複層塗膜形成方法
【課題】電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りが小さく、かつ、アンダーコートの密着性に優れた複層塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、この電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、アンダーコート塗料は、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
【解決手段】本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、この電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、アンダーコート塗料は、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、電着塗膜と防錆保護塗膜とを有する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗膜が形成された被塗物に車体用防錆保護塗料（以下、アンダーコートと称する）を塗布し、複層塗膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような技術においては、複層塗膜の加熱硬化時に電着塗膜とアンダーコートとの間で滑りが生じ、塗膜外観が不良になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８８９３号公報（段落００１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りが小さく、かつ、アンダーコートの密着性に優れた複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。該カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、該アンダーコート塗料は、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
好ましい実施形態においては、上記焼き付け後の電着塗膜のヨウ化メチレン接触角は４２°以下である。
好ましい実施形態においては、上記可塑剤はジイソノニルフタレートであり、上記充填剤は炭酸カルシウムであり、上記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、上記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜は、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する。
好ましい実施形態においては、上記アンダーコート塗料において、上記ジイソノニルフタレートの配合量は塗料液全体に対して１５質量％〜４０質量％であり、上記炭酸カルシウムの配合量は塗料液全体に対して２０質量％〜４５質量％である。
好ましい実施形態においては、上記アンダーコート塗料において、上記アクリル重合体微粒子／前記ブロック型ウレタン樹脂の質量比は９０／１０〜１５／８５である。
好ましい実施形態においては、上記被塗物は自動車車体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電着塗料に特定量のヒンダードフェノール系化合物を含有させ、かつ、アンダーコート塗料に特定量のミネラルターペンを含有させることにより、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りが小さく、かつ、アンダーコートの密着性に優れた複層塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。まず、本発明に用いられる被塗物および各塗料について説明し、次いで、本発明の複層塗膜の形成方法を説明する。
【０００８】
Ａ．被塗物
上記被塗物としては、電着塗装が可能な任意の基材が挙げられる。このような基材としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛、およびこれらの金属を含む合金、ならびにこれらの金属のめっきまたは蒸着製品が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００１０】
Ｂ．カチオン性電着塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられるカチオン性電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有する。本発明の複層塗膜形成方法においては、カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有する。
【００１１】
Ｂ−１．カチオン性エポキシ樹脂
上記カチオン性エポキシ樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。カチオン性エポキシ樹脂の代表例としては、アミンで変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。カチオン性エポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開昭５４−４９７８号公報、同昭５６−３４１８６号公報などに記載されている。
【００１２】
上記カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、あるいは、一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）が挙げられる。
【００１４】
上記カチオン性エポキシ樹脂として、特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で表されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いてもよい。耐熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００１７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００１８】
特に好ましいエポキシ樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００１９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例および製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報の〔００１２〕〜〔００４７〕に記載されている。
【００２０】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適切な樹脂で変性してもよい。また、エポキシ樹脂は、エポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は、好ましくは開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるようにして、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるようにして活性水素化合物で開環される。
【００２２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物が挙げられる。１級、２級および／または３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００２４】
上記カチオン性エポキシ樹脂は、カチオン性電着塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の割合で含有される。
【００２５】
Ｂ−２．イソシアネート硬化剤
上記イソシアネート硬化剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なイソシアネートが採用され得る。代表例としては、ブロックイソシアネートが挙げられる。本明細書において、ブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートの反応性基をブロックして高温加熱時のみに反応するようにしたものをいう。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体またはプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してもよい。
【００２８】
ポリイソシアネートをブロックするブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤の具体例としては、フェノール、酸アミド、ラクタム、低級１価アルコール、セロソルブ、カプロラクタム、オキシム類が挙げられる。
【００２９】
上記イソシアネート硬化剤は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とイソシアネート硬化剤との固形分質量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０であり、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。また、表面処理済みの鋼板がより小さな粗度であるものを使用する事により、電着塗膜の平滑性はより向上させる事が出来る。
【００３０】
Ｂ−３．アクリル系表面改質剤
上記アクリル系表面改質剤は、代表的には、電着塗膜のハジキ防止に用いられる。１つの実施形態においては、アクリル系表面改質剤は、（ａ）５〜９０質量％の水酸基含有アクリルモノマー、（ｂ）５〜４０質量％のアミノ基含有アクリルモノマー、（ｃ）１〜４０質量％の水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー、および（ｄ）残余のその他のモノマーからなるモノマー組成を有する。アクリル系表面改質剤は、（ａ）〜（ｄ）の成分を共重合させて得られる。
【００３１】
上記水酸基含有アクリルモノマー（ａ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。例えば、アルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。アルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類の好ましい具体例としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も好適に使用できる。
【００３２】
水酸基含有アクリルモノマー（ａ）の配合量は、好ましくは５〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１５〜４０質量％である。水酸基含有アクリルモノマー（ａ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、得られる複層塗膜の外観、耐水性および耐食性を低下させる場合がある。配合量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。
【００３３】
上記アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてもよい。この場合には、予めグリシジル（メタ）アクリレートのアミン付加体を合成してから共重合体を合成したのと実質的に同様の効果を得ることができる。エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。アミンは、上記共重合体中のエポキシ基に対し化学量論的に反応させる。
【００３５】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の配合量は、好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、得られる複層塗膜の耐水性および耐食性に悪影響を及ぼしたり、樹脂の水溶性が高くなりすぎて電着時の析出性に問題が生じる場合がある。
【００３６】
上記水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーを使用することによって、アンダーコート塗膜との密着性を損なうことなく、ハジキの発生を防止することができる。
【００３７】
水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）の配合量は、好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、ハジキの発生を十分に防止できない場合がある。配合量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。
【００３８】
上記その他のモノマー（ｄ）としては、代表的には、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
【００３９】
上記モノマー成分を共重合する際の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート等の有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。重合開始剤は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、モノマー混合物に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００４０】
