表面処理粉体及び化粧料
【目的】化粧持ち効果に優れ、かつ使用感触に優れた粉体化粧料を提供する。
【構成】（Ａ）粉体１００に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体、及びそれを配合することを特徴とする化粧料。
【構成】（Ａ）粉体１００に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体、及びそれを配合することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）粉体に、（Ｂ）高重合メチルポリシロキサン及び（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体に関するものであり、更に該表面処理粉体が、汗や皮脂に対する高い耐性と皮膚に対する強い付着力を製品処方中でも安定的に発揮することで、優れた化粧持ち効果を示す化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーンオイルを、粉体表面に被覆処理した後、加熱して架橋させる粉体表面処理技術は、一般に広く使われている技術である。このシリコーン表面処理は粉体に適度なすべり感や滑らかさ、撥水性を与える表面処理として知られており、処理量としては粉体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部で効果を発揮する（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、特に架橋反応部を持たない高重合度のオルガノポリシロキサンで粉体の表面処理を行う方法も知られており、加熱による化学反応等を利用せずに、その粘性だけを利用して粉体に表面処理する技術も報告されている（特許文献４）。高重合度のオルガノポリシロキサンは汗や皮脂に対する耐性が高く、化粧持ち素材として好適な素材であるが、高粘性であるとはいえ粉体との化学結合などを有さないシリコーン表面処理膜は、化粧料の製造過程及び化粧料の経日変化にて粉体から剥離する可能性が大きく、その機能を発現させたい粉体の表面上において十分な効果を発揮するものではない。
【０００４】
一方、粉体を含む化粧料の化粧持ち技術の考え方の１つに、粉体の肌への付着性を高めるという考え方がある。例えば、製品処方中に高粘性の油剤を加えることや、長鎖アルキル基を持つ表面処理剤を用いることで肌への付着性を高めるといった技術があるが、前者は高粘性油による感触悪化を引き起こし、一方、後者は肌と粉体との親和性のみに依存し、積極的に肌へ付着させる技術ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−２９１５号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３６２１３号公報
【特許文献４】特公平５−８６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、汗や皮脂に対する高い耐性と皮膚に対する強い付着力を製品処方中でも安定的に発揮できる表面処理粉体を提供し、優れた化粧持ち効果を示す化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み、如何にして高重合メチルポリシロキサンを粉体上に留め、目的とする粉体に汗や皮脂に対する耐性と肌への付着性とを与えることが可能となるかを検討し、鋭意研究を重ねた結果、反応性を持たない高重合メチルポリシロキサンと反応性を持つメチルハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて被覆処理を行うことで、この問題を解決できることを見出した。つまり、メチルハイドロジェンポリシロキサンが加熱によって架橋し更に粉体表面と結合して樹脂化することを利用し、高重合メチルポリシロキサンを粉体表面に安定的に留め、且つその性能を十分に発揮させることに成功した
。そして、該表面処理粉体を化粧料に配合したところ、化粧持ち効果が高く、且つ使用感に優れる化粧料を提供できるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）粉体に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体にあり、さらに該表面処理粉体を含有する化粧料にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、汗や皮脂に対する優れた耐性と皮膚への強い付着性を示す表面処理粉体を提供することができ、また高い化粧持ち効果と優れた使用感触を持つ化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンは、２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上のものであり、好適には５００００〜１００００００ｍｍ２／ｓ、特に好適には、１０００００〜５０００００ｍｍ２／ｓのものである。粘度が３００００ｍｍ２／ｓ未満であると、汗や皮脂に対する耐性や皮膚への付着性が弱まり、十分な化粧持ち効果を得ることができない。具体的な例としては、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるメチルハイドロジェンポリシロキサンとしては下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるシリコーンオイルを用いる。具体的な例としては、信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ、ＫＦ−９９０１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４８４などが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）粉体の例としては、赤色１０４号、赤色１０２号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、黄色４号、黒色４０１号などの色素、青色１号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキなどのレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末などの高分子、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウムなどの体質顔料、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナなどの無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素、ラウロイルリジン、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状など）、大きさに特に制限はない。これら各種の粉体は、それぞれ単独で処理したものを混合しても、混合物としてまとめて処理しても構わない。また、混合物の色を肌色などに調色したものを処理することも可能である。更に、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの紫外線散乱成分を使用することで紫外線防御機能を有する処理粉体とすることも可能である。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）粉体として、特に化粧料の化粧持ち効果をより効果的に上げるためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物は、メイクアップ化粧料のカバー効果に影響を与える粉体であり、これを長時間肌上に留めることによって、より効果的に化粧持ち効果を上げることができる。
【００１５】
本発明では、上記各種の粉体をそのまま本発明の処理に用いても、他の従来公知の表面処理を施した処理粉体を用いても構わない。他の表面処理としては、例えばフッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などが挙げられる。また、本発明の表面処理を施した後で、配合する化粧料の剤型やその目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各種の表面処理を施しても良い。
【００１６】
本発明で用いる（Ｄ）溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコール、フッ素系溶剤、トリクロロエチレン、ジクロロメタンなどの塩素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソパラフィンなどの石油系溶剤などが挙げられるが、低コストで入手が容易な低級アルコール、石油系溶剤が好ましい。
