＥＤランプ用赤色蛍光体として、非特許文献１〜３等で紹介され、古くから３００ｎｍ以下の紫外域以外にも４００ｎｍ付近にも励起を持つことが知られている、ＡＥｕＭ２Ｏ８（Ａはアルカリ金属、ＭはＭｏもしくはＷ）の組成式で表される、よく知られた蛍光体を用いた検討が、特許文献１で紹介されている。しかしながら、市場要望と照らし合わせると、輝度の面でなお改良の余地があり、更なる高輝度化が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−４１２５２号公報
【非特許文献１】Ｌ． Ｇ． Ｖａｎ Ｕｉｔｅｒｔ：‘Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ’， ｐ４８８−ｐ５０２ （１９６６）
【非特許文献２】Ｊ． Ｐ． Ｍ． Ｖａｎ Ｖｌｉｅｔ ＆ Ｇ． Ｂｌａｓｓｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７６， １６０ （１９８８）
【非特許文献３】Ｊ． Ｐ． Ｍ． Ｖａｎ Ｖｌｉｅｔ ＆ Ｇ． Ｂｌａｓｓｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８５， ５６−６４（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので、２５０〜５００ｎｍの、近紫外ないしは青色波長域の光の励起により高輝度であり、かつ色再現性および演色性の面においても十分な性能を有する赤色光を放射する赤色発光蛍光体、およびそれらを用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明による赤色発光蛍光体は、下記一般式（１）：
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１である）
で表されることを特徴とするものである。
【０００５】
また、本発明による発光装置は、
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、前記の蛍光体を含んでなる蛍光体層と
を具備してなることを特徴とするものである。
【０００６】
さらに本発明による、前記の赤色発光蛍光体の製造方法は、金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩を混合し、大気圧以上の圧力下、５００〜１３００℃で焼成することを含んでなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施態様によれば、２５０〜５００ｎｍの近紫外ないしは青色波長域の光の励起により高輝度で色再現性、演色性の面においても問題の無い赤色光を放射する、赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置が提供される。この蛍光体に必要に応じてその他の蛍光体等を組み合わせることで、白色発光の蛍光体または発光装置も提供される。この蛍光体は、構成要素として水銀などの有害物質を必要としないので安全性が高く、また省消費電力をも達成できる、従来の蛍光ランプに代わる照明、ディスプレイ、液晶バックライト用光源として利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施形態を説明すると以下の通りである。
【０００９】
本発明者らは、組成が限定された酸化物化合物に発光中心元素となるＡｇを添加することによって、発光強度が優れた蛍光体が得られることを見出した。本発明における蛍光体は酸化物化合物であって、下記組成式（１）で表わされる。
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１）
【００１０】
すなわち、本発明による蛍光体は、ＩＡ族金属Ａと、ユーロピウムと、タングステンとの複合酸化物ＡＥｕＷ２Ｏ８において、ＩＡ族金属サイトの０〜３０％が発光中心元素となるＡｇで置換され、必要に応じてユーロピウムサイトの一部がＹ、Ｇｄ、Ｌａ、またはＳｍに置換されたものであるということもできる。本発明においては、Ａｇ元素が含まれていることが特に重要であり、それによってより強い発光強度を実現している。
Ａｇの配合量は０＜ｘ＜０．３であることが必要であるが、より強い発光強度を得るために、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。ｘが０．３を超えると発光強度が下がる傾向があるためである。
【００１１】
また、必要に応じてＥｕの一部をＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｌｎに置換することができるが、Ｅｕを増感させ、発光強度を増大させる効果が強いという理由から元素ＬｎとしてＳｍを用いることが好ましい。また、Ｌｎの配合比は１−ｙは、Ｅｕの配合比ｙとの関係で決まる。ｙの配合比は０＜ｙ≦１である必要があるが、０．９０＜ｙ≦０．９８であることが好ましい。
【００１２】
上述したような特定の酸化物化合物を含んでなる、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、５９０、６１０、６５０、および７００ｎｍ近傍にピーク波長を有する複数の狭帯域の発光ピークを示す。言い換えると、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、赤色領域の発光を示すということができる。なお、ここでいう狭帯域とは発光スペクトルの半値幅が狭いことをいう。
【００１３】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、各構成元素の組成が本発明によって特定された範囲内に規定されていることによって、良好な発光強度を示す。こうした組成を有する、発光強度の大きい蛍光体は本発明者らによって初めて得られたものである。
【００１４】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、各金属元素、具体的にはＡ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｌｎ、Ｗのそれぞれの酸化物または炭酸塩、例えば、金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩、ならびに必要に応じて金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、を出発原料として用いて、合成することができる。Ａｇの炭酸塩も使用可能であるが、自然光で変性しやすいため、取扱いの容易性の観点から酸化物が好ましく使用される。酸化物または炭酸塩以外の塩類も使用できるが、その場合には最終的に不要な元素が蛍光体中に残存しない原料または合成条件を選択するべきである。より具体的には、金属元素ＡとしてＬｉを含有し、金属元素ＬｎとしてＳｍを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＷＯ３を出発原料として用いることができる。これらの出発原料を酸素以外の元素の配合量が所望の蛍光体の組成における割合と同じになるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。なお、この際にＷについては相対的に過剰に混合してもよい。これはＷの単独酸化物は蛍光体に対する悪影響が少ないためである。混合に当たっては、例えば、乳鉢中で混合するといった手法が挙げられる。あるいは、湿式混合法により混合を行なってもよい。
