誘電体セラミック及び該誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても温度特性を損なうことなく、良好な誘電特性を有し、かつ所望の良好な信頼性を得ることができる誘電体セラミック、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを実現する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ｍは０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部）を主成分とし、副成分として所定モル量のＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及び特定の希土類酸化物を含有している。さらに、Ｖ成分は結晶粒界中に均一に分散し、かつ主成分中には殆ど存在しないようにしている。この誘電体セラミックは、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物の形態で高結晶化された主成分に添加することにより製造することができる。
【解決手段】積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ｍは０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部）を主成分とし、副成分として所定モル量のＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及び特定の希土類酸化物を含有している。さらに、Ｖ成分は結晶粒界中に均一に分散し、かつ主成分中には殆ど存在しないようにしている。この誘電体セラミックは、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物の形態で高結晶化された主成分に添加することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック及び該誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック、及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の進展が顕著であるが、この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の積層焼結体であるセラミック焼結体の内部に内部電極が並列状に埋設されており、前記誘電体セラミック層を薄層化・多層化することにより、小型化、大容量化が図られている。
【０００３】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、静電容量の温度特性が良好であることも求められており、したがって薄層化しても比誘電率が高く、静電容量の温度変化率も小さく、しかも絶縁性が高く、高温負荷時の故障寿命が長い信頼性に優れた誘電体セラミックの研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
ところで、従来の誘電体セラミックは、比較的低い電界強度での使用を前提としており、このため高い電界強度で使用すると絶縁性が低下したり高温負荷時の故障寿命が低下し、信頼性の低下を招くという欠点があった。
【０００５】
そこで、従来より、一般式：（Ｂａ1-x Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３ ＋α1 ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＶ２ Ｏ５ で表わされ（α1 及びα２ は、それぞれα1 =０及びα2 ＝０の場合を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、α1 、α2 およびｍは、１．００５＜ｍ＋α1 ＋α2 ≦１．０３５である。）、かつ前記（Ｂａ1-x Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３ で表わされる化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部含有された誘電体セラミック組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献１では、上記組成を有する誘電体セラミック組成物を使用することにより、誘電体セラミック層の厚みが２μｍ程度になっても、静電容量の温度特性を損なうこともなく、比誘電率εrが２０００以上、比抵抗ρが１０13Ω・ｃｍ以上、高温負荷時の平均故障寿命が５０時間以上の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６５７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のような従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層を１μｍ以下に薄層化すると、絶縁性や高温負荷時の故障寿命が低下し、このため所望の信頼性を確保することができなくなるという問題点があった。
【０００９】
すなわち、積層セラミックコンデンサでは、一般に、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が多くなるほど絶縁性が向上し、故障寿命も長くなる。この現象は、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が多くなると結晶粒界の割合も増加することから、結晶粒界の方が結晶粒子よりも比抵抗が高いことを示している。したがって、従来のこの種の誘電体セラミックでは、結晶粒界の方が結晶粒子よりも比抵抗が高く、絶縁性が高いため、結晶粒界に印加される電界は、結晶粒子に印加される電界よりも高い。
【００１０】
しかしながら、上記従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化すると、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が減少してくるため、結晶粒界に高電界が印加されることとなり、その結果故障寿命が低下し、所望の信頼性を確保することができないという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても温度特性を損なうことなく、良好な誘電特性を有し、かつ所望の良好な信頼性を得ることができる誘電体セラミック、及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用した小型・大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究したところ、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（希土類酸化物）を含む誘電体セラミックにおいて、Ｖ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつ結晶粒子にはＶ成分が殆ど存在しないようにすることにより、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても、静電容量の温度特性を損なうことなく、高比誘電率を有し、誘電損失も低く、静電容量のＤＣバイアス特性も良好であり、かつ所望の良好な信頼性を確保できる誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１３】
具体的には、結晶粒界の成分分析を行った場合、Ｖ成分の含有モル量を副成分として添加された前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であったことから、Ｖ成分は結晶粒界中に均一に分散していると判断することができる。
【００１４】
一方、結晶粒子については、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下であれば、前記主成分中のＶ成分量は所定微少量以下であってＶ成分は主成分に殆ど固溶していないと考えられ、したがって結晶粒子内にはＶ成分が殆ど存在しないと判断することができる。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を含有し、前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部であり、かつ、前記結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であり、前記Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であることを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、静電容量のＤＣバイアス特性をより一層向上させることができ、またＣａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命をより一層向上させることができることが分かった。
【００１７】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満であることを特徴とし、又は、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部であることを特徴としている。
【００１８】
また、上記誘電体セラミックは、高結晶化度を有する主成分にＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及びＭｎＯ、ＭｇＯ、及び上述した特定の希土類酸化物を配合することにより製造することができる。
【００１９】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）で表される主成分を作製する主成分作製工程と、ＳｉＯ２とＶ２Ｏ５とを配合して得た配合物に熱処理を施して溶融させた後、急冷してＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得る混晶物作製工程と、前記主成分、前記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を配合して配合物を作製する配合物作製工程と、前記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の誘電体セラミックによれば、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙを含む誘電体セラミックにおいて、Ｖ成分が結晶粒界に均一に分散し、かつ結晶粒子には殆ど存在しないように形成されているので、結晶粒界の比抵抗が低くなって該結晶粒界に印加される電界強度を低下させることが可能となる。したがって、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても、誘電体セラミックとしての諸特性（比誘電率、誘電損失、温度特性、ＤＣバイアス特性）が良好で、しかも信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２２】
具体的には、比誘電率εrが２５００以上、誘電損失tanδが１０％以内であり、静電容量の温度特性はＪＩＳに規定するＢ特性（＋２０℃を基準とした静電容量の容量変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内）を満足し、ＤＣバイアスを印加したときの静電容量の変化率（ＤＣ変化率）を２５％以下に抑制することができ、しかも比抵抗ρが１０10.5Ω・ｍ以上、高温負荷時の故障寿命が１００時間以上の信頼性に優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２３】
また、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、静電容量のＤＣバイアス特性をより一層向上させることができ、また、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命をより一層向上させることができる。したがって、ＤＣバイアス特性又は故障寿命の優先度に応じてＣａ成分の含有モル量を選択して使い分けることにより、用途に応じた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法によれば、主成分作製工程で作製された所定の高結晶化度を有する主成分と、混晶物作製工程で得られたＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物と、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及び特定の希土類酸化物とを配合して配合物を作製し、その後焼成処理を行ってセラミック焼結体を得るようにしているので、Ｖ成分が結晶粒界に均一に分散し、かつ結晶粒子にはＶ成分が殆ど存在しない誘電体セラミックを製造することができる。
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されているので、誘電体セラミック層１層当たりの厚みが１μｍ以下でありながら、比誘電率等の諸特性が良好であり、かつ、信頼性の優れた小型・大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
