説明

蛍光体及びその製造方法

【課題】半値幅の広い新たな蛍光体を提供する。
【解決手段】式［Ａ］で表される結晶相を含有する蛍光体を、この結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金を原料の少なくとも一部として用いて製造する。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭｚＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 ［Ａ］
（ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃを示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂを示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５及び０≦ｗ１＋ｗ２≦５を満たす数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合窒化物、酸窒化物等の窒素含有化合物からなる蛍光体及びその製造方法、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって黄緑色ないし橙色光を発光する蛍光体及びその製造方法、並びに、それを含んだ蛍光体含有組成物、それを用いた高効率の発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物は、製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＴｉＮ等は、例えば基板材料や、半導体、発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行なわれている。
【０００３】
また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されている。特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。
【０００４】
前記のような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色で発光する発光装置を構成することが出来る。
例えば、特許文献１には、窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップに、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、又はＬａに置換した蛍光体を組み合わせた白色発光装置が記載されている。この白色発光装置によれば、ＬＥＤから発生する青色光と蛍光体から発生する黄色光との混色で白色の光が得られる。また、この白色発光装置は、すでに表示用途などとして実用化されている。
【０００５】
一方で、Ｃｅを付活剤とした窒化物または酸窒化物からなる蛍光体として、ＪＥＭ相シリコン酸窒化物を母体としたものが知られている（非特許文献１）。
また、窒化物を母体とした別の蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅが知られている（特許文献２）。
さらに、アルカリ土類金属元素、３価の希土類元素及び珪素を含有する公知の窒化物として、ＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７及びＢａＹｂＳｉ４Ｎ７は、その空間群がＰ６３ｍｃであることが知られており（非特許文献２）、ＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１は、その空間群がＰ２１３であることが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第３１６回蛍光体同学会講演予稿、２３ページ
【非特許文献２】Zeitschrift fur Anorganische undAllgemeine Chemie、１９９７年、６２３巻、２１２ページ
【非特許文献３】H.Huppertz、博士論文、Ｂａｙｒｅｕｔｈ大学、１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の白色発光装置は、発する光の演色性が低く、照明用途としては課題があった。即ち、前述のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は発光スペクトル中に赤色の成分が少なかった。このため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせたとしても、暖かさの感じられる、蛍光ランプで言われるところの電球色（ＪＩＳＺ８１１０）のように色温度が低く、かつ、演色性の高い照明光を得ることは難しかった。そのため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体よりも赤色成分を多く含み、半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体が望まれていた。
【０００９】
ところが、非特許文献１に記載の蛍光体は、発光色は青色から緑色の範囲であった。また、特許文献２に記載された蛍光体は、青色に発光する蛍光体である。さらに、非特許文献２，３のいずれの文献においても、それらの蛍光体としての特性については明記されていない。したがって、特許文献１，２及び非特許文献１〜３などに記載された従来の蛍光体では、上記の課題を解決することは困難であった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、半値幅の広い新たな蛍光体及びその製造方法、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置並びに画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、これまでに知られていない全く新しい窒化物及び酸窒化物等の窒素含有化合物を見出し、この窒素含有化合物の結晶相を含有する蛍光体が、高性能の黄緑色ないし橙色蛍光体として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出した。さらに、製造方法についても検討し本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式［Ａ］で表される結晶相を含有し、該結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金を原料の少なくとも一部として用いて製造されたことを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭｚＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 ［Ａ］
（式［Ａ］中、ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５及び０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【００１３】
本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
また、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルが下記式［Ｂ］を満たすことが好ましい（請求項３）。
Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）≦０．８８ ［Ｂ］
（上記式［Ｂ］において、Ｉ（Ａ）は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に存在する、最高ピーク波長における発光強度を示し、Ｉ（Ｂ）は、該最高ピークの波長より４５ｎｍ長波長側の波長における発光強度を示す。）
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上２０°以下の範囲にピークを有し、かつ、２θが２１°以上２４°以下の範囲に存在するピークの下記ピーク強度比Ｉが０．０５以下であることが好ましい（請求項４）。
ここで、前記のピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する、２θが２１°以上２４°以下の範囲に存在するピークの高さＩｐの比（Ｉｐ）／Ｉｍａｘである。なお、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値を用いるものとする。
【００１５】
さらに、前記式［Ａ］において、ｘ及びｙがそれぞれ０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、及び０＜ｘ＜３を満たすことも好ましい（請求項５）。
また、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ、ｙが０．３２０≦ｘ≦０．６００、０．４００≦ｙ≦０．５７０であることが好ましい（請求項６）。
さらに、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光ピークの半値幅が１００ｎｍ以上であることが好ましい（請求項７）。
【００１６】
本発明の別の要旨は、前記式［Ａ］で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、原料の少なくとも一部として、該結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金を使用し、該合金を窒素含有雰囲気下で焼成する窒化処理工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法に存する（請求項８）。
【００１７】
また、原料としては合金及び窒化物を用いることが好ましい（請求項９）。
【００１８】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項１０）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置に存する（請求項１１）。
【００２０】
本発明の発光装置は、第２の発光体として、第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１２）。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項１３）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる新たな蛍光体、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
また、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、発光強度等の発光特性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１、２及び３で製造した蛍光体の発光スペクトルを表す図である。
【図５】本発明の実施例３及び４並びに参考例１で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを表す図である。
【図６】本発明の実施例４〜８及び参考例１で製造した蛍光体の発光スペクトルを表す図である。
【図７】本発明の実施例１４で製造した発光装置の発光スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２５】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２６】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の結晶相］
本発明者等は、新規の蛍光体を得ることを目的として希土類元素とＳｉの窒化物及び酸窒化物系の探索を行なったところ、下記一般式［Ａ］で表わされる組成範囲を有する結晶相を含有する物質を見出した。
【００２７】
即ち、本発明の蛍光体は、下記式［Ａ］で表わされる結晶相を含有する。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭｚＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 ［Ａ］
（式［Ａ］中、
ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０≦ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【００２８】
以下、一般式［Ａ］で表わされる結晶相についてより詳細に説明する。
一般式［Ａ］において、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示す。中でも、Ｒは、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素であることが好ましく、その中でもＬａであることがより好ましい。
【００２９】
また、Ｒは、１種の希土類元素のみを用いてもよいが、２種以上の希土類元素を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｒとして２種以上の希土類元素を使用することにより、本発明の蛍光体の励起波長や発光波長を調節することができる。
【００３０】
ただし、Ｒが２種以上の元素からなる場合には、Ｌａ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素（「第１の元素」という）を含むとともに、当該第１の元素を、Ｒ全量に対して、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、特には９５モル％以上使用することが好ましい。この際、前記Ｒのうち第１の元素以外の元素（「第２の元素」という）は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは５モル％以下となる。これにより、発光強度を向上させることができる。
【００３１】
一般式［Ａ］において、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示す。このとき、Ｍは付活元素として機能するものである。また、Ｍは、前記の金属元素のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
中でも、Ｍとしては、発光効率及び発光ピーク波長の点で、少なくともＣｅを含有するものが好ましく、Ｃｅのみを用いることがより好ましい。
【００３２】
付活元素であるＣｅは、本発明の蛍光体中において、少なくともその一部が３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｃｅは３価及び４価の価数を取りうるが、３価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｃｅ量に対するＣｅ３＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３３】
