被覆系
（ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含み、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野における迅速硬化性の保護被覆及び接着剤のために有用な硬化性組成物。
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含み、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野における迅速硬化性の保護被覆及び接着剤のために有用な硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、並びに硬化剤としてアミン及びノボラック樹脂のブレンドをベースとする、金属及び無機基材のための保護被覆として用いるための迅速硬化性被覆系に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化合物及び従来のポリアミン又はポリアミドアミンをベースとする硬化性組成物は、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野での接着剤及び被覆における雰囲気温度硬化性エポキシ系のために広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、高い反応性と迅速な硬化速度を有するアミンは、迅速に運用状態に戻すことや、より短い製造時間が要求される特定の用途に関してますます不可欠になってきている。例えば、船舶の建造や、迅速に運用状態に戻す水パイプラインの再ライニングが応用分野であり、ここでは従来のエポキシ／アミン化学物質では満足できず、現在のところ特に低い温度において迅速な硬化が要求されている。
【０００４】
第３級アミン、酸、ヒドロキシルアミン及びマンニッヒ塩基（例えばＷＯ ００／１５６８７に記載されている）のようなエポキシ／アミン系を促進するために通常用いられる他の化合物は、低温においてこのような迅速な硬化特性を達成することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、エポキシと組み合わせて、０℃付近の温度においても極めて迅速な硬化速度を示す、アミン及びフェノール樹脂をベースとする新規な複合硬化剤を提供する。アミン又はフェノール樹脂と混合したアミンのブレンドに依存して、最終的なエポキシ組成物は、驚くべき許容しうる粘度範囲を、非常に迅速な硬化速度と共に示す。更に、かかる硬化エポキシ系の良好な耐化学薬品性が、エポキシ／アミンネットワーク中にフェノール樹脂を導入することによって変性されなかったことが観察されたことは驚くべきことであった。それどころか、かかる系の耐化学薬品性は、未加工のエポキシ／アミン系と比較して、５％及び１０％の酢酸のような化学物質に対して改良された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい態様においては、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アミンを用いた。場合によっては、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有ポリアミドアミン、それらの付加体及びマンニッヒ塩基を同様に用いることができる。
【０００７】
更に、タンク又はパイプラインのような食品又は飲用水と接触する装置に関しては、被覆の迅速な硬化性及び長期の耐久性に加えて更なる重要な性質は、保護被覆として用いる硬化エポキシ系の毒性である。食品又は飲用水中へのプラスチック材料及び物品の構成成分のマイグレーションは、一定の限界を超えてならない。これに関連して、「プラスチック」という用語は、重合、重付加等のようなプロセスによって得られる巨大分子化合物として理解される。かかる巨大分子化合物に他の材料又は物質を加えることができる。いずれの場合においても、これらの物質は、最終食品において技術的な作用を有する量で材料又は物品から食品中にマイグレーションしてはならない。例えば英国法を考慮すると、飲用水パイプの（再）ライニング系に関する有機材料のマイグレーションレベルは、５ｍｇ／Ｌ（５ｐｐｍ）ＴＯＣ（全有機炭素）を超えてはならない。また、フィルムからのアミンのマイグレーションは、かかるタイプの用途に関して、用いるアミンに依存し、個々の国の公式指針において示されている一定の限界を超えてはならない。
【０００８】
上述したように、本発明は、とりわけ飲用水を輸送するパイプの内部（再）ライニングのために有用な、エポキシ樹脂をベースとする迅速硬化性保護被覆系に関する。更なる可能な用途としては、短時間のうちに運用状態に戻さなければならない現存するタンク、配管等の改修が挙げられる。実際には、これは、硬化を０℃付近の低温においても数時間、通常は２〜５時間以内で行わなければならないことを意味する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、低い温度（水パイプの再ライニングに関しては３℃程度の低温）において良好な硬化速度を有すると共に、マイグレーション試験から得られる低い遊離アミン含量を有する毒性的に安全で、低いＴＯＣ値を与える迅速硬化性エポキシ系を提供することである。
【００１０】
更に、かかる新規な複合硬化剤は、更に、タンクのライニングのような浸食又は化学薬品に対する保護が要求される用途のためにも有用である。この後者のケースにおいては、従来のエポキシ／アミン系は、希酸に対して劣った耐性を示す。芳香族アミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及び誘導体）のみが、酢酸のような希酸に対して注目すべき耐性を示す。しかしながら、かかる芳香族アミンは、毒性の理由のために将来においては市場から締め出されるであろう。したがって、新規な複合硬化剤が、例外的に、用いるアミンのタイプに依存して酢酸のような希酸に対する耐化学薬品性を向上することが示された。この点に関し、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）をベースとする複合組成物は、かかる化学物質に対して最良の耐性を示す。
【００１１】
他の可能な用途分野は、船舶であり、ここでは船舶上の多くの鋼製工作物が塩に曝露され、電気化学的な浸食及び錆の形成を引き起こす。一般に、耐食性被覆が新しいサンドブラスト鋼に施され、これは０℃程度の低い温度においても２４時間後に好ましくは硬化し粘着性がない状態にならなければならない。かかる新規な種類のアミン／フェノール樹脂組成物は、ＤＩＮ ５３１６７及びＤＩＮ ５００２１−ＳＳ法にしたがって行った塩噴霧試験から分かるように、迅速な硬化と改良された耐食性の両方を提供する。同様に低温硬化のために好適なフェンアルカミンのような硬化剤と比較して、かかる複合系は、良好な耐食性を確保しながら更に一層迅速硬化性である。最後に、この新規な複合硬化剤は、不飽和二重結合を有し多かれ少なかれ褐色がかった色の原材料である天然のアルキルフェノールカルダノールを除いて、フェンアルカミンよりも着色が非常に少ない。
【００１２】
本発明の第１の目的は、
（ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含む硬化性組成物である。
【００１３】
本発明による組成物は、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野における保護被覆及び接着剤を提供するために用いられる。
本発明において用いるノボラックは、周知の方法にしたがって、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、他のアルキルフェノール、ビスフェノールタイプのもの、ビフェニル−フェノール又はフェニル−フェノールタイプのものなどのようなフェノール性化合物と、所望の場合にはシュウ酸のような触媒を用いて反応させることによって調製することができる。一般に、フェノール性化合物及び触媒量のシュウ酸を、溶媒又は水と共に又はこれらを用いずに、容器内に配置し、ホルムアルデヒド、好ましくはパラホルムアルデヒドを少しずつ加える。次に、減圧下の蒸留によって揮発性成分を除去する。ノボラックは、１種又は異なるフェノール性化合物の混合物から製造することができる。かかる生成物は、とりわけＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， ４ｔｈ−ｅｄ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ．Ｅ２０， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｐａｒｔ ３， ｐ．１８００−１８０６に記載されている。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、ポリフェノールノボラックは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３を表す）
のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られるホモポリマー、或いは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ（フェノール）又はアルキルフェノールのいずれかであり、基Ｒ１〜Ｒ４の一つ又は二つが基−ＣＨ３であるか、或いは基Ｒ１〜Ｒ４の一つがｔｅｒｔ−ブチル基であるか、或いは基Ｒ１〜Ｒ４の一つが８〜１５個の炭素原子を有する長鎖の分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、残りの基Ｒ１〜Ｒ４がＨであるものである。
【００１８】
式（ＩＩ）の化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（ＩＩ）においてＲ５、Ｒ６がいずれも−Ｈ又は−ＣＨ３のいずれかであるものである。
本発明によれば、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒドとのコポリマーであるポリフェノールノボラックは、ノボラックを合成する際に少なくとも二つの異なるフェノール性化合物の混合物を用いることによって得られると理解される。
【００１９】
好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のフェノール性化合物のいずれかから誘導されるノボラックは、雰囲気条件において液体の硬化剤組成物を得るために、硬化剤ブレンドの全重量を基準として少なくとも３０重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で存在していなければならない。この点に関連して、雰囲気条件とは、２０±５℃の通常の室温と理解される。
【００２０】
同様の組成物がＷＯ ９９／２９７５７及びＥＰ ０２６６３０６Ａ２から公知である。ＷＯ ９９／２９７５７においては、フェノールノボラックを、促進のために通常的な量、即ちアミン硬化剤を基準として１〜２５重量％の量で用いる硬化性エポキシ組成物が開示されている。ＥＰ ０２６６３０６Ａ２においては、液体エポキシ樹脂、及び５０／５０〜８０／２０の比のノボラックとポリアミンとの固体ブレンドである、樹脂中に分散される固体の潜在性硬化剤を含む硬化性液体エポキシ組成物が開示されている。
【００２１】
本発明の他の好ましい態様においては、ポリフェノールノボラックは、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の量の、未反応の遊離フェノール性化合物、好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を含む。
【００２２】
製造されるノボラックは、明確な多分散指数を有する統計的組成物である。約１．０のポリマー指数Ｉｐを有するポリマーの狭い分布により、より低い粘度範囲のポリマー溶液が導かれる。したがって、最終系の粘度を可能な限り低下させるためには、約１の多分散指数Ｉｐが好ましい。市販のフェノールノボラックの良好な例は、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが約１．３９であるＳｕｄ−Ｗｅｓｔ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６である。フェノールノボラックの分子量は、（パラ）ホルムアルデヒドの量に対して好適な過剰量のフェノール成分を用いることによって容易に変動させることができる。
【００２３】
アミン／ノボラック複合硬化剤は、例えば、窒素流下及び撹拌下で、約９０℃で約０．５時間、ノボラックをアミン中に溶解することによって調製することができる。
