誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、特に絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することを目的とするものである。
【解決手段】主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとし、且つ主成分であるチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とする。
【解決手段】主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとし、且つ主成分であるチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く電子機器に用いられているセラミック電子部品に用いる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサはセラミックコンデンサとコンデンサ素子を含むセラミック複合部品などの誘電体層に多く利用されている。特に最近のセラミックコンデンサは小型大容量を実現できる積層セラミックコンデンサが主流となってきている。さらに、コスト面から安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用い、中性雰囲気あるいは還元雰囲気中にて焼成することにより卑金属を内部電極とする大容量の積層セラミックコンデンサが実用化されている。この卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物としては耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率を有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
【０００３】
また、自動車業界においても各種の電子機器類にも前記積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これら電装用の電子機器に用いる積層セラミックコンデンサには高い誘電率を維持したまま優れた温度特性を有するとともに、特に絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性の高いコンデンサが要求される。
【０００４】
この要求特性を満足するためには誘電体磁器組成物の誘電特性がほぼ支配的であり、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物はキュリー点が１２５℃付近にあるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下することから温度特性の規格であるＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、あるいはＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃において、静電容量変化率が±１５％以内）を満足することが困難であった。その対策として、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり（例えば、特許文献１参照）、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりする方法（例えば、特許文献２参照）が行われている。
【特許文献１】特許第３３４０７２２号公報
【特許文献２】特許第３３４０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では、何れも誘電率は高いが温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しなかったり、温度特性が良好であっても信頼性あるいは誘電率が低いという課題を有しており、それぞれの特性を高位に平準化するには至っていなかった。
【０００６】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、特に絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサについて図面を用いて説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、図２は図１に示した積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いる誘電体磁器組成物の焼成後の結晶構造の概念図であり、図３は積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示す特性図である。
【００１１】
図１に示すように、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサは誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体３を有し、この内部電極層２は各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２つの端部に交互に表出するように配置して積層している。そして、このコンデンサ素子本体３の両端部にはコンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々接続する一対の外部電極４を形成している。このコンデンサ素子本体３の形状は特に制限はないが、実装性の観点から通常直方体とされている。
【００１２】
また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、Ｌ（０．６〜５．６ｍｍ）×Ｗ（０．３〜５．０ｍｍ）×ｔ（０．３〜１．９ｍｍ）の形状のものが広く実用化されている。
【００１３】
なお、図１に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよい。
【００１４】
この積層セラミックコンデンサの誘電体層１は本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成しており、この誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分としている。本実施の形態１においては誘電体磁器組成物の特性を積層セラミックコンデンサを作製して評価した。また本発明の誘電体磁器組成物はセラミックコンデンサ全般に使用できることは言うまでもない。
【００１５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層１は結晶（グレイン）と粒界相とで構成され、誘電体層１の結晶（グレイン）の平均粒子径は、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
次に、内部電極層２に含有される電極材料は特に限定されないが、最近では低コスト化の観点から卑金属を用いることが望ましい。この電極材料として用いる卑金属としては、誘電体層１の焼結温度から考慮してＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。このＮｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡ１から選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、さらに合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、内部電極層２の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良く、通常は０．５〜５μｍであり、より小型大容量化を実現するためには０．７〜２．０μｍ程度が実用化されようとしている。