また、Ｃｅ以外の他の付活元素である、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂについてもＣｅと同様に価数の異なるカチオンが共存する場合がある。この場合、それぞれの元素において、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｐｒ３＋及びＴｂ２＋の存在割合が高い方が好ましい。Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋及びＰｒ３＋においては、具体的には上記Ｃｅ３＋の量として説明したのと同様の量が挙げられる。また、Ｙｂ２＋及びＴｂ２＋においては、具体的には、それぞれの全元素量に対する２価のカチオンの割合が、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
【００３４】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｃｅ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。また、上述のＭについて、Ｃｅの場合と同様にＸ線吸収微細構造の測定により、目的とする価数の原子の量を測定することができる。
【００３５】
一般式［Ａ］において、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示す。この際、Ａは、好ましくはＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素であり、より好ましくはＣａ及びＭｇであり、更に好ましくはＣａである。なお、上記Ａとしては、これらの元素のうち何れか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
前記一般式［Ａ］で表わされる結晶相の基本系は、ＳｉＮ４四面体に囲まれて、ＲとＡが共存する系である。一般式［Ａ］で表わされる結晶相では３価のＲを減少させて２価のＡを増加させられる（以下、この置換を「Ｒ−Ａ置換」という）が、このとき、Ｒの減少分だけＡの増加が起こるのではなく、その１．５倍のＡの増加が起こることにより電荷補償されるというユニークな結晶相である。
【００３７】
また、本発明の蛍光体では、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部をＡに置換してもよく、その場合、ＮアニオンがＲ置換数だけＯアニオンに置換される。
【００３８】
さらに、上記の結晶相の基本系においては、Ｓｉの一部をＡｌで置換してもかまわない。このため、一般式［Ａ］にＡｌが現われている。このとき、ＮアニオンがＯアニオンに置換される、及び／又は、２価のＡが３価のＲに置換される。
【００３９】
一般式［Ａ］において、１．５ｘは、上記Ｒ−Ａ置換によりＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり、このときのｘの値は、０以上、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、また、３未満、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下の数値である。付活元素の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる可能性があるためである。
【００４０】
一般式［Ａ］において、ｙは、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり小さいほど好ましいが、通常０以上、好ましくは０．０１以上、また、通常２未満、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下の数値を表わす。
【００４１】
一般式［Ａ］において、ｚは、付活元素Ｍの量を表わす数値であり、０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００５以上、また、１未満、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数値を表わす。ｚの値が大きすぎると濃度消光により発光強度が低下する可能性がある。
【００４２】
一般式［Ａ］において、Ａｌの置換モル数はｗ１及びｗ２で表わされる。このｗ１の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。一方、ｗ２の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。Ａｌの置換により、本発明の蛍光体の発光色の色調を調節することができる。また、ｗ１及びｗ２を前記の範囲とすることで結晶構造を保ったまま発光色を調整できる。
【００４３】
さらに、一般式［Ａ］において、上述したｘ、ｙ及びｚは、以下の２つの式の関係を満たす。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
【００４４】
即ち、一般式［Ａ］において、「（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６」は、１／７以上、また、１／２未満の数値を表わす。
また、一般式［Ａ］において、「（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６」は、０以上、また、９／２未満の数値を表わす。中でも、「（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６」は０より大きいことが好ましく、更にこのときｘが０より大きいことがより好ましい。これにより、発光ピーク波長が長波長側にシフトさせることができる。
【００４５】
さらに、発光強度の観点から、一般式［Ａ］において、酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは２未満、より好ましくは１．７未満、更に好ましくは１．５未満である。また、製造しやすさの観点から、前記の酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。
【００４６】
また、発光強度の観点から、一般式［Ａ］において、Ａｌのモル数（ｗ１＋ｗ２）は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。一方、下限としては、製造のしやすさの観点から０に近いことが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４７】
前記一般式［Ａ］の化学組成のうち、好ましいものの具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体が有する結晶相の組成は以下の例示に限定されるものではない。
一般式［Ａ］の化学組成のうち酸素が混入していないものとして好ましい例としては、Ｌａ１．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．４０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．１５Ｃｅ０．１０Ｃａ１．２３Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．６０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．９Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．９５Ｃｅ０．０５Ｓｉ６Ｎ１１等が挙げられる。また、酸素が存在する例としては、Ｌａ１．７１Ｃｅ０．１Ｃａ１．５７Ｓｉ６Ｏ０．４４Ｎ１０．５６、Ｌａ１．１７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．２０Ｓｉ６Ｏ１．００Ｎ１０．００、Ｌａ２．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．７５Ｓｉ６Ｏ０．３０Ｎ１０．７０、Ｌａ２．８Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１０．７Ｏ０．３、Ｌａ２．９Ｃｅ０．１Ｓｉ５．９Ｎ１０．６Ｏ０．４等が挙げられる。
【００４８】
上述した一般式［Ａ］で表わされる結晶相は、本質的には、アルカリ土類金属元素−希土類金属元素（「Ｌｎ」とする）−Ｓｉ−Ｎ系の中で新しい構造（空間群とサイト構成比）をなすものである。以下、この結晶相と、公知物質の結晶相との違いを述べる。
一般式［Ａ］で表わされる結晶相の空間群はＰ４ｂｍ又はその類似空間群であるのに対し、公知のＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７、ＢａＹｂＳｉ４Ｎ７の空間群はＰ６３ｍｃであり（非特許文献２参照）、公知のＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１の空間群はＰ２１３である（非特許文献３参照）。このように、一般式［Ａ］で表わされる結晶相は従来公知の蛍光体とは空間群が大きく異なる。また、一般式［Ａ］で表わされる結晶相は、そのベースとなる粉末Ｘ線回折パターンが従来公知の蛍光体とは大きく異なり、結晶構造が異なることが明らかである。
【００４９】
なお、本発明の蛍光体は、その性能を損なわない限りにおいて、上記一般式［Ａ］で表される結晶相の構成元素の一部が欠損又は他の原子で置換されていてもよい。その他の元素の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００５０】
例えば、一般式［Ａ］において、Ｍの位置に、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が置換していてもよい。中でも、希土類元素であるＳｍ及び／又はＴｍが置換していることが好ましい。
【００５１】
さらに、例えば、一般式［Ａ］において、Ａｌの全部又は一部をＢに置き換えてもかまわない。ＢＮ容器に原料を入れて焼成して本発明の蛍光体を製造する場合、Ｂが得られる蛍光体に混入しうるため、前記のようにＡｌがＢで置換された蛍光体が製造されうる。
また、例えば、一般式［Ａ］において、Ｏ及び／又はＮの位置に、Ｓ、Ｃｌ及び／又はＦ等の陰イオンが置換していてもよい。
【００５２】
さらに、一般式［Ａ］において、Ｓｉの一部をＧｅ及び／又はＣに置換えることができる。その置換率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が更に好ましい。
また、発光強度の大幅な減少を招かないという理由により、一般式［Ａ］におけるＲ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各サイトには、５モル％以下で元素が置換されていてもよいし、各サイトに１０モル％以下で欠損が起こっていてもよい。ただし、両者とも０モル％がより好ましい。
【００５３】
ただし、本発明の利点を顕著に得るために、当該蛍光体全体が、上述した一般式［Ａ］の化学組成を有する結晶相からなることが好ましい。
【００５４】
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、上述した一般式［Ａ］で表わされる結晶相を含有する限り、その有する特性に制限は無いが、通常は、以下に説明する特性を有する。
【００５５】
［１−２−１．蛍光体の発光色に関する特性］
本発明の蛍光体は、通常は黄緑色〜橙色蛍光体に発光するものである。本発明の蛍光体が、その組成に前記一般式［Ａ］におけるＡ元素（即ち、Ｃａ等）を含まない場合は、通常は黄緑色〜黄色に発光する。一方、本発明の蛍光体が、その組成に前記一般式［Ａ］におけるＡ元素（即ち、Ｃａ等）を含む場合は、通常は黄色〜橙色（黄赤色）に発光する。また、付活元素であるＣｅの量によっても発光色は変化する。
本発明の蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．３２０，０．４００）、（０．３２０，０．５７０）、（０．６００，０．５７０）及び（０．６００，０．４００）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．３８０，０．４３０）、（０．３８０，０．５６０）、（０．５８０，０．５６０）及び（０．５８０，０．４３０）で囲まれる領域内の座標となる。よって、本発明の蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．３２０以上、好ましくは０．３８０以上であり、通常０．６００以下、好ましくは０．５８０以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．４００以上、好ましくは０．４３０以上、また、通常０．５７０以下、好ましくは０．５３０以下である。
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、前記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
【００５６】
［１−２−２．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、波長４６０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５３０ｎｍ以上であり、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の範囲にあるものである。
なお、本発明の発光ピーク波長は、含有される結晶相の組成によって異なるものである。例えば、本発明の蛍光体が、その組成に前記一般式［Ａ］におけるＡ元素（即ち、Ｃａ等）を含まない場合は、波長４６０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長は、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上であり、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５７５ｎｍ以下の範囲となる。
【００５７】
また、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１３０ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、本発明の蛍光体を青色ＬＥＤ等と組み合わせた場合、発光装置等の演色性を良好にすることができる。また、本発明の蛍光体は、黄色の波長領域よりも長波長側（６３０ｎｍ〜６９０ｎｍ付近）にも充分な発光強度を有するため、青色ＬＥＤと組み合わせたとき、電球色の白色光が得られる。本特性は、本発明の蛍光体の方が公知のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を大きく上回っている（市販のＰ４６−Ｙ３で１２６ｎｍ）。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常２８０ｎｍ以下である。
【００５８】
さらに、本発明の蛍光体のうち特にｘ＝０の場合に代表されるような、アルカリ土類金属元素が極微量以下となるものの場合、波長４６０ｎｍの光で励起したとき、その発光スペクトルは通常は下記式［Ｂ］を満たす特徴的な波形を示す。
Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）≦０．８８ ［Ｂ］
（上記式［Ｂ］において、Ｉ（Ａ）は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に存在する最高ピーク波長における発光強度を示し、Ｉ（Ｂ）は該最高ピークの波長より４５ｎｍ長波長側の波長における発光強度を示す。）
即ち、本発明の蛍光体は、前記のＩ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）が、通常０．８８以下、好ましくは０．８７以下、より好ましくは０．８５以下である。このようにＩ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）が低いことにより黄緑色ないし緑色蛍光体として機能しうるという利点がある。なお、Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）の下限に制限はないが、通常０．５以上、好ましくは０．７以上である。
一般式［Ａ］において二価の金属元素ＡとしてＣａを含まない場合、本発明の蛍光体の発光スペクトルはこのように特徴的な波形になる傾向がある。したがって、二価の金属元素Ａの含有量を調整することにより、発光スペクトルを前記の点で制御することが可能と推察される。
【００５９】
なお、本発明の蛍光体は王水等の強酸で洗浄しなくともこのように特徴的な発光スペクトルを発する。従来の蛍光体は強酸等により洗浄して所望以外の結晶相を除去しないとその蛍光体特有の発光スペクトルが得られないことが多かったことに比べれば、前記のように洗浄しなくても特徴的な発光スペクトルを示すことは本発明の蛍光体に特有の性質であるが、これは、後述するように合金を用いた製造方法によって製造したことによるものと推察される。
【００６０】
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅の算出は、例えば、室温（通常は２５℃）において、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【００６１】
［１−２−３．励起波長］
本発明の蛍光体を励起する光の波長（励起波長）は本発明の蛍光体の組成などに応じて様々であるが、通常は近紫外領域から青色領域の波長範囲の光によって好適に励起される。励起波長の具体的な範囲を挙げると、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下である。
【００６２】
［１−２−４．重量メジアン径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６３】
［１−２−５．耐薬品性］
本発明の蛍光体は、通常は、耐薬品性に優れている。例えば、本発明の蛍光体は、前記一般式［Ａ］で表わされる結晶相が、酸強度が極めて強い王水に溶解せず、王水に浸漬した後でも蛍光を発することができる。このため、本発明の蛍光体は多様な環境下で使用することが可能であり、工業的に非常に有用である。
【００６４】
［１−２−６．温度特性］
本発明の蛍光体は、通常、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値に対する１３０℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値の割合が、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００６５】
なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃又は１３０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００６６】
［１−２−７．量子効率］
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が従来の蛍光体に比し、高いものである。外部量子効率として、具体的には、通常３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４３％以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
【００６７】
また、本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００６８】
さらに、本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。
【００６９】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００７０】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００７１】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（励起光）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００７２】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起
光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７３】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクト
ルＩref（λ）から求めた下記（式ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００７４】
【数１】

【００７５】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
【００７６】
【数２】

【００７７】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式ｂ）の積分区間は（式ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）と求められる。
【００７８】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。
【００７９】
【数３】

【００８０】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式ｃ）の積分区間の下限は、（ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）と求められる。
【００８１】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式ｃ）／（式ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００８２】
［１−２−８．不純物含有量］
本発明の蛍光体は、製造後に洗浄等の操作を行なわなくても不純物相が少ない。このように不純物相が少ないことは粉末Ｘ線回折パターンにより確認できる。
本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上２０°以下の範囲にピークを有するものであり、２θが２１°以上２４°以下の範囲に存在するピークのピーク強度比Ｉが、通常０．０５以下、好ましくは０．０４以下である。このように不純物相が少ないと、洗浄等の工程を経なくても高い発光強度を実現できる。なお、下限に制限はなく、理想的には０であるが、通常は０．００１以上である。
【００８３】
ここで、前記のピーク強度比Ｉは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する、２θが２１°以上２４°以下の範囲に存在するピークの高さＩｐの比（Ｉｐ）／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値を用いるものとする。
【００８４】
［１−３．本発明の蛍光体の利点］
上述したように、本発明の蛍光体は、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる。即ち、本発明の蛍光体は、赤色の長波長領域に充分な発光強度を有し、また、発光スペクトルにおいて極めて半値幅の広い発光ピークを有する光を発することができる。したがって、本発明の蛍光体を白色発光装置に適用した場合には、その白色発光装置は、温かみのある、高演色性の白色光を発することが可能となる。
【００８５】
また、本発明の蛍光体は、通常、近紫外発光又は青色発光の半導体発光素子で特に効率よく励起され、黄緑色〜橙色の蛍光を発する蛍光体である。
さらに、本発明の蛍光体は、通常、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が少ない。
【００８６】
［１−４．本発明の蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の用途に制限は無いが、前記の利点を利用して、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。また、上記のように本発明の蛍光体が温度上昇に伴う発光効率の低下が小さいため、本発明の蛍光体を発光装置に用いれば、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広い優れた発光装置を実現することが可能である。
【００８７】
特に、本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。この際、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体は、通常は黄緑色〜橙色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。これにより、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
【００８８】
さらに、上記の白色発光装置に赤色の蛍光体を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。近紫外光を発する励起光源を使用した場合は、本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体、赤色蛍光体及び／または緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色が得られる白色光源にすることができる。
【００８９】
なお、発光装置の発光色としては白色に制限されない。例えば、本発明の蛍光体を波長変換材料として用いて発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００９０】
その他の蛍光体としては、例えば、青、青緑、緑、黄緑、黄色、橙色、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましい。特に、本発明の蛍光体と、緑色、または、赤色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、より好ましい。さらに、本発明の蛍光体と、近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、深赤色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができる。
【００９１】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は、原料の少なくとも一部として、一般式［Ａ］で表される結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金（以下、適宜「蛍光体原料用合金」ということがある）を使用して製造する。通常は、前記の合金に必要に応じて他の原料を混合し、それを窒素含有雰囲気下で焼成する窒化処理工程（以下、適宜「二次窒化工程」ともいう）を経て本発明の蛍光体を得る。
【００９２】
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は金属化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。したがって、蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料として用い、これらを合金化し、得られた蛍光体原料用合金から蛍光体を製造する方法のほうが、金属化合物を原料とする方法よりも純度の高い原料を得やすい点で優れている。また、付活元素の結晶格子内での均一分散という観点においても、構成元素となる原料が金属単体であれば、これらを融解し合金とすることにより、付活元素を容易に均一分布させることができる。
【００９３】
以上の観点から、目的とする蛍光体を構成する金属元素の少なくとも一部を含有する蛍光体原料用合金、好ましくは目的とする蛍光体を構成する金属元素すべてを含有する蛍光体原料用合金を原料とし、これを窒化して蛍光体を製造することにより、高性能な蛍光体を工業的に生産することができる。
以下、本発明の蛍光体の製造方法の一例として、この製造方法（以下、適宜「本発明に係る製造方法」という）について説明する。
【００９４】
［２−１．蛍光体原料用合金の用意］
本発明に係る製造方法では、まず、蛍光体の原料となる蛍光体原料用合金を用意する。蛍光体原料用合金を用意する際には、通常、金属単体、金属合金等の出発原料（以下、適宜「原料金属」ということがある）を融解させて蛍光体原料用合金を得る。この際、融解方法に制限は無いが、例えばアーク融解、高周波融解法などの公知の融解方法が使用できる。
【００９５】
［２−１−１．原料金属の秤量］
原料金属としては、金属、当該金属の合金などを用いることができる。また、本発明の蛍光体が含む元素に対応した原料金属は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、原料金属の中でも、付活元素である金属元素Ｍの原料金属（例えば、Ｅｕ、Ｃｅなどに対応した原料金属）としては、Ｅｕ金属やＣｅ金属を使用することが好ましい。これらは原料の入手が容易であるからである。
【００９６】
蛍光体原料用合金の原料金属として使用される金属の純度は、高いことが好ましい。具体的には、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍに対応した原料金属としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。また、付活元素Ｍ以外の元素の原料金属として使用される金属も、付活元素Ｍと同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の不純物元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００９７】
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。なお、ここでは直径１０ｍｍ以上のものを塊状、それ未満のものを粒状と呼んでいる。
【００９８】
また、アルカリ土類金属元素に対応する原料金属は、粒状、塊状など形状は問わないが、当該原料金属の化学的性質に応じて適切な形状を選択することが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００９９】
