表面処理鋼板
【課題】建材や家電分野の用途、主として屋外環境において無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適で且つ皮膜中にクロムを含まない表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物と、弗素含有化合物と、シラン化合物を含有する表面処理組成物を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物を塗布し乾燥させることにより形成した第２表面処理層を有する。
【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物と、弗素含有化合物と、シラン化合物を含有する表面処理組成物を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物を塗布し乾燥させることにより形成した第２表面処理層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材や家電分野の用途において主として屋外環境において無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を用いた表面処理鋼板であって、例えば、５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適で且つ皮膜中にクロムを含まないクロメートフリー表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。クロメート皮膜は主として難溶性のクロム水酸化物により耐食性や密着性等を発現し、皮膜形成方法としては電解処理を伴わない塗布法や電解処理法等が採られる。
【０００３】
従来、このような用途に対しては、有機樹脂と６価クロムを含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しているが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、さらに塗布法ではその上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用、電解法ではカソード電解による６価クロムの３価クロムへの還元反応により、クロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する高まりと共に、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制も整備されつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５３３５３号公報
【特許文献２】特公平４−２６７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４６００１号公報
【０００５】
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。例えば、特許文献４〜７では特定の水系有機樹脂とリン酸系化合物と４価のバナジウムを主成分とした化成皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が提案されている。また、特許文献８ではチタン化合物とフッ素含有化合物と水系有機樹脂を主成分とした化成皮膜を有するＺｎ系めっき鋼板が提案されている。
【０００６】
【特許文献４】特開２００５−２９０４３６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０５３４号公報
【特許文献６】特開２００７−３２０２６９号公報
【特許文献７】特開２００７−３２１２２４号公報
【特許文献８】特許３３０５７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等の屋外環境において無塗装のままで用いられることが多く、長期に亘って良好な外観品質を保持する性能（腐食、変色、剥離などが生じない性能）、いわゆる耐候性に優れていることが求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献４〜７で提案された化成皮膜を有する鋼板は、化成皮膜の主成分であるリン酸系化合物と４価バナジウムの存在により塩水噴霧試験等では優れた耐食性が得られるものの、屋外環境下では粉塵等の有機物が付着しやすく、有機物により４価バナジウムが還元されて３価バナジウムになり、著しい耐食性低下を招く。
【０００９】
また、特許文献８で提案された化成皮膜を有する鋼板も同様に、塩水噴霧試験等では優れた耐食性が得られるものの、屋外環境下では皮膜中のチタン化合物が光触媒として作用し、皮膜中の有機樹脂を酸化して劣化させ、その結果、皮膜欠陥部を生じて著しい耐食性劣化を招く。
【００１０】
したがって本発明の目的は、上記従来技術に見られる諸問題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを含まず、実環境においても優れた耐候性が発揮できるクロメートフリーの表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］ Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、並びに前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１２】
［２］ Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部、前記ビニルモノマー（iv）を０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１３】
［３］ 前記シラン化合物（Ｅ）がエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の表面処理鋼板。
【００１４】
［４］ 前記シラン化合物（Ｅ）が双官能型シラン化合物（Ｅ２）であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の表面処理鋼板。
【００１５】
［５］ 弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム及びジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１６】
［６］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｆ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１７】
［７］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｇ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１８】
［８］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を用いたクロメートフリーの表面処理鋼板は、その表面に第１表面処理層として特定のチタン化合物やシラン化合物などを含む無機皮膜を有し、更にその上面に第２表面処理層として特定の有機樹脂を有することで、（１）第１表面処理層のチタン化合物および第２表面処理層の有機樹脂のバリア性による耐食性の向上、（２）第１表面処理層のシラン化合物の高反応性によるめっき皮膜や第２表面処理層の有機樹脂との化学結合による密着性の向上、及び（３）上記シラン化合物によるチタン化合物（酸化チタン）の触媒活性抑制 などの効果を発揮し、屋外環境下において無塗装のままで用いた場合であっても長期に亘って良好な外観品質を保持し、優れた耐候性を有する表面処理鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の表面処理鋼板は、Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）に対して、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）とシラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥した後、特定の樹脂成分からなる有機樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された所定の皮膜付着量の表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は６価クロム（但し、不可避不純物としての６価クロムを除く）を含有しない。
【００２１】
以下、本発明を構成毎に説明する。
［Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板］
本発明の表面処理鋼板のベースとなるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが５〜７５質量％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が代表的なものとして知られている。また、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜中に、少量の異種金属成分や不純物として、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銅、カドミウム、ヒ素等の１種以上を含有したもの、及び／又はシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物の１種以上を分散させたものであってもよい。
なお、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の片面当たりの付着量は２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。この付着量範囲とすると、特に建材用途としての耐食性を確保することができる。
【００２２】
［第１表面処理層］
本発明では、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に第１表面処理層を有する。
第１表面処理層は、特定のチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有し、必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジウム酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥することによって形成する。
【００２３】
このような第１表面処理層を形成することによって優れた耐候性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、第１表面処理層において、特定のチタン含有液状物に弗素含有化合物とシラン化合物を組み合わせて複合添加した混合液が鋼板表面で乾燥する過程で（１）弗素イオンがめっき表面の酸化皮膜を溶解して活性化し、めっき皮膜表面に酸化チタンの緻密な無機高分子層が形成されることにより、めっき皮膜を不働態化して高度なバリア性が発揮され、且つ、（２）酸化チタン層の表面をシラン化合物が被覆して酸化チタンの光触媒活性を抑制する効果を発揮することが想定される。また、第１表面処理層の上面に形成した特定の有機樹脂層が第１表面処理層中のシラン化合物と結合して優れた密着性を発揮し、加工時のかじり（皮膜損傷）を抑制することが想定される。
【００２４】
［表面処理組成物（Ｘ）の組成］
チタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む液状物である。
【００２５】
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
【００２７】
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２８】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると過酸化水素と混合した場合、白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液は得られない。
【００２９】
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００３０】
チタン含有液状物（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタンを含む液状物であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００３１】
上記(ii)のチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液状物を得ることができる。
【００３２】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む液状物として使用できるようになる。
【００３３】
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００３４】
本発明で使用するチタン含有液状物（Ａ）において、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用することが好ましい。チタン化合物としては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタン化合物やその低縮合物を使用することが好ましい。
【００３５】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、単に「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
【００３６】
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有液状物（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００３７】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜６ｎｍ程度である。酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する。具体的には、塗布後乾燥し皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる傾向があるので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有液状物（Ａ）として使用することができる。
【００３８】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｘ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
【００３９】
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有液状物（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｘ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００４０】
