複合金属酸化物およびそれを含有する蛍光体
【課題】従来に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物を提供する。
【解決手段】金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、（２）Ａｌ、（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【解決手段】金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、（２）Ａｌ、（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物に関する。より詳しくは、蛍光体に有用な複合金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物は、紫外線遮蔽材、塗料、蛍光体などに用いられている。中でも、蛍光体は励起源を照射することにより発光することから、発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
【０００３】
従来の蛍光体用の複合金属酸化物として、式Ｃａ11.76Ｅｕ0.24Ａｌ14Ｏ33で表される複合金属酸化物が特許文献１に具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３００２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の蛍光体は、その発光の輝度が十分とはいえない場合があった。本発明の目的は、従来に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞の発明を提供する。
＜１＞金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
＜２＞Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである＜１＞記載の複合金属酸化物。
＜３＞ｃが０であり、ａ＋ｂ＋ｃが１２であり、ｄが１４である＜１＞または＜２＞記載の複合金属酸化物。
＜４＞前記ａが、０．５以上６以下の範囲の値である＜３＞記載の複合金属酸化物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有する蛍光体。
＜６＞真空紫外線励起発光素子用である＜５＞記載の蛍光体。
＜７＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜８＞前記＜７＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の蛍光体に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物を提供することができる。該複合金属酸化物を含有する蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子用に適用でき、特に、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子用に好適に使用される。また、本発明の複合金属酸化物は、紫外線遮蔽材、塗料にも適用可能であり、本発明は、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明は、金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物を提供する。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【００１０】
本発明において、Ｍは、発光の元素としての中心的な役割、いわゆる付活剤としての役割を果たし、Ｍとしては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、発光輝度をより高める観点で、好ましくは、Ｅｕおよび／またはＴｂ、さらにより好ましくはＥｕまたはＴｂである。Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである場合には、ＥｕまたはＴｂの一部を共付活剤で置換することにより、発光輝度がさらにより高くなる場合がある。共付活剤としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。置換の割合としては、Ｅｕおよび／またはＴｂの５０モル％以下が挙げられる。
【００１１】
本発明において、より発光輝度を高める意味では、（I）ｃは０であること、（II）ａ＋ｂ＋ｃは１２であること、（III）ｄは１４であることが好ましく、これらの（I）、（II）および（III）を満たすことがさらにより好ましい。本発明者らは、上記の（I）、（II）および（III）を満たすことで、金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、ＡｌおよびＯは、かご状の結晶構造を形成し、そのかごの中に、付活剤としての役割を果たすＭが存在する構造の複合金属酸化物となり、該複合金属酸化物を含有する蛍光体は、励起源から照射されるエネルギーを、かご状の結晶構造が効率よく吸収し、吸収したエネルギーを付活剤に効率よく伝達することで、蛍光体は、さらにより発光輝度を高めることができ、好ましい実施態様になっているのではないかと考えている。さらには、ａが、０．５以上６以下の範囲の値であれば、特に高い発光輝度を示す傾向にある。このとき、ｂの値は、１２からａの値を差し引いた値となる。
【００１２】
また、本発明において、ｅは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であることが好ましく、蛍光体として用いる場合の発光強度の観点から、０．００１以上の値であることがより好ましく、また製造コストの観点から、０．１以下の値であることがより好ましい。
【００１３】
次に、本発明の複合金属酸化物を製造する方法について説明する。
本発明の複合金属酸化物は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の複合金属酸化物は、焼成により本発明の複合金属酸化物となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕ＝１：１１：１４：０．０５で表される複合金属酸化物は、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１４】
前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＭの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いればよい。
【００１５】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。
【００１６】
前記金属化合物混合物を、例えば６００℃以上１６００℃以下の範囲の温度にて０．５時間以上１００時間以下程度、保持して焼成することにより本発明の複合金属酸化物が得られる。本発明の複合金属酸化物が上記の（I）、（II）および（III）を満たす場合には、焼成の保持温度は、１１００℃以上１３００℃以下の範囲の温度であることが好ましい。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、前記の焼成の保持温度以下の温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
焼成を行う雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気などから、Ｍの種類に応じて、適宜選択すればよい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
【００１８】
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができ、上記金属化合物混合物に、適量添加して用いる。
【００１９】
上記により得られる複合金属酸化物を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質で被覆するなどの表面処理を施してもよい。
【００２０】
上記のようにして得られる複合金属酸化物は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、蛍光体として用いることができる。本発明の複合金属酸化物を含有する蛍光体は、各種励起源の照射により、高い発光輝度を示すことができる。
【００２１】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層とすることができる。
【００２２】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２３】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２５】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は発光輝度が高い。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２６】
本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、通常、蛍光体とその励起源、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
【００２７】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００２８】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００２９】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３２】
比較例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ１を得た。
