被覆材組成物及びその硬化物が被覆された成型品
【課題】難付着性基材である不飽和ポリエステル樹脂に対しても、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成でき、貯蔵安定性に優れた被覆材組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物を用いて、アンダーコート層を形成する。
【解決手段】１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物を用いて、アンダーコート層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材組成物に関し、より詳しくは、活性エネルギー線照射により、難塗装性樹脂成型品に対して、付着性、耐熱性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成するのに使用される被覆材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産性、成型性、耐熱性、軽量化などの利点を有するポリエステル樹脂、例えばポリエチレンフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（ＢＭＣ，ＳＭＣ）等の樹脂成型品基材の表面上に金属蒸着用アンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上に真空蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した金属化樹脂成型品が各種装飾品、反射板などきわめて広汎な分野に利用されている。また、このような金属蒸着用アンダーコート層としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系などの樹脂からなる被覆材組成物を、熱あるいは紫外線を用いて硬化させて形成する方法が知られており、中でも紫外線を用いる紫外線硬化系は、他の方法に比べて生産性に優れているなどの利点がある（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開平７−４８５２５号公報
【特許文献２】国際公開第９５／３２２５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが前述した従来技術においては、難付着性基材であるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂、例えばＢＭＣ、ＳＭＣ等の樹脂成型品においては、実用に耐えうるアンダーコート層と樹脂成型品基材との付着性を得ることが困難である。また、金属化樹脂成型品をランプリフレクターとして使用する場合には、ランプからの発熱の影響が大きくなることから、特に付着性と耐熱性を両立させることが難しくなりつつある。加えて、被覆材組成物の貯蔵安定性が低く、作業性に劣るなどの問題が挙げられている。
【０００４】
したがって、本発明は、難付着性基材であるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂に対しても、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成でき、貯蔵安定性に優れた被覆材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、被覆材組成物特定の化合物を配合することによって、それにより形成した金属蒸着用アンダーコート層の、不飽和ポリエステル樹脂成型品に対する付着性が優れることを見出し、本発明に至った。具体的には、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物及びその硬化物が被覆された成型品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、難付着性基材である不飽和ポリエステル樹脂に対しても、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成でき、貯蔵安定性に優れた被覆材組成物を提供できる。すなわち、本発明の被覆材組成物は、不飽和ポリエステル樹脂の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成することができる。その結果、優れた耐熱性、付着性に優れた金属化樹脂成型品、特に自動車用ランプリフレクター等の形状が複雑な金属化樹脂成型品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の被覆材組成物が含有する成分について、詳しく説明する。
【０００８】
本発明の被覆材組成物が含有する成分（Ａ）である、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）は、良好な重合活性を示し、塗膜の表面平滑性、硬度、耐熱性等に優れる金属蒸着用アンダーコート層となる架橋硬化被膜を形成させる主成分である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。
【０００９】
成分（Ａ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ（メタ）アクリル酸エステル等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、硬化後の被膜の耐熱性、表面平滑性のバランスの観点から、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。成分（Ａ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１１】
本発明の被覆材組成物が含有する成分（Ｂ）であるフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーは、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、及びこれらのポリマーである。フタル酸ジアリルポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００のものを好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の被覆材組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。この範囲内にすることによって、不飽和ポリエステル基材に対する付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成することができる。なお、成分（Ｂ）としてフタル酸ジアリルとフタル酸ジアリルポリマーとの両方を含む場合、成分（Ｂ）の含有量は両方の合計を意味する。
【００１３】
本発明の被覆材組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、不飽和ポリエステル基材に対する付着性をより向上させるために、アクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマー成分（フタル酸ジアリルポリマーを除く）を含有することができる。ポリマー成分は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１４】
アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル類の単体、二種以上の（メタ）アクリル酸エステル類の混合物、又はこれらと他のビニル系単量体との混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。アクリルポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，０００〜２００，０００のものを好適に用いることができる。
【００１５】