また、チタン含有液状物（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有液状物（Ａ１）を使用することもできる。
【００４１】
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナターゼ型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００４２】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナターゼ型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナターゼ型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナターゼ型結晶形）などが挙げられる。
【００４３】
チタン含有液状物（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００４４】
チタン含有液状物（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
【００４５】
チタン含有液状物（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００４６】
また、チタン含有液状物（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有液状物（Ａ１）として使用することができる。
【００４７】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様、チタン含有液状物（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｘ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
【００４８】
表面処理組成物（Ｘ）を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む酸化チタン含有皮膜が形成できる。
【００４９】
以上述べたように、チタン含有液状物（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）やチタン含有液状物（Ａ１）は、耐食性などに優れた性能を有する上、表面処理層形成前の原料として長時間貯蔵しても変質が少なく貯蔵安定性に優れるため、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００５０】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部であり、望ましくは１〜２０質量部である。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部以上とするとキレート形成が十分となり白濁沈殿が生じることがない。一方、１００質量部以下とすると未反応の過酸化水素が残存し難く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出することがないので好ましい。
【００５１】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００５２】
チタン含有液状物（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
【００５３】
表面処理組成物（Ｘ）中でのチタン含有液状物（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００５４】
前記ニッケル化合物（Ｂ）は耐黒変性を向上させて耐候性を確保するために配合されるものであり、ニッケル化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケルが耐黒変性向上の点から好適である。
【００５５】
ニッケル化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するニッケル化合物（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満では、耐黒変性の改善が十分でなく、一方、５質量部を超えると耐食性が劣化する。
【００５６】
アルミニウム化合物（Ｃ）は耐食性向上のために配合されるものであり、アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミン酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、硝酸アルミニウムが水溶性で、耐食性向上の点から好適である。
【００５７】
アルミニウム化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜８０質量部、好ましくは１０〜３０質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するアルミニウム化合物（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、耐食性の改善が十分でなく、一方、８０質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００５８】
本発明では、特に耐黒変性と耐食性の両立の点から、ニッケル化合物（Ｂ）とアルミニウム化合物（Ｃ）の配合比Ｂ／Ｃを固形分の質量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０とすることが望ましい。
【００５９】
弗素含有化合物（Ｄ）は貯蔵安定性、耐食性、密着性などを向上させるために配合されるものであり、弗素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが、耐食性の点から好ましい。
【００６０】
弗素含有化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する弗素含有化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部未満では、貯蔵安定性、耐食性、密着性などの改善が十分でなく、一方、４００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００６１】
シラン化合物（Ｅ）は加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生じるアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒはメチル基、エチル基）を有する有機アルキル化合物である。シラン化合物は水に溶解し、そのアルコキシシランは加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となる。シラン化合物（Ｅ）を含む表面処理組成物（Ｘ）をＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に塗布し加熱すると、シラノール基がめっき金属表面のＯＨ基と水素結合して密着性を発現するとともに、皮膜中のチタン化合物（酸化チタン）表面のＯＨ基と水素結合して、光触媒活性を抑制する。また、上記シラノール基は、第２表面処理層の有機樹脂とも結合して優れた密着性を発揮する。
【００６２】
シラン化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜８００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するシラン化合物（Ｅ）の配合量が１００質量部未満では、密着性の改善が十分でなく、一方、１０００質量部を超えると貯蔵安定性が劣化する。
【００６３】
シラン化合物（Ｅ）は、エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることが好ましい。エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）のうち、エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン等が挙げられ、また、アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記の如きシラン化合物をチタン含有液状物（Ａ）と共存させることにより、耐候性が飛躍的に高められる。
【００６４】
また、上記作用を効果的に発揮させるには、シラン化合物（Ｅ）として双官能型シラン化合物（Ｅ２）を選択することが有効である。アルコキシシランの存在により密着性および光触媒活性抑制効果が発現することは先述のとおりであるが、双官能型シラン化合物は１分子当たりに含まれるアルコキシシランの数は単官能型シラン化合物に比べ２倍であるため、極めて効果的に上記作用を発揮するのである。
【００６５】
双官能型シラン化合物（Ｅ２）としては、bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane（以下、「ＢＴＳＥ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]amine（以下、「ＢＴＳＰＡ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide（以下、「ＢＴＳＰＳ」という）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。但し、これらの双官能型シラン化合物の中でも、処理液安定性の観点からは特にＢＴＳＥが好ましい。
【００６６】
また、双官能型シラン化合物（Ｅ２）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する双官能型シラン化合物（Ｅ２）の配合量が１００質量部未満では、密着性の改善が十分でなく、一方、５００質量部を超えると貯蔵安定性が劣化する。
【００６７】
第１表面処理層の付着量は、金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。チタンの付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からチタンの金属チタン換算での付着量のより好ましい範囲は５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００６８】
[第２表面処理層]
本発明では、第１表面処理層上に、更に第２表面処理層を有する。
第２表面処理層は、特定の有機樹脂から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥することにより形成する。
【００６９】
第２表面処理層を形成する理由は、加工性を付与して加工時の皮膜損傷を抑制し、第１表面処理層と共に優れた耐候性を発揮させる点にある。
屋外環境で使用される建材ではロールフォーミングやプレス加工におけるロール、金型とのかじりや摺動傷を基点として腐食が進行することが多い。また、本表面処理鋼板は屋外で使用されることが多いため、優れた耐候性を必要とされる。このような観点から、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートを主骨格とするウレタン系樹脂或いはアクリル系樹脂が有望である。特にウレタン系樹脂は、アクリル系樹脂よりも優れた耐食性等の特性を有しているが、高価な樹脂であるため汎用的に用いるには支障がある。したがって、本発明ではアクリル系樹脂の耐食性等の特性をウレタン系樹脂同等のレベルまで高め、そのようなアクリル系樹脂を用いることとする。そこで、アクリル系樹脂の特性を高めることを目的としてモノマー組成の検討を行った結果、アクリル酸又は／及びメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)と、前記成分(i)および(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる、すなわち、これら成分を共重合して得られる共重合アクリル系樹脂を用いることにより、ウレタン系樹脂同等以上の優れた特性が得られることを見出した。
【００７０】
[表面処理組成物（Ｙ）の組成]
アクリル酸又は／及びメタクリル酸(i)の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．５〜１０質量部、好ましくは１〜４質量部とする。アクリル酸又は／及びメタクリル酸の固形分の割合が０．５質量部未満ではエマルジョンの安定性及び金属表面との密着性が低下し、一方、１０質量部を超えると、得られる皮膜の親水性が強くなり耐食性が低下する。
【００７１】
炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)としては、メチルメタクリレート及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル及びその異性体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステル(ii)は皮膜の加工性向上に寄与する。アルキル鎖が７以上の（メタ）アクリル酸エステルから得られる有機樹脂を含む皮膜は、加工性が劣るために加工時の金型との摺動により皮膜が剥離しやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステルは炭素数１〜６、好ましくは３〜５のアルキル鎖を持つものを用いる必要がある。
【００７２】
前記アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で２０〜９５質量部とする。（メタ）アクリル酸エステルの固形分の割合が２０質量部未満或いは９５質量部を超えると加工性が劣る。
【００７３】
前記成分(i)および(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)としては、例えば、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、アミノ基を有するアクリルアミド、ニトリル基を有するアクリルニトリル、或いは高疎水性を示すスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するビニルモノマーを重合させることにより、皮膜の密着性が向上し、これに伴い耐食性および加工性が向上する。また、第１表面処理層に含有されるシラン化合物（Ｅ）がエポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）である場合には、耐食性に関して相乗的な効果が得られる。この理由としては、第２表面処理層の上記ビニルモノマー(iii)においてはビニル基が樹脂として重合して官能基が末端になるのに対し、第１表面処理層の上記シラン化合物（Ｅ２）においても官能基が第２表面処理層の有機樹脂と重合して末端がシラノール基となり、末端官能基どうしの相互作用により耐食性が向上することが考えられる。その一方で、これらの官能基は親水性が高いため、鋼板表面にペフと称す断熱材を貼り合わせた場合、その密着性を低下させる傾向がある。その場合、樹脂の親水性を調整する目的で疎水性のスチレンを重合させることにより密着性を向上させることが可能となる。本発明においては、これらビニルモノマーの組成を制限するものではないが、通常、水酸基、エポキシ基を有するビニルモノマーでは０〜２０質量部、アミノ基を有するビニルモノマーでは０〜３０質量部、スチレンは０〜５０質量部程度の重合が可能である。
