表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材
【課題】本発明は、通常の表面処理剤にて、容易に迅速に均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供する。
【解決手段】Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５である。
【解決手段】Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が表面処理剤にて迅速にかつ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ＩＣなどを格納するパッケージは、金属製リードフレームと封止用材料とから構成される。金属製リードフレームとしては、銅、コルソン系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金等が多用されている。封止用材料には、コストの安い樹脂（エポキシ樹脂など）が主流を占めている。また、半導体パッケージ内部には、ヒートスプレッダとよばれる銅及び銅合金板が使用される場合があり、これらの周囲は樹脂で封止される。
この様に、銅及び銅合金板と樹脂とが接合している製品では、銅及び銅合金板の樹脂密着性がしばしば問題になり、樹脂密着性を良好にする方策として、アンカー効果を得る為に表面を粗化処理する方法が採用されているが、充分な信頼性を得るには至っておらず、これらの表面処理に変わる方策として、特許文献１、特許文献２、特許文献３に示す技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、半導体装置等の電子部品の放熱板において、樹脂系接着剤との接着性を向上させる方法として、アミノシラン化合物を０．００１％以上含む溶液中に、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキ付き金属板・条材を浸漬し、接着剤にて樹脂と接着する部分の最表面にアミノシラン化合物皮膜を形成することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銅板を基板とし、ニッケルめっき層を形成させ、その上にシランカップリング剤塗布層またはポリアクリル酸の皮膜を形成させて半導体用放熱板とし、これに半導体チップおよびプリント基板を接着し、トランスファーモールド樹脂で半導体チップを封止し、接着樹脂との密着性に優れた半導体用放熱板を得ることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成された銅又は銅合金板・条材であり、４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成し、樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する放熱板用銅又は銅合金板・条材を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来の銅及び銅合金条材の表面処理方法では、充分な樹脂密着性が得られず、表面処理方法自体の改善と共に、その表面自体が通常の表面処理方法により、迅速に且つ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた銅及び銅合金条材自体の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、通常の表面処理剤にて、容易に迅速にかつ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、特許第４５２７１９８号公報で開示されるように、直径が１５ｎｍ未満の非常に微細な析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃といった高温領域においては、粒子の移動を拘束するピン止め効果が小さく再結晶化の抑制効果をあまり期待出来ないが、透過型電子顕微鏡観察において、１μｍ２あたりの析出物粒子の直径のヒストグラムにおけるピーク値が直径１５〜３５ｎｍの範囲内でありかつ当該範囲内の直径の析出物粒子が総度数の５０％以上の頻度で存在し、その半値幅が２５ｎｍ以下である析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃前後の高温領域での再結晶化抑制に非常に効果的であり、更なる耐熱性の向上に大きく寄与することを見出している。
【００１０】
本発明者らは、上記の知見を更に検討の結果、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である銅合金条材は、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であると、その銅合金条材の表面の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散されて、通常の表面処理剤により、迅速に均質な粗化がなされ、更に、粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であると、樹脂を密着した際の高温及び高湿度での接着性が特に優れていることを見出した。
【００１１】
これらの知見より、本発明の表面粗化性および樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする。
【００１２】
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
【００１３】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
【００１４】
また、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、主に表面粗化の迅速性に寄与し、Ｉ１／Ｉ２が０．０５未満では、効果が飽和し、Ｉ１／Ｉ２が２．５を超えると、粗化の速度が遅くなる。
本発明では、通常の表面処理剤とは、銅或いは銅合金表面粗化剤、例えば、硫酸−過酸化水素系エッチング剤を意味し、これらの表面処理剤を使用して、本発明の銅合金条材表面を均質に粗化するのに要する時間は５０秒以下である。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、Ｃｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、表面より１０μｍまでの深さの範囲で上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄となる。
【００１５】
更に、本発明の電子機器用銅合金条材は、表面処理剤により表面粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満、或いは、０．２５μｍを超えも樹脂密着性が悪くなる。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満、或いは、２．０μｍを超えても樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００１６】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、通常の表面処理剤にて、容易に均質にかつ迅速に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態である電子機器用銅合金条材について詳細を説明する。