（共）重合可能な単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；が挙げられる。（共）重合可能な単量体は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１６】
アルキッド樹脂は、例えば、多価アルコールと、多塩基酸又はその酸無水物と、油脂又は油脂脂肪酸とから合成することができる。多価アルコールは特に限定されず、その具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。多塩基酸又はその酸無水物は特に限定されず、その具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。油脂又は油脂脂肪酸は特に限定されず、不乾性油、半乾性油、乾性油が使用可能であり、その具体例としては、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、トール油、アマニ油、キリ油等が挙げられる。さらに、フェノール変性、ビニル変性、アマニ油変性等の変性アルキッド樹脂でもよい。
【００１７】
本発明の被覆材組成物におけるポリマー成分の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、被覆材組成物を硬化させるために紫外線などの活性エネルギー線を用いることが好ましいことから、本発明の被覆材組成物は、光重合開始剤を含有することが適切である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。光重合開始剤は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１９】
本発明の被覆材組成物における光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、また３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の被覆材組成物は、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の光増感剤を含有することもできる。
【００２１】
本発明の被覆材組成物は、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；が挙げられる。
【００２２】
本発明の被覆材組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を含有することができる。
【００２３】
本発明の被覆材組成物は、被覆材として各種の用途に使用できる。特に、金属蒸着用アンダーコート層を形成するための材料として非常に有用である。この金属蒸着用アンダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂などの難塗装性樹脂成型品などに対して行われる。以下、その方法を説明する。
【００２４】
まず、樹脂成型品等の基材上に被覆材組成物を塗布する。被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の表面平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００２５】
そして、基材上の被覆材組成物を硬化することで、金属蒸着用アンダーコート層を形成する。例えば、被覆材組成物が光重合開始剤を含む場合、被覆材組成物に活性エネルギー線を照射することにより被覆材組成物を硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。照射条件としては、例えば高圧水銀灯（波長：３４０〜３８０ｎｍ）を用いた場合、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。
【００２６】
形成される金属蒸着用アンダーコート層の膜厚は、硬化後の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
被覆材組成物が前述した有機溶剤を含有する場合には、被覆材組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【００２８】
この金属蒸着用アンダーコート層上に、さらに薄膜金属層を形成する方法としては、アルミニウム等の金属を真空蒸着する等の公知の方法により行われる。その他の金属膜の形成方法としてはスパッタリング方法やイオンプレーティング方法を用いることができる。さらに金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成されていても良く、プラズマ重合膜等で被覆処理されても良い。
【００２９】
このようにして、金属化樹脂成型品、特に自動車用ランプリフレクター等の形状が複雑な金属化樹脂成型品を得ることができる。この金属化樹脂成型品は、本発明の被覆材組成物を用いて形成した金属蒸着用アンダーコート層を有するため、耐熱性、及び付着性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で実施した。
【００３１】
１．［付着性］
碁盤目剥離試験により、付着性を評価した。すなわち、金属化樹脂成型品に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。評価の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
【００３２】
２．［耐熱性（１）（外観）］
金属化樹脂成型品を１５０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、外観を目視評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：変化なし。
「△」：塗板の一部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
「×」：塗板の全部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
【００３３】
３．［耐熱性（２）（外観）］
金属化樹脂成型品を２００℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、外観を目視評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：変化なし。
「△」：塗板の一部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
「×」：塗板の全部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
【００３４】
４．［耐熱性（付着性）］
金属化樹脂成型品を１５０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、その後サンプルの表面に基材まで達するクロスカットをカッターナイフで傷を入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがし、剥離した状態を観察した。また、その付着性が良好なものについは、上記碁盤目剥離試験（熱試験後のサンプル）も実施した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：剥離なし。碁盤目剥離試験でも剥離なし。
「○」：剥離なし。碁盤目剥離試験では剥離が見られた。
「△」：やや剥離。
「×」：テープ貼付け面積のほぼ全面が剥離。
【００３５】
５．［硬化液の貯蔵安定性］
硬化液を４０℃で１ヶ月間保存して観察した。評価の判定は、以下の基準で行った。
「○」：外観及び粘度変化なし。
「×」：粘度変化がある、又はゲル化物が生成している。
【００３６】
＜実施例１＞
