誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
【課題】Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現する誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、主成分相の周囲に存在する拡散相と、を有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、平均拡散深さが、各誘電体粒子ごとにばらついた値を示しており、各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％である。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、主成分相の周囲に存在する拡散相と、を有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、平均拡散深さが、各誘電体粒子ごとにばらついた値を示しており、各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の副成分の拡散深さをばらつかせることで、高温加速寿命、ＩＲ温度依存性、ＴＣバイアスおよび比誘電率がすべて良好である誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサが求められる特性としては、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好の他に、温度特性が良好であることなどが挙げられる。
【０００３】
また、一般的な電子機器だけでなく、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置においても積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。
【０００４】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０°Ｃ程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０°Ｃ程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００５】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物としては、さまざまな提案がある。たとえば、特許文献１には、結晶粒子内でのＣａ濃度の平均値を算出し、そのばらつきをＣＶ値で５％以上とすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＣＲ積、高温負荷寿命に優れたコンデンサが開示されている。
【０００６】
一方、高い誘電率と良好な温度特性を実現するために、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子をコアシェル構造とすることが有効であると考えられている。
【０００７】
たとえば、特許文献２には、粒径を不均一にし、粒径に応じてシェル部の厚みが異なることで、比誘電率と容量温度特性を良好としている発明が開示されている。しかしながら、上記の発明は、Ｂ特性を満足するだけであり、高温における容量温度変化率の特性が不十分である。また、粒径が同じであれば、シェル部の厚みも同じとなっている。
【０００８】
本出願人も特許文献３において、誘電体粒子に拡散相を形成させる誘電体磁器組成物を提案している。この特許文献３に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、ＭｎＯを含む第７副成分とを有している。主成分１００モルに対する各副成分の比率は、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、第６副成分：９モル以下（ただし、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、第７副成分：０．５モル以下である。
【０００９】
上記の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は、主成分相と拡散相とを有している。拡散相の厚み、すなわち、副成分であるＣａの拡散深さを誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の範囲とすることで、この誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な比誘電率、絶縁抵抗の寿命およびＩＲ温度依存性を実現している。しかしながら、別の観点からさらなる特性改善への手がかりが求められている。
【特許文献１】特開２００４−２１４５３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１９５１号公報
【特許文献３】特願２００４−３４６８４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、Ｘ７ＲまたはＸ８Ｒ特性を満足しつつ、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現する誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するために、拡散相の厚みが、誘電率、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性等の特性に影響を及ぼすことに着目した。拡散相の厚み、すなわち、副成分の拡散深さの値が、各誘電体粒子ごとにばらつきを示すことで、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、
前記主成分相の周囲に存在する拡散相とを有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から前記誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、
各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％であり、好ましくは、６〜２５％、より好ましくは、１０〜２０％である。
【００１３】
拡散相の厚み（＝拡散相における副成分の拡散深さ）は、誘電率、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性等の特性に影響を与える。誘電率は、拡散相の厚みが薄いほど良好となるが、逆に、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性は、拡散相の厚みが厚いほど良好となり、相反する関係にある。
【００１４】
したがって、誘電体粒子ごとに拡散相の厚みをばらつかせることで、上記特性すべてをバランス良く良好にすることができる。すなわち、拡散相に存在する副成分元素の平均拡散深さのばらつきが、上記のＣＶ値の範囲内にあることで、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現することができる。
【００１５】
好ましくは、前記副成分元素として、希土類が含有され、より好ましくは、Ｓｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，ＧｄおよびＥｕ、さらに好ましくは、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つである。希土類は、容量温度特性を平坦化する効果やＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果が大きい。
【００１６】
好ましくは、前記副成分元素として、Ｍｇが含有される。
【００１７】
好ましくは、前記副成分元素として、Ｃａが含有される。
【００１８】
ＭｇおよびＣａは、容量温度特性を平坦化する効果が大きい。
【００１９】
好ましくは、前記拡散相は、前記主成分相全体を覆っている。拡散相が、主成分相の周囲全体を覆うことで、ＩＲ温度特性とＴｃバイアスが良好となる。
【００２０】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０とした場合に、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の平均拡散深さを、前記ＣＶ値の算出対象とする。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されている。また、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２５】
コンデンサ素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層
【００２６】
誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下である。
【００２７】
誘電体層１０を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、下記の組成が例示される。
第１の観点（Ｘ８Ｒ特性）
【００２８】
第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を必要に応じて含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０≦第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．１〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００２９】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００３０】