共重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル類およびｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のようなアルコール類等を使用することができる。溶媒は、単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
共重合時の反応温度は、好ましくは５０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００４２】
アクリル系表面改質剤を構成する共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン標準を用いた換算値で好ましくは１０００〜５００００である。分子量が小さすぎると、ハジキの発生抑制効果が不十分となる場合があり、大きすぎると、得られる複層塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。分子量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。分子量の調節は、共重合の条件を調整して行ってもよく、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行ってもよい。
【００４３】
上記アクリル系表面改質剤は、電着焼付け時にハジキの発生を抑え良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいアクリル系表面改質剤の含有量は、カチオン性電着塗料の樹脂固形分に対して１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１８質量％である。含有量が１質量％よりも少ないと、ハジキの発生抑制効果が不十分となる場合があり、２０質量％よりも多いと、耐食性の低下を引き起こす恐れがある。
【００４４】
Ｂ−４．顔料
上記顔料としては、電着塗料に使用され得る任意の適切な顔料が採用され得る。顔料の代表例としては無機顔料が挙げられる。無機顔料の具体例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４５】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、代表的には、顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４６】
上記顔料は、上記カチオン性電着塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部の割合で使用される。
【００４７】
Ｂ−５．ヒンダードフェノール系化合物
上記ヒンダードフェノール系化合物は、好ましくは、フェノールのオルソ位に、例えばｔ−ブチル基のような嵩高いバルキーな置換基を有する。捕捉したラジカルの連鎖移動が起こり難く、安定性が増すからである。ヒンダードフェノール系化合物は、さらに好ましくは、両側のオルソ位にバルキーな置換基を有する。
【００４８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジ−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレネートフェノール、２,２'−メチレン−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレン−ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール)、２,２'−ブチリデン−ビス−(２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、１,６−ヘキサンジオール−ビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テトラキス−{メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、３,９−ビス［１,１−ジ−メチル−２−{β−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、チオジエチレン−ビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］（５０％）とポリエチレンワックス（５０％）とのブレンド、４，６−ビス−（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００４９】
好ましいヒンダードフェノール系化合物は、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジ−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、スチレネートフェノール、２,２'−メチレン−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレン−ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、テトラキス−{メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。
【００５０】
市販のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、住友化学社製のスミライザー(Sumilizer)BHT、スミライザーS、スミライザーBP-76、スミライザーMDP-S、スミライザーBP-101、スミライザーGA-80、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R、スミライザーNW、スミライザーGM、スミライザーGS、及び旭電化社製のアデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-75、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブ328、アデカスタブAO-37、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガノックス1010、イルガノックス1035、イルガノックス1076、イルガノックス1098、イルガノックス1135、イルガノックス1330、イルガノックス1425WL、イルガノックス1520Lが挙げられる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系化合物は、カチオン性電着塗料の固形分に対して、上記のように２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で含有され、好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの割合で含有される。ヒンダードフェノール系化合物をこのような範囲で用いることにより、硬化電着塗膜のヨウ化メチレン接触角を所望の範囲に制御することができる。これは、ヒンダードフェノール系化合物によって焼き付け時の塗膜の熱分解が抑制されることに関連すると推察される。なお、上記好適範囲の上限を超えても、増量による効果は得られない場合が多い。
【００５２】
Ｂ−６．その他の成分
上記カチオン性電着塗料は、代表的には、水性媒体中の分散体であるので、水性媒体を含む。また、上記カチオン性電着塗料は、上記成分の他に、例えば、解離触媒、中和酸、有機溶媒を含み得る。
【００５３】
上記解離触媒は、上記イソシアネート硬化剤のブロック剤解離を促進するためのものである。このような解離触媒としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウムや、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン性電着塗料中のカチオン性エポキシ樹脂とイソシアネート硬化剤の合計１００質量部（固形分）に対して０．１質量部〜６質量部である。
【００５４】
上記中和酸は、代表的には、上記水性媒体中に含有され、上記カチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させる。中和酸としては、塩酸、硝酸、リン酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような有機酸が挙げられる。使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限３０ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２９ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となることが多く、３０ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となることが多い。
【００５５】
上記有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。カチオン性電着塗料に通常含まれ得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
上記カチオン性電着塗料は、上記以外にも、目的に応じて任意の適切な塗料用添加剤をさらに含むことができる。塗料用添加剤の具体例としては、可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤が挙げられる。カチオン性電着塗料は、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００５７】
Ｂ−７．カチオン性電着塗料の調製
本発明で用いられるカチオン性電着塗料は、上記の各成分を水性溶媒中に分散することによって調製される。
【００５８】
Ｃ．アクリルゾル系アンダーコート塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられるアクリルゾル系アンダーコート塗料は、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有する。本発明においては、アンダーコート塗料は、アンダーコート塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
【００５９】
Ｃ−１．アクリル重合体微粒子
上記アクリル重合体微粒子としては、アクリルゾルに使用され得る任意の適切な重合体微粒子を使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単独重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
アクリル重合体微粒子は、好ましくは、コア部およびシェル部から構成されているコア−シェル型微粒子である。コア−シェル型のアクリル重合体微粒子を用いる場合には、そのアクリルゾルの貯蔵安定性がより向上し、アンダーコートとして塗装した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発生をより抑制するという利点がある。さらに、アクリル重合体微粒子をコア−シェル型とした場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましい。可塑剤と相溶性の乏しいシェル部のポリマーが、相溶性のあるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。
【００６１】
上記コア部は、好ましくは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート等から選ばれるメタクリレートの単独重合体または共重合体を５０質量％以上含有する重合体で構成される。このように、コア部を可塑剤と相溶性の高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とすることが好ましい。
【００６２】
上記シェル部は、好ましくは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン等から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体を５０質量％以上含有した重合体で構成される。このように、シェル部を可塑剤と相溶性の低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。特に、この貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部はメチルメタクリレートを主体とすることが好ましい。
【００６３】
上記コア部と上記シェル部の構成比は、重合体の質量比で好ましくは２５／７５〜７０／３０である。コア成分が、その質量比として２５／７５より少ない場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、コア成分がその質量比として７０／３０を超える場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、シェル成分のコア部への被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響することがある。
【００６４】
アクリル重合体微粒子の分子量は、耐チッピング性、貯蔵安定性等の観点より、好ましくは重量平均分子量で１０万〜数１００万である。アクリル重合体微粒子の平均粒子径は、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００６５】
Ｃ−２．可塑剤