本発明では、表面が迅速に均質に粗化され、粗化後の樹脂密着性に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ−Ｚｎ系銅合金条材の基本組成は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％およびＺｎ；０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。この基本組成に対し、後述するＳｎ、Ｎｉ等の元素を更に選択的に含有させても良い。
【００２０】
（Ｆｅ）
Ｆｅは銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が１．５質量％未満では析出物の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、２．４質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物粒子が存在してしまい、耐熱性に効果のある析出物粒子が不足してしまうことになる。このため、Ｆｅの含有量は１．５〜２．４質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
（Ｐ）
ＰはＦｅと共に銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００８質量％未満では析出物粒子の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、０．０８質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物が存在してしまい、耐熱性に効果のあるサイズ析出物粒子が不足してしまうことになると共に導電率及び加工性が低下してしまう。このため、Ｐの含有量は０．００８〜０．０８質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
（Ｚｎ）
Ｚｎは銅の母相中に固溶して半田耐熱剥離性を向上させる効果を有しており、０．０１質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有しても、更なる効果を得ることが出来なくなると共に母層中への固溶量が多くなって導電率の低下をきたす。このため、Ｚｎの含有量は０．０１〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｎｉ）
Ｎｉは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｎｉを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｓｎ）
Ｓｎは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｓｎを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
なお、本発明の銅合金は、Ａｌ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上が０．０００７〜０．５質量％含有されていても良い。これらの元素は、銅合金の様々な特性を向上させる役割を有しており、用途に応じて選択的に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする。
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、主に表面粗化の迅速性に寄与し、Ｉ１／Ｉ２が０．０５未満では、効果が飽和してコスト的に無駄となり、Ｉ１／Ｉ２が２．５を超えると、粗化の速度が遅くなる。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、Ｃｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、表面より１０μｍまでの深さの範囲で上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００２６】
更に、本発明の電子機器用銅合金条材は、前記表面処理剤により粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満、或いは、０．２５μｍを超えも樹脂密着性が悪くなる。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満、或いは、２．０μｍを超えても樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００２７】
次に、本発明の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）を有するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材の製造条件の一例について以下に説明する。析出物粒子を銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内に均質に分散させる為の冷間圧延、低温焼鈍の各条件を除き、通常の製造工程自体を大きく変えることは不要である。
先ず、上記の好ましい成分範囲に調整された銅合金を溶解鋳造し、鋳塊を面削後、圧延率を６０％以上にて熱間圧延を施し、次に、９００〜９５０℃にて２〜４時間の溶体化処理を行う。
【００２８】
（時効処理）
溶体化処理後の銅合金板を必要に応じて冷間圧延した後、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行い、広範な粒度分布を有する析出物粒子を析出させ、最終の目的とする構成の析出物粒子を得るための素地をつくる。４５０℃以下或いは３時間以下では析出物粒子が充分に析出せず、５７５℃以上或いは１２時間以上では銅合金組織が軟化する。
【００２９】
（第１冷間圧延）
時効処理後の銅合金板を加工率６５〜７５％で１パス当りの圧下率を５〜１０％で冷間圧延し、析出物の粒径を小さくすると共に更なる析出物粒子の析出を促進させる。析出相の優先核形成サイトが核生成の駆動力的に有利な転位セル境界となるため、核生成頻度が促進される。加工率が６５％以下では析出物粒子の粒径を小さくするには不十分であり、７５％以上では核生成頻度の促進効果に支障を来たす。１パス当りの圧下率が５％未満でも１０％を超えても、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５の範囲に収まらない。
【００３０】
（第１低温焼鈍）
第１冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行い、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化されるようにする。２５０℃或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると、析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この１回の低温焼鈍のみでは、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の方位密度、平均結晶粒径を所定範囲値内に入れるのは無理であり、更なる冷間圧延及び低温焼鈍が必要となる。
【００３１】
（第２冷間圧延）
