複合樹脂の溶媒分散体及びその用途
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体であって、該熱可塑性エラストマー（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーであって、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する複合樹脂の溶媒分散体、並びにその用途である。
本発明によれば、ポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に優れた密着性を発現し、塗膜表面にベタツキがなく、低温でのヒートシール性に優れた性能を有する塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマーを提供することができる。
本発明によれば、ポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に優れた密着性を発現し、塗膜表面にベタツキがなく、低温でのヒートシール性に優れた性能を有する塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマーを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体、並びにその用途に関するものである。
より詳しくは、塗膜にする事で無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマー等として有用なポリオレフィン系複合樹脂の溶媒分散体に関するものである。
【背景技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有する為、環境への影響が懸念されている。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点を持ち、さらにこれらを塗工したものはベタツキを生じるという欠点も持っていた。
また、ポリオレフィンとアルミニウム等の金属との接着においても、変性ポリプロピレンの樹脂分散体（特開昭６３−１２６５１号公報等）が提案されている。しかしながら、塗膜のベタツキを低減するため、融点の高い原料を使用しておりヒートシール温度が高いという欠点があった。
［特許文献１］特公昭６２−２１０２７号公報
［特許文献２］特公昭５０−１０９１６号公報
［特許文献３］特開昭５８−７１９６６号公報
［特許文献４］特開昭５９−２７９６８号公報
［特許文献５］特開平１−１２３８１２号公報
［特許文献６］特開平２−２６９１０９号公報
［特許文献７］特開平１−１３１２２０号公報
［特許文献８〕特開昭６４−３６６１４号公報
［特許文献９］特開昭６３−１２６５１号公報
本発明は、従来の上述した問題点を解消する複合樹脂の溶媒分散体を提供するものである。
すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能で、塗膜にした際には塗膜表面にベタツキがなく、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を用いて得られる塗膜が塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を発現し、さらに低温でのヒートシール性に優れている塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマーを提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的の達成の為に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を原料として得られた樹脂溶液、及び得られた樹脂溶液に分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合した樹脂を用いることが、上記目的を達成する上で極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［２８］の発明からなる。
［１］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体であって、該熱可塑性エラストマー（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーであって、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する複合樹脂の溶媒分散体。
［２］ 溶媒が有機溶剤及び／又は水である［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［３］ 溶媒が水で、塩基性物質を含有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［４］ 溶媒が水で、界面活性剤を含有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［５］ 溶媒が有機溶剤及び水である複合樹脂の溶媒分散体から有機溶剤を除去してなり、塩基性物質又は界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［６］ 請求項３〜５のいずれかに記載の、溶媒が水である複合樹脂の溶媒分散体において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）が同一粒子内に存在してなる複合樹脂の溶媒分散体。
［７］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであって、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％の割合で含有するプロピレン系エラストマー（Ｉ）、又は、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％を含有するプロピレン系エラストマー（ＩＩ）である［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［８］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式１で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基であり、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物１と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［９］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式２で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式［１］の定義と同じであり、Ｒ２１−Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物２と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１０］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式３で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
からなる重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１１］ さらに、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１０］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１２］ α−オレフィンが１−ブテンである［８］〜［１１］のいずれかに記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１３］ （１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１４］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である［１］に記載の複合樹脂組成物。
［１５］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１６］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する塗料。
［１７］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するプライマー。
［１８］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する接着剤。
［１９］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する添加剤。
［２０］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するバインダー。
［２１］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体より得られるフィルム。
［２２］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
［２３］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するプライマー。
［２４］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
［２５］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する添加剤。
［２６］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するバインダー。
［２７］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を反応させてなるフィルム。
［２８］ ［１６］〜［２０］に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを塗布してなる塗膜、又は、［２２］〜［２７］に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを硬化してなる塗膜。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめる方法、或いはその後に更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
＜プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）＞
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、［ｉ］特定の遷移金属化合物と、［ｉｉ］［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物および［ｉｉ−３］前記遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造される。遷移金属化合物［ｉ］は、式１で示される。
式中のＭは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、中でもジルコニウムが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、それぞれ２個づつ表示されたＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、これらが結合して環を形成する際に同一記号同士の組み合わせで結合することが好ましいことを示しており、例えばＲ１とＲ４とが結合して環を形成することが好ましいことを示している。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルブチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルエチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基および縮環基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基で置換された基などが挙げられる。さらに炭化水素基がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンジルスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート、トリフルオロメタンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリール基などが挙げられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、アリール基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ２および、Ｒ４としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒ３としては、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
具体的な原子または基として、Ｒ１〜Ｒ４で記載したものと同様なものが挙げられる。
Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，２−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
また、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチレンなど前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したものなどが挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（イソプロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリル、などのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基置換基としては、それぞれ前記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２価のケイ素含有基であり、特に好ましいのは、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンである。
次に式１で表される遷移金属化合物［ｉ］を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（３−メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
式１で表される遷移金属化合物［ｉ］のうち、式２で示されるものが好ましい。
Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式「１」の定義と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。