本発明に係る誘電体セラミックは、所定比率に配合されたペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（特定の希土類酸化物）を所定範囲で含有し、Ｖ成分が結晶粒界中に均一に分散されると共に、前記主成分中にＶ成分が殆ど固溶しないように形成されている。
【００２８】
このように本発明の誘電体セラミックは、上記主成分及び副成分を含有すると共に、Ｖ成分が結晶粒界中に均一に分散し、かつ、主成分に対しては難固溶となるように形成されているので、静電容量の温度特性を損なうことなく、低誘電損失で高比誘電率を有し、静電容量のＤＣバイアス特性も良好で、かつ絶縁性が高く、高温負荷時の故障寿命の長い信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２９】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、特許文献１のような従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下に薄層化してくると、厚み方向に存在する結晶粒子の個数が少なくなるため、結晶粒界の割合も減少する。それにも拘らず、絶縁性の高い結晶粒界に高い電界強度が印加されるため、故障寿命が短くなり、所望の信頼性を確保できなくなる。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、Ｖ成分が比抵抗を低下させる作用を有する点に着目し、Ｖ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつ、主成分中にＶ成分を殆ど固溶させないようにし、これにより結晶粒界の比抵抗を低下させて該結晶粒界に印加される電界強度を弱めている。そして、このようにすることにより誘電体セラミックの厚みが１μｍ以下、例えば０．７μｍ程度になっても、常温使用時の絶縁性が良好で、高温負荷時の故障寿命の長い信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００３１】
しかも、主成分及び副成分が所定比率で配合されているので、静電容量の温度特性を損なうことなく、静電容量のＤＣバイアス特性も良好な低誘電損失で高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００３２】
ここで、Ｖ成分の結晶粒界中への均一分散性の尺度としては、種々考えられるが、本実施の形態では、結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であれば、均一分散性を有すると判断している。
【００３３】
また、Ｖ成分の主成分中への難固溶性の尺度についても、種々考えられるが、本実施の形態では、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であれば、難固溶性を有すると判断している。
【００３４】
また、本実施の形態では、主成分中のＡサイト（Ｂａ，Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ）との配合モル比ｍは、０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有量がＴｉ成分１００モル部に対し、０〜１５となるように配合されており、また、前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部となるように配合されているが、これらの限定理由は以下の通りである。
【００３５】
（１）配合モル比ｍ
配合モル比ｍは誘電体セラミックの諸特性に影響を及ぼすが、配合モル比ｍが０．９９８未満になると、比抵抗が小さくなり、また故障寿命も短くなって所望の信頼性を得ることができなくなる。一方、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、比誘電率や誘電損失等の誘電特性が劣化し、また、比抵抗も低く、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、配合モル比ｍを０．９９８〜１．０２０としている。
【００３７】
（２）Ｃａ成分の含有モル量
Ｂａ成分の一部を必要に応じてＣａ成分と置換することにより、用途に応じた所望の諸特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００３８】
しかしながら、Ｃａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５モル部を超えると、比誘電率の低下を招き、所望の高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができなくなる。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部としている。
【００４０】
ところで、静電容量のＤＣバイアス特性は、静電容量のＤＣ変化率で評価することができるが、このＤＣ変化率は、絶対値で２５％以下であるのが望ましい。一方、誘電体セラミックに対し、所望の信頼性を得るためには、故障寿命は１００時間以上であるのが望ましい。そして、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し、上述した０〜１５モル部とすることにより、ＤＣ変化率を絶対値で２５％以下、故障寿命を１００時間以上とすることが可能となる。
【００４１】
しかるに、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすると、ＤＣ変化率を絶対値で２０％以下に抑制することができ、ＤＣバイアス特性のより一層の向上を図ることができる。一方、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命を１５０時間以上とすることができ、より一層の信頼性向上を図ることができる。
【００４２】
したがって、Ｃａ成分の含有モル量については、ＤＣバイアス特性又は故障寿命のいずれを優先するかで用途に応じて使い分けることができる。
【００４３】
（３）ＳｉＯ２の含有モル量
ＳｉＯ２はV２Ｏ５との混晶物形態で主成分に添加されるが、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．５モル部未満になると、比誘電率や誘電損失等の誘電特性が悪化し、しかも比抵抗が低下し、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。一方、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し８．０モル部を超えた場合も、比誘電率が低下し、また静電容量の温度特性が悪化し、さらには故障寿命も低下して所望の信頼性を確保できなくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ２の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．５〜８．０モル部となるように調製している。
【００４５】
（４）Ｖ２Ｏ５の含有モル量
V２Ｏ５はＳｉＯ２との混晶物形態で主成分に添加することにより、Ｖ成分は結晶粒界に均一に分散され、かつ結晶粒界には殆ど固溶しない状態で誘電体セラミック中に存在する。しかしながら、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０２モル部未満の場合は、Ｖ成分の所期の作用効果、すなわち結晶粒界に印加される電界強度を弱めるという作用効果を発揮することができず、故障寿命が短くなって所望の信頼性を得ることができない。一方、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１．０モル部を超えると、比誘電率が低下して所望の高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができなくなる。
【００４６】
そこで、本実施の形態では、Ｖ２Ｏ５の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０２〜１．０モル部としている。
【００４７】
（５）ＭｎＯの含有モル量
ＭｎＯは誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０１モル部未満の場合は、比抵抗が低く、故障寿命も短く、信頼性向上を図ることができない。一方、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し５．０モル部を超えた場合は比誘電率の低下を招き、また静電容量の温度特性が悪化する。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、ＭｎＯの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０１〜５．０モル部としている。
【００４９】
（６）ＭｇＯの含有モル量
ＭｇＯも誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０５モル部未満の場合は、比抵抗が低く、故障寿命も短く、所望の信頼性向上を図ることができない。一方、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し３．０モル部を超えると、静電容量の温度特性が悪化し、また比抵抗の低下を招き、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。
【００５０】
そこで、本実施の形態では、ＭｇＯの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０５〜３．０モル部としている。
【００５１】
（７）ＲｘＯｙの含有モル量
ＲｘＯｙは誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＲｘＯｙの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０５モル部未満の場合は、故障寿命が短く、所望の信頼性向上を図ることができない。一方、ＲｘＯｙの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し２．５モル部を超えると、静電容量の温度特性が悪化する。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、ＲｘＯｙの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０５〜２．５モル部としている。
【００５３】
そして、このようなＲｘＯｙとしては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００５４】
次に、上記誘電体セラミックの製造方法を説明する。
【００５５】
まず、セラミック素原料として、Ｃａ化合物、及び平均粒径が約１０ｎｍの超微粒のＴｉ化合物及びＢａ化合物を用意した。そして、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍが０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部となるように前記セラミック素原料を秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０℃以上の温度で所定時間、熱処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍの（Ｂａ、Ｃａ）ｍＴｉＯ３で表される高結晶化度の主成分を作製する。
【００５６】
尚、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３の結晶化度を高めたのは、後述するＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を主成分に添加した場合にＶ成分が主成分に固溶し難くするためである。
【００５７】
ここで、主成分（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３の結晶化度は、例えば、結晶粒子のＸ線強度の特定結晶面（ｈｋｌ）における半値幅ΔＨを計測することにより確認することができる。
【００５８】
図１はＸ線回折スペクトルを模式的に示した図であり、横軸は回折角２θ、縦軸はＸ線強度（cps）を示している。
【００５９】
すなわち、Ｘ線強度のピークが急峻である程、結晶粒子の結晶性が高いことから、主成分の高さＨの１／２に相当する半値幅ΔＨ（°）を求めることにより、主成分の結晶化度を評価することができる。
【００６０】
次に、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５を用意し、誘電体セラミック中におけるＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対しそれぞれ０．５〜８．０モル部及び０．０２〜１．０モル部となるように秤量する。次いで、これら秤量物を粉砕媒体、エタノールやトルエン等の有機溶剤と共にボールミルに投入し、ボールミル内で十分に湿式で混合粉砕した後、乾燥させて配合物を得る。次に、この配合物を、温度１０００℃で２時間熱処理を施し、溶融させて溶融物とした後、該溶融物を液体窒素（−１９６℃）に投入して急冷し、固化物を作製する。そしてこの後、この固化物を、再度、粉砕媒体及び前記有機溶剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に混合粉砕した後、乾燥させ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製する。