【００１７】
本発明の表面処理粉体は、（Ａ）粉体１００質量部に対して、（Ｂ）高重合メチルポリシロキサン０．０１〜１０質量部及び（Ｃ）メチルハイドロジェン０．０１〜１０質量部を含む混合物で被覆処理することが好ましい。上記の処理量を上回ると凝集や過剰なべたつきの原因となる場合があり、逆に下回ると十分な効果が得られない場合がある。
【００１８】
（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンと（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合質量比としては１：０．１〜１：１０が好ましい。当該範囲内であると、（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンによる粉体表面に処理剤を安定的に留める効果が十分に発揮され、且つ（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンによる汗や皮脂に対する耐性や皮膚に対する付着力がより十分に得られる。
【００１９】
被覆処理の方法としては、（Ｄ）溶剤に２種類のシリコーンを溶解させたものと（Ａ）粉体とのスラリーを形成させた後、溶剤を留去する湿式被覆処理が好ましい。溶剤を使用しない乾式処理では、高粘度である（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンを粉体表面に均一に被覆することが困難なためである。（Ｄ）溶剤の使用量としては、（Ａ）粉体１００質量部に対し、５〜３００質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）粉体と処理剤の混合物を加熱する条件は、１００〜２００℃にて２〜２４時間が好ましく、より好適には１１０〜１５０℃にて６〜１２時間である。加熱温度が１００℃未満では反応が十分には進行せず、また２００℃を超えると火災の危険性など生産技術上の問題がある。
【００２１】
本発明の表面処理粉体を配合した化粧料は、２種類のシリコーンによる表面処理の効果により、化粧持ちに優れたものとなる。またシリコーン特有の滑らかな感触も併せ持っていることから、使用感に優れた化粧料を提供できる。化粧料中における本発明の表面処理粉体の配合量は、化粧料の総量を基準として、０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量％である。当該範囲内で化粧持ち効果と、優れた使用感が十分に発揮される。また化粧料中の全粉体量に対しては、本発明の表面処理粉体が１質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理粉体を用いた化粧料には、本発明の表面処理粉体以外に、通常化粧料に用いられる油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（有機系、無機系を含み、ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤などの成分を使用することができる。
【００２３】
上記の油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、溶剤、並びに樹脂などが挙げられ、常温で液体、ペースト、固体のいずれであっても構わない。油剤の例としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックスなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂、ポリエチレンワックス、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、エチレンプロピレンポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
また、別の形態の油剤の例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴムなどのシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコールなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００２５】
粉体の例としては、前記の粉体とその一般的な表面処理物が挙げられる。
【００２６】
溶媒の例としては、精製水、環状シリコーン、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、次世代フロンなどが挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤などを用いることができる。
【００２８】
粘剤、樹脂の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン／アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガムなどのカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、ＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース、ポリエチレンイミン、高重合ポリエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体、合成ラテックスなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における化粧料とは、粉体を構成成分として含有する化粧料を指し、例えばファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料や、ボディパウダーやベビーパウダーのようなボディ用化粧料などが挙げられる。特に、パウダーファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイブロー、チーク、ボディパウダー、ベビーパウダーなどの粉末化粧料において、より大きな化粧持ち効果が得られる。尚、本発明の粉末化粧料とは、粉体を主な構成成分とする化粧料であり、粉体を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する化粧料である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、及び比較例に基づいて本発明を詳明する。また、実施例及び比較例の表面処理粉体、化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００３１】
［表面処理膜の安定性試験］
表面処理粉体１０ｇをヘキサン２０ｇと混合し、ボルテックス［ＭＳ−１ ミニシェーカー（イカジャパン社製）］を用いて十分な攪拌を行い、スラリーを作成する。このスラリーを吸引濾過することで粉体と溶剤を分離する。得られた溶剤を減圧乾燥することで溶剤中に溶け出した表面処理剤を回収する。これを表１に示す基準に従って評価した。粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％未満であれば、表面処理膜が安定であり、製剤中にて表面処理粉体の効果が十分に得られることを示す。
【００３２】
［表１］
基 準 評 価
------------------------------------------------------------------
粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％未満 ○
粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％以上 ×
【００３３】
［化粧料の有用性評価試験］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複
する場合もある）、表２に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以って評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点：５０点）。
【００３４】
［表２］
基 準 点 数
--------------------------------------
効果が高く感じられる ５
効果が感じられる ４
効果がやや感じられる ３
効果がわずかしか感じられない ２
効果が感じられない １
【００３５】
処理粉体の製造例１
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体１を得た。