本発明にしたがってポリフェノールノボラック樹脂とブレンドし、エポキシ樹脂と共に硬化させるアミン性化合物は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体であり、該アミン性化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む。
【００２４】
これらの化合物は、当該技術において一般的な知識の一部であり、とりわけＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅ，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”， ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９８７， ６−１章〜１０−１９章に記載されている。
【００２５】
本発明に従って用いられるアミンは、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミン、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン（ＥＤＡ））；１，２−プロパンジアミン；１，３−プロパンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）；ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；１，３−ジアミノペンタン；２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン；２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びこれらの混合物（ＴＭＤ）；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）；１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；２−アザヘプタン−１，７−ジアミン；１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン；１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン；１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン；４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン；２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ，Ｎ，−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）；５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡノルボルナンジアミン）；ジメチルジプロピレントリアミン；ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（又はイソホロンジアミン（ＩＰＤ））；ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）；混合多環アミン（ＭＰＣＡ）（例えばＡｎｃａｍｉｎｅ ２１６８）；ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０）；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビスアミノメチル−ジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン（ＴＣＤ））；脂肪族ポリエチレンポリアミン及び二量体化又は三量体化脂肪酸から誘導されるイミダゾリン基含有ポリアミノアミド並びにグリシジル化合物から製造されるそれらの付加体である。
【００２６】
更に、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤＲ１４８などのＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅとして知られているポリオキシアルキレンポリアミン、並びにＰｏｌｙｍｉｎとして知られているポリイミノアルキレンポリアミンも、同様に本発明の範囲内でフェノール樹脂とブレンドして用いることができる。
【００２７】
更に好適なポリアミンは、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン；ジプロピレントリアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；第２級ポリオキシプロピレンジ−及びトリアミン；２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン；ビス（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン；１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）；ジペンチルアミン；Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）；Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン；ピペラジン；である。
【００２８】
成分（ｂ１）としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミンから選択されるアミンが好ましく用いられる。好ましいアミンは、ＭＸＤＡ、ＩＰＤ、ＴＭＤ、１，２−ＤＡＣＨ、１，３−ＢＡＣ、ＤＥＴＡ及びジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）から選択される。
【００２９】
上記記載のアミンの幾つかからの混合物を用いることも同様に可能である。
更に、飲用水パイプラインの場合のように用途が食品に関連する場合には、複合硬化剤の組成物中に加える脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンは、食品又は飲用水と接触するプラスチックに関する地域的規制に違反してはならない。例えば、ヨーロッパにおいては、ポリアミン並びに本発明の新規な複合系において用いる他の成分の全ては、「欧州共同体委員会」によって２００２年８月６日の「指針２００２／７２／ＥＣ」及び２００４年３月１日の「指針２００４／１９／ＥＣ」において公表された「肯定的リスト」において見られた。したがって、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）及びこれらのブレンドの混合物の場合と同様に、ＥＵ規制の「肯定的リスト」のこの第１草案において見られるアミンを、飲用水パイプラインのために用いることができる。
【００３０】
硬化性組成物の調製のために本発明にしたがって更に用いられる好適なエポキシ化合物は、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含む市販の製品であり、飽和又は不飽和で線状又は分岐鎖の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のものであり、硬化反応を大きく阻害しない置換基を有することができる。
【００３１】
用いるのに好適なエポキシ樹脂の例としては、一価及び／又は多価及び／又は多核フェノール、特にビスフェノール及びノボラックから誘導されるものが挙げられる。これらは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びフェノール（又はアルキルフェノール）とホルムアルデヒドのようなアルデヒドの反応から得られる多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００３２】
アルコール、グリコール又はポリグリコールのポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルも同様に用いることができる。
これらの化合物の広範囲の一覧は、概論であるＡ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの”Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９５８，ＩＶ章及びＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅの”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”， １９６７， ２章， ｐ．２５７−３０７において見られる。
【００３３】
また、２種類又は２種類を超える異なるエポキシ化合物の混合物を用いることも可能である。
エポキシ化合物は、液体、特に液体ビスフェノール又は液体ノボラックであることができる。また、半固体又は固体の樹脂、特にタイプ１のものを用いることができる。タイプ１の幾つかの市販の固体樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７１及びＧＴ６０７１の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから入手することができる。半固体又は固体の樹脂を用いる場合には、船舶用途の場合のように、製品を噴霧できるようにエポキシ樹脂を溶解して粘度を低下させるための溶媒が必要である。更に、高機能化反応から誘導されるエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡで高機能化したノボラックを同様に用いることができる。
【００３４】
本発明によれば、化合物（ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価の脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、一価又は多価の脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択することが好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂と、所謂反応性希釈剤、例えば一価又は多価フェノール、一価又は多価脂肪族アルコール、一価又は多価脂環式アルコールのグリシジルエーテルとのブレンドを同様に用いることができる。幾つかの好適な例は、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシル−／ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、例えばポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエステルである。
【００３６】
必要な場合には、かかる反応性希釈剤を加えることによってエポキシ樹脂の粘度を更に低下させることができるが、希釈剤が熱硬化性樹脂の最終特性に悪影響を与えないように適度な量で用いなければならない。例として記載したエポキシ樹脂は、硬化性組成物のため及びアミン−エポキシ付加体の製造のための両方で用いることができ、フェノールノボラック樹脂とブレンドすることができる。
【００３７】
本発明の好ましい態様においては、エポキシ樹脂と少なくとも一つの反応性希釈剤とを予備混合することによってエポキシ化合物（ａ）と反応性希釈剤とのブレンドを用いる。
また、上述の環式カーボネートは、アミン付加体の調製のためのみならず、硬化性組成物のためにエポキシと組み合わせて用いることもできる。これらのカーボネートは種々のタイプのものであることができ、例えばアルキレンオキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物であることができ、或いはグリシジル化合物と二酸化炭素との反応生成物をベースとするものであることができる。好ましい化合物は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンカーボネートのような一価の環式カーボネートである。
【００３８】