【００６１】
このようにＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得ることにより、微細なＶ２Ｏ５組織がＳｉＯ２組織に取り込まれた構造とすることができ、これにより誘電体セラミック中でＶ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつＶ成分の主成分内部への固溶をし難くしている。
【００６２】
次に、その他の添加成分としてＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、及び特定希土類元素Ｒ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された１種以上）を含有した化合物を用意する。
【００６３】
次いで、上記主成分、上記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及び上記各添加成分を、Ｔｉ成分（主成分）１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部となるように秤量し、該秤量物を粉砕媒体及び溶媒と共に混合し、配合物を作製する。
【００６４】
そして、この配合物が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックとなる。
【００６５】
図２は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００６６】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００６７】
すなわち、セラミック焼結体１は、複数の誘電体セラミック層１ａ〜１ｇの積層焼結体からなり、また、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層された構造とされ、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００６８】
上記積層セラミックコンデンサは、上記配合物を使用して以下のような方法で製造される。
【００６９】
すなわち、上記配合物を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが１μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００７０】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００７１】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００７２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼結され、内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１が得られる。
【００７３】
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００７４】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００７５】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７６】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７７】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが１μｍ以下、例えば０．７μｍ程度に薄層化されても高比誘電率を有し、低誘電損失で、静電容量の温度特性を損なうことなく、静電容量のＤＣバイアス特性も良好で、絶縁性や高温負荷時における故障寿命が長く、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００７８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、１０ｎｍ程度の超微粒のセラミック素原料を使用し、固相法により高結晶化度を有する主成分（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を作製したが、熱処理条件を調整することによっても結晶性を高めることができ、加水分解法や水熱合成法等他の合成法によっても所望の高結晶化度を有する主成分を得ることが可能である。
【００７９】
また、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００８１】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００８２】
〔主成分の作製〕
まず、セラミック素原料として、高純度のＣａＣＯ３、平均粒径が１０〜５０ｎｍのＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を用意し、表１に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、温度１０００℃で２時間、熱処理を施し、平均粒径０．１〜０．２μｍの（Ｂａ、Ｃａ）ｍＴｉＯ３で表される主成分Ａ〜Ｕを作製した。
【００８３】
次に、これら主成分Ａ〜Ｕの結晶面（１１１）におけるＸ線スペクトルをＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折装置ＣｕＫα）で測定し、半値幅ΔＨ（°）を求めた。
【００８４】
表１は主成分Ａ〜Ｕの各成分の配合比率及び半値幅ΔＨ（°）を示している。
【００８５】
【表１】
主成分ＡはＣａの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５．５モル部であり、１５モル部を超えているため、本発明範囲外の組成である。主成分ＢはＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍが０．９９７であって０．９９８未満であり、また主成分Ｃは前記配合モル比ｍが１．０２１であって１．０２０を超えており、いずれも本発明範囲外の組成である。
【００８６】
これに対し主成分Ｄ〜Ｕは前記配合モル比ｍが０．９９８〜１．０２０の範囲にあり、またＣａの含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部の範囲にあり、いずれも本発明範囲内の組成を有している。
【００８７】
また、主成分Ａ〜Ｓは、平均粒径が約１０ｎｍの超微粒のＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を使用して作製したのに対し、主成分Ｔ、Ｕは、平均粒径が約５０ｎｍの若干粗いＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を使用して作製した。このため、主成分Ｔ、Ｕは半値幅ΔＨが０．３６°〜０．４２°と大きくなって０．３５°を超えてしまい、結晶化度が低くなったのに対し、主成分Ａ〜Ｓは半値幅ΔＨが０．２８°〜０．３２°と小さく０．３５°未満であり、高結晶化度を有する主成分を得ることができた。
【００８８】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
（試料番号１〜５、７〜１５、１８〜８３）
ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５を用意し、これらＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し、表２〜４に示す配合比率となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボールや有機溶剤としてのエタノールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で３６時間湿式で混合粉砕した後、乾燥させて配合物を得た。次いで、この配合物を、温度１０００℃で２時間熱処理を施し、溶融させて溶融物とした後、該溶融物を液体窒素（−１９６℃）に投入して急冷し、固化物を作製した。そしてこの後、この固化物を、再度、ＰＳＺボール及びエタノールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間混合粉砕した後、乾燥させ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製した。
【００８９】
次に、他の添加成分としてＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３）の各粉末を用意した。そして、上記主成分、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及び上記各添加成分を表２〜４に示す配合比率となるように秤量し、該秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、８時間湿式で混合粉砕し、配合物を得た。
【００９０】
次に、該配合物に有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂及び有機溶剤としてのエタノールを添加し、ボールミル内で湿式混合し、これによりセラミックスラリーを得た。そしてこの後、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが０．８５μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。
【００９１】
次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、内部電極となるべき導電膜をセラミックグリーンシートの表面に形成した。
【００９２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１２５０℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体（誘電体セラミック）を作製した。
【００９３】
その後、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＡｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意し、該外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、試料番号１〜５、７〜１５、１８〜８３の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９４】
尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦２．１ｍｍ、横１．３ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．７μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層数は５０であり、１層あたりの対向電極面積は１．４×１０-6ｍ２であった。
【００９５】
（試料番号６、１６、１７）
主成分Ｄを作製した後、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＹ２Ｏ３の各粉末を用意した。次いで、Ｔｉ成分（主成分Ｄ）１００モル部に対し表２の配合比率となるようにこれら各粉末及び主成分Ｄを秤量し、配合物を得た。
【００９６】
そしてその後は、上述と同様の方法・手順でセラミックスラリー→セラミックグリーンシート→セラミック積層体→セラミック焼結体を順次作製し、試料番号６、１６、１７の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９７】
（各試料の成分分析）
試料番号１〜８３について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）で観察された結晶粒界及び結晶粒子を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy：電子線エネルギー損失分光法）で分析し、結晶粒界及び結晶粒子におけるＴｉ成分１００モル部に対するＶ成分量を測定した。
【００９８】
尚、結晶粒子内部ではＶ成分の検出確率を高める必要があることから、電子線プローブ径を５０ｎｍとし、結晶粒界では分解能を高める必要があることから電子線プローブ径を１ｎｍ未満とした。
【００９９】
また、結晶粒子及び結晶粒界における分析点は各試料毎に各々２０点とし、結晶粒子内部については、結晶粒界から少なくとも５ｎｍ以上離れた点を分析点とした。
【０１００】
結晶粒界については、Ｔｉ成分１００モル部に対するＶ成分の含有モル量が誘電体セラミック中のＶ成分の総含有モル量の２倍以上となる分析点を計数し、全分析点に対する比率（以下、本実施例で「粒界Ｖ」という。）を算出し、Ｖ成分の結晶粒界中での均一分散性を評価した。