具体例として、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジメチルジルコニウム、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジフェニルジルコニウム、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２．７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジエチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（イソプロピル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インデニル）｝ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インデニル）｝ジルコニウムビス（ｐ−フェニルスルフィナト）などが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−フェニル−４−イソプロピル−７−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｐ−トルエンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（ｎ−ブトキシド）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシド）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）などが挙げられ、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジイソプロピルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝などが挙げられ、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、前記化合物において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた遷移金属化合物［ｉ］を用いることもできる。遷移金属化合物［ｉ］は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。遷移金属化合物［ｉ］を組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、遷移金属化合物［ｉ］を活性化させ得る化合物［ｉｉ］（以下成分［ｉｉ］ともいう）として、［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および［ｉｉ−３］前記遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
本発明において用いられる［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物は、例えば下記式４で示される。
（Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
式４において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］として、下記式５で示される化合物を用いることもできる。
（Ｒ１は前記と同じであり、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記の化合物が例示される。
（１）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ２）３−ｎで表される化合物、例えばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（３）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（４）Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（５）Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
（６）Ｒ１ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２などが挙げられ、これらは単独でも、また組み合わせて用いることができる。
これらのうちでは、式Ｒ１３Ａｌ、式Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで示される化合物が好ましく、Ｒ１がイソアルキル基である化合物が好ましい。
本発明で用いられる［ｉｉ−２］有機アルミニウム化合物では、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
アルミノキサンは、例えば、下記の方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なおアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留により除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］として示したものと同様なものが挙げられる。具体的には、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロヘキシルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］を２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルミノキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などが挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付きＧ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｃｍ３を用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（×ミリモル）を測定することにより求められる（×％）。
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｉｉ−３］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
具体的に、ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルバドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが挙げられる。
これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明では、遷移金属化合物［ｉ］を活性化し得る化合物［ｉｉ］として、前記のような成分［ｉｉ−１］、［ｉｉ−２］および［ｉｉ−３］を組み合わせて使用することもできる。
オレフィン重合用触媒は、前記の遷移金属化合物［ｉ］および成分［ｉｉ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［ｉ］は、約１０−５〜１０２モル／ｍ３（重合容積）、好ましくは１０−４〜５×１０モル／ｍ３の量で用いることが望ましい。
成分［ｉｉ］として［ｉｉ−１］および／または［ｉｉ−２］が用いられる場合には、遷移金属化合物［ｉ］の遷移金属に対する成分［ｉｉ］中のアルミニウの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。この［ｉｉ−１］と［ｉｉ−２］とが併用されるときには、［ｉｉ−１］中のアルミニウの原子比［Ａｌ−１］と［ｉｉ−２］中のアルミニウの原子比［Ａｌ−２］の原子比［Ａｌ−１］／［Ａｌ−２］が０．０２〜３、さらに０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
また、成分［ｉｉ］として［ｉｉ−３］が用いられる場合には、遷移金属化合物［ｉ］と成分［ｉｉ−３］とのモル比（［ｉ］／［ｉｉ−３］）で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０１〜５の量で用いられる。
前記各成分は、重合器中で接触させてもよいし、予め接触混合してから重合器に添加してもよい。予め接触させる場合には、各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また接触時には、混合温度を変化させてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分［ｉ］および［ｉｉ］の少なくともいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを用いることができる。有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィン、もしくはスチレン、ビニルシクロヘキサンを主成分とする重合体または共重合体などを用いることができる。
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、前記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を調製してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィン類が用いられるが、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
なお本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際して、前記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、例えば、触媒成分としての水なども含むことができる。
また、本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、下記の式３で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造することができる。
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
さらに、本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、
［ｉ］ 前記の式３で表される遷移金属化合物と、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることによっても製造することができる。
本発明のプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとエチレン、或いはプロピレンと１−ブテンを、最終的に目標とする組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれによっても実施できる。液相重合法では前述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合を懸濁重合法により実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合により実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行なう。気相重合により実施する際には、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度、常圧〜９．８０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａの圧力下で行なう。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれによっても可能である。さらに、重合条件が異なる２段以上に分けて重合を行なうこともできる。得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
上記方法で得られるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）において、下記の物性を示すものを好適に用いることができる。
＜プロピレン系エラストマー（Ｉ）＞
▲１▼組成：（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の割合で、（ｂ）１−ブテンから誘導される単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の割合で、（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは７〜３０モル％の割合で含有し、かつ１−ブテンから導かれる単位の割合がエチレンから導かれる単位の割合より多い。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、前記３成分の他に、さらに別種のオレフィンから誘導される単位を、例えば１０モル％以下含んでもよい。
▲２▼極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである。
▲３▼分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
▲４▼融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計によって求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１００℃以下で、より好ましくは９０℃以下である。融点が測定できないものであってもよい。
＜プロピレン系エラストマー（ＩＩ）＞
▲１▼組成：（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の割合で、（ｂ）１−ブテンから誘導される単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の割合で含有する。プロピレン系エラストマー（ＩＩ）は、前記２成分の他に、さらに別種のオレフィンから誘導される単位を、例えば１０モル％以下含んでもよい。
▲２▼極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．４１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇである。
▲３▼分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
▲４▼融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計によって求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４０℃以下で、より好ましくは１３０℃以下である。融点が測定できないものであってもよい。
本発明記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載のプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）、またはこれら２種の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしは、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーとしては、上記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）から、同じく上記記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を除いたものが挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
本発明での熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０である。
本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適で、更には脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素を好適に用いることができる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた複合樹脂の溶媒分散体は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
本発明では、溶媒に水を含有する複合樹脂の溶媒分散体も挙げられ、製造方法としては以下に記載の方法が挙げられる。