第１低温焼鈍後の銅合金板を加工率１５〜３０％で１パス当りの圧下率５〜１０％で冷間圧延し、析出物粒子を目的とする直径の範囲内にシフトさせる素地を作成する。加工率３０％以上では全体としての圧延率が高くなり、再結晶化を促すことに繋がり、また、強度、導電率、ビッカース硬度にも悪影響を及ぼす。加工率１５％以下では殆んど効果はない。１パス当りの圧化率が５％未満でも１０％を超えても、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５の範囲に収まらなくなる。
【００３２】
（第２低温焼鈍）
第２冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行うことにより、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化される。２５０℃以下或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この第２低温焼鈍にて、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとならなければ、更に冷間圧延及び低温焼鈍を上記の加工率、熱処理条件にて繰返すことが必要となる。この場合、冷間圧延或いは低温焼鈍を単独で繰り返しても意味はなく、冷間圧延の後に低温焼鈍を行うことが重要である。
前述の様な構成とされた本実施形態の電子機器用銅合金は、通常の表面処理剤により迅速で均質な粗化処理がなされ、樹脂密着に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材となる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について比較例を含めて詳細に説明する。
表１に示す組成の銅合金（添加元素以外の成分はＣｕ及び不可避不純物）を、電気炉により還元性雰囲気下で溶解し、厚さが３０ｍｍ、幅が１００ｍｍ、長さが２５０ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を７３０℃にて１時間加熱した後、圧延率６７％にて熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍに仕上げ、その表面をフライスで板厚８ｍｍになるまで面削した後、９２０℃にて３時間の溶体化処理を行った後、板厚１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。次に、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行った後、表１に示す条件にて、第１冷間圧延、第１低温焼鈍、第２冷間圧延、第３低温焼鈍を行い、表１に示す実施例１〜１６、比較例１〜１６の０．３ｍｍの銅合金薄板を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
得られた銅合金薄板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整した。得られた各試験片について、日立ハイテク社製のＳＥＭ 型番「Ｓ−３４００Ｎ」） と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Orientation Imaging Macrograph）を用いて３００μｍ×３００μｍの領域を１μｍの間隔で測定した。その後、同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて、Ｃｕｂｅ方位の方位密度（ 理想方位から１５°以内） と平均結晶粒径（隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなした）を求めた。
また、Ｘ線回折装置にて、各試験片の（１１１）面と（２２０）面の回折ピーク強度を
測定し、そのピーク強度比率Ｉ１／Ｉ２を求めた。
これらのＣｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径、及び、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２を表２に示す。
【００３６】
次に、これら試験片を、Ｈ２ＳＯ４：７０．５ｇ／Ｌ（０．７２ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ２Ｏ２：３４ｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）からなる組成のマイクロエッチング剤に３５℃で表２に示す時間浸漬して表面の粗化を行い、粗化後の各試料片表面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑ）を測定した。
粗さの測定は、レーザー顕微鏡（オリンパス社製ＯＬＳ３００）を用いた。
また、樹脂との密着性の評価（樹脂密着性）は、各銅合金薄板から作製した試験片の粗化面に、フィルムタイプのエポキシ系樹脂接着剤（東レ社製ＴＳＡ−６６）を用いて試験冶具を接着した後、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査した。この時、破壊モードが樹脂内破壊のものを○ 、一部界面剥離を△ 、完全界面剥離のものを× とした。
これらの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚとの比、及び、樹脂密着性の評価結果を表２に示す。
【００３７】
また、各試験片の引張強さ、ビッカース硬さ、導電率の測定結果を表２に示す。
引張強さは、試験片を長手方向に圧延方向に平行としたＪＩＳ５号片を作製して測定した。
ビッカース硬さは、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、松沢精機社製のマイクロビッカース硬度計（商品名「微小硬度計」）を用いて０．５ｋｇの荷重を加えて４箇所硬さ測定を行い、硬さはそれらの平均値とした。
導電率は、ミーリングにより１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面法により算出した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２の結果より、本発明のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材は、通常の表面処理剤により、迅速に均質な表面粗化処理がなされ、優れた樹脂密着性を有し、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率も良好であることがわかる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が表面処理剤にて迅速にかつ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ＩＣなどを格納するパッケージは、金属製リードフレームと封止用材料とから構成される。金属製リードフレームとしては、銅、コルソン系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金等が多用されている。封止用材料には、コストの安い樹脂（エポキシ樹脂など）が主流を占めている。また、半導体パッケージ内部には、ヒートスプレッダとよばれる銅及び銅合金板が使用される場合があり、これらの周囲は樹脂で封止される。