【００１８】
次に、外部電極４に用いられる電極材料は特に限定されないが、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いることが好ましい。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお、本実施の形態１では安価なＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金を用いた。さらに外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されれば良いが０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の実施の形態１における誘電体磁器組成物は化学式ＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分とし、このＢａＴｉＯ3のＢａとＴｉの組成比はいずれも任意の範囲であるが、例えば０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０５０であることが好ましい。さらに積層セラミックコンデンサに用いるコンデンサ素体本体３としての耐還元性および低温焼結性などを考慮するとＢａとＴｉの組成比は０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．００５であることがより好ましい。このときＢａ／Ｔｉ比が１．００５を超えると、焼結に対して誘電体磁器組成物の反応性が敏感になるため他の添加物との組み合わせについても考慮して選択することが望ましい。
【００２０】
また、誘電体磁器組成物の主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モル、且つ主成分であるチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物を用いて誘電体層１を形成することが好ましい。このＢＥＴ比表面積の測定はＢＥＴ多点法を用いて行った。その測定方法は、測定する粉末１ｇを用意し、測定前に２００℃で３時間保持することによって吸着物質を除去する熱処理を行った後、測定装置（島津製作所製のＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ ＪＥＭＩＮＩ２３６０）を用いてＢＥＴ比表面積の測定を行った。このときの測定時の吸着ガスとしては窒素ガスを使用し、測定時の保持温度は液体窒素を用いて冷却しながら、−１９８℃で行った。一般に、ＢＥＴ多点法で比表面積を測定する際には相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）が０．０５〜０．３の範囲で複数の平衡圧について測定を行うのが望ましいとされており、本測定では相対圧を０．０５０，０．０８７５，０．１２５０，０．１６２５，０．２００の５点において測定を行った。以下に示すＢＥＴ値は全て上記の方法により測定した。
【００２１】
また、主成分に用いるチタン酸バリウムは、例えば蓚酸塩法などを用いて作製することにより、コアシェル構造を容易に作製することができる均一な粒径を有する原料粉末とすることができる（コアシェル構造の詳細については後述する）。このようなチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００とし、所定の誘電体組成に調整した誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とすることが好ましい。誘電体磁器組成物のＢＥＴ値が１００より低下すると焼結性が低下し、１５０を超えると温度特性の平坦性が悪化することが分かった。
【００２２】
また、Ｍｇを前記のような範囲にすることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を高くしても誘電率の温度特性をより平坦化させることができ、マグネシウムの固溶量が過度に少ないと誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があることから固溶量の下限は０．５モルであり、反対にマグネシウム量が過剰になると誘電体磁器組成物の焼結性が極端に悪化することから２．０モルを超えないことが望ましい。
【００２３】
また、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率を本発明のような範囲に制御することにより高い誘電率を維持しながら所定の温度特性を満足することができる。これは希土類金属Ａと希土類金属Ｂは主に焼成時に発生する異常粒成長を抑制するとともに、コアシェル構造を形成する際にＭｇがＢａＴｉＯ3内部に適度に拡散するように制御することによって、絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用するものと考えられる。
【００２４】
次に、図２に示すように本発明の誘電体層１を構成する誘電体磁器組成物を用いて作製した結晶粒子の微細構造は、結晶粒子を構成するチタン酸バリウムからなるコア層５とその周辺を取り囲むように存在するシェル層６と粒界層７とからなるコアシェル構造を構成し、Ｍｇ、希土類金属Ａおよび希土類金属Ｂはこのシェル層６の部分に偏析している。特に、希土類金属Ａはイオン半径が大きくコア層５に拡散しにくく、焼結性に寄与して粒成長を促進する作用があることから高い誘電率と焼結性の向上に効果を発揮するが、温度特性を悪化させるという欠点を有している。また、希土類金属Ｂはイオン半径が小さくコア層５を構成するＢａ、Ｔｉの格子中に拡散しやすいことから温度特性を制御するという効果を発揮するが焼結性を阻害するという欠点をも有している。
【００２５】
これらを検討していく中で、高い誘電率を維持しながら温度特性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとするために、Ｍｇの総量、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの組合せ比率と総量およびチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値と誘電体磁器組成物のＢＥＴ値との関係を制御することにより、微粒子のＢａＴｉＯ3を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、且つ誘電体磁器組成物中の隣接する複数のコア層６の間に存在する粒界層７に偏析するマグネシウムまたはマグネシウムの酸化物の量を少なくし、その結果として積層セラミックコンデンサの誘電率を高く維持しながら温度特性も平坦化することが実現可能であることを見出した。
【００２６】
一方、粒界層７は通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する物質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する元素の酸化物を成分とし、場合によってはガラスないしガラス質材料で構成しても良い。
【００２７】
なお、本発明に係る誘電体磁器組成物にはＭｇ、希土類金属の他に、例えばＶ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が添加してあってもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００２８】