【００７４】
また、第２表面処理層の成分としては、上記(i) 〜(iii)から得られる共重合樹脂を含有することに代えて、アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有することも可能である。
【００７５】
すなわち、(i)および(ii)に加えて、皮膜の密着性・耐食性効果を有する水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）を含有させて、更に(i)、(ii)および（iv）と共重合可能であり且つ(iv)以外のビニルモノマー(iii)、例えば樹脂の親水性を調整する疎水性のスチレン等、適宜のビニルモノマーを含有させることにより上記と同様の効果が得られる。また、皮膜の造膜性、高温における皮膜の耐軟化性を調整する目的で適宜な種類のビニルモノマーを用いることも可能であり、例えば、皮膜のＴｇ（ガラス転移温度）又はＭＦＴ（最低造膜温度）を調整する目的で２−エチルヘキシルアクリレート等のモノマーを用い得る。
【００７６】
なお、上記ビニルモノマー(iv)を配合させる場合には、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とする。
【００７７】
第２表面処理層の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２とする。この有機樹脂の付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満では耐食性、加工性が著しく低下し、一方、５ｇ／ｍ２を超えるとロールフォーミングやプレス加工の際のロールや金型に皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂の付着量のより好ましい範囲は１．０〜３ｇ／ｍ２である。
【００７８】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｘ）は、以上述べたようなチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｅ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジン酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）のうちの１種以上を含有することができる。
【００７９】
前記有機リン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
有機リン酸化合物（Ｆ）は、チタン含有液状物（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これらを使用するのが特に好ましい。有機リン酸化合物（Ｆ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部、特に２０〜２００質量部とすることが耐食性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｆ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して３００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８１】
前記バナジン酸化合物（Ｇ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｇ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１０〜４００質量部とすることが耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｇ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８２】
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐食性などの点から好ましい。
【００８３】
炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１０〜４００質量部とすることが、耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８４】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、例えば、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
なお、上記成分の好ましい含有量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部である。
【００８５】
表面処理組成物（Ｙ）には、さらに必要に応じて、例えば、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
なお、上記成分の好ましい含有量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部である。
【００８６】
また、表面処理組成物（Ｘ）及び（Ｙ）は共に、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
なお、上記溶剤を使用した場合の好ましい希釈率は１〜１００倍である。
【００８７】
［製造方法］
本発明の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造するには、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、さきに述べたような特定のチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）とシラン化合物（Ｅ）を含有し（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジウム酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥後、特定の樹脂成分からなる有機樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させる。
【００８８】
また、チタン含有液状物（Ａ）、表面処理組成物（Ｘ）、（Ｙ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
【００８９】
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー塗布後、ロール絞りにより行う方法やロールコーターを用いた方法など任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
【００９０】
塗布した表面処理組成物（処理液）（Ｘ）及び（Ｙ）を乾燥するときの鋼板温度は何れも６０〜２００℃程度とすることが好ましい。この温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える温度で乾燥させても、温度に見合う耐食性の向上効果は得られず、却って耐食性が低下してしまう場合がある。これは、熱により皮膜にクラックが生じるためであると考えられる。特に１５０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
表面処理組成物に用いたチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｉ）を以下に示す。
［チタン含有液状物（Ａ）］
（製造例１） チタン含有液状物Ａ１
四塩化チタン６０質量％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９＝アンモニア：水の質量比）を滴下し、水酸化チタンの低縮合物を沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有液状物Ａ１を得た。
（製造例２） チタン含有液状物Ａ２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０質量％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有液状物Ａ２を得た。
（製造例３） チタン含有液状物Ａ３
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ３を得た。
（製造例４） チタン含有液状物Ａ４
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体（テトラiso−プロポキシチタンの低縮合物）を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ４を得た。
（製造例５） チタン含有液状物Ａ５
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ５を得た。
（製造例６） チタン含有液状物Ａ６
製造例３で製造したチタン含有液状物Ａ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有液状物Ａ６を得た。
（製造例７） チタン含有液状物Ａ７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有液状物Ａ７を得た。
（製造例８） チタン含有液状物Ａ８
硫酸チタン（IV）水溶液（５質量％）を、本発明の要件を満足しないチタン含有液状物Ａ８とした。
［ニッケル化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
［アルミニウム化合物（Ｃ）]
Ｃ１：硝酸アルミニウム
Ｃ２：酢酸アルミニウム
Ｃ３：アルミニウムアセチルアセトナート
［弗素含有化合物（Ｄ）]
Ｄ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｄ２：ジルコン弗化水素酸
Ｄ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｄ４：ジルコン弗化カリウム
［シラン化合物（Ｅ）］
Ｅ１：ＢＴＳＥ
Ｅ２：ＢＴＳＰＡ
Ｅ３：ＢＴＳＰＳ
Ｅ４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ５：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｅ６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［有機リン酸化合物（Ｆ）］
Ｆ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｆ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｇ）］
Ｇ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｇ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）］
Ｈ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｈ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
［その他の成分（Ｉ）］
Ｉ１：オルトリン酸
［共重合樹脂］
（適合樹脂ａ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（３質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（５５質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４２質量部）
（適合樹脂ｂ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
適合樹脂ａに下記の防錆顔料（１５質量部）を添加したもの。
防錆顔料：親水性ヒュームドシリカアエロジル（登録商標）２００
（比較樹脂ｃ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（０．４質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、
ブチルアクリレート（５９．６質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４０質量部）
（比較樹脂ｄ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（２０質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４０質量部）
（比較樹脂ｅ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（１０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（８５質量部）
また、表面処理鋼板のベース鋼板としては、表１に示すめっき鋼板を用いた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
上記したチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を適宜配合した表面処理組成物（Ｘ）をめっき鋼板表面に塗布し、５秒後に最高到達板温が120℃になるように乾燥した後、上記共重合樹脂を含有した表面処理組成物（Ｙ）を塗布し、５秒後に最高到達板温120℃になるように乾燥して供試材とした。各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表２に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表６に示す。
【００９４】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００９５】
（実施例２）
実施例１で使用したシラン化合物（Ｅ１〜Ｅ７）のうちシラン化合物（Ｅ４〜Ｅ７）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表３に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表７に示す。
【００９６】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【００９７】
（実施例３）
実施例１で使用した共重合樹脂（ａ〜ｅ）の代わりに下記の共重合樹脂（ｆ〜ｋ）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
［共重合樹脂］
（適合樹脂ｆ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（５７質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（３質量部）
（適合樹脂ｇ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
