誘電体磁器組成物及び誘電体磁器
【課題】 比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器を提供すること。
【解決手段】 下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【解決手段】 下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）や共振周波数ｆの温度変化係数τｆがある。ここで、品質係数Ｑは誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆ値が大きいほど損失が低い誘電体材料となる。また、τｆは共振周波数ｆの温度安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。従って、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度変化係数τｆの絶対値が小さい誘電体材料を用いると、損失が小さく温度安定性に優れた誘電体フィルタを実現できる。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められており、それに伴って誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには、一般に、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。これは、誘電体中を伝わる電磁波の波長は、比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されるためである。
【０００４】
上記の観点から、小型で且つ高誘電特性の誘電体フィルタを実現するためには、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが高い誘電体材料が好適である。しかしながら、通常、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間には、一方が大きくなると他方が小さくなるというトレードオフの関係がある。そのため、上述したＱ×ｆ値、温度変化係数τｆ及び比誘電率εｒの全てをバランスよく有する誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本出願人により、下記組成式：
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００となる関係を満たす。］で表される誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現することが提案されている（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、融点が高く高価なＰｄやＰｔではなく、より導体抵抗の低いＡｇ（融点９６０℃）などの導体材料が注目されており、これに伴い、この種の導体材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）が注目されてきている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高温焼成材料としては適しているものの、そのままでは焼結が十分に進まないため、低温焼成材料としては適しているとは言えないことが本発明者らの実験によって明らかとなった。
【０００８】
ここで、上記誘電体磁器組成物について低温焼成を可能とするためには、その誘電体磁器組成物にガラス系組成物を含めることが考えられる。
【０００９】
しかし、そのようにガラス系組成物を上記誘電体磁器組成物に含めても、それだけでは、高温焼成したときのように、Ｑ×ｆ値が大きく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現できなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記組成式（１）で表される誘電体磁器組成物を構成する成分の比率について更に検討を行なったところ、特にＣａＯの比率が大きい組成において、ＣａＯ、Ｂｉ及びＲＥの比率を適切に設定するとともに、その他の各成分の調整することによって、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【００１３】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘電結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析を行うことにより得られた分析値として表している。
【００１４】
このような組成を有する本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を形成することが可能となる。また、上記組成の誘電体磁器組成物は、その製造時において、従来よりも低い（例えば１０００℃以下の）温度でも十分に焼結させることができるという特性も有している。そのため、かかる誘電体磁器組成物によれば、誘電体フィルタ等の素子を形成する際、低温で効率のよい焼成が可能となるとともに、誘電体磁器組成物と同時に焼成する電極材料として、従来の高価なＰｄやＰｔに代えて、融点が低いため従来の高温では焼成できなかったＡｇ−Ｐｄ合金や、更に融点が低いＡｇを用いることが可能となる。その結果、素子等の製造工程を簡便化できるほか、より安価で導体抵抗も低いＡｇ−Ｐｄ合金、更にはＡｇを用いることによる、低コスト化及び高特性化を実現することも可能となる。
【００１５】
上記本発明の誘電体磁器組成物において、上記式（１）におけるａ〜ｅは、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０で表される関係を満たす値であるとより好ましい。また、式（１）中、ａ〜ｅは、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０であり、しかも、ｄ＝０でない場合はｂ≧０．９×ｄで表される関係を満たす値であると更に好ましい。これらの関係を満たすことで、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒをより高いレベルで両立させることが可能となる。
【００１６】
上記本発明の誘電体磁器組成物は、ホウ素酸化物が副成分として含まれており、このホウ素酸化物が、主成分１００質量部に対してＢ２Ｏ３換算で０．１質量部〜６．０質量部の割合で含まれていると好ましい。また、ガラス組成物が副成分として含まれている場合は、このガラス組成物が主成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部の割合で含まれていると好ましい。これらにより、誘電体磁器組成物の焼結温度を更に良好に低下させることが可能となる。
【００１７】
また、酸化物誘電体について、上記式（１）中、ＲＥは少なくともＮｄを含むと好ましく、この場合、Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。ＲＥとしてＮｄを含むと、高い比誘電率εｒとともに、特に高いＱ×ｆ値が得られ易くなる。さらに、式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器を提供する。この誘電体磁器は、上述した誘電体磁器組成物からなるものであるため、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好なものとなる。また、誘電体フィルタ等に適用する場合、導体抵抗が小さくて融点が低いＡｇ−Ｐｄ合金やＡｇを電極材料として用いることも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２１】
［誘電体磁器組成物］
本実施形態の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有するものである。
【００２２】
主成分である酸化物誘電体は、主としてペロブスカイト構造を有しており、以下に示す組成を有している。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【００２３】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。酸化物誘電体において、Ｃａの比率がＣａＯ換算で２６モル％以下であると、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒとを両立することが困難となる。一方、４５モル％を超えると、τｆが大きくなりすぎて好ましくない。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量aは、２６モル％を超え４５モル％以下となる。
【００２４】
特に、より高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒを得るとともに、より安定した温度特性を得るためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４０モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、酸化物誘電体においては、ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２６】
酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、０モル％よりも大きく１２モル％以下とする。Ｌｉを含まない場合、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなりすぎる。一方、１２モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２７】
酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果があることから、Ｂｉを含むことが好ましい。しかし、Ｂｉが多すぎると、むしろ比誘電率εｒが低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そこで、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。
【００２８】
一方、酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる傾向にある。ただし、後述するようなホウ素酸化物やガラス組成物を副成分として低温焼成を行った場合は、ＲＥ量が増加することで、Ｑ×ｆ値が向上する傾向が確認された。
【００２９】
そこで、Ｑ×ｆ値を高め、高い比誘電率εｒを得るとともに、最低限の共振周波数の温度変化係数τｆを得るために、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量を一定の比率を満たすようにする。すなわち、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量は、それぞれをＣａＯ、ＢｉＯ３／２及びＲＥＯ３／２に換算した量であるａ、ｃ及びｄの比率が、０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４を満たすとともに、ｄのモル比が０≦ｄ≦１２．５を満たすことが望ましい。
【００３０】
ここで、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良くなる上、特性と材料コストのバランスも良好となる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高くすることができる。一方、Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。
【００３１】
また、酸化物誘電体におけるＴｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要な量以上の過剰なＴｉによって、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。いずれの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００３２】
酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）も、適正範囲に制御する必要がある。まず、ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。なお、ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成によって比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、さらに温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００３３】
また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にすることが好ましい。酸化物誘電体においては、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に有効である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。そこで、本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１である。
【００３４】
また、酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０を満たし、更に、ｄが０でない場合にｂ≧０．９×ｄを満たすことが好ましい。ｂ及びｄがｂ≧０．９×ｄを満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することによって、主成分となる酸化物誘電体材料の作製時においては、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）などを生成させることができ、これにより反応性を促進させることができる。その結果、誘電特性に優れ、特に「比誘電率εｒが高い」酸化物誘電体粉末を作製することが可能となる。
【００３５】
また、ペロブスカイト構造を有する酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子とのモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。したがって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅは、（ａ（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０を満たすことが好ましい。
【００３６】
なお、本実施形態の誘電体磁器組成物は、主として上述した酸化物誘電体から構成されるが、Ｑ×ｆ値、比誘電率εｒ、共振周波数の温度変化係数τｆや設計上の焼成温度等を大きく変化させない限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、十分な特性を得る観点からは、誘電体磁器組成物は、その９０モル％以上が上記酸化物誘電体からなることが好ましく、不可避の混入成分を除いて全量が上記酸化物誘電体からなることが特に好ましい。
【００３７】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法］
上述した誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体磁器は、例えば、図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、副成分の混合工程４、造粒工程５、成形工程６、及び焼成工程７から構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３８】
酸化物誘電体の製造に際しては、まず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、原料粉末としては、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができる。
【００３９】
混合工程１の後、混合された原料粉末に対し、適宜乾燥、粉砕、篩いかけを行う。続いて、この原料粉末に対して仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４０】
仮焼後、粉砕工程３において、得られた仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。ここまでの工程によって酸化物誘電体が得られる。
【００４１】
なお、酸化物誘電体の製造において、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、上述した混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合して仮焼し、これを粉砕した後に、他の成分の原料粉末を所定量添加して混合するようにしてもよい。
【００４２】
このようにして酸化物誘電体の粉末を得た後、副成分の混合工程４において、酸化物誘電体の粉末に、ホウ素酸化物及び／又はガラス組成物を副成分として少なくとも添加して、誘電体磁器組成物を得る。本発明では、特にこれらの副成分の添加によって低温焼成化が実現される。
【００４３】
ここで、副成分として用いられるホウ素酸化物は、主組成成分である酸化物誘電体の粒子の界面においてこの粒子中に拡散し、酸化物誘電体粒子間を結合する機能を果たす。したがって、ホウ素酸化物を加えることで酸化物誘電体の粒子間が低温でも結合され、低温焼成化される。
【００４４】
ホウ素酸化物としては、Ｂ２Ｏ３等を用いることができ、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜６．０質量部とすることが好ましい。この場合、低温焼成化を達成することがより容易となり、且つ主組成成分とともに焼成しても異相の析出を十分に防止できる。
【００４５】
一方、副成分として用いられるガラス組成物も、誘電体磁器組成物の低温焼成化に効果を有する。このガラス組成物の場合、ガラス組成物が酸化物誘電体の粒子間に入り込み、隙間を埋める役割を果たすことで低温焼成化が図られる。
【００４６】
ガラス組成物としては、好ましくはＳｉＯ２を酸化物成分として含むガラス組成物を用いるが、ＢやＺｎが構成成分としてさらに含まれることがより好ましく、例えばＢ２Ｏ３やＺｎＯをガラスを構成する酸化物として含むことが好ましい。ガラス組成物がＢやＺｎ（すなわちＢ２Ｏ３やＺｎＯ）を構成成分として含むことで軟化点が下がり、誘電体磁器組成物を低温焼成化する上で有利となる。
【００４７】
ガラス組成物を副成分として用いる場合、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、密度向上効果が十分となり、低温焼成化が容易となる。ガラス組成物は、その含有量が多いほど焼成により得られる誘電体磁器の密度向上に繋がるが、ガラス組成物の含有量が多くなればなるほど主組成成分である酸化物誘電体の比率が低下することになり、誘電特性が相対的に低下するおそれがある。そこで、誘電特性（特に比誘電率εｒ）を考慮すると、ガラス組成物の含有量は上記の通り主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下であると、誘電体磁器全体の比誘電率εｒが大きくなり、良好な誘電特性が得られる。
【００４８】
