負極集電体、負極および二次電池
【課題】安全性に優れ、かつ、より良好なサイクル特性が得られる二次電池を提供する。
【解決手段】正極５７と負極５０とが電解液を含浸したセパレータ５３を介して積層されたものを外装缶５４および外装カップ５５の内部に収容している。負極５０は、基材５１Ａに突起部５１Ｂが形成されてなる負極集電体５１の上に、ケイ素などの負極活物質を含む負極活物質層５２を設けたものである。基材５１は、炭素および硫黄をそれぞれ１００ｐｐｍ以下の含有率で含み、かつ、平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の結晶子を含むものである。
【解決手段】正極５７と負極５０とが電解液を含浸したセパレータ５３を介して積層されたものを外装缶５４および外装カップ５５の内部に収容している。負極５０は、基材５１Ａに突起部５１Ｂが形成されてなる負極集電体５１の上に、ケイ素などの負極活物質を含む負極活物質層５２を設けたものである。基材５１は、炭素および硫黄をそれぞれ１００ｐｐｍ以下の含有率で含み、かつ、平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の結晶子を含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔を含む負極集電体および、それを用いた負極ならびに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。現在、一般的に使用されている負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、技術的に成熟しつつあることから、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素を用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている。ケイ素は充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法によれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
しかし、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するという問題が懸念されていた。そこで、負極集電体の表面を粗化することにより、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることが既に検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、さらなる高容量化を図るにあたって、負極活物質層の厚みや体積密度を増加させたり負極集電体を薄くしたりする場合、負極活物質層の膨張および収縮により負極集電体が伸びて歪んでしまい、結果としてサイクル特性の劣化を招くおそれがある。また、負極活物質層の厚みや体積密度を増加させると、充放電時の負極活物質層の発熱量が増大するので、安全性の面から、負極集電体の放熱効率を高めて電池の温度上昇を抑制する必要がある。また、負極集電体を薄くすると、放熱効率が低下し、あるいは電気抵抗の増加によりそれ自身の発熱量が増加する傾向にあるので、やはり、負極集電体の放熱効率を高めて電池の温度上昇を抑制する必要がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、より機械的強度が高く、放熱性に優れた負極集電体を提供することにある。本発明の第２の目的は、上記の負極集電体を備え、優れたサイクル特性および高い安全性を有する負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極集電体は、各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素および硫黄を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなるものである。
【０００７】
本発明の負極は、上記した本発明の負極集電体に負極活物質層を設けるようにしたものである。
【０００８】
本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。
【０００９】
本発明の負極集電体では、所定量の炭素および硫黄を含むとともに、０．０１μｍ以上５μｍ以下の平均径を有する結晶子を含む電解銅箔を用いるようにしたので、より低い体積抵抗率と、より高い引張強度とが得られる。よって、この負極集電体を備えた本発明の負極および二次電池では、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮に伴う負極集電体の伸びや歪みが生じにくく、負極集電体と負極活物質層との密着性および集電性が良好に維持される。また、負極集電体の放熱性が高いので、充放電時の負極および二次電池の温度上昇が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極集電体によれば、体積抵抗率を低減しつつ、引張強度を向上させることができる。よって、この負極集電体を備えた本発明の負極および二次電池によれば、優れたサイクル特性と、高い安全性とを確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態としての負極１０の断面構成を表したものである。負極１０は、例えば負極集電体１にケイ素（Ｓｉ）などの負極活物質を含む負極活物質層２が設けられた構造を有する。負極活物質層２は、負極集電体１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。
【００１３】
負極集電体１は、基材１Ａにおける負極活物質層２が形成される側の表面に、粒子状の突起部１Ｂが設けられたものである。すなわち、負極集電体１の表面は凹凸形状となっている。この突起部１Ｂによる優れたアンカー効果によって、負極集電体１と負極活物質層２との密着性が向上しており、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮による負極活物質層２の脱落，剥離および微細化が抑制されるようになっている。
【００１４】
基材１Ａは、良好な機械的強度および電気化学的安定性を有し、かつ、導電率が高い銅（Ｃｕ）を主成分とする金属箔（電解銅箔）により構成されている。銅は、高い導電率を有し、かつ、電極反応物質として一般的に用いられるリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素であることから、基材１Ａとして好ましい物質である。基材１Ａを構成する電解銅箔は、複数の結晶子を含んでおり、その平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下となっている。さらに、この電解銅箔には、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）が、それぞれ１００ｐｐｍ以下の含有率で含まれている。炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）は、例えば銅の結晶子同士の隙間に粒子として存在する。
【００１５】
基材１Ａの厚みは、例えば２５μｍ以下とするとよい。あまりに厚いと、充放電時における負極活物質層２の膨張収縮に伴い、負極集電体１と負極活物質層２との間で発生する応力が大きくなってしまうからである。また、基材１Ａの厚みは、８μｍ以上であるとよい。あまりに薄いと負極活物質層２を機械的に支える能力が低下してしまい、充放電時に折れ曲がり（皺）が生じやすくなるからである。なお、基材１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。基材１Ａの引張強度は、例えば４００Ｎ／ｍｍ2 以上であるとよい。負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性が、より向上するからである。さらに、基材１Ａの体積抵抗率は、２．０μΩ・ｃｍ以上３．０μΩ・ｃｍ以下であるとよい。２．０μΩ・ｃｍを下回ると、十分な引張強度が得られにくくなり、３．０μΩ・ｃｍを上回ると十分な放熱性が得られにくくなるからである。
【００１６】
また、基材１Ａにおける複数の結晶子のうち、以下の条件式（１）および条件式（２）を満足するものが基材１Ａの９０体積％以上を占めることが好ましい。
０＜ｆ＜０．５ ……（１）
ｆ＝（ａ−ｂ）／ａ ……（２）
但し、
ｆ：扁平率
ａ：結晶子の最大径
ｂ：結晶子の最小径
さらに、条件式（３）を満足する結晶子（すなわち、扁平率が極めて低い結晶子）が基材１Ａの９０体積％以上を占めるようにすると、より高い引張強度が得られるので特に好ましい。
０＜ｆ≦０．１ ……（３）
なお、より高い引張強度を得るため、結晶子は、その最大径方向が基材１Ａの表面と直交する方向以外となるように配向しているとよい。結晶子の配向については、基材１Ａを電解析出法によって形成する際、めっき浴に通電する電流密度の大きさを調整することで制御することができる。
【００１７】
