誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】定格電圧が高い中高圧用途に用いられ、誘電率が高く、ＤＣバイアス特性、電歪特性、高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、電子部品を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウム１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、ＢａＺｒＯ３：９〜１３モル、希土類Ｒの酸化物：４．５〜５．５モル、Ｍｇの酸化物：２．７〜５．７モル、Ｍｎの酸化物：０．５〜１．５モル、Ｓｉの酸化物：３．０〜３．９モルであり、誘電体磁器組成物が、中心部と、中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、ＭｇおよびＲが含まれる拡散相と、からなる表面拡散粒子を有する。表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、拡散相におけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙ、ｚが、点Ａ、Ｂ、Ｃを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある。
【解決手段】チタン酸バリウム１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、ＢａＺｒＯ３：９〜１３モル、希土類Ｒの酸化物：４．５〜５．５モル、Ｍｇの酸化物：２．７〜５．７モル、Ｍｎの酸化物：０．５〜１．５モル、Ｓｉの酸化物：３．０〜３．９モルであり、誘電体磁器組成物が、中心部と、中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、ＭｇおよびＲが含まれる拡散相と、からなる表面拡散粒子を有する。表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、拡散相におけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙ、ｚが、点Ａ、Ｂ、Ｃを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる定格電圧が１００Ｖを超えるような中高圧用コンデンサには、高い電界強度下において高い信頼性が要求される。
【０００４】
しかしながら、内部電極層材料として、ニッケル等の卑金属を使用している積層セラミックコンデンサにおいては、比較的に低い電界強度下での使用が意図されている。したがって、１０ｋＶ／ｍｍ以上の高い電界強度下での使用では、高電界に起因する電気歪みによるクラックが生じ、絶縁性や信頼性が極端に低下するという問題が生じている。
【０００５】
また、このような積層セラミックコンデンサを中高圧用コンデンサとして用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、直流電圧（ＤＣバイアス）が印可された状態で、１００℃以上の高温度下においても高い比誘電率を得ることが望まれている。
【０００６】
このような課題を解決するべく、下記の特許文献１では、高電界下での信頼性の確保と良好な温度特性を得る目的で、以下に示す方法で製造される非還元性誘電体セラミックを提供している。すなわち、この特許文献１に示す製造方法では、まず、ＡＢＯ３ 系化合物（ＡはＢａ等、ＢはＴｉ等）からなる、平均粒径が０．１〜０．３μｍの主成分粉末を準備する。また、原子番号５７〜７１の希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ３ およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末を準備する。
【０００７】
これらの主成分粉末と副成分粉末とを混合し、混合粉末を成形し、成形体を還元性雰囲気中で焼成する。焼成工程によって得られた誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たし、平均グレイン径が０．１５〜０．８μｍであり、かつ主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となるようにされる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示す誘電体磁器組成物では、比誘電率が比較的低く、小型大容量化に対応できない。また、８５℃までの温度変化率しか記載されておらず、高温での使用を目的としていない。
【０００９】
また、特許文献２では、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち希土類元素の濃度が高い第１領域と希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックが提案されている。この誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０．２５μｍ未満であることを特徴とし、高電圧下での電歪が小さく、かつ誘電率が高く温度特性が良好な誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に示す誘電体磁器組成物では、比較的高い比誘電率で良好な温度特性を示しているが、誘電率が８００以上の比較的高い領域における３０ｋＶ／ｍｍ印加時の電歪特性が不十分である。また、特許文献２に示す誘電体磁器組成物では、直流電圧印加時の静電容量の変化率が小さいこと（ＤＣバイアス特性が良好）については何ら考慮されていない。
【特許文献１】特開２００４−３４５９２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、しかも誘電率が高く、ＤＣバイアス特性、電歪特性および高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：４．５〜５．５モル、
第３副成分：２．７〜５．７モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、
中心部と、前記中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記拡散相における前記Ｚｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあることを特徴とする。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【００１３】
好ましくは、前記チタン酸バリウムを、（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ で表した場合に、αが１．０００以上で１．０１０を超えない、さらに好ましくは、αは１．０００〜１．００６である。
【００１４】
好ましくは、前記Ｒが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣｅから選択される少なくとも１種である。
【００１５】
本発明に係る電子部品は、
誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１７】
本発明によれば、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、しかも誘電率が高く、ＤＣバイアス特性、電歪特性および高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は表面拡散粒子の形成率が６０％以上の場合の模式図、図３（Ｂ）は表面拡散粒子の形成率が６０％未満の場合の模式図、
図４は表面拡散粒子におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の濃度分布を示す概略図、
図５は本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を示す三角図、
図６は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心部と拡散相とを区別する方法を説明するための模式図、
図７は表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を求めるための測定点を示す模式図である。
積層セラミックコンデンサ１
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２
【００２１】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。すなわち、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物である。
【００２２】