なお、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し使用してもよい。
【０１００】
［２−１−２．原料金属の融解］
原料金属の秤量後、当該原料金属を融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造する（融解工程）。得られる蛍光体原料用合金は、本発明の蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有するものである。なお、本発明の蛍光体を構成する金属元素を１つの蛍光体原料用合金が全て含有していなくても、後述の一次窒化工程又は二次窒化工程において、２種以上の蛍光体原料用合金及び／又は他の原料（金属等）を併用することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
【０１０１】
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、任意の方法を採用することができる。例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。また、これらの方法を２種以上任意に組み合わせて融解することも可能である。
【０１０２】
また、融解時に用いることのできるルツボの材質としては、アルミナ、カルシア、黒鉛、モリブデン等が挙げられる。
【０１０３】
ただし、Ｓｉとアルカリ土類金属元素等、同時に融解することのできない金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合は、母合金を製造した後で、他の金属原料を混合することにより蛍光体原料用合金を製造するとよい。この場合の詳細な方法については、国際公開第ＷＯ２００６／１０６９４８号パンフレットを参照することができる。
【０１０４】
ところで、いずれの原料金属を融解する場合でも、原料金属の融解時の具体的な温度条件及び融解させる時間は、用いる原料金属に応じて適切な温度及び時間を設定すればよい。
また、原料金属の融解時の雰囲気は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもアルゴン雰囲気が好ましい。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、原料金属の融解時の圧力は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、１×１０３Ｐａ以上が好ましく、１×１０５Ｐａ以下が好ましい。更に、安全性の面から、大気圧以下で行なうことが望ましい。
【０１０５】
［２−１−３．溶湯の鋳造］
上述した原料金属の融解により蛍光体原料用合金が得られる。この蛍光体原料用合金は通常は合金溶湯として得られるが、この合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、この合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（以下適宜、「合金塊」という）を得ることが好ましい。
【０１０６】
ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であった蛍光体原料用合金が組成分布に偏りを生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【０１０７】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【０１０８】
また、蛍光体原料用合金の組成によって偏析の程度は異なるので、必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【０１０９】
なお、鋳造時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもアルゴン雰囲気が好ましい。この際、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
［２−１−４．合金塊の粉砕］
加熱工程に先立ち、蛍光体原料用合金は、所望の粒径の粉末状にすることが好ましい。そこで、鋳造工程で得られた合金塊は、次いで粉砕することにより（粉砕工程）、所望の粒径、粒度分布を有する蛍光体原料用合金粉末（以下、単に「合金粉末」と称する場合がある。）とすることが好ましい。
【０１１１】
粉砕方法に特に制限はないが、例えば、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。
【０１１２】
以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【０１１３】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【０１１４】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、ゲージ圧で通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ未満、より好ましくは０．３ＭＰａ以下である。ゲージ圧が低すぎると得られる粒子の粒径が大きすぎる可能性があり、高すぎると得られる粒子の粒径が小さすぎる可能性がある。
【０１１５】
さらに、いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択することが好ましい。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気を用いることができる。中でも、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【０１１７】
さらに、雰囲気中の酸素濃度は合金粉末の酸化が防止できる限り制限はないが、通常１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５体積％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する可能性があるため、粉塵を生じさせないような設備を設けることが好ましい。
【０１１８】
なお、粉砕工程中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【０１１９】
［２−１−５．合金粉末の分級］
上述したようにして得られた合金粉末は、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置；エアセパレータ等の慣性分級装置；サイクロン等の遠心分離機などを使用して、所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整（分級工程）してから、これ以降の工程に供することが好ましい。
【０１２０】
なお、粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【０１２１】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。
【０１２２】
前記の分級によって調整される粒径は、合金粉末を構成する金属元素の活性度に応じて様々であるが、その重量メジアン径Ｄ５０は、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、また、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、蛍光体原料用合金がＳｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。合金粉末の粒径が前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が上昇する傾向にあるので、反応の制御が困難となる場合や、また、合金粉末が大気中で酸化されやすくなるので、得られる蛍光体に酸素が取り込まれやすくなる等、取り扱いが難しくなる場合がある。一方で、合金粉末の粒径が前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
【０１２３】
［２−１−６．アトマイズ法等による合金の製造］
ところで、蛍光体原料用合金は、上述した方法により製造するほか、以下に説明する（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造することもできる。これにより、安息角が４５度以下である蛍光体原料用合金粉末を得ることができる。
（ａ）蛍光体を構成する金属に対応した原料金属のうち、２種以上を溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を用意する（融解工程）。
（ｂ）合金溶湯を不活性ガス中で微細化する（微細化工程）。
（ｃ）微細化した合金溶湯を凝固させ、合金粉末を得る（凝固工程）。
【０１２４】
即ち、この方法は、合金溶湯をガス中で微細化し、これを凝固させて粉末を得るものである。前記（ｂ）微細化工程及び（ｃ）凝固工程は、例えば、合金溶湯を噴霧する方法、ロールやガス流により急冷し、リボン状に微細化する方法やアトマイズ法等により粉末化することが好ましく、中でもアトマイズ法を用いることが好ましい。
具体的には、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットに記載の公知の方法を、適宜変更して用いることができる。
【０１２５】
［２−２．焼成工程］
上記のようにして得られた蛍光体原料用合金（ここで、蛍光体原料用合金は、粉末状であっても塊状であってもよいが、前述の合金粉末であることが好ましい。）は、窒素含有雰囲気下で焼成することにより窒化され、本発明の蛍光体となる。この焼成工程では、後述の二次窒化工程（即ち、窒化処理工程）を必須とし、必要に応じて下記の一次窒化工程を行う。
【０１２６】
［２−２−１．原料の混合］
蛍光体原料用合金に含有される金属元素の組成が、一般式［Ａ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体原料用合金のみを焼成すればよい。一方、一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体原料用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体原料用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が一般式［Ａ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
【０１２７】
なお、蛍光体原料用合金に含有される金属元素の組成が、一般式［Ａ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致している場合であっても、蛍光体原料用合金に窒化物又は酸窒化物（付活元素を含む窒化物又は酸窒化物であっても、本発明の蛍光体そのものであってもよい）を混合すると、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットに記載されている通り、窒化時の単位体積当たりの発熱速度を抑制し、窒化反応を円滑に進行させることができるようになるため、高特性の蛍光体が高い生産性で得られるようになる。本発明の蛍光体を製造するにあたっては、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットを参照し、適宜変更を加えることにより適切な窒化物又は酸窒化物の存在下で後述する二次窒化工程を行なってもよい。
【０１２８】
本発明の蛍光体の製造に用いることのできる蛍光体原料用合金としては、例えば、ＬａＳｉ２、ＣｅｘＬａ１−ｘＳｉ２（０＜ｘ＜１）、ＬａＳｉ、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３、Ｃａ２４Ｓｉ６０、Ｃａ２８Ｓｉ６０、ＣａＳｉ２、Ｃａ３１Ｓｉ６０、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉ、ＣａｘＬａ３−ｘＳｉ６（０＜ｘ＜３）、ＣｅｙＣａｘＬａ３−ｘ−ｙＳｉ６（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３）などの安定に存在する合金相を適宜組み合わせることが好ましい。
【０１２９】
また、蛍光体原料用合金の別の例を挙げると、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金としては、例えば、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉなどが挙げられる。さらに、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金としては、例えば、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が挙げられる。これらの中でも、Ａ１（Ｂ１０．５Ｓｉ０．５）２（Ａ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｂ１＝Ａｌ，Ｇａ）は、その超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ” ８０（２００２）１０１９−１０２１、Ｍ．Ｉｍａｉ ”Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ” ６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行なわれている。
【０１３０】
また、この際、蛍光体原料用合金と混合して用いることができる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【０１３１】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、ＣａＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＳｉＮ２、ＳｒＳｉＮ２、ＢａＳｉ４Ｎ７等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、前記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【０１３２】
金属化合物の重量メジアン径Ｄ５０は、他の原料との混合に支障がない限り特に制限は無い。ただし、他の原料と混合しやすいことが好ましく、例えば、合金粉末と同程度であることが好ましい。金属化合物の具体的な重量メジアン径Ｄ５０の値は、蛍光体が得られる限り任意であるが、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、上記の混合する蛍光体原料用合金、金属単体、金属化合物などは、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
混合の時期は二次窒化工程以前であれば制限はない。したがって、後述する一次窒化工程の工程前、工程中、工程後のいずれであってもよく、また、これらのうち１又は２以上の時期に混合するようにしてもよい。ただし、一次窒化工程を行う場合には、通常は一次窒化工程の後、二次窒化工程の前に混合を行う。