適合樹脂ｆに下記の防錆顔料（１５質量部）を添加したもの。
防錆顔料：親水性ヒュームドシリカアエロジル（登録商標）２００
（比較樹脂ｈ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２０質量部）
（比較樹脂ｉ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（０．４質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（６２．６質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
（比較樹脂ｊ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（２０質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４３質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３０質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
（比較樹脂ｋ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（１０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（８３質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表４に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表８に示す。
【００９８】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【００９９】
（実施例４）
実施例１で使用したシラン化合物（Ｅ１〜Ｅ７）のうちシラン化合物（Ｅ４〜Ｅ７）を、また、実施例１で使用した共重合樹脂（ａ〜ｅ）の代わりに前記共重合樹脂（ｆ〜ｋ）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表５に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表９に示す。
【０１００】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
なお、表２〜５において、＊１〜＊12は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板No.１〜３
＊２ 明細書本文に記載のチタン含有液状物Ａ１〜Ａ８
＊３ 明細書本文に記載のニッケル化合物Ｂ１〜Ｂ３
＊４ 明細書本文に記載のアルミニウム化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊５ 明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４
＊６ 明細書本文に記載のシラン化合物Ｅ１〜Ｅ７
＊７ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｇ１，Ｇ２
＊９ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｈ１，Ｈ２
＊10 明細書本文に記載の共重合樹脂ａ〜ｋ
＊11 表面処理組成物（水性処理液）１リットル中の固形分質量（ｇ）
＊12 チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する質量部
【０１０１】
（耐候性の試験方法）
表面処理鋼板供試材の各サンプル（厚さ０．５ｍｍ）について、サンシャインウエザーメーター試験を１０００時間行い、以下の性能を評価した。評価した結果を表６〜９に示す。
（１）耐食性
端部と裏面をシールした供試材（サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ）をＪＩＳ Ｚ ２３７１−２０００の中性塩水噴霧試験法に準拠した塩水噴霧試験に供し、１０００時間後の外観変化（白錆、黒錆）の発生状況を下記基準にて評価した。
◎ ：発生面積率５％未満。
○ ：発生面積率５％以上、１０％未満。
△ ：発生面積率１０％以上、５０％未満。
× ：発生面積率５０％以上。
（２）耐黒変性
同一供試材（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面処理面を合わせてスタック状態とし、５０℃、相対湿度９８％以上の環境下で２８日間放置した後の表面処理面の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：黒変部なし。
○ ：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部あり（表面積の１０％未満）。
△ ：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部あり（表面積の１０％以上）、あるいは明らかな黒変部あり（表面積の１０％未満）。
× ：明らかな黒変部あり（表面積の１０％以上）。
（３）密着性
断熱材であるペフに接着剤を薄く塗布し、各供試材（サイズ：６０ｍｍ×３００ｍｍ）と室温で圧着した状態で４０℃温水に３０分浸漬を行った後、手でペフを剥離し、サンプル表面に残存するペフの面積率に基づき下記基準にて評価した。
◎ ：残存面積率１００％。
○ ：残存面積率８０％以上。
△ ：残存面積率４０％以上、８０％未満。
× ：残存面積率４０％以上未満
（貯蔵安定性の試験方法）
表面処理組成物（Ｘ）を１ヶ月間４０℃で保管した後の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎ ：変化なし。
○ ：変色のみ（塗布可能）。
△ ：ゲル化（塗布不可能）。
× ：固化（塗布不可能）。
（加工性の試験方法）
各供試材（サイズ：長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）について、ドロービード試験機を用い、先端５ｍｍＲ、高さ６ｍｍ、幅３０ｍｍのビードを２９４２Ｎ（３００ｋｇｆ）の荷重でサンプル表面に押し付けて引き抜き試験を行い、目視により下記基準にて評価した。
◎ ：異常なし。
○ ：サンプル表面が一部黒化。
△ ：サンプル表面が著しく黒化するか、若しくはサンプル表面は良好であるがビードに著しい付着物あり。
× ：明らかに皮膜が剥離。
（総合評価）
◎ ：◎又は○のみ、且つ、◎が３つ以上。
○ ：◎又は○のみ、且つ、◎が２つ以下。
△ ：△が１以上。他は◎又は○のみ。
× ：×が１以上。
【０１０２】
【表６−１】
【表６−２】
【０１０３】
【表７−１】
【表７−２】
【０１０４】
【表８−１】
【表８−２】
【０１０５】
【表９−１】
【表９−２】
【０１０６】
表６〜９に示すとおり、本発明の要件を満足する供試材（発明例）については、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全ての評価項目において、総合評価が◎又は○となり、良好な結果が得られた。
一方、表６〜表９の「No.8」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合させるチタン含有液状物（Ａ）が本発明の要件を満足しないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全評価項目において良好な結果が得られなかった。
表６〜９の「No.9」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合されるニッケル化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐黒変性が劣っていた。一方、表６〜９の「No.14」は、上記ニッケル化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、十分な耐食性が得られなかった。
表６〜９の「No.18」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合されるアルミニウム化合物（Ｃ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐食性が劣っていた。一方、６〜９の「No.23」は、上記アルミニウム化合物（Ｃ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、耐黒変性が不十分であった。
表６〜９の「No.27」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合される弗素含有化合物（Ｄ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐食性、密着性、貯蔵安定性に関して十分な改善が観られなかった。一方、表６〜９の「No.32」は、上記弗素含有化合物（Ｄ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、耐黒変性が劣っていた。
表６〜９の「No.37」は表面処理組成物（Ｘ）がシラン化合物（Ｅ）を全く含有しないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全評価項目において良好な結果が得られなかった。又、表６〜９の「No. 38」は表面処理組成物（Ｘ）に配合されるシラン化合物（Ｅ）の含有量が本発明の範囲に満たない上、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、耐食性の改善が不十分であり且つ加工性も劣っていた。一方、表６〜９の「No.43」は、上記シラン化合物（Ｅ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、貯蔵安定性が劣化した。
表６の「No. 67」、表７の「No.64」、表８の「No.68」並びに、表９の「No.65」は、表面処理組成物（Ｙ）に配合されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)の含有量が本発明の範囲に満たないため、密着性、貯蔵安定性および加工性が劣っていた。一方、表６の「No.68」、表７の「No.65」、表８の「No.69」並びに、表９の「No.66」は、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)の含有量が本発明の範囲を超えるため、十分な耐食性が得られなかった。
表６の「No.69」、表７の「No.66」、表８の「No.70」並びに、表９の「No.67」は、表面処理組成物（Ｙ）に配合される炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)の含有量が本発明の範囲に満たないため、加工性に劣る結果となった。
表８の「No. 67」および表９の「No. 64」は、上記ビニルモノマー（iv）の含有量が本発明の範囲を超えるため、何れも密着性および耐食性が不十分であった。
表６の「No.72」、表７の「No.69」、表８の「No.73」、並びに、表９の「No.70」は、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲に満たないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全特性において劣っていた。一方、表６の「No.38,77」、表７の「No.38,74」、表８の「No.38,78」並びに、表９の「No.38,75」は、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、加工性が劣化した。
表６の「No.39,78」、表７の「No. 39,75」、表８の「No. 39,79」、並びに、表９の「No. 39,76」は、第２表面処理層の付着量が本発明の範囲に満たないため、耐食性および加工性が著しく悪い結果となった。一方、表６の「No41,83」、表７の「No41,80」、表８の「No41,84」、並びに、表９の「No41,81」は、第２表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、加工の際のロールに皮膜が付着する傾向が観られた。
なお、表６の「No.71」、表７の「No.68」、表８の「No.72」、並びに、表９の「No. 69」は、表面処理鋼板のベース鋼板が本発明の対象外であるため、本発明の鋼板に比べて総合性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
屋外環境下において無塗装のままで用いた場合であっても長期に亘って良好な外観品質を保持し、優れた耐候性を有する表面処理鋼板が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材や家電分野の用途において主として屋外環境において無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を用いた表面処理鋼板であって、例えば、５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適で且つ皮膜中にクロムを含まないクロメートフリー表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。クロメート皮膜は主として難溶性のクロム水酸化物により耐食性や密着性等を発現し、皮膜形成方法としては電解処理を伴わない塗布法や電解処理法等が採られる。
【０００３】
従来、このような用途に対しては、有機樹脂と６価クロムを含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特許文献１〜３）。クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しているが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、さらに塗布法ではその上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用、電解法ではカソード電解による６価クロムの３価クロムへの還元反応により、クロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する高まりと共に、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制も整備されつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５３３５３号公報
【特許文献２】特公平４−２６７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４６００１号公報
【０００５】
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。例えば、特許文献４〜７では特定の水系有機樹脂とリン酸系化合物と４価のバナジウムを主成分とした化成皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が提案されている。また、特許文献８ではチタン化合物とフッ素含有化合物と水系有機樹脂を主成分とした化成皮膜を有するＺｎ系めっき鋼板が提案されている。