主成分として含有されるチタン酸バリウムは、たとえば、組成式（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ で表される。前記組成式中のαは、チタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率を示しており、αは、好ましくは１．０００≦α＜１．０１０、さらに好ましくは１．０００≦α＜１．００６である。
【００２３】
αが小さすぎると、後述する表面拡散粒子の形成率が低下すると共に誘電率が低下する傾向にある。これは、表面拡散粒子における中心部への副成分の拡散が進行するためと考えられる。αが大きすぎると、電歪特性、ＤＣバイアス特性が低下する。
【００２４】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２５】
第２副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化すると共に高温負荷寿命が低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２６】
なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅから選択される少なくとも１種、特にＧｄが好ましい。
【００２７】
第３副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モル、好ましくは４．０〜５．７モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電歪変位量が多くなると共に、高温負荷寿命が低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２８】
第４副成分（Ｍｎの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。
【００２９】
第５副成分（Ｓｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化し、誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命特性が悪化し、電歪変位量が多くなる傾向にある。
誘電体粒子の構造
【００３０】
本発明において、上記の誘電体層２に含有される全誘電体粒子のうち、図２に示す表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０，２００が、個数割合で６０％以上である。図３（Ａ）は、表面拡散粒子２０が、個数割合で６０％以上の場合の概略図であり、図３（Ｂ）は、表面拡散粒子２０が、個数割合で６０％未満の場合の概略図である。表面拡散粒子２０の個数割合が少なすぎると、誘電率が低下する傾向にある。
【００３１】
表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心部２０ａと、中心部２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散相２０ｂと、から構成される。 なお、図２の表面拡散粒子２００に示すように、拡散相２０ｂは、中心部２０ａの全周を覆っていなくてもよく、中心部２０ａの一部を覆っていれば良い。
【００３２】
中心部２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散相２０ｂには、主に、上記の副成分として含有される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本発明では、拡散相２０ｂには、ＢａＺｒＯ３ に由来するＺｒ、Ｒの元素およびＭｇ（第１〜第３副成分）が少なくとも存在している。また、それ以外の副成分元素も存在していてもよい。すなわち、拡散相２０ｂは、たとえば、Ｚｒが拡散している領域と、Ｒ元素が拡散している領域と、Ｍｇが拡散している領域と、を重ね合わせた領域であると考えることができる。
【００３３】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、本実施形態では、所定数（たとえば５０個以上）の誘電体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて該粒子に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度分析を行い判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法による分析を行い、該粒子についてのＺｒ、ＲおよびＭｇのマッピング画像を得る。得られたマッピング画像からＺｒ、ＲおよびＭｇの濃淡を目視にて観察し、中心部と拡散相とを有している表面拡散粒子２０であるか否かを判断する。
【００３４】
図４に示すように、表面拡散粒子２０では、中心部２０ａには、Ｚｒ、ＲおよびＭｇの副成分元素はほとんど拡散せず、表面拡散相２０ｂには、Ｚｒ、ＲおよびＭｇが拡散している。なお、上記では、誘電体磁器組成物の断面写真から、Ｚｒ、ＲおよびＭｇの濃淡により、表面拡散粒子２０の有無を判断するため、実際には表面拡散粒子２０となっている粒子の中には、断面写真において中心部領域のみ、あるいは、拡散相領域のみしか現れていないものがある。このような場合には、表面拡散粒子２０であるとは判断されないため、見かけ上、表面拡散粒子２０である割合の上限は、８０％程度となる。
【００３５】
誘電体粒子をこのような表面拡散構造とすると、常誘電性を示す拡散相２０ｂが、中心部２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散相２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心部２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。
【００３６】
本発明においては、拡散相２０ｂにおけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度の比率を下記の所定範囲としている。具体的には、拡散相２０ｂにおけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙおよびｚが、図５に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【００３７】
本発明では、各副成分の含有量と、表面拡散粒子と、上記のＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度が上記の領域内となるように制御することで、比誘電率、ＤＣバイアス特性、電歪量、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００３８】
拡散相２０ｂにおける副成分元素の濃度は、出発原料における添加量により変化するが、原料の粒子径、原料の混合方法、分散方法、仮焼の有無、仮焼条件、焼成条件、偏析の発生割合等によっても変化する。したがって、出発原料において同一組成であっても、拡散相における副成分元素の濃度が本願発明の範囲内となる場合と、本願発明の範囲外となる場合とがありうる。
【００３９】
本実施形態では、拡散相２０ｂにおける上記のＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度は以下のようにして求めることができる。まず、誘電体粒子における中心部２０ａの領域と、拡散相２０ｂの領域とを明確にする必要がある。具体的には、誘電体粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、図６に示すように、表面拡散粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素（ＺｒおよびＭｇについても同様）の濃度分布から該粒子（中心部２０ａおよび拡散相２０ｂ）におけるＲ元素の平均濃度を算出する。
【００４０】
そして、その表面拡散粒子２０についてのＲ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を拡散相２０ｂと規定し、平均濃度の１／３以下の領域を中心部２０ａと規定する。このようにすると、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、コントラストの差として観察される該粒子の中心部２０ａと拡散相２０ｂとの境界とよく一致するようになる。
【００４１】
次に、図７に示すように、上記の画像処理により規定された中心部２０ａの外周長さをほぼ均等に４等分するような任意の４点ａ、ｂ、ｃおよびｄを選択する。そして、２点を結んだ２本の直線が互いに交わるように、直線を引く。
【００４２】
この２本の直線を、その粒子の外側に存在する粒界相まで延長し、その直線上を点分析する。測定点としては、その粒子の粒子径を算出し、粒界相と粒子との境界から、粒子の中心に向かう方向に、粒子径の１０％分の長さの点を選択する。さらに、中心部と拡散相との境界から、粒界相に向かう方向に、粒子径の１０％の長さの点を測定点とする。そして、上記の２点の中点を測定点とする。
【００４３】