上記可塑剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な化合物を用いることができる。可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい可塑剤は、ジイソノニルフタレートである。安価で入手しやすいからである。
【００６６】
１つの実施形態においては、可塑剤は、耐チッピング性、スプレー性等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜５００質量部の割合で配合される。１つの実施形態においては、可塑剤は、アンダーコート塗料液全体に対して、好ましくは１５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜３５質量％の割合で配合される。
【００６７】
Ｃ−３．充填剤
上記充填剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なものを用いることができる。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウムである。安価で入手しやすいからである。
【００６８】
１つの実施形態においては、充填剤は、耐チッピング性、発泡性、コスト等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜８００質量部の割合で配合される。１つの実施形態においては、充填剤は、アンダーコート塗料液全体に対して、好ましくは２０質量％〜４５質量％、さらに好ましくは２５質量％〜４０質量％の割合で配合される。
【００６９】
Ｃ−４．ブロック型ウレタン樹脂
上記ブロック型ウレタン樹脂としては、例えば、α−ポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を、ブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂を使用することができる。α−ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。ブロック剤は、上記Ｂ−２項で説明したとおりである。ウレタン樹脂としては、特に、汎用であるという理由から、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から合成されたウレタン樹脂が好ましい。
【００７０】
上記アンダーコート塗料を自動車の床裏部やホイルハウス部に塗装する場合には、その後工程である焼き付け時の加熱を利用して、アンダーコート（アクリルゾル）をゲル化させる。この際、自動車の床裏部やホイルハウス部は、加熱装置の下方に位置する関係上、高い温度まで加熱されにくい（具体的には１４０℃程度に加熱されるにすぎない）。したがって、１４０℃程度の温度において、上記ブロック剤が解離し、後に説明する硬化剤との反応を促進させることが必要となる。解離温度が低いという観点から、アンダーコート塗料におけるブロック剤としては、オキシム類、アミン類が好ましい。具体例としては、メチルエチルケトンオキシムや３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。特に、より低温で解離するという観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００７１】
上記ブロック型ウレタン樹脂の配合量は、アクリル重合体微粒子／ブロック型ウレタン樹脂の質量比で、好ましくは９０／１０〜１５／８５である。配合量が９０／１０未満である場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、チッピング性能や耐寒性、および塗膜の基材への接着性が不充分となることが多い。配合量が１５／８５を超える場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、調製されたアクリルゾルの粘度が高くなり、塗装する際の作業性に影響を与えることが多い。
【００７２】
Ｃ−５．ミネラルターペン
上記ミネラルターペンは、アンダーコート塗料の希釈剤として用いられる。ミネラルターペンは流動パラフィンの別称であり、ミネラルスピリット、白色鉱油、石油スピリット、白灯油、ホワイトスピリット等とも称される。本発明においては、ミネラルターペンは、塗料液全体に対して５質量％〜１１質量％の割合、好ましくは７質量％〜９質量％の割合でアンダーコート塗料に含有される。ミネラルターペンをこのような量でアンダーコート塗料に用いることにより、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りを良好に防止することができる。
【００７３】
Ｃ−６．硬化剤
上記アンダーコート塗料は、代表的には、硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、固形の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、またはヒドラジド化合物等が挙げられる。比較的低温で硬化し、かつ貯蔵安定性が極めて良好であるという観点から、固形のヒドラジン系硬化剤が好ましい。固形のヒドラジン系硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）等が挙げられる。これらのヒドラジド化合物は、比較的低温で硬化するので、アンダーコート塗料を上記のような１４０℃程度の温度に加熱した場合にブロック型ウレタン樹脂に結合しているブロック剤の解離を促進し、そのウレタン樹脂と反応する。その結果、ヒドラジド化合物はウレタン樹脂と尿素結合を形成し、この尿素結合により、アクリルゾルの塗膜の耐久性や塗膜と基材との接着性が向上する。また、これら固形のヒドラジン系硬化剤は、アクリルゾルを貯蔵する温度条件において、液状のウレタン樹脂中に分散しており、かつ融点が高いため、液状の硬化剤を用いた場合と比較して、格段に貯蔵安定性が向上する。なお、特に、汎用なヒドラジド化合物であるという理由から、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）が好ましい。また、硬化剤は、ウレタン樹脂を硬化させるために必要な量として、ヒドラジド化合物の活性水素当量がそのウレタン樹脂のイソシアネート当量と同量となる量を添加することが好ましい。
【００７４】
Ｃ−７．その他の成分
上記アクリルゾル系アンダーコート塗料は、目的に応じて任意の適切な塗料用添加剤をさらに含むことができる。塗料用添加剤の具体例としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７５】
Ｃ−８．アンダーコート塗料の調製
上記アクリルゾル系アンダーコート塗料は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、任意の適切な混合機を用いて上記の各成分を充分に混合撹拌することにより調製することができる。混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が挙げられる。
【００７６】
Ｄ．複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、上記被塗物上に、上記カチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、上記アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。
【００７７】
Ｄ−１．電着塗膜の形成
電着塗装は、上記Ａ項に記載の被塗物を上記Ｂ項に記載のカチオン性電着塗料の浴に浸漬すること、および、当該被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させること、を含む。電着塗料の浴液温度は、代表的には、１０℃〜４５℃である。印加電圧は、代表的には、５０Ｖ〜４５０Ｖである。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となることが多く、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となることが多い。電圧を印加する時間は、電着条件に応じて適切に設定され得る。印加時間は、代表的には２分〜４分である。
【００７８】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５μｍ〜２５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となることが多く、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００７９】
上記のようにして得られる電着塗膜を、そのまま又は水洗した後、焼き付けることによって、硬化電着塗膜が形成される。焼き付け温度は、好ましくは１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃〜２２０℃である。焼き付け時間は、焼き付け温度等に応じて適切に設定され得る。焼き付け時間は、代表的には１０分〜３０分である。焼き付け時の加熱手段としては、任意の適切な加熱手段が採用され得る。例えば、ガス炉であってもよく、電気炉であってもよい。
【００８０】
焼き付け後の電着塗膜（硬化電着塗膜）のヨウ化メチレン接触角は、好ましくは４２°以下であり、さらに好ましくは４０°以下である。ヨウ化メチレン接触角をこのような範囲とすることにより、アンダーコートの滑りが顕著に防止され得る。上記カチオン性電着塗料の組成を調整することにより（特に、ヒンダードフェノール系化合物の含有量を上記所定の範囲とすることにより）、ヨウ化メチレン接触角を４２°以下に制御することができる。
【００８１】
Ｄ−２．アンダーコート塗膜の形成
次に、上記硬化電着塗膜の塗装面に、上記アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装する。塗装方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等が挙げられる。なお、自動車製造の塗装ラインサイドで、目的の塗膜膜厚を得ようとするならば、短時間に厚膜を得ることができるエアレススプレー塗装が最も適している。なお、本明細書において、エアレススプレー塗装は、静電エアレススプレー塗装およびエアアシストエアレススプレー塗装も包含する。
【００８２】
上記のように、１つの実施形態においては、上記アンダーコート塗料に含有される可塑剤はジイソノニルフタレートであり、充填剤は炭酸カルシウムである。この場合、好ましくは、上記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、上記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜は、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する。言い換えれば、アンダーコート塗膜は、電着塗膜近傍により高濃度でジイソノニルフタレートを含有する。これは、アンダーコート塗料に含まれるミネラルターペンの塗膜界面への移行量が増大し、それに伴ってジイソノニルフタレートの塗膜界面への移行量が増大するからであると推察される。従って、アンダーコート塗料を上記のような所定の範囲に抑制する事により、アンダーコートと電着塗膜の密着性が確保でき、アンダーコートの滑りが顕著に防止され得る。
【００８３】
次いで、上記塗装されたアンダーコート塗料を焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する。焼き付け時の加熱温度、加熱時間および加熱手段は、任意の適切な条件が採用され得る。例えば、加熱は、一定温度で行ってもよく、温度を連続的に変化させて行ってもよく、温度を段階的に変化させて行ってもよい。加熱時間は、加熱温度に応じて適切に設定され得る。加熱手段としては、例えば、熱風循環乾燥炉が挙げられる。１つの実施形態においては、９０℃〜１００℃で５分〜１０分、次いで、１２０℃〜１４０℃で１５分〜３０分の２段階で焼き付けが行われる。
【００８４】
以上のようにして、電着塗膜とアンダーコート塗膜（防錆保護塗膜）とを有する複層塗膜が形成される。
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、実施例における評価方法は以下の通りである。また、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は質量基準である。
【００８６】
（Ｉ）ヨウ化メチレン接触角
硬化電着塗膜上に０．４ｍｌのヨウ化メチレンを滴下し、滴下直後の接触角を、協和界面科学社製、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（商品名）を用いて測定した（測定温度：２５℃）。
（ＩＩ）アンダーコートの滑り
硬化電着塗膜が形成された板（電着塗板）にアンダーコート塗料を直径１０ｍｍのビート形状で、長さ１０ｃｍ塗布し、試験片とした。この試験片を垂直に吊り下げ、３０分間静置した。次に、試験片をそのままの状態で、９５℃で８分間焼き付け、次いで１３０℃で２０分間焼き付けた。この試験片のアンダーコート塗膜の滑り（垂れ）長さを測定した。滑りの評価基準は以下の通りである。
○：滑り（垂れ）の長さが３ｍｍ以下
×：滑り（垂れ）の長さが３ｍｍを超える
（ＩＩＩ）ＩＲピーク強度比
２０ＭＩＬドクターブレードにて電着塗板にアンダーコート塗料を塗布した後、６０分間放置した。その後、４ＭＩＬドクターブレードにてアンダーコート塗膜の上層部を掻きとって除去した。上層部を除去したアンダーコート塗膜から試料を採取し、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４１００を用いて、炭酸カルシウム（８４８ｃｍ−１）に対するジイソノニルフタレート（１６６７ｃｍ−１）のピーク面積強度比を算出した。