誘電体磁器組成物においては、前述のホウ素酸化物又はガラス組成物の一方が副成分として含有されていればよいが、ホウ素酸化物とガラス組成物が併用されてもよい。併用されることで、より一層の低温焼成化や高密度化を図ることができる。例えば、副成分としてホウ素酸化物を用いた場合には、酸化物誘電体粒子間を結合させることはできるが、酸化物誘電体の焼結体にある程度の隙間が残ってしまい、誘電体磁器の焼結密度を上げるのに限界がある場合がある。そこにガラス組成物を併用すれば、隙間を埋める形でガラス組成物が入り込み、誘電体磁器の焼結密度をより向上することができる。
【００４９】
また、誘電体磁器組成物においては、上記の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の他に、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎのうちの少なくとも１種を第２の副成分として含有していてもよい。ＣｕやＶ、Ｚｎを酸化物の形態（ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ）で添加することで、より一層の密度向上を実現することができる。なお、例えば、ＺｎＯはガラス組成物の成分としても用いられる酸化物であるが、ＺｎＯを第２の副成分として加える場合には、ガラス組成物とは別に単独の酸化物の形態で加えればよい。また、第２の副成分は、単独の添加ではほとんど効果が期待できず、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の添加が前提となる。すなわち、第１の副成分の添加に加えて第２の副成分を添加することが、より一層の密度向上の実現に好適である。
【００５０】
以上のように、酸化物誘電体を、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）や必要に応じて第２の副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物を得ることができる。その後、誘電体磁器の製造においては、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程５において造粒し、この造粒した顆粒を成形工程６において成形して所望の形状の成形体を得た後、更に焼成工程７において成形体を焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。
【００５１】
造粒工程５においては、誘電体磁器組成物に、適当なバインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。成形工程６においては、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００５２】
そして、焼成工程７において、得られた成形体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成形時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。この焼成工程７において、誘電体磁器組成物は、低温焼成可能であることから、焼成温度は１０００℃以下とすることができ、特に、例えばＡｇの融点以下の温度である９００℃〜９５０℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程７における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。これにより、種々の誘電体素子に適用される誘電体磁器を得ることができる。
【００５３】
上述した本発明の誘電体磁器組成物は、上記実施形態のような特定の組成を有する酸化物誘電体に、ホウ素酸化物及び／又はガラス組成物を含む組成を有することから、比誘電率εｒやＱ×ｆ値、共振周波数の温度変化係数τｆ（−４０℃〜８５℃）についてバランス良く優れた誘電特性を備える誘電体磁器を実現でき、しかも１０００℃以下での低温焼成が可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、導体としてＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などにおいて、特に高比誘電率εｒ且つ高Ｑ×ｆ値が要求される場合等の誘電体層の部分に極めて好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［酸化物誘電体の調製］
まず、原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍであった。
【００５６】
これらの原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１１５０℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。この仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行った。そして、粉砕後の粉末を乾燥することにより、微粉砕された酸化物誘電体粉末を得た。なお、ここでは、各原料粉末の比率を適宜変えて、下記表１又は２に示す組成を有するＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の各種の酸化物誘電体粉末を得た。
【００５７】
なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用して行った。また、作製した酸化物誘電体粉末の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）及び誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（島津社製ＩＣＰＳ−８０００）により確認した。
【００５８】
得られた酸化物誘電体粉末の一覧を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ＲＥＯ３／２の欄に記載されている元素記号は、ＲＥとして配合された元素の種類を示している。また、「（ａ＋ｄ）／５」及び「（ａ＋ｄ）／４」の欄に付されている「＜」及び「＞」の記号の意味は次の通りである。すなわち、同欄の左側に示しているＢｉＯ３／２の量（すなわち、ｃの値）が、「（ａ＋ｄ）／５」又は「（ａ＋ｄ）／４」よりも小さい場合は「＜」で示し、大きい場合は「＞」で示してある。
【００５９】
さらに、表２において、Ｂ１〜Ｂ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｂ８〜Ｂ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【表１】
【表２】
【００６０】
［ガラス組成物の調製］
各種酸化物原料を配合してガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６を作製した。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ４は、Ｂを含むガラス組成物であり、Ｇ３は、Ｚｎを含むガラス組成物である。また、Ｇ５、Ｇ６は、ＢとＺｎを共に含むガラス組成物である。得られたガラス組成物を平均粒径が１．０〜５．０μｍの範囲となるようにボールミルを使用してエタノール中で湿式粉砕を行い、乾燥して粉砕されたガラス組成物粉末Ｇ１〜Ｇ６を得た。得られたガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６の軟化点、密度、組成分析値を表３に示す。なお、ガラス組成物の軟化点は、示差熱（ＤＴＡ）分析に基づき、熱分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。また、組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)を用いて行った。
【表３】
【００６１】
［誘電体磁器の製造１（副成分：Ｂ２Ｏ３）］
（実施例１〜３６、比較例１〜２）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、Ｂ２Ｏ３を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の製造を行った。
【００６２】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体の粉末１００質量部に対して、それぞれ副成分であるＢ２Ｏ３を２．０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料（誘電体磁器）を得た。
【００６３】
（特性評価）
得られた円柱状焼結体試料について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ０の温度変化係数τｆ）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、 ８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０〜＋８５℃の範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。
τｆ＝｛［ｆ０［＋８５℃］−ｆ０［−４０℃］］／［ｆ０［＋２０℃］×［８５＋４０］］｝×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）
【００６４】
また、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のＢ２Ｏ３の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、これを実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度と比較して算出した。得られた結果を表４及び表５に示す。
【表４】
【表５】
【００６５】
