複合金属酸化物の製造方法
【課題】 アルカンのアンモ酸化などで、選択率、活性などの性能が良好な触媒を提供する。
【解決手段】 原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。
【化１】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【解決手段】 原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。
【化１】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物の新規な製造方法に関する。該複合金属酸化物は気相酸化用触媒、特に低級炭化水素の気相酸化、アンモ酸化反応用触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】Mo、V、Te、OまたはMo、V、Sb、Oを必須成分とする複合金属酸化物触媒は、低級飽和炭化水素の気相選択酸化触媒として知られている。たとえば、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に有効な触媒として、特開平5-208136号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-157241号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。
【０００３】また、プロパンの気相酸化反応によるアクリル酸の製造に有効な触媒として、特開平6-279351号公報、特開平7-10801号公報、特開平8-196626号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-316023号公報、特開平10-045664号公報、特開平10-118491号公報、特開平10-120617号公報、特開平10-137585号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。さらに、エタンの気相酸化によるエチレンの製造に有効な触媒として、特開平7-53414号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平10-175885号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの公報によると、十分な性能を有する複合金属酸化物触媒を調製するためには、５００℃以上の高温で焼成する必要がある。また、これらの方法で調製された触媒は触媒性能は十分高いものの、工業的に使用するには、更に高い性能が求められている。本発明は、Ｍｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒系において、所望の触媒をエネルギーコストの安価な低温で効率よく合成すること、目的物の選択性や生成速度などの性能の良好な触媒を得ることを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を考慮しつつ、Ｍｏ、Ｖ、含有複合金属酸化物の合成方法について検討を重ねた結果、水熱合成条件下合成すると、従来法と比較してより低温条件でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物を合成し得ることを見出し、さらに、本発明の製造方法で調製した複合金属酸化物が触媒として非常に高活性であることを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法に存する。
【０００７】
【化２】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
【０００８】（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、複合金属酸化物を製造するための各原料は反応前に水中に分散または溶解した状態で存在し、圧力容器中で加熱することが必要である。目的とする複合酸化物を収量良好に製造するためには、原料の少なくとも一部が水に可溶であることが好ましい。
【００１０】本発明に用いられる原料化合物としては、Ｍｏ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｍｏを含む化合物であり、好ましくはＭｏを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶性化合物またはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物またはＳｂとＭｏを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物またはアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。
【００１１】アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンおよびアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオン（以下まとめて「アンダーソン型ヘテロポリアニオン」という）はＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。アンダーソン型ヘテロポリアニオン有する化合物のカチオンとしては、通常アンモニウムカチオン、Ｈ+、アルカリ金属カチオンなどが挙げられ、好ましくはアンモニウムカチオン、アンモニウムカチオンとＨ+との併用が用いられる。ここで、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンとは、(TeMo6-kVkO24)(6+k)-（kは0または1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンであり、また、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンとは、(SbMo6-lVlO24)(7+l)-（ｌは0または1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンである。
【００１２】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH4）5などのアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、(SbMo6-lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ2(acac)2で表されるモリブデニルアセチルアセトナート（ただし、ａｃａｃはCH3COCHCOCH3(-)を表す）、ハロゲン化モリブデン、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や CoordinationChemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているモリブデン化合物群、等が使用可能であるが、好ましくはアンダーソン型ヘテロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウムが使用される。これらのＭｏ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１３】Ｔｅ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｔｅを含む化合物であり、好ましくはＴｅを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダーソン型Ｔｅ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。
【００１４】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH4）5などのアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸化テルル、三酸化テルル、ハロゲン化テルル等が使用できるが、好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸化テルル、更に好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオン、テルル酸が使用される。これらのＴｅ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】Ｓｂ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｓｂを含む化合物であり、好ましくはＳｂを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＳｂとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダーソン型Ｓｂ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。
【００１６】具体的には、(SbMo6-lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、酸化アンチモンゾル、Sb2O3、Sb2O5、ハロゲン化アンチモン、酒石酸アンチモニルアンモニウム等が使用できるが、好ましくは、アンダーソン型ヘテロポリアニオンを含む化合物が使用される。これらのＳｂ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】Ｖ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｖを含む化合物、好ましくはＶを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＶの平均価数が４＋以上５＋未満であるＶからなる化合物またはＶの平均価数が４＋以上５＋未満となるような複数の化合物の組み合わせであり、特に好ましくは、Ｖの平均価数が実質的に４＋であるＶからなる化合物である。このような化合物としては、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や Coordination Chemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているバナジウム化合物群、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、硝酸バナジル、ＶＯ（acac）2で表されるバナジルアセチルアセトナート（ａｃａｃはCH3COCHCOCH3(-)を表す）、VCl4、などが挙げられる。特に好ましくは硫酸バナジルが使用される。また、メタバナジン酸アンモニウム又はＶ2 Ｏ5 のような価数が５＋である原料も後述する還元剤を適量添加することにより使用可能である。これらのＶ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】Ｘは、Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,W,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,In,Sn,Pb,Bi,およびCeから選ばれる１種類以上の元素、好ましくはTi,Nb,TaおよびWから選ばれた１以上の元素、さらに好ましくはNbおよび／またはTaが使用される。Ｘ原料は、通常水中で分散性が良ければ特に水溶性である必要はないが、好ましくは水溶性化合物であり、具体的にはこれらの元素の酸化物ゾル、水酸化物、水溶性オキソ酸またはその塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、等が使用可能である。
【００１９】ＮＨ4原料は特に必要ではないが使用する場合には、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩を用いても、アンモニア水を用いてもよいが、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩が好ましい。これらのMo,V,Te,Sb,X,NH4の各原料は、通常室温以上９０℃以下の水に、生成する複合金属酸化物重量として、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように投入、攪拌して、水系原料混合物を得る。水系原料混合物での各原料の状態は、水スラリーでも水溶液でもよいが、水溶液であることがより好ましい。得られた水中原料混合物は必要に応じて、ｐＨ調整などを行っても良い。