上記第１〜７副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００３１】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３２】
第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００３３】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３４】
第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００３５】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００３６】
第４副成分（Ｒ１酸化物）および第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。
【００３７】
第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００３８】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。
【００３９】
好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種で表される。
【００４０】
より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４１】
第４副成分および第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分および第６副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
第２の観点（Ｘ８Ｒ特性）
【００４２】
第２の観点に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を必要に応じて含む第６副成分とを有する。
【００４３】
上記第１〜６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜６副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００４４】
前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（ただし、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（ただし、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
【００４５】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（ただし、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（ただし、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
【００４６】
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
【００４７】
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（ただし、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００４８】
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００４９】
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（ただし、５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モルである。
【００５０】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００５１】
第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００５２】
第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。
【００５３】
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００５４】
なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルであることを意味する。
【００５５】
第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５６】
第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００５７】
第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５８】
第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００５９】
第１の観点および第２の観点ともに、ＣａＺｒＯ３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
第３の観点（Ｘ７Ｒ特性）
【００６０】
第３の観点に係る誘電体磁器組成物は、
組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｎ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを少なくとも有している。
【００６１】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１２モル、
第３副成分：０．１〜３モル、
第４副成分：０．１〜１０．０モルである。
【００６２】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。
【００６３】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００６４】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ ）の含有量が少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６５】
第２副成分［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加する。第２副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪く、絶縁抵抗の加速寿命が短く、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率が低く、容量が低下すると共に、絶縁抵抗の加速寿命も短くなる。
【００６６】
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａｍ ＴｉＯ２＋ｎ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００６７】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）の含有量が少なすぎると、破壊電圧が低下し、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、初期の絶縁抵抗が低くなる傾向にある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６８】
第４副成分（Ｒ酸化物）の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。これらの中でも、Ｘ７Ｒ特性を満足させる観点からは、第４副成分の中でも、Ｙ酸化物、Ｄｙ酸化物、およびＨｏ酸化物が好ましい。特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００６９】
また、必要に応じ、第５副成分として、ＭｎＯが含有されていてもよい。この第５副成分は、焼結を促進する効果と、誘電損失（ｔａｎδ）を小さくする効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が０．０５モル以上であることが好ましい。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは１．０モル以下とする。
【００７０】
さらに、上記各酸化物のほか、Ａｌ２ Ｏ３ が含まれていてもよい。Ａｌ２ Ｏ３ は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ２ Ｏ３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２ Ｏ３ は、好ましくは、主成分１００モルに対して４モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の４モル以下である。
【００７１】
なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５°Ｃ以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａｍ ＴｉＯ２＋ｎ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