したがって、図７に示すように、１本の直線あたり６点についてＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を測定する。１個の粒子につき、１２点におけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を平均した値を、その粒子におけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度とする。そして、その比率を算出する。
【００４４】
そのようにして算出された結果として、拡散相２０ｂにおけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙおよびｚが、図５に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあるものが本発明の範囲内である。
【００４５】
図１に示す誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましい。
内部電極層３
【００４６】
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜３．５μｍである。
外部電極４
【００４７】
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５０】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５２】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５３】
なお、副成分の原料として上記の原料をそのまま主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、副成分の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。
【００５４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６２】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００６３】
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜４００℃／時間である。また、焼成時の最大保持温度に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、焼成保持温度に到達する前の途中温度までは、昇温速度を第１昇温速度とし、途中温度で一定時間保持した後に、最大保持温度までは、第２昇温速度とすることで、上述の表面拡散構造を有する表面拡散粒子を実現することができる。
【００６４】
焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２２０〜１３２０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６５】
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜４００℃／時間である。
【００６７】
本実施形態では、内部電極層用ペーストに添加する共材量および共材粒子径、副成分の原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、拡散相２０ｂ内に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を制御することができる。その結果、表面拡散粒子の存在割合、拡散相２０ｂ内に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度が本発明の範囲内となるようなＲ元素の濃度分布を得ることができる。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１〜７および比較例１〜１０
【００７９】
まず、主成分の原料として、（ＢａＯ）αＴｉＯ２ 粉末（α＝１．０００）を準備すると共に、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ 、Ｒ２Ｏ３としてのＧｄ２ Ｏ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。次に、上記で準備した副成分の原料のみを、１０００℃で２時間仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
【００８０】
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第３副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８１】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８２】
また、Ｎｉ粒子：４４．６重量％と、テルピネオール：５２重量％と、エチルセルロース：３重量％と、ベンゾトリアゾール：０．４重量％と、共材としてのＢａＴｉＯ３ 粉末とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８３】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８４】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８５】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８６】
焼成条件は、次の通りであった。まず第１の昇温速度２００℃／時間にて９００℃まで昇温し、２時間保持した。そして、第２の昇温速度４００℃／時間にて再び加熱し、１２２０℃まで昇温し、２時間保持した。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００８７】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：７．５×１０−８〜２．３×１０−７ＭＰａ）とした。
【００８８】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８９】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料（実施例１〜７、比較例１〜１０）を作製した。
【００９０】
得られた各コンデンサ試料について、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。
表面拡散粒子の形成率
【００９１】
各積層セラミックコンデンサ試料を任意の箇所で研磨したサンプルをＳｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）で観察し、そこから５０個以上の粒子を無作為に抽出した。次に、これらの粒子について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＸ線スペクトルから画像処理を施し、Ｚｒ、希土類元素、Ｍｇについて元素マッピングを行い、目視にて、表面拡散粒子と、非拡散相構造を持つ粒子とを区別し、５０個の粒子中における表面拡散粒子の割合を求めた。評価基準として６０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
表面拡散相における各元素の平均濃度
（１）拡散相／非拡散相（表面拡散相２０ｂと中心部２０ａ）の境界
【００９２】
拡散相／非拡散相の境界の測定方法は、次のようにして行った。得られた積層セラミックコンデンサの中央部を含む断面において、厚み約０．１μｍの薄片状の分析試料を作製した。この分析試料から、ＳＴＥＭを用いて無作為に５０個以上の粒子を抽出し、さらにＳｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によるＸ線スペクトルから画像処理を施し、拡散相部分と非拡散相部分を明瞭にした後、目視にて境界線を判断した。
（２） 拡散相の平均濃度
【００９３】
上述した境界線判断工程（１）にて、拡散相／非拡散相の境界を求めた粒子において、図７に示すように、非拡散相（中心部２０ａ）の周囲を均等に４等分する任意の点ａ，ｂ，ｃ，ｄを選択し、ａｃ、ｂｄを結ぶ直線を粒界まで延長した２本の直線に対し、粒界から結晶粒子の粒子径の１０％中心方向に入った箇所と、結晶粒子の粒子径の１０％拡散相／非拡散相の境界から粒界に向かった箇所を含んだ点および、それらの２点の中心を含む計１２点におけるＺｒ、Ｒ、Ｍｇそれぞれの平均濃度を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
また、これらの実施例１〜７および比較例１〜１０におけるＺｒ、Ｒ、Ｍｇそれぞれの平均濃度を三角図に表した結果を図５に示す。
比誘電率εｓ
【００９５】
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好とした。結果を表１に示す。
ＤＣバイアス特性
【００９６】
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、−４５％以上を良好とした。結果を表１に示す。