【００２０】本発明の複合金属酸化物の金属原料は、少なくとも一成分が、少なくともその一部が水に可溶な化合物であれば、水に不溶または難溶の化合物を用いてもよい。水に不溶または難溶の化合物を金属原料として用いる場合、好ましくは、Ｍｏ原料及び／またはＶ原料が少なくともその一部が水に可溶な化合物、Ｔｅ原料及び／またはＳｂ原料が水に不溶または難溶の化合物という組合せである。
【００２１】水に不溶または難溶の化合物を原料として用いることができる理由は明らかではないが、■水に不溶または難溶の化合物であってもごく微量は水に溶解し、この溶解した化合物と、溶解した少なくともその一部が水に可溶な化合物とが反応し、水に不溶または難溶の化合物の水への溶解平衡が移動することにより、水に不溶または難溶の化合物の平衡が移動し、順次水に不溶または難溶の化合物が溶解するため、あるいは、■水に溶解した少なくともその一部が水に可溶な化合物が、水に不溶または難溶の化合物とその表面で反応し、水に可溶な化合物となって溶解するため、と推測される。これらの原料において、少なくともその一部が水に可溶な化合物としては、通常、常温で１００ｇの水に０．０１ｇ以上の溶解度を有する化合物が挙げられ、水に不溶または難溶の化合物としては、通常、常温で１００ｇの水に０．０１ｇ未満の溶解度を有する化合物が挙げられる。
【００２２】原料として用いる各成分の比率は、通常、得られる複合酸化物の比率と同じとなるようにされる。目的とする複合酸化物の各元素の組成は、Ｍｏモル数を1.0とした場合、Ｖのモル比は、0.01以上1.0未満であり、好ましくは0.1以上0.6未満であり、更に好ましくは0.2以上0.5未満である。また、Ｍｏモル数を1.0とした場合、Ｘのモル比は、0以上1.0未満、好ましくは0.02以上0.30未満、更に好ましくは0.03以上0.20未満である。TeとSbの合量の、MoとVとXとの合量に対するモル比は0.01以上0.50以下であり、好ましくは0.03以上0.25以下である。
【００２３】生成物中のアンモニウムイオンの量は製造条件、特に温度やｐＨによって変化するが、MoとVとXとの合量に対するモル比は通常0以上1.0以下である。水系原料混合物には、還元作用を有する物質を添加してもよい。水系原料混合物に還元作用を有する物質を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｘ、の価数バランスを制御することが可能である。水系原料混合物に添加される還元作用を有する物質の量は、目的とする平均金属価数と仕込みの平均金属価数、および還元効率とのかねあいにより決定されるので、その好適な使用量は一概には決定できないが、通常、仕込みの合計金属モル数に対して通常0.01モル倍以上20.0モル倍以下、好ましくは0.1モル倍以上10.0モル倍以下の割合で添加する。
【００２４】還元性を有する物質としては、ヒドロキシルアミンやヒドラジンのような無機アミン類およびその塩、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドのようなアルデヒド類、ブタノール類、ベンジルアルコール類のような炭素数７以下のアルコール、シュウ酸や酒石酸のような炭素数４以下のカルボン酸およびブドウ糖のような還元糖類などが使用可能である。水熱処理により生成した複合金属酸化物との濾別が容易であるという点で、還元剤と酸化された還元剤の双方が水溶性であることが望ましい。還元作用を有する物質は、１種でも２種以上を併用してもよい。
【００２５】水熱処理は水熱合成条件で有れば特に制限はないが、上述した水系原料混合物をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて加熱して反応させればよい。耐圧容器内の残存空気が存在する状態で水熱処理を行っても、水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換してもよいが、構成元素の価数を制御するためには水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換する事が好ましい。
【００２６】反応温度は１００℃以上、３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上である。反応速度を考慮すると温度は高い方が望ましいが、３００℃以上では圧力が数十気圧に達するために操作が困難になるという欠点はある。また、生成する複合金属酸化物の熱力学的安定性も操作温度の選択に関連するので一概に高温で有れば良いとは言えない。１５０℃以上であると反応が促進されるので好ましい。
【００２７】反応圧力は、通常飽和水蒸気圧であるが、好ましくは4.5〜85atmである。水熱処理中、攪拌は行っても行わなくてもよいが、原料の系内均質性を維持するために、攪拌を行うことが好ましい。水熱処理の処理時間は、通常１〜２４０時間、好ましくは４〜２００時間である。昇温速度に関しては特に制限はない。２００℃以上に昇温する場合には、予め所定温度に所定時間保った後に目的の温度へ再昇温する段階的昇温操作も可能である。すなわち、構成元素の組み合わせ等により必要な場合には２回に分けた昇温条件も好適に使用される。
【００２８】水熱処理終了後、冷却し、生成した水に不溶の固体を、濾過、水洗、乾燥することにより、本発明の複合金属酸化物が得られる。また用途により機械的強度が必要な場合にはいわゆる担体を適量混合することができる。担体としてはたとえば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、等が挙げられる。これらの担体は水熱合成時に添加しても良いし、水熱合成後の複合金属酸化物に混合して、後述する焼成に供しても良い。
【００２９】このようにして得られた複合金属酸化物は、さらに気相中で加熱焼成してもよい。さらに焼成することにより結晶化度を高めることができるので、水熱合成条件よりも高い温度で使用する場合には、焼成することが好ましい。また担体と混合した後に焼成する事で機械的強度を増加させることもできる。焼成温度は３５０℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間である。焼成雰囲気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは酸素濃度100ppm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気である。
【００３０】複合金属酸化物は、さらに、用途により粉砕、混練、成形、含浸、などの後処理をしてもよい。本発明により得られた複合金属酸化物は、低級アルカンの気相酸化触媒またはアンモ酸化触媒としてきわめて高い性能を有する。たとえば、ｎブタンから無水マレイン酸、プロパンからアクリル酸、プロパンからアクリロニトリル、プロパンからアクリル酸とアクリロニトリル、エタンからエチレンを製造する反応における触媒として有用である。
【００３１】例えば、プロパンからアクリロニトリルおよび／またはアクリル酸を製造する場合、本発明の方法で得られた複合金属酸化物触媒を反応装置内に入れ、反応温度は通常３５０〜５００℃で、プロパン／アンモニア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/0.1〜3.0/0.1〜10.0/0〜50.0である反応ガスを空間速度ＳＶを通常１００〜３００００ｈ-1の条件で反応装置に供給することにより製造される。アルカンからニトリルとα、β不飽和カルボン酸とを同時に製造する場合、ニトリルとα、β不飽和カルボン酸との生成割合を制御する方法を、プロパンからアクリロニトリルとアクリル酸とを同時に製造する場合を例にして、以下説明する。
【００３２】アクリロニトリルとアクリル酸の製造比率制御に関しては供給原料の転化率、および生成物の選択率に依存するので一概には規定できないが、概略の目安としては以下の通りである。供給するプロパン、アンモニア、酸素のモル比を変化させることにより、アクリロニトリルとアクリル酸の生成比率を制御することができる。例えば、供給するプロパン／アンモニア／酸素のモル比をｃ／ｄ／ｅとするとき、2c≦eの場合は、通常c≦dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造でき、通常d≦cの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成物として製造可能である。また、e≦2cの場合には、通常e≦2dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造でき、通常2d≦eの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成物として製造可能である。このように触媒として使用する場合、特に原料転化率を低く押さえ、高い生成物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原料を分離してリサイクルし、再び原料として使用する方法が経済的に有利である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。ＷＷＨ、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率、アクリロニトリル生成速度、アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度、アクリル酸生成速度は次のように計算する。
【００３４】ＷＷＨ：単位時間(hr)当たりの供給プロパンの質量(kg)/触媒の質量(kg)プロパン転化率：反応したプロパンのモル数/供給したプロパンのモル数アクリロニトリル選択率：生成したアクリロニトリルのモル数/反応したプロパンのモル数アクリル酸選択率：生成したアクリル酸のモル数/反応したプロパンのモル数プロピレン選択率：生成したプロピレンのモル数/反応したプロパンのモル数アクリル酸収率：生成したアクリル酸のモル数/供給したプロパンのモル数アクリロニトリル生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg)アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg)＋単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)
【００３５】＜実施例１＞まず、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、n-ブタノール8.4mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである黒紫色固体6.5gを得た。次いで、得られた固体２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３６】＜実施例２＞まず、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のように合成した。公知文献（Howard T.Evans.Jr.ら、Acta Crystallographica（1974）.B30.2095）に従ってアンダーソン型ヘテロポリ酸（(NH4)6TeMo6O24・7H2O）を得た。該ヘテロポリ酸をTeが6.6mmolとなる量はかりとり、８０℃に加熱した水４０ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液に、Nbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、シュウ酸16.7mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒紫色固体6.6ｇを得た。次いで、得られた固体25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】＜実施例３＞まず、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15Oである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３８】＜比較例１＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のように合成した。温水5.68リットルに1.38ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、0.275ｋｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、0.413ｋｇのテルル酸を溶解し、均一な水溶液を調製した。この溶液にニオブの濃度が0.659ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液0.618ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥機を用いて200℃で乾燥して水分を除去し、固体を得た。得られた固体を窒素気流下175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである黒色の固体を得た。
