表面処理酸化亜鉛粉体及びこれを含有する化粧料
【課題】 疎水性に優れるとともに、洗い流し性の改善された表面処理酸化亜鉛粉体、及びこれを含有する化粧料を提供する。
【解決手段】 下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに特定構造のアクリル系モノマー（例えば、１２−メタクリルアミドドデカン酸）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【解決手段】 下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに特定構造のアクリル系モノマー（例えば、１２−メタクリルアミドドデカン酸）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理酸化亜鉛粉体及びこれを含有する化粧料に関し、特に化粧料に用いる酸化亜鉛粉体に対する疎水性の付与及び洗い流し性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、特にメーキャップ化粧料においては、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、その効果の持続性、すなわち化粧持ちも極めて重要な性能の一つとして要求される。このため、化粧料基剤の開発にあたって、化粧持ちの向上は重要な課題の一つとなっている。メーキャップ化粧料の分野においては、汗や涙、あるいは唾液等の水分によって化粧崩れが起こることのないように油性の基剤が用いられることが多いが、このような油性基剤中に親水性の粉体を配合した場合には、基剤との分離が生じやすく、また水分によって親水性粉体が流れ出してしまうため、化粧崩れの大きな原因となる。このような問題点から、従来、化粧料中に粉体を配合する場合には、粉体に予め疎水化処理を施した疎水化粉体を配合することが広く行なわれてきた。
【０００３】
化粧料用粉体の疎水化に関しては、多くの方法が知られており、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン類、あるいはフッ素化合物等を用いて、親水性粉体の表面を被覆して、粉体に疎水性を付与する方法が行なわれている。中でも、シリコーン類を表面処理剤として用いた粉体の疎水化処理は、特に優れた疎水性を付与することができることから、現在までに多くの方法が確立されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、近年では、アクリル酸やアクリル酸エステルのコポリマーを粉体の表面処理剤として用いる方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、化粧料においてはその洗い流し性も重要な性能の一つとして要求される。しかしながら、前述した従来の疎水化処理粉体を配合した場合には、化粧持ちを向上することはできても、その優れた疎水性のため石鹸等を用いたとしても水では容易に洗い流すことができない。このため、油性の洗い落とし用製剤が広く用いられているが、この油性製剤はさらに石鹸等で洗い流す必要があり、使用者に対する負担が大きい。また、洗い流しを容易にする目的で親水性粉体を配合した場合には、前述したように化粧崩れが生じやすく、化粧持ちに劣る結果となる。このため、化粧をしている間にはその効果を長時間持続することができ、一方で化粧を落とす際には容易に洗い流すことができるという両者の性能を同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７７０７０号公報
【特許文献３】特開平８−３３７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、疎水性に優れるとともに、洗い流し性の改善された表面処理酸化亜鉛粉体、及びこれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体を基粉体とし、その表面上に特定構造のアクリル系誘導体を構成モノマーとして含有するポリマーを被覆することにより、適当なｐＨ条件下での疎水性−親水性変化に優れた表面処理酸化亜鉛粉体が得られることを見出した。そして、この結果、当該表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体基粉体の表面上に、さらに下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とするものである。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【０００９】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体が前記亜鉛イオン溶出量が２２ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体であることが好適である。また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体がカルボキシル変性シリコーンにより処理された酸化亜鉛粉体であることが好適である。又、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記カルボキシル変性シリコーンがＣＯＯＨ当量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンであることが好適である。
【００１０】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがモノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーであることが好適である。また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがさらに下記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有することが好適である。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【００１２】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体に対する前記ポリマーの被覆量が質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０であることが好適である。 また、本発明にかかる化粧料は、前記表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、疎水性に優れているとともに、その洗い流し性が著しく改善されているものである。このため、本発明の表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料に配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに上記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とするものである。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【００１５】
酸化亜鉛基粉体
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体において、基粉体として用いられる酸化亜鉛粉体は、前記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体である。以下、本発明に用いる試験方法について詳しく説明する。
【００１６】
最初に、試験の対象とする酸化亜鉛粉体を０．０１質量％となるように水中に分散する。そして、分散液のｐHが７．５を保持するように、例えば、Ｔｒｉｓ緩衝液あるいはＮａＣｌ水溶液等によって調整する。
つづいて、この酸化亜鉛粉体分散液について遠心分離を行なう。遠心分離においては、通常の市販の遠心分離機を用いればよい。また、遠心分離の速度、時間等は適宜調整すればよいが、通常の場合、５０００〜５００００ｒｐｍ，１０〜１２０分程度で行なう。
【００１７】
遠心分離後の上澄み液を適当量採取し、液中の亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定する。亜鉛イオン濃度を測定する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析）法、原子吸光光度分析法、イオンクロマトグラフィー法等が挙げられる。また、例えば、原子吸光光度測定装置（バリアン社製）、イオンクロマトグフィー（日立社製）等の市販の測定装置を用いて、液中の亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定することも可能である。
【００１８】
本発明において基粉体として用いられる酸化亜鉛粉体は、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体である。亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍを超えると、溶出する亜鉛イオンがポリマー中のカルボキシル基と結合してｐＨ応答性に悪影響を及ぼすため、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体のｐＨ応答性が十分に得られない場合がある。なお、本発明に用いられる酸化亜鉛基粉体としては、さらに亜鉛イオン溶出量が２２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる処理前の酸化亜鉛粉体原料としては、特に限定されるものではなく、未処理の酸化亜鉛粉体のほか、予めシリカやアルミナ等が被覆された酸化亜鉛粉体を用いても構わない。例えば、ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製された未処理酸化亜鉛、疎水化処理酸化亜鉛、市販の酸化亜鉛粉体原料としては、例えば、ＦＩＮＥＸ−５０，７５（未処理酸化亜鉛，いずれも堺化学社製）、ＭＺ−５００（未処理酸化亜鉛，テイカ社製）、ＡＺＯ−ＢＳ（アルミナ被覆酸化亜鉛，正同化学社製），Ａｃｔｉｖｏｘ Ｃ−８０（シリカ被覆酸化亜鉛，Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｄｕｈｒａｍ社製），ＬＵ−１７３（シリカ被覆酸化亜鉛，石原産業社製）等が挙げられる。本発明においては、亜鉛イオンの溶出抑制の点から、アルミナ被覆酸化亜鉛あるいはシリカ被覆酸化亜鉛を特に好適に用いることができる。なお、市販の酸化亜鉛原料であっても、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下であれば、本発明の酸化亜鉛基粉体としてそのまま用いても構わない。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛基粉体としては、通常の場合、前記酸化亜鉛粉体原料に対して予め任意の処理剤により処理を施すことによって、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように調整して用いる。処理剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル変性シリコーン等のシリコーン化合物、パーフルオロアルキルリン酸等のフッ素化合物、シリカ、脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等が挙げられる。これらの処理剤のうち、本発明においてはカルボキシル変性シリコーンを最も好適に用いることができる。本発明に用いられるカルボキシル変性シリコーンとしては、例えば、ＢＹ１６−７５０，ＢＹ１６−８８０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、Ｘ２２−３７１０，Ｘ２２−１６２Ｃ，Ｘ２２−３７０１Ｅ（いずれも信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛処理剤として用いるカルボキシル変性シリコーンは、例えば、直鎖状シリコーンの側鎖及び／又は末端に、カルボキシル基を含む官能基（例えば、−Ｒ−ＣＯＯＨ；Ｒはアルキル基）が導入された化合物であればよく、特に限定することなく用いることができる。なお、本発明に用いるカルボキシル変性シリコーンにおいては、導入されるカルボキシル基が少なすぎると、相対的にシリコーンの疎水性が強くなり過ぎてしまい、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体が塩基性条件下においても分散できなくなる場合がある。このため、本発明においては、ＣＯＯＨ当量が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンを用いることがより好適である。以上に例示したカルボキシル変性シリコーンのＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）を以下に示す。
【００２２】
商品名 ＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング社製） ７５０
ＢＹ１６−８８０（東レ・ダウコーニング社製） ３５００