【００１５】
原料を固体状態で混合した場合には、得られた混合粉末を、一般にるつぼに充填して焼成する。るつぼの材質は、特に限定されず、例えば白金、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、カーボン、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００１６】
このような原料混合物を所定時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体が得ることができる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。焼成温度は５００〜１３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼成温度が５００℃未満の場合には、酸化物を形成するのが困難となる。一方、１３００℃を越えると材料あるいは生成物が昇華するおそれがある。また、原料の還元を抑制することから、酸化雰囲気中もしくは大気中で焼成することが好ましい。
【００１７】
焼成後、必要に応じて得られた粉体に洗浄等の後処理を施して、本発明の実施形態にかかる蛍光を得ることができる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００１８】
本発明による蛍光体は、従来知られている任意の発光装置に用いることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
【００１９】
図示された発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００２０】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、その他の紫外光を放射するものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００２１】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。また、必要に応じて蛍光層２０９にその他の蛍光体を組み合わせたり、その他の蛍光層を組み合わせて用いることで、赤色光以外、例えば白色光の発光装置とすることもできる。
【００２２】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００２３】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、本実施形態の蛍光体を適用して本実施形態の発光装置を得ることができる。本実施形態の蛍光体は、良好な温度特性を有しているので、特にハイパワー投入ＬＥＤに好適に用いられる。なお、ハイパワー投入ＬＥＤとは、０．５Ｗ以上のパワーが投入されるＬＥＤをさす。
【００２４】
以下に諸例により本発明を説明するが、本発明は以下の例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
Ａｇ２Ｏ ０．８１１ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３ ２．３２８ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ １１．７０２ｇ
Ｓｍ２Ｏ３ ０．６１０ｇ
ＷＯ３ ３２．４５９ｇ
上記の原料を十分に乾式混合し、アルミナるつぼに詰めて大気中で９００℃で６時間焼成することにより、実施例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．９Ａｇ０．１Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２６】
実施例２
Ａｇ２Ｏの配合量を１．６２２ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を２．０６９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．８Ａｇ０．２Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２７】
比較例１
Ａｇ２Ｏの配合量を０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を２．５８６ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、ＬｉＥｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２８】
実施例３
Ａｇ２Ｏの配合量を２．４３３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を１．８１０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．７Ａｇ０．３Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２９】
比較例２
Ａｇ２Ｏの配合量を３．２４４ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を１．５５２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．６Ａｇ０．４Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００３０】
発光スペクトルの測定
実施例１および２の赤色粉体をるつぼから取り出し、乳鉢で解砕した。これを、４００ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。比較例１および３の赤色粉体についても、同様に解砕した後、４００ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。なお、発光スペクトルの測定はＩＭＵＣ７０００型分光光度計（商品名、大塚電子株式会社製）を用いて行った。