【００３９】次いで、得られた固体50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例１は、実施例１とは、ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表−１より、水熱処理しない比較例１の触媒より、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４０】＜比較例２＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において、窒素気流下で加熱処理していたのを、空気気流下で加熱処理した他は、比較例１と同様に行い、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた固体を用い、比較例１と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例２は、実施例１とほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表−１より、水熱処理しない比較例２の触媒より、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４１】＜比較例３＞まず、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２において得られた、原料化合物の水系混合物を１０分間攪拌した後、200℃で噴霧乾燥して水分を除去し、固体をえて、この固体を空気気流下175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理することにより実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた黒色の固体50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例３は、実施例２と同じヘテロポリ酸原料を使用し、いずれも１７５℃４８時間処理して得られた、ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であるにもかかわらず、表−１より、水熱処理を行わない比較例３より水熱処理して得られた実施例２の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４２】＜比較例４＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例４は、実施例３と同様に、得られた複合金属酸化物を窒素下600℃２時間の後処理を行っているにもかかわらず、実施例３のように水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）および選択性が優れていることが、表−１より分かる。
【００４３】＜実施例４＞まず、実験式がMo1V0.3Sb0.17Nb0.05(NH4)0.2Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム7.1g(Mo 40mmol)を水４０ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素0.715gを加えた。更に三酸化アンチモン粉末（Sb2O3）0.96gを加え、攪拌しながら８０℃に加熱して完全に溶解させた。次いで、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液に、Nbが２．０mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、およびシュウ酸８．４mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.3Nb0.05Sb0.17(NH4)0.2Onである黒紫色固体7.0ｇを得た。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４４】＜比較例５＞まず、実験式がMo1V0.3Sb0.17Nb0.05(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこれに三酸化アンチモン粉末１０．９ｇを添加した。このスラリーを８０℃で６時間加熱攪拌を行ったのち、これにパラモリブデン酸アンモニウム ７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液（ニオブ２．２３mol/kg含有）１０ｇを添加した。このスラリーを蒸発乾固させて、窒素気流下、１７５℃（1.0atm）で４８時間処理した。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）が優れていることが、表−１より分かる。
【００４７】＜実施例５＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、シュウ酸11.7mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである黒紫色固体7.9gを得た。次いで、得られた固体２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４８】＜実施例６＞実施例５において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例７＞実施例５において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４９】＜比較例６＞実施例５において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例７＞実施例６において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例６と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例８＞実施例７において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５０】＜実施例８＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００５１】＜実施例９＞実施例８において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１０＞実施例８において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５２】＜比較例９＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例８と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５３】＜比較例１０＞実施例９において、反応器に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例９と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例１１＞実施例１０において、反応器に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５４】＜実施例１１＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125(NH4)0.19Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気圧）での水熱処理時間を４８時間から１２時間に変えた以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125(NH4)0.19Onで黒紫色固体である複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５５】＜実施例１２＞実施例７において、反応器に実施例１１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125Onである黒色の複合金属酸化物を合成した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００５６】＜実施例１４＞実施例１０において、反応器に実施例１３で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５７】＜実施例１５＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気圧）での水熱処理時間を４８時間から９０時間とした以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５８】＜実施例１６＞実施例１０において、反応器に実施例１５で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５９】＜実施例１７＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００６０】＜実施例１８＞実施例１０において、反応器に実施例１７で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１９＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23Onである複合酸化物触媒を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Tiが4mmolとなるよう秤量した、TiO2の含有量が６重量％であるニ酸化チタンゾルを加えた以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６１】＜比較例１２＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Ti0.10(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇ、メタバナジン酸アンモニウム1.4gを温水８０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液に、Tiが4mmolとなるように秤量した、TiO2の含有量が６重量％である二酸化チタンゾルおよびシュウ酸11.7mmolを添加し、攪拌した。このスラリーを蒸発乾固し、１７５℃（1.0atm）で４８時間窒素気流中で処理した。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６２】＜実施例２０＞まず、実験式がMo1V0.35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Taが4mmolとなるよう秤量した、Taの含有量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、また、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６３】＜比較例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの代わりに、Taが4mmolとなるように秤量した、Taの含有量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は比較例１２と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を調製した。