【００３３】
蛍光体Ｂ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４３５ｎｍをピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。
【００３４】
蛍光体Ｂ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４８ｎｍをピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。
【００３５】
比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が０．１：１１．９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で０．１：１１．９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ２を得た。
【００３６】
蛍光体Ｂ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４３７ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１１０であった。結果を表１に示した。
【００３７】
蛍光体Ｂ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４６ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１１２であった。結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が０．５：１１．５：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で０．５：１１．５：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ３を得た。
【００３９】
蛍光体Ｂ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、５８０であった。結果を表１に示した。
【００４０】
蛍光体Ｂ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、５０８であった。結果を表２に示した。
【００４１】
実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１：１１：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ４を得た。
【００４２】
蛍光体Ｂ４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１７４７であった。結果を表１に示した。
【００４３】
蛍光体Ｂ４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６０７であった。結果を表２に示した。
【００４４】
実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が３：９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で３：９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ５を得た。
【００４５】
蛍光体Ｂ５に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６２９であった。結果を表１に示した。
【００４６】
蛍光体Ｂ５に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６２２であった。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が６：６：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で６：６：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ６を得た。
【００４８】
蛍光体Ｂ６に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９０ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１２６５であった。結果を表１に示した。
【００４９】
蛍光体Ｂ６に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９０ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１５６１であった。結果を表２に示した。
【００５０】
比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ７を得た。
【００５１】
蛍光体Ｂ７に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５０１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、２３５であった。結果を表１に示した。
【００５２】
蛍光体Ｂ７に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９７ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、３０９であった。結果を表２に示した。
【００５３】
比較例４
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ１を得た。
【００５４】
蛍光体Ｇ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。
【００５５】
蛍光体Ｇ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。
【００５６】
実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で１：１１：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ２を得た。
【００５７】
蛍光体Ｇ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする緑色の発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、８１９であった。結果を表１に示した。
【００５８】
蛍光体Ｇ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、１２４７であった。結果を表２に示した。
【００５９】
実施例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が３：９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で３：９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ３を得た。
【００６０】
蛍光体Ｇ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、７４１であった。結果を表１に示した。
【００６１】
蛍光体Ｇ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、１０７４であった。結果を表２に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物に関する。より詳しくは、蛍光体に有用な複合金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物は、紫外線遮蔽材、塗料、蛍光体などに用いられている。中でも、蛍光体は励起源を照射することにより発光することから、発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
【０００３】
従来の蛍光体用の複合金属酸化物として、式Ｃａ11.76Ｅｕ0.24Ａｌ14Ｏ33で表される複合金属酸化物が特許文献１に具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３００２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の蛍光体は、その発光の輝度が十分とはいえない場合があった。本発明の目的は、従来に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞の発明を提供する。
＜１＞金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
＜２＞Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである＜１＞記載の複合金属酸化物。
＜３＞ｃが０であり、ａ＋ｂ＋ｃが１２であり、ｄが１４である＜１＞または＜２＞記載の複合金属酸化物。
＜４＞前記ａが、０．５以上６以下の範囲の値である＜３＞記載の複合金属酸化物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有する蛍光体。
＜６＞真空紫外線励起発光素子用である＜５＞記載の蛍光体。