前記の方法により得られた樹脂或いは樹脂液を、イオン交換水および界面活性剤を一括して混合して乳化させる方法、或いはその後に一部或いは全部の有機溶媒を除去する方法や、親水性有機溶剤で溶解、希釈、或いは合成時の溶剤を一部又は全部置換させた後、塩基性物質を添加して中和を行ない、イオン交換水を添加する方法、或いはその後に一部或いは全部の有機溶媒を除去する方法で製造することができる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、同一分子内に疎水基と親水基の両方を有する化合物が挙げられ、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等が挙げられ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウムが好ましい。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
この界面活性剤の使用量は、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）からなる樹脂に対し、０．０５〜４０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
また、本発明で用いる親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。含有する親水性有機溶剤量は、上記樹脂溶液の全溶剤量の５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。
塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。添加量は、カルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用しても構わない。
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合することによっても製造することができる。
熱可塑性エラストマー（Ａ）が水に分散したエマルションは、乳化剤や分散剤を使用して水中に熱可塑性エラストマー（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合時に用いられる開始剤としては、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤としては、水溶解性が１０％以下、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下のものである。
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）のエマルション存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、前記したアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）のみからなる粒子が生成するため、通常、共重合性モノマー（Ｂ）の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。
尚、第３成分を導入する場合は、共重合性モノマー（Ｂ）に混合して用いる方法が好ましい。
本発明での複合樹脂の溶媒分散体は、各種溶媒中に樹脂が分散している状態のものはもちろん、一部に樹脂が溶解した物を含んでも良い。
また本樹脂液は、溶剤を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させた樹脂液として使用することができ、これらの樹脂を溶解又は分散させた樹脂液、或いは樹脂液に樹脂を分散させた樹脂液も本発明の複合樹脂の溶媒分散体の態様であり本発明に含まれる。
また、反応を有機溶媒中で行ない、得られた、樹脂が溶解又は分散された樹脂液、或いは樹脂液に樹脂が分散された樹脂液も本発明の樹脂の態様であり本発明に含まれる。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含む、活性水素及び／又は水酸基を持つものは、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
また、溶媒に水を含有する系では、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等を用いることができる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
また、溶媒に水を含有する系では、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等も硬化剤として用いる事ができる。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の複合樹脂の溶媒分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の組成物／オキサゾリン化合物のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる
本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にで容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
そして、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
そして、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては、本発明の複合樹脂の溶媒分散体は低温でその性能を発現する。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
また、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用することができる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂として用いることができる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを離型フィルム等に塗工し剥離して得られたフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
また、上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｃｍ３、１−ブテンを５０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンとエチレンとをモル比が９５：５となるように連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を２８．０ｇ得た。尚、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部、イソブチルメタアクリレート２０重量部、エチルアクリレート１４重量部、プラクセルＦＭ−３を１５重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５重量部、メタクリル酸１重量部と重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＤを０．５重量部添加した。更に１時間後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともにＰＢＤを０．５重量部添加した。このＰＢＤ添加より１時間後に１６０℃に昇温するとともにＰＢＤを６重量部添加し、さらに１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
なお、上記で使用したシェルゾールＴＧはシェルジャパン（株）製のイソパライフィン系の有機溶剤、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【実施例２】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２００重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に系内を１４０℃に昇温するとともに、ＰＢＤを６重量部添加した。１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０重量部とアノン３０重量部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部とイソブチルメタアクリレート２０重量部とヒドロキシエチルアクリレート５重量部とプラクセルＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＯを１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１１０℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５重量部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５重量部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【実施例４】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例５】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部とシェルゾールＴＧを１５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３重量部添加、分散させた後、ＰＢＤを３重量部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを１１５重量部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部とイソブチルメタアクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部とプラクセルＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＤ１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともに、ＰＢＤを０．７重量部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７重量部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例６】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例７】
プロピレン系エラストマーの製造
実施例１のプロピレン系エラストマーの製造において、１−ブテンを６０ｇ仕込む以外は、実施例１と同様に、プロピレン、１−ブテンとエチレンの共重合を行ない、プロピレン系エラストマー（Ｉ−２）を２４．１ｇ得た。尚、重合活性は４８ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例８】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例９】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１０】
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ３、１−ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＩ）を３９．７ｇ得た。尚、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１１】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１２】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１３】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１４】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１５】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１６〜２４】
実施例１、３、５、７〜１０、１２、１４で得られた各複合樹脂の溶媒分散体に、硬化剤としてＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）をそれぞれ混合し樹脂溶液を得た。混合量は、実施例１、３、７、８、１０、１２については複合樹脂の溶媒分散体１００重量部に対して硬化剤を２．６重量部、実施例５、９、１４については複合樹脂の溶媒分散体１００重量部に対して硬化剤を３．１重量部である。
【実施例２５〜３３】
実施例１、３、５、７〜１０、１２、１４で得られた各複合樹脂の分散体に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製、商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を４０重量部添加し、塗料樹脂を得た。
【実施例３４】
実施例６で得られた樹脂液５００ｇとイオン交換水５００ｇとオレイン酸カリウム（関東化学（株）製）５ｇを、回転数１００００ｒｐｍで３０分間攪拌混合した。次に、ポリアクリル酸１ｇを加え、攪拌混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のメチルシクロヘキサンをエバポレーターで減圧除去し、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３５】
重合可能な単量体をメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部に変更した以外は実施例６の方法で合成し、樹脂液を得た。得られた樹脂液にブチルセロソルブを３００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、１００℃の加熱下、減圧して溶剤を除去した。これを、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３６】
実施例１で記載のプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）１００部、塩基性物質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフトポリエチレン（マレイン酸含量３．３ｗｔ％、重量平均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ３）１０部、及びオレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練した。次に無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入した。ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ３Ｇとなった。その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。
前記で得られたエマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例１
プロピレン系エラストマーの製造
５００ｃｍ３のフラスコに２５０ｃｍ３のｎ−デカン、１．２５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ミリモルのジフェニルジメトキシシラン、塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をチタン原子に換算して０．０２５ミリモル加え、７０℃に昇温し、１０ｄｍ３／時間のエチレン、１２０ｄｍ３／時間のプロピレン、８０ｄｍ３／時間の１−ブテンおよび１０ｄｍ３／時間の水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、７０℃で３０分間重合を行なった。重合は溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、１２０℃で一晩真空乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）を１５ｇ得た。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例２