次いで得られた複合金属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６４】＜実施例２１＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水に溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約7900h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６５】＜比較例１４＞まず、実験式が実験式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水10mlに溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外は比較例１２と同様にして、実験式が実験式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表中、PPAはプロパン、ANはアクリロニトリル、AAはアクリル酸を表す。プロパンからアクリロニトリルを主生成物として製造する場合、およびアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造する場合の両方において、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度）が優れていることが、表−２より分かる。
【００６８】＜実施例２２＞実施例５の複合酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度約２６０００ｈｒ-1にしてプロパン/Ｈ2Ｏ/空気=1/12/4のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。３時間後の結果を表−３に示す。反応成績は長時間にわたり安定であった。
【００６９】＜比較例１５＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において、テルル酸の量を0.3kgとした以外は比較例１と同様にして実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を合成した。次いで、得られた複合金属酸化物を用いて、実施例２２と同様に気相接触酸化反応を行った。その結果、実施例２２と異なり、プロパンの転化率が著しく低いのみならず、活性が経時的に低下する現象が観測され、反応開始から1.5時間後の時点でのアクリル酸生成速度は0.12kg-AA/kg-cat/hrであったが、2.5時間後の時点では0.06kg-AA/kg-cat/hrまで低下した。2.5時間後の結果を表−３に示す。
【００７０】＜実施例２３＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２２で用いた、実施例５で得られた実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物をさらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを用いて実施例２２と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。反応成績は長時間にわたり安定であった。
【００７１】＜比較例１６＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１５で得られた複合金属酸化物を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物１００ｍｇを用いて実施例２３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】表中、PPAはプロパン、AAはアクリル酸、PPYはプロピレンを表す。プロパンからアクリル酸を製造する場合においても、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリル酸生成速度）が優れていることが、表−３より分かる。
【００７４】＜実施例２４＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。テフロン内筒簡易ステンレスオートクレーブ（100ml)に、水５０ｍｌと、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを加え、十分攪拌した後、密封し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、実施例１と同様に175 ℃(9.9atm)で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、80℃で乾燥して、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物7.0 ｇを得た。次いで、得られた複合金属酸化物25mgを実施例１と同様に固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００ｈ-1にしてプロパン/アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７５】＜比較例１７＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。水５０ｍｌに、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを添加し、十分攪拌して得たスラリーを、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた固体を粉砕し、窒素気流下(1.0atm)１７５℃ ４８時間処理を行って、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００ｈ-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７６】＜実施例２５＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２４で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約 7900h-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７７】＜比較例１８＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１７で得られた固体を、さらに、窒素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例２５と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７８】
【表４】
表中、ＰＰＡはプロパン、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００７９】表−４より実施例２４は、比較例１７と全く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テルル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等を使用し、１７５℃処理しているにも関わらず、水熱処理をしない比較例１７よりも格段に優れた触媒性能を示すことが分かる。また、実施例２５は、比較例１8 と全く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テルル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等を使用し、６００℃処理しているにも関わらず、水熱処理をしない比較例１８よりも格段に優れた触媒性能を示すことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、水熱条件を選択することにより従来法と比較してより低温でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを必須成分とする複合金属酸化物触媒触媒を合成することが可能であり、また、選択率、活性などの性能が良好な触媒を提供することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物の新規な製造方法に関する。該複合金属酸化物は気相酸化用触媒、特に低級炭化水素の気相酸化、アンモ酸化反応用触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】Mo、V、Te、OまたはMo、V、Sb、Oを必須成分とする複合金属酸化物触媒は、低級飽和炭化水素の気相選択酸化触媒として知られている。たとえば、プロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に有効な触媒として、特開平5-208136号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-157241号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。
【０００３】また、プロパンの気相酸化反応によるアクリル酸の製造に有効な触媒として、特開平6-279351号公報、特開平7-10801号公報、特開平8-196626号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-316023号公報、特開平10-045664号公報、特開平10-118491号公報、特開平10-120617号公報、特開平10-137585号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。さらに、エタンの気相酸化によるエチレンの製造に有効な触媒として、特開平7-53414号公報では、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平10-175885号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの公報によると、十分な性能を有する複合金属酸化物触媒を調製するためには、５００℃以上の高温で焼成する必要がある。また、これらの方法で調製された触媒は触媒性能は十分高いものの、工業的に使用するには、更に高い性能が求められている。本発明は、Ｍｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒系において、所望の触媒をエネルギーコストの安価な低温で効率よく合成すること、目的物の選択性や生成速度などの性能の良好な触媒を得ることを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課題を考慮しつつ、Ｍｏ、Ｖ、含有複合金属酸化物の合成方法について検討を重ねた結果、水熱合成条件下合成すると、従来法と比較してより低温条件でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物を合成し得ることを見出し、さらに、本発明の製造方法で調製した複合金属酸化物が触媒として非常に高活性であることを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法に存する。
【０００７】
【化２】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
【０００８】（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、複合金属酸化物を製造するための各原料は反応前に水中に分散または溶解した状態で存在し、圧力容器中で加熱することが必要である。目的とする複合酸化物を収量良好に製造するためには、原料の少なくとも一部が水に可溶であることが好ましい。