【０１０１】
結晶粒子については、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上となる分析点を計数し、全分析点に対する比率（以下、本実施例で「粒内Ｖ」という。）を算出し、Ｖ成分の主成分への難固溶性を評価した。
【０１０２】
（各試料の特性評価）
自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１２０Ｈｚ、実効電圧０．３５Ｖrms、温度２５℃の条件で、電界強度０．５Ｖ／μｍの交流電圧を各試料に印加し、静電容量Ｃ及び誘電損失tanδを測定し、得られた静電容量Ｃと試料寸法とから比誘電率εrを算出した。
【０１０３】
静電容量の温度特性及びＤＣバイアス特性については温度変化に対する容量変化率（以下、「温度変化率」という。）とＤＣバイアスを印加したときの容量変化率（以下、「ＤＣ変化率」という。）を測定し、各々特性を評価した。
【０１０４】
すなわち、温度変化率については、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定するＢ特性を満足する必要があることから、＋２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃の範囲における温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を測定した。
【０１０５】
また、ＤＣ変化率については、自動ブリッジ式測定器により、周波数１２０Ｈｚ、実効電圧０．３５Ｖrms、温度２５℃の条件で、電界強度０．５Ｖ／μｍの交流電圧が印加された各試料に対し、２．５Ｖ／μｍの直流電圧を印加して静電容量を測定し、直流電圧の非印加時に対する静電容量の変化率を求めた。
【０１０６】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で７Ｖの直流電圧を６０秒間印加したときの絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗Ｒに基づいて比抵抗logρを算出した。
【０１０７】
また、高温負荷試験を行い、高温負荷時の平均故障寿命を求めた。すなわち、試料番号１〜８３の試料各２０個について、温度１５０℃の高温下、７Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗Ｒの経時変化を測定し、絶縁抵抗Ｒが１０５Ωに低下した時点を故障と判断し、その平均値を算出して平均故障寿命を求めた。
【０１０８】
表２〜４は試料番号１〜８３の組成成分及び焼成温度を示し、表５〜７は各測定結果を示している。尚、表５〜７中、温度変化率は＋８５℃のときの温度変化率ΔＣ85℃のみを掲載している。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
表２及び表５から明らかなように、試料番号１はＣａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５．５モル部とされた主成分Ａを使用しており、Ｃａ成分の含有モル量が過剰であるため、信頼性を確保することはできたものの、比誘電率εrが２２１０となって２５００未満と低くなった。
【０１１５】
試料番号２は、配合モル比ｍが０．９９７とされた主成分Ｂを使用しており、配合モル比ｍが０．９９８未満であるため、比抵抗ρが１０7.2Ω・ｍ（logρ：７．２）と低く、また、高温負荷試験を行った瞬間に故障が生じたため、平均故障寿命は測定できなかった。
【０１１６】
試料番号３は、配合モル比ｍが１．０２１とされた主成分Ｃを使用しており、配合モル比ｍが１．０２０を超えているため、比誘電率εrが２１８０となって２５００未満に低下し、また誘電損失tanδが１０．５％となって１０％を超えており、誘電特性が劣化することが分った。しかも、比抵抗ρが１０8.8Ω・ｍ（logρ：８．８）であり１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１１７】
試料番号４は、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４５モル部であり、０．５モル部未満であるため、比誘電率εrが１８５０となって２５００未満に低下し、また誘電損失tanδも１２．５％となって１０％を超えており、所望の誘電特性が得られないことが分った。しかも、比抵抗ρが１０9.8Ω・ｍ（logρ：９．８）であり１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１１８】
試料番号５は、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し８．２０モル部であり、８．０モル部を超えているため、比誘電率εrが１９７０となって２５００未満に低下し、温度変化率ΔＣ85℃も−１０．７％となってＢ特性を満足せず、平均故障寿命も１０時間と短く、所望の信頼性を得ることはできなかった。
【０１１９】
試料番号６は、誘電体セラミック中にＶ２Ｏ５が含有されておらず、したがって粒界Ｖが存在しないため、平均故障寿命が３０時間と短かく、所望の信頼性を確保することができなかった。これは、結晶粒界中にＶ成分が存在しないため、該結晶粒界に高い電界が印加されたためと思われる。
【０１２０】
試料番号７は、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１．０５モル部であり、１．０モル部を超えているため、比誘電率εrが１９８０となって２５００未満に低下し、高比誘電率を得ることができず、また温度変化率ΔＣ85℃も−１１．５％となってＢ特性を満足せず、温度特性の劣化を招くことが分った。しかも比抵抗ρが１０10.2Ω・ｍ（logρ：１０．２）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短かく、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１２１】
試料番号８は、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．００８モル部であり、０．０１モル部未満であるため、比抵抗ρが１０7.５Ω・ｍ（logρ：７．５）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、この場合も所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１２２】
試料番号９は、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し５．２００モル部であり、５．０モル部を超えているため、信頼性は確保できたものの、比誘電率εrが２４２０となって２５００未満に低下し、また温度変化率ΔＣ85℃が−１０．５％となって−１０％を超えており、温度特性の悪化を招くことが分かった。
【０１２３】
試料番号１０は、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４５モル部であり、０．０５モル部未満であるため、比抵抗ρが１０.9.8Ω・ｍ（logρ：９．８）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性が得られないことが分った。
【０１２４】
試料番号１１は、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し３．２０モル部であり、３．０モル部を超えているため、比抵抗ρが１０9.6Ω・ｍ（logρ：９．６）となって１０10.5Ω・ｍ未満と低くなり、平均故障寿命も１０時間と短く、所望の信頼性が得られないことが分った。
【０１２５】
試料番号１２は、ＲｘＯｙとしてのＹ２Ｏ３の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部であり、０．０５モル部未満であるため、平均故障寿命が５時間と短く、信頼性を確保できないことが分った。
【０１２６】
試料番号１３は、Ｙ２Ｏ３の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し２．６０モル部であり、２．５モル部を超えているため、信頼性は確保できたものの、温度変化率Δ85℃が−１１．１％となってＢ特性を満足せず、温度特性が悪化することが分った。
【０１２７】
試料番号１４は粒内Ｖが５０％であり、５％を遥かに超えており、このため平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できないことが分った。これは、試料番号１４は、半値幅ΔＨが０．３６°と大きく、結晶性の低い主成分Ｔを使用しているため、Ｖ成分の主成分への固溶が促進されたためと思われる。
【０１２８】
試料番号１５も、半値幅ΔＨが０．４２°と大きく、結晶性の低い主成分Ｕを使用していることから、試料番号１４と同様、粒内Ｖが７５％であり、５％を遥かに超えており、しかも、粒界Ｖも４０％となって８０％以下であり、したがって、Ｖ成分は結晶粒界に均一に分散することなくＶ成分の主成分への固溶がより一層促進され、その結果平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できないことが分った。
【０１２９】
試料番号１６、１７は、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製せずに、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５を直接主成分に添加しているため、粒内Ｖは５％となってＶ成分の主成分への固溶は抑制されるものの、粒界Ｖは３０〜５０％となって８０％以下となり、このため平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できなかった。これはＶ２Ｏ５を直接主成分に添加したため、微粒のＶ成分が凝集し、このためＶ成分を結晶粒界内で均一に分散させることができず、所望の信頼性を確保できなかったものと思われる。
【０１３０】
これに対し表３、４、６、７から明らかなように、試料番号１８〜８３は、主成分中の配合モル比ｍ、Ｃａ成分の含有モル量、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙが本発明の範囲内にあり、粒界Ｖが８０％以上、粒内Ｖが５％以下であるので、比誘電率εrは２５００以上、誘電損失tanδは１０．０％以下となり、また温度変化率ΔＣ85℃はＪＩＳに規定するＢ特性を満足し、ＤＣ変化率も絶対値で２５％以下に抑制でき、さらには比抵抗ρも２５℃で１０10.5Ω・ｍ以上を確保でき、高温負荷時の平均故障寿命も１００時間以上を確保できることが分った。
【０１３１】
すなわち、試料番号１８〜８３によれば、誘電体セラミック層を０．７μｍ程度に薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、低誘電損失でＤＣバイアス特性も良好な高比誘電率を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分った。
【０１３２】
また、試料番号１８〜２１（主成分Ｅ〜Ｈ）と試料番号２２〜８３（主成分Ｉ〜Ｓ、及びＤ）の対比から明らかなように、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、平均故障寿命は１１０〜１２０時間であるものの、ＤＣ変化率を絶対値で２０％未満に抑制することができることが分った。さらに、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、ＤＣ変化率は絶対値で２１．９〜２４．９％となるものの、平均故障寿命は１５０〜１９０時間となり、より一層の長寿命化を図ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】Ｘ線スペクトルの半値幅ΔＨを説明するための図である。
【図２】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１ セラミック焼結体
２ 内部電極
３ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック及び該誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック、及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の進展が顕著であるが、この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の積層焼結体であるセラミック焼結体の内部に内部電極が並列状に埋設されており、前記誘電体セラミック層を薄層化・多層化することにより、小型化、大容量化が図られている。
【０００３】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、静電容量の温度特性が良好であることも求められており、したがって薄層化しても比誘電率が高く、静電容量の温度変化率も小さく、しかも絶縁性が高く、高温負荷時の故障寿命が長い信頼性に優れた誘電体セラミックの研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