高温負荷寿命
【００９７】
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
電圧印加による電歪量
【００９８】
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、３５ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
実施例８〜１２
【００９９】
表２に示すように、希土類（Ｒ）の種類を代えると共に、主成分であるＢａＴｉＯ３ ：１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 、Ｒ２Ｏ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ１０モル、５モル、５．５モル、１．０モル、３．０モル添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜１２に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
実施例１３〜１４、比較例１１〜１２
【０１００】
表３に示すように、主成分としての（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ におけるαの値を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３〜１４および比較例１１〜１２に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
実施例１５〜１６、比較例１３
【０１０１】
表４に示すように、仮焼き温度を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５〜１７および比較例１３に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
実施例１７〜１９、比較例１４〜１５
【０１０２】
表５に示すように、焼成保持時間を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７〜１９および比較例１４、１５に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
評価１
【０１０３】
表１における比較例１および２に示すように、ＢａＺｒＯ３ 量が１３ｍｏｌ％超だと表面拡散成分の中心部への拡散が進行するため表面拡散粒子形成率が低下し、比誘電率が低下する。一方、９ｍｏｌ％未満だとＤＣバイアス特性と電歪特性が悪化し、高温負荷寿命も低下する。また、ＢａＺｒＯ３ 量が１３ｍｏｌ％超、９ｍｏｌ％未満だと拡散相（表面拡散相２０ｂ）の添加物濃度も規定からはずれる。したがって、ＢａＺｒＯ３ のより好ましい添加量は、１０〜１３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０４】
比較例３および４に示すように、希土類元素が５．５ｍｏｌ％超だと比誘電率が低下し、４．５ｍｏｌ％未満だとＤＣバイアス特性と電歪特性が悪化し、高温負荷寿命が低下する。希土類元素の添加量が下限値を下回ると、拡散相の添加物濃度も規定値からはずれる。したがって、希土類元素のより好ましい添加量は、４．７５〜５．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０５】
比較例５および６に示すように、ＭｇＯ量が５．７ｍｏｌ％超だと比誘電率が低下し、２．７ｍｏｌ％未満だと電歪特性が悪化し、高温負荷寿命が低下する。Ｍｇ量が規定値からはずれると、拡散相における添加物濃度も規定値からはずれる。したがって、Ｍｇ酸化物のより好ましい添加量は４．０〜５．７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０６】
比較例７および８に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値に入っていても、Ｓｉ酸化物の量が３．９ｍｏｌ％超だとＤＣバイアス、電歪特性が悪化し、高温負荷寿命も低下する。Ｓｉ酸化物の量が３ｍｏｌ％未満だと比誘電率が低下する。
【０１０７】
比較例９および１０に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値に入っていても、Ｍｎ酸化物の量が１．５ｍｏｌ％超では比誘電率の低下が観察され、０．５ｍｏｌ％未満では、比誘電率と高温負荷寿命が低下する。したがって、Ｍｎ酸化物のより好ましい添加量は０．５〜１．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０８】
また、実施例１〜７では、図５に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値（Ａ，Ｂ，Ｃで囲まれた三角形の内部）に入り、表１に示すように、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命が全て規定値を満足することが確認された。
評価２
【０１０９】
表２に示すように、希土類の種類を変えても、実施例１〜７と同様な結果が得られることが確認された。
評価３
【０１１０】
表３の実施例１３および１４に示すように、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．０００≦α≦１．００６の範囲では、所望とする電気特性を得られることが確認された。比較例１１より、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．０００より小さい場合、表面拡散組成の中心部への拡散が進行するため、表面拡散相の組成が規定する範囲に入っていても、比誘電率が低下することが確認された。さらに、比較例１２より、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．００６より大きい場合、拡散相濃度比率は所望の範囲に入らなくなり、電歪量及びＤＣバイアルが期待値を満足しないことが確認された。
評価４
【０１１１】
表４に示す実施例１５〜１７より、副成分の仮焼温度が８００℃から１，２００℃においては、目的とする電気特性が得られることが分かった。また、比較例１３より、副成分の仮焼温度が１２００℃を超えると、誘電体磁器組成物中における副成分の偏析が増加し、拡散相濃度比率が所望の範囲に入らなくなり、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、電歪特性、高温負荷寿命が悪化する。
評価５
【０１１２】
表５に示す実施例１７〜１９より、焼成温度保持時間が１．０〜４．０の間において、目的とする電気特性が得られた。また、比較例１４より、焼成温度保持時間が１．０時間未満になると、焼結が充分に進まず、拡散相領域が狭くなると考えられる。そのため、表５に示すように、添加量の多いＺｒの濃度が高くなり、拡散相濃度比率が所望の範囲にはいらなくなり、電歪特性が低下し、高温負荷寿命が低下することが確認された。また、比較例１５のように、焼成温度保持時間が長すぎると、表面拡散粒子の形成割合が低下し、比誘電率が低下することが確認された。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は表面拡散粒子の形成率が６０％以上の場合の模式図、図３（Ｂ）は表面拡散粒子の形成率が６０％未満の場合の模式図である。
【図４】図４は表面拡散粒子におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の濃度分布を示す概略図である。
【図５】図５は本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を示す三角図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心部と拡散相とを区別する方法を説明するための模式図である。
【図７】図７は表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を求めるための測定点を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２０，２００… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心部
２０ｂ… 拡散相
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびこれを用いた電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる定格電圧が１００Ｖを超えるような中高圧用コンデンサには、高い電界強度下において高い信頼性が要求される。
【０００４】
しかしながら、内部電極層材料として、ニッケル等の卑金属を使用している積層セラミックコンデンサにおいては、比較的に低い電界強度下での使用が意図されている。したがって、１０ｋＶ／ｍｍ以上の高い電界強度下での使用では、高電界に起因する電気歪みによるクラックが生じ、絶縁性や信頼性が極端に低下するという問題が生じている。