【００１０】本発明に用いられる原料化合物としては、Ｍｏ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｍｏを含む化合物であり、好ましくはＭｏを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶性化合物またはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物またはＳｂとＭｏを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物またはアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。
【００１１】アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンおよびアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオン（以下まとめて「アンダーソン型ヘテロポリアニオン」という）はＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。アンダーソン型ヘテロポリアニオン有する化合物のカチオンとしては、通常アンモニウムカチオン、Ｈ+、アルカリ金属カチオンなどが挙げられ、好ましくはアンモニウムカチオン、アンモニウムカチオンとＨ+との併用が用いられる。ここで、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンとは、(TeMo6-kVkO24)(6+k)-（kは0または1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンであり、また、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンとは、(SbMo6-lVlO24)(7+l)-（ｌは0または1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンである。
【００１２】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH4）5などのアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、(SbMo6-lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ2(acac)2で表されるモリブデニルアセチルアセトナート（ただし、ａｃａｃはCH3COCHCOCH3(-)を表す）、ハロゲン化モリブデン、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や CoordinationChemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているモリブデン化合物群、等が使用可能であるが、好ましくはアンダーソン型ヘテロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウムが使用される。これらのＭｏ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１３】Ｔｅ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｔｅを含む化合物であり、好ましくはＴｅを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダーソン型Ｔｅ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。
【００１４】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH4）5などのアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸化テルル、三酸化テルル、ハロゲン化テルル等が使用できるが、好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸化テルル、更に好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオン、テルル酸が使用される。これらのＴｅ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】Ｓｂ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｓｂを含む化合物であり、好ましくはＳｂを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＳｂとＭｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダーソン型Ｓｂ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶに置換されていてもよい。
【００１６】具体的には、(SbMo6-lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、酸化アンチモンゾル、Sb2O3、Sb2O5、ハロゲン化アンチモン、酒石酸アンチモニルアンモニウム等が使用できるが、好ましくは、アンダーソン型ヘテロポリアニオンを含む化合物が使用される。これらのＳｂ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】Ｖ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｖを含む化合物、好ましくはＶを含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＶの平均価数が４＋以上５＋未満であるＶからなる化合物またはＶの平均価数が４＋以上５＋未満となるような複数の化合物の組み合わせであり、特に好ましくは、Ｖの平均価数が実質的に４＋であるＶからなる化合物である。このような化合物としては、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や Coordination Chemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているバナジウム化合物群、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、硝酸バナジル、ＶＯ（acac）2で表されるバナジルアセチルアセトナート（ａｃａｃはCH3COCHCOCH3(-)を表す）、VCl4、などが挙げられる。特に好ましくは硫酸バナジルが使用される。また、メタバナジン酸アンモニウム又はＶ2 Ｏ5 のような価数が５＋である原料も後述する還元剤を適量添加することにより使用可能である。これらのＶ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】Ｘは、Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,W,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,In,Sn,Pb,Bi,およびCeから選ばれる１種類以上の元素、好ましくはTi,Nb,TaおよびWから選ばれた１以上の元素、さらに好ましくはNbおよび／またはTaが使用される。Ｘ原料は、通常水中で分散性が良ければ特に水溶性である必要はないが、好ましくは水溶性化合物であり、具体的にはこれらの元素の酸化物ゾル、水酸化物、水溶性オキソ酸またはその塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、等が使用可能である。
【００１９】ＮＨ4原料は特に必要ではないが使用する場合には、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩を用いても、アンモニア水を用いてもよいが、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩が好ましい。これらのMo,V,Te,Sb,X,NH4の各原料は、通常室温以上９０℃以下の水に、生成する複合金属酸化物重量として、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように投入、攪拌して、水系原料混合物を得る。水系原料混合物での各原料の状態は、水スラリーでも水溶液でもよいが、水溶液であることがより好ましい。得られた水中原料混合物は必要に応じて、ｐＨ調整などを行っても良い。
【００２０】本発明の複合金属酸化物の金属原料は、少なくとも一成分が、少なくともその一部が水に可溶な化合物であれば、水に不溶または難溶の化合物を用いてもよい。水に不溶または難溶の化合物を金属原料として用いる場合、好ましくは、Ｍｏ原料及び／またはＶ原料が少なくともその一部が水に可溶な化合物、Ｔｅ原料及び／またはＳｂ原料が水に不溶または難溶の化合物という組合せである。
【００２１】水に不溶または難溶の化合物を原料として用いることができる理由は明らかではないが、
【００２２】原料として用いる各成分の比率は、通常、得られる複合酸化物の比率と同じとなるようにされる。目的とする複合酸化物の各元素の組成は、Ｍｏモル数を1.0とした場合、Ｖのモル比は、0.01以上1.0未満であり、好ましくは0.1以上0.6未満であり、更に好ましくは0.2以上0.5未満である。また、Ｍｏモル数を1.0とした場合、Ｘのモル比は、0以上1.0未満、好ましくは0.02以上0.30未満、更に好ましくは0.03以上0.20未満である。TeとSbの合量の、MoとVとXとの合量に対するモル比は0.01以上0.50以下であり、好ましくは0.03以上0.25以下である。
【００２３】生成物中のアンモニウムイオンの量は製造条件、特に温度やｐＨによって変化するが、MoとVとXとの合量に対するモル比は通常0以上1.0以下である。水系原料混合物には、還元作用を有する物質を添加してもよい。水系原料混合物に還元作用を有する物質を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｘ、の価数バランスを制御することが可能である。水系原料混合物に添加される還元作用を有する物質の量は、目的とする平均金属価数と仕込みの平均金属価数、および還元効率とのかねあいにより決定されるので、その好適な使用量は一概には決定できないが、通常、仕込みの合計金属モル数に対して通常0.01モル倍以上20.0モル倍以下、好ましくは0.1モル倍以上10.0モル倍以下の割合で添加する。
【００２４】還元性を有する物質としては、ヒドロキシルアミンやヒドラジンのような無機アミン類およびその塩、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドのようなアルデヒド類、ブタノール類、ベンジルアルコール類のような炭素数７以下のアルコール、シュウ酸や酒石酸のような炭素数４以下のカルボン酸およびブドウ糖のような還元糖類などが使用可能である。水熱処理により生成した複合金属酸化物との濾別が容易であるという点で、還元剤と酸化された還元剤の双方が水溶性であることが望ましい。還元作用を有する物質は、１種でも２種以上を併用してもよい。
【００２５】水熱処理は水熱合成条件で有れば特に制限はないが、上述した水系原料混合物をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて加熱して反応させればよい。耐圧容器内の残存空気が存在する状態で水熱処理を行っても、水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換してもよいが、構成元素の価数を制御するためには水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換する事が好ましい。
【００２６】反応温度は１００℃以上、３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上である。反応速度を考慮すると温度は高い方が望ましいが、３００℃以上では圧力が数十気圧に達するために操作が困難になるという欠点はある。また、生成する複合金属酸化物の熱力学的安定性も操作温度の選択に関連するので一概に高温で有れば良いとは言えない。１５０℃以上であると反応が促進されるので好ましい。