本発明の他の好ましい態様においては、エポキシ樹脂とプロピレンカーボネートとの組み合わせによって配合物の粘度が大きく低下し、したがって、系は噴霧適用可能とするために溶媒をさほど必要としない。これは、ますます厳しくなっていて高い固形分の用途を与える（低ＶＯＣ塗料）ＶＯＣに対する環境規制に適合している。上述の環式カーボネートは、異なる重量比で加えることができるが、熱硬化性樹脂の硬化速度及び最終特性に悪影響を与えてはならない。環式カーボネート及び硬化するエポキシ樹脂は、簡単に一緒に混合することができる。エポキシ樹脂とカーボネートとの好適な比（重量％）は、７５：２５〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１、最も好ましくは８５：１５〜９８：２である。他の好ましい態様においては、環式カーボネートによる予備変性（アミン又はアミンのブレンドと環式カーボネートとの予備反応）が行われる。これは、層間接着を多少向上するという有利性を有する。しかしながら、環式カーボネートによる変性は、最終的な複合硬化剤の粘度の上昇につながる。好ましくは、アミンの予備変性は、変性硬化剤を基準として３０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満の環式カーボネートによって行う。この態様のために用いられる好適で好ましいアミンは、上記に記載したものと同じである。
【００３９】
複合硬化剤及びエポキシ化合物は、好ましくは、ほぼ当量、即ちアミノ窒素原子に結合した活性水素及び反応性エポキシ基を基準としてほぼ当量で用いる。しかしながら、複合硬化剤又はグリシジル成分を、当量よりも多いか又は少ない量で用いることも可能である。用いる量は、当業者に公知のように、反応生成物の所望の最終特性に依存する。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、例えば流動性制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される他の添加剤を更に含むことができる。
【００４１】
明らかに、飲用水又は食品の品質に悪影響を与えないという条件でかかる添加剤のみを用いることができる。
上記のように、エポキシ／アミンの反応のために、新規なアミン／ポリフェノール複合硬化剤に加えて触媒量の促進剤を用いることができる。好適な例は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ ２９５０及び９６０−１のようなマンニッヒ塩基タイプの促進剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）のような第３級アミン、ＥＰ ００８３８１３Ａ１及びＥＰ ０４７１９８８Ａ１において記載されているようなカルシウム、リチウム等のような第Ｉ族及び第ＩＩ族金属の塩として最も知られている水酸化物及び硝酸塩のような金属塩であり、或いはサリチル酸のような酸を同様に加えることができる。本発明の好ましい態様においては、促進剤はサリチル酸である。促進剤の量は、アミン／ノボラック／促進剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４２】
フェノール樹脂の量は、主として、アミン又はアミンの混合物のタイプ、並びに複合硬化剤を製造するのに用いるフェノール樹脂のタイプ、及び与えられた用途のために目標とする粘度／特性に依存する。この点に関して、複合硬化剤の粘度は、好ましくは、雰囲気温度において２００００ｍＰａ・ｓ未満である。高い硬化剤ブレンド粘度或いは高い動的剪断粘度を有する半固体の組成物の場合においてのみ、最終配合物の粘度を低下させて、かかる配合物を噴霧又はブラシ塗布可能にするために、溶媒を硬化剤ブレンドに加えることが望ましい。キシレン／ブタノール混合物、或いはメトキシプロパノールのような純粋なアルコールなどの標準的な溶媒が通常用いられる。しかしながら、例えば飲用水パイプの（再）ライニングやワインタンクのライニング用途においては推奨されないが、特定の場合においてのみ有機溶媒を用いることができる。
【００４３】
本発明の場合においては、驚くべきことに硬化速度及び耐化学薬品性の点で最も有効なアミン／ノボラックの比が７０／３０〜５５／４５の間、好ましくは６５／３５〜５５／４５の間であることが見出されたので、アミン／ノボラック複合硬化剤に言及することが適当である。驚くべきことに、アミン／ノボラックブレンドは約６０／４０の比においても液体のままであった。例えば、Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をフェノール樹脂として用いると、アミン／ノボラックブレンドの最良の比は、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）又はｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のアミンの場合に６０／４０であることが分かった。
【００４４】
上記のように、アミン／ポリフェノールノボラックの割合は、粘度、硬化速度、耐化学薬品性及び浸食保護性に関する所望の特性に依存して変動させることができる。驚くべきことに、アミン及びポリフェノールノボラックを含む複合硬化剤の全重量を基準として少なくとも３０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の濃度のポリフェノールノボラックを用いることによって、酢酸の５又は１０％水溶液のような浸食性の化学物質に対する耐化学薬品性を大きく向上させることができたことが観察された。これは、アミンとポリフェノールノボラックの組み合わせの低下したネットワーク密度の理由から特に驚くべきことである。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、−４０℃、好ましくは約−１０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、エポキシ樹脂を完全に硬化させるのに十分な時間、硬化させることができる。標準的な雰囲気硬化用途のためには、組成物は、好ましくは約−５℃〜約５０℃の温度で硬化させる。
【００４６】
本発明の更なる目的は、本発明の組成物を硬化することによって得られる硬化材料である。
本発明は、更に、小数の用途が指定された、被覆、接着結合のため、或いは床材、注型材、金型又は被包材料としての硬化性組成物を提供する。エポキシ組成物は、特に顔料と組み合わせると、被覆のための特に良好な適用性を有する。上記記載の新規な複合硬化剤を用いたエポキシ組成物は、例えば、リン酸亜鉛又は亜鉛粉末のような耐食性顔料と有利に組み合わせて、船舶及びヘビーデューティーな用途のための高い耐食性を有する塗料配合物を製造することができる。更に、組成物に、酸化鉄及び二酸化チタンのような顔料、及び硫酸バリウムのような充填剤を含ませて、ワインのタンク及び配管のための保護被覆を与えることもできる。得られる配合物は、従来の方法で、系のゲル化時間に依存して、噴霧、ローラー塗布、ブラシ塗布などによって、或いは二重供給噴霧装置のような特別な装置を用いて、被覆すべき基材の少なくとも一つの表面上に施すことができる。
【００４７】
本発明の更なる目的は、（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、或いは、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、或いはグリシジル化合物又は環式カーボネートから製造されるそれらの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個のアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素原子を含むアミン；及び（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、成分（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で用いられる硬化剤ブレンド（ｂ）の硬化剤としての使用である。
【００４８】
この目的のために用いることができる好適で好ましいアミン、環式カーボネート及びポリフェノールノボラックは、硬化性エポキシ樹脂組成物に関して上述したものと同じである。アミン／ポリフェノールノボラック硬化剤ブレンドに加えて更なる促進剤を用いることができる。好適で好ましい触媒及び適当な量は、上述したものと同じである。
【実施例】
【００４９】
（Ａ）アミン及びノボラックのブレンドをベースとする複合硬化剤の硬化特性
８０℃の温度で異なるアミン又はアミン混合物中にノボラック樹脂Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を溶解することによって、下記の複合硬化剤を調製した。複合硬化剤の特性を下表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
下表２に、０℃及び５℃の両方の温度で硬化させたアミン／ノボラック樹脂の異なるブレンドを含む異なるエポキシ系の硬化特性を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明の組成物に関する結果は、特に表２に示す二つの比較例と比較すると、０℃においても完全硬化及びダストフリーの両方の測定法に関して優れた硬化時間を示し、これはエポキシ系に関して極めて異例のものである。
【００５４】
下表３は、表２に示す配合物１、２及び３に関して、異なる硬化温度及び相対空気湿度条件における硬化時間の関数としてのショアＤ硬度を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果は、３種類の配合物の全てが、５℃において１日硬化後に６０を超える値の極めて高いショアＤ硬度を示すことを示し、これはかかる系の非常に優れた迅速な硬化速度を示す。
【００５７】
（Ｂ）アミンＭＸＤＡと異なるタイプのノボラック：ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラックとをベースとする複合硬化剤の硬化特性
周知の方法にしたがって、シュウ酸のような触媒を用いて、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのようなフェノール性化合物と反応させることによって下記のノボラックを調製した。
【００５８】
ビスフェノールＡからのノボラックの合成の実施例
１１４．１５ｇ（０．５モル）のビスフェノールＡ、３７％のホルムアルデヒド水溶液３４．５ｇ、及び２．０２ｇのシュウ酸を一緒に混合し、撹拌下、窒素気流下で２５分以内で１３０℃に加熱し、この温度で１時間３０分保持した。この時間の後に、５０ｍｂａｒの減圧下、１７０℃で２時間２０分蒸留することによって形成された水を除去し、最終的に温度を１９０℃に昇温して、形成されたポリマーを排出した。ポリマーの特性を表４に示す。
【００５９】
ビスフェノールＦからのノボラックの調製の実施例
１００ｇ（０．５モル）のビスフェノールＦ、３７％のホルムアルデヒド水溶液３０．４４ｇ、及び２．０２ｇのシュウ酸を一緒に混合し、撹拌下、窒素気流下で２０分以内で１３０℃に加熱し、この温度で２時間３０分保持した。この時間の後に、３０ｍｂａｒの減圧下、１７０℃で２時間３５分蒸留することによって形成された水を除去し、形成されたポリマーを最終的にこの１７０℃の温度で排出した。ポリマーの特性を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
１００℃の温度においてＭＸＤＡ中に上記記載のノボラック樹脂を溶解することによって下記の複合硬化剤を調製した。複合硬化剤ブレンドの特性を下表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
また、表６に示すように、他のタイプのノボラックをベースとする複合硬化剤の硬化特性を測定した。ビスフェノールＡからのノボラックとＭＸＤＡとの組み合わせ（硬化剤ブレンドＤ）及びビスフェノールＦからのノボラックとＭＸＤＡとの組み合わせ（硬化剤ブレンドＥ）は、いずれも、系の硬化速度が向上したが、ノボラックＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をベースとするフェノールとＭＸＤＡとの組み合わせよりも有効でなかった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
（Ｃ）プロピレンカーボネートによるアミン混合物ＭＸＤＡ／ＴＭＤの付加、並びにポリフェノール（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６）による更なる変性
以下の手順にしたがって、９０／１０の比のＭＸＤＡ／ＴＭＤのアミン混合物を、プロピレンカーボネートによって変性した。
【００６６】