【００３６】
処理粉体の製造例２
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ（メチルハイドロジェンポリシロキサン）１質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体２を得た。
【００３７】
処理粉体の製造例３
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ（メチルハイドロジェンポリシロキサン）１質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１２０℃にて１０時間加熱し、処理粉体３を得た。
【００３８】
処理粉体の製造例４
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１２０℃にて１０時間加熱し、処理粉体４を得た。
【００３９】
処理粉体の製造例５（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）３質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体５を得た。
【００４０】
処理粉体の製造例６（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）３質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化し
て、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体６を得た。
【００４１】
処理粉体の製造例７（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体７を得た。
【００４２】
上記の各製造例で得られた表面処理粉体の評価結果を表３に示す。
【００４３】
［表３］
（表面処理膜の安定性結果）
結 果
----------------------------------
処理粉体１ ○
処理粉体２ ○
処理粉体３ ○
処理粉体４ ○
処理粉体５ ×
処理粉体６ ○
処理粉体７ ○
【００４４】
表３の結果より、本発明の表面処理粉体は粉体表面に安定的に処理膜が形成されていることが判った。処理粉体１〜４は本発明を用いた表面処理粉体に関するものであり、ヘキサン中でも処理剤の流出が少ないか、あるいは全くないものであった。これにより、粉体表面上に処理膜が安定的に存在することが判り、目的とする粉体上で効果が発揮されることが期待される。これに対して、処理粉体５は高重合メチルポリシロキサンのみで表面処理したものであり、一見、粉体に安定的に処理されているように見えるが、ヘキサンによって処理剤が流出してしまうことが判った。これは、化粧料の製造過程や製剤中における経日変化によって粉体表面から処理膜が剥離する可能性があることを示す。つまりは目的とする粉体に汗や皮脂に対する耐性や高い付着性を与えられないということである。また、処理粉体６はメチルハイドロジェンポリシロキサンのみで表面処理した例であるが、ヘキサンによる処理剤の流出はないものの、皮膚への付着性などの機能を全く持たないものであった。
【００４５】
実施例１
下記表４に示す処方と下記製造方法に従い、ファンデーションを調製した。尚、処理粉体としては処理粉体の製造例１で製造した処理粉体１を用いた。尚、以下の実施例にてシリコーンで被覆処理した粉体とは、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９０１、信越化学工業社製）にて被覆焼き付け処理を行った粉体を意味する。
【００４６】
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分名 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分Ａ
（１）ベンガラ ０．５６
（２）黄酸化鉄 ２．００
（３）黒酸化鉄 ０．２８
（４）処理粉体１ １０．００
（５）ラウロイルリジン（５％）処理セリサイト ３０．００
（６）シリコーン（２％）処理タルク ３２．１６
（７）雲母チタン １０．００
（８）球状ナイロンパウダー＊１ ５．００
成分Ｂ
（９）ジメチルポリシロキサン＊２ ４．００
（１０）α−オレフィンオリゴマー＊３ ３．００
（１１）ワセリン ２．００
（１２）ジカプリル酸プロピレングリコール １．００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
＊３；ノムコートＨＰＤ−Ｃ（日清オイリオグループ社製）
【００４７】
製造方法
成分Ａをミキサーにて混合した。次いで、均一に混合・溶解した成分Ｂを成分Ａに加えてさらに混合した。得られた粉末をアトマイザーにて粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例２で製造した処理粉体２を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例３で製造した処理粉体３を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５０】
実施例４
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例４で製造した処理粉体４を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５１】
比較例１
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例５で製造した処理粉体５を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５２】
比較例２
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例６で製造した処理粉体６を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５３】
比較例３
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例７で製造した処理粉体７を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５４】
上記の各実施例及び比較例で得られた化粧料の評価結果をそれぞれ表５〜７に示す。
【００５５】
（化粧料の有用性評価結果）
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
表５〜７の結果においても、本発明の各実施例は比較例と比べてより高い効果を示していることが判った。実施例１〜４は本発明の処理粉体を用いたファンデーションに関するものであり、各評価項目に関して高い評価を得た。これに対して、比較例１は高重合メチルポリシロキサンのみで表面処理した粉体で製造した例であり、化粧持ち効果に関してはある程度高い効果を得たが、感触のなめらかさやとれの良さにおいて評価が低かった。比較例２に関しては、感触のなめらかさやとれの良さで高評価を得たが、化粧持ち効果における評価は低いものであった。また比較例３は、粘度の低い高重合メチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとで表面処理した粉体で製造した例であるが、化粧持ち効果において十分な評価を得ることができなかった。
【００５９】
以下に示す処方の粉体化粧料を常法により調製し、上記の評価を行ったところ、化粧料の有用性評価試験において優れた結果を示すものであった。
【００６０】
・処方例５（パウダーファンデーション）
処方例５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シリコーン（２％）処理ベンガラ ０．５
シリコーン（２％）処理黄酸化鉄 ２．０
シリコーン（２％）処理黒酸化鉄 ０．３
処理粉体１ １５．０
ラウロイルリジン（５％）処理マイカ ２５．０
ミリスチン酸亜鉛（２％）処理タルク 残 量
架橋型シリコーン末＊４ ３．０
ジメチルポリシロキサン＊２ ４．０
イソノナン酸イソノニル ２．０
流動パラフィン ２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
＊４；ＫＳＰ−３００（信越化学工業社製）
【００６１】
・処方例６（パウダーファンデーション）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
寒天（４％）処理ベンガラ ０．５
寒天（４％）処理黄酸化鉄 ２．０
寒天（４％）処理黒酸化鉄 ０．３
処理粉体２ ２０．０
ミリスチン酸亜鉛（２％）処理マイカ １０．０
ラウロイルリジン（５％）処理合成金雲母 １５．０