【００２７】反応圧力は、通常飽和水蒸気圧であるが、好ましくは4.5〜85atmである。水熱処理中、攪拌は行っても行わなくてもよいが、原料の系内均質性を維持するために、攪拌を行うことが好ましい。水熱処理の処理時間は、通常１〜２４０時間、好ましくは４〜２００時間である。昇温速度に関しては特に制限はない。２００℃以上に昇温する場合には、予め所定温度に所定時間保った後に目的の温度へ再昇温する段階的昇温操作も可能である。すなわち、構成元素の組み合わせ等により必要な場合には２回に分けた昇温条件も好適に使用される。
【００２８】水熱処理終了後、冷却し、生成した水に不溶の固体を、濾過、水洗、乾燥することにより、本発明の複合金属酸化物が得られる。また用途により機械的強度が必要な場合にはいわゆる担体を適量混合することができる。担体としてはたとえば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、等が挙げられる。これらの担体は水熱合成時に添加しても良いし、水熱合成後の複合金属酸化物に混合して、後述する焼成に供しても良い。
【００２９】このようにして得られた複合金属酸化物は、さらに気相中で加熱焼成してもよい。さらに焼成することにより結晶化度を高めることができるので、水熱合成条件よりも高い温度で使用する場合には、焼成することが好ましい。また担体と混合した後に焼成する事で機械的強度を増加させることもできる。焼成温度は３５０℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間である。焼成雰囲気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは酸素濃度100ppm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気である。
【００３０】複合金属酸化物は、さらに、用途により粉砕、混練、成形、含浸、などの後処理をしてもよい。本発明により得られた複合金属酸化物は、低級アルカンの気相酸化触媒またはアンモ酸化触媒としてきわめて高い性能を有する。たとえば、ｎブタンから無水マレイン酸、プロパンからアクリル酸、プロパンからアクリロニトリル、プロパンからアクリル酸とアクリロニトリル、エタンからエチレンを製造する反応における触媒として有用である。
【００３１】例えば、プロパンからアクリロニトリルおよび／またはアクリル酸を製造する場合、本発明の方法で得られた複合金属酸化物触媒を反応装置内に入れ、反応温度は通常３５０〜５００℃で、プロパン／アンモニア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/0.1〜3.0/0.1〜10.0/0〜50.0である反応ガスを空間速度ＳＶを通常１００〜３００００ｈ-1の条件で反応装置に供給することにより製造される。アルカンからニトリルとα、β不飽和カルボン酸とを同時に製造する場合、ニトリルとα、β不飽和カルボン酸との生成割合を制御する方法を、プロパンからアクリロニトリルとアクリル酸とを同時に製造する場合を例にして、以下説明する。
【００３２】アクリロニトリルとアクリル酸の製造比率制御に関しては供給原料の転化率、および生成物の選択率に依存するので一概には規定できないが、概略の目安としては以下の通りである。供給するプロパン、アンモニア、酸素のモル比を変化させることにより、アクリロニトリルとアクリル酸の生成比率を制御することができる。例えば、供給するプロパン／アンモニア／酸素のモル比をｃ／ｄ／ｅとするとき、2c≦eの場合は、通常c≦dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造でき、通常d≦cの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成物として製造可能である。また、e≦2cの場合には、通常e≦2dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造でき、通常2d≦eの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成物として製造可能である。このように触媒として使用する場合、特に原料転化率を低く押さえ、高い生成物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原料を分離してリサイクルし、再び原料として使用する方法が経済的に有利である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。ＷＷＨ、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率、アクリロニトリル生成速度、アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度、アクリル酸生成速度は次のように計算する。
【００３４】ＷＷＨ：単位時間(hr)当たりの供給プロパンの質量(kg)/触媒の質量(kg)プロパン転化率：反応したプロパンのモル数/供給したプロパンのモル数アクリロニトリル選択率：生成したアクリロニトリルのモル数/反応したプロパンのモル数アクリル酸選択率：生成したアクリル酸のモル数/反応したプロパンのモル数プロピレン選択率：生成したプロピレンのモル数/反応したプロパンのモル数アクリル酸収率：生成したアクリル酸のモル数/供給したプロパンのモル数アクリロニトリル生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg)アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg)＋単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)
【００３５】＜実施例１＞まず、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、n-ブタノール8.4mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである黒紫色固体6.5gを得た。次いで、得られた固体２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３６】＜実施例２＞まず、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のように合成した。公知文献（Howard T.Evans.Jr.ら、Acta Crystallographica（1974）.B30.2095）に従ってアンダーソン型ヘテロポリ酸（(NH4)6TeMo6O24・7H2O）を得た。該ヘテロポリ酸をTeが6.6mmolとなる量はかりとり、８０℃に加熱した水４０ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液に、Nbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、シュウ酸16.7mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒紫色固体6.6ｇを得た。次いで、得られた固体25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】＜実施例３＞まず、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15Oである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３８】＜比較例１＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のように合成した。温水5.68リットルに1.38ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、0.275ｋｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、0.413ｋｇのテルル酸を溶解し、均一な水溶液を調製した。この溶液にニオブの濃度が0.659ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液0.618ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥機を用いて200℃で乾燥して水分を除去し、固体を得た。得られた固体を窒素気流下175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである黒色の固体を得た。
【００３９】次いで、得られた固体50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例１は、実施例１とは、ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表−１より、水熱処理しない比較例１の触媒より、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４０】＜比較例２＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において、窒素気流下で加熱処理していたのを、空気気流下で加熱処理した他は、比較例１と同様に行い、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた固体を用い、比較例１と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例２は、実施例１とほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表−１より、水熱処理しない比較例２の触媒より、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４１】＜比較例３＞まず、実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２において得られた、原料化合物の水系混合物を１０分間攪拌した後、200℃で噴霧乾燥して水分を除去し、固体をえて、この固体を空気気流下175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理することにより実験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた黒色の固体50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例３は、実施例２と同じヘテロポリ酸原料を使用し、いずれも１７５℃４８時間処理して得られた、ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であるにもかかわらず、表−１より、水熱処理を行わない比較例３より水熱処理して得られた実施例２の触媒の方が性能が優れていることが分かる。
【００４２】＜比較例４＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。比較例４は、実施例３と同様に、得られた複合金属酸化物を窒素下600℃２時間の後処理を行っているにもかかわらず、実施例３のように水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）および選択性が優れていることが、表−１より分かる。