また、誘電体磁器組成物の原料中の各化合物の含有量は焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。この焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が利用できる。
【００２９】
以上説明してきた誘電体磁器組成物はセラミック電子部品であるセラミックコンデンサ、セラミック多層基板に内蔵できる誘電体材料などにおいても同様の効果を発揮することができる。
【００３０】
また、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分であるチタン酸バリウムを熱処理する工程と、この熱処理されたチタン酸バリウムにマグネシウム原料と希土類金属Ａと希土類金属Ｂを所定量添加して溶媒中に配合する工程と、この配合された誘電体原料に対して所定量の樹脂、可塑剤を添加して誘電体スラリ化する工程と、この誘電体スラリを誘電体グリーンシートに成型した後この誘電体グリーンシート上に内部電極パターンを印刷形成する工程と、印刷形成された誘電体グリーンシートを所定の枚数に積層した後個片に切断する工程と、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成する工程を経ることによって製造することができる。
【００３１】
この積層セラミックコンデンサの製造方法において、誘電体スラリ化する前の誘電体磁器組成物の粒径は平均粒子径で０．０１〜２μｍ程度が好ましい。
【００３２】
また、誘電体スラリは誘電体磁器組成物の原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３３】
また、内部電極パターンの印刷に用いる電極ペーストは前述した各種導電性金属や合金からなる電極材料あるいは焼成後に上述した電極材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製することができる。
【００３４】
また、個片化された後に形成する外部電極用ペーストもこの内部電極パターンの形成に用いる電極ペーストと同様にして調整することができる。
【００３５】
また、積層チップの焼成雰囲気は内部電極用ペースト中の電極材料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧は１０-10〜１０-3Ｐａが好ましい。
【００３６】
また、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成するとき、焼成の保持温度は１０００〜１４００℃が好ましく、この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極層２の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極層２を構成する元素の拡散により静電容量の温度特性が悪化する。その他の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、焼成温度における保持時間を０．５〜８時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とし、雰囲気ガスとしては窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００３７】
さらに還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサ素子本体３の焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。このアニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗をより増加させることができる。このアニールの雰囲気の酸素分圧は１０-4Ｐａ以上が好ましい。この酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化される場合がある。またアニールの保持温度は１１５０℃以下が好ましい。このアニールの保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、保持温度が高すぎると内部電極層２が酸化されて静電容量が低下するだけでなく、誘電体材料と反応して静電容量の温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
【００３８】
また、この焼成条件は誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの誘電特性に大きく影響を与えることがあり、最適化が重要である。
【００３９】
次に、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
本実施例１においては３２１６タイプの積層セラミックコンデンサの内部電極層２を１００層積層したものを評価用の試料として作製した。
【００４１】
まず、誘電体磁器組成物の出発原料として蓚酸塩法によって作製したチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、副成分としてＭｇＯを１ｍｏｌ、Ｄｙ2Ｏ3を２ｍｏｌ、Ｙｂ2Ｏ3を２ｍｏｌとなるように各原料粉末を秤量した（表１参照）。
【００４２】
このとき、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜７．０ｍ2／ｇのものを使用することが望ましい。
【００４３】
なお、その他にもガラス成分や遷移金属酸化物なども加えても良い。
【００４４】
また、チタン酸バリウムの原料はその他の製造方法によって作製した原料粉末を用いることも可能である。
【００４５】
次に、これらの原料粉末を純水と混合することによって誘電体スラリを作製した。このときの純水量は誘電体スラリの固形分率が２５〜５０％とすることが望ましい。
【００４６】
さらに、この誘電体スラリを１０ｍｍφのジルコニアボール（ＹＺＴ）をメディアとして用いてボールミルにより２４時間混合した後、１５０℃の乾燥炉で乾燥させた。
【００４７】
次に、乾燥した誘電体スラリを高純度のアルミナ坩堝に入れて、空気中で８３０℃で仮焼を行った。この仮焼の温度は７５０〜９５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
その後、得られた仮焼粉末を再度純水と混合して誘電体スラリを作製した。このときの純水量は誘電体スラリの固形分率を２５〜５０％となるように添加することが好ましい。そして、この誘電体スラリを１０ｍｍφのジルコニアボール（ＹＺＴ）をメディアとして用いてボールミルにより４８時間混合粉砕した後、１５０℃の乾燥炉で乾燥させた。
【００４９】
次に、得られた仮焼粉末の粉砕粉に樹脂バインダ、可塑剤、有機溶剤を加え混合して誘電体スラリとし、この誘電体スラリに対して、粉砕後の誘電体磁器組成物のＢＥＴ値が、主成分であるチタン酸バリウムのＢＥＴ値を１００と規格化した時に対して１２０となるように媒体攪拌ミルにより粉砕条件を調整しながら分散を行った。
【００５０】
その後、前記の条件を満足するように作製した誘電体磁器組成物を含んだ誘電体スラリを用いてドクターブレード法により誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートの厚みは焼成後に１０μｍの誘電体層１の厚みになるように調整して作製した。
【００５１】
次に、前記誘電体グリーンシートに平均粒径が約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用いて、所望の内部電極層２の内部電極パターンになるようスクリーン印刷を行った。
【００５２】