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例３
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例４
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をチタン原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＶ）を３３．７ｇ得た。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例５
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例６
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
＜＜評価＞＞
プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）の評価
得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）を下記記載の方法でそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
＜組成＞
１３Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜極限粘度［η］＞
１３５℃、デカリン中で測定した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍである。カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業製）０．０２５重量％を用い、１．０ｃｍ３／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は０．５ｃｍ３とし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとして、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６の場合は東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６の場合はプレッシャーケミカル社製を用いた。
＜融点（Ｔｍ）＞
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
得られた複合樹脂の溶媒分散体の評価
得られた複合樹脂の溶媒分散体を下記記載の方法でそれぞれ評価、結果を表２及び表３に示した。
＜樹脂溶液の安定性＞
実施例１〜１５、３４〜３６、比較例１〜６で得られた樹脂組成物溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜評価＞
▲１▼ポリプロピレンでの評価
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価した。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
また、実施例２５〜３３については、さらに紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％を添加するとともに、硬化剤を実施例１６〜２４に記載した量混合し、上記方法で塗工して塗膜を作成した。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価を行なった。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
▲２▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（タフマー）
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；タフマーＡ４０７０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
▲３▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％ ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
また、塗膜評価の▲１▼においては、セロテープ（登録商標）以外にガムテープでも同様の評価を行なった。ガムテープでの碁盤目剥離試験は、同一の場所で１０回の剥離試験を行ない、剥離されなかった碁盤目数を評価した。なお、耐侯性試験後の碁盤目剥離試験は、セロテープ（登録商標）のみの試験を行なった。
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし示した。
＜ヒートシール試験＞
実施例１〜１５、３４〜３６、比較例１〜６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、不揮発分１０％の溶液を調整した。次いで、アルミ箔に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように上記溶液をバーコーターで塗布し、風乾した後、２００℃にセットしたエアオーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を作製した。該塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１２０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離（ピール剥離）試験を常温で行った。ピール強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００以上１０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×とし示した。
【産業上の利用可能性】
本発明の塗料及びプライマーによれば、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、さらに、本発明の塗料、プライマーは、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
また、本発明の複合樹脂の溶媒分散体は低温でのヒートシール性に優れるという従来にない作用効果を有する。
さらに、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤等の硬化剤を用いることもできる。
さらに、本発明によって得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示す。
さらには、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
従って、産業上有用である。
【技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体、並びにその用途に関するものである。
より詳しくは、塗膜にする事で無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマー等として有用なポリオレフィン系複合樹脂の溶媒分散体に関するものである。
【背景技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有する為、環境への影響が懸念されている。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点を持ち、さらにこれらを塗工したものはベタツキを生じるという欠点も持っていた。
また、ポリオレフィンとアルミニウム等の金属との接着においても、変性ポリプロピレンの樹脂分散体（特開昭６３−１２６５１号公報等）が提案されている。しかしながら、塗膜のベタツキを低減するため、融点の高い原料を使用しておりヒートシール温度が高いという欠点があった。
［特許文献１］特公昭６２−２１０２７号公報
［特許文献２］特公昭５０−１０９１６号公報
［特許文献３］特開昭５８−７１９６６号公報
［特許文献４］特開昭５９−２７９６８号公報
［特許文献５］特開平１−１２３８１２号公報
［特許文献６］特開平２−２６９１０９号公報
［特許文献７］特開平１−１３１２２０号公報
［特許文献８〕特開昭６４−３６６１４号公報
［特許文献９］特開昭６３−１２６５１号公報
本発明は、従来の上述した問題点を解消する複合樹脂の溶媒分散体を提供するものである。
すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能で、塗膜にした際には塗膜表面にベタツキがなく、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を用いて得られる塗膜が塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を発現し、さらに低温でのヒートシール性に優れている塗料、プライマー、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント及びトラフィックペイント用プライマーを提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的の達成の為に鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を原料として得られた樹脂溶液、及び得られた樹脂溶液に分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合した樹脂を用いることが、上記目的を達成する上で極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［２８］の発明からなる。
［１］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体であって、該熱可塑性エラストマー（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーであって、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する複合樹脂の溶媒分散体。
［２］ 溶媒が有機溶剤及び／又は水である［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［３］ 溶媒が水で、塩基性物質を含有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［４］ 溶媒が水で、界面活性剤を含有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［５］ 溶媒が有機溶剤及び水である複合樹脂の溶媒分散体から有機溶剤を除去してなり、塩基性物質又は界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［６］ 請求項３〜５のいずれかに記載の、溶媒が水である複合樹脂の溶媒分散体において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）が同一粒子内に存在してなる複合樹脂の溶媒分散体。
［７］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）が、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであって、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％の割合で含有するプロピレン系エラストマー（Ｉ）、又は、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％を含有するプロピレン系エラストマー（ＩＩ）である［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［８］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式１で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基であり、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物１と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［９］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式２で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式［１］の定義と同じであり、Ｒ２１−Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物２と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１０］ 熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式３で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
からなる重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１１］ さらに、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる［１０］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１２］ α−オレフィンが１−ブテンである［８］〜［１１］のいずれかに記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１３］ （１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１４］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である［１］に記載の複合樹脂組成物。
［１５］ 熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
［１６］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する塗料。
［１７］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するプライマー。
［１８］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する接着剤。
［１９］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する添加剤。
［２０］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するバインダー。
［２１］ ［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体より得られるフィルム。
［２２］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
［２３］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するプライマー。
［２４］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
［２５］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する添加剤。