ラウロイルリジン（５％）処理タルク 残 量
ポリアクリル酸アルキル＊５ ３．０
無水ケイ酸 ３．０
ジメチルポリシロキサン＊６ ４．０
ワセリン ２．０
ジカプリル酸プロピレングリコール ２．０
ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル ２．０
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊５；マツモトマイクロスフェア−Ｍ（松本油脂製薬社製）
＊６；ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
【００６２】
・処方例７〜１０（パウダーアイシャドウ）
処方例７ 処方例８ 処方例９ 処方例１０−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−タルク １５．０ １５．０ １５．０ １５．０
マイカ 残 量 残 量 残 量 残 量
ナイロン末＊１ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
硫酸バリウム １０．０ １０．０ １０．０ １０．０
グンジョウ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
赤色２２６号 ０．５ ０．５ ０．５ ０．５
黄酸化鉄 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
処理粉体１ １．０ １．０ １．０ １．０
雲母チタン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
メチルフェニルポリシロキサン＊７ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
オクチルドデカノール ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
ワセリン ２．０ ２．０ ２．０ ２．０
蛍光ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ
積層末＊８ １．０ − ３．０ −
蛍光ＰＥＴ／ポリメチルメタクリレート
積層末＊９ − ３．０ ３．０ −
ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ積層末＊１０ − − ２．０ ３．０
メチルパラベン ０．１ ０．１ ０．２ ０．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊７；ＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニング社製）
＊８；ダイヤモンドビーズ ＣＯ−３ＥＰ シルバー 蛍光タイプ（ダイヤ工業社製）
＊９；レインボーフレークＩＩ No.501-S Ｎｏ．７ 蛍光タイプ（ダイヤ工業社製）
＊１０；ＤＣグリッター シルバーＣ（０．００１） （ダイヤケムコ社製）
【００６３】
・処方例１１（ルースパウダー）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
流動パラフィン ３．０
アセチルチロソール ０．２
ベンガラ ０．２
黄酸化鉄 ０．２
処理粉体１ ０．５
タルク ５０．０
マイカ 残 量
板状硫酸バリウム １０．０
球状シリカ ３．０
アクリル酸アルキル共重合体＊１１ ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１１；スノーリーフＳ（昭立プラスティックス工業社製）
【００６４】
・処方例１２〜１４（プレストパウダー）
処方例１２ 処方例１３ 処方例１４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
流動パラフィン ２．０ ２．０ ２．０
ジメチルポリシロキサン＊２ ３．０ ３．０ ３．０
イソノナン酸イソノニル １．０ １．０ １．０
メチルパラベン ０．２ ０．３ ０．３
香料 ０．１ − ０．１
ベンガラ ０．１ ０．１ −
黄酸化鉄 ０．３ ０．３ １．０
赤色２２６号 − − ０．３
雲母チタン − １０．０ −
処理粉体１ ０．５ ０．５ ０．５
タルク ５０．０ ５０．０ ５０．０
マイカ 残 量 残 量 残 量
無水ケイ酸 ２．０ ２．０ ２．０
ナイロン末＊１ ３．０ ３．０ ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
【００６５】
・処方例１５（油性ファンデーション）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
パラフィンワックス １．５
セレシン ２．０
流動パラフィン １０．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリド ５．０
オキシステアリン酸オクチル ３１．５
ベンガラ ０．５
黄酸化鉄 ４．０
黒酸化鉄 ０．１
処理粉体２ ３０．０
マイカ 残 量
架橋型メチルポリシロキサン＊１２ ７．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１２；トレフィルＥ−５０８（東レ・ダウコーニング社製）
【００６６】
・処方例１６（クリーム頬紅）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シリコーン（２％）処理タルク 残 量
処理粉体１ ３．０
シリコーン（２％）処理セリサイト １５．０
酸化鉄 ２．０
流動パラフィン ２９．０
ワセリン １５．０
固形パラフィン ７．０
セレシンワックス ８．０
メチルフェニルポリシロキサン＊７ ２．０
ジメチルポリシロキサン＊１３ ０．６
香料 ０．３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊７；ＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニング社製）
＊１３；ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ（信越化学工業社製）
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の、高重合メチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとで表面処理した粉体は、汗や皮脂に対する優れた耐性を持ち、かつ皮膚に対する高い付着性を有する。そして、この表面処理粉体を用いることで、化粧持ち効果に優れた化粧料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）粉体に、（Ｂ）高重合メチルポリシロキサン及び（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体に関するものであり、更に該表面処理粉体が、汗や皮脂に対する高い耐性と皮膚に対する強い付着力を製品処方中でも安定的に発揮することで、優れた化粧持ち効果を示す化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーンオイルを、粉体表面に被覆処理した後、加熱して架橋させる粉体表面処理技術は、一般に広く使われている技術である。このシリコーン表面処理は粉体に適度なすべり感や滑らかさ、撥水性を与える表面処理として知られており、処理量としては粉体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部で効果を発揮する（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、特に架橋反応部を持たない高重合度のオルガノポリシロキサンで粉体の表面処理を行う方法も知られており、加熱による化学反応等を利用せずに、その粘性だけを利用して粉体に表面処理する技術も報告されている（特許文献４）。高重合度のオルガノポリシロキサンは汗や皮脂に対する耐性が高く、化粧持ち素材として好適な素材であるが、高粘性であるとはいえ粉体との化学結合などを有さないシリコーン表面処理膜は、化粧料の製造過程及び化粧料の経日変化にて粉体から剥離する可能性が大きく、その機能を発現させたい粉体の表面上において十分な効果を発揮するものではない。
【０００４】
一方、粉体を含む化粧料の化粧持ち技術の考え方の１つに、粉体の肌への付着性を高めるという考え方がある。例えば、製品処方中に高粘性の油剤を加えることや、長鎖アルキル基を持つ表面処理剤を用いることで肌への付着性を高めるといった技術があるが、前者は高粘性油による感触悪化を引き起こし、一方、後者は肌と粉体との親和性のみに依存し、積極的に肌へ付着させる技術ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−２９１５号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３６２１３号公報