Ｘ２２−３７１０（信越シリコーン社製） １４５０
Ｘ２２−１６２Ｃ（信越シリコーン社製） ２３００
Ｘ２２−３７０１Ｅ（信越シリコーン社製） ４０００
【００２３】
また、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、以上のようにして得られる酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに前記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されているものである。
ポリマー
本発明において、表面処理剤として用いられるポリマーは、前記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーである。
一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいて脂肪酸が付加された化合物である。一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ２としては、例えば、炭素数８のオクチレン基、１１のウンデシレン基、１２のドデシレン基が挙げられる。また、Ｒ２としては、構造中に芳香族環や炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく、例えば、ビニレン基、メチルフェニレン基、ビニルフェニレン基等であっても構わない。また、一般式（１）において、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはカルボン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ１に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、カルボン酸（Ｍ１＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ１＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２４】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、１１−メタクリルアミドウンデカン酸、８−アクリルアミドオクタン酸、１２−アクリルアミドドデカン酸、１２−メタクリルアミドドデカン酸、３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明のポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有していることが好適である。モノマー（Ａ）が７０モル％未満であると、疎水性−親水性の調整効果が小さく、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。また、モノマー（Ａ）が９０モル％以上であることが特に好適である。なお、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）が構成モノマーの全量を占めていても構わない。
【００２６】
また、本発明のポリマーとしては、前記モノマー（Ａ）以外の構成モノマーとして、さらに前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を好適に用いることができる。
一般式（２）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいてアルキルスルホン酸が付加された化合物である。一般式（２）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはスルホン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ２に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、スルホン酸（Ｍ２＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ２＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２７】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明のポリマーにおいては、上記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
また、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ｂ）を構成モノマー全量中１〜３０モル％含有していることが好適である。モノマー（Ｂ）が１モル％未満であると配合による効果が得られず、３０モル％を超えると相対的にモノマー（Ａ）の含有量が減少してしまい、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。
【００２９】
また、本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記モノマー（Ａ），（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー全量の３０モル％以下の範囲であればよく、例えば、１〜２０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリマーは、上記モノマーを含有する各種モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各種モノマーを溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明のポリマーを得ることができる。なお、ポリアクリル酸あるいはポリアクリルアミドに官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明のポリマーを得ることも可能である。
【００３１】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００３２】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００３３】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、２４時間程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明のポリマーの平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量３０００〜１０万程度であることが好ましい。なお、２種以上のモノマーを混合して重合を行なうことにより、通常は各種モノマーがランダム状に付加されたコポリマーが得られる。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ａ）に由来するカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基は、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−Ｍ＋）に変化する。このため、このポリマーによって粉体の表面を処理した処理粉体は、例えば、酸性〜中性環境において疎水性、塩基性環境において親水性といったように、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すようになると考えられる。
そして、このようにして得られた表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合した場合、化粧料が通常用いられる酸性〜中性領域においては疎水性を示すために化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には処理粉体の表面が親水性へと変化するため、水によって容易に洗い流すことが可能となる。
【００３５】
また、前記モノマー（Ａ）に加えて、さらに前記モノマー（Ｂ）を構成モノマーとして有するポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ｂ）に由来するスルホン酸基を有しており、このスルホン酸基は、非常に幅広いｐＨ範囲において親水性のスルホネートイオン（−ＳＯ３−Ｍ＋）として存在する。したがって、構成モノマー中の前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）のモノマー比率を適宜調整してポリマーを製造することにより、粉体に付与する疎水性−親水性のバランスを好適に調整することが可能となる。例えば、粉体に付与する親水性を高めようとした場合には前記モノマー（Ｂ）の割合を増やせばよく、反対に疎水性を高めようとした場合には前記モノマー（Ａ）の割合を増やせばよい。また、前記モノマー（Ｂ）を適当量用いることによって、粉体へのポリマーの吸着性を高めることもできる。
【００３６】
本発明に用いられるポリマーは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１となるように調整することが好適である。モノマー（Ａ）の割合が７０：３０より少ないと、処理粉体が親水性に偏ってしまうため、十分な疎水性を付与することができない場合があり、一方でモノマー（Ａ）の割合が９９．９：０．１より多いと、粉体の表面にポリマーが吸着しにくくなり、粉体の安定性に悪影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体において、粉体に対するポリマーの被覆量は、質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。３：９７よりポリマーの被覆量が少ないと、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合があり、４０：６０より被覆量が多いと、化粧料として用いた場合の使用感等について悪影響を与える場合がある。
【００３８】
本発明の表面処理酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛基粉体の表面処理は、通常の処理方法により用いればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、上記ポリマーによって酸化亜鉛基粉体を処理する場合には、ポリマーをエチルアルコール等の適当な溶媒中に溶解し、この溶液中に粉体を混合、攪拌した後、溶媒を留去する方法、あるいはポリマーを高級アルコール等の不揮発性油分に溶解したものを直接混合攪拌する方法が挙げられる。また、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合する場合には、化粧料の製造過程において、ポリマーを酸化亜鉛基粉体を含む基剤中に直接混合攪拌してもよい。
【００３９】
化粧料
また、本発明にかかる化粧料は、以上のようにして得られる表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とするものである。表面処理酸化亜鉛粉体の配合量は、化粧料全量中３質量％以上であることが好ましく、特に５〜９５質量％であることが好ましい。配合量が３質量％未満では本発明の効果が得られない場合がある。
【００４０】
本発明にかかる化粧料においては、上記表面処理酸化亜鉛粉体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に用いられる水、油分、粉体(未処理)、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合することができる。
【００４１】
本発明にかかる化粧料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ファンデーション、白粉、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーン剤、下地クリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
【実施例１】
【００４２】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明に用いるポリマーの合成方法について説明する。
【００４３】
合成例１：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）ホモポリマー
【化３】
【００４４】
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）４０．０ｇ（１４１．３４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．５８ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を、メタノール１２０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤホモポリマー１２４．１５ｇを得た（収率：６０．４％）。
【００４５】
合成例２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
【００４６】
【化４】