【０００６】
【特許文献４】特開２００５−２９０４３６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０５３４号公報
【特許文献６】特開２００７−３２０２６９号公報
【特許文献７】特開２００７−３２１２２４号公報
【特許文献８】特許３３０５７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等の屋外環境において無塗装のままで用いられることが多く、長期に亘って良好な外観品質を保持する性能（腐食、変色、剥離などが生じない性能）、いわゆる耐候性に優れていることが求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献４〜７で提案された化成皮膜を有する鋼板は、化成皮膜の主成分であるリン酸系化合物と４価バナジウムの存在により塩水噴霧試験等では優れた耐食性が得られるものの、屋外環境下では粉塵等の有機物が付着しやすく、有機物により４価バナジウムが還元されて３価バナジウムになり、著しい耐食性低下を招く。
【０００９】
また、特許文献８で提案された化成皮膜を有する鋼板も同様に、塩水噴霧試験等では優れた耐食性が得られるものの、屋外環境下では皮膜中のチタン化合物が光触媒として作用し、皮膜中の有機樹脂を酸化して劣化させ、その結果、皮膜欠陥部を生じて著しい耐食性劣化を招く。
【００１０】
したがって本発明の目的は、上記従来技術に見られる諸問題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを含まず、実環境においても優れた耐候性が発揮できるクロメートフリーの表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］ Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、並びに前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１２】
［２］ Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部、前記ビニルモノマー（iv）を０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１３】
［３］ 前記シラン化合物（Ｅ）がエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の表面処理鋼板。
【００１４】
［４］ 前記シラン化合物（Ｅ）が双官能型シラン化合物（Ｅ２）であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の表面処理鋼板。
【００１５】
［５］ 弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム及びジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１６】
［６］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｆ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１７】
［７］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｇ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【００１８】
［８］ 表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を用いたクロメートフリーの表面処理鋼板は、その表面に第１表面処理層として特定のチタン化合物やシラン化合物などを含む無機皮膜を有し、更にその上面に第２表面処理層として特定の有機樹脂を有することで、（１）第１表面処理層のチタン化合物および第２表面処理層の有機樹脂のバリア性による耐食性の向上、（２）第１表面処理層のシラン化合物の高反応性によるめっき皮膜や第２表面処理層の有機樹脂との化学結合による密着性の向上、及び（３）上記シラン化合物によるチタン化合物（酸化チタン）の触媒活性抑制 などの効果を発揮し、屋外環境下において無塗装のままで用いた場合であっても長期に亘って良好な外観品質を保持し、優れた耐候性を有する表面処理鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の表面処理鋼板は、Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）に対して、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）とシラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥した後、特定の樹脂成分からなる有機樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された所定の皮膜付着量の表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は６価クロム（但し、不可避不純物としての６価クロムを除く）を含有しない。
【００２１】
以下、本発明を構成毎に説明する。
［Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板］
本発明の表面処理鋼板のベースとなるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが５〜７５質量％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が代表的なものとして知られている。また、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜中に、少量の異種金属成分や不純物として、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銅、カドミウム、ヒ素等の１種以上を含有したもの、及び／又はシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物の１種以上を分散させたものであってもよい。
なお、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の片面当たりの付着量は２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。この付着量範囲とすると、特に建材用途としての耐食性を確保することができる。
【００２２】
［第１表面処理層］
本発明では、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に第１表面処理層を有する。
第１表面処理層は、特定のチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有し、必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジウム酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥することによって形成する。
【００２３】
このような第１表面処理層を形成することによって優れた耐候性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、第１表面処理層において、特定のチタン含有液状物に弗素含有化合物とシラン化合物を組み合わせて複合添加した混合液が鋼板表面で乾燥する過程で（１）弗素イオンがめっき表面の酸化皮膜を溶解して活性化し、めっき皮膜表面に酸化チタンの緻密な無機高分子層が形成されることにより、めっき皮膜を不働態化して高度なバリア性が発揮され、且つ、（２）酸化チタン層の表面をシラン化合物が被覆して酸化チタンの光触媒活性を抑制する効果を発揮することが想定される。また、第１表面処理層の上面に形成した特定の有機樹脂層が第１表面処理層中のシラン化合物と結合して優れた密着性を発揮し、加工時のかじり（皮膜損傷）を抑制することが想定される。
【００２４】
［表面処理組成物（Ｘ）の組成］
チタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む液状物である。
【００２５】
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
【００２７】
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２８】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると過酸化水素と混合した場合、白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液は得られない。
【００２９】
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００３０】
チタン含有液状物（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタンを含む液状物であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００３１】
上記(ii)のチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液状物を得ることができる。
【００３２】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む液状物として使用できるようになる。
【００３３】
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００３４】
本発明で使用するチタン含有液状物（Ａ）において、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用することが好ましい。チタン化合物としては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタン化合物やその低縮合物を使用することが好ましい。
【００３５】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、単に「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
【００３６】
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有液状物（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００３７】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜６ｎｍ程度である。酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する。具体的には、塗布後乾燥し皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる傾向があるので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有液状物（Ａ）として使用することができる。
【００３８】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｘ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
【００３９】
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有液状物（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｘ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００４０】
また、チタン含有液状物（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有液状物（Ａ１）を使用することもできる。
【００４１】
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナターゼ型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００４２】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナターゼ型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナターゼ型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナターゼ型結晶形）などが挙げられる。
【００４３】
チタン含有液状物（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００４４】
チタン含有液状物（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
【００４５】
チタン含有液状物（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００４６】
また、チタン含有液状物（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有液状物（Ａ１）として使用することができる。
【００４７】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）と同様、チタン含有液状物（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｘ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
【００４８】
表面処理組成物（Ｘ）を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む酸化チタン含有皮膜が形成できる。
【００４９】
以上述べたように、チタン含有液状物（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有液状物（Ａ）やチタン含有液状物（Ａ１）は、耐食性などに優れた性能を有する上、表面処理層形成前の原料として長時間貯蔵しても変質が少なく貯蔵安定性に優れるため、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００５０】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部であり、望ましくは１〜２０質量部である。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部以上とするとキレート形成が十分となり白濁沈殿が生じることがない。一方、１００質量部以下とすると未反応の過酸化水素が残存し難く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出することがないので好ましい。
【００５１】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００５２】