［２６］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するバインダー。
［２７］ 活性水素及び／又は水酸基を有する［１］に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を反応させてなるフィルム。
［２８］ ［１６］〜［２０］に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを塗布してなる塗膜、又は、［２２］〜［２７］に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを硬化してなる塗膜。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体は、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめる方法、或いはその後に更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法でも製造することができる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）が挙げられる。
＜プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）＞
本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、［ｉ］特定の遷移金属化合物と、［ｉｉ］［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物および［ｉｉ−３］前記遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造される。遷移金属化合物［ｉ］は、式１で示される。
式中のＭは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、中でもジルコニウムが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、それぞれ２個づつ表示されたＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、これらが結合して環を形成する際に同一記号同士の組み合わせで結合することが好ましいことを示しており、例えばＲ１とＲ４とが結合して環を形成することが好ましいことを示している。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルブチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルエチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基および縮環基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基で置換された基などが挙げられる。さらに炭化水素基がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンジルスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート、トリフルオロメタンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリール基などが挙げられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、アリール基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。Ｒ２および、Ｒ４としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒ３としては、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基、またはアリール基が好ましい。
Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
具体的な原子または基として、Ｒ１〜Ｒ４で記載したものと同様なものが挙げられる。
Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，２−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
また、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチレンなど前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したものなどが挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（イソプロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリル、などのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基置換基としては、それぞれ前記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２価のケイ素含有基であり、特に好ましいのは、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンである。
次に式１で表される遷移金属化合物［ｉ］を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（３−メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
式１で表される遷移金属化合物［ｉ］のうち、式２で示されるものが好ましい。
Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式「１」の定義と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。
具体例として、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジメチルジルコニウム、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジフェニルジルコニウム、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２．７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジエチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（イソプロピル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インデニル）｝ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピル−１−インデニル）｝ジルコニウムビス（ｐ−フェニルスルフィナト）などが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−フェニル−４−イソプロピル−７−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｐ−トルエンスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（ｎ−ブトキシド）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシド）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）などが挙げられ、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジイソプロピルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソプロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−イソブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝などが挙げられ、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレンエチレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレンビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、前記化合物において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた遷移金属化合物［ｉ］を用いることもできる。遷移金属化合物［ｉ］は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。遷移金属化合物［ｉ］を組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、遷移金属化合物［ｉ］を活性化させ得る化合物［ｉｉ］（以下成分［ｉｉ］ともいう）として、［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および［ｉｉ−３］前記遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
本発明において用いられる［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物は、例えば下記式４で示される。
（Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
式４において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］として、下記式５で示される化合物を用いることもできる。
（Ｒ１は前記と同じであり、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記の化合物が例示される。
（１）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ２）３−ｎで表される化合物、例えばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（３）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（４）Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（５）Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、
（６）Ｒ１ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２などが挙げられ、これらは単独でも、また組み合わせて用いることができる。
これらのうちでは、式Ｒ１３Ａｌ、式Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで示される化合物が好ましく、Ｒ１がイソアルキル基である化合物が好ましい。
本発明で用いられる［ｉｉ−２］有機アルミニウム化合物では、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
アルミノキサンは、例えば、下記の方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なおアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留により除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］として示したものと同様なものが挙げられる。具体的には、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロヘキシルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物［ｉｉ−１］を２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルミノキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などが挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付きＧ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｃｍ３を用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（×ミリモル）を測定することにより求められる（×％）。
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｉｉ−３］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
具体的に、ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルバドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが挙げられる。
これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明では、遷移金属化合物［ｉ］を活性化し得る化合物［ｉｉ］として、前記のような成分［ｉｉ−１］、［ｉｉ−２］および［ｉｉ−３］を組み合わせて使用することもできる。
オレフィン重合用触媒は、前記の遷移金属化合物［ｉ］および成分［ｉｉ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［ｉ］は、約１０−５〜１０２モル／ｍ３（重合容積）、好ましくは１０−４〜５×１０モル／ｍ３の量で用いることが望ましい。
成分［ｉｉ］として［ｉｉ−１］および／または［ｉｉ−２］が用いられる場合には、遷移金属化合物［ｉ］の遷移金属に対する成分［ｉｉ］中のアルミニウの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。この［ｉｉ−１］と［ｉｉ−２］とが併用されるときには、［ｉｉ−１］中のアルミニウの原子比［Ａｌ−１］と［ｉｉ−２］中のアルミニウの原子比［Ａｌ−２］の原子比［Ａｌ−１］／［Ａｌ−２］が０．０２〜３、さらに０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
また、成分［ｉｉ］として［ｉｉ−３］が用いられる場合には、遷移金属化合物［ｉ］と成分［ｉｉ−３］とのモル比（［ｉ］／［ｉｉ−３］）で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０１〜５の量で用いられる。
前記各成分は、重合器中で接触させてもよいし、予め接触混合してから重合器に添加してもよい。予め接触させる場合には、各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また接触時には、混合温度を変化させてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分［ｉ］および［ｉｉ］の少なくともいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを用いることができる。有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィン、もしくはスチレン、ビニルシクロヘキサンを主成分とする重合体または共重合体などを用いることができる。
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、前記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を調製してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィン類が用いられるが、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