（ＩＶ）アンダーコートの密着性
１００×２５×０．８ｍｍの電着塗板の端部にアンダーコート塗料を塗布し、接着部の面積２５×２５ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、１３０℃で２０分間焼付を行った後、室温にて１２時間静置させた。その後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り、密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：凝集破壊
×：界面破壊
【００８７】
（製造例１：カチオン性電着塗料の調製）
（１）アミン変性エポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）６１．４部およびメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物を撹拌下室温から４０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０１部およびトリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略す)２１．７５部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。その後、ＭＩＢＫで不揮発分９５％となるまで希釈し、反応混合物を冷却し、ビスフェノールＡ２６８．１部と２-エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．２部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８５％）を得た。
【００８８】
（２）イソシアネート硬化剤の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ブチルジグリコールエーテル４５６．６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ１９４．８部を投入し、５０℃まで冷却し、プロピレングリコール５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００８９】
（３）アクリル系表面改質剤の製造
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０℃に昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１２０℃で３時間さらに反応させた後冷却し、アクリル系表面改質剤を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００であった。
【００９０】
（４）顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略す)２２２０部およびＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温して、５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム(以下ＭＥＫオキシムと略)８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して、４級化剤を得た。
また、別の反応容器にＴＤＩ８７０部およびＭＩＢＫ４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＭＩＢＫ３５．５部を投入し、３０分保温した。その後、ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認し、ハーフブロックポリイソシアネートを得た。
さらに、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した別の反応容器中にエポキシ９４０．０部を仕込み、メタノール３８．５部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．1部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩを８７．１部投入し、さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１３０℃で２時間保温した。このとき、分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡを２７０．３部、２−エチルヘキサン酸を３９．２部仕込み、１２５℃で２時間加熱攪拌した後、前述のハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱攪拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、前述の４級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち、酸価２以下を確認して顔料分散樹脂を得た。この顔料分散樹脂の樹脂固形分は３０％であった。
【００９１】
（５）顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに上記（４）で得た顔料分散樹脂を１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【００９２】
（６）カチオン性電着塗料の調製
上記（１）で得られたアミン変性エポキシ樹脂と上記（２）で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。さらに、ヒンダードフェノール系化合物（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１３３０」）を樹脂固形分に対し４００ｐｐｍ混合し、上記（３）で得られたアクリル系表面改質剤を樹脂固形分に対し３％混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションを得た。
このエマルション１７３０部および上記（５）で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と、１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物Ａを得た。
【００９３】
（製造例２：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を８００ｐｐｍ用いたこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｂを調製した。
【００９４】
（製造例３：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物として、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０７６」）を４００ｐｐｍ用いたこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｃを調製した。
【００９５】
（製造例４：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物を用いなかったこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｄを調製した。
【００９６】
（製造例５：アンダーコート塗料の調製）
コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とし、シェル部はメチルメタクリレート重合体を主体とする、コア−シェル型アクリル重合体微粒子を通常の方法で調製した。この微粒子の平均粒子径は６０μｍであった。一方、ＴＤＩとポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とを反応させて得られたウレタン樹脂を、アミン系ブロック剤である３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロック型ウレタン樹脂を得た。
次に、上記アクリル重合体微粒子を９０質量部、上記ブロック型ウレタン樹脂を１０質量部、硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド）を０．８質量部、可塑剤（ジイソノニルフタレート）を１５０質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド）を３質量部、充填剤（炭酸カルシウム）を１８０質量部、ミネラルターペンを４０質量部配合し、ニーダーにより混合分散してアンダーコート塗料Ｅを得た。ここで、ミネラルターペンのアンダーコート塗料液全体に対する含有量は８．４質量％であった。
【００９７】
（製造例６：アンダーコート塗料の調製）
ミネラルターペンのアンダーコート塗料液全体に対する含有量が１２．４質量％となるように配合したこと以外は製造例５と同様にして、アンダーコート塗料Ｆを得た。
【００９８】
（実施例１）
基材としてリン酸亜鉛処理を施したＳＰＣＣ鋼板を用意した。この基材を、カチオン性電着塗料Ａを用いて電着塗装した。電着塗料Ａの浴液温度は３０℃、印加電圧は２００Ｖ、印加時間は３分であった。このようにして形成された塗膜を焼き付けて、硬化電着塗膜を得た。焼き付けは、ガス炉を用いて１７０℃で２０分行った。得られた電着塗膜の厚みは１５μｍであった。
次に、上記電着塗膜の塗装面にアンダーコート塗料Ｅを塗布し、９５℃で８分間焼き付け、次いで１３０℃で２０分間焼き付けた。得られたアンダーコート塗膜は長さ１０ｃｍ、直径１０ｍｍのビート形状（蒲鉾形）であった。以上のようにして、複層塗膜ａを形成した。本実施例で用いた電着塗料について、複層塗膜ａの特性を上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で評価した。
また、上記電着塗膜の塗装面にアンダーコート塗料Ｅを塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けた。得られたアンダーコート塗膜の厚みは３ｍｍであった。以上のようにして、複層塗膜ｂを形成した。本実施例で用いた電着塗料について、複層塗膜ｂの特性を上記の（ＩＶ）で評価した。結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（実施例２〜３および比較例１〜２）
上記表１に示す電着塗料およびアンダーコート塗料を用いて複層塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。
【０１０１】
表１から明らかなように、電着塗料にヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、ヨウ化メチレン接触角を小さくすることができる。一方、アンダーコート塗料におけるミネラルターペンの含有量を調整することにより、上層部を除去した焼付け前のアンダーコート塗膜においてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）／炭酸カルシウムの強度比を小さくすることができる。言い換えれば、電着塗膜近傍のアンダーコート塗膜のジイソノニルフタレート含有量を少なく制御できる。これらを組み合わせることにより、アンダーコートの滑りを防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の複層塗膜形成方法は、塗料分野で好適に用いられ、自動車車体の塗装に特に好適に用いられ得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、電着塗膜と防錆保護塗膜とを有する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗膜が形成された被塗物に車体用防錆保護塗料（以下、アンダーコートと称する）を塗布し、複層塗膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような技術においては、複層塗膜の加熱硬化時に電着塗膜とアンダーコートとの間で滑りが生じ、塗膜外観が不良になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８８９３号公報（段落００１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りが小さく、かつ、アンダーコートの密着性に優れた複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。該カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、該アンダーコート塗料は、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
好ましい実施形態においては、上記焼き付け後の電着塗膜のヨウ化メチレン接触角は４２°以下である。
好ましい実施形態においては、上記可塑剤はジイソノニルフタレートであり、上記充填剤は炭酸カルシウムであり、上記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、上記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜は、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する。
好ましい実施形態においては、上記アンダーコート塗料において、上記ジイソノニルフタレートの配合量は塗料液全体に対して１５質量％〜４０質量％であり、上記炭酸カルシウムの配合量は塗料液全体に対して２０質量％〜４５質量％である。