ところで、従来の誘電体セラミックは、比較的低い電界強度での使用を前提としており、このため高い電界強度で使用すると絶縁性が低下したり高温負荷時の故障寿命が低下し、信頼性の低下を招くという欠点があった。
【０００５】
そこで、従来より、一般式：（Ｂａ1-x Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３ ＋α1 ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＶ２ Ｏ５ で表わされ（α1 及びα２ は、それぞれα1 =０及びα2 ＝０の場合を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、α1 、α2 およびｍは、１．００５＜ｍ＋α1 ＋α2 ≦１．０３５である。）、かつ前記（Ｂａ1-x Ｃａｘ ）ｍ ＴｉＯ３ で表わされる化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部含有された誘電体セラミック組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献１では、上記組成を有する誘電体セラミック組成物を使用することにより、誘電体セラミック層の厚みが２μｍ程度になっても、静電容量の温度特性を損なうこともなく、比誘電率εrが２０００以上、比抵抗ρが１０13Ω・ｃｍ以上、高温負荷時の平均故障寿命が５０時間以上の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６５７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のような従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層を１μｍ以下に薄層化すると、絶縁性や高温負荷時の故障寿命が低下し、このため所望の信頼性を確保することができなくなるという問題点があった。
【０００９】
すなわち、積層セラミックコンデンサでは、一般に、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が多くなるほど絶縁性が向上し、故障寿命も長くなる。この現象は、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が多くなると結晶粒界の割合も増加することから、結晶粒界の方が結晶粒子よりも比抵抗が高いことを示している。したがって、従来のこの種の誘電体セラミックでは、結晶粒界の方が結晶粒子よりも比抵抗が高く、絶縁性が高いため、結晶粒界に印加される電界は、結晶粒子に印加される電界よりも高い。
【００１０】
しかしながら、上記従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化すると、内部電極間に存在する結晶粒子の個数が減少してくるため、結晶粒界に高電界が印加されることとなり、その結果故障寿命が低下し、所望の信頼性を確保することができないという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても温度特性を損なうことなく、良好な誘電特性を有し、かつ所望の良好な信頼性を得ることができる誘電体セラミック、及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用した小型・大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究したところ、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（希土類酸化物）を含む誘電体セラミックにおいて、Ｖ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつ結晶粒子にはＶ成分が殆ど存在しないようにすることにより、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても、静電容量の温度特性を損なうことなく、高比誘電率を有し、誘電損失も低く、静電容量のＤＣバイアス特性も良好であり、かつ所望の良好な信頼性を確保できる誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１３】
具体的には、結晶粒界の成分分析を行った場合、Ｖ成分の含有モル量を副成分として添加された前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であったことから、Ｖ成分は結晶粒界中に均一に分散していると判断することができる。
【００１４】
一方、結晶粒子については、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下であれば、前記主成分中のＶ成分量は所定微少量以下であってＶ成分は主成分に殆ど固溶していないと考えられ、したがって結晶粒子内にはＶ成分が殆ど存在しないと判断することができる。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を含有し、前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部であり、かつ、前記結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であり、前記Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であることを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、静電容量のＤＣバイアス特性をより一層向上させることができ、またＣａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命をより一層向上させることができることが分かった。
【００１７】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満であることを特徴とし、又は、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部であることを特徴としている。
【００１８】
また、上記誘電体セラミックは、高結晶化度を有する主成分にＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及びＭｎＯ、ＭｇＯ、及び上述した特定の希土類酸化物を配合することにより製造することができる。
【００１９】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）で表される主成分を作製する主成分作製工程と、ＳｉＯ２とＶ２Ｏ５とを配合して得た配合物に熱処理を施して溶融させた後、急冷してＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得る混晶物作製工程と、前記主成分、前記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を配合して配合物を作製する配合物作製工程と、前記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の誘電体セラミックによれば、（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙを含む誘電体セラミックにおいて、Ｖ成分が結晶粒界に均一に分散し、かつ結晶粒子には殆ど存在しないように形成されているので、結晶粒界の比抵抗が低くなって該結晶粒界に印加される電界強度を低下させることが可能となる。したがって、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化しても、誘電体セラミックとしての諸特性（比誘電率、誘電損失、温度特性、ＤＣバイアス特性）が良好で、しかも信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２２】
具体的には、比誘電率εrが２５００以上、誘電損失tanδが１０％以内であり、静電容量の温度特性はＪＩＳに規定するＢ特性（＋２０℃を基準とした静電容量の容量変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内）を満足し、ＤＣバイアスを印加したときの静電容量の変化率（ＤＣ変化率）を２５％以下に抑制することができ、しかも比抵抗ρが１０10.5Ω・ｍ以上、高温負荷時の故障寿命が１００時間以上の信頼性に優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２３】
また、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、静電容量のＤＣバイアス特性をより一層向上させることができ、また、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命をより一層向上させることができる。したがって、ＤＣバイアス特性又は故障寿命の優先度に応じてＣａ成分の含有モル量を選択して使い分けることにより、用途に応じた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法によれば、主成分作製工程で作製された所定の高結晶化度を有する主成分と、混晶物作製工程で得られたＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物と、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及び特定の希土類酸化物とを配合して配合物を作製し、その後焼成処理を行ってセラミック焼結体を得るようにしているので、Ｖ成分が結晶粒界に均一に分散し、かつ結晶粒子にはＶ成分が殆ど存在しない誘電体セラミックを製造することができる。
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されているので、誘電体セラミック層１層当たりの厚みが１μｍ以下でありながら、比誘電率等の諸特性が良好であり、かつ、信頼性の優れた小型・大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
本発明に係る誘電体セラミックは、所定比率に配合されたペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（特定の希土類酸化物）を所定範囲で含有し、Ｖ成分が結晶粒界中に均一に分散されると共に、前記主成分中にＶ成分が殆ど固溶しないように形成されている。
【００２８】
このように本発明の誘電体セラミックは、上記主成分及び副成分を含有すると共に、Ｖ成分が結晶粒界中に均一に分散し、かつ、主成分に対しては難固溶となるように形成されているので、静電容量の温度特性を損なうことなく、低誘電損失で高比誘電率を有し、静電容量のＤＣバイアス特性も良好で、かつ絶縁性が高く、高温負荷時の故障寿命の長い信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００２９】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、特許文献１のような従来の誘電体セラミックでは、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ以下に薄層化してくると、厚み方向に存在する結晶粒子の個数が少なくなるため、結晶粒界の割合も減少する。それにも拘らず、絶縁性の高い結晶粒界に高い電界強度が印加されるため、故障寿命が短くなり、所望の信頼性を確保できなくなる。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、Ｖ成分が比抵抗を低下させる作用を有する点に着目し、Ｖ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつ、主成分中にＶ成分を殆ど固溶させないようにし、これにより結晶粒界の比抵抗を低下させて該結晶粒界に印加される電界強度を弱めている。そして、このようにすることにより誘電体セラミックの厚みが１μｍ以下、例えば０．７μｍ程度になっても、常温使用時の絶縁性が良好で、高温負荷時の故障寿命の長い信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００３１】
しかも、主成分及び副成分が所定比率で配合されているので、静電容量の温度特性を損なうことなく、静電容量のＤＣバイアス特性も良好な低誘電損失で高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００３２】
ここで、Ｖ成分の結晶粒界中への均一分散性の尺度としては、種々考えられるが、本実施の形態では、結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であれば、均一分散性を有すると判断している。
【００３３】
また、Ｖ成分の主成分中への難固溶性の尺度についても、種々考えられるが、本実施の形態では、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であれば、難固溶性を有すると判断している。
【００３４】