【００４７】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４２ｇ（６８．４１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３１ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．４ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１７．８ｇを得た（収率：８７．９％）。重量平均分子量は９２０００だった。
【００４８】
本発明者らは、ポリマーによる表面処理を行なった表面処理酸化亜鉛粉体の特性について検討を行なうため、まず最初に、未処理酸化亜鉛粉体に上記合成例１のポリマーによる表面処理を行ない、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。評価結果を表１及び図１に示す。なお、表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件及び評価方法は以下の通りである。
【００４９】
ＭＡＤホモポリマー／未処理酸化亜鉛粉体
エタノール１０００ｇ中に、上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０ｇを溶解し、さらに、未処理酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０ｇを混合、分散し、エタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、ＭＡＤホモポリマー／酸化亜鉛粉体９２．１ｇを得た。
【００５０】
処理粉体の水溶性
表面処理酸化亜鉛粉体０．１ｇを、ｐＨ５及びｐＨ１０の各種ｐＨ緩衝水溶液３０ｍＬとともにバイアル中に入れ、マグネチックスターラーにより１分間混合攪拌した後静値し、溶液の状態を確認した。
○：粉体が水中に均一に溶解し、白濁溶液となった。
×：粉体が水と溶解せず、水面上に分離した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記水溶性試験において、例えば、ｐＨ５の条件下では粉体が水に分散せず、ｐＨ１０の条件下において粉体が水に分散するといった場合には、当該粉体を化粧品に配合した際には化粧持ちに優れているにもかかわらず、水で容易に洗い流すことが可能となる。しかしながら、表１及び図１に示すように、ＭＡＤホモポリマーにより表面処理した酸化亜鉛粉体は、ｐＨ５の酸性条件下、ｐＨ１０の塩基性条件下のいずれにおいても、粉体が水中に均一に分散してしまっており、ｐＨ応答性のポリマーを被覆しているにもかかわらず、目的とするｐＨ応答性が得られていないことが明らかとなった。
【００５３】
以上の結果に対し、本発明者らは、基粉体として用いる酸化亜鉛粉体の亜鉛イオン溶出量に着目した。すなわち、酸化亜鉛基粉体における亜鉛イオンの溶出が、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体のｐＨ応答性に悪影響を及ぼすものと考えた。
このことから、カルボキシル変性シリコーン処理による亜鉛イオン溶出の抑制を試みた。各種の市販又は調製酸化亜鉛粉体、及びカルボキシル変性シリコーン処理酸化亜鉛粉体の溶出量を測定し、比較を行なった。測定結果を表２に示す。なお、カルボキシル変性シリコーン処理酸化亜鉛の製造方法、及び亜鉛イオン溶出量の測定方法は以下の通りである。
【００５４】
カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、未処理酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、目的とするカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９３．７ｇを得た。
【００５５】
亜鉛イオン溶出量
各種酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように攪拌分散した。分散液のｐＨが７．５を保持するように、５０ｍＭ Ｔｒｉｓ緩衝液、及び１００ｍＭ ＮａＣｌ水溶液によって調整した。この分散液を高速冷却遠心機（日立社製）により遠心分離した。分離後の上澄み液２０ｍＬを採取し、ＩＰＣ誘導結合プラズマ分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）によって亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２に示されるように、各種の市販酸化亜鉛粉体あるいは調製酸化亜鉛粉体においては、亜鉛イオン溶出量は約４０〜５０ｐｐｍであった。これに対して、カルボキシル変性シリコーンにより処理した酸化亜鉛粉体の亜鉛イオン溶出量は２１．７ｐｐｍであり、亜鉛イオンの溶出が著しく抑えられていることが確認された。
【００５８】
つづいて、本発明者らは、カルボキシル変性シリコーンで処理した酸化亜鉛粉体を基粉体として、さらにＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行ない、得られたポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体について、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性についての評価を行なった。評価結果を表３及び図２に示す。なお、比較例として、調製酸化亜鉛粉体及び疎水化処理酸化亜鉛粉体を用いた場合の水溶性評価結果を併せて示す。また、表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件及び評価方法は以下の通りである。
【００５９】
実施例１−１：ＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９３．７ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、目的とするＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．３ｇを得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記表３及び図２に示すように、酸化亜鉛基粉体をしてカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体を用い、さらにＭＡＤホモポリマーにより表面処理した実施例１−１の表面処理酸化亜鉛粉体においては、ｐＨ５の酸性条件下においては粉体が水中に全く溶解しておらず、粉体が優れた疎水性を示す一方で、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、粉体が水中に均一に溶解しており、粉体が親水性に変化することが明らかとなった。すなわち、実施例１−１の表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料に配合した場合、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示すため、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水で容易に洗い流すことが可能になると考えられる。
【００６２】
これに対して、未処理酸化亜鉛粉体を用いた比較例１−１においては、ｐＨ５，ｐＨ１０の双方ともに粉体が水に溶解してしまっている。また、疎水化処理酸化亜鉛粉体を用いた比較例１−２においては、ｐＨ５，１０の双方で粉体が溶解していない。これらのことから、ｐＨ応答性のポリマーを被覆していない酸化亜鉛粉体においては、親水性、疎水性の違いこそあっても、ｐＨの変化に応じた親水性−疎水性変化が全く得られないことがわかる。
【実施例２】
【００６３】
つづいて、本発明者らは、各種表面処理酸化亜鉛粉体を配合した化粧料を調製し、各化粧料の洗浄性、耐水性、紫外線防御能について評価を行なった。化粧料の組成と評価結果とを併せて下記表４に示す。なお、化粧料に用いた各種表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件、及び化粧料の評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
実施例２−１
エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、パーフルオロアルキルリン酸処理酸化亜鉛９０．０ｇ（特開２００５―２３２２７９号公報に記載の製法により調製，亜鉛イオン溶出量：１８．５ｐｐｍ）を添加混合し、乾燥させて、実施例２−１のＭＡＤホモポリマー／パーフルオロアルキルリン酸，アクリル酸アルキルジメチコン／酸化亜鉛粉体９２．０ｇを得た。
【００６５】
実施例２−２
無水ケイ酸５．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、花びら状酸化亜鉛９５．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、シリカ／酸化亜鉛粉体８９．９ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：１９．２ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０.0ｇを溶解し、以上で得られたシリカ／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例２−２のＭＡＤホモポリマー／シリカ／酸化亜鉛粉体を８８．５ｇ得た。
【００６６】
実施例２−３
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ−２２−３７１０：信越化学社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．７ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：２１．７ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例２−３のＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８７．７ｇを得た。
【００６７】
比較例２−１
上記実施例２−１で用いたパーフルオロアルキルリン酸，アクリル酸アルキルジメチコン／酸化亜鉛粉体（ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわない）を比較例２−１とした。
【００６８】
比較例２−２
上記実施例２−２で用いたシリカ／酸化亜鉛粉体（ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわない）を比較例２−２とした。
【００６９】
比較例２−３
ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわなかった他は、上記実施例２−３と同様の条件で、比較例２−３のカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．０ｇを得た。
【００７０】
比較例２−４
ステアリン酸１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９５．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、比較例２−４のステアリン酸／酸化亜鉛粉体９１．７ｇを得た。
【００７１】
比較例２−５
パルミチン酸デキストリン処理酸化亜鉛９０．０ｇ（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）を比較例２−５とした。
【００７２】
洗浄性
サンプル０．１ｍＬを前腕内側部の１０ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布し(２μＬ／ｃｍ２)、１５分間乾燥させ、塗布部分（直径２ｃｍの範囲）のサンプルを、アセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄前）。その後、市販ボディーソープ２ｍＬを十分に泡立て、サンプル塗布部を５回なでるように洗浄した後、水で洗い流し乾燥させ、塗布部分（先程とは別の直径２ｃｍの範囲）のサンプルをアセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄後）。洗浄前後のアセトン溶液について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて、無機粉末量の定量を行い洗浄前のアセトン溶液に対して、洗浄後のアセトン溶液中に無機粉末がどれだけ残存しているかを試験した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：残存量２０％未満
Ｂ：残存量２０％以上３０％未満
Ｃ：残存量３０％以上４０未満
Ｄ：残存量４０％以上
【００７３】
耐水性