【０１３４】
具体例を挙げると、Ｃａを含む蛍光体を製造する場合には、蛍光体を構成する金属元素の全てを含む合金は不安定であり、単一相の蛍光体を得ることは難しいため、蛍光体を構成する金属元素のうちの一部を含む蛍光体原料用合金と、その他の金属元素を含む金属化合物（例えば、金属窒化物）とを混合して全体として構成元素の全てを含む混合物を用意し、これを焼成して蛍光体を製造することが好ましい。これにより、製造時の操作が簡単になるとともに、蛍光体の発光効率を向上させることができる。
【０１３５】
また、例えばＣａを含まない蛍光体を製造する場合は、蛍光体を構成する金属元素の全てを含む蛍光体原料用合金を用意し、これを焼成して蛍光体を製造することが好ましい。これにより、少ない工程で良好な蛍光体を簡単に製造できる。また、従来のように合金を使用しない製造方法では原料に含まれる金属元素の組成比が焼成等により変化して所望の元素組成比を有する蛍光体が得られないことがあったが、蛍光体原料用合金を使用することにより、目的とする蛍光体の化学量論通りに金属元素を仕込むだけで、目的とする組成比を有する蛍光体を簡単に得ることができる。
【０１３６】
［２−２−２．一次窒化工程］
本発明の蛍光体を工業的に効率よく製造する観点から、必要に応じて、二次窒化工程の前に一次窒化工程を行なう。この一次窒化工程は、蛍光体原料用合金を窒化することで、蛍光体原料用合金を予備的に窒化する工程である。具体的には、窒素含有雰囲気下、所定の温度域で所定の時間、蛍光体原料用合金を加熱することにより予備的な窒化を行なうことになる。このような一次窒化工程の導入により、二次窒化工程における合金と窒素との反応性を制御することができ、合金から蛍光体を工業的に生産することが可能となる。
なお、以下の説明において、一次窒化工程を経た蛍光体原料用合金を窒素含有合金ということがある。
【０１３７】
なお、この一次窒化工程については、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットを参照し、適宜変更を加えて用いることができる。
【０１３８】
［２−２−３．冷却及び粉砕工程］
一次窒化工程を行なった場合には、一次窒化工程終了後、二次窒化工程の前に、一次窒化工程で得られた窒素含有合金を一旦冷却してもよい（冷却工程）。この冷却工程については、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットを参照し、適宜変更を加えて用いることができる。
【０１３９】
冷却後は、必要に応じて、粉砕及び／又は攪拌を行なう。粉砕後の窒素含有合金の重量メジアン径Ｄ５０は、通常１００μｍ以下であり、一次窒化工程前の合金粉末と同様であることが好ましい。
【０１４０】
［２−２−４．二次窒化工程（窒化処理工程）］
二次窒化工程においては、蛍光体原料用合金に対して窒化処理を施すことにより、本発明の蛍光体を得る。この際、蛍光体原料用合金としては、一次窒化工程を経ていない蛍光体原料用合金（好ましくは、その合金粉末）を用いてもよく、一次窒化工程を経た蛍光体原料用合金（即ち、窒素含有合金。好ましくは、その合金粉末）を用いてもよく、両者を併用してもよい。さらに、必要に応じて蛍光体原料用合金以外の原料（例えば、金属単体、金属化合物など）を混合してもよい。以下、本発明の蛍光体の原料となる蛍光体原料用合金（窒素含有合金を含む）及びその他の原料をまとめて、適宜「蛍光体原料」という。
【０１４１】
二次窒化工程における窒化処理は、蛍光体原料を、例えばルツボ、トレイ等の焼成容器に充填して窒素含有雰囲気下で加熱することにより行なう。具体的には、以下の手順により行なう。
【０１４２】
即ち、まず、蛍光体原料を焼成容器に充填する。ここで使用する焼成容器の材質は、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、前記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
また、ここで使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。
【０１４４】
この蛍光体原料を充填した焼成容器を、焼成装置（「加熱炉」と称する場合もある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【０１４５】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。なお、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常０．１体積％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。なお、酸素ゲッターは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、０．９２ＭＰａ以上が更に好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
【０１４７】
蛍光体原料の加熱温度は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下である。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなる可能性がある。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなる可能性がある。
【０１４８】
また、加熱温度は、蛍光体原料用合金の組成等によっても異なるが、蛍光体原料用合金の融点より通常３００℃以上、中でも４００℃以上、更には５００℃以上、特には７００℃以上高い温度であることが好ましい。なお、合金の融点は、熱重量・示差熱（thermogravimetry-differential thermal analysis）測定により求めることができるものであり、合金の組成によって異なるが通常１０００℃以上１４００℃以下である。また、前記の温度は、加熱処理の際の炉内温度、即ち、焼成装置の設定温度をさす。
【０１４９】
窒化処理を充分に行なうためには、蛍光体原料用合金の融点前後、好ましくは前記融点よりも１５０℃低い温度以上、前記融点よりも１００℃高い温度以下の温度範囲（例えば、８００℃以上１６００℃以下の温度範囲）においては、昇温速度を減速することが好ましい。
【０１５０】
昇温速度を減速する温度域において、昇温速度は通常５℃／分以下であり、好ましくは３℃／分以下である。これよりも速い昇温速度では、急激な反応熱の蓄積を避けることができず、高輝度の蛍光体が得られない傾向にある。また、昇温速度の下限には特に制限はないが、通常、生産性の観点から０．２℃／分以上であり、好ましくは０．５℃／分以上である。
【０１５１】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、蛍光体原料と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
【０１５２】
また、二次窒化工程は、必要に応じて、複数回に渡って繰り返して行なってもよい。この場合、１回目の焼成（即ち、一次焼成）の条件と２回目の焼成（即ち、二次焼成）以降の焼成条件は、いずれも上述の通りである。二次焼成以降の条件は、一次焼成と同じ条件でもよく異なる条件に設定してもよい。
このように蛍光体原料に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。
【０１５３】
ところで、二次窒化工程においては、一度に大量の蛍光体原料について窒化処理を行なう場合、その他の条件によっては、窒化反応が急激に進行し、本発明の蛍光体の特性を低下させる可能性がある。そこで、一度に大量の蛍光体原料の加熱処理を行いたい場合、昇温条件を調整すると、急激な窒化反応の進行をさらに抑えることができ、好ましい。この場合、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットを参照し適宜変更を加えて用いることができる。
【０１５４】
以上のように蛍光体原料用合金（窒素含有合金であってもよい）を窒化することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
【０１５５】
［２−２−５．二次窒化工程（窒化処理工程）における留意点］
上述したように、窒化反応は発熱反応であるため、二次窒化工程（即ち、窒化処理工程）において一度に大量の蛍光体原料を加熱により窒化しようとすると急激な発熱を伴う暴走反応が起こり、その発熱により蛍光体原料の構成元素の一部が揮発したり蛍光体原料用合金の粒子同士が融着したりすることが多く、得られる蛍光体の発光特性が低下する場合や蛍光体が得られない場合がある。そこで、国際公開第ＷＯ２００７／１３５９７５号パンフレットに記載の公知の方法に適宜変更を加えて採用し、二次窒化工程における温度変化の範囲を調整することが好ましい。これにより、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしても、急激な窒化反応の進行を抑制することができ、高特性な蛍光体を工業的に生産することが可能となる。
【０１５６】
［２−２−６．フラックス］
二次窒化工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。さらに、フラックスの例としては、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
なお、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、蛍光体原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には５重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする可能性がある。
【０１５８】
［２−３．その他の工程］
本発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。その例を挙げると、得られた蛍光体に対して行なう工程として、再焼成工程、粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などが挙げられる。
【０１５９】
［２−３−１．再焼成工程］
二次窒化工程により得られた蛍光体は、必要に応じて再焼成工程を行ない、再度、加熱処理（再焼成処理）をすることにより粒子を成長させても良い。これにより、粒子が成長し、蛍光体が高い発光を得ることが可能となる等、蛍光体の特性が向上する場合がある。
【０１６０】
この再焼成工程では、蛍光体を一度室温まで冷却してから、再度加熱を行なってもよい。再焼成処理を行なう場合の加熱温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１４５０℃以上、特に好ましくは１５００℃以上であり、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８５０℃以下、より好ましくは１８００℃以下、特に好ましくは１７５０℃以下である。温度が低すぎると蛍光体粒子を成長させる効果が小さくなる傾向にある。一方、温度が高すぎると無駄な加熱エネルギーを消費してしまうだけでなく、蛍光体が分解する場合がある。また、蛍光体の分解を防止するためには雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くすることになるため、製造コストが高くなる傾向にある。
【０１６１】
蛍光体の再焼成処理時の雰囲気は、基本的には窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気が好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、雰囲気中の酸素濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。酸素濃度が２５０ｐｐｍを越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で再焼成処理をすると、蛍光体が酸化され、目的の蛍光体を得ることができない可能性がある。ただし、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの微量酸素を含有する雰囲気とすることで比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。
【０１６２】
再焼成処理時の圧力条件は、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上の圧力とすることが好ましい。圧力が低すぎると、前述の焼成工程と同様に、焼成装置の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入し、特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。
【０１６３】
再焼成処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。加熱時間が短すぎると粒子成長が不十分となる傾向にある。一方、加熱時間が長すぎると、無駄な加熱エネルギーが消費される傾向にあり、また、蛍光体の表面から窒素が脱離して発光特性が低下する場合もある。
【０１６４】
［２−３−２．粉砕工程］
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１６５】
［２−３−３．洗浄工程］
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１６６】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。前記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【０１６７】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【０１６８】
電気伝導度の測定方法としては、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１６９】
［２−３−４．分級工程］
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１７０】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させるため、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【０１７１】
［２−３−５．表面処理工程］
得られた本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１７２】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１７４】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１７５】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１７６】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１７７】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１７８】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１７９】