また、本実施の形態では、主成分中のＡサイト（Ｂａ，Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ）との配合モル比ｍは、０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有量がＴｉ成分１００モル部に対し、０〜１５となるように配合されており、また、前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部となるように配合されているが、これらの限定理由は以下の通りである。
【００３５】
（１）配合モル比ｍ
配合モル比ｍは誘電体セラミックの諸特性に影響を及ぼすが、配合モル比ｍが０．９９８未満になると、比抵抗が小さくなり、また故障寿命も短くなって所望の信頼性を得ることができなくなる。一方、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、比誘電率や誘電損失等の誘電特性が劣化し、また、比抵抗も低く、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、配合モル比ｍを０．９９８〜１．０２０としている。
【００３７】
（２）Ｃａ成分の含有モル量
Ｂａ成分の一部を必要に応じてＣａ成分と置換することにより、用途に応じた所望の諸特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００３８】
しかしながら、Ｃａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５モル部を超えると、比誘電率の低下を招き、所望の高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができなくなる。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部としている。
【００４０】
ところで、静電容量のＤＣバイアス特性は、静電容量のＤＣ変化率で評価することができるが、このＤＣ変化率は、絶対値で２５％以下であるのが望ましい。一方、誘電体セラミックに対し、所望の信頼性を得るためには、故障寿命は１００時間以上であるのが望ましい。そして、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し、上述した０〜１５モル部とすることにより、ＤＣ変化率を絶対値で２５％以下、故障寿命を１００時間以上とすることが可能となる。
【００４１】
しかるに、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすると、ＤＣ変化率を絶対値で２０％以下に抑制することができ、ＤＣバイアス特性のより一層の向上を図ることができる。一方、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、故障寿命を１５０時間以上とすることができ、より一層の信頼性向上を図ることができる。
【００４２】
したがって、Ｃａ成分の含有モル量については、ＤＣバイアス特性又は故障寿命のいずれを優先するかで用途に応じて使い分けることができる。
【００４３】
（３）ＳｉＯ２の含有モル量
ＳｉＯ２はV２Ｏ５との混晶物形態で主成分に添加されるが、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．５モル部未満になると、比誘電率や誘電損失等の誘電特性が悪化し、しかも比抵抗が低下し、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。一方、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し８．０モル部を超えた場合も、比誘電率が低下し、また静電容量の温度特性が悪化し、さらには故障寿命も低下して所望の信頼性を確保できなくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ２の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．５〜８．０モル部となるように調製している。
【００４５】
（４）Ｖ２Ｏ５の含有モル量
V２Ｏ５はＳｉＯ２との混晶物形態で主成分に添加することにより、Ｖ成分は結晶粒界に均一に分散され、かつ結晶粒界には殆ど固溶しない状態で誘電体セラミック中に存在する。しかしながら、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０２モル部未満の場合は、Ｖ成分の所期の作用効果、すなわち結晶粒界に印加される電界強度を弱めるという作用効果を発揮することができず、故障寿命が短くなって所望の信頼性を得ることができない。一方、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１．０モル部を超えると、比誘電率が低下して所望の高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができなくなる。
【００４６】
そこで、本実施の形態では、Ｖ２Ｏ５の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０２〜１．０モル部としている。
【００４７】
（５）ＭｎＯの含有モル量
ＭｎＯは誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０１モル部未満の場合は、比抵抗が低く、故障寿命も短く、信頼性向上を図ることができない。一方、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し５．０モル部を超えた場合は比誘電率の低下を招き、また静電容量の温度特性が悪化する。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、ＭｎＯの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０１〜５．０モル部としている。
【００４９】
（６）ＭｇＯの含有モル量
ＭｇＯも誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０５モル部未満の場合は、比抵抗が低く、故障寿命も短く、所望の信頼性向上を図ることができない。一方、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し３．０モル部を超えると、静電容量の温度特性が悪化し、また比抵抗の低下を招き、故障寿命も短くなって所望の信頼性を確保できなくなる。
【００５０】
そこで、本実施の形態では、ＭｇＯの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０５〜３．０モル部としている。
【００５１】
（７）ＲｘＯｙの含有モル量
ＲｘＯｙは誘電体セラミックの特性向上や信頼性向上に寄与することができるが、ＲｘＯｙの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０５モル部未満の場合は、故障寿命が短く、所望の信頼性向上を図ることができない。一方、ＲｘＯｙの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し２．５モル部を超えると、静電容量の温度特性が悪化する。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、ＲｘＯｙの含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し０．０５〜２．５モル部としている。
【００５３】
そして、このようなＲｘＯｙとしては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００５４】
次に、上記誘電体セラミックの製造方法を説明する。
【００５５】
まず、セラミック素原料として、Ｃａ化合物、及び平均粒径が約１０ｎｍの超微粒のＴｉ化合物及びＢａ化合物を用意した。そして、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍが０．９９８〜１．０２０、Ｃａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部となるように前記セラミック素原料を秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０℃以上の温度で所定時間、熱処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍの（Ｂａ、Ｃａ）ｍＴｉＯ３で表される高結晶化度の主成分を作製する。
【００５６】
尚、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３の結晶化度を高めたのは、後述するＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を主成分に添加した場合にＶ成分が主成分に固溶し難くするためである。
【００５７】
ここで、主成分（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３の結晶化度は、例えば、結晶粒子のＸ線強度の特定結晶面（ｈｋｌ）における半値幅ΔＨを計測することにより確認することができる。
【００５８】
図１はＸ線回折スペクトルを模式的に示した図であり、横軸は回折角２θ、縦軸はＸ線強度（cps）を示している。
【００５９】
すなわち、Ｘ線強度のピークが急峻である程、結晶粒子の結晶性が高いことから、主成分の高さＨの１／２に相当する半値幅ΔＨ（°）を求めることにより、主成分の結晶化度を評価することができる。
【００６０】
次に、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５を用意し、誘電体セラミック中におけるＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対しそれぞれ０．５〜８．０モル部及び０．０２〜１．０モル部となるように秤量する。次いで、これら秤量物を粉砕媒体、エタノールやトルエン等の有機溶剤と共にボールミルに投入し、ボールミル内で十分に湿式で混合粉砕した後、乾燥させて配合物を得る。次に、この配合物を、温度１０００℃で２時間熱処理を施し、溶融させて溶融物とした後、該溶融物を液体窒素（−１９６℃）に投入して急冷し、固化物を作製する。そしてこの後、この固化物を、再度、粉砕媒体及び前記有機溶剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に混合粉砕した後、乾燥させ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製する。
【００６１】
このようにＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得ることにより、微細なＶ２Ｏ５組織がＳｉＯ２組織に取り込まれた構造とすることができ、これにより誘電体セラミック中でＶ成分を結晶粒界に均一に分散させ、かつＶ成分の主成分内部への固溶をし難くしている。
【００６２】
次に、その他の添加成分としてＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、及び特定希土類元素Ｒ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された１種以上）を含有した化合物を用意する。
【００６３】
次いで、上記主成分、上記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及び上記各添加成分を、Ｔｉ成分（主成分）１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部となるように秤量し、該秤量物を粉砕媒体及び溶媒と共に混合し、配合物を作製する。
【００６４】
そして、この配合物が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックとなる。
【００６５】
図２は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００６６】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００６７】
すなわち、セラミック焼結体１は、複数の誘電体セラミック層１ａ〜１ｇの積層焼結体からなり、また、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層された構造とされ、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００６８】
上記積層セラミックコンデンサは、上記配合物を使用して以下のような方法で製造される。
【００６９】
すなわち、上記配合物を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが１μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００７０】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００７１】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００７２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼結され、内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１が得られる。