突起部１Ｂは、銅などの金属微粒子であり、例えば電解析出法により析出されたものである。あるいは、焼結により基材１Ａの表面に固着されたものであってもよい。突起部１Ｂは、上述したようにアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との密着性を高めると共に、充放電に伴って負極活物質層２に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。突起部１Ｂの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、突起部１Ｂの平均径は、例えば０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。また、基材１Ａの表面に突起部１Ｂが複数存在することで、負極集電体１の表面粗さが十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下となっているとよい。このような条件であれば、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を十分に高めつつ、負極活物質層２に発生する内部応力を効果的に緩和することができるからである。
【００１８】
なお、負極集電体１と負極活物質層２との間に、基材１Ａおよび突起部１Ｂを覆うめっき膜（図示せず）を設けるようにしてもよい。このめっき膜は、負極活物質層２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との合金化が促進され、密着性がより向上するからである。特に、例えばコバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）またはニッケル（Ｎｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む金属などの、銅よりも機械的強度の高いものであることが好ましい。なお、めっき膜の表面には酸化被膜が設けられていてもよい。
【００１９】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、負極集電体１との界面の少なくとも一部において負極集電体１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。すなわち、負極活物質層２は、負極集電体１の突起部１Ｂ（または図示しないめっき膜）との界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。この合金化は、負極活物質層２を後述する気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、さらに熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２１】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２４】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００２５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００２７】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００２８】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３１】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３３】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray hotoele
ctron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００３５】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００３６】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００３７】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３８】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４０】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４１】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４３】
この負極１０は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４４】
まず、基材１Ａとして、以下のようにして電解銅箔を形成する。詳細には、所定のめっき浴を入れた容器内に、アノードとしてのステンレス鋼板とカソードとしての銅板とを入れ、めっき浴を所定温度に保持しつつ所定の電流密度で所定時間通電することで、銅板の表面に所定の厚さの電解銅箔を析出させる。めっき浴としては、例えば硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）と、硫酸と、塩化銅と、一般的に添加剤として用いられる有機化合物（例えばポリエチレングリコール、３−３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウムなど）とを含むものを用いる。ここで、めっき浴の組成比を調整し、塩化物イオンの濃度を高めると結晶子の寸法を大きくすることができ、塩化物イオンの濃度を低くすると結晶子の寸法を小さくすることができる。また、結晶子の配向については、前述したようにめっき浴に通電する電流密度の大きさを調整することで制御することができる。続いて、基材１Ａの表面に例えば気相法あるいは液相法（例えば電解析出法）により粒子状の突起部１Ｂを形成する。または、金属微粒子からなる粉末を所定の溶媒に溶解させてスラリーを作製し、そのスラリーを基材１Ａに塗布したのち焼結させることにより、基材１Ａの表面に粒子状の突起部１Ｂを設ける。その際、金属微粒子としては、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。また、これらの方法によって突起部１Ｂを形成したのちに、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、基材１Ａと突起部１Ｂとの界面における合金化を促進させるようにしてもよい。このような突起部１Ｂの形成によって、基材１Ａの表面には凹凸形状が現れる。こののち、その凹凸形状を損なわないように、めっき処理により突起部１Ｂと基材１Ａとを繋ぐようにめっき膜を形成してもよい。このめっき処理は、いわゆる被せめっきと呼ばれるものであり、粒子状ではなく緻密なめっき膜を形成する処理である。この際、めっき膜は、基材１Ａの表面と突起部１Ｂの周囲とを全面的に覆うようにすることが望ましいが、基材１Ａの表面の一部と突起部１Ｂの周囲の一部とに亘って設けるようにしてもよい。以上により、負極集電体１を得る。
【００４５】
負極集電体１を作製したのち、気相法または液相法により、上述した負極材料を含む負極活物質を負極集電体１に堆積させることにより負極活物質層２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１に形成したのち、これを焼成する焼成法により負極活物質層２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２を形成することで、負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化したものとなる。なお、負極集電体１と負極活物質層２との界面をより合金化させるために、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。以上により、負極１０が完成する。
【００４７】
本実施の形態の負極集電体１によれば、基材１Ａとして、所定量の炭素および硫黄を含むとともに、０．０１μｍ以上５μｍ以下の平均径を有する結晶子を含む電解銅箔を用いるようにしたので、より低い体積抵抗率と、より高い引張強度とが得られる。よって、この負極集電体１Ａを備えた負極１０では、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮に伴う負極集電体の伸びや歪みが生じにくく、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性が良好に維持される。また、負極集電体１の放熱性が高いので、充放電時の負極１０の温度上昇が抑制される。
【００４８】
さらに、この負極１０では、負極集電体１において基材１Ａの表面に銅からなる突起部１Ｂを設けるようにしたので、負極集電体１と負極活物質層２との接触面積が増加し、相互の密着性がより向上する。そのうえ、膨張収縮の際に生じる負極活物質層２の内部応力が突起部１Ｂによって分散され、負極活物質層２に亀裂が生じにくくなる。さらに、突起部１Ｂを、基材１Ａと共に銅以外の金属からなるめっき膜によって覆うようにすれば、突起部１Ｂが基材１Ａから剥離しにくくなる。そのため、負極１０では、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性をより向上させることができる。
【００４９】
したがって、この負極１０は、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合、優れたサイクル特性と、高い安全性との確保に寄与することができる。
【００５０】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００５１】
（第１の二次電池）