この様に、銅及び銅合金板と樹脂とが接合している製品では、銅及び銅合金板の樹脂密着性がしばしば問題になり、樹脂密着性を良好にする方策として、アンカー効果を得る為に表面を粗化処理する方法が採用されているが、充分な信頼性を得るには至っておらず、これらの表面処理に変わる方策として、特許文献１、特許文献２、特許文献３に示す技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、半導体装置等の電子部品の放熱板において、樹脂系接着剤との接着性を向上させる方法として、アミノシラン化合物を０．００１％以上含む溶液中に、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキ付き金属板・条材を浸漬し、接着剤にて樹脂と接着する部分の最表面にアミノシラン化合物皮膜を形成することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銅板を基板とし、ニッケルめっき層を形成させ、その上にシランカップリング剤塗布層またはポリアクリル酸の皮膜を形成させて半導体用放熱板とし、これに半導体チップおよびプリント基板を接着し、トランスファーモールド樹脂で半導体チップを封止し、接着樹脂との密着性に優れた半導体用放熱板を得ることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成された銅又は銅合金板・条材であり、４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成し、樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する放熱板用銅又は銅合金板・条材を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来の銅及び銅合金条材の表面処理方法では、充分な樹脂密着性が得られず、表面処理方法自体の改善と共に、その表面自体が通常の表面処理方法により、迅速に且つ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた銅及び銅合金条材自体の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、通常の表面処理剤にて、容易に迅速にかつ均質に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、特許第４５２７１９８号公報で開示されるように、直径が１５ｎｍ未満の非常に微細な析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃といった高温領域においては、粒子の移動を拘束するピン止め効果が小さく再結晶化の抑制効果をあまり期待出来ないが、透過型電子顕微鏡観察において、１μｍ２あたりの析出物粒子の直径のヒストグラムにおけるピーク値が直径１５〜３５ｎｍの範囲内でありかつ当該範囲内の直径の析出物粒子が総度数の５０％以上の頻度で存在し、その半値幅が２５ｎｍ以下である析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃前後の高温領域での再結晶化抑制に非常に効果的であり、更なる耐熱性の向上に大きく寄与することを見出している。
【００１０】
本発明者らは、上記の知見を更に検討の結果、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である銅合金条材は、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であると、その銅合金条材の表面の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散されて、通常の表面処理剤により、迅速に均質な粗化がなされ、更に、粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であると、樹脂を密着した際の高温及び高湿度での接着性が特に優れていることを見出した。
【００１１】
これらの知見より、本発明の表面粗化性および樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする。
【００１２】
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
【００１３】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
【００１４】
また、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、主に表面粗化の迅速性に寄与し、Ｉ１／Ｉ２が０．０５未満では、効果が飽和し、Ｉ１／Ｉ２が２．５を超えると、粗化の速度が遅くなる。
本発明では、通常の表面処理剤とは、銅或いは銅合金表面粗化剤、例えば、硫酸−過酸化水素系エッチング剤を意味し、これらの表面処理剤を使用して、本発明の銅合金条材表面を均質に粗化するのに要する時間は５０秒以下である。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、Ｃｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、表面より１０μｍまでの深さの範囲で上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄となる。
【００１５】
更に、本発明の電子機器用銅合金条材は、表面処理剤により表面粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満、或いは、０．２５μｍを超えも樹脂密着性が悪くなる。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満、或いは、２．０μｍを超えても樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００１６】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、通常の表面処理剤にて、容易に均質にかつ迅速に粗化され、粗化後の表面が樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態である電子機器用銅合金条材について詳細を説明する。
本発明では、表面が迅速に均質に粗化され、粗化後の樹脂密着性に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ−Ｚｎ系銅合金条材の基本組成は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％およびＺｎ；０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。この基本組成に対し、後述するＳｎ、Ｎｉ等の元素を更に選択的に含有させても良い。
【００２０】
（Ｆｅ）
Ｆｅは銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が１．５質量％未満では析出物の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、２．４質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物粒子が存在してしまい、耐熱性に効果のある析出物粒子が不足してしまうことになる。このため、Ｆｅの含有量は１．５〜２．４質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