チタン含有液状物（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
【００５３】
表面処理組成物（Ｘ）中でのチタン含有液状物（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００５４】
前記ニッケル化合物（Ｂ）は耐黒変性を向上させて耐候性を確保するために配合されるものであり、ニッケル化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケルが耐黒変性向上の点から好適である。
【００５５】
ニッケル化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するニッケル化合物（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満では、耐黒変性の改善が十分でなく、一方、５質量部を超えると耐食性が劣化する。
【００５６】
アルミニウム化合物（Ｃ）は耐食性向上のために配合されるものであり、アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミン酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、硝酸アルミニウムが水溶性で、耐食性向上の点から好適である。
【００５７】
アルミニウム化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜８０質量部、好ましくは１０〜３０質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するアルミニウム化合物（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、耐食性の改善が十分でなく、一方、８０質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００５８】
本発明では、特に耐黒変性と耐食性の両立の点から、ニッケル化合物（Ｂ）とアルミニウム化合物（Ｃ）の配合比Ｂ／Ｃを固形分の質量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０とすることが望ましい。
【００５９】
弗素含有化合物（Ｄ）は貯蔵安定性、耐食性、密着性などを向上させるために配合されるものであり、弗素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが、耐食性の点から好ましい。
【００６０】
弗素含有化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する弗素含有化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部未満では、貯蔵安定性、耐食性、密着性などの改善が十分でなく、一方、４００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００６１】
シラン化合物（Ｅ）は加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生じるアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｒはメチル基、エチル基）を有する有機アルキル化合物である。シラン化合物は水に溶解し、そのアルコキシシランは加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となる。シラン化合物（Ｅ）を含む表面処理組成物（Ｘ）をＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板表面に塗布し加熱すると、シラノール基がめっき金属表面のＯＨ基と水素結合して密着性を発現するとともに、皮膜中のチタン化合物（酸化チタン）表面のＯＨ基と水素結合して、光触媒活性を抑制する。また、上記シラノール基は、第２表面処理層の有機樹脂とも結合して優れた密着性を発揮する。
【００６２】
シラン化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜８００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対するシラン化合物（Ｅ）の配合量が１００質量部未満では、密着性の改善が十分でなく、一方、１０００質量部を超えると貯蔵安定性が劣化する。
【００６３】
シラン化合物（Ｅ）は、エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることが好ましい。エポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）のうち、エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン等が挙げられ、また、アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記の如きシラン化合物をチタン含有液状物（Ａ）と共存させることにより、耐候性が飛躍的に高められる。
【００６４】
また、上記作用を効果的に発揮させるには、シラン化合物（Ｅ）として双官能型シラン化合物（Ｅ２）を選択することが有効である。アルコキシシランの存在により密着性および光触媒活性抑制効果が発現することは先述のとおりであるが、双官能型シラン化合物は１分子当たりに含まれるアルコキシシランの数は単官能型シラン化合物に比べ２倍であるため、極めて効果的に上記作用を発揮するのである。
【００６５】
双官能型シラン化合物（Ｅ２）としては、bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane（以下、「ＢＴＳＥ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]amine（以下、「ＢＴＳＰＡ」という）、bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide（以下、「ＢＴＳＰＳ」という）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。但し、これらの双官能型シラン化合物の中でも、処理液安定性の観点からは特にＢＴＳＥが好ましい。
【００６６】
また、双官能型シラン化合物（Ｅ２）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部とする。チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する双官能型シラン化合物（Ｅ２）の配合量が１００質量部未満では、密着性の改善が十分でなく、一方、５００質量部を超えると貯蔵安定性が劣化する。
【００６７】
第１表面処理層の付着量は、金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。チタンの付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からチタンの金属チタン換算での付着量のより好ましい範囲は５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００６８】
[第２表面処理層]
本発明では、第１表面処理層上に、更に第２表面処理層を有する。
第２表面処理層は、特定の有機樹脂から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥することにより形成する。
【００６９】
第２表面処理層を形成する理由は、加工性を付与して加工時の皮膜損傷を抑制し、第１表面処理層と共に優れた耐候性を発揮させる点にある。
屋外環境で使用される建材ではロールフォーミングやプレス加工におけるロール、金型とのかじりや摺動傷を基点として腐食が進行することが多い。また、本表面処理鋼板は屋外で使用されることが多いため、優れた耐候性を必要とされる。このような観点から、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートを主骨格とするウレタン系樹脂或いはアクリル系樹脂が有望である。特にウレタン系樹脂は、アクリル系樹脂よりも優れた耐食性等の特性を有しているが、高価な樹脂であるため汎用的に用いるには支障がある。したがって、本発明ではアクリル系樹脂の耐食性等の特性をウレタン系樹脂同等のレベルまで高め、そのようなアクリル系樹脂を用いることとする。そこで、アクリル系樹脂の特性を高めることを目的としてモノマー組成の検討を行った結果、アクリル酸又は／及びメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)と、前記成分(i)および(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる、すなわち、これら成分を共重合して得られる共重合アクリル系樹脂を用いることにより、ウレタン系樹脂同等以上の優れた特性が得られることを見出した。
【００７０】
[表面処理組成物（Ｙ）の組成]
アクリル酸又は／及びメタクリル酸(i)の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．５〜１０質量部、好ましくは１〜４質量部とする。アクリル酸又は／及びメタクリル酸の固形分の割合が０．５質量部未満ではエマルジョンの安定性及び金属表面との密着性が低下し、一方、１０質量部を超えると、得られる皮膜の親水性が強くなり耐食性が低下する。
【００７１】
炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)としては、メチルメタクリレート及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル及びその異性体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステル(ii)は皮膜の加工性向上に寄与する。アルキル鎖が７以上の（メタ）アクリル酸エステルから得られる有機樹脂を含む皮膜は、加工性が劣るために加工時の金型との摺動により皮膜が剥離しやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステルは炭素数１〜６、好ましくは３〜５のアルキル鎖を持つものを用いる必要がある。
【００７２】
前記アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル(ii)の配合量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で２０〜９５質量部とする。（メタ）アクリル酸エステルの固形分の割合が２０質量部未満或いは９５質量部を超えると加工性が劣る。
【００７３】
前記成分(i)および(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)としては、例えば、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、アミノ基を有するアクリルアミド、ニトリル基を有するアクリルニトリル、或いは高疎水性を示すスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するビニルモノマーを重合させることにより、皮膜の密着性が向上し、これに伴い耐食性および加工性が向上する。また、第１表面処理層に含有されるシラン化合物（Ｅ）がエポキシ基又は／及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）である場合には、耐食性に関して相乗的な効果が得られる。この理由としては、第２表面処理層の上記ビニルモノマー(iii)においてはビニル基が樹脂として重合して官能基が末端になるのに対し、第１表面処理層の上記シラン化合物（Ｅ２）においても官能基が第２表面処理層の有機樹脂と重合して末端がシラノール基となり、末端官能基どうしの相互作用により耐食性が向上することが考えられる。その一方で、これらの官能基は親水性が高いため、鋼板表面にペフと称す断熱材を貼り合わせた場合、その密着性を低下させる傾向がある。その場合、樹脂の親水性を調整する目的で疎水性のスチレンを重合させることにより密着性を向上させることが可能となる。本発明においては、これらビニルモノマーの組成を制限するものではないが、通常、水酸基、エポキシ基を有するビニルモノマーでは０〜２０質量部、アミノ基を有するビニルモノマーでは０〜３０質量部、スチレンは０〜５０質量部程度の重合が可能である。
【００７４】
また、第２表面処理層の成分としては、上記(i) 〜(iii)から得られる共重合樹脂を含有することに代えて、アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有することも可能である。
【００７５】
すなわち、(i)および(ii)に加えて、皮膜の密着性・耐食性効果を有する水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）を含有させて、更に(i)、(ii)および（iv）と共重合可能であり且つ(iv)以外のビニルモノマー(iii)、例えば樹脂の親水性を調整する疎水性のスチレン等、適宜のビニルモノマーを含有させることにより上記と同様の効果が得られる。また、皮膜の造膜性、高温における皮膜の耐軟化性を調整する目的で適宜な種類のビニルモノマーを用いることも可能であり、例えば、皮膜のＴｇ（ガラス転移温度）又はＭＦＴ（最低造膜温度）を調整する目的で２−エチルヘキシルアクリレート等のモノマーを用い得る。
【００７６】
なお、上記ビニルモノマー(iv)を配合させる場合には、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の割合で０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とする。
【００７７】
第２表面処理層の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２とする。この有機樹脂の付着量が、０．５ｇ／ｍ２未満では耐食性、加工性が著しく低下し、一方、５ｇ／ｍ２を超えるとロールフォーミングやプレス加工の際のロールや金型に皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂の付着量のより好ましい範囲は１．０〜３ｇ／ｍ２である。
【００７８】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｘ）は、以上述べたようなチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｅ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジン酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）のうちの１種以上を含有することができる。
【００７９】
前記有機リン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