【００３１】
得られた結果は図２に示す通りであった。いずれの赤色粉体からも、５９０、６１０、６５０、および７００ｎｍ近傍にピーク波長を有する複数の狭帯域の発光が得られた。ここで各例の６１０ｎｍ近傍のピークを比較することで、比較例１の蛍光体、すなわちＡｇを含まない蛍光体の発光強度よりも、実施例１および２の蛍光体の発光強度が上回っていることが判る。
【００３２】
実施例１および２、ならびに比較例１および２の蛍光体の、４００ｎｍ励起における６１２ｎｍの発光強度を、Ｌｉサイト中のＡｇの置換率ｘに対してプロットすると、図３に示すとおりであった。ＬｉサイトへのＡｇ置換率ｘが本発明において特定された範囲内である際に発光強度の向上が見られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】実施例１、２および比較例１において得られた蛍光体の、４００ｎｍ光励起による発光スペクトル。
【図３】実施例１、２および比較例１において得られた蛍光体の４００ｎｍ光励起による、６１２ｎｍピークの発光強度とＡｇ置換率ｘとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３４】
２００ 樹脂システム
２０１ リード
２０２ リード
２０３ 樹脂部
２０４ 反射面
２０５ 凹部
２０６ 発光チップ
２０７ ボンディングワイヤー
２０８ ボンディングワイヤー
２０９ 蛍光層
２１０ 蛍光体
２１１ 樹脂層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体にかかり、特に、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用することができる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。上述の発光ダイオードを用いたＬＥＤランプ用赤色蛍光体として、非特許文献１〜３等で紹介され、古くから３００ｎｍ以下の紫外域以外にも４００ｎｍ付近にも励起を持つことが知られている、ＡＥｕＭ２Ｏ８（Ａはアルカリ金属、ＭはＭｏもしくはＷ）の組成式で表される、よく知られた蛍光体を用いた検討が、特許文献１で紹介されている。しかしながら、市場要望と照らし合わせると、輝度の面でなお改良の余地があり、更なる高輝度化が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−４１２５２号公報
【非特許文献１】Ｌ． Ｇ． Ｖａｎ Ｕｉｔｅｒｔ：‘Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ’， ｐ４８８−ｐ５０２ （１９６６）
【非特許文献２】Ｊ． Ｐ． Ｍ． Ｖａｎ Ｖｌｉｅｔ ＆ Ｇ． Ｂｌａｓｓｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７６， １６０ （１９８８）
【非特許文献３】Ｊ． Ｐ． Ｍ． Ｖａｎ Ｖｌｉｅｔ ＆ Ｇ． Ｂｌａｓｓｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８５， ５６−６４（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので、２５０〜５００ｎｍの、近紫外ないしは青色波長域の光の励起により高輝度であり、かつ色再現性および演色性の面においても十分な性能を有する赤色光を放射する赤色発光蛍光体、およびそれらを用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明による赤色発光蛍光体は、下記一般式（１）：
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１である）
で表されることを特徴とするものである。
【０００５】
また、本発明による発光装置は、
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、前記の蛍光体を含んでなる蛍光体層と
を具備してなることを特徴とするものである。
【０００６】
さらに本発明による、前記の赤色発光蛍光体の製造方法は、金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩を混合し、大気圧以上の圧力下、５００〜１３００℃で焼成することを含んでなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施態様によれば、２５０〜５００ｎｍの近紫外ないしは青色波長域の光の励起により高輝度で色再現性、演色性の面においても問題の無い赤色光を放射する、赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置が提供される。この蛍光体に必要に応じてその他の蛍光体等を組み合わせることで、白色発光の蛍光体または発光装置も提供される。この蛍光体は、構成要素として水銀などの有害物質を必要としないので安全性が高く、また省消費電力をも達成できる、従来の蛍光ランプに代わる照明、ディスプレイ、液晶バックライト用光源として利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施形態を説明すると以下の通りである。
【０００９】
本発明者らは、組成が限定された酸化物化合物に発光中心元素となるＡｇを添加することによって、発光強度が優れた蛍光体が得られることを見出した。本発明における蛍光体は酸化物化合物であって、下記組成式（１）で表わされる。
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１）
【００１０】
すなわち、本発明による蛍光体は、ＩＡ族金属Ａと、ユーロピウムと、タングステンとの複合酸化物ＡＥｕＷ２Ｏ８において、ＩＡ族金属サイトの０〜３０％が発光中心元素となるＡｇで置換され、必要に応じてユーロピウムサイトの一部がＹ、Ｇｄ、Ｌａ、またはＳｍに置換されたものであるということもできる。本発明においては、Ａｇ元素が含まれていることが特に重要であり、それによってより強い発光強度を実現している。
Ａｇの配合量は０＜ｘ＜０．３であることが必要であるが、より強い発光強度を得るために、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。ｘが０．３を超えると発光強度が下がる傾向があるためである。
【００１１】