誘電体粒子の構造
【００７２】
上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層１０は、図２に示すように、誘電体粒子２０と、隣接する誘電体粒子間に形成される粒界相２２からなる。
【００７３】
誘電体粒子２０は、主成分相２４と拡散相２６とを有している。主成分相２４は、実質的にチタン酸バリウムからなり、強誘電特性を示す。また、拡散相２６は、誘電体原料に副成分として添加される元素が、チタン酸バリウム中に拡散（固溶）しており、常誘電特性を示す。本実施形態では、誘電体粒子２０における副成分の濃度を表面から中心に向けて測定したときに、希土類、Ｍｇ、Ｃａ等の特定の副成分元素の濃度が、それぞれ０．５％以下となる領域を主成分相とする。
【００７４】
本実施形態では、拡散相２６が、主成分相２４全体を覆う構造となっている。拡散相２６が、主成分相２４全体を覆っていない粒子があってもよいが、全体を覆う構造となっている粒子が、粒子全体の６０％以上であることが好ましい。拡散相が、主成分相の周囲全体を覆うことで、ＩＲ温度特性とＴｃバイアスが良好となる。
【００７５】
本実施形態では、拡散相２６には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒ２ Ｏ３（Ｒは希土類元素）が含まれており、これら以外に、誘電体原料の副成分として添加される成分（ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ など）も含まれている。したがって、拡散相２６の厚み（＝拡散深さ）は、複数の元素の拡散相の厚み（＝複数の元素の拡散深さ）が重なった状態となっているが、本実施形態では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒ（Ｒは希土類元素）の拡散深さ２６ａは、拡散相２６の厚みと一致している場合を例示する。ただし、各元素の拡散深さは、各元素ごとに異なる場合もあり得る。
【００７６】
ＣＶ値は、以下に説明する方法で算出される。まず、誘電体粒子２０の表面から中心に向けての拡散深さ（図２においては、ｔ１０およびｔ１１）を測定する。次に、ｔ１０とｔ１１の平均値を求め、この値をその粒子の平均拡散深さとする。所定のサンプル数についてこの測定を行い、各粒子ごとの平均拡散深さの標準偏差σおよび平均値ｘから、ＣＶ値＝（σ／ｘ）×１００（％）を算出する。ＣＶ値は、５〜３０％であり、好ましくは、６〜２５％、より好ましくは、１０〜２０％である。本発明において、ＣＶ値が小さすぎると、誘電率が悪化し、大きすぎると、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性が悪化する。
【００７７】
平均拡散深さを測定する誘電体粒子に特に制限はないが、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子について測定を行うのが、好ましい。
【００７８】
誘電体粒子の粒径は、コンデンサ素子本体４を誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２０の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子２０について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）とした。
【００７９】
Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層１０の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層１０が薄いほど悪化し、また、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均粒径は上記のように小さいことが好ましい。
内部電極層
【００８０】
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００８１】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００８２】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
端子電極
【００８３】
端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００８４】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８６】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８７】
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８８】
所定比に配合された誘電体原料粉末は、ＣＶ値を制御するため、仮焼を行う。第１の方法は、誘電体原料を適当な量に分割し、それぞれを異なる条件で仮焼を行い、仮焼後に混合する方法である。第２の方法は、１回目の仮焼では、副成分の一部しか添加せず、２回目の仮焼で残りの副成分を添加する方法である。どちらの方法であっても、各元素の平均拡散深さのばらつきを示すＣＶ値の制御が可能となる。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度である。
【００８９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００９０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００９１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００９５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。
【００９６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、温度保持時間を好ましくは１０〜１００時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１２〜１０−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【０１００】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【０１０１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−６気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【０１０２】
アニールの際の保持温度は、５００〜１１００°Ｃが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
【０１０３】
また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【０１０４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【０１０５】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【０１０６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガス中で、本実施形態では、６００〜８００°Ｃにて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極６，８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１０７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述したようにＸ８Ｒ特性またはＸ７Ｒ特性を満足する組成であり、誘電体粒子２０が、主成分相２４の全体を拡散相２６が覆う構造であり、たとえば、仮焼条件を変化させることで、ＣＶ値を所定の値とすることができる。図２に示すように、平均拡散深さがばらついていることにより、厚みが薄い拡散相を有する誘電体粒子と厚い拡散相を有する誘電体粒子とが共存することで、特性上相反する関係にある誘電率と、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性とを両立することができる。
【０１０９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【０１１０】
たとえば、上述した実施形態では、仮焼条件を変化させることで、ＣＶ値を所定の範囲内とすることができるが、それ以外の方法としては、有機塩を用いた液相添加などがある。また、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
【０１１２】
主成分原料として、ＢａＴｉＯ３ と、副成分原料として、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３ を準備し、残りの副成分原料として、Ｖ２ Ｏ５、Ｙ２ Ｏ３、Ｙｂ２ Ｏ３、ＣａＺｒＯ３ および（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ を準備した。なお、ＣａＺｒＯ３ は、ＣａＣＯ３ およびＺｒＯ３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分である（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ およびＳｉＯ２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１１３】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、１モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、２モルのＹ２ Ｏ３ と、１．７５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ３ と、３モルの（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより１６時間湿式混合した。スラリー乾燥後、乾燥粉体を等量ずつ２つに分け、下記に示す２つの条件で、それぞれ仮焼成した。