有機リン酸化合物（Ｆ）は、チタン含有液状物（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これらを使用するのが特に好ましい。有機リン酸化合物（Ｆ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部、特に２０〜２００質量部とすることが耐食性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｆ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して３００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８１】
前記バナジン酸化合物（Ｇ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｇ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１０〜４００質量部とすることが耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｇ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８２】
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐食性などの点から好ましい。
【００８３】
炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の配合量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１０〜４００質量部とすることが、耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の配合量が、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐食性が劣るため好ましくない。
【００８４】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、例えば、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
なお、上記成分の好ましい含有量は、チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部である。
【００８５】
表面処理組成物（Ｙ）には、さらに必要に応じて、例えば、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
なお、上記成分の好ましい含有量は、共重合樹脂の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部である。
【００８６】
また、表面処理組成物（Ｘ）及び（Ｙ）は共に、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
なお、上記溶剤を使用した場合の好ましい希釈率は１〜１００倍である。
【００８７】
［製造方法］
本発明の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造するには、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、さきに述べたような特定のチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）とシラン化合物（Ｅ）を含有し（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｆ）、バナジウム酸化合物（Ｇ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥後、特定の樹脂成分からなる有機樹脂を含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させる。
【００８８】
また、チタン含有液状物（Ａ）、表面処理組成物（Ｘ）、（Ｙ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
【００８９】
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー塗布後、ロール絞りにより行う方法やロールコーターを用いた方法など任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
【００９０】
塗布した表面処理組成物（処理液）（Ｘ）及び（Ｙ）を乾燥するときの鋼板温度は何れも６０〜２００℃程度とすることが好ましい。この温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える温度で乾燥させても、温度に見合う耐食性の向上効果は得られず、却って耐食性が低下してしまう場合がある。これは、熱により皮膜にクラックが生じるためであると考えられる。特に１５０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
表面処理組成物に用いたチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｉ）を以下に示す。
［チタン含有液状物（Ａ）］
（製造例１） チタン含有液状物Ａ１
四塩化チタン６０質量％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９＝アンモニア：水の質量比）を滴下し、水酸化チタンの低縮合物を沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有液状物Ａ１を得た。
（製造例２） チタン含有液状物Ａ２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０質量％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有液状物Ａ２を得た。
（製造例３） チタン含有液状物Ａ３
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ３を得た。
（製造例４） チタン含有液状物Ａ４
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体（テトラiso−プロポキシチタンの低縮合物）を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ４を得た。
（製造例５） チタン含有液状物Ａ５
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有液状物Ａ５を得た。
（製造例６） チタン含有液状物Ａ６
製造例３で製造したチタン含有液状物Ａ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有液状物Ａ６を得た。
（製造例７） チタン含有液状物Ａ７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有液状物Ａ７を得た。
（製造例８） チタン含有液状物Ａ８
硫酸チタン（IV）水溶液（５質量％）を、本発明の要件を満足しないチタン含有液状物Ａ８とした。
［ニッケル化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
［アルミニウム化合物（Ｃ）]
Ｃ１：硝酸アルミニウム
Ｃ２：酢酸アルミニウム
Ｃ３：アルミニウムアセチルアセトナート
［弗素含有化合物（Ｄ）]
Ｄ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｄ２：ジルコン弗化水素酸
Ｄ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｄ４：ジルコン弗化カリウム
［シラン化合物（Ｅ）］
Ｅ１：ＢＴＳＥ
Ｅ２：ＢＴＳＰＡ
Ｅ３：ＢＴＳＰＳ
Ｅ４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ５：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｅ６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［有機リン酸化合物（Ｆ）］
Ｆ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｆ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｇ）］
Ｇ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｇ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）］
Ｈ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｈ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
［その他の成分（Ｉ）］
Ｉ１：オルトリン酸
［共重合樹脂］
（適合樹脂ａ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（３質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（５５質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４２質量部）
（適合樹脂ｂ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
適合樹脂ａに下記の防錆顔料（１５質量部）を添加したもの。
防錆顔料：親水性ヒュームドシリカアエロジル（登録商標）２００
（比較樹脂ｃ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（０．４質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、
ブチルアクリレート（５９．６質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４０質量部）
（比較樹脂ｄ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（２０質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（４０質量部）
（比較樹脂ｅ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（１０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（８５質量部）
また、表面処理鋼板のベース鋼板としては、表１に示すめっき鋼板を用いた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
上記したチタン含有液状物（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を適宜配合した表面処理組成物（Ｘ）をめっき鋼板表面に塗布し、５秒後に最高到達板温が120℃になるように乾燥した後、上記共重合樹脂を含有した表面処理組成物（Ｙ）を塗布し、５秒後に最高到達板温120℃になるように乾燥して供試材とした。各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表２に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表６に示す。
【００９４】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００９５】
（実施例２）
実施例１で使用したシラン化合物（Ｅ１〜Ｅ７）のうちシラン化合物（Ｅ４〜Ｅ７）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表３に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表７に示す。
【００９６】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【００９７】
（実施例３）
実施例１で使用した共重合樹脂（ａ〜ｅ）の代わりに下記の共重合樹脂（ｆ〜ｋ）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
［共重合樹脂］
（適合樹脂ｆ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（５７質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（３質量部）
（適合樹脂ｇ）：本発明条件を満足する（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
適合樹脂ｆに下記の防錆顔料（１５質量部）を添加したもの。
防錆顔料：親水性ヒュームドシリカアエロジル（登録商標）２００
（比較樹脂ｈ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２０質量部）
（比較樹脂ｉ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（０．４質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（６２．６質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３５質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
（比較樹脂ｊ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（２０質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（４３質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（３０質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
（比較樹脂ｋ）：本発明条件を満足しない（共重合樹脂の固形分１００質量部対比）
（メタ）アクリル酸 (i) ：アクリル酸（５質量部）
（メタ）アクリル酸エステル (ii) ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（１０質量部）
ビニルモノマー (iii) ：スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（８３質量部）
ビニルモノマー (iv) ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
（２質量部）
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表４に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表８に示す。
【００９８】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【００９９】
（実施例４）
実施例１で使用したシラン化合物（Ｅ１〜Ｅ７）のうちシラン化合物（Ｅ４〜Ｅ７）を、また、実施例１で使用した共重合樹脂（ａ〜ｅ）の代わりに前記共重合樹脂（ｆ〜ｋ）を使用した以外は実施例１と同様の条件で供試材を得た。