また、必要に応じてＥｕの一部をＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｌｎに置換することができるが、Ｅｕを増感させ、発光強度を増大させる効果が強いという理由から元素ＬｎとしてＳｍを用いることが好ましい。また、Ｌｎの配合比は１−ｙは、Ｅｕの配合比ｙとの関係で決まる。ｙの配合比は０＜ｙ≦１である必要があるが、０．９０＜ｙ≦０．９８であることが好ましい。
【００１２】
上述したような特定の酸化物化合物を含んでなる、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、５９０、６１０、６５０、および７００ｎｍ近傍にピーク波長を有する複数の狭帯域の発光ピークを示す。言い換えると、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、赤色領域の発光を示すということができる。なお、ここでいう狭帯域とは発光スペクトルの半値幅が狭いことをいう。
【００１３】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、各構成元素の組成が本発明によって特定された範囲内に規定されていることによって、良好な発光強度を示す。こうした組成を有する、発光強度の大きい蛍光体は本発明者らによって初めて得られたものである。
【００１４】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、各金属元素、具体的にはＡ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｌｎ、Ｗのそれぞれの酸化物または炭酸塩、例えば、金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩、ならびに必要に応じて金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、を出発原料として用いて、合成することができる。Ａｇの炭酸塩も使用可能であるが、自然光で変性しやすいため、取扱いの容易性の観点から酸化物が好ましく使用される。酸化物または炭酸塩以外の塩類も使用できるが、その場合には最終的に不要な元素が蛍光体中に残存しない原料または合成条件を選択するべきである。より具体的には、金属元素ＡとしてＬｉを含有し、金属元素ＬｎとしてＳｍを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＷＯ３を出発原料として用いることができる。これらの出発原料を酸素以外の元素の配合量が所望の蛍光体の組成における割合と同じになるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。なお、この際にＷについては相対的に過剰に混合してもよい。これはＷの単独酸化物は蛍光体に対する悪影響が少ないためである。混合に当たっては、例えば、乳鉢中で混合するといった手法が挙げられる。あるいは、湿式混合法により混合を行なってもよい。
【００１５】
原料を固体状態で混合した場合には、得られた混合粉末を、一般にるつぼに充填して焼成する。るつぼの材質は、特に限定されず、例えば白金、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、カーボン、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００１６】
このような原料混合物を所定時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体が得ることができる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。焼成温度は５００〜１３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼成温度が５００℃未満の場合には、酸化物を形成するのが困難となる。一方、１３００℃を越えると材料あるいは生成物が昇華するおそれがある。また、原料の還元を抑制することから、酸化雰囲気中もしくは大気中で焼成することが好ましい。
【００１７】
焼成後、必要に応じて得られた粉体に洗浄等の後処理を施して、本発明の実施形態にかかる蛍光を得ることができる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００１８】
本発明による蛍光体は、従来知られている任意の発光装置に用いることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
【００１９】
図示された発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００２０】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、その他の紫外光を放射するものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００２１】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。また、必要に応じて蛍光層２０９にその他の蛍光体を組み合わせたり、その他の蛍光層を組み合わせて用いることで、赤色光以外、例えば白色光の発光装置とすることもできる。
【００２２】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００２３】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、本実施形態の蛍光体を適用して本実施形態の発光装置を得ることができる。本実施形態の蛍光体は、良好な温度特性を有しているので、特にハイパワー投入ＬＥＤに好適に用いられる。なお、ハイパワー投入ＬＥＤとは、０．５Ｗ以上のパワーが投入されるＬＥＤをさす。
【００２４】
以下に諸例により本発明を説明するが、本発明は以下の例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
Ａｇ２Ｏ ０．８１１ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３ ２．３２８ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ １１．７０２ｇ
Ｓｍ２Ｏ３ ０．６１０ｇ
ＷＯ３ ３２．４５９ｇ
上記の原料を十分に乾式混合し、アルミナるつぼに詰めて大気中で９００℃で６時間焼成することにより、実施例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．９Ａｇ０．１Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２６】
実施例２