【０００５】
また、このような積層セラミックコンデンサを中高圧用コンデンサとして用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、直流電圧（ＤＣバイアス）が印可された状態で、１００℃以上の高温度下においても高い比誘電率を得ることが望まれている。
【０００６】
このような課題を解決するべく、下記の特許文献１では、高電界下での信頼性の確保と良好な温度特性を得る目的で、以下に示す方法で製造される非還元性誘電体セラミックを提供している。すなわち、この特許文献１に示す製造方法では、まず、ＡＢＯ３ 系化合物（ＡはＢａ等、ＢはＴｉ等）からなる、平均粒径が０．１〜０．３μｍの主成分粉末を準備する。また、原子番号５７〜７１の希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＺｒＯ３ およびＳｉ化合物の各々からなる副成分粉末を準備する。
【０００７】
これらの主成分粉末と副成分粉末とを混合し、混合粉末を成形し、成形体を還元性雰囲気中で焼成する。焼成工程によって得られた誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、コア径＜０．４×グレイン径の条件を満たし、平均グレイン径が０．１５〜０．８μｍであり、かつ主成分粉末の平均粉末径の１．５倍以上となるようにされる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示す誘電体磁器組成物では、比誘電率が比較的低く、小型大容量化に対応できない。また、８５℃までの温度変化率しか記載されておらず、高温での使用を目的としていない。
【０００９】
また、特許文献２では、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含み、ＢはＴｉを含む）で表され、かつ希土類元素Ｒを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、２つの領域、すなわち希土類元素の濃度が高い第１領域と希土類元素の濃度が低い第２の領域から構成される誘電体セラミックが提案されている。この誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、第２の領域の直径の分布におけるＤ９０値が０．２５μｍ未満であることを特徴とし、高電圧下での電歪が小さく、かつ誘電率が高く温度特性が良好な誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に示す誘電体磁器組成物では、比較的高い比誘電率で良好な温度特性を示しているが、誘電率が８００以上の比較的高い領域における３０ｋＶ／ｍｍ印加時の電歪特性が不十分である。また、特許文献２に示す誘電体磁器組成物では、直流電圧印加時の静電容量の変化率が小さいこと（ＤＣバイアス特性が良好）については何ら考慮されていない。
【特許文献１】特開２００４−３４５９２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、しかも誘電率が高く、ＤＣバイアス特性、電歪特性および高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：４．５〜５．５モル、
第３副成分：２．７〜５．７モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、
中心部と、前記中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記拡散相における前記Ｚｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあることを特徴とする。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【００１３】
好ましくは、前記チタン酸バリウムを、（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ で表した場合に、αが１．０００以上で１．０１０を超えない、さらに好ましくは、αは１．０００〜１．００６である。
【００１４】
好ましくは、前記Ｒが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣｅから選択される少なくとも１種である。
【００１５】
本発明に係る電子部品は、
誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１７】
本発明によれば、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、しかも誘電率が高く、ＤＣバイアス特性、電歪特性および高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は表面拡散粒子の形成率が６０％以上の場合の模式図、図３（Ｂ）は表面拡散粒子の形成率が６０％未満の場合の模式図、
図４は表面拡散粒子におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の濃度分布を示す概略図、
図５は本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を示す三角図、
図６は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心部と拡散相とを区別する方法を説明するための模式図、
図７は表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を求めるための測定点を示す模式図である。
積層セラミックコンデンサ１
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２
【００２１】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。すなわち、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物である。
【００２２】
主成分として含有されるチタン酸バリウムは、たとえば、組成式（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ で表される。前記組成式中のαは、チタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率を示しており、αは、好ましくは１．０００≦α＜１．０１０、さらに好ましくは１．０００≦α＜１．００６である。
【００２３】
αが小さすぎると、後述する表面拡散粒子の形成率が低下すると共に誘電率が低下する傾向にある。これは、表面拡散粒子における中心部への副成分の拡散が進行するためと考えられる。αが大きすぎると、電歪特性、ＤＣバイアス特性が低下する。
【００２４】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２５】
第２副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化すると共に高温負荷寿命が低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２６】
なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅから選択される少なくとも１種、特にＧｄが好ましい。
【００２７】
第３副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モル、好ましくは４．０〜５．７モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電歪変位量が多くなると共に、高温負荷寿命が低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２８】
第４副成分（Ｍｎの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。
【００２９】
第５副成分（Ｓｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化し、誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命特性が悪化し、電歪変位量が多くなる傾向にある。
誘電体粒子の構造
【００３０】
本発明において、上記の誘電体層２に含有される全誘電体粒子のうち、図２に示す表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０，２００が、個数割合で６０％以上である。図３（Ａ）は、表面拡散粒子２０が、個数割合で６０％以上の場合の概略図であり、図３（Ｂ）は、表面拡散粒子２０が、個数割合で６０％未満の場合の概略図である。表面拡散粒子２０の個数割合が少なすぎると、誘電率が低下する傾向にある。
【００３１】