上記のようにして得られた内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを、内部電極層２が交互に外部と接続できるようにずらせながら積層圧着した積層体を製造した。
【００５３】
その後、得られた前記積層体を個片化した後、樹脂バインダ、可塑剤等の有機物を燃焼させる脱バイ処理を非酸化雰囲気で行った後、１３００℃の還元雰囲気中で焼成を行った。
【００５４】
このとき、焼成温度は１１４０℃から１３６０℃の範囲内で適宜最適な焼成温度を選択することが好ましく、本実施例１に示される試料においては１２４０〜１３２０℃の範囲において緻密な焼結体を得ることができ、良好な特性が得られた。このようにして作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層１の厚みは１０μｍであった。
【００５５】
次に、焼成したコンデンサ素子本体３の両端に一対の外部電極４を銅電極ペーストを用いて形成することにより積層セラミックコンデンサを得た。
【００５６】
以上のようにして作製した積層セラミックコンデンサの特性評価を行った。この特性評価は温度特性と誘電率について測定を行った。これらの測定には、ＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚ、信号電圧１Ｖｒｍｓの条件で、測定試料の室温における静電容量を求め、交互に対向する内部電極層２の電極面積および電極間距離および積層数より計算してそのときの誘電率を求めた。
【００５７】
また、同様にして２５℃を基準とし、それぞれの温度に対する静電容量の変化率を評価した。そのときの温度特性の評価結果を図３に示す。
【００５８】
また、信頼性については１５０℃−１００ｋＶで１０００時間の高温負荷寿命試験を行った。この高温負荷寿命試験を１０００時間経過した後の積層セラミックコンデンサのショート率および静電容量の低下によって判断した。
【００５９】
このようにして作製した積層セラミックコンデンサの評価結果を（表１）に示した。
【００６０】
ここで、本実施例では静電容量の温度特性に関しては、Ｘ８Ｒ温度特性を規格に対して余裕をもって満足する場合（ΔＣ／Ｃ≦±１４．５％）を○、規格幅ぎりぎりの場合（１４．５％＜ΔＣ／Ｃ≦±１５．０％）を△、規格を満足しない場合（１５．０％＜ΔＣ／Ｃ）を×として表記している。
【００６１】
また、信頼性試験については１００個のサンプルに対して試験を行い１０００時間経過後のショート率および静電容量の低下について評価し、ショート率については５％以内、静電容量の低下については−１０％以内とし、これら両方の条件を満たす場合を○として表記した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
これらの結果より実施例１に示す積層セラミックコンデンサは高い誘電率を維持するとともにＸ８Ｒ特性を満足し、且つ緻密な結晶構造を有することから信頼性においても優れた特性を有していることが分かる。
【００６４】
さらに、上記と同様の手順を踏まえて（表２）に示すような組成を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
ここで、特に誘電体スラリを分散した後の誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、主成分であるチタン酸バリウムのＢＥＴ値を１００と規格化した時に、１００より大きくなるように粉砕分散を行う場合は媒体攪拌ミルを用いて行い、１００より小さくなるように粉砕分散を行う場合はメディアを用いずに、誘電体スラリ中の誘電体磁器組成物どうしを衝突させることによって解砕を行うようにして作製した。このようにして作製した誘電体磁器組成物のＢＥＴ値の比率を（表２）に示す。
【００６６】
その後、前記と同様の方法によって積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行った。その結果を（表２）に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（表２）の結果より、本発明の実施例２〜１３においてはＸ８Ｒの温度特性、誘電率および信頼性試験の結果は良好であり、優れた積層セラミックコンデンサであることを示している。
【００６９】
一方、比較例１は誘電率と温度特性は良好であるが、信頼性試験の評価結果に問題が生じた。これはＢＥＴ値の比率が１００以下である領域では誘電体磁器組成物は難焼結性を示すことによって緻密な焼結体を得ることができないためであると考えられる。また、比較例２は誘電率が低くなり、温度特性も悪いという結果となっている。これは粉砕が過剰に進んだことにより、チタン酸バリウムの原料粒子が破壊され、結晶性が大きく低下したためと考えられる。
【００７０】
また、比較例３、比較例４および比較例５はいずれの場合も難焼結性を示し、適正な焼成温度範囲では緻密な焼結体を得ることができず、信頼性面で問題が生じた。特に、比較例５では焼結させることができなかった。このように希土類元素の添加量が増加すると焼結性は悪化し、一定量以上のＭｇＯを添加すると非常に難焼結特性を有する傾向が見られた。
【００７１】
また、比較例６、比較例７、比較例８および比較例９では高い誘電率を示したが温度特性が非常に悪くなった。これは、コアシェル構造を構成する希土類酸化物の添加量が足りないことからチタン酸バリウムの粒成長を抑制することができなかったためと考えられる。
【００７２】
さらに、比較例１０では温度特性、信頼性の結果は良好なものの、誘電率が低かった。さらにまた、希土類酸化物Ａ及びＢを単体で添加した場合においても良好な電気特性を実現することができなかった。
【００７３】
以上説明してきたように、本実施例に示した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサは高い誘電率を保持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足し、且つ信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサは、副成分であるＭｇおよび二種類の希土類金属の添加量を適切に調整し、これに適切な粉砕処理を行うことにより、高誘電率を維持しながらＸ８Ｒ特性を満足し、且つ優れた信頼性を実現できる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することができ、高温環境で使用できるセラミック電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【図２】同誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の結晶構造の概念図
【図３】同積層セラミックコンデンサの温度特性を示す特性図
【符号の説明】
【００７６】
１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ コンデンサ素子本体
４ 外部電極
５ コア層
６ シェル層
７ 粒界層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く電子機器に用いられているセラミック電子部品に用いる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサはセラミックコンデンサとコンデンサ素子を含むセラミック複合部品などの誘電体層に多く利用されている。特に最近のセラミックコンデンサは小型大容量を実現できる積層セラミックコンデンサが主流となってきている。さらに、コスト面から安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用い、中性雰囲気あるいは還元雰囲気中にて焼成することにより卑金属を内部電極とする大容量の積層セラミックコンデンサが実用化されている。この卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物としては耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率を有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