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して、被覆材組成物（硬化液）を調製した。次いで、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製、商品名：リゴラックＢＭＣ，ＲＮＣ４２０）の成型品であるテストピース（３ｃｍ×５ｃｍ）に、この硬化液を硬化後の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装し、さらに、８０℃の温風乾燥器中に５分間保持する加熱条件により有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して金属蒸着用アンダーコート層（プライマー層）を形成した。
【００３７】
次いで、日本真空技術株式会社製の真空蒸着装置ＥＢＸ−６Ｄ（商品名）を使用した真空蒸着法により、金属蒸着用アンダーコート層の上にアルミニウムを膜厚が約１００ｎｍとなるように蒸着した。さらに、金属蒸着膜の上に、保護を目的としてアクリルメラミン硬化系クリアー塗料ダイヤビームＵＴ−０４７Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製）を、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、１２０℃、１０分間の条件にて加熱処理して硬化させて、金属化樹脂成型品を得た。
【００３８】
得られた金属化樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表１に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化液を調製し、金属化樹脂成型品を得た。得られた金属化樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１中の略号は、以下の化合物を表わす。
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート
・「ＨＢＡＤＡ」：水素化ビスフェノールＡジアクリレート
・「ＤＡＰ１」：オルソフタル酸ジアリル（ダイソー株式会社製、商品名：ダイソーダップモノマー）
・「ＤＡＰ２」：フタル酸ジアリルポリマー（ダイソー株式会社製、商品名：ダイソーダップＫ）
・「ＰＡ１」：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／イソボルニルメタアクリレート（３０／２０／３０／２０の質量比）からなる共重合体、ＧＰＣによる重量平均分子量２．０×１０4
・「ＰＡ２」：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／イソボルニルメタアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２０／５／３５／３０／１０の質量比）からなる共重合体、ＧＰＣによる重量平均分子量４．５×１０4
・「ＡＲ１」：アマニ油変性アルキッド樹脂［大日本インキ化学工業社製、商品名：ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０］
・「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン
・「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
以上説明したように、本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂成型品などの難付着性樹脂成型品に対しても、優れた付着性を有する被覆材組成物を提供できる。また、この被覆材組成物を硬化した塗膜は、耐熱性及び付着性を兼ね備えたものであることから、特に、金属蒸着用アンダーコート層を形成する用途において非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材組成物に関し、より詳しくは、活性エネルギー線照射により、難塗装性樹脂成型品に対して、付着性、耐熱性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成するのに使用される被覆材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産性、成型性、耐熱性、軽量化などの利点を有するポリエステル樹脂、例えばポリエチレンフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（ＢＭＣ，ＳＭＣ）等の樹脂成型品基材の表面上に金属蒸着用アンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上に真空蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した金属化樹脂成型品が各種装飾品、反射板などきわめて広汎な分野に利用されている。また、このような金属蒸着用アンダーコート層としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系などの樹脂からなる被覆材組成物を、熱あるいは紫外線を用いて硬化させて形成する方法が知られており、中でも紫外線を用いる紫外線硬化系は、他の方法に比べて生産性に優れているなどの利点がある（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開平７−４８５２５号公報
【特許文献２】国際公開第９５／３２２５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが前述した従来技術においては、難付着性基材であるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂、例えばＢＭＣ、ＳＭＣ等の樹脂成型品においては、実用に耐えうるアンダーコート層と樹脂成型品基材との付着性を得ることが困難である。また、金属化樹脂成型品をランプリフレクターとして使用する場合には、ランプからの発熱の影響が大きくなることから、特に付着性と耐熱性を両立させることが難しくなりつつある。加えて、被覆材組成物の貯蔵安定性が低く、作業性に劣るなどの問題が挙げられている。
【０００４】
したがって、本発明は、難付着性基材であるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂に対しても、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成でき、貯蔵安定性に優れた被覆材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、被覆材組成物特定の化合物を配合することによって、それにより形成した金属蒸着用アンダーコート層の、不飽和ポリエステル樹脂成型品に対する付着性が優れることを見出し、本発明に至った。具体的には、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物及びその硬化物が被覆された成型品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、難付着性基材である不飽和ポリエステル樹脂に対しても、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成でき、貯蔵安定性に優れた被覆材組成物を提供できる。すなわち、本発明の被覆材組成物は、不飽和ポリエステル樹脂の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐熱性、及び付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成することができる。その結果、優れた耐熱性、付着性に優れた金属化樹脂成型品、特に自動車用ランプリフレクター等の形状が複雑な金属化樹脂成型品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の被覆材組成物が含有する成分について、詳しく説明する。
【０００８】
本発明の被覆材組成物が含有する成分（Ａ）である、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）は、良好な重合活性を示し、塗膜の表面平滑性、硬度、耐熱性等に優れる金属蒸着用アンダーコート層となる架橋硬化被膜を形成させる主成分である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。