（Ｐ）
ＰはＦｅと共に銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００８質量％未満では析出物粒子の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、０．０８質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物が存在してしまい、耐熱性に効果のあるサイズ析出物粒子が不足してしまうことになると共に導電率及び加工性が低下してしまう。このため、Ｐの含有量は０．００８〜０．０８質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
（Ｚｎ）
Ｚｎは銅の母相中に固溶して半田耐熱剥離性を向上させる効果を有しており、０．０１質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有しても、更なる効果を得ることが出来なくなると共に母層中への固溶量が多くなって導電率の低下をきたす。このため、Ｚｎの含有量は０．０１〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｎｉ）
Ｎｉは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｎｉを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｓｎ）
Ｓｎは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｓｎを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
なお、本発明の銅合金は、Ａｌ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上が０．０００７〜０．５質量％含有されていても良い。これらの元素は、銅合金の様々な特性を向上させる役割を有しており、用途に応じて選択的に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする。
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、主に表面粗化の迅速性に寄与し、Ｉ１／Ｉ２が０．０５未満では、効果が飽和してコスト的に無駄となり、Ｉ１／Ｉ２が２．５を超えると、粗化の速度が遅くなる。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、Ｃｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２は、表面より１０μｍまでの深さの範囲で上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００２６】
更に、本発明の電子機器用銅合金条材は、前記表面処理剤により粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満、或いは、０．２５μｍを超えも樹脂密着性が悪くなる。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満、或いは、２．０μｍを超えても樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００２７】
次に、本発明の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）を有するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材の製造条件の一例について以下に説明する。析出物粒子を銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内に均質に分散させる為の冷間圧延、低温焼鈍の各条件を除き、通常の製造工程自体を大きく変えることは不要である。
先ず、上記の好ましい成分範囲に調整された銅合金を溶解鋳造し、鋳塊を面削後、圧延率を６０％以上にて熱間圧延を施し、次に、９００〜９５０℃にて２〜４時間の溶体化処理を行う。
【００２８】
（時効処理）
溶体化処理後の銅合金板を必要に応じて冷間圧延した後、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行い、広範な粒度分布を有する析出物粒子を析出させ、最終の目的とする構成の析出物粒子を得るための素地をつくる。４５０℃以下或いは３時間以下では析出物粒子が充分に析出せず、５７５℃以上或いは１２時間以上では銅合金組織が軟化する。
【００２９】
（第１冷間圧延）
時効処理後の銅合金板を加工率６５〜７５％で１パス当りの圧下率を５〜１０％で冷間圧延し、析出物の粒径を小さくすると共に更なる析出物粒子の析出を促進させる。析出相の優先核形成サイトが核生成の駆動力的に有利な転位セル境界となるため、核生成頻度が促進される。加工率が６５％以下では析出物粒子の粒径を小さくするには不十分であり、７５％以上では核生成頻度の促進効果に支障を来たす。１パス当りの圧下率が５％未満でも１０％を超えても、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５の範囲に収まらない。
【００３０】
（第１低温焼鈍）
第１冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行い、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化されるようにする。２５０℃或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると、析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この１回の低温焼鈍のみでは、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の方位密度、平均結晶粒径を所定範囲値内に入れるのは無理であり、更なる冷間圧延及び低温焼鈍が必要となる。
【００３１】
（第２冷間圧延）
第１低温焼鈍後の銅合金板を加工率１５〜３０％で１パス当りの圧下率５〜１０％で冷間圧延し、析出物粒子を目的とする直径の範囲内にシフトさせる素地を作成する。加工率３０％以上では全体としての圧延率が高くなり、再結晶化を促すことに繋がり、また、強度、導電率、ビッカース硬度にも悪影響を及ぼす。加工率１５％以下では殆んど効果はない。１パス当りの圧化率が５％未満でも１０％を超えても、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５の範囲に収まらなくなる。
【００３２】
（第２低温焼鈍）
第２冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行うことにより、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化される。２５０℃以下或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この第２低温焼鈍にて、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとならなければ、更に冷間圧延及び低温焼鈍を上記の加工率、熱処理条件にて繰返すことが必要となる。この場合、冷間圧延或いは低温焼鈍を単独で繰り返しても意味はなく、冷間圧延の後に低温焼鈍を行うことが重要である。