表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心部２０ａと、中心部２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散相２０ｂと、から構成される。 なお、図２の表面拡散粒子２００に示すように、拡散相２０ｂは、中心部２０ａの全周を覆っていなくてもよく、中心部２０ａの一部を覆っていれば良い。
【００３２】
中心部２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散相２０ｂには、主に、上記の副成分として含有される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本発明では、拡散相２０ｂには、ＢａＺｒＯ３ に由来するＺｒ、Ｒの元素およびＭｇ（第１〜第３副成分）が少なくとも存在している。また、それ以外の副成分元素も存在していてもよい。すなわち、拡散相２０ｂは、たとえば、Ｚｒが拡散している領域と、Ｒ元素が拡散している領域と、Ｍｇが拡散している領域と、を重ね合わせた領域であると考えることができる。
【００３３】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、本実施形態では、所定数（たとえば５０個以上）の誘電体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて該粒子に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度分析を行い判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法による分析を行い、該粒子についてのＺｒ、ＲおよびＭｇのマッピング画像を得る。得られたマッピング画像からＺｒ、ＲおよびＭｇの濃淡を目視にて観察し、中心部と拡散相とを有している表面拡散粒子２０であるか否かを判断する。
【００３４】
図４に示すように、表面拡散粒子２０では、中心部２０ａには、Ｚｒ、ＲおよびＭｇの副成分元素はほとんど拡散せず、表面拡散相２０ｂには、Ｚｒ、ＲおよびＭｇが拡散している。なお、上記では、誘電体磁器組成物の断面写真から、Ｚｒ、ＲおよびＭｇの濃淡により、表面拡散粒子２０の有無を判断するため、実際には表面拡散粒子２０となっている粒子の中には、断面写真において中心部領域のみ、あるいは、拡散相領域のみしか現れていないものがある。このような場合には、表面拡散粒子２０であるとは判断されないため、見かけ上、表面拡散粒子２０である割合の上限は、８０％程度となる。
【００３５】
誘電体粒子をこのような表面拡散構造とすると、常誘電性を示す拡散相２０ｂが、中心部２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散相２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心部２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。
【００３６】
本発明においては、拡散相２０ｂにおけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度の比率を下記の所定範囲としている。具体的には、拡散相２０ｂにおけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙおよびｚが、図５に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にある。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【００３７】
本発明では、各副成分の含有量と、表面拡散粒子と、上記のＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度が上記の領域内となるように制御することで、比誘電率、ＤＣバイアス特性、電歪量、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００３８】
拡散相２０ｂにおける副成分元素の濃度は、出発原料における添加量により変化するが、原料の粒子径、原料の混合方法、分散方法、仮焼の有無、仮焼条件、焼成条件、偏析の発生割合等によっても変化する。したがって、出発原料において同一組成であっても、拡散相における副成分元素の濃度が本願発明の範囲内となる場合と、本願発明の範囲外となる場合とがありうる。
【００３９】
本実施形態では、拡散相２０ｂにおける上記のＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度は以下のようにして求めることができる。まず、誘電体粒子における中心部２０ａの領域と、拡散相２０ｂの領域とを明確にする必要がある。具体的には、誘電体粒子を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、図６に示すように、表面拡散粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素（ＺｒおよびＭｇについても同様）の濃度分布から該粒子（中心部２０ａおよび拡散相２０ｂ）におけるＲ元素の平均濃度を算出する。
【００４０】
そして、その表面拡散粒子２０についてのＲ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を拡散相２０ｂと規定し、平均濃度の１／３以下の領域を中心部２０ａと規定する。このようにすると、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、コントラストの差として観察される該粒子の中心部２０ａと拡散相２０ｂとの境界とよく一致するようになる。
【００４１】
次に、図７に示すように、上記の画像処理により規定された中心部２０ａの外周長さをほぼ均等に４等分するような任意の４点ａ、ｂ、ｃおよびｄを選択する。そして、２点を結んだ２本の直線が互いに交わるように、直線を引く。
【００４２】
この２本の直線を、その粒子の外側に存在する粒界相まで延長し、その直線上を点分析する。測定点としては、その粒子の粒子径を算出し、粒界相と粒子との境界から、粒子の中心に向かう方向に、粒子径の１０％分の長さの点を選択する。さらに、中心部と拡散相との境界から、粒界相に向かう方向に、粒子径の１０％の長さの点を測定点とする。そして、上記の２点の中点を測定点とする。
【００４３】
したがって、図７に示すように、１本の直線あたり６点についてＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を測定する。１個の粒子につき、１２点におけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を平均した値を、その粒子におけるＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度とする。そして、その比率を算出する。
【００４４】
そのようにして算出された結果として、拡散相２０ｂにおけるＺｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ａｔｏｍ％）とした場合に、ｘ、ｙおよびｚが、図５に示す三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあるものが本発明の範囲内である。
【００４５】
図１に示す誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましい。
内部電極層３
【００４６】
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜３．５μｍである。
外部電極４
【００４７】
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５０】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５２】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５３】
なお、副成分の原料として上記の原料をそのまま主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、副成分の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。
【００５４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６２】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００６３】
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜４００℃／時間である。また、焼成時の最大保持温度に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、焼成保持温度に到達する前の途中温度までは、昇温速度を第１昇温速度とし、途中温度で一定時間保持した後に、最大保持温度までは、第２昇温速度とすることで、上述の表面拡散構造を有する表面拡散粒子を実現することができる。