なお本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際して、前記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、例えば、触媒成分としての水なども含むことができる。
また、本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、下記の式３で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造することができる。
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
さらに、本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、
［ｉ］ 前記の式３で表される遷移金属化合物と、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、１−ブテン及びエチレン、或いはプロピレン及び１−ブテンを共重合させることによっても製造することができる。
本発明のプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとエチレン、或いはプロピレンと１−ブテンを、最終的に目標とする組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれによっても実施できる。液相重合法では前述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合を懸濁重合法により実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合により実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行なう。気相重合により実施する際には、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度、常圧〜９．８０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａの圧力下で行なう。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれによっても可能である。さらに、重合条件が異なる２段以上に分けて重合を行なうこともできる。得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
上記方法で得られるプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）において、下記の物性を示すものを好適に用いることができる。
＜プロピレン系エラストマー（Ｉ）＞
▲１▼組成：（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の割合で、（ｂ）１−ブテンから誘導される単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の割合で、（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは７〜３０モル％の割合で含有し、かつ１−ブテンから導かれる単位の割合がエチレンから導かれる単位の割合より多い。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、前記３成分の他に、さらに別種のオレフィンから誘導される単位を、例えば１０モル％以下含んでもよい。
▲２▼極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである。
▲３▼分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
▲４▼融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計によって求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１００℃以下で、より好ましくは９０℃以下である。融点が測定できないものであってもよい。
＜プロピレン系エラストマー（ＩＩ）＞
▲１▼組成：（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の割合で、（ｂ）１−ブテンから誘導される単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の割合で含有する。プロピレン系エラストマー（ＩＩ）は、前記２成分の他に、さらに別種のオレフィンから誘導される単位を、例えば１０モル％以下含んでもよい。
▲２▼極限粘度［η］：１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．４１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇである。
▲３▼分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
▲４▼融点（Ｔｍ）：示差走査型熱量計によって求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４０℃以下で、より好ましくは１３０℃以下である。融点が測定できないものであってもよい。
本発明記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）の一部が官能基で変性されたものは、上記記載のプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）、またはこれら２種の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしは、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーとしては、上記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）から、同じく上記記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を除いたものが挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
本発明での熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０である。
本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適で、更には脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素を好適に用いることができる。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた複合樹脂の溶媒分散体は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
本発明では、溶媒に水を含有する複合樹脂の溶媒分散体も挙げられ、製造方法としては以下に記載の方法が挙げられる。
前記の方法により得られた樹脂或いは樹脂液を、イオン交換水および界面活性剤を一括して混合して乳化させる方法、或いはその後に一部或いは全部の有機溶媒を除去する方法や、親水性有機溶剤で溶解、希釈、或いは合成時の溶剤を一部又は全部置換させた後、塩基性物質を添加して中和を行ない、イオン交換水を添加する方法、或いはその後に一部或いは全部の有機溶媒を除去する方法で製造することができる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、同一分子内に疎水基と親水基の両方を有する化合物が挙げられ、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等が挙げられ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、オレイン酸カリウムが好ましい。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
この界面活性剤の使用量は、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）からなる樹脂に対し、０．０５〜４０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
また、本発明で用いる親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。含有する親水性有機溶剤量は、上記樹脂溶液の全溶剤量の５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。
塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。添加量は、カルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用しても構わない。
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合することによっても製造することができる。
熱可塑性エラストマー（Ａ）が水に分散したエマルションは、乳化剤や分散剤を使用して水中に熱可塑性エラストマー（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている。
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合時に用いられる開始剤としては、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤としては、水溶解性が１０％以下、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下のものである。
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）のエマルション存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、前記したアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）のみからなる粒子が生成するため、通常、共重合性モノマー（Ｂ）の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。
尚、第３成分を導入する場合は、共重合性モノマー（Ｂ）に混合して用いる方法が好ましい。
本発明での複合樹脂の溶媒分散体は、各種溶媒中に樹脂が分散している状態のものはもちろん、一部に樹脂が溶解した物を含んでも良い。
また本樹脂液は、溶剤を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させた樹脂液として使用することができ、これらの樹脂を溶解又は分散させた樹脂液、或いは樹脂液に樹脂を分散させた樹脂液も本発明の複合樹脂の溶媒分散体の態様であり本発明に含まれる。
また、反応を有機溶媒中で行ない、得られた、樹脂が溶解又は分散された樹脂液、或いは樹脂液に樹脂が分散された樹脂液も本発明の樹脂の態様であり本発明に含まれる。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含む、活性水素及び／又は水酸基を持つものは、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
また、溶媒に水を含有する系では、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等を用いることができる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
また、溶媒に水を含有する系では、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等も硬化剤として用いる事ができる。
本発明の複合樹脂の溶媒分散体と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の複合樹脂の溶媒分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の組成物／オキサゾリン化合物のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる
本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にで容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
そして、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
そして、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては、本発明の複合樹脂の溶媒分散体は低温でその性能を発現する。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
また、本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用することができる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂として用いることができる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを離型フィルム等に塗工し剥離して得られたフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材、光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
また、上記で得られる本発明の複合樹脂の溶媒分散体、或いは本発明の複合樹脂の溶媒分散体に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｃｍ３、１−ブテンを５０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンとエチレンとをモル比が９５：５となるように連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を２８．０ｇ得た。尚、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部、イソブチルメタアクリレート２０重量部、エチルアクリレート１４重量部、プラクセルＦＭ−３を１５重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５重量部、メタクリル酸１重量部と重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＤを０．５重量部添加した。更に１時間後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともにＰＢＤを０．５重量部添加した。このＰＢＤ添加より１時間後に１６０℃に昇温するとともにＰＢＤを６重量部添加し、さらに１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