【０１１４】
条件１では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：７００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行い、
条件２では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：８００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行った。
【０１１５】
上記の条件で仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１１６】
次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１１７】
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、４．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【０１１８】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。
【０１１９】
脱バインダ処理は、
昇温速度：６０°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中、
で行った。
【０１２０】
焼成は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２４０°Ｃ、
保持時間：６時間、
酸素分圧：１０−１１気圧、
雰囲気：Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス、
で行った。
【０１２１】
アニールは、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０００°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：１０−７気圧、
雰囲気：加湿したＮ２ ガス、
で行った。
【０１２２】
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
【０１２３】
このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、コンデンサの試料とした。
【０１２４】
得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、３．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。
【０１２５】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、ＣＶ値を、下記に示す方法により算出した。
ＣＶ値
【０１２６】
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。Ｄ５０は、０．３５μｍであった。
【０１２７】
次に、図３に示すように、平均粒径Ｄ５０と同じ値を示す誘電体粒子の中心を通るように粒子の両端を結んだ直線を引く。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、その直線に沿った線分析を行い、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａについて、拡散深さ（ｔ１０およびｔ１１）を測定した。さらに、直線を４５度ずらして、同様に線分析を行い、拡散深さ（ｔ２０およびｔ２１）を測定した。
【０１２８】
得られた拡散深さについて、平均値を求め、その粒子における平均拡散深さとした。３０個の粒子の平均拡散深さについてＣＶ値を求めた。５〜３０％が本発明の範囲内である。結果を表１に示す。
特性評価
【０１２９】
得られたコンデンサ試料に対して、容量温度特性、高温加速寿命、ＩＲ温度依存性（桁落ち）、ＴＣバイアスおよび比誘電率εを評価した。
【０１３０】
容量温度特性（ＴＣ）は、得られたサンプルに対し、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０°Ｃの温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないものを×とした。結果を表１に示す。
【０１３１】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１３２】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０°Ｃにおける絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５°Ｃにおける絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５°Ｃから１５０°Ｃまで温度を変化させて測定し、２５°Ｃのバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価基準は、−４０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１３４】
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１１００以上を良好とした。結果を表１に示す。
実施例２〜４
【０１３５】
仮焼条件を変化させることにより、ＣＶ値を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１および２
【０１３６】
仮焼条件を変化させることにより、ＣＶ値を本発明の範囲外となるように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
【０１３７】
仮焼を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。比較例３に係る誘電体粒子を、ＴＥＭで観察すると、観察した粒子２００個中１８０個について、主成分相が、拡散相に覆われずむき出しになっていることが確認された。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示すように、各元素のＣＶ値が、本発明の範囲内であるときには、Ｘ８Ｒ特性を満足し、上記の評価項目をすべて満足している。すなわち、ＣＶ値を本発明の範囲内とすることで、特性上相反する関係にある誘電率と、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性とを両立可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
【図３】図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１４１】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 誘電体粒子
２２… 粒界相
２４… 主成分相
２６… 拡散相
２６ａ… 拡散深さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の副成分の拡散深さをばらつかせることで、高温加速寿命、ＩＲ温度依存性、ＴＣバイアスおよび比誘電率がすべて良好である誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサが求められる特性としては、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好の他に、温度特性が良好であることなどが挙げられる。
【０００３】
また、一般的な電子機器だけでなく、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置においても積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。
【０００４】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０°Ｃ程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０°Ｃ程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００５】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物としては、さまざまな提案がある。たとえば、特許文献１には、結晶粒子内でのＣａ濃度の平均値を算出し、そのばらつきをＣＶ値で５％以上とすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＣＲ積、高温負荷寿命に優れたコンデンサが開示されている。
【０００６】