Ａｇ２Ｏの配合量を１．６２２ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を２．０６９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．８Ａｇ０．２Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２７】
比較例１
Ａｇ２Ｏの配合量を０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を２．５８６ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、ＬｉＥｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２８】
実施例３
Ａｇ２Ｏの配合量を２．４３３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を１．８１０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．７Ａｇ０．３Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００２９】
比較例２
Ａｇ２Ｏの配合量を３．２４４ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３の配合量を１．５５２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。得られた蛍光体の組成式は、Ｌｉ０．６Ａｇ０．４Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５Ｗ２Ｏ８であった。
焼成後の蛍光体は体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４００ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００３０】
発光スペクトルの測定
実施例１および２の赤色粉体をるつぼから取り出し、乳鉢で解砕した。これを、４００ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。比較例１および３の赤色粉体についても、同様に解砕した後、４００ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。なお、発光スペクトルの測定はＩＭＵＣ７０００型分光光度計（商品名、大塚電子株式会社製）を用いて行った。
【００３１】
得られた結果は図２に示す通りであった。いずれの赤色粉体からも、５９０、６１０、６５０、および７００ｎｍ近傍にピーク波長を有する複数の狭帯域の発光が得られた。ここで各例の６１０ｎｍ近傍のピークを比較することで、比較例１の蛍光体、すなわちＡｇを含まない蛍光体の発光強度よりも、実施例１および２の蛍光体の発光強度が上回っていることが判る。
【００３２】
実施例１および２、ならびに比較例１および２の蛍光体の、４００ｎｍ励起における６１２ｎｍの発光強度を、Ｌｉサイト中のＡｇの置換率ｘに対してプロットすると、図３に示すとおりであった。ＬｉサイトへのＡｇ置換率ｘが本発明において特定された範囲内である際に発光強度の向上が見られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】実施例１、２および比較例１において得られた蛍光体の、４００ｎｍ光励起による発光スペクトル。
【図３】実施例１、２および比較例１において得られた蛍光体の４００ｎｍ光励起による、６１２ｎｍピークの発光強度とＡｇ置換率ｘとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３４】
２００ 樹脂システム
２０１ リード
２０２ リード
２０３ 樹脂部
２０４ 反射面
２０５ 凹部
２０６ 発光チップ
２０７ ボンディングワイヤー
２０８ ボンディングワイヤー
２０９ 蛍光層
２１０ 蛍光体
２１１ 樹脂層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１である）
で表されることを特徴とする、赤色発光蛍光体。
【請求項２】
ＡがＬｉであり、ＬｎがＳｍである、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
ｘが０．１≦ｘ≦０．２であり、ｙが０．９０＜ｙ≦０．９８である、請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を含んでなる蛍光体層と
を具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩を混合し、大気圧以上の圧力下、５００〜１３００℃で焼成することを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤色発光蛍光体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ａ１−ｘＡｇｘＥｕｙＬｎ１−ｙＷ２Ｏ８ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜０．３であり，ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１である）
で表されることを特徴とする、赤色発光蛍光体。
【請求項２】
ＡがＬｉであり、ＬｎがＳｍである、請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
ｘが０．１≦ｘ≦０．２であり、ｙが０．９０＜ｙ≦０．９８である、請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を含んでなる蛍光体層と
を具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
金属元素Ａの炭酸塩または酸化物、Ａｇの酸化物、Ｅｕの酸化物または炭酸塩、金属元素Ｌｎの酸化物または炭酸塩、およびＷの酸化物または炭酸塩を混合し、大気圧以上の圧力下、５００〜１３００℃で焼成することを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤色発光蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９１０９３（Ｐ２００９−１９１０９３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１２４（Ｐ２００８−３０１２４）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]