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体はいずれも、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１８０】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１８１】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１８２】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１８３】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１８５】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１８６】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１８７】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１８８】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１８９】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１９０】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１９１】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１９２】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１９３】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９４】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１９５】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１９６】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１９７】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１９８】
［３−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１９９】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０２００】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０２０１】
［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０２０２】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２０３】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０２０４】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０２０５】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０２０６】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０２０７】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０２０８】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０２０９】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０２１０】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０２１１】
［３−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０２１２】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０２１３】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２１４】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０２１５】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０２１６】
［３−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０２１７】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０２１８】
［３−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
［３−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０２２０】
［４．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０２２１】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と本発明の黄緑色ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（黄緑色ないし橙色蛍光体）とを組み合わせれば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０２２２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２２３】
またさらに、必要に応じて、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の黄色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２４】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０２２５】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０２２６】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２２７】
［４−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２２８】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２２９】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０２３０】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２３１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２３２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２３３】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３４】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２３５】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２３６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２３７】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２３８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２３９】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
【０２４０】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０２４１】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２４２】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２４３】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４４】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４５】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２４６】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２４７】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２４８】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２４９】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５０】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２５１】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２５２】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５３】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２５４】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２５５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２５６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２５８】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５９】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２６０】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２６１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２６２】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２６３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine (Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６４】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０２６５】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０２６６】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２６７】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
本発明の蛍光体は、通常は黄緑色ないし橙色に発光することから、本発明の蛍光体と、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）とを組み合わせれば、白色発光装置を得ることができる。演色性を向上させたい場合や色調を調整したい場合は、適宜、第１の発光体の発光ピーク波長を調整したり、第２の蛍光体を混合したりするとよい。上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２６８】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２６９】
好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体（通常は５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）、及び／又は緑色蛍光体（通常は５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。
【０２７０】
また、別の好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として近紫外光を発光するもの（通常は、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として、青色蛍光体（通常は、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。また、この組み合わせに、さらに、橙色ないし赤色蛍光体、及び／又は緑色蛍光体を加えても良い。
【０２７１】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２７２】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２７３】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２７４】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７５】
［４−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２７６】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２７７】
［４−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２７８】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２７９】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２８０】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２８１】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２８２】
［４−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２８３】