一方、高い誘電率と良好な温度特性を実現するために、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子をコアシェル構造とすることが有効であると考えられている。
【０００７】
たとえば、特許文献２には、粒径を不均一にし、粒径に応じてシェル部の厚みが異なることで、比誘電率と容量温度特性を良好としている発明が開示されている。しかしながら、上記の発明は、Ｂ特性を満足するだけであり、高温における容量温度変化率の特性が不十分である。また、粒径が同じであれば、シェル部の厚みも同じとなっている。
【０００８】
本出願人も特許文献３において、誘電体粒子に拡散相を形成させる誘電体磁器組成物を提案している。この特許文献３に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分と、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、ＭｎＯを含む第７副成分とを有している。主成分１００モルに対する各副成分の比率は、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、第６副成分：９モル以下（ただし、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、第７副成分：０．５モル以下である。
【０００９】
上記の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は、主成分相と拡散相とを有している。拡散相の厚み、すなわち、副成分であるＣａの拡散深さを誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の範囲とすることで、この誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な比誘電率、絶縁抵抗の寿命およびＩＲ温度依存性を実現している。しかしながら、別の観点からさらなる特性改善への手がかりが求められている。
【特許文献１】特開２００４−２１４５３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１９５１号公報
【特許文献３】特願２００４−３４６８４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、Ｘ７ＲまたはＸ８Ｒ特性を満足しつつ、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現する誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するために、拡散相の厚みが、誘電率、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性等の特性に影響を及ぼすことに着目した。拡散相の厚み、すなわち、副成分の拡散深さの値が、各誘電体粒子ごとにばらつきを示すことで、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、
前記主成分相の周囲に存在する拡散相とを有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から前記誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、
各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％であり、好ましくは、６〜２５％、より好ましくは、１０〜２０％である。
【００１３】
拡散相の厚み（＝拡散相における副成分の拡散深さ）は、誘電率、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性等の特性に影響を与える。誘電率は、拡散相の厚みが薄いほど良好となるが、逆に、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性は、拡散相の厚みが厚いほど良好となり、相反する関係にある。
【００１４】
したがって、誘電体粒子ごとに拡散相の厚みをばらつかせることで、上記特性すべてをバランス良く良好にすることができる。すなわち、拡散相に存在する副成分元素の平均拡散深さのばらつきが、上記のＣＶ値の範囲内にあることで、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現することができる。
【００１５】
好ましくは、前記副成分元素として、希土類が含有され、より好ましくは、Ｓｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，ＧｄおよびＥｕ、さらに好ましくは、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１つである。希土類は、容量温度特性を平坦化する効果やＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果が大きい。
【００１６】
好ましくは、前記副成分元素として、Ｍｇが含有される。
【００１７】
好ましくは、前記副成分元素として、Ｃａが含有される。
【００１８】
ＭｇおよびＣａは、容量温度特性を平坦化する効果が大きい。
【００１９】
好ましくは、前記拡散相は、前記主成分相全体を覆っている。拡散相が、主成分相の周囲全体を覆うことで、ＩＲ温度特性とＴｃバイアスが良好となる。
【００２０】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０とした場合に、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の平均拡散深さを、前記ＣＶ値の算出対象とする。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されている。また、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、高い誘電率と、良好な高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２５】
コンデンサ素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層
【００２６】
誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下である。
【００２７】
誘電体層１０を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、下記の組成が例示される。
第１の観点（Ｘ８Ｒ特性）
【００２８】
第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を必要に応じて含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０≦第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．１〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００２９】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００３０】
上記第１〜７副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００３１】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３２】
第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００３３】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３４】
第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００３５】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００３６】
第４副成分（Ｒ１酸化物）および第５副成分（ＣａＺｒＯ３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。
【００３７】
第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００３８】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。
【００３９】
好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種で表される。
【００４０】
より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４１】
第４副成分および第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分および第６副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
第２の観点（Ｘ８Ｒ特性）
【００４２】
第２の観点に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ３ （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を必要に応じて含む第６副成分とを有する。
【００４３】
上記第１〜６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜６副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
【００４４】