【特許文献４】特公平５−８６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明では、汗や皮脂に対する高い耐性と皮膚に対する強い付着力を製品処方中でも安定的に発揮できる表面処理粉体を提供し、優れた化粧持ち効果を示す化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み、如何にして高重合メチルポリシロキサンを粉体上に留め、目的とする粉体に汗や皮脂に対する耐性と肌への付着性とを与えることが可能となるかを検討し、鋭意研究を重ねた結果、反応性を持たない高重合メチルポリシロキサンと反応性を持つメチルハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて被覆処理を行うことで、この問題を解決できることを見出した。つまり、メチルハイドロジェンポリシロキサンが加熱によって架橋し更に粉体表面と結合して樹脂化することを利用し、高重合メチルポリシロキサンを粉体表面に安定的に留め、且つその性能を十分に発揮させることに成功した
。そして、該表面処理粉体を化粧料に配合したところ、化粧持ち効果が高く、且つ使用感に優れる化粧料を提供できるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）粉体に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体にあり、さらに該表面処理粉体を含有する化粧料にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、汗や皮脂に対する優れた耐性と皮膚への強い付着性を示す表面処理粉体を提供することができ、また高い化粧持ち効果と優れた使用感触を持つ化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンは、２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上のものであり、好適には５００００〜１００００００ｍｍ２／ｓ、特に好適には、１０００００〜５０００００ｍｍ２／ｓのものである。粘度が３００００ｍｍ２／ｓ未満であると、汗や皮脂に対する耐性や皮膚への付着性が弱まり、十分な化粧持ち効果を得ることができない。具体的な例としては、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるメチルハイドロジェンポリシロキサンとしては下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるシリコーンオイルを用いる。具体的な例としては、信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ、ＫＦ−９９０１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４８４などが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）粉体の例としては、赤色１０４号、赤色１０２号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、黄色４号、黒色４０１号などの色素、青色１号アルミニウムレーキ、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色２０３号バリウムレーキなどのレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末などの高分子、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウムなどの体質顔料、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆雲母チタンなどのパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナなどの無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素、ラウロイルリジン、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状など）、大きさに特に制限はない。これら各種の粉体は、それぞれ単独で処理したものを混合しても、混合物としてまとめて処理しても構わない。また、混合物の色を肌色などに調色したものを処理することも可能である。更に、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛などの紫外線散乱成分を使用することで紫外線防御機能を有する処理粉体とすることも可能である。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）粉体として、特に化粧料の化粧持ち効果をより効果的に上げるためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物は、メイクアップ化粧料のカバー効果に影響を与える粉体であり、これを長時間肌上に留めることによって、より効果的に化粧持ち効果を上げることができる。
【００１５】
本発明では、上記各種の粉体をそのまま本発明の処理に用いても、他の従来公知の表面処理を施した処理粉体を用いても構わない。他の表面処理としては、例えばフッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などが挙げられる。また、本発明の表面処理を施した後で、配合する化粧料の剤型やその目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各種の表面処理を施しても良い。
【００１６】
本発明で用いる（Ｄ）溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコール、フッ素系溶剤、トリクロロエチレン、ジクロロメタンなどの塩素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソパラフィンなどの石油系溶剤などが挙げられるが、低コストで入手が容易な低級アルコール、石油系溶剤が好ましい。
【００１７】
本発明の表面処理粉体は、（Ａ）粉体１００質量部に対して、（Ｂ）高重合メチルポリシロキサン０．０１〜１０質量部及び（Ｃ）メチルハイドロジェン０．０１〜１０質量部を含む混合物で被覆処理することが好ましい。上記の処理量を上回ると凝集や過剰なべたつきの原因となる場合があり、逆に下回ると十分な効果が得られない場合がある。
【００１８】
（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンと（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合質量比としては１：０．１〜１：１０が好ましい。当該範囲内であると、（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンによる粉体表面に処理剤を安定的に留める効果が十分に発揮され、且つ（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンによる汗や皮脂に対する耐性や皮膚に対する付着力がより十分に得られる。
【００１９】
被覆処理の方法としては、（Ｄ）溶剤に２種類のシリコーンを溶解させたものと（Ａ）粉体とのスラリーを形成させた後、溶剤を留去する湿式被覆処理が好ましい。溶剤を使用しない乾式処理では、高粘度である（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンを粉体表面に均一に被覆することが困難なためである。（Ｄ）溶剤の使用量としては、（Ａ）粉体１００質量部に対し、５〜３００質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）粉体と処理剤の混合物を加熱する条件は、１００〜２００℃にて２〜２４時間が好ましく、より好適には１１０〜１５０℃にて６〜１２時間である。加熱温度が１００℃未満では反応が十分には進行せず、また２００℃を超えると火災の危険性など生産技術上の問題がある。
【００２１】