図２は第１の二次電池の断面構成を表している。この第１の二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５５に収容された負極５０と、外装缶５４内に収容された正極５７とが、電解液が含浸されたセパレータ５８を介して積層されたものである。外装カップ５５および外装缶５４の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ５５および外装缶５４は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５２】
正極５７は、正極集電体５７Ａの一面に正極活物質層５７Ｂが設けられたものである。正極集電体５７Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。なお、正極活物質層５７Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５３】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５５】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５６】
負極５０は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５１の、正極活物質層５７Ｂと対向する側の面に負極活物質層５２が設けられたものである。負極集電体５１および負極活物質層５２の構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。すなわち、負極集電体５１は、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂが複数設けられたものである。基材５１Ａおよび突起部５１Ｂを覆うように銅以外の金属からなるめっき膜（図示せず）を設けるようにしてもよい。この負極５０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極５７の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極５０にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５７】
セパレータ５３は、正極５７と負極５０とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５８は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００５８】
このセパレータ５３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５９】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６０】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００６１】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００６２】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００６３】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００６４】
化１に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００６５】
化２に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００６６】
化３に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００６７】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００６８】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６９】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極５０の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００７０】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７１】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７２】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００７３】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７４】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７５】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７６】
【化６】
【００７７】
【化７】
【００７８】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００８０】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００８１】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００８２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【００８３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００８４】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８５】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８６】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００８７】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００８８】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００８９】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００９０】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【化１３】
【００９４】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９５】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９６】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９７】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００９８】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９９】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１０２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１０３】
この第１の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１０４】
まず、正極５７を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製したのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層５７Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを所定の直径のペレットとなるように打ち抜くことで正極５７が得られる。
【０１０５】
また、上記した負極１０の作製手順と同様の手順により、負極５０を作製する。具体的には、まず、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂを形成し、必要に応じてめっき膜で覆うことにより負極集電体５１を作製する。そののち、負極集電体５１の突起部５１Ｂが設けられた面に負極活物質層５２を形成し、所定の直径のペレットとなるように打ち抜くようにする。
【０１０６】
続いて、正極５７、負極５０、およびセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型を有する第１の二次電池が完成する。
【０１０７】
この第１の二次電池では、正極５７と負極５０との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５７からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５７に吸蔵される。
【０１０８】
このコイン型の二次電池によれば、負極５０が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させることができ、優れたサイクル特性を実現することができる。
【０１０９】
特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１０】
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１１】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１１２】