前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（ただし、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（ただし、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
【００４５】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（ただし、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（ただし、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
【００４６】
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
【００４７】
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（ただし、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００４８】
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００４９】
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（ただし、５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モルである。
【００５０】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００５１】
第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００５２】
第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。
【００５３】
第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。
【００５４】
なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルであることを意味する。
【００５５】
第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５６】
第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００５７】
第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５８】
第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００５９】
第１の観点および第２の観点ともに、ＣａＺｒＯ３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
第３の観点（Ｘ７Ｒ特性）
【００６０】
第３の観点に係る誘電体磁器組成物は、
組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｎ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分とを少なくとも有している。
【００６１】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１２モル、
第３副成分：０．１〜３モル、
第４副成分：０．１〜１０．０モルである。
【００６２】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２ Ｏ３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。
【００６３】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００６４】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ ）の含有量が少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６５】
第２副成分［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加する。第２副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪く、絶縁抵抗の加速寿命が短く、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率が低く、容量が低下すると共に、絶縁抵抗の加速寿命も短くなる。
【００６６】
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分のＢａｍ ＴｉＯ２＋ｎ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００６７】
第３副成分（Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｏＯ３ およびＷＯ３ ）の含有量が少なすぎると、破壊電圧が低下し、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、初期の絶縁抵抗が低くなる傾向にある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６８】
第４副成分（Ｒ酸化物）の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。これらの中でも、Ｘ７Ｒ特性を満足させる観点からは、第４副成分の中でも、Ｙ酸化物、Ｄｙ酸化物、およびＨｏ酸化物が好ましい。特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００６９】
また、必要に応じ、第５副成分として、ＭｎＯが含有されていてもよい。この第５副成分は、焼結を促進する効果と、誘電損失（ｔａｎδ）を小さくする効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が０．０５モル以上であることが好ましい。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは１．０モル以下とする。
【００７０】
さらに、上記各酸化物のほか、Ａｌ２ Ｏ３ が含まれていてもよい。Ａｌ２ Ｏ３ は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ２ Ｏ３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２ Ｏ３ は、好ましくは、主成分１００モルに対して４モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の４モル以下である。
【００７１】
なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５°Ｃ以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａｍ ＴｉＯ２＋ｎ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
誘電体粒子の構造
【００７２】
上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層１０は、図２に示すように、誘電体粒子２０と、隣接する誘電体粒子間に形成される粒界相２２からなる。
【００７３】
誘電体粒子２０は、主成分相２４と拡散相２６とを有している。主成分相２４は、実質的にチタン酸バリウムからなり、強誘電特性を示す。また、拡散相２６は、誘電体原料に副成分として添加される元素が、チタン酸バリウム中に拡散（固溶）しており、常誘電特性を示す。本実施形態では、誘電体粒子２０における副成分の濃度を表面から中心に向けて測定したときに、希土類、Ｍｇ、Ｃａ等の特定の副成分元素の濃度が、それぞれ０．５％以下となる領域を主成分相とする。
【００７４】
本実施形態では、拡散相２６が、主成分相２４全体を覆う構造となっている。拡散相２６が、主成分相２４全体を覆っていない粒子があってもよいが、全体を覆う構造となっている粒子が、粒子全体の６０％以上であることが好ましい。拡散相が、主成分相の周囲全体を覆うことで、ＩＲ温度特性とＴｃバイアスが良好となる。
【００７５】
本実施形態では、拡散相２６には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒ２ Ｏ３（Ｒは希土類元素）が含まれており、これら以外に、誘電体原料の副成分として添加される成分（ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ など）も含まれている。したがって、拡散相２６の厚み（＝拡散深さ）は、複数の元素の拡散相の厚み（＝複数の元素の拡散深さ）が重なった状態となっているが、本実施形態では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒ（Ｒは希土類元素）の拡散深さ２６ａは、拡散相２６の厚みと一致している場合を例示する。ただし、各元素の拡散深さは、各元素ごとに異なる場合もあり得る。
【００７６】