本発明の表面処理粉体を配合した化粧料は、２種類のシリコーンによる表面処理の効果により、化粧持ちに優れたものとなる。またシリコーン特有の滑らかな感触も併せ持っていることから、使用感に優れた化粧料を提供できる。化粧料中における本発明の表面処理粉体の配合量は、化粧料の総量を基準として、０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量％である。当該範囲内で化粧持ち効果と、優れた使用感が十分に発揮される。また化粧料中の全粉体量に対しては、本発明の表面処理粉体が１質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理粉体を用いた化粧料には、本発明の表面処理粉体以外に、通常化粧料に用いられる油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（有機系、無機系を含み、ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤などの成分を使用することができる。
【００２３】
上記の油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、溶剤、並びに樹脂などが挙げられ、常温で液体、ペースト、固体のいずれであっても構わない。油剤の例としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックスなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂、ポリエチレンワックス、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、エチレンプロピレンポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
また、別の形態の油剤の例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴムなどのシリコーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコールなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００２５】
粉体の例としては、前記の粉体とその一般的な表面処理物が挙げられる。
【００２６】
溶媒の例としては、精製水、環状シリコーン、エタノール、軽質流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、次世代フロンなどが挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、例えばアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤などを用いることができる。
【００２８】
粘剤、樹脂の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン／アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガムなどのカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、ＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース、ポリエチレンイミン、高重合ポリエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体、合成ラテックスなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における化粧料とは、粉体を構成成分として含有する化粧料を指し、例えばファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料や、ボディパウダーやベビーパウダーのようなボディ用化粧料などが挙げられる。特に、パウダーファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイブロー、チーク、ボディパウダー、ベビーパウダーなどの粉末化粧料において、より大きな化粧持ち効果が得られる。尚、本発明の粉末化粧料とは、粉体を主な構成成分とする化粧料であり、粉体を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する化粧料である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、及び比較例に基づいて本発明を詳明する。また、実施例及び比較例の表面処理粉体、化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００３１】
［表面処理膜の安定性試験］
表面処理粉体１０ｇをヘキサン２０ｇと混合し、ボルテックス［ＭＳ−１ ミニシェーカー（イカジャパン社製）］を用いて十分な攪拌を行い、スラリーを作成する。このスラリーを吸引濾過することで粉体と溶剤を分離する。得られた溶剤を減圧乾燥することで溶剤中に溶け出した表面処理剤を回収する。これを表１に示す基準に従って評価した。粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％未満であれば、表面処理膜が安定であり、製剤中にて表面処理粉体の効果が十分に得られることを示す。
【００３２】
［表１］
基 準 評 価
------------------------------------------------------------------
粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％未満 ○
粉体に処理した処理剤総量に対して流出量が３０％以上 ×
【００３３】
［化粧料の有用性評価試験］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複
する場合もある）、表２に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以って評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点：５０点）。
【００３４】
［表２］
基 準 点 数
--------------------------------------
効果が高く感じられる ５
効果が感じられる ４
効果がやや感じられる ３
効果がわずかしか感じられない ２
効果が感じられない １
【００３５】
処理粉体の製造例１
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体１を得た。
【００３６】
処理粉体の製造例２
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ（メチルハイドロジェンポリシロキサン）１質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体２を得た。
【００３７】
処理粉体の製造例３
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９Ｐ（メチルハイドロジェンポリシロキサン）１質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１２０℃にて１０時間加熱し、処理粉体３を得た。
【００３８】
処理粉体の製造例４
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１２０℃にて１０時間加熱し、処理粉体４を得た。
【００３９】
処理粉体の製造例５（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）３質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体５を得た。
【００４０】
処理粉体の製造例６（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）３質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化し
て、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体６を得た。
【００４１】
処理粉体の製造例７（比較例で用いる処理粉体）
酸化チタン１００質量部に対し、信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ（高重合ジメチルポリシロキサン）２質量部及び信越化学工業社製ＫＦ−９９０１（メチルハイドロジェンポリシロキサン）２質量部をヘキサン２００質量部を溶剤としたものでスラリー化して、湿式処理にて被覆処理した後、減圧乾燥にてヘキサンを留去した。その後、乾熱オーブンにて１４０℃にて８時間加熱し、処理粉体７を得た。
【００４２】
上記の各製造例で得られた表面処理粉体の評価結果を表３に示す。