＜７＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜８＞前記＜７＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記＜５＞記載の蛍光体を有する発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の蛍光体に比し、より高い発光輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物を提供することができる。該複合金属酸化物を含有する蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子用に適用でき、特に、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子用に好適に使用される。また、本発明の複合金属酸化物は、紫外線遮蔽材、塗料にも適用可能であり、本発明は、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明は、金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物を提供する。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【００１０】
本発明において、Ｍは、発光の元素としての中心的な役割、いわゆる付活剤としての役割を果たし、Ｍとしては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、発光輝度をより高める観点で、好ましくは、Ｅｕおよび／またはＴｂ、さらにより好ましくはＥｕまたはＴｂである。Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである場合には、ＥｕまたはＴｂの一部を共付活剤で置換することにより、発光輝度がさらにより高くなる場合がある。共付活剤としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。置換の割合としては、Ｅｕおよび／またはＴｂの５０モル％以下が挙げられる。
【００１１】
本発明において、より発光輝度を高める意味では、（I）ｃは０であること、（II）ａ＋ｂ＋ｃは１２であること、（III）ｄは１４であることが好ましく、これらの（I）、（II）および（III）を満たすことがさらにより好ましい。本発明者らは、上記の（I）、（II）および（III）を満たすことで、金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、ＡｌおよびＯは、かご状の結晶構造を形成し、そのかごの中に、付活剤としての役割を果たすＭが存在する構造の複合金属酸化物となり、該複合金属酸化物を含有する蛍光体は、励起源から照射されるエネルギーを、かご状の結晶構造が効率よく吸収し、吸収したエネルギーを付活剤に効率よく伝達することで、蛍光体は、さらにより発光輝度を高めることができ、好ましい実施態様になっているのではないかと考えている。さらには、ａが、０．５以上６以下の範囲の値であれば、特に高い発光輝度を示す傾向にある。このとき、ｂの値は、１２からａの値を差し引いた値となる。
【００１２】
また、本発明において、ｅは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であることが好ましく、蛍光体として用いる場合の発光強度の観点から、０．００１以上の値であることがより好ましく、また製造コストの観点から、０．１以下の値であることがより好ましい。
【００１３】
次に、本発明の複合金属酸化物を製造する方法について説明する。
本発明の複合金属酸化物は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の複合金属酸化物は、焼成により本発明の複合金属酸化物となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕ＝１：１１：１４：０．０５で表される複合金属酸化物は、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１４】
前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＭの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いればよい。
【００１５】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。
【００１６】
前記金属化合物混合物を、例えば６００℃以上１６００℃以下の範囲の温度にて０．５時間以上１００時間以下程度、保持して焼成することにより本発明の複合金属酸化物が得られる。本発明の複合金属酸化物が上記の（I）、（II）および（III）を満たす場合には、焼成の保持温度は、１１００℃以上１３００℃以下の範囲の温度であることが好ましい。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、前記の焼成の保持温度以下の温度で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
焼成を行う雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気などから、Ｍの種類に応じて、適宜選択すればよい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成するなどの技術を駆使してもよい。
【００１８】
上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることにより、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができ、上記金属化合物混合物に、適量添加して用いる。
【００１９】
上記により得られる複合金属酸化物を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質で被覆するなどの表面処理を施してもよい。
【００２０】
上記のようにして得られる複合金属酸化物は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、蛍光体として用いることができる。本発明の複合金属酸化物を含有する蛍光体は、各種励起源の照射により、高い発光輝度を示すことができる。
【００２１】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができる。蛍光体ペーストを用いて、塗布などにより製膜後、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層とすることができる。
【００２２】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２３】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２５】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は発光輝度が高い。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２６】
本発明の発光素子は、前記の蛍光体を有する。発光素子は、通常、蛍光体とその励起源、必要に応じて、他の蛍光体を有する。
【００２７】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００２８】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００２９】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３２】
比較例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ１を得た。
【００３３】
蛍光体Ｂ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４３５ｎｍをピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。
【００３４】
蛍光体Ｂ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４８ｎｍをピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。
【００３５】
比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が０．１：１１．９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で０．１：１１．９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ２を得た。
【００３６】
蛍光体Ｂ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４３７ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１１０であった。結果を表１に示した。
【００３７】
蛍光体Ｂ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４６ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１１２であった。結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が０．５：１１．５：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で０．５：１１．５：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ３を得た。
【００３９】
蛍光体Ｂ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、５８０であった。結果を表１に示した。
【００４０】
蛍光体Ｂ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、５０８であった。結果を表２に示した。
【００４１】
実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１：１１：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ４を得た。