【０００３】
また、自動車業界においても各種の電子機器類にも前記積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これら電装用の電子機器に用いる積層セラミックコンデンサには高い誘電率を維持したまま優れた温度特性を有するとともに、特に絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性の高いコンデンサが要求される。
【０００４】
この要求特性を満足するためには誘電体磁器組成物の誘電特性がほぼ支配的であり、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物はキュリー点が１２５℃付近にあるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下することから温度特性の規格であるＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、あるいはＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃において、静電容量変化率が±１５％以内）を満足することが困難であった。その対策として、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり（例えば、特許文献１参照）、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりする方法（例えば、特許文献２参照）が行われている。
【特許文献１】特許第３３４０７２２号公報
【特許文献２】特許第３３４０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では、何れも誘電率は高いが温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しなかったり、温度特性が良好であっても信頼性あるいは誘電率が低いという課題を有しており、それぞれの特性を高位に平準化するには至っていなかった。
【０００６】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、特に絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサについて図面を用いて説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、図２は図１に示した積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いる誘電体磁器組成物の焼成後の結晶構造の概念図であり、図３は積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示す特性図である。
【００１１】
図１に示すように、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサは誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体３を有し、この内部電極層２は各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２つの端部に交互に表出するように配置して積層している。そして、このコンデンサ素子本体３の両端部にはコンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々接続する一対の外部電極４を形成している。このコンデンサ素子本体３の形状は特に制限はないが、実装性の観点から通常直方体とされている。
【００１２】
また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、Ｌ（０．６〜５．６ｍｍ）×Ｗ（０．３〜５．０ｍｍ）×ｔ（０．３〜１．９ｍｍ）の形状のものが広く実用化されている。
【００１３】
なお、図１に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよい。
【００１４】
この積層セラミックコンデンサの誘電体層１は本発明の誘電体磁器組成物を用いて形成しており、この誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分としている。本実施の形態１においては誘電体磁器組成物の特性を積層セラミックコンデンサを作製して評価した。また本発明の誘電体磁器組成物はセラミックコンデンサ全般に使用できることは言うまでもない。
【００１５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層１は結晶（グレイン）と粒界相とで構成され、誘電体層１の結晶（グレイン）の平均粒子径は、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
次に、内部電極層２に含有される電極材料は特に限定されないが、最近では低コスト化の観点から卑金属を用いることが望ましい。この電極材料として用いる卑金属としては、誘電体層１の焼結温度から考慮してＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。このＮｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡ１から選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、さらに合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、内部電極層２の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良く、通常は０．５〜５μｍであり、より小型大容量化を実現するためには０．７〜２．０μｍ程度が実用化されようとしている。
【００１８】
次に、外部電極４に用いられる電極材料は特に限定されないが、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いることが好ましい。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお、本実施の形態１では安価なＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金を用いた。さらに外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されれば良いが０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の実施の形態１における誘電体磁器組成物は化学式ＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分とし、このＢａＴｉＯ3のＢａとＴｉの組成比はいずれも任意の範囲であるが、例えば０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０５０であることが好ましい。さらに積層セラミックコンデンサに用いるコンデンサ素体本体３としての耐還元性および低温焼結性などを考慮するとＢａとＴｉの組成比は０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．００５であることがより好ましい。このときＢａ／Ｔｉ比が１．００５を超えると、焼結に対して誘電体磁器組成物の反応性が敏感になるため他の添加物との組み合わせについても考慮して選択することが望ましい。