【０００９】
成分（Ａ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ（メタ）アクリル酸エステル等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、硬化後の被膜の耐熱性、表面平滑性のバランスの観点から、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。成分（Ａ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１１】
本発明の被覆材組成物が含有する成分（Ｂ）であるフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーは、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、及びこれらのポリマーである。フタル酸ジアリルポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００のものを好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の被覆材組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。この範囲内にすることによって、不飽和ポリエステル基材に対する付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成することができる。なお、成分（Ｂ）としてフタル酸ジアリルとフタル酸ジアリルポリマーとの両方を含む場合、成分（Ｂ）の含有量は両方の合計を意味する。
【００１３】
本発明の被覆材組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、不飽和ポリエステル基材に対する付着性をより向上させるために、アクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマー成分（フタル酸ジアリルポリマーを除く）を含有することができる。ポリマー成分は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１４】
アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル類の単体、二種以上の（メタ）アクリル酸エステル類の混合物、又はこれらと他のビニル系単量体との混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。アクリルポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，０００〜２００，０００のものを好適に用いることができる。
【００１５】
（共）重合可能な単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；が挙げられる。（共）重合可能な単量体は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１６】
アルキッド樹脂は、例えば、多価アルコールと、多塩基酸又はその酸無水物と、油脂又は油脂脂肪酸とから合成することができる。多価アルコールは特に限定されず、その具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。多塩基酸又はその酸無水物は特に限定されず、その具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。油脂又は油脂脂肪酸は特に限定されず、不乾性油、半乾性油、乾性油が使用可能であり、その具体例としては、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、トール油、アマニ油、キリ油等が挙げられる。さらに、フェノール変性、ビニル変性、アマニ油変性等の変性アルキッド樹脂でもよい。
【００１７】
本発明の被覆材組成物におけるポリマー成分の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、被覆材組成物を硬化させるために紫外線などの活性エネルギー線を用いることが好ましいことから、本発明の被覆材組成物は、光重合開始剤を含有することが適切である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。光重合開始剤は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。
【００１９】
本発明の被覆材組成物における光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、また３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の被覆材組成物は、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の光増感剤を含有することもできる。
【００２１】
本発明の被覆材組成物は、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；が挙げられる。
【００２２】
本発明の被覆材組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を含有することができる。
【００２３】
本発明の被覆材組成物は、被覆材として各種の用途に使用できる。特に、金属蒸着用アンダーコート層を形成するための材料として非常に有用である。この金属蒸着用アンダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂などの難塗装性樹脂成型品などに対して行われる。以下、その方法を説明する。
【００２４】
まず、樹脂成型品等の基材上に被覆材組成物を塗布する。被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の表面平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００２５】
そして、基材上の被覆材組成物を硬化することで、金属蒸着用アンダーコート層を形成する。例えば、被覆材組成物が光重合開始剤を含む場合、被覆材組成物に活性エネルギー線を照射することにより被覆材組成物を硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。照射条件としては、例えば高圧水銀灯（波長：３４０〜３８０ｎｍ）を用いた場合、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。
【００２６】
形成される金属蒸着用アンダーコート層の膜厚は、硬化後の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
被覆材組成物が前述した有機溶剤を含有する場合には、被覆材組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【００２８】
この金属蒸着用アンダーコート層上に、さらに薄膜金属層を形成する方法としては、アルミニウム等の金属を真空蒸着する等の公知の方法により行われる。その他の金属膜の形成方法としてはスパッタリング方法やイオンプレーティング方法を用いることができる。さらに金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成されていても良く、プラズマ重合膜等で被覆処理されても良い。
【００２９】
このようにして、金属化樹脂成型品、特に自動車用ランプリフレクター等の形状が複雑な金属化樹脂成型品を得ることができる。この金属化樹脂成型品は、本発明の被覆材組成物を用いて形成した金属蒸着用アンダーコート層を有するため、耐熱性、及び付着性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で実施した。
【００３１】
１．［付着性］