サンプル０．１ｍＬを前腕内側部の１０ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布し(２μＬ／ｃｍ２)、１５分間乾燥させた。塗布部分（直径２ｃｍの範囲）のサンプルを、アセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄前）。前腕内側部を流水中に１５分間当てた後、塗布部分（先程とは別の直径２ｃｍの範囲）のサンプルをアセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄後）。洗浄前後のアセトン溶液について、３１０ｎｍの吸光度を比較し、洗浄前のアセトン溶液に対して、洗浄後のアセトン溶液中にサンプルがどれだけ残存しているかを試験した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：８５％以上残存
Ｂ：７５％以上８５％未満残存
Ｃ：６５％以上７５％未満残存
Ｄ：６５％未満残存
【００７４】
紫外線防御効果
専門パネル２０人により、晴天の日に試料を使用してもらい、紫外線防御効果を評価した（前腕内側部に２μＬ／ｃｍ２のサンプルを塗布し、１５分間乾燥させる）。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：２０人中１６人以上が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｂ：２０人中１２〜１５人が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｃ：２０人中６〜１１人が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｄ：２０人中５人以下が、紫外線防御効果が良好と回答
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記表４に示すように、実施例２−１〜２−３の表面処理酸化亜鉛粉体を配合した実施例２−４〜２−５の化粧料においては、洗浄性、耐水性、および紫外線防御効果のいずれにも優れた効果を示すものであった。これに対して、比較例２−１〜２−５の表面処理酸化亜鉛粉体を配合した比較例２−６〜２−１０の化粧料においては、全ての評価項目において優れた効果を示すものはなく、特に優れた洗浄性と耐水性とを兼ね備えた化粧料を得ることはできなかった。
【実施例３】
【００７７】
以下に本発明の他の実施例を挙げることにより、本発明についてさらに詳しく説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例３−１
エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、パルミチン酸デキストリン処理酸化亜鉛９０．０ｇ（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）を添加混合し、乾燥させて、実施例３−１のＭＡＤホモポリマー／パルミチン酸デキストリン／酸化亜鉛粉体９２．０ｇを得た。
【００７９】
実施例３−２
オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、オクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体９０．２ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：１９．７ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたオクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−２のＭＡＤホモポリマー／オクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体８９．７ｇを得た。
【００８０】
実施例３−３
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．７ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例２により製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−１のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．７ｇを得た。
【００８１】
実施例３−４
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．８ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例２により製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−２のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５)／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８６．７ｇを得た。
【００８２】
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．１４ｇ（６７．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：興人社製）０．８６ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（９０／１０）１６．９０ｇを得た。
【００８３】
実施例３−５
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．８ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（ＭＡD／ＨＥＡＡ＝９０／１０）１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−３のＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（ＭＡＤ／ＨＥＡＡ＝９０／１０）／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８６．７ｇを得た。
【００８４】
実施例３−６
パウダー型ファンデーション 配合量（質量％）
（１）実施例３−３の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（２）タルク ４０．７
（３）セリサイト ２４．３
（４）酸化チタン ４．８
（５）ナイロン粉末 ２．８
（６）黒酸化鉄 ０．２
（７）黄酸化鉄 ２．８
（８）ベンガラ １．０
（９）流動パラフィン ４．０
（１０）ミリスチン酸オクチルドデシル ３．０
（１１）イソステアリン酸ソルビタン ３．０
（１２）オクチルドデカノール ３．０
（１３）防腐剤 ０．１
（１４）殺菌剤 ０．１
（１５）酸化防止剤 ０．１
（１６）香料 ０．１
（製法） （１）〜（８），（１３）〜（１６）を加熱溶解した（９）〜（１２）に加えて、ヘンシェルミキサーにて混合し、パウダー型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られたパウダー型ファンデーションは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【００８５】
実施例３−７
２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン 配合量（質量％）
（１）タルク １０．０
（２）実施例３−４の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（３）オクタン酸イソセチル ５．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２６．８
（５）ジメチルポリシロキサン １０．０
（６）ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（７）イオン交換水 ２８．０
（８）１，３−ブチレングリコール ８．０
（９）防腐剤 ０．１
（１０）香料 ０．１
（製法） （３）〜（６）を７０℃で加熱混合し、油相とした。別に（７）中に（８），（９）を溶解させ、これを水相とした。油相中に（１），（２）の粉末を加え、ホモミキサーで分散した。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに（１０）を混合して容器に充填した。
以上のようにして得られた２層タイプＷ／Ｏサンスクリーンは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【００８６】
実施例３−８
２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン 配合量（質量％）
（１）タルク １０．０
（２）実施例３−５の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（３）オクタン酸イソセチル ５．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２６．８
（５）ジメチルポリシロキサン １０．０
（６）ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（７）イオン交換水 ２８．０
（８）１，３−ブチレングリコール ８．０
（９）防腐剤 ０．１
（１０）香料 ０．１
（製法） （３）〜（６）を７０℃で加熱混合し、油相とした。別に（７）中に（８），（９）を溶解させ、これを水相とした。油相中に（１），（２）の粉末を加え、ホモミキサーで分散した。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに（１０）を混合して容器に充填した。
以上のようにして得られた２層タイプＷ／Ｏサンスクリーンは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＭＡＤホモポリマー／未処理酸化亜鉛粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐH１０緩衝溶液の写真図である。
【図２】本発明にかかる実施例１−１（ＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体）、比較例１−１（未処理酸化亜鉛粉体）、及び比較例１−２（疎水化処理酸化亜鉛粉体）の各種粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐH１０緩衝溶液の写真図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理酸化亜鉛粉体及びこれを含有する化粧料に関し、特に化粧料に用いる酸化亜鉛粉体に対する疎水性の付与及び洗い流し性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、特にメーキャップ化粧料においては、人を美しく見せる美的効果は当然のことながら、その効果の持続性、すなわち化粧持ちも極めて重要な性能の一つとして要求される。このため、化粧料基剤の開発にあたって、化粧持ちの向上は重要な課題の一つとなっている。メーキャップ化粧料の分野においては、汗や涙、あるいは唾液等の水分によって化粧崩れが起こることのないように油性の基剤が用いられることが多いが、このような油性基剤中に親水性の粉体を配合した場合には、基剤との分離が生じやすく、また水分によって親水性粉体が流れ出してしまうため、化粧崩れの大きな原因となる。このような問題点から、従来、化粧料中に粉体を配合する場合には、粉体に予め疎水化処理を施した疎水化粉体を配合することが広く行なわれてきた。
【０００３】
化粧料用粉体の疎水化に関しては、多くの方法が知られており、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、トリグリセライド、エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン類、あるいはフッ素化合物等を用いて、親水性粉体の表面を被覆して、粉体に疎水性を付与する方法が行なわれている。中でも、シリコーン類を表面処理剤として用いた粉体の疎水化処理は、特に優れた疎水性を付与することができることから、現在までに多くの方法が確立されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、近年では、アクリル酸やアクリル酸エステルのコポリマーを粉体の表面処理剤として用いる方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、化粧料においてはその洗い流し性も重要な性能の一つとして要求される。しかしながら、前述した従来の疎水化処理粉体を配合した場合には、化粧持ちを向上することはできても、その優れた疎水性のため石鹸等を用いたとしても水では容易に洗い流すことができない。このため、油性の洗い落とし用製剤が広く用いられているが、この油性製剤はさらに石鹸等で洗い流す必要があり、使用者に対する負担が大きい。また、洗い流しを容易にする目的で親水性粉体を配合した場合には、前述したように化粧崩れが生じやすく、化粧持ちに劣る結果となる。このため、化粧をしている間にはその効果を長時間持続することができ、一方で化粧を落とす際には容易に洗い流すことができるという両者の性能を同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７７０７０号公報