なお、上記で使用したシェルゾールＴＧはシェルジャパン（株）製のイソパライフィン系の有機溶剤、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【実施例２】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２００重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に系内を１４０℃に昇温するとともに、ＰＢＤを６重量部添加した。１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０重量部とアノン３０重量部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部とイソブチルメタアクリレート２０重量部とヒドロキシエチルアクリレート５重量部とプラクセルＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＯを１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１１０℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５重量部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５重量部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【実施例４】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例５】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記実施例１の方法で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）を１００重量部とシェルゾールＴＧを１５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３重量部添加、分散させた後、ＰＢＤを３重量部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを１１５重量部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部とイソブチルメタアクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部とプラクセルＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＤ１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともに、ＰＢＤを０．７重量部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．７重量部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させ複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例６】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例７】
プロピレン系エラストマーの製造
実施例１のプロピレン系エラストマーの製造において、１−ブテンを６０ｇ仕込む以外は、実施例１と同様に、プロピレン、１−ブテンとエチレンの共重合を行ない、プロピレン系エラストマー（Ｉ−２）を２４．１ｇ得た。尚、重合活性は４８ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例８】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例９】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例７で得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ−２）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１０】
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ３、１−ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＩ）を３９．７ｇ得た。尚、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１１】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１２】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１３】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１４】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１５】
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記実施例１０で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例１６〜２４】
実施例１、３、５、７〜１０、１２、１４で得られた各複合樹脂の溶媒分散体に、硬化剤としてＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）をそれぞれ混合し樹脂溶液を得た。混合量は、実施例１、３、７、８、１０、１２については複合樹脂の溶媒分散体１００重量部に対して硬化剤を２．６重量部、実施例５、９、１４については複合樹脂の溶媒分散体１００重量部に対して硬化剤を３．１重量部である。
【実施例２５〜３３】
実施例１、３、５、７〜１０、１２、１４で得られた各複合樹脂の分散体に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製、商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を４０重量部添加し、塗料樹脂を得た。
【実施例３４】
実施例６で得られた樹脂液５００ｇとイオン交換水５００ｇとオレイン酸カリウム（関東化学（株）製）５ｇを、回転数１００００ｒｐｍで３０分間攪拌混合した。次に、ポリアクリル酸１ｇを加え、攪拌混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のメチルシクロヘキサンをエバポレーターで減圧除去し、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３５】
重合可能な単量体をメチルメタアクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタアクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部に変更した以外は実施例６の方法で合成し、樹脂液を得た。得られた樹脂液にブチルセロソルブを３００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、１００℃の加熱下、減圧して溶剤を除去した。これを、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
【実施例３６】
実施例１で記載のプロピレン系エラストマー（Ｉ−１）１００部、塩基性物質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフトポリエチレン（マレイン酸含量３．３ｗｔ％、重量平均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ３）１０部、及びオレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練した。次に無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入した。ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ３Ｇとなった。その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。
前記で得られたエマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ、複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例１
プロピレン系エラストマーの製造
５００ｃｍ３のフラスコに２５０ｃｍ３のｎ−デカン、１．２５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ミリモルのジフェニルジメトキシシラン、塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をチタン原子に換算して０．０２５ミリモル加え、７０℃に昇温し、１０ｄｍ３／時間のエチレン、１２０ｄｍ３／時間のプロピレン、８０ｄｍ３／時間の１−ブテンおよび１０ｄｍ３／時間の水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、７０℃で３０分間重合を行なった。重合は溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、１２０℃で一晩真空乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）を１５ｇ得た。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例２
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例３
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例１で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例４
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をチタン原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマー（ＩＶ）を３３．７ｇ得た。
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例５
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
比較例６
複合樹脂の溶媒分散体の製造
複合樹脂の溶媒分散体製造時のプロピレン系エラストマーを、上記比較例４で得られたプロピレン系エラストマー（ＩＶ）に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で複合樹脂の溶媒分散体を得た。
＜＜評価＞＞
プロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）の評価
得られたプロピレン系エラストマー（Ｉ）、（ＩＩ）を下記記載の方法でそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
＜組成＞
１３Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜極限粘度［η］＞
１３５℃、デカリン中で測定した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍである。カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業製）０．０２５重量％を用い、１．０ｃｍ３／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は０．５ｃｍ３とし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとして、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６の場合は東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６の場合はプレッシャーケミカル社製を用いた。
＜融点（Ｔｍ）＞
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
得られた複合樹脂の溶媒分散体の評価
得られた複合樹脂の溶媒分散体を下記記載の方法でそれぞれ評価、結果を表２及び表３に示した。
＜樹脂溶液の安定性＞
実施例１〜１５、３４〜３６、比較例１〜６で得られた樹脂組成物溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜評価＞
▲１▼ポリプロピレンでの評価
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価した。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
また、実施例２５〜３３については、さらに紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％を添加するとともに、硬化剤を実施例１６〜２４に記載した量混合し、上記方法で塗工して塗膜を作成した。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価を行なった。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
▲２▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（タフマー）
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；タフマーＡ４０７０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
▲３▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
実施例１〜３６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％ ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
また、塗膜評価の▲１▼においては、セロテープ（登録商標）以外にガムテープでも同様の評価を行なった。ガムテープでの碁盤目剥離試験は、同一の場所で１０回の剥離試験を行ない、剥離されなかった碁盤目数を評価した。なお、耐侯性試験後の碁盤目剥離試験は、セロテープ（登録商標）のみの試験を行なった。
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし示した。
＜ヒートシール試験＞
実施例１〜１５、３４〜３６、比較例１〜６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、不揮発分１０％の溶液を調整した。次いで、アルミ箔に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように上記溶液をバーコーターで塗布し、風乾した後、２００℃にセットしたエアオーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を作製した。該塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１２０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離（ピール剥離）試験を常温で行った。ピール強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００以上１０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×とし示した。
【産業上の利用可能性】
本発明の塗料及びプライマーによれば、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、さらに、本発明の塗料、プライマーは、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
また、本発明の複合樹脂の溶媒分散体は低温でのヒートシール性に優れるという従来にない作用効果を有する。
さらに、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤等の硬化剤を用いることもできる。
さらに、本発明によって得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示す。