［４−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２８４】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２８５】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２８６】
［４−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２８７】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２８９】
［原料試薬について］
蛍光体の製造には、市販原料として窒化ランタン粉末（高純度化学社製）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４。電気化学社製、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）、酸化セリウム粉末（信越化学社製）を使用した。その他の本発明の蛍光体の原料として、合成により得たＣａＳｉＮ２粉末を使用した。
【０２９０】
［測定方法］
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０２９１】
［発光ピークの半値幅］
発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
【０２９２】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４２０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０２９３】
［励起スペクトルの測定］
励起スペクトルの測定は、室温下において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて行なった。
【０２９４】
［温度特性の測定］
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０２９５】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃、２５℃、６０℃、１００℃、１３５℃及び１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
そして、得られた発光ピーク強度から約２０℃〜約１７５℃における補正温度−発光強度曲線を作成し、この補正温度−発光強度曲線から１３０℃と２５℃における発光強度の値Ｉ（１３０）及びＩ（２５）を読み取り、温度特性Ｉ（１３０）／Ｉ（２５）を算出した。なお、Ｉ（１３０）及びＩ（２５）は、補正前の温度１３０℃と２５℃における発光強度と大きく異ならなかった。
【０２９６】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求めた。まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２９７】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２９８】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起
光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２９９】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式ａ）の値を求めた。
【０３００】
【数４】

【０３０１】
ここで、積分区間は、励起波長が４５５ｎｍに対して、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求めら
れる量に比例する。
【０３０２】
【数５】

【０３０３】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分範囲は（式ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）を計算した。
【０３０４】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式ｃ）で求められる量を求めた。
【０３０５】
【数６】

【０３０６】
積分区間は、励起波長４５５ｎｍに対して、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０３０７】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０３０８】
［実施例１］
（蛍光体原料用合金の製造）
酸素濃度１ｐｐｍ未満、水蒸気濃度１ｐｐｍ未満の高純度窒素雰囲気のグローブボックス内で、金属元素組成比がＣｅ：Ｌａ：Ｓｉ＝０．１：２．９：６（モル比）となるように、かつ、合計量が２ｇとなるようにＣｅ、Ｌａ及びＳｉの各原料金属（いずれも金属単体を用いた。）を秤量し、軽く混合した。得られた原料金属の混合物を、アーク溶解炉（大亜真空株式会社製ＡＣＭ−ＣＯ１Ｐ）に導入し、炉内を１×１０−２Ｐａに真空排気した後、アルゴンを導入し、アルゴン雰囲気下で原料金属に電流を約１００ｍＡ流して、溶融した。溶融した金属が電磁誘導の原理により充分回転するのを確認した後、電流印加を停止し、自然放冷により凝固させ、金属元素組成比がＣｅ：Ｌａ：Ｓｉ＝０．１：２．９：６（モル比）である蛍光体原料用合金を得た。得られた蛍光体原料用合金が均一な上記組成の合金となっていることをエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ；堀場製作所製ＥＸ−２５０）にて確認した。
上記と同じグローブボックス内で、アルミナ乳鉢とナイロンメッシュの篩を用いて、蛍光体原料用合金を粉砕し、粒径３７μｍ以下の合金粉末とし、これを窒化処理用の原料とした。
【０３０９】
（二次窒化工程）
（一次焼成）
得られた合金粉末２ｇを窒化ホウ素製ルツボ（内径２０ｍｍ）に充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内にセットした。装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、１１ＭＰａまで窒素を充填してから、昇温速度１５℃／分で炉内温度１０５０℃まで昇温し、内圧が２５ＭＰａにまで増圧しているのを確認後、炉内温度１０５０℃から１２０５℃まで３℃／分で昇温し、内圧が２７ＭＰａに到達した。その後、炉内温度を１２０５℃で３０分間保持し、３℃／分で昇圧して炉内温度が１７５０℃、内圧が３３ＭＰａに到達した時点で降温を開始し、窒化処理を終了した。
得られた窒化粉（窒素含有合金）を、同じグローブボックス内で、アルミナ乳鉢とナイロンメッシュの篩を用いて、粉砕し、粒径３７μｍ以下の粉末とし、これを下記の二次焼成用の原料（一次焼成物）とした。
【０３１０】
（二次焼成）
得られた窒素含有合金（即ち、一次焼成物）を約１ｇ、窒化ホウ素製ルツボ（内径２０ｍｍ）に充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内にセットした。装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、２５ＭＰａまで窒素を充填してから、１５℃／分で炉内温度１３００℃まで昇温し、次いで、炉内温度１３００℃から２０００℃まで１０℃／分で昇温したところ、内圧が９０ＭＰａに到達した。炉内温度を２０００℃で３時間保持した後、降温を開始し、焼成を終了した。
得られた焼成物を、上記と同じグローブボックス内で、アルミナ乳鉢を用いて粉砕することにより、蛍光体を得た。
【０３１１】
（発光特性の測定）
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図４に示し、発光強度、発光ピーク波長、半値幅、ＣＩＥ色度座標などの発光特性を表３に示す。
図４より、原料として合金を用いて製造した本実施例のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体は、その発光スペクトルが、発光ピークを二つ有し、低波長側のピークが、それよりも約４５ｎｍ高波長側にあるピークより顕著に高くなっていることがわかる。
また、本実施例で測定された発光スペクトルにおいて、高波長側のピーク高さ／低波長側のピーク高さの比を表すＩ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）値は、０．８５２という低い値となった。
本実施例のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体は、上記のような発光スペクトルを有するため、黄緑色の発光色を呈するという特徴を有する。
【０３１２】
［実施例２］
（蛍光体原料用合金の製造）
実施例１の（蛍光体原料用合金の製造）と同様の条件で合金粉末を製造した。なお、実施例１と同様に、粉末の秤量、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行なった。
【０３１３】
（二次窒化工程）
（一次焼成）
この合金粉末約０．７ｇを窒化ホウ素製ルツボにいれ、これを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、以下の要領で焼成した。即ち、まずターボ分子ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎分２０℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、毎分３℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で５８．５時間保持することにより、一次焼成を行った。得られた焼成物を上記と同じグローブボックス内で粉砕し、粉末（一次焼成物）を得た。
【０３１４】
（二次焼成）
この一次焼成物について、以下の条件で二次窒化工程を行った。即ち、前記一次焼成において、８００℃からの温度プログラムを、毎分１．５℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で３時間保持し、１５００℃から毎分１５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で７時間保持するようにプログラムに変えたこと以外は、前記一次焼成と同様の条件で製造することにより、本実施例の蛍光体を得た。
【０３１５】
（発光特性の測定）
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図４に示し、発光特性を表３に示す。
また、本実施例で測定された発光スペクトルにおいて、高波長側のピーク高さ／低波長側のピーク高さの比を表すＩ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）値は、０．８１６と顕著に低いものであった。
また、本実施例で得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
さらに、本実施例で得られた蛍光体の温度特性Ｉ（１３０）／Ｉ（２５）は７４％であった。
【０３１６】
また、本実施例で得た蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を、蛍光体原料として合金を使用せずに製造した参考例１の蛍光体（後述）と比較すると、蛍光体原料として合金を使用して製造した本実施例の蛍光体は、不純物相が極めて少なく、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造の単一相が得られていることがわかった。また、本実施例の蛍光体では、２θ値が２１°〜２４°の範囲における最高ピーク（不純物相のピークを示す。）の強度の、目的相の００１面のピーク強度に対する比が、０．０２７と小さかった。
【０３１７】
［実施例３］
実施例２の二次焼成において、８００℃を超える焼成温度プログラムを、８００℃から毎分０．２７℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で５８．５時間保持し、１５００℃から毎分１５℃で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で３９時間保持するようにプログラムに変えたこと以外は、実施例２と同様の条件で製造することにより、本実施例の蛍光体を得た。
【０３１８】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図４に示し、発光特性を表３に示す。
また、本実施例で測定された発光スペクトルにおいて、高波長側のピーク高さ／低波長側のピーク高さの比を表すＩ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）値は、０．８４５と顕著に低いものであった。
また、本実施例で得られた蛍光体は、緑色の発光を示した。
さらに、本実施例で得られた蛍光体の温度特性Ｉ（１３０）／Ｉ（２５）は６８％であった。
また、本実施例で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は５３．４％、吸収効率は８２．０％、外部量子効率は４３．８％であった。
【０３１９】
さらに、本実施例で得た蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図５に示す。図５において、粉末Ｘ線回折パターンのピークには、正方晶の指数付けがなされている。蛍光体原料として合金を使用せずに製造した参考例１の蛍光体（後述）と比較すると、蛍光体原料として合金を使用して製造した本実施例の蛍光体は、不純物相が極めて少なく、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造の単一相が得られていることがわかる。また、本実施例の蛍光体では、２θが１７°以上２０°以下の範囲に存在する目的相の００１面のピーク強度に対する、２θが２１°以上２４°以下の範囲における最高ピーク（不純物相のピークを示す。）の強度の比（即ち、ピーク強度比Ｉ）が、０．０２７と小さかった。
【０３２０】
また、実施例１〜３の発光スペクトルより、Ｃａ等のＡ元素を含まない蛍光体を、蛍光体原料として合金を用いて製造すると、その発光色が黄緑色となることがわかる。
【０３２１】
［実施例４］
（蛍光体原料の一つであるＣａＳｉＮ２の製造）
まず、ＣａＳｉＮ２粉末を以下の要領で合成した。窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２）と窒化ケイ素粉末とを、１：０．９４６の重量割合で秤量し、乳棒と乳鉢で１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、窒化ホウ素製のルツボに入れた。なお、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行なった。そして、混合物の入った窒化ホウ素製ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、以下の要領で焼成した。即ち、まず拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎分２０℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、毎分１５℃で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で２時間保持して焼成した。焼成後に得られた試料を同じグローブボックス内で粗粉砕して、原料の一つであるＣａＳｉＮ２の粉を得た。