【特許文献３】特開平８−３３７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、疎水性に優れるとともに、洗い流し性の改善された表面処理酸化亜鉛粉体、及びこれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行なった結果、亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体を基粉体とし、その表面上に特定構造のアクリル系誘導体を構成モノマーとして含有するポリマーを被覆することにより、適当なｐＨ条件下での疎水性−親水性変化に優れた表面処理酸化亜鉛粉体が得られることを見出した。そして、この結果、当該表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体基粉体の表面上に、さらに下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とするものである。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【０００９】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体が前記亜鉛イオン溶出量が２２ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体であることが好適である。また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体がカルボキシル変性シリコーンにより処理された酸化亜鉛粉体であることが好適である。又、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記カルボキシル変性シリコーンがＣＯＯＨ当量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンであることが好適である。
【００１０】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがモノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーであることが好適である。また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがさらに下記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有することが好適である。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【００１２】
また、前記表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体に対する前記ポリマーの被覆量が質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０であることが好適である。 また、本発明にかかる化粧料は、前記表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、疎水性に優れているとともに、その洗い流し性が著しく改善されているものである。このため、本発明の表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料に配合した場合、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて水で容易に洗い流すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに上記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とするものである。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【００１５】
酸化亜鉛基粉体
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体において、基粉体として用いられる酸化亜鉛粉体は、前記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体である。以下、本発明に用いる試験方法について詳しく説明する。
【００１６】
最初に、試験の対象とする酸化亜鉛粉体を０．０１質量％となるように水中に分散する。そして、分散液のｐHが７．５を保持するように、例えば、Ｔｒｉｓ緩衝液あるいはＮａＣｌ水溶液等によって調整する。
つづいて、この酸化亜鉛粉体分散液について遠心分離を行なう。遠心分離においては、通常の市販の遠心分離機を用いればよい。また、遠心分離の速度、時間等は適宜調整すればよいが、通常の場合、５０００〜５００００ｒｐｍ，１０〜１２０分程度で行なう。
【００１７】
遠心分離後の上澄み液を適当量採取し、液中の亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定する。亜鉛イオン濃度を測定する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析）法、原子吸光光度分析法、イオンクロマトグラフィー法等が挙げられる。また、例えば、原子吸光光度測定装置（バリアン社製）、イオンクロマトグフィー（日立社製）等の市販の測定装置を用いて、液中の亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定することも可能である。
【００１８】
本発明において基粉体として用いられる酸化亜鉛粉体は、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体である。亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍを超えると、溶出する亜鉛イオンがポリマー中のカルボキシル基と結合してｐＨ応答性に悪影響を及ぼすため、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体のｐＨ応答性が十分に得られない場合がある。なお、本発明に用いられる酸化亜鉛基粉体としては、さらに亜鉛イオン溶出量が２２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる処理前の酸化亜鉛粉体原料としては、特に限定されるものではなく、未処理の酸化亜鉛粉体のほか、予めシリカやアルミナ等が被覆された酸化亜鉛粉体を用いても構わない。例えば、ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製された未処理酸化亜鉛、疎水化処理酸化亜鉛、市販の酸化亜鉛粉体原料としては、例えば、ＦＩＮＥＸ−５０，７５（未処理酸化亜鉛，いずれも堺化学社製）、ＭＺ−５００（未処理酸化亜鉛，テイカ社製）、ＡＺＯ−ＢＳ（アルミナ被覆酸化亜鉛，正同化学社製），Ａｃｔｉｖｏｘ Ｃ−８０（シリカ被覆酸化亜鉛，Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｄｕｈｒａｍ社製），ＬＵ−１７３（シリカ被覆酸化亜鉛，石原産業社製）等が挙げられる。本発明においては、亜鉛イオンの溶出抑制の点から、アルミナ被覆酸化亜鉛あるいはシリカ被覆酸化亜鉛を特に好適に用いることができる。なお、市販の酸化亜鉛原料であっても、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下であれば、本発明の酸化亜鉛基粉体としてそのまま用いても構わない。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛基粉体としては、通常の場合、前記酸化亜鉛粉体原料に対して予め任意の処理剤により処理を施すことによって、上記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように調整して用いる。処理剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル変性シリコーン等のシリコーン化合物、パーフルオロアルキルリン酸等のフッ素化合物、シリカ、脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等が挙げられる。これらの処理剤のうち、本発明においてはカルボキシル変性シリコーンを最も好適に用いることができる。本発明に用いられるカルボキシル変性シリコーンとしては、例えば、ＢＹ１６−７５０，ＢＹ１６−８８０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、Ｘ２２−３７１０，Ｘ２２−１６２Ｃ，Ｘ２２−３７０１Ｅ（いずれも信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛処理剤として用いるカルボキシル変性シリコーンは、例えば、直鎖状シリコーンの側鎖及び／又は末端に、カルボキシル基を含む官能基（例えば、−Ｒ−ＣＯＯＨ；Ｒはアルキル基）が導入された化合物であればよく、特に限定することなく用いることができる。なお、本発明に用いるカルボキシル変性シリコーンにおいては、導入されるカルボキシル基が少なすぎると、相対的にシリコーンの疎水性が強くなり過ぎてしまい、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体が塩基性条件下においても分散できなくなる場合がある。このため、本発明においては、ＣＯＯＨ当量が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンを用いることがより好適である。以上に例示したカルボキシル変性シリコーンのＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）を以下に示す。
【００２２】
商品名 ＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング社製） ７５０
ＢＹ１６−８８０（東レ・ダウコーニング社製） ３５００
Ｘ２２−３７１０（信越シリコーン社製） １４５０
Ｘ２２−１６２Ｃ（信越シリコーン社製） ２３００
Ｘ２２−３７０１Ｅ（信越シリコーン社製） ４０００
【００２３】
また、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体は、以上のようにして得られる酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに前記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されているものである。
ポリマー
本発明において、表面処理剤として用いられるポリマーは、前記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーである。
一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいて脂肪酸が付加された化合物である。一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ２としては、例えば、炭素数８のオクチレン基、１１のウンデシレン基、１２のドデシレン基が挙げられる。また、Ｒ２としては、構造中に芳香族環や炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく、例えば、ビニレン基、メチルフェニレン基、ビニルフェニレン基等であっても構わない。また、一般式（１）において、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはカルボン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ１に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、カルボン酸（Ｍ１＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ１＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２４】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、１１−メタクリルアミドウンデカン酸、８−アクリルアミドオクタン酸、１２−アクリルアミドドデカン酸、１２−メタクリルアミドドデカン酸、３−｛４−［（メタクリロキシ）メチル］フェニル｝アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明のポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有していることが好適である。モノマー（Ａ）が７０モル％未満であると、疎水性−親水性の調整効果が小さく、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。また、モノマー（Ａ）が９０モル％以上であることが特に好適である。なお、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ａ）が構成モノマーの全量を占めていても構わない。
【００２６】