（第２の二次電池）
図３および図４は第２の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示したIV−IV線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。
【０１１３】
この第２の二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する巻回電極体２０が収納されたものである。
【０１１４】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【０１１５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどのめっきが施されていてもよい。
【０１１６】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、巻回電極体２０と電池蓋１３との間に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【０１１７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接
続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１１８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１１９】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１２０】
正極２１は、例えば正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１２１】
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。これら負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図３および図４では、負極２２における突起部およびめっき膜の図示を省略している。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１２２】
また、セパレータ２３、およびセパレータ２３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１２３】
この第２の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１２４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着材と、正極導電材とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１２５】
次に、上記した負極１０の作製手順と同様に、基材の両面に突起部を形成してめっき膜で覆うことにより負極集電体２２Ａを作製し、その負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１２６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させながら扁平な形状となるように成型することで、巻回電極体２０を作製する。
【０１２７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納したのち、その巻回電極体２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２９】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有している
ので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、イクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３１】
（第３の二次電池）
図５および図６は第３の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１および第２の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、所定の電解液を含浸したセパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【０１３２】
正極４１は、例えば正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層４１Ｂは、正極集電体４１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１３３】
負極４２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。これら負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図５および図６では、負極４２における突起部およびめっき膜の図示を省略している。この負極４２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極４１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１３４】
また、セパレータ４３、およびセパレータ４３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１３５】
電池缶３１は、例えば、上記した第２の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１３６】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３７】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１３８】
この第３の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１３９】
まず、例えば、上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ金属層を介して負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１４０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１４１】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１４２】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したVIII−VIII線に沿った断面を拡大して示している。第４の二次電池は、上記した第１〜第３の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第４の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード７１および負極リード７２が取り付けられた巻回電極体７０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４３】
正極リード７１および負極リード７２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード７１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード７２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４４】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体７０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１４５】
外装部材６０と正極リード７１および負極リード７２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード７１および負極リード７２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１４６】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１４７】
巻回電極体７０は、セパレータ７５および電解質７６を介して正極７３と負極７４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ７７によって保護されている。
【０１４８】
正極７３は、例えば正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂが設けられたものであり、負極７４は、例えば負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂが設けられたものである。正極集電体７３Ａ、正極活物質層７３Ｂ、負極集電体７４Ａ、負極活物質層７４Ｂおよびセパレータ７３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５３およびセパレータ５３の構成と同様である。なお、図７および図８では、負極７４における突起部およびめっき膜の図示を省略している。
【０１４９】