表４及び表５に示すように、実施例１〜３６の誘電体磁器は、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例１〜２の誘電体磁器に比べると特にＱ×ｆ値が優れていることが確認された。従って、実施例１〜３６の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００６６】
［誘電体磁器の製造２（副成分：ガラス組成物）］
（実施例３７〜６２、比較例３〜４）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、表３に示したガラス組成物のうちＢとＺｎを共に含むＧ６を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００６７】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体の粉末１００質量部に対して、副成分であるガラス組成物Ｇ６を３．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分に乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００６８】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行った。また、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のガラス組成物Ｇ６の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、これと実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度を比較して算出した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【００６９】
表６に示すように、実施例３７〜６２の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例３〜４に比べると特にＱ×ｆ値が高いことが確認された。従って、実施例３７〜６２の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７０】
［誘電体磁器の製造３（副成分：Ｂ２Ｏ３＋ガラス組成物）］
（実施例６３〜９８、比較例５〜６）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、Ｂ２Ｏ３及びガラス組成物Ｇ６の双方を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７１】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ２Ｏ３を２．０質量部、ガラス組成物Ｇ６を３．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００７２】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表７及び８に示す。
【表７】
【表８】
【００７３】
表７及び表８に示すように、実施例６３〜９８の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例５〜６に比べると特にＱ×ｆ値が高いことが確認された。従って、実施例６３〜９８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７４】
［誘電体磁器の製造４（副成分：Ｂ２Ｏ３＋各種のガラス組成物）］
（実施例９９〜１０８、比較例７〜８）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分として、Ｂ２Ｏ３とともに各種（Ｇ１〜Ｇ５）のガラス組成物を表９に示す種類及び配合量で組み合わせて、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７５】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、表９に示すように副成分であるＢ２Ｏ３と各ガラス組成物を秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９５０℃あるいは９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００７６】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表９に示す。
【表９】
【００７７】
表９に示すように、実施例９９〜１０８の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であったのに対し、比較例７〜８では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが低かった。従って、実施例９９〜１０８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７８】
［誘電体磁器の製造５（副成分：Ｂ２Ｏ３量の規定）］
（実施例８及び１０９〜１１３、比較例７）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分であるＢ２Ｏ３量を変えて各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７９】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ２Ｏ３を０．１〜６．０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００８０】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表１０に示す。
【表１０】
【００８１】
表１０に示すように、実施例８及び１０９〜１１３の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両方が良好であったのに対して、比較例７の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、特に比誘電率εｒが低かった。従って、実施例８及び１０９〜１１３の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００８２】
［誘電体磁器の製造６（副成分：ガラス組成物量の規定）］
（実施例１０３及び１１４〜１２０、比較例７）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分であるガラス組成物の量を変えて誘電体磁器の作製を行った。
【００８３】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＺｎを含むガラス組成物Ｇ３を０．１〜３５．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００８４】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表１１に示す。
【表１１】
【００８５】
表１１に示すように、実施例１０３及び１１４〜１２０の誘電体磁器では比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両方が良好であったのに対して、比較例７の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが低くなった。従って、実施例１０３及び１１４〜１２０の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００８６】
以上より、本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、しかも低温焼成が可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波数帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）や共振周波数ｆの温度変化係数τｆがある。ここで、品質係数Ｑは誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、Ｑ×ｆ値が大きいほど損失が低い誘電体材料となる。また、τｆは共振周波数ｆの温度安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。従って、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度変化係数τｆの絶対値が小さい誘電体材料を用いると、損失が小さく温度安定性に優れた誘電体フィルタを実現できる。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められており、それに伴って誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには、一般に、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。これは、誘電体中を伝わる電磁波の波長は、比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されるためである。
【０００４】
上記の観点から、小型で且つ高誘電特性の誘電体フィルタを実現するためには、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが高い誘電体材料が好適である。しかしながら、通常、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間には、一方が大きくなると他方が小さくなるというトレードオフの関係がある。そのため、上述したＱ×ｆ値、温度変化係数τｆ及び比誘電率εｒの全てをバランスよく有する誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本出願人により、下記組成式：