ＣＶ値は、以下に説明する方法で算出される。まず、誘電体粒子２０の表面から中心に向けての拡散深さ（図２においては、ｔ１０およびｔ１１）を測定する。次に、ｔ１０とｔ１１の平均値を求め、この値をその粒子の平均拡散深さとする。所定のサンプル数についてこの測定を行い、各粒子ごとの平均拡散深さの標準偏差σおよび平均値ｘから、ＣＶ値＝（σ／ｘ）×１００（％）を算出する。ＣＶ値は、５〜３０％であり、好ましくは、６〜２５％、より好ましくは、１０〜２０％である。本発明において、ＣＶ値が小さすぎると、誘電率が悪化し、大きすぎると、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性が悪化する。
【００７７】
平均拡散深さを測定する誘電体粒子に特に制限はないが、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子について測定を行うのが、好ましい。
【００７８】
誘電体粒子の粒径は、コンデンサ素子本体４を誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２０の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子２０について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）とした。
【００７９】
Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層１０の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層１０が薄いほど悪化し、また、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均粒径は上記のように小さいことが好ましい。
内部電極層
【００８０】
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００８１】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００８２】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
端子電極
【００８３】
端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００８４】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００８５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８６】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８７】
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８８】
所定比に配合された誘電体原料粉末は、ＣＶ値を制御するため、仮焼を行う。第１の方法は、誘電体原料を適当な量に分割し、それぞれを異なる条件で仮焼を行い、仮焼後に混合する方法である。第２の方法は、１回目の仮焼では、副成分の一部しか添加せず、２回目の仮焼で残りの副成分を添加する方法である。どちらの方法であっても、各元素の平均拡散深さのばらつきを示すＣＶ値の制御が可能となる。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度である。
【００８９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００９０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００９１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００９４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００９５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。
【００９６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、温度保持時間を好ましくは１０〜１００時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１２〜１０−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【０１００】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【０１０１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−６気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【０１０２】
アニールの際の保持温度は、５００〜１１００°Ｃが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
【０１０３】
また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【０１０４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【０１０５】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【０１０６】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガス中で、本実施形態では、６００〜８００°Ｃにて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極６，８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【０１０７】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１０８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述したようにＸ８Ｒ特性またはＸ７Ｒ特性を満足する組成であり、誘電体粒子２０が、主成分相２４の全体を拡散相２６が覆う構造であり、たとえば、仮焼条件を変化させることで、ＣＶ値を所定の値とすることができる。図２に示すように、平均拡散深さがばらついていることにより、厚みが薄い拡散相を有する誘電体粒子と厚い拡散相を有する誘電体粒子とが共存することで、特性上相反する関係にある誘電率と、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性とを両立することができる。
【０１０９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【０１１０】
たとえば、上述した実施形態では、仮焼条件を変化させることで、ＣＶ値を所定の範囲内とすることができるが、それ以外の方法としては、有機塩を用いた液相添加などがある。また、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
【０１１２】
主成分原料として、ＢａＴｉＯ３ と、副成分原料として、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３ を準備し、残りの副成分原料として、Ｖ２ Ｏ５、Ｙ２ Ｏ３、Ｙｂ２ Ｏ３、ＣａＺｒＯ３ および（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ を準備した。なお、ＣａＺｒＯ３ は、ＣａＣＯ３ およびＺｒＯ３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分である（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ およびＳｉＯ２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１１３】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、１モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ２ Ｏ５ と、２モルのＹ２ Ｏ３ と、１．７５モルのＹｂ２ Ｏ３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ３ と、３モルの（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより１６時間湿式混合した。スラリー乾燥後、乾燥粉体を等量ずつ２つに分け、下記に示す２つの条件で、それぞれ仮焼成した。
【０１１４】
条件１では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：７００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行い、
条件２では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：８００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行った。
【０１１５】
上記の条件で仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１１６】
次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１１７】
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、４．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【０１１８】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。