電解質７６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１５０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５１】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質７６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質７６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ７５に含浸される。
【０１５３】
このゲル状の電解質７６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１５４】
第１の製造方法では、最初に、例えば上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂを形成して正極７３を作製すると共に、負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂを形成して負極７４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極７３および負極７４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質７６を形成する。続いて、正極集電体７３Ａに正極リード７１を取り付けると共に、負極集電体７４Ａに負極リード７２を取り付ける。続いて、電解質７６が形成された正極７３と負極７４とをセパレータ７５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて巻回電極体７０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体７０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体７０を封入する。この際、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５５】
第２の製造方法では、最初に、正極７３に正極リード７１を取り付けると共に、負極７４に負極リード７２を取り付ける。続いて、セパレータ７５を介して正極７３と負極７４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて、巻回電極体７０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質７６を形成する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ７５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ７５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ７５を正極７３および負極７４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質７６が形成されるため、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質７６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極７３、負極７４およびセパレータ７５と電解質７６との間において十分な密着性が得られる。
【０１５８】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極７４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１５９】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１６０】
（実験例１−１）
以下の手順により、図２に示したコイン型の二次電池を製造した。この際、負極５０の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６１】
最初に、正極５７を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、平均粒径が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質として上記のリチウムコバルト複合酸化物９６質量部と、正極導電材としてカーボンブラック１質量部と、正極結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。さらに、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５７Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより正極５７を得た。
【０１６２】
次に、以下のようにして負極５０を作製した。まず、基材５１Ａとして、粗面化処理がなされていない厚さ２０μｍの電解銅箔を作製した。詳細には、表１に示した組成のめっき浴を入れた容器内に、アノードとしてのステンレス鋼板とカソードとしての銅板とを入れ、めっき浴を３０℃に保持しつつ５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で通電することで、銅板の表面に厚さ２０μｍの電解銅箔を析出させた。めっき浴としては、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１８０ｇ／ｄｍ3 と、塩化銅５ｍｇ／ｄｍ3 と、添加剤としてのポリエチレングリコール、３−３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウムを含むものを用いた。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
このようにして得た基材５１Ａ（電解銅箔）の一面に電解析出法により銅微粒子からなる突起部５１Ｂを形成した。詳細には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）５０ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 と、ゼラチン１ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を３０℃に保持し、３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５秒間通電することで、平均径が２．０μｍの微細な銅粒子を析出させた。続いて、めっき処理（被せめっき）を行い、突起部５１Ｂと基材５１Ａとを連続して覆うめっき膜を形成した。ここでは、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）１００ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を６０℃に保持し、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間通電することで、コバルトからなるめっき膜を形成した。この結果、表面粗さがＲｚ値で２．５μｍである負極集電体５１を得た。こののち、電子ビーム蒸着法により、負極集電体５１の一面にケイ素からなる厚さ６μｍの負極活物質層５２を形成し、さらに直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより負極５０を得た。
【０１６５】
続いて、正極５７、負極５０、および微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。セパレータ５３には、全体の厚みが２３μｍであり、多孔性ポリエチレンを主成分とする中心層の両面に、多孔性ポリプロピレンを主成分とする外層を設けた３層構造のポリマーフィルムを用いた。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池を完成させた。
【０１６６】
ここで、電解液については、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたものを用いた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で３０：６０：１０とし、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６７】
（実験例１−２〜１−１７）
基材５１Ａとしての電解銅箔を作製する際、めっき浴の組成をそれぞれ表１に示したようにしたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６８】
（実験例１−１８〜１−２７）
基材５１Ａとしての電解銅箔を作製する際、めっき浴の組成をそれぞれ表２に示したようにしたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池における負極５０の基材５１Ａ（電解銅箔）の体積抵抗率を、ダイアインスツルメンツ社製の４探針式の抵抗測定装置を用いて測定した。さらに、炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、高周波燃焼−ソリッドステート型赤外線吸収法により、基材５１Ａ（電解銅箔）に含まれる炭素および硫黄の定量を行った。より詳細には、電解銅箔０．５ｇを試料として切り取り、これを助燃剤と共に坩堝に入れて燃焼させ、炭素および硫黄成分としてＣＯ2 およびＳＯ2を生成し、赤外線吸収法により検出した。成分既知のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の標準試料から検量線を求め、それに従って定量を行った。表３および表４に、実験例１−１〜１−２７の基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果をまとめて示す。なお、体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