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００となる関係を満たす。］で表される誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現することが提案されている（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、融点が高く高価なＰｄやＰｔではなく、より導体抵抗の低いＡｇ（融点９６０℃）などの導体材料が注目されており、これに伴い、この種の導体材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）が注目されてきている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高温焼成材料としては適しているものの、そのままでは焼結が十分に進まないため、低温焼成材料としては適しているとは言えないことが本発明者らの実験によって明らかとなった。
【０００８】
ここで、上記誘電体磁器組成物について低温焼成を可能とするためには、その誘電体磁器組成物にガラス系組成物を含めることが考えられる。
【０００９】
しかし、そのようにガラス系組成物を上記誘電体磁器組成物に含めても、それだけでは、高温焼成したときのように、Ｑ×ｆ値が大きく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現できなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記組成式（１）で表される誘電体磁器組成物を構成する成分の比率について更に検討を行なったところ、特にＣａＯの比率が大きい組成において、ＣａＯ、Ｂｉ及びＲＥの比率を適切に設定するとともに、その他の各成分の調整することによって、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【００１３】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘電結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析を行うことにより得られた分析値として表している。
【００１４】
このような組成を有する本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を形成することが可能となる。また、上記組成の誘電体磁器組成物は、その製造時において、従来よりも低い（例えば１０００℃以下の）温度でも十分に焼結させることができるという特性も有している。そのため、かかる誘電体磁器組成物によれば、誘電体フィルタ等の素子を形成する際、低温で効率のよい焼成が可能となるとともに、誘電体磁器組成物と同時に焼成する電極材料として、従来の高価なＰｄやＰｔに代えて、融点が低いため従来の高温では焼成できなかったＡｇ−Ｐｄ合金や、更に融点が低いＡｇを用いることが可能となる。その結果、素子等の製造工程を簡便化できるほか、より安価で導体抵抗も低いＡｇ−Ｐｄ合金、更にはＡｇを用いることによる、低コスト化及び高特性化を実現することも可能となる。
【００１５】
上記本発明の誘電体磁器組成物において、上記式（１）におけるａ〜ｅは、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０で表される関係を満たす値であるとより好ましい。また、式（１）中、ａ〜ｅは、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０であり、しかも、ｄ＝０でない場合はｂ≧０．９×ｄで表される関係を満たす値であると更に好ましい。これらの関係を満たすことで、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒをより高いレベルで両立させることが可能となる。
【００１６】
上記本発明の誘電体磁器組成物は、ホウ素酸化物が副成分として含まれており、このホウ素酸化物が、主成分１００質量部に対してＢ２Ｏ３換算で０．１質量部〜６．０質量部の割合で含まれていると好ましい。また、ガラス組成物が副成分として含まれている場合は、このガラス組成物が主成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部の割合で含まれていると好ましい。これらにより、誘電体磁器組成物の焼結温度を更に良好に低下させることが可能となる。
【００１７】
また、酸化物誘電体について、上記式（１）中、ＲＥは少なくともＮｄを含むと好ましく、この場合、Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。ＲＥとしてＮｄを含むと、高い比誘電率εｒとともに、特に高いＱ×ｆ値が得られ易くなる。さらに、式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器を提供する。この誘電体磁器は、上述した誘電体磁器組成物からなるものであるため、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きく且つ共振周波数の温度安定性が良好なものとなる。また、誘電体フィルタ等に適用する場合、導体抵抗が小さくて融点が低いＡｇ−Ｐｄ合金やＡｇを電極材料として用いることも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物及び誘電体磁器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２１】
［誘電体磁器組成物］
本実施形態の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有するものである。
【００２２】
主成分である酸化物誘電体は、主としてペロブスカイト構造を有しており、以下に示す組成を有している。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【００２３】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。酸化物誘電体において、Ｃａの比率がＣａＯ換算で２６モル％以下であると、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒとを両立することが困難となる。一方、４５モル％を超えると、τｆが大きくなりすぎて好ましくない。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量aは、２６モル％を超え４５モル％以下となる。
【００２４】
特に、より高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒを得るとともに、より安定した温度特性を得るためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４０モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、酸化物誘電体においては、ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２６】
酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、０モル％よりも大きく１２モル％以下とする。Ｌｉを含まない場合、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなりすぎる。一方、１２モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２７】
酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果があることから、Ｂｉを含むことが好ましい。しかし、Ｂｉが多すぎると、むしろ比誘電率εｒが低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そこで、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。
【００２８】
一方、酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる傾向にある。ただし、後述するようなホウ素酸化物やガラス組成物を副成分として低温焼成を行った場合は、ＲＥ量が増加することで、Ｑ×ｆ値が向上する傾向が確認された。
【００２９】
そこで、Ｑ×ｆ値を高め、高い比誘電率εｒを得るとともに、最低限の共振周波数の温度変化係数τｆを得るために、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量を一定の比率を満たすようにする。すなわち、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量は、それぞれをＣａＯ、ＢｉＯ３／２及びＲＥＯ３／２に換算した量であるａ、ｃ及びｄの比率が、０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４を満たすとともに、ｄのモル比が０≦ｄ≦１２．５を満たすことが望ましい。
【００３０】
ここで、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良くなる上、特性と材料コストのバランスも良好となる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高くすることができる。一方、Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。
【００３１】
また、酸化物誘電体におけるＴｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要な量以上の過剰なＴｉによって、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。いずれの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００３２】
酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）も、適正範囲に制御する必要がある。まず、ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。なお、ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成によって比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、さらに温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００３３】
また、前述の酸化物誘電体においては、異相の析出量を低減し、特性を高める観点で、ペロブスカイト構造におけるＡサイトの原子とＢサイトの原子とのモル比Ａ／Ｂ、すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅを適正範囲内にすることが好ましい。酸化物誘電体においては、Ａサイトに一部空孔ができると考えられるため、Ａ／Ｂが１より小さいことが異相の低減や特性の向上に有効である。つまり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ≧１であると、異相が生成し、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。また、Ｂサイトの原子のモル量Ｂに比べＡサイトの原子のモル量Ａが少なすぎる場合にも異相の発生により、比誘電率εｒやＱ×ｆ値の低下を招くおそれがある。そこで、本発明者らが各元素の配合を様々に変化させ、得られた誘電体についての特性評価及び構造分析の結果を詳細に解析した結果、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅの望ましい範囲は、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１である。
【００３４】
また、酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０を満たし、更に、ｄが０でない場合にｂ≧０．９×ｄを満たすことが好ましい。ｂ及びｄがｂ≧０．９×ｄを満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することによって、主成分となる酸化物誘電体材料の作製時においては、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）などを生成させることができ、これにより反応性を促進させることができる。その結果、誘電特性に優れ、特に「比誘電率εｒが高い」酸化物誘電体粉末を作製することが可能となる。
【００３５】
また、ペロブスカイト構造を有する酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子とのモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。したがって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅは、（ａ（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０を満たすことが好ましい。
【００３６】
なお、本実施形態の誘電体磁器組成物は、主として上述した酸化物誘電体から構成されるが、Ｑ×ｆ値、比誘電率εｒ、共振周波数の温度変化係数τｆや設計上の焼成温度等を大きく変化させない限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、十分な特性を得る観点からは、誘電体磁器組成物は、その９０モル％以上が上記酸化物誘電体からなることが好ましく、不可避の混入成分を除いて全量が上記酸化物誘電体からなることが特に好ましい。
【００３７】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法］
上述した誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体磁器は、例えば、図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、副成分の混合工程４、造粒工程５、成形工程６、及び焼成工程７から構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３８】
酸化物誘電体の製造に際しては、まず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、原料粉末としては、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができる。
【００３９】
混合工程１の後、混合された原料粉末に対し、適宜乾燥、粉砕、篩いかけを行う。続いて、この原料粉末に対して仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４０】
仮焼後、粉砕工程３において、得られた仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。ここまでの工程によって酸化物誘電体が得られる。
【００４１】
なお、酸化物誘電体の製造において、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、上述した混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合して仮焼し、これを粉砕した後に、他の成分の原料粉末を所定量添加して混合するようにしてもよい。
【００４２】
このようにして酸化物誘電体の粉末を得た後、副成分の混合工程４において、酸化物誘電体の粉末に、ホウ素酸化物及び／又はガラス組成物を副成分として少なくとも添加して、誘電体磁器組成物を得る。本発明では、特にこれらの副成分の添加によって低温焼成化が実現される。
【００４３】
ここで、副成分として用いられるホウ素酸化物は、主組成成分である酸化物誘電体の粒子の界面においてこの粒子中に拡散し、酸化物誘電体粒子間を結合する機能を果たす。したがって、ホウ素酸化物を加えることで酸化物誘電体の粒子間が低温でも結合され、低温焼成化される。
【００４４】
ホウ素酸化物としては、Ｂ２Ｏ３等を用いることができ、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜６．０質量部とすることが好ましい。この場合、低温焼成化を達成することがより容易となり、且つ主組成成分とともに焼成しても異相の析出を十分に防止できる。
【００４５】
一方、副成分として用いられるガラス組成物も、誘電体磁器組成物の低温焼成化に効果を有する。このガラス組成物の場合、ガラス組成物が酸化物誘電体の粒子間に入り込み、隙間を埋める役割を果たすことで低温焼成化が図られる。
【００４６】
ガラス組成物としては、好ましくはＳｉＯ２を酸化物成分として含むガラス組成物を用いるが、ＢやＺｎが構成成分としてさらに含まれることがより好ましく、例えばＢ２Ｏ３やＺｎＯをガラスを構成する酸化物として含むことが好ましい。ガラス組成物がＢやＺｎ（すなわちＢ２Ｏ３やＺｎＯ）を構成成分として含むことで軟化点が下がり、誘電体磁器組成物を低温焼成化する上で有利となる。
【００４７】
ガラス組成物を副成分として用いる場合、誘電体磁器組成物における含有量は、主組成成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、密度向上効果が十分となり、低温焼成化が容易となる。ガラス組成物は、その含有量が多いほど焼成により得られる誘電体磁器の密度向上に繋がるが、ガラス組成物の含有量が多くなればなるほど主組成成分である酸化物誘電体の比率が低下することになり、誘電特性が相対的に低下するおそれがある。そこで、誘電特性（特に比誘電率εｒ）を考慮すると、ガラス組成物の含有量は上記の通り主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が主組成成分１００質量部に対して３５．０質量部以下であると、誘電体磁器全体の比誘電率εｒが大きくなり、良好な誘電特性が得られる。
【００４８】
誘電体磁器組成物においては、前述のホウ素酸化物又はガラス組成物の一方が副成分として含有されていればよいが、ホウ素酸化物とガラス組成物が併用されてもよい。併用されることで、より一層の低温焼成化や高密度化を図ることができる。例えば、副成分としてホウ素酸化物を用いた場合には、酸化物誘電体粒子間を結合させることはできるが、酸化物誘電体の焼結体にある程度の隙間が残ってしまい、誘電体磁器の焼結密度を上げるのに限界がある場合がある。そこにガラス組成物を併用すれば、隙間を埋める形でガラス組成物が入り込み、誘電体磁器の焼結密度をより向上することができる。
【００４９】
また、誘電体磁器組成物においては、上記の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の他に、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎのうちの少なくとも１種を第２の副成分として含有していてもよい。ＣｕやＶ、Ｚｎを酸化物の形態（ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ）で添加することで、より一層の密度向上を実現することができる。なお、例えば、ＺｎＯはガラス組成物の成分としても用いられる酸化物であるが、ＺｎＯを第２の副成分として加える場合には、ガラス組成物とは別に単独の酸化物の形態で加えればよい。また、第２の副成分は、単独の添加ではほとんど効果が期待できず、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）の添加が前提となる。すなわち、第１の副成分の添加に加えて第２の副成分を添加することが、より一層の密度向上の実現に好適である。