【００６４】
焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２２０〜１３２０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６５】
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜４００℃／時間である。
【００６７】
本実施形態では、内部電極層用ペーストに添加する共材量および共材粒子径、副成分の原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、拡散相２０ｂ内に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度を制御することができる。その結果、表面拡散粒子の存在割合、拡散相２０ｂ内に存在するＺｒ、ＲおよびＭｇの濃度が本発明の範囲内となるようなＲ元素の濃度分布を得ることができる。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１〜７および比較例１〜１０
【００７９】
まず、主成分の原料として、（ＢａＯ）αＴｉＯ２ 粉末（α＝１．０００）を準備すると共に、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ 、Ｒ２Ｏ３としてのＧｄ２ Ｏ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ準備した。次に、上記で準備した副成分の原料のみを、１０００℃で２時間仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
【００８０】
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第３副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８１】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８２】
また、Ｎｉ粒子：４４．６重量％と、テルピネオール：５２重量％と、エチルセルロース：３重量％と、ベンゾトリアゾール：０．４重量％と、共材としてのＢａＴｉＯ３ 粉末とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８３】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８４】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８５】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８６】
焼成条件は、次の通りであった。まず第１の昇温速度２００℃／時間にて９００℃まで昇温し、２時間保持した。そして、第２の昇温速度４００℃／時間にて再び加熱し、１２２０℃まで昇温し、２時間保持した。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００８７】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：７．５×１０−８〜２．３×１０−７ＭＰａ）とした。
【００８８】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８９】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料（実施例１〜７、比較例１〜１０）を作製した。
【００９０】
得られた各コンデンサ試料について、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。
表面拡散粒子の形成率
【００９１】
各積層セラミックコンデンサ試料を任意の箇所で研磨したサンプルをＳｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）で観察し、そこから５０個以上の粒子を無作為に抽出した。次に、これらの粒子について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＸ線スペクトルから画像処理を施し、Ｚｒ、希土類元素、Ｍｇについて元素マッピングを行い、目視にて、表面拡散粒子と、非拡散相構造を持つ粒子とを区別し、５０個の粒子中における表面拡散粒子の割合を求めた。評価基準として６０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
表面拡散相における各元素の平均濃度
（１）拡散相／非拡散相（表面拡散相２０ｂと中心部２０ａ）の境界
【００９２】
拡散相／非拡散相の境界の測定方法は、次のようにして行った。得られた積層セラミックコンデンサの中央部を含む断面において、厚み約０．１μｍの薄片状の分析試料を作製した。この分析試料から、ＳＴＥＭを用いて無作為に５０個以上の粒子を抽出し、さらにＳｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によるＸ線スペクトルから画像処理を施し、拡散相部分と非拡散相部分を明瞭にした後、目視にて境界線を判断した。
（２） 拡散相の平均濃度
【００９３】
上述した境界線判断工程（１）にて、拡散相／非拡散相の境界を求めた粒子において、図７に示すように、非拡散相（中心部２０ａ）の周囲を均等に４等分する任意の点ａ，ｂ，ｃ，ｄを選択し、ａｃ、ｂｄを結ぶ直線を粒界まで延長した２本の直線に対し、粒界から結晶粒子の粒子径の１０％中心方向に入った箇所と、結晶粒子の粒子径の１０％拡散相／非拡散相の境界から粒界に向かった箇所を含んだ点および、それらの２点の中心を含む計１２点におけるＺｒ、Ｒ、Ｍｇそれぞれの平均濃度を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
また、これらの実施例１〜７および比較例１〜１０におけるＺｒ、Ｒ、Ｍｇそれぞれの平均濃度を三角図に表した結果を図５に示す。
比誘電率εｓ
【００９５】
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好とした。結果を表１に示す。
ＤＣバイアス特性
【００９６】
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、−４５％以上を良好とした。結果を表１に示す。
高温負荷寿命
【００９７】
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
電圧印加による電歪量
【００９８】
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、３５ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
実施例８〜１２
【００９９】
表２に示すように、希土類（Ｒ）の種類を代えると共に、主成分であるＢａＴｉＯ３ ：１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 、Ｒ２Ｏ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ２ を、それぞれ１０モル、５モル、５．５モル、１．０モル、３．０モル添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜１２に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
実施例１３〜１４、比較例１１〜１２
【０１００】
表３に示すように、主成分としての（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ におけるαの値を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３〜１４および比較例１１〜１２に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
実施例１５〜１６、比較例１３
【０１０１】
表４に示すように、仮焼き温度を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５〜１７および比較例１３に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表４に示す。
実施例１７〜１９、比較例１４〜１５
【０１０２】
表５に示すように、焼成保持時間を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７〜１９および比較例１４、１５に係るコンデンサ試料を作製し、それらについて、表面拡散粒子の形成率、表面拡散相の濃度測定を、実施例１１と同様に行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命を、実施例１１と同様にして測定した。結果を表５に示す。