また、本発明のポリマーとしては、前記モノマー（Ａ）以外の構成モノマーとして、さらに前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を好適に用いることができる。
一般式（２）に示されるモノマーは、アクリル酸あるいはアルキル置換アクリル酸、又はアクリルアミドあるいはアルキル置換アクリルアミドにおいてアルキルスルホン酸が付加された化合物である。一般式（２）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３は、水素又はメチル基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状いずれのもので良い。Ｒ４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子であり、特に−ＮＨ−基であることが好ましい。また、一般式（２）において、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンである。１価の無機又は有機カチオンはスルホン酸の塩を形成し得るものであればよく、１価の無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。なお、Ｍ２に関しては、ポリマー製造後、希塩酸あるいは希水酸化ナトリウム溶液等を適当量用いて、スルホン酸（Ｍ２＝水素）あるいはナトリウム塩（Ｍ２＝ナトリウム）の形に可逆的に変換することも可能である。
【００２７】
一般式（２）に示されるモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明のポリマーにおいては、上記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
また、本発明にかかるポリマーにおいては、前記モノマー（Ｂ）を構成モノマー全量中１〜３０モル％含有していることが好適である。モノマー（Ｂ）が１モル％未満であると配合による効果が得られず、３０モル％を超えると相対的にモノマー（Ａ）の含有量が減少してしまい、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合がある。
【００２９】
また、本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記モノマー（Ａ），（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー全量の３０モル％以下の範囲であればよく、例えば、１〜２０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリマーは、上記モノマーを含有する各種モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各種モノマーを溶媒中に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明のポリマーを得ることができる。なお、ポリアクリル酸あるいはポリアクリルアミドに官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明のポリマーを得ることも可能である。
【００３１】
重合の際に用いられる溶媒としては、各種モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００３２】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常５０〜７０℃程度とすればよい。
【００３３】
重合時間は特に制限されないが、通常３０分〜２４時間程度である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、２４時間程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明のポリマーの平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得るが、特に平均分子量３０００〜１０万程度であることが好ましい。なお、２種以上のモノマーを混合して重合を行なうことにより、通常は各種モノマーがランダム状に付加されたコポリマーが得られる。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ａ）に由来するカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基は、酸性〜中性の条件下では疎水性のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）、塩基性条件下では親水性のカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−Ｍ＋）に変化する。このため、このポリマーによって粉体の表面を処理した処理粉体は、例えば、酸性〜中性環境において疎水性、塩基性環境において親水性といったように、ｐＨ応答性の疎水性−親水性変化を示すようになると考えられる。
そして、このようにして得られた表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合した場合、化粧料が通常用いられる酸性〜中性領域においては疎水性を示すために化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には処理粉体の表面が親水性へと変化するため、水によって容易に洗い流すことが可能となる。
【００３５】
また、前記モノマー（Ａ）に加えて、さらに前記モノマー（Ｂ）を構成モノマーとして有するポリマーは、ポリマー側鎖に前記モノマー（Ｂ）に由来するスルホン酸基を有しており、このスルホン酸基は、非常に幅広いｐＨ範囲において親水性のスルホネートイオン（−ＳＯ３−Ｍ＋）として存在する。したがって、構成モノマー中の前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）のモノマー比率を適宜調整してポリマーを製造することにより、粉体に付与する疎水性−親水性のバランスを好適に調整することが可能となる。例えば、粉体に付与する親水性を高めようとした場合には前記モノマー（Ｂ）の割合を増やせばよく、反対に疎水性を高めようとした場合には前記モノマー（Ａ）の割合を増やせばよい。また、前記モノマー（Ｂ）を適当量用いることによって、粉体へのポリマーの吸着性を高めることもできる。
【００３６】
本発明に用いられるポリマーは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１となるように調整することが好適である。モノマー（Ａ）の割合が７０：３０より少ないと、処理粉体が親水性に偏ってしまうため、十分な疎水性を付与することができない場合があり、一方でモノマー（Ａ）の割合が９９．９：０．１より多いと、粉体の表面にポリマーが吸着しにくくなり、粉体の安定性に悪影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体において、粉体に対するポリマーの被覆量は、質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０である。３：９７よりポリマーの被覆量が少ないと、粉体に対して所望の性能を付与することができない場合があり、４０：６０より被覆量が多いと、化粧料として用いた場合の使用感等について悪影響を与える場合がある。
【００３８】
本発明の表面処理酸化亜鉛粉体において、酸化亜鉛基粉体の表面処理は、通常の処理方法により用いればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、上記ポリマーによって酸化亜鉛基粉体を処理する場合には、ポリマーをエチルアルコール等の適当な溶媒中に溶解し、この溶液中に粉体を混合、攪拌した後、溶媒を留去する方法、あるいはポリマーを高級アルコール等の不揮発性油分に溶解したものを直接混合攪拌する方法が挙げられる。また、本発明にかかる表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料中に配合する場合には、化粧料の製造過程において、ポリマーを酸化亜鉛基粉体を含む基剤中に直接混合攪拌してもよい。
【００３９】
化粧料
また、本発明にかかる化粧料は、以上のようにして得られる表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とするものである。表面処理酸化亜鉛粉体の配合量は、化粧料全量中３質量％以上であることが好ましく、特に５〜９５質量％であることが好ましい。配合量が３質量％未満では本発明の効果が得られない場合がある。
【００４０】
本発明にかかる化粧料においては、上記表面処理酸化亜鉛粉体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に用いられる水、油分、粉体(未処理)、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合することができる。
【００４１】
本発明にかかる化粧料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ファンデーション、白粉、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーン剤、下地クリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
【実施例１】
【００４２】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明に用いるポリマーの合成方法について説明する。
【００４３】
合成例１：１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）ホモポリマー
【化３】
【００４４】
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）４０．０ｇ（１４１．３４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．５８ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を、メタノール１２０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤホモポリマー１２４．１５ｇを得た（収率：６０．４％）。
【００４５】
合成例２：１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマー（９０／１０）
【００４６】
【化４】
【００４７】
１１−メタクリルアミドウンデカン酸（ＭＡＵ）１８．４２ｇ（６８．４１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：シグマ−アルドリッチ・ジャパン社製）１．５８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．３１ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を、メタノール５９．４ｇに溶解した。６０分間窒素をバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰の酢酸エチル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ランダム状のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（９０／１０）１７．８ｇを得た（収率：８７．９％）。重量平均分子量は９２０００だった。
【００４８】
本発明者らは、ポリマーによる表面処理を行なった表面処理酸化亜鉛粉体の特性について検討を行なうため、まず最初に、未処理酸化亜鉛粉体に上記合成例１のポリマーによる表面処理を行ない、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性の評価を行った。評価結果を表１及び図１に示す。なお、表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件及び評価方法は以下の通りである。
【００４９】
ＭＡＤホモポリマー／未処理酸化亜鉛粉体
エタノール１０００ｇ中に、上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０ｇを溶解し、さらに、未処理酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０ｇを混合、分散し、エタノールを揮発させた。得られた塊状物質を粉砕し、ＭＡＤホモポリマー／酸化亜鉛粉体９２．１ｇを得た。
【００５０】
処理粉体の水溶性
表面処理酸化亜鉛粉体０．１ｇを、ｐＨ５及びｐＨ１０の各種ｐＨ緩衝水溶液３０ｍＬとともにバイアル中に入れ、マグネチックスターラーにより１分間混合攪拌した後静値し、溶液の状態を確認した。
○：粉体が水中に均一に溶解し、白濁溶液となった。