【００４３】
［表３］
（表面処理膜の安定性結果）
結 果
----------------------------------
処理粉体１ ○
処理粉体２ ○
処理粉体３ ○
処理粉体４ ○
処理粉体５ ×
処理粉体６ ○
処理粉体７ ○
【００４４】
表３の結果より、本発明の表面処理粉体は粉体表面に安定的に処理膜が形成されていることが判った。処理粉体１〜４は本発明を用いた表面処理粉体に関するものであり、ヘキサン中でも処理剤の流出が少ないか、あるいは全くないものであった。これにより、粉体表面上に処理膜が安定的に存在することが判り、目的とする粉体上で効果が発揮されることが期待される。これに対して、処理粉体５は高重合メチルポリシロキサンのみで表面処理したものであり、一見、粉体に安定的に処理されているように見えるが、ヘキサンによって処理剤が流出してしまうことが判った。これは、化粧料の製造過程や製剤中における経日変化によって粉体表面から処理膜が剥離する可能性があることを示す。つまりは目的とする粉体に汗や皮脂に対する耐性や高い付着性を与えられないということである。また、処理粉体６はメチルハイドロジェンポリシロキサンのみで表面処理した例であるが、ヘキサンによる処理剤の流出はないものの、皮膚への付着性などの機能を全く持たないものであった。
【００４５】
実施例１
下記表４に示す処方と下記製造方法に従い、ファンデーションを調製した。尚、処理粉体としては処理粉体の製造例１で製造した処理粉体１を用いた。尚、以下の実施例にてシリコーンで被覆処理した粉体とは、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９０１、信越化学工業社製）にて被覆焼き付け処理を行った粉体を意味する。
【００４６】
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分名 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分Ａ
（１）ベンガラ ０．５６
（２）黄酸化鉄 ２．００
（３）黒酸化鉄 ０．２８
（４）処理粉体１ １０．００
（５）ラウロイルリジン（５％）処理セリサイト ３０．００
（６）シリコーン（２％）処理タルク ３２．１６
（７）雲母チタン １０．００
（８）球状ナイロンパウダー＊１ ５．００
成分Ｂ
（９）ジメチルポリシロキサン＊２ ４．００
（１０）α−オレフィンオリゴマー＊３ ３．００
（１１）ワセリン ２．００
（１２）ジカプリル酸プロピレングリコール １．００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
＊３；ノムコートＨＰＤ−Ｃ（日清オイリオグループ社製）
【００４７】
製造方法
成分Ａをミキサーにて混合した。次いで、均一に混合・溶解した成分Ｂを成分Ａに加えてさらに混合した。得られた粉末をアトマイザーにて粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例２で製造した処理粉体２を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００４９】
実施例３
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例３で製造した処理粉体３を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５０】
実施例４
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例４で製造した処理粉体４を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５１】
比較例１
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例５で製造した処理粉体５を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５２】
比較例２
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例６で製造した処理粉体６を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５３】
比較例３
実施例１で用いた処理粉体１の代わりに、処理粉体の製造例７で製造した処理粉体７を用いた他は全て実施例１と同様に行い、ファンデーションを得た。
【００５４】
上記の各実施例及び比較例で得られた化粧料の評価結果をそれぞれ表５〜７に示す。
【００５５】
（化粧料の有用性評価結果）
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
表５〜７の結果においても、本発明の各実施例は比較例と比べてより高い効果を示していることが判った。実施例１〜４は本発明の処理粉体を用いたファンデーションに関するものであり、各評価項目に関して高い評価を得た。これに対して、比較例１は高重合メチルポリシロキサンのみで表面処理した粉体で製造した例であり、化粧持ち効果に関してはある程度高い効果を得たが、感触のなめらかさやとれの良さにおいて評価が低かった。比較例２に関しては、感触のなめらかさやとれの良さで高評価を得たが、化粧持ち効果における評価は低いものであった。また比較例３は、粘度の低い高重合メチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとで表面処理した粉体で製造した例であるが、化粧持ち効果において十分な評価を得ることができなかった。
【００５９】
以下に示す処方の粉体化粧料を常法により調製し、上記の評価を行ったところ、化粧料の有用性評価試験において優れた結果を示すものであった。
【００６０】
・処方例５（パウダーファンデーション）
処方例５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シリコーン（２％）処理ベンガラ ０．５
シリコーン（２％）処理黄酸化鉄 ２．０
シリコーン（２％）処理黒酸化鉄 ０．３
処理粉体１ １５．０
ラウロイルリジン（５％）処理マイカ ２５．０
ミリスチン酸亜鉛（２％）処理タルク 残 量
架橋型シリコーン末＊４ ３．０
ジメチルポリシロキサン＊２ ４．０
イソノナン酸イソノニル ２．０
流動パラフィン ２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
＊４；ＫＳＰ−３００（信越化学工業社製）
【００６１】
・処方例６（パウダーファンデーション）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
寒天（４％）処理ベンガラ ０．５
寒天（４％）処理黄酸化鉄 ２．０
寒天（４％）処理黒酸化鉄 ０．３
処理粉体２ ２０．０
ミリスチン酸亜鉛（２％）処理マイカ １０．０
ラウロイルリジン（５％）処理合成金雲母 １５．０
ラウロイルリジン（５％）処理タルク 残 量
ポリアクリル酸アルキル＊５ ３．０
無水ケイ酸 ３．０
ジメチルポリシロキサン＊６ ４．０
ワセリン ２．０
ジカプリル酸プロピレングリコール ２．０
ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル ２．０
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊５；マツモトマイクロスフェア−Ｍ（松本油脂製薬社製）
＊６；ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
【００６２】
・処方例７〜１０（パウダーアイシャドウ）
処方例７ 処方例８ 処方例９ 処方例１０−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−タルク １５．０ １５．０ １５．０ １５．０
マイカ 残 量 残 量 残 量 残 量
ナイロン末＊１ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
硫酸バリウム １０．０ １０．０ １０．０ １０．０
グンジョウ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
赤色２２６号 ０．５ ０．５ ０．５ ０．５
黄酸化鉄 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
処理粉体１ １．０ １．０ １．０ １．０
雲母チタン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
メチルフェニルポリシロキサン＊７ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０