７６．５０ｇ（０．５６２モル）のアミン：メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及び８．５０ｇ（０．０５４モル）のトリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物（ＴＭＤ）を８０℃に加熱し、次に１５ｇのプロピレンカーボネート（０．１４７モル）を３０分以内で反応混合物に加えた。次に、反応混合物を更に８０℃で３時間加熱した。最終的なアミン付加体硬化剤Ｆは、１００ｍＰａ・ｓ（ＣＡＰ２０００、コーン３、９００ｒｐｍによって測定）未満の粘度を有していた。次に、７０ｇのＭＸＤＡ／ＴＭＤ−プロピレンカーボネート付加体Ｆを、８０℃において３０ｇのＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６と混合して、最終的に表７に示す複合硬化剤Ｇを得た。次に、この複合硬化剤をエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２５０）と組み合わせて配合及び試験し、得られた硬化特性を表８に示す。プロピレンカーボネートをエポキシ成分に直接加えて硬化段階中にカーボネート−アミンの間の反応を行わせることも可能であることは、この段階において注目して言及すべき点である。両方のタイプの配合物の硬化特性を表８に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
２５℃における配合物の粘度に関する結果は、エポキシ樹脂をプロピレンカーボネートと予め混合すると本発明の配合物の粘度が大きく低下することを示す。実施例８及び１０を非変性複合硬化剤Ｈを用いた実施例１２と比較して参照されたい。これとは反対に、アミンをプロピレンカーボネートで予備変性すると（予備反応硬化剤Ｇを用いた実施例６）、最終配合物の粘度が上昇するが、かかる濃度のプロピレンカーボネートを用い、溶媒の不存在下の非変性硬化剤とほぼ同等の硬化時間であった。しかしながら、変性の有利な点は、かかるレベルの変性或いはより高い濃度のプロピレンカーボネートにおいても観察される層間接着の顕著な改良がもたらされることである。
【００６９】
概して、硬化時間は、５重量％未満の濃度のプロピレンカーボネートを用いて系を変性することによって僅かに変動させることができ、これはアミンを予備変性し、溶媒を添加する場合にはより明確で、この場合には硬化時間の増大が常に観察される。しかしながら、複合硬化剤を用いたかかるタイプの系は、未変性のアミン系と比較すると、未だ極めて迅速な硬化性を有すると判断される。
【００７０】
プロピレンカーボネートのより高い濃度（ＧＹ２５０／プロピレンカーボネートの全混合物を基準として約５重量％を超えるプロピレンカーボネート）においては、かかる変性によって硬化時間がより影響を受ける。
【００７１】
アミン成分と反応しうる単官能性環式カーボネートを加えることによる変性によって、系の架橋密度が多少低下し、これにより耐化学薬品性が低下する可能性がある。
【００７２】
【表８】
【００７３】
(*) 極めて反応性であり、粘度を測定するのが困難であった
ガラス上で測定した被覆厚さは１５０〜２００μｍの間であった
(1) 重量％；
(2) アミン／ノボラックブレンドの粘度は、ＣＡＰ２０００粘度計を用いて２５℃で、コーン６によって５００ｒｐｍで測定した
(3)(4) 硬化時間は、上記の配合物で被覆したガラスシートを用いてＬａｎｄｏｌｔ装置上で測定した（上記に記載の方法を参照）。
(5) ＩＳＯ １５１９／７３によるマンドレル曲げ試験
（Ｄ）複合硬化剤の水（再）ライニング系でのマイグレーション試験
試料の調製に関して、硬化の内部法及び配管洗浄のシミュレーションを用いてＴＯＣ（全有機炭素）結果を得た。以下の調製法を用いることによって結果を得た。
【００７４】
８ｃｍの直径を有するガラスビーカーの底をアセトン及び脱イオン水で清浄化した。１ｍｍ厚の材料をガラスビーカーの底の上に流延し、材料を３℃で３時間硬化させ、この時間の後、材料の表面を水流で１時間清浄化して、配管の清浄化をシミュレートした。次に、材料を２００ｍＬの脱イオン水で２４時間抽出し、抽出物をそのＴＯＣ含量に関して分析した（Ｎｏｒｍ ＩＳＯ ８２４５：１９９９の方法を用いた）。また、抽出物中の遊離アミン含量を、ＨＰＬＣ及びＧＣ−ＭＳによって測定した。最終的なマイグレーション結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】
これらの結果は、最終的に、系を３℃程度の低い温度で硬化させた場合においても、食品用のプラスチックの製造において用いられる評価物質の欧州肯定的リストにおいて示されている限界を下回る、水による抽出後の遊離アミンの極めて低い濃度を与えることを示す。したがって、これらの硬化剤は、飲用水に関して、将来の欧州指針、及び個々の国々において定められるマイグレーションレベルの要求をも満足するであろう。
【００７７】
（Ｅ）エポキシ樹脂と組み合わせた複合硬化剤ブレンドの耐化学薬品性
サンドブラスト鋼パネルＳａ２１／２上に約５００ミクロン厚で施し、２３℃、５０％ｒｈで１０日間硬化させた被覆について、耐化学薬品性を試験した。
【００７８】
本発明の複合硬化剤ブレンドの耐化学薬品性を、非変性アミン、例えばＴＭＤ又はＭＸＤＡのもの、並びに特許ＷＯ ９９／２９７５７において特許請求されている組成の上限、例えば７５／２５のアミン／ノボラックの比のアミン／ノボラック樹脂混合物のものと比較した。
【００７９】
第１に、ＴＭＤ及びＭＸＤＡのような純粋なアミンの耐化学薬品性に関する結果を、下表１０及び１１に示す。いずれのアミンも、５及び１０重量％の酢酸水溶液に対して耐性を全く示さず、フィルムはかかる浸食性の化学物質と接触して３日未満で破壊された。
【００８０】
【表１０】
【００８１】
【表１１】
【００８２】
特許ＷＯ ９９／２９７５７において言及されている上限である約２５重量％のＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を含む上記アミンを用いて製造された被覆の耐化学薬品性を、表１２及び１３に示す。ＴＭＤ及びＭＸＤＡの両方の場合の未変性系と比較すると耐化学薬品性が僅かに改良されたが、被覆は、１０重量％の酢酸水溶液の形態の浸食性化学物質の場合には、短い時間で攻撃又は破壊された。
【００８３】
【表１２】
【００８４】
【表１３】
【００８５】
高い量のＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を含む本発明の複合組成物の耐化学薬品性を、ＭＸＤＡ及びＴＭＤの両方の場合に関してそれぞれ下表１４及び１５に示す。被覆の耐性は、特にＴＭＤ硬化剤の場合に改良され、５重量％の酢酸水溶液に対して７月の間耐性を示し、５重量％の酢酸水溶液によって１２月の曝露後に僅かしか攻撃されなかった。また、１０重量％の酢酸水溶液の形態の極めて浸食性の化学物質に対する耐性時間は、いずれの場合においても数ヶ月延長された。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
１又は２重量％の少量のサリチル酸を加えることによって更に変性した本発明の複合硬化剤ブレンドを用いて硬化した系の耐化学薬品性に関する結果を、下表１６及び１７に示す。１０重量％の酢酸水溶液に対する耐化学薬品性の得られた結果は、驚くべきほど極めて良好であった。かかる変性系は、これまではジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）をベースとする芳香族アミンの混合物によってのみ可能であった、かかる化学物質に対する耐性の大きな改良を示す。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
【表１７】
【００９１】
（Ｆ）ＴＭＤ／Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をベースとする複合系の耐食性
ＤＩＮ ３５１６７及びＤＩＮ ５００２１−ＳＳの塩噴霧試験にしたがって耐食性を測定した。表１の複合硬化剤Ｃ（ＴＭＤ／Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ６０／４０）を、表１８に示す耐食性プライマーとして配合し、スプレーガンを用いて、１００ｍｍ×７０ｍｍのサンドブラスト鋼パネルＳａ２１／２上に１６０μｍ及び８０μｍの厚さで施した。被覆パネルを、２３℃／５０％ｒｈで７日間硬化させた。この時間の後に、被覆パネルを、ＥｒｉｃｈｓｅｎからのＳｃｒａｔｃｈ Ｓｔｙｌｕｓ ４６３を用いて、それぞれのレッグ部が長さ約５ｃｍでＸ形状にスクラビングした。次に、パネルを、異なる時間、例えば５００時間、１０００時間、２０００時間及び４０００時間、塩噴霧に曝露した。
【００９２】
【表１８】
【００９３】
複合硬化剤Ｃ（表１参照）を用いたプライマー配合物に関する浸食試験の結果を、下表１９に示す。式（ＩＩＩ）におけるＷＡの値は、曝露時間中に生成したアンダーコート浸食領域に依存する。この値が高くなるほど、被覆の耐食性が悪くなる。この場合においては、最小アンダーコート浸食はほぼ４０００時間の曝露時間の間に観察された。
【００９４】
【数１】
【００９５】
【表１９】
【００９６】
Ａ０＝スクラブ線（scrubbed line）の表面積（ｍｍ２）＝１０×１ｍｍ２
Ｌ＝スクラブ線の長さ（ｍｍ）＝１０ｍｍ
ＴＭＤをベースとするかかる複合硬化剤を用いて製造された被覆は、最小のアンダーコート浸食で優れた耐食性を示し、例えば船舶用プライマー配合物において更に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、並びに硬化剤としてアミン及びノボラック樹脂のブレンドをベースとする、金属及び無機基材のための保護被覆として用いるための迅速硬化性被覆系に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化合物及び従来のポリアミン又はポリアミドアミンをベースとする硬化性組成物は、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野での接着剤及び被覆における雰囲気温度硬化性エポキシ系のために広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、高い反応性と迅速な硬化速度を有するアミンは、迅速に運用状態に戻すことや、より短い製造時間が要求される特定の用途に関してますます不可欠になってきている。例えば、船舶の建造や、迅速に運用状態に戻す水パイプラインの再ライニングが応用分野であり、ここでは従来のエポキシ／アミン化学物質では満足できず、現在のところ特に低い温度において迅速な硬化が要求されている。
【０００４】
第３級アミン、酸、ヒドロキシルアミン及びマンニッヒ塩基（例えばＷＯ ００／１５６８７に記載されている）のようなエポキシ／アミン系を促進するために通常用いられる他の化合物は、低温においてこのような迅速な硬化特性を達成することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、エポキシと組み合わせて、０℃付近の温度においても極めて迅速な硬化速度を示す、アミン及びフェノール樹脂をベースとする新規な複合硬化剤を提供する。アミン又はフェノール樹脂と混合したアミンのブレンドに依存して、最終的なエポキシ組成物は、驚くべき許容しうる粘度範囲を、非常に迅速な硬化速度と共に示す。更に、かかる硬化エポキシ系の良好な耐化学薬品性が、エポキシ／アミンネットワーク中にフェノール樹脂を導入することによって変性されなかったことが観察されたことは驚くべきことであった。それどころか、かかる系の耐化学薬品性は、未加工のエポキシ／アミン系と比較して、５％及び１０％の酢酸のような化学物質に対して改良された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい態様においては、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アミンを用いた。場合によっては、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有ポリアミドアミン、それらの付加体及びマンニッヒ塩基を同様に用いることができる。
【０００７】
更に、タンク又はパイプラインのような食品又は飲用水と接触する装置に関しては、被覆の迅速な硬化性及び長期の耐久性に加えて更なる重要な性質は、保護被覆として用いる硬化エポキシ系の毒性である。食品又は飲用水中へのプラスチック材料及び物品の構成成分のマイグレーションは、一定の限界を超えてならない。これに関連して、「プラスチック」という用語は、重合、重付加等のようなプロセスによって得られる巨大分子化合物として理解される。かかる巨大分子化合物に他の材料又は物質を加えることができる。いずれの場合においても、これらの物質は、最終食品において技術的な作用を有する量で材料又は物品から食品中にマイグレーションしてはならない。例えば英国法を考慮すると、飲用水パイプの（再）ライニング系に関する有機材料のマイグレーションレベルは、５ｍｇ／Ｌ（５ｐｐｍ）ＴＯＣ（全有機炭素）を超えてはならない。また、フィルムからのアミンのマイグレーションは、かかるタイプの用途に関して、用いるアミンに依存し、個々の国の公式指針において示されている一定の限界を超えてはならない。
【０００８】