【０１７１】
さらに、これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池について以下の要領でサイクル特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
具体的には、２３℃の雰囲気中において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。次に、放電については、電池電圧が２．５Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を繰り返し行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１７５】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１７６】
さらに、これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池について以下の要領で貫通釘刺試験を実施したところ、表３および表４に示した結果が得られた。ここでは、上記の充放電条件で１００サイクルを行ったサンプルを、２３±３℃の環境下において４．２５Ｖの電池電圧に達するまで０．２Ｃの定電流で再度の充電を行った。続いて、その状態で二次電池の外装缶５４および外装カップ５５のほぼ中央を貫通するように鉄製の釘（φ４．５ｍｍ）を突き刺し、１０秒後の外装缶５４の表面温度を測定した。その結果、外装缶５４の表面温度が９０℃以下のものを「○」、９０℃超１５０℃以下のものを「△」とした。なお、釘刺し速度１００ｍｍ／秒とした。
【０１７７】
表３および表４の結果から、実験例１−１〜１−４，１−７〜１−１５，１−１８〜１−２７のように基材５１Ａの結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、炭素および硫黄の含有率が各々１００ｐｐｍ以下であれば、比較的高い引張強度と、比較的低い体積抵抗率とが得られることがわかった。ところが、実験例１−５では、結晶子の平均径が小さすぎて箔状の基材５１Ａが得られず、各特性値の測定ができなかった。実験例１−６では、結晶子の平均径が大きすぎてしまい、引張強度がやや低下し、放電容量維持率もやや低い数値となった。実験例１−１７では、炭素濃度が高すぎてしまい、緻密な電解銅箔とはならず、引張強度および放電容量維持率が極めて低い数値となった。同様に、実験例１−１８では、硫黄濃度が高すぎてしまったことで緻密な電解銅箔とならず、引張強度および放電容量維持率が極めて低い数値となった。さらに、実験例１−６，１−１７，１−１８では、体積抵抗率が比較的高い数値となってしまった。以上により、本発明の二次電池によれば、優れたサイクル特性と、高い安全性とを確保することができることが確認された。
【０１７８】
（実験例２−１〜２−６）
負極集電体５１の表面粗さ（Ｒｚ値）を、表５に表すように３．１μｍ〜５．３μｍの範囲で変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７９】
これらの実験例２−１〜２−６の二次電池についてサイクル特性を調べると共に釘刺し試験を実施したところ、表５に示した結果が得られた。併せて、基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
表５に示したように、負極集電体１の表面粗さがＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下の場合（実験例２−２〜２−５）において、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【０１８２】
（実験例３−１）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８３】
（実験例３−２）
溶媒としてＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：６５：５に変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８４】
（実験例３−３，３−４）
電解液に添加剤として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実験例３−３）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実験例３−４）を加えたことを除き、他は実験例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＳＢＡＨまたはＳＰＡＨを添加したという意味である。
【０１８５】
（実験例３−５）
電解質塩として、さらに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、他は実験例６−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８６】
これらの実験例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
表６に示したように、溶媒としてＦＥＣやＤＦＥＣを加えた場合には、放電容量維持率が、より向上することがわかった。また、電解液中に添加剤としてＳＢＡＨやＳＰＡＨを加えた場合（実施例３−３，３−４）、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた場合（実施例３−５）においては、それらを加えない場合（実施例３−２）よりもやや高い放電容量維持率が得られた。
【０１８９】
（実験例４−１，４−２）
負極活物質層５２の形成方法を、表７に表すように変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１９０】
実験例４−１では、塗布法により負極活物質層５２を形成した。具体的には、まず、平均粒子径が５μｍのケイ素粒子を用意すると共に、結着材として熱可塑性ポリイミドを用意した。次いで、ケイ素粒子と熱可塑性ポリイミドとを重量比で７：２となるように混合すると共に、それらを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて混練し、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを負極集電体５１に塗布して８０℃の温度雰囲気中で乾燥させたのち、５００℃で３時間に亘って加熱することで負極活物質層５２を形成した。一方、実験例４−２では、溶射法により負極活物質層５２を形成した。具体的には、ケイ素粉末（メジアン径＝３０μｍ）を用意し、負極集電体５１に、ケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ以上３００μｍ以下）を溶融した状態で吹き付け、複数の負極活物質粒子を形成するようにした。この溶射法では、ガスフレーム溶射を用い、吹き付け速度を約４５ｍ／秒から５５ｍ／秒とし、負極集電体５１が熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。
【０１９１】
これらの実験例４−１，４−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１９２】
【表７】
【０１９３】
表７の結果から、塗布法および溶射法においても、電子ビーム蒸着法の場合とほぼ同等のサイクル特性が得られることがわかった。
【０１９４】
（実験例５−１〜５−３）
基材５１Ａを作製する際のめっき浴の組成および電流密度を表８に示したようにすることで、基材１Ａにおける結晶子の扁平率が表９に示した数値範囲に含まれるように変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１９５】
【表８】
【０１９６】
これらの実験例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性を調べると共に釘刺し試験を実施したところ、表９に示した結果が得られた。併せて、基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果を表５に示す。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
表９に示したように、結晶子の扁平率が大きくなるほど、引張強度が低下し、サイクル特性が劣化する傾向が確認された。一方、体積抵抗率は、結晶子の扁平率が小さいものほど僅かに大きな値となることがわかった。すなわち、電解銅箔が形成可能な程度の炭素濃度および硫黄濃度を有する場合には、結晶子の扁平率を小さくすれば、体積抵抗率の大幅な上昇を伴うことなく、サイクル特性を向上させることができる。