碁盤目剥離試験により、付着性を評価した。すなわち、金属化樹脂成型品に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。評価の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
【００３２】
２．［耐熱性（１）（外観）］
金属化樹脂成型品を１５０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、外観を目視評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：変化なし。
「△」：塗板の一部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
「×」：塗板の全部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
【００３３】
３．［耐熱性（２）（外観）］
金属化樹脂成型品を２００℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、外観を目視評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：変化なし。
「△」：塗板の一部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
「×」：塗板の全部にクラック、白化、クモリ又はニジ現象が観察される。
【００３４】
４．［耐熱性（付着性）］
金属化樹脂成型品を１５０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、その後サンプルの表面に基材まで達するクロスカットをカッターナイフで傷を入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがし、剥離した状態を観察した。また、その付着性が良好なものについは、上記碁盤目剥離試験（熱試験後のサンプル）も実施した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：剥離なし。碁盤目剥離試験でも剥離なし。
「○」：剥離なし。碁盤目剥離試験では剥離が見られた。
「△」：やや剥離。
「×」：テープ貼付け面積のほぼ全面が剥離。
【００３５】
５．［硬化液の貯蔵安定性］
硬化液を４０℃で１ヶ月間保存して観察した。評価の判定は、以下の基準で行った。
「○」：外観及び粘度変化なし。
「×」：粘度変化がある、又はゲル化物が生成している。
【００３６】
＜実施例１＞
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して、被覆材組成物（硬化液）を調製した。次いで、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製、商品名：リゴラックＢＭＣ，ＲＮＣ４２０）の成型品であるテストピース（３ｃｍ×５ｃｍ）に、この硬化液を硬化後の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装し、さらに、８０℃の温風乾燥器中に５分間保持する加熱条件により有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して金属蒸着用アンダーコート層（プライマー層）を形成した。
【００３７】
次いで、日本真空技術株式会社製の真空蒸着装置ＥＢＸ−６Ｄ（商品名）を使用した真空蒸着法により、金属蒸着用アンダーコート層の上にアルミニウムを膜厚が約１００ｎｍとなるように蒸着した。さらに、金属蒸着膜の上に、保護を目的としてアクリルメラミン硬化系クリアー塗料ダイヤビームＵＴ−０４７Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製）を、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、１２０℃、１０分間の条件にて加熱処理して硬化させて、金属化樹脂成型品を得た。
【００３８】
得られた金属化樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表１に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化液を調製し、金属化樹脂成型品を得た。得られた金属化樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１中の略号は、以下の化合物を表わす。
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート
・「ＨＢＡＤＡ」：水素化ビスフェノールＡジアクリレート
・「ＤＡＰ１」：オルソフタル酸ジアリル（ダイソー株式会社製、商品名：ダイソーダップモノマー）
・「ＤＡＰ２」：フタル酸ジアリルポリマー（ダイソー株式会社製、商品名：ダイソーダップＫ）
・「ＰＡ１」：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／イソボルニルメタアクリレート（３０／２０／３０／２０の質量比）からなる共重合体、ＧＰＣによる重量平均分子量２．０×１０4
・「ＰＡ２」：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／イソボルニルメタアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（２０／５／３５／３０／１０の質量比）からなる共重合体、ＧＰＣによる重量平均分子量４．５×１０4
・「ＡＲ１」：アマニ油変性アルキッド樹脂［大日本インキ化学工業社製、商品名：ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０］
・「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン
・「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
以上説明したように、本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂成型品などの難付着性樹脂成型品に対しても、優れた付着性を有する被覆材組成物を提供できる。また、この被覆材組成物を硬化した塗膜は、耐熱性及び付着性を兼ね備えたものであることから、特に、金属蒸着用アンダーコート層を形成する用途において非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を５〜５０質量部含有する請求項１記載の被覆材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の被覆材組成物の硬化物が被覆された成型品。
【請求項１】
１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物（フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーを除く）である成分（Ａ）と、フタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルポリマーの少なくとも一方である成分（Ｂ）とを含有する被覆材組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を５〜５０質量部含有する請求項１記載の被覆材組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の被覆材組成物の硬化物が被覆された成型品。
【公開番号】特開２００９−１４９７３５（Ｐ２００９−１４９７３５Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７４７６（Ｐ２００７−３２７４７６）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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