前述の様な構成とされた本実施形態の電子機器用銅合金は、通常の表面処理剤により迅速で均質な粗化処理がなされ、樹脂密着に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材となる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について比較例を含めて詳細に説明する。
表１に示す組成の銅合金（添加元素以外の成分はＣｕ及び不可避不純物）を、電気炉により還元性雰囲気下で溶解し、厚さが３０ｍｍ、幅が１００ｍｍ、長さが２５０ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を７３０℃にて１時間加熱した後、圧延率６７％にて熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍに仕上げ、その表面をフライスで板厚８ｍｍになるまで面削した後、９２０℃にて３時間の溶体化処理を行った後、板厚１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。次に、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行った後、表１に示す条件にて、第１冷間圧延、第１低温焼鈍、第２冷間圧延、第３低温焼鈍を行い、表１に示す実施例１〜１６、比較例１〜１６の０．３ｍｍの銅合金薄板を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
得られた銅合金薄板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整した。得られた各試験片について、日立ハイテク社製のＳＥＭ 型番「Ｓ−３４００Ｎ」） と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Orientation Imaging Macrograph）を用いて３００μｍ×３００μｍの領域を１μｍの間隔で測定した。その後、同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて、Ｃｕｂｅ方位の方位密度（ 理想方位から１５°以内） と平均結晶粒径（隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなした）を求めた。
また、Ｘ線回折装置にて、各試験片の（１１１）面と（２２０）面の回折ピーク強度を
測定し、そのピーク強度比率Ｉ１／Ｉ２を求めた。
これらのＣｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径、及び、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２を表２に示す。
【００３６】
次に、これら試験片を、Ｈ２ＳＯ４：７０．５ｇ／Ｌ（０．７２ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ２Ｏ２：３４ｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）からなる組成のマイクロエッチング剤に３５℃で表２に示す時間浸漬して表面の粗化を行い、粗化後の各試料片表面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑ）を測定した。
粗さの測定は、レーザー顕微鏡（オリンパス社製ＯＬＳ３００）を用いた。
また、樹脂との密着性の評価（樹脂密着性）は、各銅合金薄板から作製した試験片の粗化面に、フィルムタイプのエポキシ系樹脂接着剤（東レ社製ＴＳＡ−６６）を用いて試験冶具を接着した後、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査した。この時、破壊モードが樹脂内破壊のものを○ 、一部界面剥離を△ 、完全界面剥離のものを× とした。
これらの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚとの比、及び、樹脂密着性の評価結果を表２に示す。
【００３７】
また、各試験片の引張強さ、ビッカース硬さ、導電率の測定結果を表２に示す。
引張強さは、試験片を長手方向に圧延方向に平行としたＪＩＳ５号片を作製して測定した。
ビッカース硬さは、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、松沢精機社製のマイクロビッカース硬度計（商品名「微小硬度計」）を用いて０．５ｋｇの荷重を加えて４箇所硬さ測定を行い、硬さはそれらの平均値とした。
導電率は、ミーリングにより１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面法により算出した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２の結果より、本発明のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材は、通常の表面処理剤により、迅速に均質な表面粗化処理がなされ、優れた樹脂密着性を有し、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率も良好であることがわかる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項２】
表面処理剤により表面粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項３】
Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項４】
Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項１】
Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０〜２０μｍであり、（１１１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１と（２２０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ２との比率Ｉ１／Ｉ２が０．０５〜２．５であることを特徴とする表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項２】
表面処理剤により表面粗化された表面の算術平均粗さＲａが０．１５〜０．２５μｍであり、最大高さＲｚが１．０〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項３】
Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項４】
Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面粗化性及び樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【公開番号】特開２０１２−１１１９９９（Ｐ２０１２−１１１９９９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２２２９（Ｐ２０１０−２６２２２９）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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