上述したように、本発明は、とりわけ飲用水を輸送するパイプの内部（再）ライニングのために有用な、エポキシ樹脂をベースとする迅速硬化性保護被覆系に関する。更なる可能な用途としては、短時間のうちに運用状態に戻さなければならない現存するタンク、配管等の改修が挙げられる。実際には、これは、硬化を０℃付近の低温においても数時間、通常は２〜５時間以内で行わなければならないことを意味する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、低い温度（水パイプの再ライニングに関しては３℃程度の低温）において良好な硬化速度を有すると共に、マイグレーション試験から得られる低い遊離アミン含量を有する毒性的に安全で、低いＴＯＣ値を与える迅速硬化性エポキシ系を提供することである。
【００１０】
更に、かかる新規な複合硬化剤は、更に、タンクのライニングのような浸食又は化学薬品に対する保護が要求される用途のためにも有用である。この後者のケースにおいては、従来のエポキシ／アミン系は、希酸に対して劣った耐性を示す。芳香族アミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及び誘導体）のみが、酢酸のような希酸に対して注目すべき耐性を示す。しかしながら、かかる芳香族アミンは、毒性の理由のために将来においては市場から締め出されるであろう。したがって、新規な複合硬化剤が、例外的に、用いるアミンのタイプに依存して酢酸のような希酸に対する耐化学薬品性を向上することが示された。この点に関し、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）をベースとする複合組成物は、かかる化学物質に対して最良の耐性を示す。
【００１１】
他の可能な用途分野は、船舶であり、ここでは船舶上の多くの鋼製工作物が塩に曝露され、電気化学的な浸食及び錆の形成を引き起こす。一般に、耐食性被覆が新しいサンドブラスト鋼に施され、これは０℃程度の低い温度においても２４時間後に好ましくは硬化し粘着性がない状態にならなければならない。かかる新規な種類のアミン／フェノール樹脂組成物は、ＤＩＮ ５３１６７及びＤＩＮ ５００２１−ＳＳ法にしたがって行った塩噴霧試験から分かるように、迅速な硬化と改良された耐食性の両方を提供する。同様に低温硬化のために好適なフェンアルカミンのような硬化剤と比較して、かかる複合系は、良好な耐食性を確保しながら更に一層迅速硬化性である。最後に、この新規な複合硬化剤は、不飽和二重結合を有し多かれ少なかれ褐色がかった色の原材料である天然のアルキルフェノールカルダノールを除いて、フェンアルカミンよりも着色が非常に少ない。
【００１２】
本発明の第１の目的は、
（ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含む硬化性組成物である。
【００１３】
本発明による組成物は、土木工事、船舶、建築及び保守のような用途分野における保護被覆及び接着剤を提供するために用いられる。
本発明において用いるノボラックは、周知の方法にしたがって、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、他のアルキルフェノール、ビスフェノールタイプのもの、ビフェニル−フェノール又はフェニル−フェノールタイプのものなどのようなフェノール性化合物と、所望の場合にはシュウ酸のような触媒を用いて反応させることによって調製することができる。一般に、フェノール性化合物及び触媒量のシュウ酸を、溶媒又は水と共に又はこれらを用いずに、容器内に配置し、ホルムアルデヒド、好ましくはパラホルムアルデヒドを少しずつ加える。次に、減圧下の蒸留によって揮発性成分を除去する。ノボラックは、１種又は異なるフェノール性化合物の混合物から製造することができる。かかる生成物は、とりわけＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， ４ｔｈ−ｅｄ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ．Ｅ２０， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｐａｒｔ ３， ｐ．１８００−１８０６に記載されている。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、ポリフェノールノボラックは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３を表す）
のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られるホモポリマー、或いは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ（フェノール）又はアルキルフェノールのいずれかであり、基Ｒ１〜Ｒ４の一つ又は二つが基−ＣＨ３であるか、或いは基Ｒ１〜Ｒ４の一つがｔｅｒｔ−ブチル基であるか、或いは基Ｒ１〜Ｒ４の一つが８〜１５個の炭素原子を有する長鎖の分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、残りの基Ｒ１〜Ｒ４がＨであるものである。
【００１８】
式（ＩＩ）の化合物から誘導される好ましいノボラックは、式（ＩＩ）においてＲ５、Ｒ６がいずれも−Ｈ又は−ＣＨ３のいずれかであるものである。
本発明によれば、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒドとのコポリマーであるポリフェノールノボラックは、ノボラックを合成する際に少なくとも二つの異なるフェノール性化合物の混合物を用いることによって得られると理解される。
【００１９】
好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のフェノール性化合物のいずれかから誘導されるノボラックは、雰囲気条件において液体の硬化剤組成物を得るために、硬化剤ブレンドの全重量を基準として少なくとも３０重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で存在していなければならない。この点に関連して、雰囲気条件とは、２０±５℃の通常の室温と理解される。
【００２０】
同様の組成物がＷＯ ９９／２９７５７及びＥＰ ０２６６３０６Ａ２から公知である。ＷＯ ９９／２９７５７においては、フェノールノボラックを、促進のために通常的な量、即ちアミン硬化剤を基準として１〜２５重量％の量で用いる硬化性エポキシ組成物が開示されている。ＥＰ ０２６６３０６Ａ２においては、液体エポキシ樹脂、及び５０／５０〜８０／２０の比のノボラックとポリアミンとの固体ブレンドである、樹脂中に分散される固体の潜在性硬化剤を含む硬化性液体エポキシ組成物が開示されている。
【００２１】
本発明の他の好ましい態様においては、ポリフェノールノボラックは、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の量の、未反応の遊離フェノール性化合物、好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を含む。
【００２２】
製造されるノボラックは、明確な多分散指数を有する統計的組成物である。約１．０のポリマー指数Ｉｐを有するポリマーの狭い分布により、より低い粘度範囲のポリマー溶液が導かれる。したがって、最終系の粘度を可能な限り低下させるためには、約１の多分散指数Ｉｐが好ましい。市販のフェノールノボラックの良好な例は、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが約１．３９であるＳｕｄ−Ｗｅｓｔ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６である。フェノールノボラックの分子量は、（パラ）ホルムアルデヒドの量に対して好適な過剰量のフェノール成分を用いることによって容易に変動させることができる。
【００２３】
アミン／ノボラック複合硬化剤は、例えば、窒素流下及び撹拌下で、約９０℃で約０．５時間、ノボラックをアミン中に溶解することによって調製することができる。
本発明にしたがってポリフェノールノボラック樹脂とブレンドし、エポキシ樹脂と共に硬化させるアミン性化合物は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体であり、該アミン性化合物は分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含む。
【００２４】
これらの化合物は、当該技術において一般的な知識の一部であり、とりわけＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅ，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”， ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９８７， ６−１章〜１０−１９章に記載されている。
【００２５】
本発明に従って用いられるアミンは、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミン、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン（ＥＤＡ））；１，２−プロパンジアミン；１，３−プロパンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）；ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；１，３−ジアミノペンタン；２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン；２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びこれらの混合物（ＴＭＤ）；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）；１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；２−アザヘプタン−１，７−ジアミン；１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン；１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン；１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン；１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン；４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン；２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ，Ｎ，−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）；５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡノルボルナンジアミン）；ジメチルジプロピレントリアミン；ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（又はイソホロンジアミン（ＩＰＤ））；ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）；混合多環アミン（ＭＰＣＡ）（例えばＡｎｃａｍｉｎｅ ２１６８）；ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０）；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビスアミノメチル−ジシクロペンタジエン（トリシクロデシルジアミン（ＴＣＤ））；脂肪族ポリエチレンポリアミン及び二量体化又は三量体化脂肪酸から誘導されるイミダゾリン基含有ポリアミノアミド並びにグリシジル化合物から製造されるそれらの付加体である。
【００２６】
更に、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤＲ１４８などのＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅとして知られているポリオキシアルキレンポリアミン、並びにＰｏｌｙｍｉｎとして知られているポリイミノアルキレンポリアミンも、同様に本発明の範囲内でフェノール樹脂とブレンドして用いることができる。
【００２７】