【０１９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０２００】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子（巻回電極体）を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に例示して説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０２０１】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０２０２】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の負極集電体における結晶子の寸法や表面粗さ（Ｒｚ値）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、それらの各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１０，２２，４２，５０…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５１…負極集電体、１Ａ，５１Ａ…基材、１Ｂ，５１Ｂ…突起部、２，５２…金属層、３，２２Ｂ，４２Ｂ，５３…負極活物質層、２１，４１，５７，７３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５７Ａ，７３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５７Ｂ，７３Ｂ…正極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，５６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０，４０，７０…巻回電極体、２３，４３，５８，７５…セパレータ、２４，４５，７１…正極リード、２５，４６，７２…負極リード、３５Ａ…ディスク板、３５…安全弁機構、３６…熱感抵抗素子、４４…センターピン、５４…外装缶、５５…外装カップ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、７６…電解質、７７…保護テープ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔を含む負極集電体および、それを用いた負極ならびに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。現在、一般的に使用されている負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、技術的に成熟しつつあることから、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素を用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている。ケイ素は充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法によれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
しかし、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するという問題が懸念されていた。そこで、負極集電体の表面を粗化することにより、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることが既に検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、さらなる高容量化を図るにあたって、負極活物質層の厚みや体積密度を増加させたり負極集電体を薄くしたりする場合、負極活物質層の膨張および収縮により負極集電体が伸びて歪んでしまい、結果としてサイクル特性の劣化を招くおそれがある。また、負極活物質層の厚みや体積密度を増加させると、充放電時の負極活物質層の発熱量が増大するので、安全性の面から、負極集電体の放熱効率を高めて電池の温度上昇を抑制する必要がある。また、負極集電体を薄くすると、放熱効率が低下し、あるいは電気抵抗の増加によりそれ自身の発熱量が増加する傾向にあるので、やはり、負極集電体の放熱効率を高めて電池の温度上昇を抑制する必要がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、より機械的強度が高く、放熱性に優れた負極集電体を提供することにある。本発明の第２の目的は、上記の負極集電体を備え、優れたサイクル特性および高い安全性を有する負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極集電体は、各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素および硫黄を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなるものである。
【０００７】
本発明の負極は、上記した本発明の負極集電体に負極活物質層を設けるようにしたものである。
【０００８】
本発明の二次電池は、正極と、上記した本発明の負極と、電解質とを備えるようにしたものである。
【０００９】
本発明の負極集電体では、所定量の炭素および硫黄を含むとともに、０．０１μｍ以上５μｍ以下の平均径を有する結晶子を含む電解銅箔を用いるようにしたので、より低い体積抵抗率と、より高い引張強度とが得られる。よって、この負極集電体を備えた本発明の負極および二次電池では、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮に伴う負極集電体の伸びや歪みが生じにくく、負極集電体と負極活物質層との密着性および集電性が良好に維持される。また、負極集電体の放熱性が高いので、充放電時の負極および二次電池の温度上昇が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極集電体によれば、体積抵抗率を低減しつつ、引張強度を向上させることができる。よって、この負極集電体を備えた本発明の負極および二次電池によれば、優れたサイクル特性と、高い安全性とを確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態としての負極１０の断面構成を表したものである。負極１０は、例えば負極集電体１にケイ素（Ｓｉ）などの負極活物質を含む負極活物質層２が設けられた構造を有する。負極活物質層２は、負極集電体１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。
【００１３】
負極集電体１は、基材１Ａにおける負極活物質層２が形成される側の表面に、粒子状の突起部１Ｂが設けられたものである。すなわち、負極集電体１の表面は凹凸形状となっている。この突起部１Ｂによる優れたアンカー効果によって、負極集電体１と負極活物質層２との密着性が向上しており、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮による負極活物質層２の脱落，剥離および微細化が抑制されるようになっている。
【００１４】
基材１Ａは、良好な機械的強度および電気化学的安定性を有し、かつ、導電率が高い銅（Ｃｕ）を主成分とする金属箔（電解銅箔）により構成されている。銅は、高い導電率を有し、かつ、電極反応物質として一般的に用いられるリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素であることから、基材１Ａとして好ましい物質である。基材１Ａを構成する電解銅箔は、複数の結晶子を含んでおり、その平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下となっている。さらに、この電解銅箔には、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）が、それぞれ１００ｐｐｍ以下の含有率で含まれている。炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）は、例えば銅の結晶子同士の隙間に粒子として存在する。
【００１５】
基材１Ａの厚みは、例えば２５μｍ以下とするとよい。あまりに厚いと、充放電時における負極活物質層２の膨張収縮に伴い、負極集電体１と負極活物質層２との間で発生する応力が大きくなってしまうからである。また、基材１Ａの厚みは、８μｍ以上であるとよい。あまりに薄いと負極活物質層２を機械的に支える能力が低下してしまい、充放電時に折れ曲がり（皺）が生じやすくなるからである。なお、基材１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。基材１Ａの引張強度は、例えば４００Ｎ／ｍｍ2 以上であるとよい。負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性が、より向上するからである。さらに、基材１Ａの体積抵抗率は、２．０μΩ・ｃｍ以上３．０μΩ・ｃｍ以下であるとよい。２．０μΩ・ｃｍを下回ると、十分な引張強度が得られにくくなり、３．０μΩ・ｃｍを上回ると十分な放熱性が得られにくくなるからである。
【００１６】
また、基材１Ａにおける複数の結晶子のうち、以下の条件式（１）および条件式（２）を満足するものが基材１Ａの９０体積％以上を占めることが好ましい。
０＜ｆ＜０．５ ……（１）
ｆ＝（ａ−ｂ）／ａ ……（２）
但し、
ｆ：扁平率
ａ：結晶子の最大径
ｂ：結晶子の最小径
さらに、条件式（３）を満足する結晶子（すなわち、扁平率が極めて低い結晶子）が基材１Ａの９０体積％以上を占めるようにすると、より高い引張強度が得られるので特に好ましい。
０＜ｆ≦０．１ ……（３）