各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件を表５に示す。各供試材について、後述の試験方法により評価した。評価結果を表９に示す。
【０１００】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
なお、表２〜５において、＊１〜＊12は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板No.１〜３
＊２ 明細書本文に記載のチタン含有液状物Ａ１〜Ａ８
＊３ 明細書本文に記載のニッケル化合物Ｂ１〜Ｂ３
＊４ 明細書本文に記載のアルミニウム化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊５ 明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４
＊６ 明細書本文に記載のシラン化合物Ｅ１〜Ｅ７
＊７ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｇ１，Ｇ２
＊９ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｈ１，Ｈ２
＊10 明細書本文に記載の共重合樹脂ａ〜ｋ
＊11 表面処理組成物（水性処理液）１リットル中の固形分質量（ｇ）
＊12 チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対する質量部
【０１０１】
（耐候性の試験方法）
表面処理鋼板供試材の各サンプル（厚さ０．５ｍｍ）について、サンシャインウエザーメーター試験を１０００時間行い、以下の性能を評価した。評価した結果を表６〜９に示す。
（１）耐食性
端部と裏面をシールした供試材（サイズ１５０ｍｍ×７０ｍｍ）をＪＩＳ Ｚ ２３７１−２０００の中性塩水噴霧試験法に準拠した塩水噴霧試験に供し、１０００時間後の外観変化（白錆、黒錆）の発生状況を下記基準にて評価した。
◎ ：発生面積率５％未満。
○ ：発生面積率５％以上、１０％未満。
△ ：発生面積率１０％以上、５０％未満。
× ：発生面積率５０％以上。
（２）耐黒変性
同一供試材（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面処理面を合わせてスタック状態とし、５０℃、相対湿度９８％以上の環境下で２８日間放置した後の表面処理面の外観を目視評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：黒変部なし。
○ ：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部あり（表面積の１０％未満）。
△ ：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部あり（表面積の１０％以上）、あるいは明らかな黒変部あり（表面積の１０％未満）。
× ：明らかな黒変部あり（表面積の１０％以上）。
（３）密着性
断熱材であるペフに接着剤を薄く塗布し、各供試材（サイズ：６０ｍｍ×３００ｍｍ）と室温で圧着した状態で４０℃温水に３０分浸漬を行った後、手でペフを剥離し、サンプル表面に残存するペフの面積率に基づき下記基準にて評価した。
◎ ：残存面積率１００％。
○ ：残存面積率８０％以上。
△ ：残存面積率４０％以上、８０％未満。
× ：残存面積率４０％以上未満
（貯蔵安定性の試験方法）
表面処理組成物（Ｘ）を１ヶ月間４０℃で保管した後の外観を観察し、下記基準で評価した。
◎ ：変化なし。
○ ：変色のみ（塗布可能）。
△ ：ゲル化（塗布不可能）。
× ：固化（塗布不可能）。
（加工性の試験方法）
各供試材（サイズ：長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）について、ドロービード試験機を用い、先端５ｍｍＲ、高さ６ｍｍ、幅３０ｍｍのビードを２９４２Ｎ（３００ｋｇｆ）の荷重でサンプル表面に押し付けて引き抜き試験を行い、目視により下記基準にて評価した。
◎ ：異常なし。
○ ：サンプル表面が一部黒化。
△ ：サンプル表面が著しく黒化するか、若しくはサンプル表面は良好であるがビードに著しい付着物あり。
× ：明らかに皮膜が剥離。
（総合評価）
◎ ：◎又は○のみ、且つ、◎が３つ以上。
○ ：◎又は○のみ、且つ、◎が２つ以下。
△ ：△が１以上。他は◎又は○のみ。
× ：×が１以上。
【０１０２】
【表６−１】
【表６−２】
【０１０３】
【表７−１】
【表７−２】
【０１０４】
【表８−１】
【表８−２】
【０１０５】
【表９−１】
【表９−２】
【０１０６】
表６〜９に示すとおり、本発明の要件を満足する供試材（発明例）については、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全ての評価項目において、総合評価が◎又は○となり、良好な結果が得られた。
一方、表６〜表９の「No.8」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合させるチタン含有液状物（Ａ）が本発明の要件を満足しないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全評価項目において良好な結果が得られなかった。
表６〜９の「No.9」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合されるニッケル化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐黒変性が劣っていた。一方、表６〜９の「No.14」は、上記ニッケル化合物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、十分な耐食性が得られなかった。
表６〜９の「No.18」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合されるアルミニウム化合物（Ｃ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐食性が劣っていた。一方、６〜９の「No.23」は、上記アルミニウム化合物（Ｃ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、耐黒変性が不十分であった。
表６〜９の「No.27」は、表面処理組成物（Ｘ）に配合される弗素含有化合物（Ｄ）の含有量が本発明の範囲に満たないため、耐食性、密着性、貯蔵安定性に関して十分な改善が観られなかった。一方、表６〜９の「No.32」は、上記弗素含有化合物（Ｄ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、耐黒変性が劣っていた。
表６〜９の「No.37」は表面処理組成物（Ｘ）がシラン化合物（Ｅ）を全く含有しないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全評価項目において良好な結果が得られなかった。又、表６〜９の「No. 38」は表面処理組成物（Ｘ）に配合されるシラン化合物（Ｅ）の含有量が本発明の範囲に満たない上、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、耐食性の改善が不十分であり且つ加工性も劣っていた。一方、表６〜９の「No.43」は、上記シラン化合物（Ｅ）の含有量が本発明の範囲を超えるため、貯蔵安定性が劣化した。
表６の「No. 67」、表７の「No.64」、表８の「No.68」並びに、表９の「No.65」は、表面処理組成物（Ｙ）に配合されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)の含有量が本発明の範囲に満たないため、密着性、貯蔵安定性および加工性が劣っていた。一方、表６の「No.68」、表７の「No.65」、表８の「No.69」並びに、表９の「No.66」は、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)の含有量が本発明の範囲を超えるため、十分な耐食性が得られなかった。
表６の「No.69」、表７の「No.66」、表８の「No.70」並びに、表９の「No.67」は、表面処理組成物（Ｙ）に配合される炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)の含有量が本発明の範囲に満たないため、加工性に劣る結果となった。
表８の「No. 67」および表９の「No. 64」は、上記ビニルモノマー（iv）の含有量が本発明の範囲を超えるため、何れも密着性および耐食性が不十分であった。
表６の「No.72」、表７の「No.69」、表８の「No.73」、並びに、表９の「No.70」は、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲に満たないため、耐食性、耐黒変性、密着性、貯蔵安定性、加工性の全特性において劣っていた。一方、表６の「No.38,77」、表７の「No.38,74」、表８の「No.38,78」並びに、表９の「No.38,75」は、第１表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、加工性が劣化した。
表６の「No.39,78」、表７の「No. 39,75」、表８の「No. 39,79」、並びに、表９の「No. 39,76」は、第２表面処理層の付着量が本発明の範囲に満たないため、耐食性および加工性が著しく悪い結果となった。一方、表６の「No41,83」、表７の「No41,80」、表８の「No41,84」、並びに、表９の「No41,81」は、第２表面処理層の付着量が本発明の範囲を超えるため、加工の際のロールに皮膜が付着する傾向が観られた。
なお、表６の「No.71」、表７の「No.68」、表８の「No.72」、並びに、表９の「No. 69」は、表面処理鋼板のベース鋼板が本発明の対象外であるため、本発明の鋼板に比べて総合性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
屋外環境下において無塗装のままで用いた場合であっても長期に亘って良好な外観品質を保持し、優れた耐候性を有する表面処理鋼板が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、並びに前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部、前記ビニルモノマー（iv）を０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項３】
前記シラン化合物（Ｅ）がエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記シラン化合物（Ｅ）が双官能型シラン化合物（Ｅ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム及びジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｆ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｇ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１】
Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)及び前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と共重合可能なビニルモノマー(iii)とから得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、並びに前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有液状物（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、シラン化合物（Ｅ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を５〜８０質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１０〜４００質量部、及び前記シラン化合物（Ｅ）を１００〜１０００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し乾燥させることにより形成された第１表面処理層を有し、該第１表面処理層上に、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)と、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)と、水酸基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマー（iv）と、該ビニルモノマー（iv）とは異なるビニルモノマーであり且つ前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)及び前記ビニルモノマー（iv）と共重合可能なビニルモノマー(iii)から得られる共重合樹脂を含有する表面処理組成物であって、前記共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸(i)を０．５〜１０質量部、前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル(ii)を２０〜９５質量部、前記ビニルモノマー（iv）を０．１〜１０質量部含有する表面処理組成物（Ｙ）を塗布し乾燥させることにより形成された第２表面処理層を有し、
前記第１表面処理層の付着量が、チタン付着量として金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２表面処理層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項３】
前記シラン化合物（Ｅ）がエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物（Ｅ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記シラン化合物（Ｅ）が双官能型シラン化合物（Ｅ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム及びジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｆ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｇ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｈ）をチタン含有液状物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【公開番号】特開２０１０−１５０５８８（Ｐ２０１０−１５０５８８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８５９４（Ｐ２００８−３２８５９４）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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