更に好適なポリアミンは、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン；ジプロピレントリアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；第２級ポリオキシプロピレンジ−及びトリアミン；２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン；ビス（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン；１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）；ジペンチルアミン；Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）；Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン；ピペラジン；である。
【００２８】
成分（ｂ１）としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミンから選択されるアミンが好ましく用いられる。好ましいアミンは、ＭＸＤＡ、ＩＰＤ、ＴＭＤ、１，２−ＤＡＣＨ、１，３−ＢＡＣ、ＤＥＴＡ及びジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）から選択される。
【００２９】
上記記載のアミンの幾つかからの混合物を用いることも同様に可能である。
更に、飲用水パイプラインの場合のように用途が食品に関連する場合には、複合硬化剤の組成物中に加える脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンは、食品又は飲用水と接触するプラスチックに関する地域的規制に違反してはならない。例えば、ヨーロッパにおいては、ポリアミン並びに本発明の新規な複合系において用いる他の成分の全ては、「欧州共同体委員会」によって２００２年８月６日の「指針２００２／７２／ＥＣ」及び２００４年３月１日の「指針２００４／１９／ＥＣ」において公表された「肯定的リスト」において見られた。したがって、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）及びこれらのブレンドの混合物の場合と同様に、ＥＵ規制の「肯定的リスト」のこの第１草案において見られるアミンを、飲用水パイプラインのために用いることができる。
【００３０】
硬化性組成物の調製のために本発明にしたがって更に用いられる好適なエポキシ化合物は、分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含む市販の製品であり、飽和又は不飽和で線状又は分岐鎖の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のものであり、硬化反応を大きく阻害しない置換基を有することができる。
【００３１】
用いるのに好適なエポキシ樹脂の例としては、一価及び／又は多価及び／又は多核フェノール、特にビスフェノール及びノボラックから誘導されるものが挙げられる。これらは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びフェノール（又はアルキルフェノール）とホルムアルデヒドのようなアルデヒドの反応から得られる多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００３２】
アルコール、グリコール又はポリグリコールのポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルも同様に用いることができる。
これらの化合物の広範囲の一覧は、概論であるＡ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの”Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９５８，ＩＶ章及びＬｅｅ＆Ｎｅｖｉｌｌｅの”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”， １９６７， ２章， ｐ．２５７−３０７において見られる。
【００３３】
また、２種類又は２種類を超える異なるエポキシ化合物の混合物を用いることも可能である。
エポキシ化合物は、液体、特に液体ビスフェノール又は液体ノボラックであることができる。また、半固体又は固体の樹脂、特にタイプ１のものを用いることができる。タイプ１の幾つかの市販の固体樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７１及びＧＴ６０７１の商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから入手することができる。半固体又は固体の樹脂を用いる場合には、船舶用途の場合のように、製品を噴霧できるようにエポキシ樹脂を溶解して粘度を低下させるための溶媒が必要である。更に、高機能化反応から誘導されるエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡで高機能化したノボラックを同様に用いることができる。
【００３４】
本発明によれば、化合物（ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価の脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、一価又は多価の脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択することが好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂と、所謂反応性希釈剤、例えば一価又は多価フェノール、一価又は多価脂肪族アルコール、一価又は多価脂環式アルコールのグリシジルエーテルとのブレンドを同様に用いることができる。幾つかの好適な例は、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシル−／ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、例えばポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエステルである。
【００３６】
必要な場合には、かかる反応性希釈剤を加えることによってエポキシ樹脂の粘度を更に低下させることができるが、希釈剤が熱硬化性樹脂の最終特性に悪影響を与えないように適度な量で用いなければならない。例として記載したエポキシ樹脂は、硬化性組成物のため及びアミン−エポキシ付加体の製造のための両方で用いることができ、フェノールノボラック樹脂とブレンドすることができる。
【００３７】
本発明の好ましい態様においては、エポキシ樹脂と少なくとも一つの反応性希釈剤とを予備混合することによってエポキシ化合物（ａ）と反応性希釈剤とのブレンドを用いる。
また、上述の環式カーボネートは、アミン付加体の調製のためのみならず、硬化性組成物のためにエポキシと組み合わせて用いることもできる。これらのカーボネートは種々のタイプのものであることができ、例えばアルキレンオキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物であることができ、或いはグリシジル化合物と二酸化炭素との反応生成物をベースとするものであることができる。好ましい化合物は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンカーボネートのような一価の環式カーボネートである。
【００３８】
本発明の他の好ましい態様においては、エポキシ樹脂とプロピレンカーボネートとの組み合わせによって配合物の粘度が大きく低下し、したがって、系は噴霧適用可能とするために溶媒をさほど必要としない。これは、ますます厳しくなっていて高い固形分の用途を与える（低ＶＯＣ塗料）ＶＯＣに対する環境規制に適合している。上述の環式カーボネートは、異なる重量比で加えることができるが、熱硬化性樹脂の硬化速度及び最終特性に悪影響を与えてはならない。環式カーボネート及び硬化するエポキシ樹脂は、簡単に一緒に混合することができる。エポキシ樹脂とカーボネートとの好適な比（重量％）は、７５：２５〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１、最も好ましくは８５：１５〜９８：２である。他の好ましい態様においては、環式カーボネートによる予備変性（アミン又はアミンのブレンドと環式カーボネートとの予備反応）が行われる。これは、層間接着を多少向上するという有利性を有する。しかしながら、環式カーボネートによる変性は、最終的な複合硬化剤の粘度の上昇につながる。好ましくは、アミンの予備変性は、変性硬化剤を基準として３０重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満の環式カーボネートによって行う。この態様のために用いられる好適で好ましいアミンは、上記に記載したものと同じである。
【００３９】
複合硬化剤及びエポキシ化合物は、好ましくは、ほぼ当量、即ちアミノ窒素原子に結合した活性水素及び反応性エポキシ基を基準としてほぼ当量で用いる。しかしながら、複合硬化剤又はグリシジル成分を、当量よりも多いか又は少ない量で用いることも可能である。用いる量は、当業者に公知のように、反応生成物の所望の最終特性に依存する。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物は、場合によっては、例えば流動性制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される他の添加剤を更に含むことができる。
【００４１】
明らかに、飲用水又は食品の品質に悪影響を与えないという条件でかかる添加剤のみを用いることができる。
上記のように、エポキシ／アミンの反応のために、新規なアミン／ポリフェノール複合硬化剤に加えて触媒量の促進剤を用いることができる。好適な例は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ ２９５０及び９６０−１のようなマンニッヒ塩基タイプの促進剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）のような第３級アミン、ＥＰ ００８３８１３Ａ１及びＥＰ ０４７１９８８Ａ１において記載されているようなカルシウム、リチウム等のような第Ｉ族及び第ＩＩ族金属の塩として最も知られている水酸化物及び硝酸塩のような金属塩であり、或いはサリチル酸のような酸を同様に加えることができる。本発明の好ましい態様においては、促進剤はサリチル酸である。促進剤の量は、アミン／ノボラック／促進剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４２】
フェノール樹脂の量は、主として、アミン又はアミンの混合物のタイプ、並びに複合硬化剤を製造するのに用いるフェノール樹脂のタイプ、及び与えられた用途のために目標とする粘度／特性に依存する。この点に関して、複合硬化剤の粘度は、好ましくは、雰囲気温度において２００００ｍＰａ・ｓ未満である。高い硬化剤ブレンド粘度或いは高い動的剪断粘度を有する半固体の組成物の場合においてのみ、最終配合物の粘度を低下させて、かかる配合物を噴霧又はブラシ塗布可能にするために、溶媒を硬化剤ブレンドに加えることが望ましい。キシレン／ブタノール混合物、或いはメトキシプロパノールのような純粋なアルコールなどの標準的な溶媒が通常用いられる。しかしながら、例えば飲用水パイプの（再）ライニングやワインタンクのライニング用途においては推奨されないが、特定の場合においてのみ有機溶媒を用いることができる。
【００４３】
本発明の場合においては、驚くべきことに硬化速度及び耐化学薬品性の点で最も有効なアミン／ノボラックの比が７０／３０〜５５／４５の間、好ましくは６５／３５〜５５／４５の間であることが見出されたので、アミン／ノボラック複合硬化剤に言及することが適当である。驚くべきことに、アミン／ノボラックブレンドは約６０／４０の比においても液体のままであった。例えば、Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をフェノール樹脂として用いると、アミン／ノボラックブレンドの最良の比は、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）又はｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）のアミンの場合に６０／４０であることが分かった。
【００４４】