×：粉体が水と溶解せず、水面上に分離した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記水溶性試験において、例えば、ｐＨ５の条件下では粉体が水に分散せず、ｐＨ１０の条件下において粉体が水に分散するといった場合には、当該粉体を化粧品に配合した際には化粧持ちに優れているにもかかわらず、水で容易に洗い流すことが可能となる。しかしながら、表１及び図１に示すように、ＭＡＤホモポリマーにより表面処理した酸化亜鉛粉体は、ｐＨ５の酸性条件下、ｐＨ１０の塩基性条件下のいずれにおいても、粉体が水中に均一に分散してしまっており、ｐＨ応答性のポリマーを被覆しているにもかかわらず、目的とするｐＨ応答性が得られていないことが明らかとなった。
【００５３】
以上の結果に対し、本発明者らは、基粉体として用いる酸化亜鉛粉体の亜鉛イオン溶出量に着目した。すなわち、酸化亜鉛基粉体における亜鉛イオンの溶出が、結果として得られる表面処理酸化亜鉛粉体のｐＨ応答性に悪影響を及ぼすものと考えた。
このことから、カルボキシル変性シリコーン処理による亜鉛イオン溶出の抑制を試みた。各種の市販又は調製酸化亜鉛粉体、及びカルボキシル変性シリコーン処理酸化亜鉛粉体の溶出量を測定し、比較を行なった。測定結果を表２に示す。なお、カルボキシル変性シリコーン処理酸化亜鉛の製造方法、及び亜鉛イオン溶出量の測定方法は以下の通りである。
【００５４】
カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、未処理酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、目的とするカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９３．７ｇを得た。
【００５５】
亜鉛イオン溶出量
各種酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように攪拌分散した。分散液のｐＨが７．５を保持するように、５０ｍＭ Ｔｒｉｓ緩衝液、及び１００ｍＭ ＮａＣｌ水溶液によって調整した。この分散液を高速冷却遠心機（日立社製）により遠心分離した。分離後の上澄み液２０ｍＬを採取し、ＩＰＣ誘導結合プラズマ分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）によって亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記表２に示されるように、各種の市販酸化亜鉛粉体あるいは調製酸化亜鉛粉体においては、亜鉛イオン溶出量は約４０〜５０ｐｐｍであった。これに対して、カルボキシル変性シリコーンにより処理した酸化亜鉛粉体の亜鉛イオン溶出量は２１．７ｐｐｍであり、亜鉛イオンの溶出が著しく抑えられていることが確認された。
【００５８】
つづいて、本発明者らは、カルボキシル変性シリコーンで処理した酸化亜鉛粉体を基粉体として、さらにＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行ない、得られたポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体について、酸性（ｐＨ５）及び塩基性（ｐＨ１０）の各条件における当該処理粉体の水溶性についての評価を行なった。評価結果を表３及び図２に示す。なお、比較例として、調製酸化亜鉛粉体及び疎水化処理酸化亜鉛粉体を用いた場合の水溶性評価結果を併せて示す。また、表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件及び評価方法は以下の通りである。
【００５９】
実施例１−１：ＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９３．７ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、目的とするＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．３ｇを得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記表３及び図２に示すように、酸化亜鉛基粉体をしてカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体を用い、さらにＭＡＤホモポリマーにより表面処理した実施例１−１の表面処理酸化亜鉛粉体においては、ｐＨ５の酸性条件下においては粉体が水中に全く溶解しておらず、粉体が優れた疎水性を示す一方で、ｐＨ１０の塩基性条件とした場合には、粉体が水中に均一に溶解しており、粉体が親水性に変化することが明らかとなった。すなわち、実施例１−１の表面処理酸化亜鉛粉体を化粧料に配合した場合、一般的な化粧料が用いられる酸性〜中性領域では優れた疎水性を示すため、化粧持ちに優れているにもかかわらず、石鹸等を用いて適度な塩基性環境とした場合には粉体の表面が親水性へと変化するため、水で容易に洗い流すことが可能になると考えられる。
【００６２】
これに対して、未処理酸化亜鉛粉体を用いた比較例１−１においては、ｐＨ５，ｐＨ１０の双方ともに粉体が水に溶解してしまっている。また、疎水化処理酸化亜鉛粉体を用いた比較例１−２においては、ｐＨ５，１０の双方で粉体が溶解していない。これらのことから、ｐＨ応答性のポリマーを被覆していない酸化亜鉛粉体においては、親水性、疎水性の違いこそあっても、ｐＨの変化に応じた親水性−疎水性変化が全く得られないことがわかる。
【実施例２】
【００６３】
つづいて、本発明者らは、各種表面処理酸化亜鉛粉体を配合した化粧料を調製し、各化粧料の洗浄性、耐水性、紫外線防御能について評価を行なった。化粧料の組成と評価結果とを併せて下記表４に示す。なお、化粧料に用いた各種表面処理酸化亜鉛粉体の製造条件、及び化粧料の評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
実施例２−１
エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、パーフルオロアルキルリン酸処理酸化亜鉛９０．０ｇ（特開２００５―２３２２７９号公報に記載の製法により調製，亜鉛イオン溶出量：１８．５ｐｐｍ）を添加混合し、乾燥させて、実施例２−１のＭＡＤホモポリマー／パーフルオロアルキルリン酸，アクリル酸アルキルジメチコン／酸化亜鉛粉体９２．０ｇを得た。
【００６５】
実施例２−２
無水ケイ酸５．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、花びら状酸化亜鉛９５．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、シリカ／酸化亜鉛粉体８９．９ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：１９．２ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０.0ｇを溶解し、以上で得られたシリカ／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例２−２のＭＡＤホモポリマー／シリカ／酸化亜鉛粉体を８８．５ｇ得た。
【００６６】
実施例２−３
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ−２２−３７１０：信越化学社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．７ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：２１．７ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例２−３のＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８７．７ｇを得た。
【００６７】
比較例２−１
上記実施例２−１で用いたパーフルオロアルキルリン酸，アクリル酸アルキルジメチコン／酸化亜鉛粉体（ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわない）を比較例２−１とした。
【００６８】
比較例２−２
上記実施例２−２で用いたシリカ／酸化亜鉛粉体（ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわない）を比較例２−２とした。
【００６９】
比較例２−３
ＭＡＤホモポリマーによる表面処理を行なわなかった他は、上記実施例２−３と同様の条件で、比較例２−３のカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．０ｇを得た。
【００７０】
比較例２−４
ステアリン酸１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９５．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、比較例２−４のステアリン酸／酸化亜鉛粉体９１．７ｇを得た。
【００７１】
比較例２−５
パルミチン酸デキストリン処理酸化亜鉛９０．０ｇ（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）を比較例２−５とした。
【００７２】
洗浄性
サンプル０．１ｍＬを前腕内側部の１０ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布し(２μＬ／ｃｍ２)、１５分間乾燥させ、塗布部分（直径２ｃｍの範囲）のサンプルを、アセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄前）。その後、市販ボディーソープ２ｍＬを十分に泡立て、サンプル塗布部を５回なでるように洗浄した後、水で洗い流し乾燥させ、塗布部分（先程とは別の直径２ｃｍの範囲）のサンプルをアセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄後）。洗浄前後のアセトン溶液について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて、無機粉末量の定量を行い洗浄前のアセトン溶液に対して、洗浄後のアセトン溶液中に無機粉末がどれだけ残存しているかを試験した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：残存量２０％未満
Ｂ：残存量２０％以上３０％未満
Ｃ：残存量３０％以上４０未満
Ｄ：残存量４０％以上
【００７３】
耐水性
サンプル０．１ｍＬを前腕内側部の１０ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布し(２μＬ／ｃｍ２)、１５分間乾燥させた。塗布部分（直径２ｃｍの範囲）のサンプルを、アセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄前）。前腕内側部を流水中に１５分間当てた後、塗布部分（先程とは別の直径２ｃｍの範囲）のサンプルをアセトン５ｍＬを用いて抽出した（洗浄後）。洗浄前後のアセトン溶液について、３１０ｎｍの吸光度を比較し、洗浄前のアセトン溶液に対して、洗浄後のアセトン溶液中にサンプルがどれだけ残存しているかを試験した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：８５％以上残存
Ｂ：７５％以上８５％未満残存
Ｃ：６５％以上７５％未満残存
Ｄ：６５％未満残存
【００７４】
紫外線防御効果
専門パネル２０人により、晴天の日に試料を使用してもらい、紫外線防御効果を評価した（前腕内側部に２μＬ／ｃｍ２のサンプルを塗布し、１５分間乾燥させる）。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：２０人中１６人以上が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｂ：２０人中１２〜１５人が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｃ：２０人中６〜１１人が、紫外線防御効果が良好と回答
Ｄ：２０人中５人以下が、紫外線防御効果が良好と回答
【００７５】
【表４】
【００７６】
上記表４に示すように、実施例２−１〜２−３の表面処理酸化亜鉛粉体を配合した実施例２−４〜２−５の化粧料においては、洗浄性、耐水性、および紫外線防御効果のいずれにも優れた効果を示すものであった。これに対して、比較例２−１〜２−５の表面処理酸化亜鉛粉体を配合した比較例２−６〜２−１０の化粧料においては、全ての評価項目において優れた効果を示すものはなく、特に優れた洗浄性と耐水性とを兼ね備えた化粧料を得ることはできなかった。
【実施例３】
【００７７】
以下に本発明の他の実施例を挙げることにより、本発明についてさらに詳しく説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例３−１
エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、パルミチン酸デキストリン処理酸化亜鉛９０．０ｇ（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）を添加混合し、乾燥させて、実施例３−１のＭＡＤホモポリマー／パルミチン酸デキストリン／酸化亜鉛粉体９２．０ｇを得た。
【００７９】
実施例３−２
オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛（ＷＯ９９／２５６５４号公報に記載の製法により調製）９０．０ｇを添加混合し、分散した。分散液を攪拌混合した後、乾燥させて、オクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体９０．２ｇを得た（亜鉛イオン溶出量：１９．７ｐｐｍ）。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例１により製造したＭＡＤホモポリマー１０．０ｇを溶解し、以上で得られたオクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−２のＭＡＤホモポリマー／オクチルトリエトキシシラン／酸化亜鉛粉体８９．７ｇを得た。
【００８０】
実施例３−３
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．７ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例２により製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−１のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．７ｇを得た。
【００８１】
実施例３−４
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．８ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記合成例２により製造したＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９０／１０)１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−２のＭＡＵ／ＡＭＰＳコポリマー（ＭＡＵ／ＡＭＰＳ＝９５／５)／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８６．７ｇを得た。
【００８２】
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）／Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）コポリマー（９０／１０）
１２−メタクリルアミドドデカン酸（ＭＡＤ）１９．１４ｇ（６７．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：興人社製）０．８６ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ナカライテスク社製）０．３３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を、メタノール６０．０ｇに溶解した。アゾビスイソブチロニトリルは、定法に従い、メタノールから再結晶して用いた。６０分間アルゴンをバブルして脱気を行ない、セプタムで容器に蓋をして６０℃で２０時間加熱して重合した。重合反応終了後に大過剰のジエチルエーテル中に反応溶液を滴下して沈殿物を吸引ろ過で回収した。減圧乾燥の後、ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（９０／１０）１６．９０ｇを得た。
【００８３】
実施例３−５
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ２２−３７１０：信越シリコーン社製）１０．０ｇをエタノール１０００ｍｌ中に添加混合した。この溶液中に、酸化亜鉛粉体（未処理酸化亜鉛，ＭＺ−５００：テイカ社製）９０．０ｇを添加、分散した。分散液を攪拌混合し、乾燥させて、カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８８．８ｇを得た。別途、エタノール１０００ｇ中に上記ＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（ＭＡD／ＨＥＡＡ＝９０／１０）１０．０ｇ、を溶解し、以上で得られたカルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体９０．０ｇを添加混合し、乾燥させて、実施例３−３のＭＡＤ／ＨＥＡＡコポリマー（ＭＡＤ／ＨＥＡＡ＝９０／１０）／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体８６．７ｇを得た。
【００８４】
実施例３−６
パウダー型ファンデーション 配合量（質量％）
（１）実施例３−３の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（２）タルク ４０．７
（３）セリサイト ２４．３
（４）酸化チタン ４．８
（５）ナイロン粉末 ２．８
（６）黒酸化鉄 ０．２
（７）黄酸化鉄 ２．８
（８）ベンガラ １．０
（９）流動パラフィン ４．０
（１０）ミリスチン酸オクチルドデシル ３．０
（１１）イソステアリン酸ソルビタン ３．０
（１２）オクチルドデカノール ３．０
（１３）防腐剤 ０．１
（１４）殺菌剤 ０．１
（１５）酸化防止剤 ０．１
（１６）香料 ０．１
（製法） （１）〜（８），（１３）〜（１６）を加熱溶解した（９）〜（１２）に加えて、ヘンシェルミキサーにて混合し、パウダー型ファンデーションを得た。
以上のようにして得られたパウダー型ファンデーションは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【００８５】
実施例３−７
２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン 配合量（質量％）
（１）タルク １０．０
（２）実施例３−４の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（３）オクタン酸イソセチル ５．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２６．８
（５）ジメチルポリシロキサン １０．０
（６）ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（７）イオン交換水 ２８．０
（８）１，３−ブチレングリコール ８．０
（９）防腐剤 ０．１
（１０）香料 ０．１
（製法） （３）〜（６）を７０℃で加熱混合し、油相とした。別に（７）中に（８），（９）を溶解させ、これを水相とした。油相中に（１），（２）の粉末を加え、ホモミキサーで分散した。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに（１０）を混合して容器に充填した。
以上のようにして得られた２層タイプＷ／Ｏサンスクリーンは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【００８６】
実施例３−８
２層タイプＷ／Ｏサンスクリーン 配合量（質量％）
（１）タルク １０．０
（２）実施例３−５の表面処理酸化亜鉛粉体 １０．０
（３）オクタン酸イソセチル ５．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２６．８
（５）ジメチルポリシロキサン １０．０
（６）ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（７）イオン交換水 ２８．０
（８）１，３−ブチレングリコール ８．０
（９）防腐剤 ０．１
（１０）香料 ０．１
（製法） （３）〜（６）を７０℃で加熱混合し、油相とした。別に（７）中に（８），（９）を溶解させ、これを水相とした。油相中に（１），（２）の粉末を加え、ホモミキサーで分散した。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに（１０）を混合して容器に充填した。
以上のようにして得られた２層タイプＷ／Ｏサンスクリーンは、化粧持ちに優れており、さらに石鹸を用いて容易に水で洗い流すことが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＭＡＤホモポリマー／未処理酸化亜鉛粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐH１０緩衝溶液の写真図である。
【図２】本発明にかかる実施例１−１（ＭＡＤホモポリマー／カルボキシル変性シリコーン／酸化亜鉛粉体）、比較例１−１（未処理酸化亜鉛粉体）、及び比較例１−２（疎水化処理酸化亜鉛粉体）の各種粉体のｐＨ５緩衝溶液、及びｐH１０緩衝溶液の写真図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体が亜鉛イオン溶出量２２ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体がカルボキシル変性シリコーンにより処理された酸化亜鉛粉体であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記カルボキシル変性シリコーンがＣＯＯＨ当量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンであることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがモノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーであることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがさらに下記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有することを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体に対する前記ポリマーの被覆量が質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項１】
下記試験方法１により測定される亜鉛イオン溶出量が３０ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛基粉体の表面上に、さらに下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして含有するポリマーが被覆されていることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
［試験方法１］
酸化亜鉛粉体を水中に０．０１質量％となるように分散し、分散液のｐＨが７．５を保持するように調整する。この分散液を遠心分離し、分離後の上澄み液について、亜鉛イオン濃度（ｐｐｍ）を測定し、亜鉛イオン溶出量とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキレン基、Ｘ１は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ１は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体が亜鉛イオン溶出量２２ｐｐｍ以下となるように処理された酸化亜鉛粉体であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体がカルボキシル変性シリコーンにより処理された酸化亜鉛粉体であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記カルボキシル変性シリコーンがＣＯＯＨ当量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌのカルボキシル変性シリコーンであることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがモノマー（Ａ）を構成モノマー全量中７０モル％以上含有するポリマーであることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記ポリマーがさらに下記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有することを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ２は−ＮＨ−基又は酸素原子、Ｍ２は水素又は１価の無機又は有機カチオンを表す。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体において、前記酸化亜鉛基粉体に対する前記ポリマーの被覆量が質量比で、ポリマー：粉体＝３：９７〜４０：６０であることを特徴とする表面処理酸化亜鉛粉体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の表面処理酸化亜鉛粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７７４１５（Ｐ２００７−２７７４１５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０５８７９（Ｐ２００６−１０５８７９）
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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