【００２０】
また、誘電体磁器組成物の主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モル、且つ主成分であるチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物を用いて誘電体層１を形成することが好ましい。このＢＥＴ比表面積の測定はＢＥＴ多点法を用いて行った。その測定方法は、測定する粉末１ｇを用意し、測定前に２００℃で３時間保持することによって吸着物質を除去する熱処理を行った後、測定装置（島津製作所製のＭＩＣＲＯ ＭＥＲＩＴＩＣＳ ＪＥＭＩＮＩ２３６０）を用いてＢＥＴ比表面積の測定を行った。このときの測定時の吸着ガスとしては窒素ガスを使用し、測定時の保持温度は液体窒素を用いて冷却しながら、−１９８℃で行った。一般に、ＢＥＴ多点法で比表面積を測定する際には相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）が０．０５〜０．３の範囲で複数の平衡圧について測定を行うのが望ましいとされており、本測定では相対圧を０．０５０，０．０８７５，０．１２５０，０．１６２５，０．２００の５点において測定を行った。以下に示すＢＥＴ値は全て上記の方法により測定した。
【００２１】
また、主成分に用いるチタン酸バリウムは、例えば蓚酸塩法などを用いて作製することにより、コアシェル構造を容易に作製することができる均一な粒径を有する原料粉末とすることができる（コアシェル構造の詳細については後述する）。このようなチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００とし、所定の誘電体組成に調整した誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とすることが好ましい。誘電体磁器組成物のＢＥＴ値が１００より低下すると焼結性が低下し、１５０を超えると温度特性の平坦性が悪化することが分かった。
【００２２】
また、Ｍｇを前記のような範囲にすることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を高くしても誘電率の温度特性をより平坦化させることができ、マグネシウムの固溶量が過度に少ないと誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があることから固溶量の下限は０．５モルであり、反対にマグネシウム量が過剰になると誘電体磁器組成物の焼結性が極端に悪化することから２．０モルを超えないことが望ましい。
【００２３】
また、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率を本発明のような範囲に制御することにより高い誘電率を維持しながら所定の温度特性を満足することができる。これは希土類金属Ａと希土類金属Ｂは主に焼成時に発生する異常粒成長を抑制するとともに、コアシェル構造を形成する際にＭｇがＢａＴｉＯ3内部に適度に拡散するように制御することによって、絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用するものと考えられる。
【００２４】
次に、図２に示すように本発明の誘電体層１を構成する誘電体磁器組成物を用いて作製した結晶粒子の微細構造は、結晶粒子を構成するチタン酸バリウムからなるコア層５とその周辺を取り囲むように存在するシェル層６と粒界層７とからなるコアシェル構造を構成し、Ｍｇ、希土類金属Ａおよび希土類金属Ｂはこのシェル層６の部分に偏析している。特に、希土類金属Ａはイオン半径が大きくコア層５に拡散しにくく、焼結性に寄与して粒成長を促進する作用があることから高い誘電率と焼結性の向上に効果を発揮するが、温度特性を悪化させるという欠点を有している。また、希土類金属Ｂはイオン半径が小さくコア層５を構成するＢａ、Ｔｉの格子中に拡散しやすいことから温度特性を制御するという効果を発揮するが焼結性を阻害するという欠点をも有している。
【００２５】
これらを検討していく中で、高い誘電率を維持しながら温度特性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサとするために、Ｍｇの総量、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの組合せ比率と総量およびチタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値と誘電体磁器組成物のＢＥＴ値との関係を制御することにより、微粒子のＢａＴｉＯ3を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、且つ誘電体磁器組成物中の隣接する複数のコア層６の間に存在する粒界層７に偏析するマグネシウムまたはマグネシウムの酸化物の量を少なくし、その結果として積層セラミックコンデンサの誘電率を高く維持しながら温度特性も平坦化することが実現可能であることを見出した。
【００２６】
一方、粒界層７は通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する物質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する元素の酸化物を成分とし、場合によってはガラスないしガラス質材料で構成しても良い。
【００２７】
なお、本発明に係る誘電体磁器組成物にはＭｇ、希土類金属の他に、例えばＶ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が添加してあってもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００２８】
また、誘電体磁器組成物の原料中の各化合物の含有量は焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。この焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が利用できる。
【００２９】
以上説明してきた誘電体磁器組成物はセラミック電子部品であるセラミックコンデンサ、セラミック多層基板に内蔵できる誘電体材料などにおいても同様の効果を発揮することができる。
【００３０】
また、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分であるチタン酸バリウムを熱処理する工程と、この熱処理されたチタン酸バリウムにマグネシウム原料と希土類金属Ａと希土類金属Ｂを所定量添加して溶媒中に配合する工程と、この配合された誘電体原料に対して所定量の樹脂、可塑剤を添加して誘電体スラリ化する工程と、この誘電体スラリを誘電体グリーンシートに成型した後この誘電体グリーンシート上に内部電極パターンを印刷形成する工程と、印刷形成された誘電体グリーンシートを所定の枚数に積層した後個片に切断する工程と、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成する工程を経ることによって製造することができる。
【００３１】
この積層セラミックコンデンサの製造方法において、誘電体スラリ化する前の誘電体磁器組成物の粒径は平均粒子径で０．０１〜２μｍ程度が好ましい。
【００３２】
また、誘電体スラリは誘電体磁器組成物の原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３３】