好ましい実施形態においては、上記アンダーコート塗料において、上記アクリル重合体微粒子／前記ブロック型ウレタン樹脂の質量比は９０／１０〜１５／８５である。
好ましい実施形態においては、上記被塗物は自動車車体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電着塗料に特定量のヒンダードフェノール系化合物を含有させ、かつ、アンダーコート塗料に特定量のミネラルターペンを含有させることにより、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りが小さく、かつ、アンダーコートの密着性に優れた複層塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、カチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。まず、本発明に用いられる被塗物および各塗料について説明し、次いで、本発明の複層塗膜の形成方法を説明する。
【０００８】
Ａ．被塗物
上記被塗物としては、電着塗装が可能な任意の基材が挙げられる。このような基材としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛、およびこれらの金属を含む合金、ならびにこれらの金属のめっきまたは蒸着製品が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００１０】
Ｂ．カチオン性電着塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられるカチオン性電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有する。本発明の複層塗膜形成方法においては、カチオン性電着塗料は、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有する。
【００１１】
Ｂ−１．カチオン性エポキシ樹脂
上記カチオン性エポキシ樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。カチオン性エポキシ樹脂の代表例としては、アミンで変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。カチオン性エポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開昭５４−４９７８号公報、同昭５６−３４１８６号公報などに記載されている。
【００１２】
上記カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、あるいは、一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）が挙げられる。
【００１４】
上記カチオン性エポキシ樹脂として、特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で表されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いてもよい。耐熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００１７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００１８】
特に好ましいエポキシ樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００１９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例および製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報の〔００１２〕〜〔００４７〕に記載されている。
【００２０】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適切な樹脂で変性してもよい。また、エポキシ樹脂は、エポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は、好ましくは開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるようにして、より好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるようにして活性水素化合物で開環される。
【００２２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物が挙げられる。１級、２級および／または３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００２４】
上記カチオン性エポキシ樹脂は、カチオン性電着塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の割合で含有される。
【００２５】
Ｂ−２．イソシアネート硬化剤
上記イソシアネート硬化剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なイソシアネートが採用され得る。代表例としては、ブロックイソシアネートが挙げられる。本明細書において、ブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートの反応性基をブロックして高温加熱時のみに反応するようにしたものをいう。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体またはプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してもよい。
【００２８】
ポリイソシアネートをブロックするブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤の具体例としては、フェノール、酸アミド、ラクタム、低級１価アルコール、セロソルブ、カプロラクタム、オキシム類が挙げられる。
【００２９】
上記イソシアネート硬化剤は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とイソシアネート硬化剤との固形分質量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０であり、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。また、表面処理済みの鋼板がより小さな粗度であるものを使用する事により、電着塗膜の平滑性はより向上させる事が出来る。
【００３０】
Ｂ−３．アクリル系表面改質剤
上記アクリル系表面改質剤は、代表的には、電着塗膜のハジキ防止に用いられる。１つの実施形態においては、アクリル系表面改質剤は、（ａ）５〜９０質量％の水酸基含有アクリルモノマー、（ｂ）５〜４０質量％のアミノ基含有アクリルモノマー、（ｃ）１〜４０質量％の水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー、および（ｄ）残余のその他のモノマーからなるモノマー組成を有する。アクリル系表面改質剤は、（ａ）〜（ｄ）の成分を共重合させて得られる。
【００３１】
上記水酸基含有アクリルモノマー（ａ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。例えば、アルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。アルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類の好ましい具体例としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も好適に使用できる。
【００３２】
水酸基含有アクリルモノマー（ａ）の配合量は、好ましくは５〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１５〜４０質量％である。水酸基含有アクリルモノマー（ａ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、得られる複層塗膜の外観、耐水性および耐食性を低下させる場合がある。配合量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。
【００３３】
上記アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に２級アミンを反応させてもよい。この場合には、予めグリシジル（メタ）アクリレートのアミン付加体を合成してから共重合体を合成したのと実質的に同様の効果を得ることができる。エポキシ基との反応に使用し得る２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。アミンは、上記共重合体中のエポキシ基に対し化学量論的に反応させる。
【００３５】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の配合量は、好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、得られる複層塗膜の耐水性および耐食性に悪影響を及ぼしたり、樹脂の水溶性が高くなりすぎて電着時の析出性に問題が生じる場合がある。
【００３６】
上記水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）としては、任意の適切なものが用いられ得る。具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーを使用することによって、アンダーコート塗膜との密着性を損なうことなく、ハジキの発生を防止することができる。
【００３７】
水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）の配合量は、好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）の配合量が少なすぎると、アンダーコート塗膜との密着性が不十分となる場合があり、多すぎると、ハジキの発生を十分に防止できない場合がある。配合量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。
【００３８】
上記その他のモノマー（ｄ）としては、代表的には、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
【００３９】
上記モノマー成分を共重合する際の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート等の有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。重合開始剤は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、モノマー混合物に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００４０】
共重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル類およびｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のようなアルコール類等を使用することができる。溶媒は、単独で用いてもよく複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
共重合時の反応温度は、好ましくは５０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００４２】
アクリル系表面改質剤を構成する共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン標準を用いた換算値で好ましくは１０００〜５００００である。分子量が小さすぎると、ハジキの発生抑制効果が不十分となる場合があり、大きすぎると、得られる複層塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。分子量が上記の範囲であれば、上記の特性を同時に満足させることができる。分子量の調節は、共重合の条件を調整して行ってもよく、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行ってもよい。
【００４３】
上記アクリル系表面改質剤は、電着焼付け時にハジキの発生を抑え良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいアクリル系表面改質剤の含有量は、カチオン性電着塗料の樹脂固形分に対して１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１８質量％である。含有量が１質量％よりも少ないと、ハジキの発生抑制効果が不十分となる場合があり、２０質量％よりも多いと、耐食性の低下を引き起こす恐れがある。
【００４４】
Ｂ−４．顔料
上記顔料としては、電着塗料に使用され得る任意の適切な顔料が採用され得る。顔料の代表例としては無機顔料が挙げられる。無機顔料の具体例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４５】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、代表的には、顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４６】
上記顔料は、上記カチオン性電着塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部の割合で使用される。