さらには、接着剤、添加剤、バインダー、フィルム、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
従って、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体であって、該熱可塑性エラストマー（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーであって、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項２】
溶媒が有機溶剤及び／又は水である請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項３】
溶媒が水で、塩基性物質を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項４】
溶媒が水で、界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項５】
溶媒が有機溶剤及び水である複合樹脂の溶媒分散体から有機溶剤を除去してなり、塩基性物質又は界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の、溶媒が水である複合樹脂の溶媒分散体において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）が同一粒子内に存在してなる複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであって、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％の割合で含有するプロピレン系エラストマー（Ｉ）、又は、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％を含有するプロピレン系エラストマー（ＩＩ）である請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項８】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式１で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基であり、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物１と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式２で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式［１］の定義と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物２と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式３で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれる１５〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
からなる重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１１】
さらに、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１０に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１２】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項８〜１１のいずれかに記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１３】
（１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１４】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１６】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するプライマー。
【請求項１８】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する接着剤。
【請求項１９】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する添加剤。
【請求項２０】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するバインダー。
【請求項２１】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体より得られるフィルム。
【請求項２２】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項２３】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するプライマー。
【請求項２４】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
【請求項２５】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する添加剤。
【請求項２６】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するバインダー。
【請求項２７】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を反応させてなるフィルム。
【請求項２８】
請求項１６〜２０に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを塗布してなる塗膜、又は、請求項２２〜２７に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを硬化してなる塗膜。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）の重合体とからなる複合樹脂、及び溶媒からなる複合樹脂の溶媒分散体であって、該熱可塑性エラストマー（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーであって、共重合性モノマー（Ｂ）が官能基を有しないモノマーを少なくとも１種含有する複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項２】
溶媒が有機溶剤及び／又は水である請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項３】
溶媒が水で、塩基性物質を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項４】
溶媒が水で、界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項５】
溶媒が有機溶剤及び水である複合樹脂の溶媒分散体から有機溶剤を除去してなり、塩基性物質又は界面活性剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の、溶媒が水である複合樹脂の溶媒分散体において、熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）が同一粒子内に存在してなる複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであって、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％の割合で含有するプロピレン系エラストマー（Ｉ）、又は、（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、（ｂ）α−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％を含有するプロピレン系エラストマー（ＩＩ）である請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項８】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式１で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族の遷移金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基であり、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物１と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式２で表される遷移金属化合物と、
（Ｍ、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、式［１］の定義と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ４１〜Ｒ４４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基であり、このアルキル基またはアリール基はハロゲン原子または有機シリル基で置換されていてもよく、また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）
［ｉｉ］ ［ｉｉ−１］有機アルミニウム化合物、
［ｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉ−３］遷移金属化合物２と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマーが、
［ｉ］ 下記の式３で表される遷移金属化合物と、
（Ｍは周期律表第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の遷移金属原子であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ｑは、窒素原子又は置換基Ｒ５２を有する炭素原子であり、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は置換基Ｒ５６を有する窒素原子であり、
Ｒ５１〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上のときは、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ５３同士、Ｒ５４同士、Ｒ５５同士、Ｒ５６同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか１つの配位子に含まれるＲ５１〜Ｒ５６のうちの１個の基と他の配位子に含まれる１５〜Ｒ５６のうちの１個の基とが連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基であり、ｎが２以上のときは、Ｘ同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
からなる重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１１】
さらに、
［ｉｉｉ］ ［ｉｉｉ−１］有機金属化合物、
［ｉｉｉ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［ｉｉｉ−３］遷移金属化合物３と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン及びα−オレフィン、或いはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合させて得られる請求項１０に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１２】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項８〜１１のいずれかに記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１３】
（１）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させるか、（２）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させたのちラジカルを発生させ反応させるか、又は、（３）有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させてなる請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１４】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性エラストマー（Ａ）に、少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体。
【請求項１６】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するプライマー。
【請求項１８】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する接着剤。
【請求項１９】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する添加剤。
【請求項２０】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有するバインダー。
【請求項２１】
請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体より得られるフィルム。
【請求項２２】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項２３】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するプライマー。
【請求項２４】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
【請求項２５】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する添加剤。
【請求項２６】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するバインダー。
【請求項２７】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１に記載の複合樹脂の溶媒分散体を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を反応させてなるフィルム。
【請求項２８】
請求項１６〜２０に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを塗布してなる塗膜、又は、請求項２２〜２７に記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤若しくはバインダーを硬化してなる塗膜。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６７９
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６７１９０（Ｐ２００４−５６７１９０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６３１６
【国際出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６３１６
【国際出願日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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