【０３２２】
（蛍光体原料用合金の製造）
実施例１の（蛍光体原料用合金の製造）において、金属元素組成比がＣｅ：Ｌａ：Ｓｉ＝１：４：１０（モル比）となるように各原料金属の秤量値を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作を行って、金属元素組成比がＣｅ：Ｌａ：Ｓｉ＝１：４：１０（モル比）であるＬａ４ＣｅＳｉ１０合金（蛍光体原料用合金）の粉末を得た。
【０３２３】
（二次窒化工程）
上記で得られたＬａ４ＣｅＳｉ１０合金粉末、窒化ランタン粉末、窒化ケイ素粉末、及びＣａＳｉＮ２粉末を、Ｌａ４ＣｅＳｉ１０合金粉末のＣｅモル数、窒化ランタン粉末のＬａモル数、ＣａＳｉＮ２粉末のＣａモル数、及び（窒化ケイ素粉末のＳｉモル数＋Ｌａ４ＣｅＳｉ１０合金粉末のＳｉモル数）の値が、それぞれ、表１の仕込み組成のＣｅ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｉの各モル数と比例するように、実施例１と同じグローブボックス内で秤量、及び混合した。
【０３２４】
得られた混合物のうち、その約０．７ｇを窒化ホウ素製のルツボに入れ、その窒化ホウ素製ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。ターボ分子ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎分２０℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、毎分３℃で１５８０℃まで昇温し、１５８０℃で５７時間保持後、１５８０℃から毎分２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保持することにより、焼成を行った。得られた蛍光体を、上記と同じグローブボックス内でアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、本実施例の蛍光体粉末を得た。
【０３２５】
（発光特性の測定）
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光特性を表３に示す。
本実施例の蛍光体は、高い発光強度を示し、Ｃａ等のＡ元素を含まない実施例１〜３の蛍光体よりも発光ピークが長波長側にシフトしており、また、半値幅が１４０ｎｍと大きく、演色性向上に寄与できる黄色蛍光体であることがわかる。
【０３２６】
さらに、本実施例で得られた蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図５に示す。図５から、蛍光体原料として合金を使用したことにより、不純物相が極めて少ない正方晶Ｐ４ｂｍ又はその類似構造の単一相が得られていることがわかる。また、本実施例の蛍光体では、２θが１７°以上２０°以下の範囲に存在する目的相の００１面のピーク強度に対する、２θが２１°以上２４°以下の範囲における最高ピーク（不純物相のピークを示す。）の強度の比（即ち、ピーク強度比Ｉ）が、０．０２８と小さかった。
また、本実施例で得られた蛍光体について、酸素窒素分析計により分析したところ、前記式［Ａ］におけるＯ（酸素）のモル比（ｙ＋ｗ１に相当する。）が０．２４であり、Ｎ（窒素）のモル比（１１−ｙ−ｗ１に相当する。）が１１．７６であった。
【０３２７】
［実施例５］
実施例４で得られた蛍光体粉末（一次焼成物）に対し、次のような条件で二次焼成を行なった。
蛍光体用原料を実施例４の蛍光体粉末に代え、８００℃からの温度プログラムを、毎分２０℃で１２００℃まで昇温し、次に、毎分１３℃で１５８０℃まで昇温し、１５８０℃で６時間保持するようにしたこと以外は、実施例４（二次窒化工程）と同様の操作を行い、本実施例の蛍光体を得た。
【０３２８】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光特性を表３に示す。図６から、再焼成処理を行なうと発光強度が向上することがわかる。
【０３２９】
［実施例６〜８］
実施例５において、蛍光体原料を、実施例４の蛍光体粉末にそれぞれ０．４５重量％、０．９重量％、及び１．３６重量％のＭｇＦ２を添加し混合したものに代えたこと以外は、実施例４（二次窒化工程）の工程と同様に操作を行い、それぞれ実施例８，６，７の蛍光体粉末を得た。
【０３３０】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光特性を表３に示す。フラックスであるＭｇＦ２が適量存在する状態で窒化処理工程を行うことにより、発光強度が向上することがわかる。
【０３３１】
［実施例９、１０］
実施例４で得られた蛍光体粉末（一次焼成物）（実施例９）と、実施例６で得られた蛍光体粉末（二次焼成物）（実施例１０）とを、それぞれ約０．７ｇ秤量した。これらを別々に窒化ホウ素坩堝に入れ、モリブデン製ヒーターの電気炉に導入し、約８ＭＰａまで真空引きした後、水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を常圧まで導入し、水素４％含有窒素ガスを０．５Ｌ／分で流しながら、毎分５℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇温し、１４００℃で１時間加熱することにより、窒素−水素処理（再焼成工程）を行った。得られた蛍光体粉末を軽く粉砕して、それぞれ実施例９と実施例１０の蛍光体を得た。
【０３３２】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光特性を表３に示す。この結果から、窒素−水素処理を行うことにより、発光強度が向上することがわかる。これは、付活元素であるＣｅの還元状態が変化することにより、発光に良い影響を与えたものと考えられる。
【０３３３】
［実施例１１、１２］
実施例３において、二次焼成を行なう際に、一次焼成物の他に実施例４で製造したのと同様のＣａＳｉＮ２粉末を加えて混合してから二次窒化工程を行なったこと以外は、実施例３と同様の操作を行ない蛍光体を製造した。
なお、一次焼成物とＣａＳｉＮ２粉末とを混合する際に、表１に記載の仕込み組成Ｃａ０．７５Ｌａ２．４Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１（実施例１１）、Ｃａ１．３５Ｌａ２．０Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１（実施例１２）となるように、窒素含有合金とＣａＳｉＮ２粉末との重量比の調整を行なった。このようにして、実施例１１と実施例１２の蛍光体粉末を得た。
【０３３４】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光特性を表３に示す。この結果から、黄緑色発光の蛍光体を、蛍光体原料として合金を使用して製造する過程においてＣａを添加することにより、黄色発光に変化させることができることがわかる。
なお、実施例１１の蛍光体の温度特性Ｉ（１３０）／Ｉ（２５）は６５％であった。
【０３３５】
［実施例１３］
実施例１（蛍光体原料用合金の製造）において、原料金属としてＣａ金属を追加し、金属元素の仕込み組成比をＣｅ：Ｃａ：Ｌａ：Ｓｉ＝０．１：０．２：２．８：６（モル比）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｃｅ０．１Ｃａ０．２Ｌａ２．８Ｓｉ６合金を製造した。
続いて、得られた合金を原料として、実施例１と同様の条件で一次焼成、二次焼成、及び粉砕を行なうことにより、仕込み組成がＣａ０．２Ｌａ２．８Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１０．８Ｏ０．２である酸窒化物蛍光体粉末を得た。
【０３３６】
得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光特性を表３に示す。また、本実施例で得られた蛍光体は、黄色発光を示した。
【０３３７】
［実施例１４］
実施例２で得られた仕込み組成Ｌａ２．９Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１の蛍光体粉末と、青色発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製４６０ＥＺ）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記の蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業製ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山製ＱＳ−３０）を使用した。実施例２の蛍光体粉末：封止材：分散材の重量比は、それぞれ５．１：９７．０：３．０とし、これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。
【０３３８】
得られた発光装置による発光スペクトルを図７に、そのスペクトル特性を表４に示す。表４の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように、本蛍光体１種類だけで白色発光が容易に実現することがわかる。
また、得られた発光装置の平均演色評価数は６５であったが、色度座標のｘ値を０．４５付近に、ｙ値を０．４１付近に近付ければ平均演色評価数は向上するものと思われる。
【０３３９】
［参考例１］
実施例４（二次窒化工程）において、合金を使用せず、酸化セリウム粉末、窒化ランタン粉末、窒化ケイ素粉末、及びＣａＳｉＮ２粉末を表１の秤量値で秤量・混合したものを蛍光体原料として用い、８００℃からの焼成用温度プログラムを、毎分２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分保持するようにしたプログラムに変えたこと以外は、実施例４（二次窒化工程）と同様の操作を行い、参考例１の蛍光体粉末を得た。
【０３４０】
また、本参考例で得た蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４１８４Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図５に示す。図５から分かるように、蛍光体原料として合金を使用せずに製造した場合でも正方晶Ｐ４ｂｍ又はその類似構造が主相として得られるが、蛍光体原料として合金を使用して製造したものより不純物相がやや多くなる傾向にあることがわかる。ＬａからＣａへの置換率ｘが低いほどその傾向がみえた。本参考例（ｘ＝０．５）の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの２θ値２１〜２４°の範囲における最高ピーク（不純物相のピーク）強度の、目的相の００１面のピーク強度に対する比が０．１１８と、蛍光体原料として合金を使用して製造したものに比べて大きかった。
【０３４１】
本参考例で得られた蛍光体について、上述した要領で発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光特性を表３に示す。実施例２〜８で製造された本発明の蛍光体が、蛍光体原料として合金を使用しない本参考例の蛍光体より顕著に発光強度が高いことがわかる。
【０３４２】
【表１】

【０３４３】
【表２】

【０３４４】
【表３】

【０３４５】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【０３４６】
本発明は産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に用いて特に好適である。
【符号の説明】
【０３４７】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：第２の発光体
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ａ］で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
原料の少なくとも一部として、該結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金を使用し、
該合金を窒素含有雰囲気下で焼成する窒化処理工程を有する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭｚＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 ［Ａ］
（式［Ａ］中、
ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０≦ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【請求項２】
原料として、該合金及び窒化物を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
下記式［Ａ］で表される結晶相を含有し、
該結晶相に含有される金属元素を２種以上含有する合金を原料の少なくとも一部として用いて製造され、
波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルが下記式［Ｂ］を満たす
ことを特徴とする蛍光体。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭｚＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 ［Ａ］
（式［Ａ］中、
ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０≦ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）≦０．８８ ［Ｂ］
（上記式［Ｂ］において、
Ｉ（Ａ）は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に存在する、最高ピーク波長における発光強度を示し、
Ｉ（Ｂ）は、該最高ピークの波長より４５ｎｍ長波長側の波長における発光強度を示す。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【公開番号】特開２０１０−９５７２８（Ｐ２０１０−９５７２８Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８９００（Ｐ２００９−２９８９００）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【分割の表示】特願２００８−９６８７９（Ｐ２００８−９６８７９）の分割
【原出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】

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