【００４７】
Ｂ−５．ヒンダードフェノール系化合物
上記ヒンダードフェノール系化合物は、好ましくは、フェノールのオルソ位に、例えばｔ−ブチル基のような嵩高いバルキーな置換基を有する。捕捉したラジカルの連鎖移動が起こり難く、安定性が増すからである。ヒンダードフェノール系化合物は、さらに好ましくは、両側のオルソ位にバルキーな置換基を有する。
【００４８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジ−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレネートフェノール、２,２'−メチレン−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレン−ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール)、２,２'−ブチリデン−ビス−(２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、１,６−ヘキサンジオール−ビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テトラキス−{メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、３,９−ビス［１,１−ジ−メチル−２−{β−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、チオジエチレン−ビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］（５０％）とポリエチレンワックス（５０％）とのブレンド、４，６−ビス−（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００４９】
好ましいヒンダードフェノール系化合物は、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジ−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、スチレネートフェノール、２,２'−メチレン−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレン−ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、テトラキス−{メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。
【００５０】
市販のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、住友化学社製のスミライザー(Sumilizer)BHT、スミライザーS、スミライザーBP-76、スミライザーMDP-S、スミライザーBP-101、スミライザーGA-80、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R、スミライザーNW、スミライザーGM、スミライザーGS、及び旭電化社製のアデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-75、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブ328、アデカスタブAO-37、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガノックス1010、イルガノックス1035、イルガノックス1076、イルガノックス1098、イルガノックス1135、イルガノックス1330、イルガノックス1425WL、イルガノックス1520Lが挙げられる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系化合物は、カチオン性電着塗料の固形分に対して、上記のように２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で含有され、好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの割合で含有される。ヒンダードフェノール系化合物をこのような範囲で用いることにより、硬化電着塗膜のヨウ化メチレン接触角を所望の範囲に制御することができる。これは、ヒンダードフェノール系化合物によって焼き付け時の塗膜の熱分解が抑制されることに関連すると推察される。なお、上記好適範囲の上限を超えても、増量による効果は得られない場合が多い。
【００５２】
Ｂ−６．その他の成分
上記カチオン性電着塗料は、代表的には、水性媒体中の分散体であるので、水性媒体を含む。また、上記カチオン性電着塗料は、上記成分の他に、例えば、解離触媒、中和酸、有機溶媒を含み得る。
【００５３】
上記解離触媒は、上記イソシアネート硬化剤のブロック剤解離を促進するためのものである。このような解離触媒としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウムや、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン性電着塗料中のカチオン性エポキシ樹脂とイソシアネート硬化剤の合計１００質量部（固形分）に対して０．１質量部〜６質量部である。
【００５４】
上記中和酸は、代表的には、上記水性媒体中に含有され、上記カチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させる。中和酸としては、塩酸、硝酸、リン酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような有機酸が挙げられる。使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限３０ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２９ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となることが多く、３０ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となることが多い。
【００５５】
上記有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。カチオン性電着塗料に通常含まれ得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
上記カチオン性電着塗料は、上記以外にも、目的に応じて任意の適切な塗料用添加剤をさらに含むことができる。塗料用添加剤の具体例としては、可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤が挙げられる。カチオン性電着塗料は、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００５７】
Ｂ−７．カチオン性電着塗料の調製
本発明で用いられるカチオン性電着塗料は、上記の各成分を水性溶媒中に分散することによって調製される。
【００５８】
Ｃ．アクリルゾル系アンダーコート塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられるアクリルゾル系アンダーコート塗料は、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有する。本発明においては、アンダーコート塗料は、アンダーコート塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する。
【００５９】
Ｃ−１．アクリル重合体微粒子
上記アクリル重合体微粒子としては、アクリルゾルに使用され得る任意の適切な重合体微粒子を使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単独重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
アクリル重合体微粒子は、好ましくは、コア部およびシェル部から構成されているコア−シェル型微粒子である。コア−シェル型のアクリル重合体微粒子を用いる場合には、そのアクリルゾルの貯蔵安定性がより向上し、アンダーコートとして塗装した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発生をより抑制するという利点がある。さらに、アクリル重合体微粒子をコア−シェル型とした場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましい。可塑剤と相溶性の乏しいシェル部のポリマーが、相溶性のあるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。
【００６１】
上記コア部は、好ましくは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート等から選ばれるメタクリレートの単独重合体または共重合体を５０質量％以上含有する重合体で構成される。このように、コア部を可塑剤と相溶性の高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とすることが好ましい。
【００６２】
上記シェル部は、好ましくは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン等から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体を５０質量％以上含有した重合体で構成される。このように、シェル部を可塑剤と相溶性の低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。特に、この貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部はメチルメタクリレートを主体とすることが好ましい。
【００６３】
上記コア部と上記シェル部の構成比は、重合体の質量比で好ましくは２５／７５〜７０／３０である。コア成分が、その質量比として２５／７５より少ない場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、コア成分がその質量比として７０／３０を超える場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、シェル成分のコア部への被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響することがある。
【００６４】
アクリル重合体微粒子の分子量は、耐チッピング性、貯蔵安定性等の観点より、好ましくは重量平均分子量で１０万〜数１００万である。アクリル重合体微粒子の平均粒子径は、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００６５】
Ｃ−２．可塑剤
上記可塑剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な化合物を用いることができる。可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい可塑剤は、ジイソノニルフタレートである。安価で入手しやすいからである。
【００６６】
１つの実施形態においては、可塑剤は、耐チッピング性、スプレー性等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜５００質量部の割合で配合される。１つの実施形態においては、可塑剤は、アンダーコート塗料液全体に対して、好ましくは１５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜３５質量％の割合で配合される。
【００６７】
Ｃ−３．充填剤
上記充填剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なものを用いることができる。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウムである。安価で入手しやすいからである。
【００６８】
１つの実施形態においては、充填剤は、耐チッピング性、発泡性、コスト等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部に対して、好ましくは５０質量部〜８００質量部の割合で配合される。１つの実施形態においては、充填剤は、アンダーコート塗料液全体に対して、好ましくは２０質量％〜４５質量％、さらに好ましくは２５質量％〜４０質量％の割合で配合される。
【００６９】
Ｃ−４．ブロック型ウレタン樹脂
上記ブロック型ウレタン樹脂としては、例えば、α−ポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を、ブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂を使用することができる。α−ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。ブロック剤は、上記Ｂ−２項で説明したとおりである。ウレタン樹脂としては、特に、汎用であるという理由から、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から合成されたウレタン樹脂が好ましい。
【００７０】