また、内部電極パターンの印刷に用いる電極ペーストは前述した各種導電性金属や合金からなる電極材料あるいは焼成後に上述した電極材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製することができる。
【００３４】
また、個片化された後に形成する外部電極用ペーストもこの内部電極パターンの形成に用いる電極ペーストと同様にして調整することができる。
【００３５】
また、積層チップの焼成雰囲気は内部電極用ペースト中の電極材料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧は１０-10〜１０-3Ｐａが好ましい。
【００３６】
また、個片化された積層チップを所定の焼成条件で焼成するとき、焼成の保持温度は１０００〜１４００℃が好ましく、この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極層２の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極層２を構成する元素の拡散により静電容量の温度特性が悪化する。その他の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、焼成温度における保持時間を０．５〜８時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とし、雰囲気ガスとしては窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００３７】
さらに還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサ素子本体３の焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。このアニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗をより増加させることができる。このアニールの雰囲気の酸素分圧は１０-4Ｐａ以上が好ましい。この酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化される場合がある。またアニールの保持温度は１１５０℃以下が好ましい。このアニールの保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、保持温度が高すぎると内部電極層２が酸化されて静電容量が低下するだけでなく、誘電体材料と反応して静電容量の温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
【００３８】
また、この焼成条件は誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの誘電特性に大きく影響を与えることがあり、最適化が重要である。
【００３９】
次に、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
本実施例１においては３２１６タイプの積層セラミックコンデンサの内部電極層２を１００層積層したものを評価用の試料として作製した。
【００４１】
まず、誘電体磁器組成物の出発原料として蓚酸塩法によって作製したチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、副成分としてＭｇＯを１ｍｏｌ、Ｄｙ2Ｏ3を２ｍｏｌ、Ｙｂ2Ｏ3を２ｍｏｌとなるように各原料粉末を秤量した（表１参照）。
【００４２】
このとき、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜７．０ｍ2／ｇのものを使用することが望ましい。
【００４３】
なお、その他にもガラス成分や遷移金属酸化物なども加えても良い。
【００４４】
また、チタン酸バリウムの原料はその他の製造方法によって作製した原料粉末を用いることも可能である。
【００４５】
次に、これらの原料粉末を純水と混合することによって誘電体スラリを作製した。このときの純水量は誘電体スラリの固形分率が２５〜５０％とすることが望ましい。
【００４６】
さらに、この誘電体スラリを１０ｍｍφのジルコニアボール（ＹＺＴ）をメディアとして用いてボールミルにより２４時間混合した後、１５０℃の乾燥炉で乾燥させた。
【００４７】
次に、乾燥した誘電体スラリを高純度のアルミナ坩堝に入れて、空気中で８３０℃で仮焼を行った。この仮焼の温度は７５０〜９５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００４８】
その後、得られた仮焼粉末を再度純水と混合して誘電体スラリを作製した。このときの純水量は誘電体スラリの固形分率を２５〜５０％となるように添加することが好ましい。そして、この誘電体スラリを１０ｍｍφのジルコニアボール（ＹＺＴ）をメディアとして用いてボールミルにより４８時間混合粉砕した後、１５０℃の乾燥炉で乾燥させた。
【００４９】
次に、得られた仮焼粉末の粉砕粉に樹脂バインダ、可塑剤、有機溶剤を加え混合して誘電体スラリとし、この誘電体スラリに対して、粉砕後の誘電体磁器組成物のＢＥＴ値が、主成分であるチタン酸バリウムのＢＥＴ値を１００と規格化した時に対して１２０となるように媒体攪拌ミルにより粉砕条件を調整しながら分散を行った。
【００５０】
その後、前記の条件を満足するように作製した誘電体磁器組成物を含んだ誘電体スラリを用いてドクターブレード法により誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートの厚みは焼成後に１０μｍの誘電体層１の厚みになるように調整して作製した。
【００５１】
次に、前記誘電体グリーンシートに平均粒径が約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用いて、所望の内部電極層２の内部電極パターンになるようスクリーン印刷を行った。
【００５２】
上記のようにして得られた内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを、内部電極層２が交互に外部と接続できるようにずらせながら積層圧着した積層体を製造した。
【００５３】
その後、得られた前記積層体を個片化した後、樹脂バインダ、可塑剤等の有機物を燃焼させる脱バイ処理を非酸化雰囲気で行った後、１３００℃の還元雰囲気中で焼成を行った。
【００５４】
このとき、焼成温度は１１４０℃から１３６０℃の範囲内で適宜最適な焼成温度を選択することが好ましく、本実施例１に示される試料においては１２４０〜１３２０℃の範囲において緻密な焼結体を得ることができ、良好な特性が得られた。このようにして作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層１の厚みは１０μｍであった。
【００５５】
次に、焼成したコンデンサ素子本体３の両端に一対の外部電極４を銅電極ペーストを用いて形成することにより積層セラミックコンデンサを得た。
【００５６】
以上のようにして作製した積層セラミックコンデンサの特性評価を行った。この特性評価は温度特性と誘電率について測定を行った。これらの測定には、ＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚ、信号電圧１Ｖｒｍｓの条件で、測定試料の室温における静電容量を求め、交互に対向する内部電極層２の電極面積および電極間距離および積層数より計算してそのときの誘電率を求めた。
【００５７】
また、同様にして２５℃を基準とし、それぞれの温度に対する静電容量の変化率を評価した。そのときの温度特性の評価結果を図３に示す。
【００５８】
また、信頼性については１５０℃−１００ｋＶで１０００時間の高温負荷寿命試験を行った。この高温負荷寿命試験を１０００時間経過した後の積層セラミックコンデンサのショート率および静電容量の低下によって判断した。