上記のように、アミン／ポリフェノールノボラックの割合は、粘度、硬化速度、耐化学薬品性及び浸食保護性に関する所望の特性に依存して変動させることができる。驚くべきことに、アミン及びポリフェノールノボラックを含む複合硬化剤の全重量を基準として少なくとも３０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の濃度のポリフェノールノボラックを用いることによって、酢酸の５又は１０％水溶液のような浸食性の化学物質に対する耐化学薬品性を大きく向上させることができたことが観察された。これは、アミンとポリフェノールノボラックの組み合わせの低下したネットワーク密度の理由から特に驚くべきことである。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、−４０℃、好ましくは約−１０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、エポキシ樹脂を完全に硬化させるのに十分な時間、硬化させることができる。標準的な雰囲気硬化用途のためには、組成物は、好ましくは約−５℃〜約５０℃の温度で硬化させる。
【００４６】
本発明の更なる目的は、本発明の組成物を硬化することによって得られる硬化材料である。
本発明は、更に、小数の用途が指定された、被覆、接着結合のため、或いは床材、注型材、金型又は被包材料としての硬化性組成物を提供する。エポキシ組成物は、特に顔料と組み合わせると、被覆のための特に良好な適用性を有する。上記記載の新規な複合硬化剤を用いたエポキシ組成物は、例えば、リン酸亜鉛又は亜鉛粉末のような耐食性顔料と有利に組み合わせて、船舶及びヘビーデューティーな用途のための高い耐食性を有する塗料配合物を製造することができる。更に、組成物に、酸化鉄及び二酸化チタンのような顔料、及び硫酸バリウムのような充填剤を含ませて、ワインのタンク及び配管のための保護被覆を与えることもできる。得られる配合物は、従来の方法で、系のゲル化時間に依存して、噴霧、ローラー塗布、ブラシ塗布などによって、或いは二重供給噴霧装置のような特別な装置を用いて、被覆すべき基材の少なくとも一つの表面上に施すことができる。
【００４７】
本発明の更なる目的は、（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、或いは、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、或いはグリシジル化合物又は環式カーボネートから製造されるそれらの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個のアミノ窒素原子に結合している反応性活性水素原子を含むアミン；及び（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、成分（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で用いられる硬化剤ブレンド（ｂ）の硬化剤としての使用である。
【００４８】
この目的のために用いることができる好適で好ましいアミン、環式カーボネート及びポリフェノールノボラックは、硬化性エポキシ樹脂組成物に関して上述したものと同じである。アミン／ポリフェノールノボラック硬化剤ブレンドに加えて更なる促進剤を用いることができる。好適で好ましい触媒及び適当な量は、上述したものと同じである。
【実施例】
【００４９】
（Ａ）アミン及びノボラックのブレンドをベースとする複合硬化剤の硬化特性
８０℃の温度で異なるアミン又はアミン混合物中にノボラック樹脂Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を溶解することによって、下記の複合硬化剤を調製した。複合硬化剤の特性を下表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
下表２に、０℃及び５℃の両方の温度で硬化させたアミン／ノボラック樹脂の異なるブレンドを含む異なるエポキシ系の硬化特性を示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明の組成物に関する結果は、特に表２に示す二つの比較例と比較すると、０℃においても完全硬化及びダストフリーの両方の測定法に関して優れた硬化時間を示し、これはエポキシ系に関して極めて異例のものである。
【００５４】
下表３は、表２に示す配合物１、２及び３に関して、異なる硬化温度及び相対空気湿度条件における硬化時間の関数としてのショアＤ硬度を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果は、３種類の配合物の全てが、５℃において１日硬化後に６０を超える値の極めて高いショアＤ硬度を示すことを示し、これはかかる系の非常に優れた迅速な硬化速度を示す。
【００５７】
（Ｂ）アミンＭＸＤＡと異なるタイプのノボラック：ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラックとをベースとする複合硬化剤の硬化特性
周知の方法にしたがって、シュウ酸のような触媒を用いて、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのようなフェノール性化合物と反応させることによって下記のノボラックを調製した。
【００５８】
ビスフェノールＡからのノボラックの合成の実施例
１１４．１５ｇ（０．５モル）のビスフェノールＡ、３７％のホルムアルデヒド水溶液３４．５ｇ、及び２．０２ｇのシュウ酸を一緒に混合し、撹拌下、窒素気流下で２５分以内で１３０℃に加熱し、この温度で１時間３０分保持した。この時間の後に、５０ｍｂａｒの減圧下、１７０℃で２時間２０分蒸留することによって形成された水を除去し、最終的に温度を１９０℃に昇温して、形成されたポリマーを排出した。ポリマーの特性を表４に示す。
【００５９】
ビスフェノールＦからのノボラックの調製の実施例
１００ｇ（０．５モル）のビスフェノールＦ、３７％のホルムアルデヒド水溶液３０．４４ｇ、及び２．０２ｇのシュウ酸を一緒に混合し、撹拌下、窒素気流下で２０分以内で１３０℃に加熱し、この温度で２時間３０分保持した。この時間の後に、３０ｍｂａｒの減圧下、１７０℃で２時間３５分蒸留することによって形成された水を除去し、形成されたポリマーを最終的にこの１７０℃の温度で排出した。ポリマーの特性を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
１００℃の温度においてＭＸＤＡ中に上記記載のノボラック樹脂を溶解することによって下記の複合硬化剤を調製した。複合硬化剤ブレンドの特性を下表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
また、表６に示すように、他のタイプのノボラックをベースとする複合硬化剤の硬化特性を測定した。ビスフェノールＡからのノボラックとＭＸＤＡとの組み合わせ（硬化剤ブレンドＤ）及びビスフェノールＦからのノボラックとＭＸＤＡとの組み合わせ（硬化剤ブレンドＥ）は、いずれも、系の硬化速度が向上したが、ノボラックＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をベースとするフェノールとＭＸＤＡとの組み合わせよりも有効でなかった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
（Ｃ）プロピレンカーボネートによるアミン混合物ＭＸＤＡ／ＴＭＤの付加、並びにポリフェノール（Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６）による更なる変性
以下の手順にしたがって、９０／１０の比のＭＸＤＡ／ＴＭＤのアミン混合物を、プロピレンカーボネートによって変性した。
【００６６】
７６．５０ｇ（０．５６２モル）のアミン：メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及び８．５０ｇ（０．０５４モル）のトリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物（ＴＭＤ）を８０℃に加熱し、次に１５ｇのプロピレンカーボネート（０．１４７モル）を３０分以内で反応混合物に加えた。次に、反応混合物を更に８０℃で３時間加熱した。最終的なアミン付加体硬化剤Ｆは、１００ｍＰａ・ｓ（ＣＡＰ２０００、コーン３、９００ｒｐｍによって測定）未満の粘度を有していた。次に、７０ｇのＭＸＤＡ／ＴＭＤ−プロピレンカーボネート付加体Ｆを、８０℃において３０ｇのＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６と混合して、最終的に表７に示す複合硬化剤Ｇを得た。次に、この複合硬化剤をエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２５０）と組み合わせて配合及び試験し、得られた硬化特性を表８に示す。プロピレンカーボネートをエポキシ成分に直接加えて硬化段階中にカーボネート−アミンの間の反応を行わせることも可能であることは、この段階において注目して言及すべき点である。両方のタイプの配合物の硬化特性を表８に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
２５℃における配合物の粘度に関する結果は、エポキシ樹脂をプロピレンカーボネートと予め混合すると本発明の配合物の粘度が大きく低下することを示す。実施例８及び１０を非変性複合硬化剤Ｈを用いた実施例１２と比較して参照されたい。これとは反対に、アミンをプロピレンカーボネートで予備変性すると（予備反応硬化剤Ｇを用いた実施例６）、最終配合物の粘度が上昇するが、かかる濃度のプロピレンカーボネートを用い、溶媒の不存在下の非変性硬化剤とほぼ同等の硬化時間であった。しかしながら、変性の有利な点は、かかるレベルの変性或いはより高い濃度のプロピレンカーボネートにおいても観察される層間接着の顕著な改良がもたらされることである。
【００６９】
概して、硬化時間は、５重量％未満の濃度のプロピレンカーボネートを用いて系を変性することによって僅かに変動させることができ、これはアミンを予備変性し、溶媒を添加する場合にはより明確で、この場合には硬化時間の増大が常に観察される。しかしながら、複合硬化剤を用いたかかるタイプの系は、未変性のアミン系と比較すると、未だ極めて迅速な硬化性を有すると判断される。
【００７０】
プロピレンカーボネートのより高い濃度（ＧＹ２５０／プロピレンカーボネートの全混合物を基準として約５重量％を超えるプロピレンカーボネート）においては、かかる変性によって硬化時間がより影響を受ける。
【００７１】
アミン成分と反応しうる単官能性環式カーボネートを加えることによる変性によって、系の架橋密度が多少低下し、これにより耐化学薬品性が低下する可能性がある。
【００７２】
【表８】
【００７３】
(*) 極めて反応性であり、粘度を測定するのが困難であった
ガラス上で測定した被覆厚さは１５０〜２００μｍの間であった
(1) 重量％；
(2) アミン／ノボラックブレンドの粘度は、ＣＡＰ２０００粘度計を用いて２５℃で、コーン６によって５００ｒｐｍで測定した
(3)(4) 硬化時間は、上記の配合物で被覆したガラスシートを用いてＬａｎｄｏｌｔ装置上で測定した（上記に記載の方法を参照）。
(5) ＩＳＯ １５１９／７３によるマンドレル曲げ試験
（Ｄ）複合硬化剤の水（再）ライニング系でのマイグレーション試験
試料の調製に関して、硬化の内部法及び配管洗浄のシミュレーションを用いてＴＯＣ（全有機炭素）結果を得た。以下の調製法を用いることによって結果を得た。
【００７４】
８ｃｍの直径を有するガラスビーカーの底をアセトン及び脱イオン水で清浄化した。１ｍｍ厚の材料をガラスビーカーの底の上に流延し、材料を３℃で３時間硬化させ、この時間の後、材料の表面を水流で１時間清浄化して、配管の清浄化をシミュレートした。次に、材料を２００ｍＬの脱イオン水で２４時間抽出し、抽出物をそのＴＯＣ含量に関して分析した（Ｎｏｒｍ ＩＳＯ ８２４５：１９９９の方法を用いた）。また、抽出物中の遊離アミン含量を、ＨＰＬＣ及びＧＣ−ＭＳによって測定した。最終的なマイグレーション結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】
これらの結果は、最終的に、系を３℃程度の低い温度で硬化させた場合においても、食品用のプラスチックの製造において用いられる評価物質の欧州肯定的リストにおいて示されている限界を下回る、水による抽出後の遊離アミンの極めて低い濃度を与えることを示す。したがって、これらの硬化剤は、飲用水に関して、将来の欧州指針、及び個々の国々において定められるマイグレーションレベルの要求をも満足するであろう。
【００７７】
（Ｅ）エポキシ樹脂と組み合わせた複合硬化剤ブレンドの耐化学薬品性
サンドブラスト鋼パネルＳａ２１／２上に約５００ミクロン厚で施し、２３℃、５０％ｒｈで１０日間硬化させた被覆について、耐化学薬品性を試験した。
【００７８】
本発明の複合硬化剤ブレンドの耐化学薬品性を、非変性アミン、例えばＴＭＤ又はＭＸＤＡのもの、並びに特許ＷＯ ９９／２９７５７において特許請求されている組成の上限、例えば７５／２５のアミン／ノボラックの比のアミン／ノボラック樹脂混合物のものと比較した。