【００５０】
以上のように、酸化物誘電体を、第１の副成分（ホウ素酸化物やガラス組成物）や必要に応じて第２の副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物を得ることができる。その後、誘電体磁器の製造においては、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程５において造粒し、この造粒した顆粒を成形工程６において成形して所望の形状の成形体を得た後、更に焼成工程７において成形体を焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。
【００５１】
造粒工程５においては、誘電体磁器組成物に、適当なバインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。成形工程６においては、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００５２】
そして、焼成工程７において、得られた成形体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成形時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。この焼成工程７において、誘電体磁器組成物は、低温焼成可能であることから、焼成温度は１０００℃以下とすることができ、特に、例えばＡｇの融点以下の温度である９００℃〜９５０℃程度の温度条件で焼成を行うことが可能である。焼成工程７における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。これにより、種々の誘電体素子に適用される誘電体磁器を得ることができる。
【００５３】
上述した本発明の誘電体磁器組成物は、上記実施形態のような特定の組成を有する酸化物誘電体に、ホウ素酸化物及び／又はガラス組成物を含む組成を有することから、比誘電率εｒやＱ×ｆ値、共振周波数の温度変化係数τｆ（−４０℃〜８５℃）についてバランス良く優れた誘電特性を備える誘電体磁器を実現でき、しかも１０００℃以下での低温焼成が可能である。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、導体としてＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などにおいて、特に高比誘電率εｒ且つ高Ｑ×ｆ値が要求される場合等の誘電体層の部分に極めて好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［酸化物誘電体の調製］
まず、原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍであった。
【００５６】
これらの原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１１５０℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。この仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行った。そして、粉砕後の粉末を乾燥することにより、微粉砕された酸化物誘電体粉末を得た。なお、ここでは、各原料粉末の比率を適宜変えて、下記表１又は２に示す組成を有するＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の各種の酸化物誘電体粉末を得た。
【００５７】
なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用して行った。また、作製した酸化物誘電体粉末の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）及び誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（島津社製ＩＣＰＳ−８０００）により確認した。
【００５８】
得られた酸化物誘電体粉末の一覧を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ＲＥＯ３／２の欄に記載されている元素記号は、ＲＥとして配合された元素の種類を示している。また、「（ａ＋ｄ）／５」及び「（ａ＋ｄ）／４」の欄に付されている「＜」及び「＞」の記号の意味は次の通りである。すなわち、同欄の左側に示しているＢｉＯ３／２の量（すなわち、ｃの値）が、「（ａ＋ｄ）／５」又は「（ａ＋ｄ）／４」よりも小さい場合は「＜」で示し、大きい場合は「＞」で示してある。
【００５９】
さらに、表２において、Ｂ１〜Ｂ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｂ８〜Ｂ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【表１】
【表２】
【００６０】
［ガラス組成物の調製］
各種酸化物原料を配合してガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６を作製した。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ４は、Ｂを含むガラス組成物であり、Ｇ３は、Ｚｎを含むガラス組成物である。また、Ｇ５、Ｇ６は、ＢとＺｎを共に含むガラス組成物である。得られたガラス組成物を平均粒径が１．０〜５．０μｍの範囲となるようにボールミルを使用してエタノール中で湿式粉砕を行い、乾燥して粉砕されたガラス組成物粉末Ｇ１〜Ｇ６を得た。得られたガラス組成物Ｇ１〜Ｇ６の軟化点、密度、組成分析値を表３に示す。なお、ガラス組成物の軟化点は、示差熱（ＤＴＡ）分析に基づき、熱分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて測定した。また、組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）と誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置(島津社製ＩＣＰＳ−８０００)を用いて行った。
【表３】
【００６１】
［誘電体磁器の製造１（副成分：Ｂ２Ｏ３）］
（実施例１〜３６、比較例１〜２）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、Ｂ２Ｏ３を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の製造を行った。
【００６２】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体の粉末１００質量部に対して、それぞれ副成分であるＢ２Ｏ３を２．０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料（誘電体磁器）を得た。
【００６３】
（特性評価）
得られた円柱状焼結体試料について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値、共振周波数ｆ０の温度変化係数τｆ）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、 ８５１０Ｃ）及び恒温槽（デスパッチ社製、９００シリーズ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであり、温度特性の測定は−４０〜＋８５℃の範囲で行い、＋２０℃の共振周波数ｆ０（＋２０℃）を基準に下記式により算出した。
τｆ＝｛［ｆ０［＋８５℃］−ｆ０［−４０℃］］／［ｆ０［＋２０℃］×［８５＋４０］］｝×１０６（ｐｐｍ／Ｋ）
【００６４】
また、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のＢ２Ｏ３の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、これを実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度と比較して算出した。得られた結果を表４及び表５に示す。
【表４】
【表５】
【００６５】
表４及び表５に示すように、実施例１〜３６の誘電体磁器は、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例１〜２の誘電体磁器に比べると特にＱ×ｆ値が優れていることが確認された。従って、実施例１〜３６の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００６６】
［誘電体磁器の製造２（副成分：ガラス組成物）］
（実施例３７〜６２、比較例３〜４）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、表３に示したガラス組成物のうちＢとＺｎを共に含むＧ６を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００６７】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体の粉末１００質量部に対して、副成分であるガラス組成物Ｇ６を３．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分に乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００６８】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行った。また、相対密度については、主成分の誘電体酸化物粉末や副成分のガラス組成物Ｇ６の密度に基づいて誘電体磁器の理論密度を計算し、これと実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度を比較して算出した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【００６９】