オクチルドデカノール ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
ワセリン ２．０ ２．０ ２．０ ２．０
蛍光ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ
積層末＊８ １．０ − ３．０ −
蛍光ＰＥＴ／ポリメチルメタクリレート
積層末＊９ − ３．０ ３．０ −
ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ積層末＊１０ − − ２．０ ３．０
メチルパラベン ０．１ ０．１ ０．２ ０．２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊７；ＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニング社製）
＊８；ダイヤモンドビーズ ＣＯ−３ＥＰ シルバー 蛍光タイプ（ダイヤ工業社製）
＊９；レインボーフレークＩＩ No.501-S Ｎｏ．７ 蛍光タイプ（ダイヤ工業社製）
＊１０；ＤＣグリッター シルバーＣ（０．００１） （ダイヤケムコ社製）
【００６３】
・処方例１１（ルースパウダー）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
流動パラフィン ３．０
アセチルチロソール ０．２
ベンガラ ０．２
黄酸化鉄 ０．２
処理粉体１ ０．５
タルク ５０．０
マイカ 残 量
板状硫酸バリウム １０．０
球状シリカ ３．０
アクリル酸アルキル共重合体＊１１ ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１１；スノーリーフＳ（昭立プラスティックス工業社製）
【００６４】
・処方例１２〜１４（プレストパウダー）
処方例１２ 処方例１３ 処方例１４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
流動パラフィン ２．０ ２．０ ２．０
ジメチルポリシロキサン＊２ ３．０ ３．０ ３．０
イソノナン酸イソノニル １．０ １．０ １．０
メチルパラベン ０．２ ０．３ ０．３
香料 ０．１ − ０．１
ベンガラ ０．１ ０．１ −
黄酸化鉄 ０．３ ０．３ １．０
赤色２２６号 − − ０．３
雲母チタン − １０．０ −
処理粉体１ ０．５ ０．５ ０．５
タルク ５０．０ ５０．０ ５０．０
マイカ 残 量 残 量 残 量
無水ケイ酸 ２．０ ２．０ ２．０
ナイロン末＊１ ３．０ ３．０ ３．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１；ＳＰ−５００（東レ社製）
＊２；ＫＦ−９６Ａ−２０ｃｓ（信越化学工業社製）
【００６５】
・処方例１５（油性ファンデーション）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
パラフィンワックス １．５
セレシン ２．０
流動パラフィン １０．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリド ５．０
オキシステアリン酸オクチル ３１．５
ベンガラ ０．５
黄酸化鉄 ４．０
黒酸化鉄 ０．１
処理粉体２ ３０．０
マイカ 残 量
架橋型メチルポリシロキサン＊１２ ７．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１２；トレフィルＥ−５０８（東レ・ダウコーニング社製）
【００６６】
・処方例１６（クリーム頬紅）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シリコーン（２％）処理タルク 残 量
処理粉体１ ３．０
シリコーン（２％）処理セリサイト １５．０
酸化鉄 ２．０
流動パラフィン ２９．０
ワセリン １５．０
固形パラフィン ７．０
セレシンワックス ８．０
メチルフェニルポリシロキサン＊７ ２．０
ジメチルポリシロキサン＊１３ ０．６
香料 ０．３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊７；ＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニング社製）
＊１３；ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ（信越化学工業社製）
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の、高重合メチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとで表面処理した粉体は、汗や皮脂に対する優れた耐性を持ち、かつ皮膚に対する高い付着性を有する。そして、この表面処理粉体を用いることで、化粧持ち効果に優れた化粧料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粉体に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体。
【請求項２】
（Ａ）粉体１００質量部に対して、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン０．０１〜１０質量部
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．０１〜１０質量部を含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体。
【請求項３】
（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンと（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとの配合質量比が１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理粉体。
【請求項４】
被覆処理時に（Ｄ）溶剤を使うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項５】
（Ａ）粉体が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項６】
（Ａ）粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理粉体を含有する化粧料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理粉体を含有する粉末化粧料。
【請求項１】
（Ａ）粉体に、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体。
【請求項２】
（Ａ）粉体１００質量部に対して、（Ｂ）２５℃における粘度が３００００ｍｍ２／ｓ以上である高重合メチルポリシロキサン０．０１〜１０質量部
及び（Ｃ）下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ａ及びｂは平均数であって、ａ＝０〜４０、ｂ＝８〜４０である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．０１〜１０質量部を含む混合物で被覆処理した後、加熱処理して得られる表面処理粉体。
【請求項３】
（Ｂ）高重合メチルポリシロキサンと（Ｃ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとの配合質量比が１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理粉体。
【請求項４】
被覆処理時に（Ｄ）溶剤を使うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項５】
（Ａ）粉体が金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項６】
（Ａ）粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理粉体を含有する化粧料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理粉体を含有する粉末化粧料。
【公開番号】特開２０１０−１６３３７４（Ｐ２０１０−１６３３７４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２５５（Ｐ２００９−５２５５）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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