【００７３】
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００７４】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００７５】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７６】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７７】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが１μｍ以下、例えば０．７μｍ程度に薄層化されても高比誘電率を有し、低誘電損失で、静電容量の温度特性を損なうことなく、静電容量のＤＣバイアス特性も良好で、絶縁性や高温負荷時における故障寿命が長く、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００７８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、１０ｎｍ程度の超微粒のセラミック素原料を使用し、固相法により高結晶化度を有する主成分（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３を作製したが、熱処理条件を調整することによっても結晶性を高めることができ、加水分解法や水熱合成法等他の合成法によっても所望の高結晶化度を有する主成分を得ることが可能である。
【００７９】
また、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００８１】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００８２】
〔主成分の作製〕
まず、セラミック素原料として、高純度のＣａＣＯ３、平均粒径が１０〜５０ｎｍのＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を用意し、表１に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、温度１０００℃で２時間、熱処理を施し、平均粒径０．１〜０．２μｍの（Ｂａ、Ｃａ）ｍＴｉＯ３で表される主成分Ａ〜Ｕを作製した。
【００８３】
次に、これら主成分Ａ〜Ｕの結晶面（１１１）におけるＸ線スペクトルをＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折装置ＣｕＫα）で測定し、半値幅ΔＨ（°）を求めた。
【００８４】
表１は主成分Ａ〜Ｕの各成分の配合比率及び半値幅ΔＨ（°）を示している。
【００８５】
【表１】
主成分ＡはＣａの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５．５モル部であり、１５モル部を超えているため、本発明範囲外の組成である。主成分ＢはＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍが０．９９７であって０．９９８未満であり、また主成分Ｃは前記配合モル比ｍが１．０２１であって１．０２０を超えており、いずれも本発明範囲外の組成である。
【００８６】
これに対し主成分Ｄ〜Ｕは前記配合モル比ｍが０．９９８〜１．０２０の範囲にあり、またＣａの含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部の範囲にあり、いずれも本発明範囲内の組成を有している。
【００８７】
また、主成分Ａ〜Ｓは、平均粒径が約１０ｎｍの超微粒のＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を使用して作製したのに対し、主成分Ｔ、Ｕは、平均粒径が約５０ｎｍの若干粗いＴｉＯ２及びＢａＣＯ３を使用して作製した。このため、主成分Ｔ、Ｕは半値幅ΔＨが０．３６°〜０．４２°と大きくなって０．３５°を超えてしまい、結晶化度が低くなったのに対し、主成分Ａ〜Ｓは半値幅ΔＨが０．２８°〜０．３２°と小さく０．３５°未満であり、高結晶化度を有する主成分を得ることができた。
【００８８】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
（試料番号１〜５、７〜１５、１８〜８３）
ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５を用意し、これらＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し、表２〜４に示す配合比率となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボールや有機溶剤としてのエタノールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で３６時間湿式で混合粉砕した後、乾燥させて配合物を得た。次いで、この配合物を、温度１０００℃で２時間熱処理を施し、溶融させて溶融物とした後、該溶融物を液体窒素（−１９６℃）に投入して急冷し、固化物を作製した。そしてこの後、この固化物を、再度、ＰＳＺボール及びエタノールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間混合粉砕した後、乾燥させ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製した。
【００８９】
次に、他の添加成分としてＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３）の各粉末を用意した。そして、上記主成分、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、及び上記各添加成分を表２〜４に示す配合比率となるように秤量し、該秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、８時間湿式で混合粉砕し、配合物を得た。
【００９０】
次に、該配合物に有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂及び有機溶剤としてのエタノールを添加し、ボールミル内で湿式混合し、これによりセラミックスラリーを得た。そしてこの後、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが０．８５μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。
【００９１】
次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストを使用して前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、内部電極となるべき導電膜をセラミックグリーンシートの表面に形成した。
【００９２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１２５０℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体（誘電体セラミック）を作製した。
【００９３】
その後、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＡｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意し、該外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、試料番号１〜５、７〜１５、１８〜８３の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９４】
尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦２．１ｍｍ、横１．３ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．７μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層数は５０であり、１層あたりの対向電極面積は１．４×１０-6ｍ２であった。
【００９５】
（試料番号６、１６、１７）
主成分Ｄを作製した後、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＹ２Ｏ３の各粉末を用意した。次いで、Ｔｉ成分（主成分Ｄ）１００モル部に対し表２の配合比率となるようにこれら各粉末及び主成分Ｄを秤量し、配合物を得た。
【００９６】
そしてその後は、上述と同様の方法・手順でセラミックスラリー→セラミックグリーンシート→セラミック積層体→セラミック焼結体を順次作製し、試料番号６、１６、１７の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９７】
（各試料の成分分析）
試料番号１〜８３について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）で観察された結晶粒界及び結晶粒子を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy：電子線エネルギー損失分光法）で分析し、結晶粒界及び結晶粒子におけるＴｉ成分１００モル部に対するＶ成分量を測定した。
【００９８】
尚、結晶粒子内部ではＶ成分の検出確率を高める必要があることから、電子線プローブ径を５０ｎｍとし、結晶粒界では分解能を高める必要があることから電子線プローブ径を１ｎｍ未満とした。
【００９９】
また、結晶粒子及び結晶粒界における分析点は各試料毎に各々２０点とし、結晶粒子内部については、結晶粒界から少なくとも５ｎｍ以上離れた点を分析点とした。
【０１００】
結晶粒界については、Ｔｉ成分１００モル部に対するＶ成分の含有モル量が誘電体セラミック中のＶ成分の総含有モル量の２倍以上となる分析点を計数し、全分析点に対する比率（以下、本実施例で「粒界Ｖ」という。）を算出し、Ｖ成分の結晶粒界中での均一分散性を評価した。
【０１０１】
結晶粒子については、Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上となる分析点を計数し、全分析点に対する比率（以下、本実施例で「粒内Ｖ」という。）を算出し、Ｖ成分の主成分への難固溶性を評価した。
【０１０２】
（各試料の特性評価）
自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１２０Ｈｚ、実効電圧０．３５Ｖrms、温度２５℃の条件で、電界強度０．５Ｖ／μｍの交流電圧を各試料に印加し、静電容量Ｃ及び誘電損失tanδを測定し、得られた静電容量Ｃと試料寸法とから比誘電率εrを算出した。
【０１０３】
静電容量の温度特性及びＤＣバイアス特性については温度変化に対する容量変化率（以下、「温度変化率」という。）とＤＣバイアスを印加したときの容量変化率（以下、「ＤＣ変化率」という。）を測定し、各々特性を評価した。
【０１０４】
すなわち、温度変化率については、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定するＢ特性を満足する必要があることから、＋２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃の範囲における温度変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を測定した。
【０１０５】
また、ＤＣ変化率については、自動ブリッジ式測定器により、周波数１２０Ｈｚ、実効電圧０．３５Ｖrms、温度２５℃の条件で、電界強度０．５Ｖ／μｍの交流電圧が印加された各試料に対し、２．５Ｖ／μｍの直流電圧を印加して静電容量を測定し、直流電圧の非印加時に対する静電容量の変化率を求めた。
【０１０６】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で７Ｖの直流電圧を６０秒間印加したときの絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗Ｒに基づいて比抵抗logρを算出した。
【０１０７】
また、高温負荷試験を行い、高温負荷時の平均故障寿命を求めた。すなわち、試料番号１〜８３の試料各２０個について、温度１５０℃の高温下、７Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗Ｒの経時変化を測定し、絶縁抵抗Ｒが１０５Ωに低下した時点を故障と判断し、その平均値を算出して平均故障寿命を求めた。
【０１０８】
表２〜４は試料番号１〜８３の組成成分及び焼成温度を示し、表５〜７は各測定結果を示している。尚、表５〜７中、温度変化率は＋８５℃のときの温度変化率ΔＣ85℃のみを掲載している。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
表２及び表５から明らかなように、試料番号１はＣａ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１５．５モル部とされた主成分Ａを使用しており、Ｃａ成分の含有モル量が過剰であるため、信頼性を確保することはできたものの、比誘電率εrが２２１０となって２５００未満と低くなった。