表６に示すように、実施例３７〜６２の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例３〜４に比べると特にＱ×ｆ値が高いことが確認された。従って、実施例３７〜６２の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７０】
［誘電体磁器の製造３（副成分：Ｂ２Ｏ３＋ガラス組成物）］
（実施例６３〜９８、比較例５〜６）
上記で得られたＡ１〜Ａ２８及びＢ１〜Ｂ１０の酸化物誘電体のそれぞれを主成分とし、Ｂ２Ｏ３及びガラス組成物Ｇ６の双方を副成分として、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７１】
すなわち、主成分である各酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ２Ｏ３を２．０質量部、ガラス組成物Ｇ６を３．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００７２】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表７及び８に示す。
【表７】
【表８】
【００７３】
表７及び表８に示すように、実施例６３〜９８の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であり、比較例５〜６に比べると特にＱ×ｆ値が高いことが確認された。従って、実施例６３〜９８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７４】
［誘電体磁器の製造４（副成分：Ｂ２Ｏ３＋各種のガラス組成物）］
（実施例９９〜１０８、比較例７〜８）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分として、Ｂ２Ｏ３とともに各種（Ｇ１〜Ｇ５）のガラス組成物を表９に示す種類及び配合量で組み合わせて、以下に示すように各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７５】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、表９に示すように副成分であるＢ２Ｏ３と各ガラス組成物を秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。そして、この成型体を９５０℃あるいは９００℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００７６】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表９に示す。
【表９】
【００７７】
表９に示すように、実施例９９〜１０８の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両者が良好であったのに対し、比較例７〜８では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが低かった。従って、実施例９９〜１０８の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００７８】
［誘電体磁器の製造５（副成分：Ｂ２Ｏ３量の規定）］
（実施例８及び１０９〜１１３、比較例７）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分であるＢ２Ｏ３量を変えて各種の誘電体磁器の作製を行った。
【００７９】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＢ２Ｏ３を０．１〜６．０質量部秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００８０】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表１０に示す。
【表１０】
【００８１】
表１０に示すように、実施例８及び１０９〜１１３の誘電体磁器では、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両方が良好であったのに対して、比較例７の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、特に比誘電率εｒが低かった。従って、実施例８及び１０９〜１１３の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００８２】
［誘電体磁器の製造６（副成分：ガラス組成物量の規定）］
（実施例１０３及び１１４〜１２０、比較例７）
上記で得られたＡ８の酸化物誘電体を主成分とし、副成分であるガラス組成物の量を変えて誘電体磁器の作製を行った。
【００８３】
すなわち、主成分であるＡ８の酸化物誘電体粉末１００質量部に対して、副成分であるＺｎを含むガラス組成物Ｇ３を０．１〜３５．０質量部秤量し、ボールミルを使用してエタノール中で湿式混合を行った。得られたスラリーを十分乾燥して誘電体磁器組成物を得た。その後、この誘電体磁器組成物にバインダーとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。この成型体を９５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状焼結体試料を得た。
【００８４】
（特性評価）
上記と同様にして誘電特性の測定を行うとともに、相対密度を算出した。得られた結果を表１１に示す。
【表１１】
【００８５】
表１１に示すように、実施例１０３及び１１４〜１２０の誘電体磁器では比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値の両方が良好であったのに対して、比較例７の誘電体磁器では、副成分を含有していないために焼結が進まず、比誘電率εｒが低くなった。従って、実施例１０３及び１１４〜１２０の誘電体磁器組成物を焼結して得られる誘電体磁器は、誘電体フィルタの誘電体層として有効に機能させることができるものと考えられる。
【００８６】
以上より、本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率εｒが高く、Ｑ×ｆ値が大きな誘電体磁器を実現でき、しかも低温焼成が可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【請求項２】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
で表される関係を満たす値である、ことを特徴とする、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０であり、しかも、ｄ＝０でない場合はｂ≧０．９×ｄ、
で表される関係を更に満たす値である、ことを特徴とする、請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ホウ素酸化物が前記副成分として含まれており、前記ホウ素酸化物が、前記主成分１００質量部に対してＢ２Ｏ３換算で０．１質量部〜６．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ガラス組成物が前記副成分として含まれており、前記ガラス組成物が前記主成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項６記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器。
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体を主成分とし、ホウ素酸化物及びガラス組成物から選ばれる少なくとも１種を副成分として含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０≦ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【請求項２】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
で表される関係を満たす値である、ことを特徴とする、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０であり、しかも、ｄ＝０でない場合はｂ≧０．９×ｄ、
で表される関係を更に満たす値である、ことを特徴とする、請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ホウ素酸化物が前記副成分として含まれており、前記ホウ素酸化物が、前記主成分１００質量部に対してＢ２Ｏ３換算で０．１質量部〜６．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ガラス組成物が前記副成分として含まれており、前記ガラス組成物が前記主成分１００質量部に対して０．１質量部〜３５．０質量部の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項６記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２０３１０９（Ｐ２００９−２０３１０９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６５８４（Ｐ２００８−４６５８４）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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