上記アンダーコート塗料を自動車の床裏部やホイルハウス部に塗装する場合には、その後工程である焼き付け時の加熱を利用して、アンダーコート（アクリルゾル）をゲル化させる。この際、自動車の床裏部やホイルハウス部は、加熱装置の下方に位置する関係上、高い温度まで加熱されにくい（具体的には１４０℃程度に加熱されるにすぎない）。したがって、１４０℃程度の温度において、上記ブロック剤が解離し、後に説明する硬化剤との反応を促進させることが必要となる。解離温度が低いという観点から、アンダーコート塗料におけるブロック剤としては、オキシム類、アミン類が好ましい。具体例としては、メチルエチルケトンオキシムや３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。特に、より低温で解離するという観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００７１】
上記ブロック型ウレタン樹脂の配合量は、アクリル重合体微粒子／ブロック型ウレタン樹脂の質量比で、好ましくは９０／１０〜１５／８５である。配合量が９０／１０未満である場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、チッピング性能や耐寒性、および塗膜の基材への接着性が不充分となることが多い。配合量が１５／８５を超える場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、調製されたアクリルゾルの粘度が高くなり、塗装する際の作業性に影響を与えることが多い。
【００７２】
Ｃ−５．ミネラルターペン
上記ミネラルターペンは、アンダーコート塗料の希釈剤として用いられる。ミネラルターペンは流動パラフィンの別称であり、ミネラルスピリット、白色鉱油、石油スピリット、白灯油、ホワイトスピリット等とも称される。本発明においては、ミネラルターペンは、塗料液全体に対して５質量％〜１１質量％の割合、好ましくは７質量％〜９質量％の割合でアンダーコート塗料に含有される。ミネラルターペンをこのような量でアンダーコート塗料に用いることにより、電着塗膜とアンダーコート塗膜との間の滑りを良好に防止することができる。
【００７３】
Ｃ−６．硬化剤
上記アンダーコート塗料は、代表的には、硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、固形の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、またはヒドラジド化合物等が挙げられる。比較的低温で硬化し、かつ貯蔵安定性が極めて良好であるという観点から、固形のヒドラジン系硬化剤が好ましい。固形のヒドラジン系硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）等が挙げられる。これらのヒドラジド化合物は、比較的低温で硬化するので、アンダーコート塗料を上記のような１４０℃程度の温度に加熱した場合にブロック型ウレタン樹脂に結合しているブロック剤の解離を促進し、そのウレタン樹脂と反応する。その結果、ヒドラジド化合物はウレタン樹脂と尿素結合を形成し、この尿素結合により、アクリルゾルの塗膜の耐久性や塗膜と基材との接着性が向上する。また、これら固形のヒドラジン系硬化剤は、アクリルゾルを貯蔵する温度条件において、液状のウレタン樹脂中に分散しており、かつ融点が高いため、液状の硬化剤を用いた場合と比較して、格段に貯蔵安定性が向上する。なお、特に、汎用なヒドラジド化合物であるという理由から、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）が好ましい。また、硬化剤は、ウレタン樹脂を硬化させるために必要な量として、ヒドラジド化合物の活性水素当量がそのウレタン樹脂のイソシアネート当量と同量となる量を添加することが好ましい。
【００７４】
Ｃ−７．その他の成分
上記アクリルゾル系アンダーコート塗料は、目的に応じて任意の適切な塗料用添加剤をさらに含むことができる。塗料用添加剤の具体例としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７５】
Ｃ−８．アンダーコート塗料の調製
上記アクリルゾル系アンダーコート塗料は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、任意の適切な混合機を用いて上記の各成分を充分に混合撹拌することにより調製することができる。混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が挙げられる。
【００７６】
Ｄ．複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、上記被塗物上に、上記カチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、該電着塗膜の塗装面に、上記アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含む。
【００７７】
Ｄ−１．電着塗膜の形成
電着塗装は、上記Ａ項に記載の被塗物を上記Ｂ項に記載のカチオン性電着塗料の浴に浸漬すること、および、当該被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させること、を含む。電着塗料の浴液温度は、代表的には、１０℃〜４５℃である。印加電圧は、代表的には、５０Ｖ〜４５０Ｖである。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となることが多く、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となることが多い。電圧を印加する時間は、電着条件に応じて適切に設定され得る。印加時間は、代表的には２分〜４分である。
【００７８】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５μｍ〜２５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となることが多く、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００７９】
上記のようにして得られる電着塗膜を、そのまま又は水洗した後、焼き付けることによって、硬化電着塗膜が形成される。焼き付け温度は、好ましくは１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃〜２２０℃である。焼き付け時間は、焼き付け温度等に応じて適切に設定され得る。焼き付け時間は、代表的には１０分〜３０分である。焼き付け時の加熱手段としては、任意の適切な加熱手段が採用され得る。例えば、ガス炉であってもよく、電気炉であってもよい。
【００８０】
焼き付け後の電着塗膜（硬化電着塗膜）のヨウ化メチレン接触角は、好ましくは４２°以下であり、さらに好ましくは４０°以下である。ヨウ化メチレン接触角をこのような範囲とすることにより、アンダーコートの滑りが顕著に防止され得る。上記カチオン性電着塗料の組成を調整することにより（特に、ヒンダードフェノール系化合物の含有量を上記所定の範囲とすることにより）、ヨウ化メチレン接触角を４２°以下に制御することができる。
【００８１】
Ｄ−２．アンダーコート塗膜の形成
次に、上記硬化電着塗膜の塗装面に、上記アクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装する。塗装方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等が挙げられる。なお、自動車製造の塗装ラインサイドで、目的の塗膜膜厚を得ようとするならば、短時間に厚膜を得ることができるエアレススプレー塗装が最も適している。なお、本明細書において、エアレススプレー塗装は、静電エアレススプレー塗装およびエアアシストエアレススプレー塗装も包含する。
【００８２】
上記のように、１つの実施形態においては、上記アンダーコート塗料に含有される可塑剤はジイソノニルフタレートであり、充填剤は炭酸カルシウムである。この場合、好ましくは、上記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、上記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜は、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する。言い換えれば、アンダーコート塗膜は、電着塗膜近傍により高濃度でジイソノニルフタレートを含有する。これは、アンダーコート塗料に含まれるミネラルターペンの塗膜界面への移行量が増大し、それに伴ってジイソノニルフタレートの塗膜界面への移行量が増大するからであると推察される。従って、アンダーコート塗料を上記のような所定の範囲に抑制する事により、アンダーコートと電着塗膜の密着性が確保でき、アンダーコートの滑りが顕著に防止され得る。
【００８３】
次いで、上記塗装されたアンダーコート塗料を焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する。焼き付け時の加熱温度、加熱時間および加熱手段は、任意の適切な条件が採用され得る。例えば、加熱は、一定温度で行ってもよく、温度を連続的に変化させて行ってもよく、温度を段階的に変化させて行ってもよい。加熱時間は、加熱温度に応じて適切に設定され得る。加熱手段としては、例えば、熱風循環乾燥炉が挙げられる。１つの実施形態においては、９０℃〜１００℃で５分〜１０分、次いで、１２０℃〜１４０℃で１５分〜３０分の２段階で焼き付けが行われる。
【００８４】
以上のようにして、電着塗膜とアンダーコート塗膜（防錆保護塗膜）とを有する複層塗膜が形成される。
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、実施例における評価方法は以下の通りである。また、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は質量基準である。
【００８６】
（Ｉ）ヨウ化メチレン接触角
硬化電着塗膜上に０．４ｍｌのヨウ化メチレンを滴下し、滴下直後の接触角を、協和界面科学社製、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（商品名）を用いて測定した（測定温度：２５℃）。
（ＩＩ）アンダーコートの滑り
硬化電着塗膜が形成された板（電着塗板）にアンダーコート塗料を直径１０ｍｍのビート形状で、長さ１０ｃｍ塗布し、試験片とした。この試験片を垂直に吊り下げ、３０分間静置した。次に、試験片をそのままの状態で、９５℃で８分間焼き付け、次いで１３０℃で２０分間焼き付けた。この試験片のアンダーコート塗膜の滑り（垂れ）長さを測定した。滑りの評価基準は以下の通りである。
○：滑り（垂れ）の長さが３ｍｍ以下
×：滑り（垂れ）の長さが３ｍｍを超える
（ＩＩＩ）ＩＲピーク強度比
２０ＭＩＬドクターブレードにて電着塗板にアンダーコート塗料を塗布した後、６０分間放置した。その後、４ＭＩＬドクターブレードにてアンダーコート塗膜の上層部を掻きとって除去した。上層部を除去したアンダーコート塗膜から試料を採取し、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４１００を用いて、炭酸カルシウム（８４８ｃｍ−１）に対するジイソノニルフタレート（１６６７ｃｍ−１）のピーク面積強度比を算出した。
（ＩＶ）アンダーコートの密着性
１００×２５×０．８ｍｍの電着塗板の端部にアンダーコート塗料を塗布し、接着部の面積２５×２５ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、１３０℃で２０分間焼付を行った後、室温にて１２時間静置させた。その後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り、密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：凝集破壊
×：界面破壊
【００８７】
（製造例１：カチオン性電着塗料の調製）
（１）アミン変性エポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）６１．４部およびメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物を撹拌下室温から４０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０１部およびトリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略す)２１．７５部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。その後、ＭＩＢＫで不揮発分９５％となるまで希釈し、反応混合物を冷却し、ビスフェノールＡ２６８．１部と２-エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．２部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８５％）を得た。
【００８８】
（２）イソシアネート硬化剤の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ブチルジグリコールエーテル４５６．６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ１９４．８部を投入し、５０℃まで冷却し、プロピレングリコール５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００８９】
（３）アクリル系表面改質剤の製造
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０℃に昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１２０℃で３時間さらに反応させた後冷却し、アクリル系表面改質剤を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００であった。