【００４３】＜実施例４＞まず、実験式がMo1V0.3Sb0.17Nb0.05(NH4)0.2Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム7.1g(Mo 40mmol)を水４０ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素0.715gを加えた。更に三酸化アンチモン粉末（Sb2O3）0.96gを加え、攪拌しながら８０℃に加熱して完全に溶解させた。次いで、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液に、Nbが２．０mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、およびシュウ酸８．４mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.3Nb0.05Sb0.17(NH4)0.2Onである黒紫色固体7.0ｇを得た。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４４】＜比較例５＞まず、実験式がMo1V0.3Sb0.17Nb0.05(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこれに三酸化アンチモン粉末１０．９ｇを添加した。このスラリーを８０℃で６時間加熱攪拌を行ったのち、これにパラモリブデン酸アンモニウム ７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液（ニオブ２．２３mol/kg含有）１０ｇを添加した。このスラリーを蒸発乾固させて、窒素気流下、１７５℃（1.0atm）で４８時間処理した。次いで、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）が優れていることが、表−１より分かる。
【００４７】＜実施例５＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブゾル、シュウ酸11.7mmolを添加し、原料化合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである黒紫色固体7.9gを得た。次いで、得られた固体２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４８】＜実施例６＞実施例５において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例７＞実施例５において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４９】＜比較例６＞実施例５において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例７＞実施例６において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例６と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例８＞実施例７において、反応器に比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５０】＜実施例８＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００５１】＜実施例９＞実施例８において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１０＞実施例８において、プロパン/アンモニア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５２】＜比較例９＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例８と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５３】＜比較例１０＞実施例９において、反応器に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例９と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜比較例１１＞実施例１０において、反応器に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５４】＜実施例１１＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125(NH4)0.19Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気圧）での水熱処理時間を４８時間から１２時間に変えた以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125(NH4)0.19Onで黒紫色固体である複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５５】＜実施例１２＞実施例７において、反応器に実施例１１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125Onである黒色の複合金属酸化物を合成した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００５６】＜実施例１４＞実施例１０において、反応器に実施例１３で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５７】＜実施例１５＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気圧）での水熱処理時間を４８時間から９０時間とした以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５８】＜実施例１６＞実施例１０において、反応器に実施例１５で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００５９】＜実施例１７＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００６０】＜実施例１８＞実施例１０において、反応器に実施例１７で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
＜実施例１９＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23Onである複合酸化物触媒を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Tiが4mmolとなるよう秤量した、TiO2の含有量が６重量％であるニ酸化チタンゾルを加えた以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６１】＜比較例１２＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Ti0.10(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、テルル酸1.5ｇ、メタバナジン酸アンモニウム1.4gを温水８０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液に、Tiが4mmolとなるように秤量した、TiO2の含有量が６重量％である二酸化チタンゾルおよびシュウ酸11.7mmolを添加し、攪拌した。このスラリーを蒸発乾固し、１７５℃（1.0atm）で４８時間窒素気流中で処理した。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６２】＜実施例２０＞まず、実験式がMo1V0.35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Taが4mmolとなるよう秤量した、Taの含有量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、また、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６３】＜比較例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの代わりに、Taが4mmolとなるように秤量した、Taの含有量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は比較例１２と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を調製した。次いで得られた複合金属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６４】＜実施例２１＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水に溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約7900h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６５】＜比較例１４＞まず、実験式が実験式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水10mlに溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外は比較例１２と同様にして、実験式が実験式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表中、PPAはプロパン、ANはアクリロニトリル、AAはアクリル酸を表す。プロパンからアクリロニトリルを主生成物として製造する場合、およびアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造する場合の両方において、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度）が優れていることが、表−２より分かる。
【００６８】＜実施例２２＞実施例５の複合酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度約２６０００ｈｒ-1にしてプロパン/Ｈ2Ｏ/空気=1/12/4のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。３時間後の結果を表−３に示す。反応成績は長時間にわたり安定であった。
【００６９】＜比較例１５＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１において、テルル酸の量を0.3kgとした以外は比較例１と同様にして実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を合成した。次いで、得られた複合金属酸化物を用いて、実施例２２と同様に気相接触酸化反応を行った。その結果、実施例２２と異なり、プロパンの転化率が著しく低いのみならず、活性が経時的に低下する現象が観測され、反応開始から1.5時間後の時点でのアクリル酸生成速度は0.12kg-AA/kg-cat/hrであったが、2.5時間後の時点では0.06kg-AA/kg-cat/hrまで低下した。2.5時間後の結果を表−３に示す。
【００７０】＜実施例２３＞まず、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２２で用いた、実施例５で得られた実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物をさらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物１００ｍｇを用いて実施例２２と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。反応成績は長時間にわたり安定であった。
【００７１】＜比較例１６＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１５で得られた複合金属酸化物を空気中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物１００ｍｇを用いて実施例２３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】表中、PPAはプロパン、AAはアクリル酸、PPYはプロピレンを表す。プロパンからアクリル酸を製造する場合においても、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリル酸生成速度）が優れていることが、表−３より分かる。