【０１１９】
脱バインダ処理は、
昇温速度：６０°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中、
で行った。
【０１２０】
焼成は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２４０°Ｃ、
保持時間：６時間、
酸素分圧：１０−１１気圧、
雰囲気：Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス、
で行った。
【０１２１】
アニールは、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０００°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：１０−７気圧、
雰囲気：加湿したＮ２ ガス、
で行った。
【０１２２】
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
【０１２３】
このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、コンデンサの試料とした。
【０１２４】
得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、３．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。
【０１２５】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、ＣＶ値を、下記に示す方法により算出した。
ＣＶ値
【０１２６】
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。Ｄ５０は、０．３５μｍであった。
【０１２７】
次に、図３に示すように、平均粒径Ｄ５０と同じ値を示す誘電体粒子の中心を通るように粒子の両端を結んだ直線を引く。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、その直線に沿った線分析を行い、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａについて、拡散深さ（ｔ１０およびｔ１１）を測定した。さらに、直線を４５度ずらして、同様に線分析を行い、拡散深さ（ｔ２０およびｔ２１）を測定した。
【０１２８】
得られた拡散深さについて、平均値を求め、その粒子における平均拡散深さとした。３０個の粒子の平均拡散深さについてＣＶ値を求めた。５〜３０％が本発明の範囲内である。結果を表１に示す。
特性評価
【０１２９】
得られたコンデンサ試料に対して、容量温度特性、高温加速寿命、ＩＲ温度依存性（桁落ち）、ＴＣバイアスおよび比誘電率εを評価した。
【０１３０】
容量温度特性（ＴＣ）は、得られたサンプルに対し、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０°Ｃの温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないものを×とした。結果を表１に示す。
【０１３１】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１３２】
ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０°Ｃにおける絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５°Ｃにおける絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式１
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５°Ｃから１５０°Ｃまで温度を変化させて測定し、２５°Ｃのバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価基準は、−４０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１３４】
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１１００以上を良好とした。結果を表１に示す。
実施例２〜４
【０１３５】
仮焼条件を変化させることにより、ＣＶ値を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１および２
【０１３６】
仮焼条件を変化させることにより、ＣＶ値を本発明の範囲外となるように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
【０１３７】
仮焼を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。比較例３に係る誘電体粒子を、ＴＥＭで観察すると、観察した粒子２００個中１８０個について、主成分相が、拡散相に覆われずむき出しになっていることが確認された。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示すように、各元素のＣＶ値が、本発明の範囲内であるときには、Ｘ８Ｒ特性を満足し、上記の評価項目をすべて満足している。すなわち、ＣＶ値を本発明の範囲内とすることで、特性上相反する関係にある誘電率と、高温加速寿命、ＴｃバイアスおよびＩＲ温度依存性とを両立可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
【図３】図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１４１】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 誘電体粒子
２２… 粒界相
２４… 主成分相
２６… 拡散相
２６ａ… 拡散深さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、
前記主成分相の周囲に存在する拡散相とを有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から前記誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、
各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記副成分元素として、希土類が含有される請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記希土類が、Ｓｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分元素として、Ｍｇが含有される請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分元素として、Ｃａが含有される請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記拡散相は、前記主成分相全体を覆っている請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０とした場合に、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の拡散相に存在する前記副成分元素の平均拡散深さを、前記ＣＶ値の算出対象とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする主成分相と、
前記主成分相の周囲に存在する拡散相とを有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
前記拡散相に存在する副成分元素が、前記拡散相の表面から前記誘電体粒子の中心に向けて拡散した深さの平均値を、平均拡散深さとした場合に、
各誘電体粒子相互間の平均拡散深さのばらつきが、ＣＶ値で、５〜３０％であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記副成分元素として、希土類が含有される請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記希土類が、Ｓｃ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分元素として、Ｍｇが含有される請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分元素として、Ｃａが含有される請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記拡散相は、前記主成分相全体を覆っている請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０とした場合に、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の拡散相に存在する前記副成分元素の平均拡散深さを、前記ＣＶ値の算出対象とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１３１４７６（Ｐ２００７−１３１４７６Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５２５６（Ｐ２００５−３２５２５６）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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