【００９０】
（４）顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略す)２２２０部およびＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温して、５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム(以下ＭＥＫオキシムと略)８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して、４級化剤を得た。
また、別の反応容器にＴＤＩ８７０部およびＭＩＢＫ４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＭＩＢＫ３５．５部を投入し、３０分保温した。その後、ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認し、ハーフブロックポリイソシアネートを得た。
さらに、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した別の反応容器中にエポキシ９４０．０部を仕込み、メタノール３８．５部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．1部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩを８７．１部投入し、さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１３０℃で２時間保温した。このとき、分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡを２７０．３部、２−エチルヘキサン酸を３９．２部仕込み、１２５℃で２時間加熱攪拌した後、前述のハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱攪拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、前述の４級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち、酸価２以下を確認して顔料分散樹脂を得た。この顔料分散樹脂の樹脂固形分は３０％であった。
【００９１】
（５）顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに上記（４）で得た顔料分散樹脂を１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【００９２】
（６）カチオン性電着塗料の調製
上記（１）で得られたアミン変性エポキシ樹脂と上記（２）で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを、固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。さらに、ヒンダードフェノール系化合物（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１３３０」）を樹脂固形分に対し４００ｐｐｍ混合し、上記（３）で得られたアクリル系表面改質剤を樹脂固形分に対し３％混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションを得た。
このエマルション１７３０部および上記（５）で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部と、１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物Ａを得た。
【００９３】
（製造例２：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を８００ｐｐｍ用いたこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｂを調製した。
【００９４】
（製造例３：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物として、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０７６」）を４００ｐｐｍ用いたこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｃを調製した。
【００９５】
（製造例４：カチオン性電着塗料の調製）
ヒンダードフェノール系化合物を用いなかったこと以外は製造例１と同様にして、カチオン性電着塗料Ｄを調製した。
【００９６】
（製造例５：アンダーコート塗料の調製）
コア部はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とし、シェル部はメチルメタクリレート重合体を主体とする、コア−シェル型アクリル重合体微粒子を通常の方法で調製した。この微粒子の平均粒子径は６０μｍであった。一方、ＴＤＩとポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とを反応させて得られたウレタン樹脂を、アミン系ブロック剤である３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロック型ウレタン樹脂を得た。
次に、上記アクリル重合体微粒子を９０質量部、上記ブロック型ウレタン樹脂を１０質量部、硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド）を０．８質量部、可塑剤（ジイソノニルフタレート）を１５０質量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド）を３質量部、充填剤（炭酸カルシウム）を１８０質量部、ミネラルターペンを４０質量部配合し、ニーダーにより混合分散してアンダーコート塗料Ｅを得た。ここで、ミネラルターペンのアンダーコート塗料液全体に対する含有量は８．４質量％であった。
【００９７】
（製造例６：アンダーコート塗料の調製）
ミネラルターペンのアンダーコート塗料液全体に対する含有量が１２．４質量％となるように配合したこと以外は製造例５と同様にして、アンダーコート塗料Ｆを得た。
【００９８】
（実施例１）
基材としてリン酸亜鉛処理を施したＳＰＣＣ鋼板を用意した。この基材を、カチオン性電着塗料Ａを用いて電着塗装した。電着塗料Ａの浴液温度は３０℃、印加電圧は２００Ｖ、印加時間は３分であった。このようにして形成された塗膜を焼き付けて、硬化電着塗膜を得た。焼き付けは、ガス炉を用いて１７０℃で２０分行った。得られた電着塗膜の厚みは１５μｍであった。
次に、上記電着塗膜の塗装面にアンダーコート塗料Ｅを塗布し、９５℃で８分間焼き付け、次いで１３０℃で２０分間焼き付けた。得られたアンダーコート塗膜は長さ１０ｃｍ、直径１０ｍｍのビート形状（蒲鉾形）であった。以上のようにして、複層塗膜ａを形成した。本実施例で用いた電着塗料について、複層塗膜ａの特性を上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で評価した。
また、上記電着塗膜の塗装面にアンダーコート塗料Ｅを塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けた。得られたアンダーコート塗膜の厚みは３ｍｍであった。以上のようにして、複層塗膜ｂを形成した。本実施例で用いた電着塗料について、複層塗膜ｂの特性を上記の（ＩＶ）で評価した。結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（実施例２〜３および比較例１〜２）
上記表１に示す電着塗料およびアンダーコート塗料を用いて複層塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。
【０１０１】
表１から明らかなように、電着塗料にヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、ヨウ化メチレン接触角を小さくすることができる。一方、アンダーコート塗料におけるミネラルターペンの含有量を調整することにより、上層部を除去した焼付け前のアンダーコート塗膜においてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）／炭酸カルシウムの強度比を小さくすることができる。言い換えれば、電着塗膜近傍のアンダーコート塗膜のジイソノニルフタレート含有量を少なく制御できる。これらを組み合わせることにより、アンダーコートの滑りを防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の複層塗膜形成方法は、塗料分野で好適に用いられ、自動車車体の塗装に特に好適に用いられ得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、
該電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含み
該カチオン性電着塗料が、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、
該アンダーコート塗料が、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記焼き付け後の電着塗膜のヨウ化メチレン接触角が４２°以下である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記可塑剤がジイソノニルフタレートであり、前記充填剤が炭酸カルシウムであり、
前記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、前記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜が、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する
請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記アンダーコート塗料において、前記ジイソノニルフタレートの配合量が塗料液全体に対して１５質量％〜４０質量％であり、前記炭酸カルシウムの配合量が塗料液全体に対して２０質量％〜４５質量％である、請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記アンダーコート塗料において、前記アクリル重合体微粒子／前記ブロック型ウレタン樹脂の質量比が９０／１０〜１５／８５である、請求項１から４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記被塗物が自動車車体である、請求項１から５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
被塗物上に、カチオン性エポキシ樹脂、イソシアネート硬化剤、アクリル系表面改質剤および顔料を含有するカチオン性電着塗料を塗装し、焼き付けて、電着塗膜を形成する工程と、
該電着塗膜の塗装面に、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂およびミネラルターペンを含有するアクリルゾル系アンダーコート塗料を塗装し、焼き付けて、アンダーコート塗膜を形成する工程と、を含み
該カチオン性電着塗料が、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのヒンダードフェノール系化合物をさらに含有し、
該アンダーコート塗料が、塗料液全体に対してミネラルターペンを５質量％〜１１質量％含有する
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記焼き付け後の電着塗膜のヨウ化メチレン接触角が４２°以下である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記可塑剤がジイソノニルフタレートであり、前記充填剤が炭酸カルシウムであり、
前記アンダーコート塗料の塗装後かつ焼き付け前において、前記電着塗膜近傍１００μｍにおけるアンダーコート塗膜が、炭酸カルシウムに対するＩＲピーク強度比で１．０〜３．２のジイソノニルフタレートを含有する
請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記アンダーコート塗料において、前記ジイソノニルフタレートの配合量が塗料液全体に対して１５質量％〜４０質量％であり、前記炭酸カルシウムの配合量が塗料液全体に対して２０質量％〜４５質量％である、請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記アンダーコート塗料において、前記アクリル重合体微粒子／前記ブロック型ウレタン樹脂の質量比が９０／１０〜１５／８５である、請求項１から４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記被塗物が自動車車体である、請求項１から５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２８４５８６（Ｐ２０１０−２８４５８６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０００３（Ｐ２００９−１４０００３）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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