【００７４】＜実施例２４＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。テフロン内筒簡易ステンレスオートクレーブ（100ml)に、水５０ｍｌと、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを加え、十分攪拌した後、密封し、オートクレーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、実施例１と同様に175 ℃(9.9atm)で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の後、生成した固体を濾別し、80℃で乾燥して、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物7.0 ｇを得た。次いで、得られた複合金属酸化物25mgを実施例１と同様に固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００ｈ-1にしてプロパン/アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７５】＜比較例１７＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。水５０ｍｌに、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを添加し、十分攪拌して得たスラリーを、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた固体を粉砕し、窒素気流下(1.0atm)１７５℃ ４８時間処理を行って、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００ｈ-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７６】＜実施例２５＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。実施例２４で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約 7900h-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７７】＜比較例１８＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成した。比較例１７で得られた固体を、さらに、窒素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例２５と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に示す。
【００７８】
【表４】
表中、ＰＰＡはプロパン、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００７９】表−４より実施例２４は、比較例１７と全く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テルル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等を使用し、１７５℃処理しているにも関わらず、水熱処理をしない比較例１７よりも格段に優れた触媒性能を示すことが分かる。また、実施例２５は、比較例１8 と全く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テルル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等を使用し、６００℃処理しているにも関わらず、水熱処理をしない比較例１８よりも格段に優れた触媒性能を示すことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、水熱条件を選択することにより従来法と比較してより低温でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを必須成分とする複合金属酸化物触媒触媒を合成することが可能であり、また、選択率、活性などの性能が良好な触媒を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。
【化１】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【請求項２】 一般式［１］において、0.1≦a＜0.6、0≦b≦α、0.02≦ｘ＜0.30、0.03≦α/(1+a+x)≦0.25、0≦ｙ≦(1+a)であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】 Ｍｏ原料が水溶性Ｍｏ化合物、Ｖ原料が水溶性Ｖ化合物、Ｔｅ原料が水溶性Ｔｅ化合物、Ｓｂ原料が水溶性Ｓｂ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】 ＴｅおよびＭｏ原料が(TeMo6-kVkO24)(6+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】 ＳｂおよびＭｏ原料が(SbMo6-kVkO24)(7+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】 Ｖ原料がＶの平均価数ｎが４≦ｎ＜５となるようなＶ化合物の組み合わせであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】 原料化合物を含む水系混合物に還元作用を有する物質を添加することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】 還元作用を有する物質が無機アミン類、アルデヒド類、炭素数７以下のアルコール、炭素数４以下のカルボン酸および還元糖類から選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】 水熱処理して得られた複合金属酸化物をさらに３５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】 焼成雰囲気が空気より低い酸素濃度雰囲気であることを特徴とする請求項９に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】 請求項１ないし１０いずれか１項の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒。
【請求項１２】 触媒の存在下、アルカンをアンモ酸化してニトリルを製造する方法において、触媒として請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項１３】 触媒の存在下、アルカンを気相酸化してα、β不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒として請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするα、β不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】 請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒、アンモニア、酸素の存在下、アルカンを気相反応させ、ニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応器に供給するアンモニアとアルカンと酸素の比率を変化させることにより、生成するニトリルとα、β不飽和カルボン酸の比率を制御することを特徴とするニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】 アルカンがプロパンまたはイソブタンであることを特徴とする請求項１２ないし１４いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】 原料化合物を含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。
【化１】
Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により決定される数である。）
【請求項２】 一般式［１］において、0.1≦a＜0.6、0≦b≦α、0.02≦ｘ＜0.30、0.03≦α/(1+a+x)≦0.25、0≦ｙ≦(1+a)であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】 Ｍｏ原料が水溶性Ｍｏ化合物、Ｖ原料が水溶性Ｖ化合物、Ｔｅ原料が水溶性Ｔｅ化合物、Ｓｂ原料が水溶性Ｓｂ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】 ＴｅおよびＭｏ原料が(TeMo6-kVkO24)(6+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】 ＳｂおよびＭｏ原料が(SbMo6-kVkO24)(7+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】 Ｖ原料がＶの平均価数ｎが４≦ｎ＜５となるようなＶ化合物の組み合わせであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】 原料化合物を含む水系混合物に還元作用を有する物質を添加することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】 還元作用を有する物質が無機アミン類、アルデヒド類、炭素数７以下のアルコール、炭素数４以下のカルボン酸および還元糖類から選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】 水熱処理して得られた複合金属酸化物をさらに３５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】 焼成雰囲気が空気より低い酸素濃度雰囲気であることを特徴とする請求項９に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】 請求項１ないし１０いずれか１項の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒。
【請求項１２】 触媒の存在下、アルカンをアンモ酸化してニトリルを製造する方法において、触媒として請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項１３】 触媒の存在下、アルカンを気相酸化してα、β不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒として請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするα、β不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】 請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒、アンモニア、酸素の存在下、アルカンを気相反応させ、ニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応器に供給するアンモニアとアルカンと酸素の比率を変化させることにより、生成するニトリルとα、β不飽和カルボン酸の比率を制御することを特徴とするニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】 アルカンがプロパンまたはイソブタンであることを特徴とする請求項１２ないし１４いずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０００−１４３２４４（Ｐ２０００−１４３２４４Ａ）
【公開日】平成１２年５月２３日（２０００．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１０２６３
【出願日】平成１１年１月１９日（１９９９．１．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年５月２３日（２０００．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１月１９日（１９９９．１．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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