【００４２】
蛍光体Ｂ４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１７４７であった。結果を表１に示した。
【００４３】
蛍光体Ｂ４に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６０７であった。結果を表２に示した。
【００４４】
実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が３：９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で３：９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ５を得た。
【００４５】
蛍光体Ｂ５に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６２９であった。結果を表１に示した。
【００４６】
蛍光体Ｂ５に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４４２ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１６２２であった。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が６：６：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で６：６：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ６を得た。
【００４８】
蛍光体Ｂ６に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９０ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１２６５であった。結果を表１に示した。
【００４９】
蛍光体Ｂ６に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９０ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、１５６１であった。結果を表２に示した。
【００５０】
比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ａｌ、Ｅｕをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｂ７を得た。
【００５１】
蛍光体Ｂ７に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５０１ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、２３５であった。結果を表１に示した。
【００５２】
蛍光体Ｂ７に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４９７ｎｍをピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＢ１の発光輝度を１００とすると、３０９であった。結果を表２に示した。
【００５３】
比較例４
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が１２：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で１２：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ１を得た。
【００５４】
蛍光体Ｇ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。
【００５５】
蛍光体Ｇ１に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの発光輝度を１００とした。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。
【００５６】
実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が１：１１：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で１：１１：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ２を得た。
【００５７】
蛍光体Ｇ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする緑色の発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、８１９であった。結果を表１に示した。
【００５８】
蛍光体Ｇ２に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、１２４７であった。結果を表２に示した。
【００５９】
実施例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製、純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９％以上）と酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、純度９９％以上）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｔｂのモル比が３：９：１４：０．０５となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元性雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｂをモル比で３：９：１４：０．０５の量含有する複合金属酸化物からなる蛍光体Ｇ３を得た。
【００６０】
蛍光体Ｇ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、７４１であった。結果を表１に示した。
【００６１】
蛍光体Ｇ３に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長５４５ｎｍを最大ピークとする発光であり、そのときの相対輝度はＧ１の発光輝度を１００とすると、１０７４であった。結果を表２に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【請求項２】
Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである請求項１記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
ｃが０であり、ａ＋ｂ＋ｃが１２であり、ｄが１４である請求項１または２記載の複合金属酸化物。
【請求項４】
前記ａが、０．５以上６以下の範囲の値である請求項３記載の複合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有する蛍光体。
【請求項６】
真空紫外線励起発光素子用である請求項５記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項５記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項９】
請求項５記載の蛍光体を有する発光素子。
【請求項１】
金属元素として、以下の（１）、（２）および（３）を含有する複合金属酸化物。
（１）Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれるアルカリ土類金属元素、
（２）Ａｌ、
（３）希土類元素およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）、
ここで、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍのモル比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅとしたとき、
ａは０．３以上８以下の範囲の値であり、
ｂは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ｃは０以上１２．５未満の範囲の値であり、
ａ＋ｂ＋ｃは１１以上１３以下の範囲の値であり、
ｄは１３以上１５以下の範囲の値であり、
ｅは０．０００１以上１．０以下の範囲の値である。
【請求項２】
Ｍが、Ｅｕおよび／またはＴｂである請求項１記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
ｃが０であり、ａ＋ｂ＋ｃが１２であり、ｄが１４である請求項１または２記載の複合金属酸化物。
【請求項４】
前記ａが、０．５以上６以下の範囲の値である請求項３記載の複合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属酸化物を含有する蛍光体。
【請求項６】
真空紫外線励起発光素子用である請求項５記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項５記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
【請求項８】
請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項９】
請求項５記載の蛍光体を有する発光素子。
【公開番号】特開２００８−１５０５９１（Ｐ２００８−１５０５９１Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９７７２７（Ｐ２００７−２９７７２７）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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