【００７９】
第１に、ＴＭＤ及びＭＸＤＡのような純粋なアミンの耐化学薬品性に関する結果を、下表１０及び１１に示す。いずれのアミンも、５及び１０重量％の酢酸水溶液に対して耐性を全く示さず、フィルムはかかる浸食性の化学物質と接触して３日未満で破壊された。
【００８０】
【表１０】
【００８１】
【表１１】
【００８２】
特許ＷＯ ９９／２９７５７において言及されている上限である約２５重量％のＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を含む上記アミンを用いて製造された被覆の耐化学薬品性を、表１２及び１３に示す。ＴＭＤ及びＭＸＤＡの両方の場合の未変性系と比較すると耐化学薬品性が僅かに改良されたが、被覆は、１０重量％の酢酸水溶液の形態の浸食性化学物質の場合には、短い時間で攻撃又は破壊された。
【００８３】
【表１２】
【００８４】
【表１３】
【００８５】
高い量のＳｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６を含む本発明の複合組成物の耐化学薬品性を、ＭＸＤＡ及びＴＭＤの両方の場合に関してそれぞれ下表１４及び１５に示す。被覆の耐性は、特にＴＭＤ硬化剤の場合に改良され、５重量％の酢酸水溶液に対して７月の間耐性を示し、５重量％の酢酸水溶液によって１２月の曝露後に僅かしか攻撃されなかった。また、１０重量％の酢酸水溶液の形態の極めて浸食性の化学物質に対する耐性時間は、いずれの場合においても数ヶ月延長された。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
１又は２重量％の少量のサリチル酸を加えることによって更に変性した本発明の複合硬化剤ブレンドを用いて硬化した系の耐化学薬品性に関する結果を、下表１６及び１７に示す。１０重量％の酢酸水溶液に対する耐化学薬品性の得られた結果は、驚くべきほど極めて良好であった。かかる変性系は、これまではジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）をベースとする芳香族アミンの混合物によってのみ可能であった、かかる化学物質に対する耐性の大きな改良を示す。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
【表１７】
【００９１】
（Ｆ）ＴＭＤ／Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ３６１６をベースとする複合系の耐食性
ＤＩＮ ３５１６７及びＤＩＮ ５００２１−ＳＳの塩噴霧試験にしたがって耐食性を測定した。表１の複合硬化剤Ｃ（ＴＭＤ／Ｓｕｐｒａｐｌａｓｔ ６０／４０）を、表１８に示す耐食性プライマーとして配合し、スプレーガンを用いて、１００ｍｍ×７０ｍｍのサンドブラスト鋼パネルＳａ２１／２上に１６０μｍ及び８０μｍの厚さで施した。被覆パネルを、２３℃／５０％ｒｈで７日間硬化させた。この時間の後に、被覆パネルを、ＥｒｉｃｈｓｅｎからのＳｃｒａｔｃｈ Ｓｔｙｌｕｓ ４６３を用いて、それぞれのレッグ部が長さ約５ｃｍでＸ形状にスクラビングした。次に、パネルを、異なる時間、例えば５００時間、１０００時間、２０００時間及び４０００時間、塩噴霧に曝露した。
【００９２】
【表１８】
【００９３】
複合硬化剤Ｃ（表１参照）を用いたプライマー配合物に関する浸食試験の結果を、下表１９に示す。式（ＩＩＩ）におけるＷＡの値は、曝露時間中に生成したアンダーコート浸食領域に依存する。この値が高くなるほど、被覆の耐食性が悪くなる。この場合においては、最小アンダーコート浸食はほぼ４０００時間の曝露時間の間に観察された。
【００９４】
【数１】
【００９５】
【表１９】
【００９６】
Ａ０＝スクラブ線（scrubbed line）の表面積（ｍｍ２）＝１０×１ｍｍ２
Ｌ＝スクラブ線の長さ（ｍｍ）＝１０ｍｍ
ＴＭＤをベースとするかかる複合硬化剤を用いて製造された被覆は、最小のアンダーコート浸食で優れた耐食性を示し、例えば船舶用プライマー配合物において更に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３５重量％〜４５重量％の量で用いられる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリフェノールノボラックが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３を表す）
のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られるホモポリマー、或いは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の量の、未反応の遊離フェノール性化合物、好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ１）として、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アミンから選択されるアミンが用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アミンが、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチレンテトラミン及びジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
環式カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）が、反応性希釈剤と予備混合される請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が、環式カーボネートと予備混合される請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
流動性制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される無機及び／又は有機添加剤を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
添加剤としてサリチル酸が用いられる請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化材料。
【請求項１４】
保護被覆及び接着剤を提供するための請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１５】
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、成分（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で用いられる硬化剤ブレンド（ｂ）の、硬化剤としての使用。
【請求項１】
（ａ）分子あたり平均で１を超えるエポキシ基を含むエポキシ樹脂；及び
（ｂ）硬化剤として、
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３０重量％〜４５重量％の量で用いられる複合硬化剤；
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として３５重量％〜４５重量％の量で用いられる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリフェノールノボラックが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３を表す）
のフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）との縮合から得られるホモポリマー、或いは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の異なるフェノール性化合物とホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とのコポリマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリフェノールノボラックが、硬化剤ブレンド（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満の量の、未反応の遊離フェノール性化合物、好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ１）として、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アミンから選択されるアミンが用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アミンが、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチレンテトラミン及びジアミノジシクロヘキシルメタンから選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
環式カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、多価フェノール又はクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂環式アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル、一価又は多価脂肪族アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）が、反応性希釈剤と予備混合される請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が、環式カーボネートと予備混合される請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
流動性制御添加剤、消泡剤、垂れ防止剤、顔料、強化剤、充填剤、エラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、促進剤、着色剤、繊維状物質、チキソトロープ剤、耐食性顔料、及び溶媒から選択される無機及び／又は有機添加剤を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
添加剤としてサリチル酸が用いられる請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化材料。
【請求項１４】
保護被覆及び接着剤を提供するための請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１５】
（ｂ１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、一塩基酸又は多塩基酸をベースとするイミダゾリン基含有アミドアミン、グリシジル化合物から製造される該アミン又はアミドアミンの付加体、環式カーボネートから製造される該アミン又はアミドアミンの付加体から選択され、分子あたり平均で少なくとも２個の窒素原子に結合している反応性水素原子を含むアミン性化合物；及び
（ｂ２）ポリフェノールノボラック；のブレンドであり、ポリフェノールノボラックが、成分（ｂ１）及び（ｂ２）を含む硬化剤ブレンドの全重量を基準として３０重量％〜４５重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の量で用いられる硬化剤ブレンド（ｂ）の、硬化剤としての使用。
【公表番号】特表２００８−５２５５５３（Ｐ２００８−５２５５５３Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５２５（Ｐ２００７−５４７５２５）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５７０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６７１９５
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５７０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６７１９５
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０４１７７８０４）ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー (43)
【Ｆターム（参考）】
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