【０１１５】
試料番号２は、配合モル比ｍが０．９９７とされた主成分Ｂを使用しており、配合モル比ｍが０．９９８未満であるため、比抵抗ρが１０7.2Ω・ｍ（logρ：７．２）と低く、また、高温負荷試験を行った瞬間に故障が生じたため、平均故障寿命は測定できなかった。
【０１１６】
試料番号３は、配合モル比ｍが１．０２１とされた主成分Ｃを使用しており、配合モル比ｍが１．０２０を超えているため、比誘電率εrが２１８０となって２５００未満に低下し、また誘電損失tanδが１０．５％となって１０％を超えており、誘電特性が劣化することが分った。しかも、比抵抗ρが１０8.8Ω・ｍ（logρ：８．８）であり１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１１７】
試料番号４は、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４５モル部であり、０．５モル部未満であるため、比誘電率εrが１８５０となって２５００未満に低下し、また誘電損失tanδも１２．５％となって１０％を超えており、所望の誘電特性が得られないことが分った。しかも、比抵抗ρが１０9.8Ω・ｍ（logρ：９．８）であり１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１１８】
試料番号５は、ＳｉＯ２の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し８．２０モル部であり、８．０モル部を超えているため、比誘電率εrが１９７０となって２５００未満に低下し、温度変化率ΔＣ85℃も−１０．７％となってＢ特性を満足せず、平均故障寿命も１０時間と短く、所望の信頼性を得ることはできなかった。
【０１１９】
試料番号６は、誘電体セラミック中にＶ２Ｏ５が含有されておらず、したがって粒界Ｖが存在しないため、平均故障寿命が３０時間と短かく、所望の信頼性を確保することができなかった。これは、結晶粒界中にＶ成分が存在しないため、該結晶粒界に高い電界が印加されたためと思われる。
【０１２０】
試料番号７は、Ｖ２Ｏ５の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し１．０５モル部であり、１．０モル部を超えているため、比誘電率εrが１９８０となって２５００未満に低下し、高比誘電率を得ることができず、また温度変化率ΔＣ85℃も−１１．５％となってＢ特性を満足せず、温度特性の劣化を招くことが分った。しかも比抵抗ρが１０10.2Ω・ｍ（logρ：１０．２）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短かく、所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１２１】
試料番号８は、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．００８モル部であり、０．０１モル部未満であるため、比抵抗ρが１０7.５Ω・ｍ（logρ：７．５）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、この場合も所望の信頼性を得るには程遠いことが分った。
【０１２２】
試料番号９は、ＭｎＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し５．２００モル部であり、５．０モル部を超えているため、信頼性は確保できたものの、比誘電率εrが２４２０となって２５００未満に低下し、また温度変化率ΔＣ85℃が−１０．５％となって−１０％を超えており、温度特性の悪化を招くことが分かった。
【０１２３】
試料番号１０は、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４５モル部であり、０．０５モル部未満であるため、比抵抗ρが１０.9.8Ω・ｍ（logρ：９．８）となって１０10.5Ω・ｍ未満に低下し、平均故障寿命も５時間と短く、所望の信頼性が得られないことが分った。
【０１２４】
試料番号１１は、ＭｇＯの含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し３．２０モル部であり、３．０モル部を超えているため、比抵抗ρが１０9.6Ω・ｍ（logρ：９．６）となって１０10.5Ω・ｍ未満と低くなり、平均故障寿命も１０時間と短く、所望の信頼性が得られないことが分った。
【０１２５】
試料番号１２は、ＲｘＯｙとしてのＹ２Ｏ３の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部であり、０．０５モル部未満であるため、平均故障寿命が５時間と短く、信頼性を確保できないことが分った。
【０１２６】
試料番号１３は、Ｙ２Ｏ３の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し２．６０モル部であり、２．５モル部を超えているため、信頼性は確保できたものの、温度変化率Δ85℃が−１１．１％となってＢ特性を満足せず、温度特性が悪化することが分った。
【０１２７】
試料番号１４は粒内Ｖが５０％であり、５％を遥かに超えており、このため平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できないことが分った。これは、試料番号１４は、半値幅ΔＨが０．３６°と大きく、結晶性の低い主成分Ｔを使用しているため、Ｖ成分の主成分への固溶が促進されたためと思われる。
【０１２８】
試料番号１５も、半値幅ΔＨが０．４２°と大きく、結晶性の低い主成分Ｕを使用していることから、試料番号１４と同様、粒内Ｖが７５％であり、５％を遥かに超えており、しかも、粒界Ｖも４０％となって８０％以下であり、したがって、Ｖ成分は結晶粒界に均一に分散することなくＶ成分の主成分への固溶がより一層促進され、その結果平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できないことが分った。
【０１２９】
試料番号１６、１７は、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を作製せずに、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５を直接主成分に添加しているため、粒内Ｖは５％となってＶ成分の主成分への固溶は抑制されるものの、粒界Ｖは３０〜５０％となって８０％以下となり、このため平均故障寿命が４０時間と短く、所望の信頼性を確保できなかった。これはＶ２Ｏ５を直接主成分に添加したため、微粒のＶ成分が凝集し、このためＶ成分を結晶粒界内で均一に分散させることができず、所望の信頼性を確保できなかったものと思われる。
【０１３０】
これに対し表３、４、６、７から明らかなように、試料番号１８〜８３は、主成分中の配合モル比ｍ、Ｃａ成分の含有モル量、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙが本発明の範囲内にあり、粒界Ｖが８０％以上、粒内Ｖが５％以下であるので、比誘電率εrは２５００以上、誘電損失tanδは１０．０％以下となり、また温度変化率ΔＣ85℃はＪＩＳに規定するＢ特性を満足し、ＤＣ変化率も絶対値で２５％以下に抑制でき、さらには比抵抗ρも２５℃で１０10.5Ω・ｍ以上を確保でき、高温負荷時の平均故障寿命も１００時間以上を確保できることが分った。
【０１３１】
すなわち、試料番号１８〜８３によれば、誘電体セラミック層を０．７μｍ程度に薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、低誘電損失でＤＣバイアス特性も良好な高比誘電率を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分った。
【０１３２】
また、試料番号１８〜２１（主成分Ｅ〜Ｈ）と試料番号２２〜８３（主成分Ｉ〜Ｓ、及びＤ）の対比から明らかなように、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２モル部未満とすることにより、平均故障寿命は１１０〜１２０時間であるものの、ＤＣ変化率を絶対値で２０％未満に抑制することができることが分った。さらに、Ｃａ成分の含有モル量をＴｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部とすることにより、ＤＣ変化率は絶対値で２１．９〜２４．９％となるものの、平均故障寿命は１５０〜１９０時間となり、より一層の長寿命化を図ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】Ｘ線スペクトルの半値幅ΔＨを説明するための図である。
【図２】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１ セラミック焼結体
２ 内部電極
３ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を含有し、
前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部であり、
かつ、前記結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であり、
前記Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）で表される主成分を作製する主成分作製工程と、
ＳｉＯ２とＶ２Ｏ５とを配合して得た配合物に熱処理を施して溶融させた後、急冷してＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得る混晶物作製工程と、
前記主成分、前記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を配合して配合物を作製する配合物作製工程と、
前記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック焼結体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）を主成分とし、副成分としてＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ただし、ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を含有し、
前記各副成分の含有モル量は、Ｔｉ成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２が０．５〜８．０モル部、Ｖ２Ｏ５が０．０２〜１．０モル部、ＭｎＯが０．０１〜５．０モル部、ＭｇＯが０．０５〜３．０モル部、及びＲｘＯｙが０．０５〜２．５モル部であり、
かつ、前記結晶粒界の成分分析を行った場合に、Ｖ成分の含有モル量を前記Ｖ成分の総含有モル量の２倍以上とする分析点が、結晶粒界中、全分析点の８０％以上であり、
前記Ｖ成分の含有モル量がＴｉ成分１００モル部に対し０．０４モル部以上の結晶粒子の占める比率が、全結晶粒子中の５％以下（０％を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２モル部未満であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｃａ成分の含有モル量が、Ｔｉ成分１００モル部に対し２〜１５モル部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
（Ｂａ，Ｃａ）ｍＴｉＯ３（ただし、ｍは０．９９８〜１．０２０であり、Ｃａ成分の含有モル量はＴｉ成分１００モル部に対し０〜１５モル部である。）で表される主成分を作製する主成分作製工程と、
ＳｉＯ２とＶ２Ｏ５とを配合して得た配合物に熱処理を施して溶融させた後、急冷してＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物を得る混晶物作製工程と、
前記主成分、前記ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５混晶物、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＲｘＯｙ（ＲｘＯｙは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上を示す。）を配合して配合物を作製する配合物作製工程と、
前記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製する焼結体作製工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
複数の誘電体層を積層したセラミック積層体が焼結されてなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック焼結体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９７２３３（Ｐ２００７−１９７２３３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５３８６（Ｐ２００６−１５３８６）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]