【００５９】
このようにして作製した積層セラミックコンデンサの評価結果を（表１）に示した。
【００６０】
ここで、本実施例では静電容量の温度特性に関しては、Ｘ８Ｒ温度特性を規格に対して余裕をもって満足する場合（ΔＣ／Ｃ≦±１４．５％）を○、規格幅ぎりぎりの場合（１４．５％＜ΔＣ／Ｃ≦±１５．０％）を△、規格を満足しない場合（１５．０％＜ΔＣ／Ｃ）を×として表記している。
【００６１】
また、信頼性試験については１００個のサンプルに対して試験を行い１０００時間経過後のショート率および静電容量の低下について評価し、ショート率については５％以内、静電容量の低下については−１０％以内とし、これら両方の条件を満たす場合を○として表記した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
これらの結果より実施例１に示す積層セラミックコンデンサは高い誘電率を維持するとともにＸ８Ｒ特性を満足し、且つ緻密な結晶構造を有することから信頼性においても優れた特性を有していることが分かる。
【００６４】
さらに、上記と同様の手順を踏まえて（表２）に示すような組成を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
ここで、特に誘電体スラリを分散した後の誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、主成分であるチタン酸バリウムのＢＥＴ値を１００と規格化した時に、１００より大きくなるように粉砕分散を行う場合は媒体攪拌ミルを用いて行い、１００より小さくなるように粉砕分散を行う場合はメディアを用いずに、誘電体スラリ中の誘電体磁器組成物どうしを衝突させることによって解砕を行うようにして作製した。このようにして作製した誘電体磁器組成物のＢＥＴ値の比率を（表２）に示す。
【００６６】
その後、前記と同様の方法によって積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行った。その結果を（表２）に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（表２）の結果より、本発明の実施例２〜１３においてはＸ８Ｒの温度特性、誘電率および信頼性試験の結果は良好であり、優れた積層セラミックコンデンサであることを示している。
【００６９】
一方、比較例１は誘電率と温度特性は良好であるが、信頼性試験の評価結果に問題が生じた。これはＢＥＴ値の比率が１００以下である領域では誘電体磁器組成物は難焼結性を示すことによって緻密な焼結体を得ることができないためであると考えられる。また、比較例２は誘電率が低くなり、温度特性も悪いという結果となっている。これは粉砕が過剰に進んだことにより、チタン酸バリウムの原料粒子が破壊され、結晶性が大きく低下したためと考えられる。
【００７０】
また、比較例３、比較例４および比較例５はいずれの場合も難焼結性を示し、適正な焼成温度範囲では緻密な焼結体を得ることができず、信頼性面で問題が生じた。特に、比較例５では焼結させることができなかった。このように希土類元素の添加量が増加すると焼結性は悪化し、一定量以上のＭｇＯを添加すると非常に難焼結特性を有する傾向が見られた。
【００７１】
また、比較例６、比較例７、比較例８および比較例９では高い誘電率を示したが温度特性が非常に悪くなった。これは、コアシェル構造を構成する希土類酸化物の添加量が足りないことからチタン酸バリウムの粒成長を抑制することができなかったためと考えられる。
【００７２】
さらに、比較例１０では温度特性、信頼性の結果は良好なものの、誘電率が低かった。さらにまた、希土類酸化物Ａ及びＢを単体で添加した場合においても良好な電気特性を実現することができなかった。
【００７３】
以上説明してきたように、本実施例に示した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサは高い誘電率を保持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足し、且つ信頼性に優れた誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサは、副成分であるＭｇおよび二種類の希土類金属の添加量を適切に調整し、これに適切な粉砕処理を行うことにより、高誘電率を維持しながらＸ８Ｒ特性を満足し、且つ優れた信頼性を実現できる誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することができ、高温環境で使用できるセラミック電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【図２】同誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の結晶構造の概念図
【図３】同積層セラミックコンデンサの温度特性を示す特性図
【符号の説明】
【００７６】
１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ コンデンサ素子本体
４ 外部電極
５ コア層
６ シェル層
７ 粒界層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を０．９９０〜１．００５とした請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層しているコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層はチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物を用いて前記誘電体層とした積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を０．９９０〜１．００５とした請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層しているコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層はチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともマグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２．０モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和を酸化物換算で２．０〜５．０モルとした誘電体磁器組成物であって、この誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を、前記チタン酸バリウムの原料粉末におけるＢＥＴ値を１００としたとき、前記誘電体磁器組成物のＢＥＴ値を１００〜１５０とした誘電体磁器組成物を用いて前記誘電体層とした積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２９０６７５（Ｐ２００６−２９０６７５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１３２１４（Ｐ２００５−１１３２１４）
【出願日】平成１７年４月１１日（２００５．４．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１１日（２００５．４．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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