評価１
【０１０３】
表１における比較例１および２に示すように、ＢａＺｒＯ３ 量が１３ｍｏｌ％超だと表面拡散成分の中心部への拡散が進行するため表面拡散粒子形成率が低下し、比誘電率が低下する。一方、９ｍｏｌ％未満だとＤＣバイアス特性と電歪特性が悪化し、高温負荷寿命も低下する。また、ＢａＺｒＯ３ 量が１３ｍｏｌ％超、９ｍｏｌ％未満だと拡散相（表面拡散相２０ｂ）の添加物濃度も規定からはずれる。したがって、ＢａＺｒＯ３ のより好ましい添加量は、１０〜１３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０４】
比較例３および４に示すように、希土類元素が５．５ｍｏｌ％超だと比誘電率が低下し、４．５ｍｏｌ％未満だとＤＣバイアス特性と電歪特性が悪化し、高温負荷寿命が低下する。希土類元素の添加量が下限値を下回ると、拡散相の添加物濃度も規定値からはずれる。したがって、希土類元素のより好ましい添加量は、４．７５〜５．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０５】
比較例５および６に示すように、ＭｇＯ量が５．７ｍｏｌ％超だと比誘電率が低下し、２．７ｍｏｌ％未満だと電歪特性が悪化し、高温負荷寿命が低下する。Ｍｇ量が規定値からはずれると、拡散相における添加物濃度も規定値からはずれる。したがって、Ｍｇ酸化物のより好ましい添加量は４．０〜５．７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０６】
比較例７および８に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値に入っていても、Ｓｉ酸化物の量が３．９ｍｏｌ％超だとＤＣバイアス、電歪特性が悪化し、高温負荷寿命も低下する。Ｓｉ酸化物の量が３ｍｏｌ％未満だと比誘電率が低下する。
【０１０７】
比較例９および１０に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値に入っていても、Ｍｎ酸化物の量が１．５ｍｏｌ％超では比誘電率の低下が観察され、０．５ｍｏｌ％未満では、比誘電率と高温負荷寿命が低下する。したがって、Ｍｎ酸化物のより好ましい添加量は０．５〜１．５ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１０８】
また、実施例１〜７では、図５に示すように、拡散相の添加物濃度が規定値（Ａ，Ｂ，Ｃで囲まれた三角形の内部）に入り、表１に示すように、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス、電歪量および高温負荷寿命が全て規定値を満足することが確認された。
評価２
【０１０９】
表２に示すように、希土類の種類を変えても、実施例１〜７と同様な結果が得られることが確認された。
評価３
【０１１０】
表３の実施例１３および１４に示すように、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．０００≦α≦１．００６の範囲では、所望とする電気特性を得られることが確認された。比較例１１より、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．０００より小さい場合、表面拡散組成の中心部への拡散が進行するため、表面拡散相の組成が規定する範囲に入っていても、比誘電率が低下することが確認された。さらに、比較例１２より、主成分の（ＢａＯ）α ＴｉＯ２ のαが１．００６より大きい場合、拡散相濃度比率は所望の範囲に入らなくなり、電歪量及びＤＣバイアルが期待値を満足しないことが確認された。
評価４
【０１１１】
表４に示す実施例１５〜１７より、副成分の仮焼温度が８００℃から１，２００℃においては、目的とする電気特性が得られることが分かった。また、比較例１３より、副成分の仮焼温度が１２００℃を超えると、誘電体磁器組成物中における副成分の偏析が増加し、拡散相濃度比率が所望の範囲に入らなくなり、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、電歪特性、高温負荷寿命が悪化する。
評価５
【０１１２】
表５に示す実施例１７〜１９より、焼成温度保持時間が１．０〜４．０の間において、目的とする電気特性が得られた。また、比較例１４より、焼成温度保持時間が１．０時間未満になると、焼結が充分に進まず、拡散相領域が狭くなると考えられる。そのため、表５に示すように、添加量の多いＺｒの濃度が高くなり、拡散相濃度比率が所望の範囲にはいらなくなり、電歪特性が低下し、高温負荷寿命が低下することが確認された。また、比較例１５のように、焼成温度保持時間が長すぎると、表面拡散粒子の形成割合が低下し、比誘電率が低下することが確認された。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は表面拡散粒子の形成率が６０％以上の場合の模式図、図３（Ｂ）は表面拡散粒子の形成率が６０％未満の場合の模式図である。
【図４】図４は表面拡散粒子におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の濃度分布を示す概略図である。
【図５】図５は本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を示す三角図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心部と拡散相とを区別する方法を説明するための模式図である。
【図７】図７は表面拡散粒子の表面拡散相におけるＭｇ，Ｚｒ，希土類元素の平均濃度を求めるための測定点を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２０，２００… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心部
２０ｂ… 拡散相
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：４．５〜５．５モル、
第３副成分：２．７〜５．７モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、
中心部と、前記中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記拡散相における前記Ｚｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【請求項２】
前記チタン酸バリウムを、（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ で表した場合に、αが１．０００以上で１．０１０を超えないことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記Ｒが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣｅから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第３副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対して、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：４．５〜５．５モル、
第３副成分：２．７〜５．７モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、
中心部と、前記中心部の周囲に存在し、少なくともＺｒ、前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記拡散相における前記Ｚｒの濃度をｘ（ａｔｏｍ％）、前記Ｒの濃度をｙ（ａｔｏｍ％）、前記Ｍｇの濃度をｚ（ａｔｏｍ％）とした場合に、前記ｘ、ｙおよびｚが、三角図（ｘ，ｙ，ｚ）における下記点Ａ、ＢおよびＣを頂点とする三角形に囲まれた領域内（線上を含む）にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
Ａ（６０，３０，１０）
Ｂ（４５，３０，２５）
Ｃ（４５，４５，１０）
【請求項２】
前記チタン酸バリウムを、（ＢａＯ）α ・ＴｉＯ２ で表した場合に、αが１．０００以上で１．０１０を超えないことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記Ｒが、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣｅから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１６１４１７（Ｐ２００９−１６１４１７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２５２（Ｐ２００８−３２５２）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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