なお、より高い引張強度を得るため、結晶子は、その最大径方向が基材１Ａの表面と直交する方向以外となるように配向しているとよい。結晶子の配向については、基材１Ａを電解析出法によって形成する際、めっき浴に通電する電流密度の大きさを調整することで制御することができる。
【００１７】
突起部１Ｂは、銅などの金属微粒子であり、例えば電解析出法により析出されたものである。あるいは、焼結により基材１Ａの表面に固着されたものであってもよい。突起部１Ｂは、上述したようにアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との密着性を高めると共に、充放電に伴って負極活物質層２に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。突起部１Ｂの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、突起部１Ｂの平均径は、例えば０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。また、基材１Ａの表面に突起部１Ｂが複数存在することで、負極集電体１の表面粗さが十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下となっているとよい。このような条件であれば、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を十分に高めつつ、負極活物質層２に発生する内部応力を効果的に緩和することができるからである。
【００１８】
なお、負極集電体１と負極活物質層２との間に、基材１Ａおよび突起部１Ｂを覆うめっき膜（図示せず）を設けるようにしてもよい。このめっき膜は、負極活物質層２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との合金化が促進され、密着性がより向上するからである。特に、例えばコバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）またはニッケル（Ｎｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む金属などの、銅よりも機械的強度の高いものであることが好ましい。なお、めっき膜の表面には酸化被膜が設けられていてもよい。
【００１９】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、負極集電体１との界面の少なくとも一部において負極集電体１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。すなわち、負極活物質層２は、負極集電体１の突起部１Ｂ（または図示しないめっき膜）との界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。この合金化は、負極活物質層２を後述する気相法，液相法あるいは焼成法により形成する際に同時に起こることが多いが、さらに熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２１】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２４】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００２５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００２７】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００２８】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３１】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３３】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray hotoele
ctron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００３５】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００３６】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００３７】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３８】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４０】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４１】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４３】
この負極１０は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４４】
まず、基材１Ａとして、以下のようにして電解銅箔を形成する。詳細には、所定のめっき浴を入れた容器内に、アノードとしてのステンレス鋼板とカソードとしての銅板とを入れ、めっき浴を所定温度に保持しつつ所定の電流密度で所定時間通電することで、銅板の表面に所定の厚さの電解銅箔を析出させる。めっき浴としては、例えば硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）と、硫酸と、塩化銅と、一般的に添加剤として用いられる有機化合物（例えばポリエチレングリコール、３−３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウムなど）とを含むものを用いる。ここで、めっき浴の組成比を調整し、塩化物イオンの濃度を高めると結晶子の寸法を大きくすることができ、塩化物イオンの濃度を低くすると結晶子の寸法を小さくすることができる。また、結晶子の配向については、前述したようにめっき浴に通電する電流密度の大きさを調整することで制御することができる。続いて、基材１Ａの表面に例えば気相法あるいは液相法（例えば電解析出法）により粒子状の突起部１Ｂを形成する。または、金属微粒子からなる粉末を所定の溶媒に溶解させてスラリーを作製し、そのスラリーを基材１Ａに塗布したのち焼結させることにより、基材１Ａの表面に粒子状の突起部１Ｂを設ける。その際、金属微粒子としては、真球形のものに限らず、岩状，ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。また、これらの方法によって突起部１Ｂを形成したのちに、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、基材１Ａと突起部１Ｂとの界面における合金化を促進させるようにしてもよい。このような突起部１Ｂの形成によって、基材１Ａの表面には凹凸形状が現れる。こののち、その凹凸形状を損なわないように、めっき処理により突起部１Ｂと基材１Ａとを繋ぐようにめっき膜を形成してもよい。このめっき処理は、いわゆる被せめっきと呼ばれるものであり、粒子状ではなく緻密なめっき膜を形成する処理である。この際、めっき膜は、基材１Ａの表面と突起部１Ｂの周囲とを全面的に覆うようにすることが望ましいが、基材１Ａの表面の一部と突起部１Ｂの周囲の一部とに亘って設けるようにしてもよい。以上により、負極集電体１を得る。
【００４５】
負極集電体１を作製したのち、気相法または液相法により、上述した負極材料を含む負極活物質を負極集電体１に堆積させることにより負極活物質層２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１に形成したのち、これを焼成する焼成法により負極活物質層２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼成法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２を形成することで、負極活物質層２が負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化したものとなる。なお、負極集電体１と負極活物質層２との界面をより合金化させるために、さらに真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。以上により、負極１０が完成する。
【００４７】
本実施の形態の負極集電体１によれば、基材１Ａとして、所定量の炭素および硫黄を含むとともに、０．０１μｍ以上５μｍ以下の平均径を有する結晶子を含む電解銅箔を用いるようにしたので、より低い体積抵抗率と、より高い引張強度とが得られる。よって、この負極集電体１Ａを備えた負極１０では、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮に伴う負極集電体の伸びや歪みが生じにくく、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性が良好に維持される。また、負極集電体１の放熱性が高いので、充放電時の負極１０の温度上昇が抑制される。
【００４８】
さらに、この負極１０では、負極集電体１において基材１Ａの表面に銅からなる突起部１Ｂを設けるようにしたので、負極集電体１と負極活物質層２との接触面積が増加し、相互の密着性がより向上する。そのうえ、膨張収縮の際に生じる負極活物質層２の内部応力が突起部１Ｂによって分散され、負極活物質層２に亀裂が生じにくくなる。さらに、突起部１Ｂを、基材１Ａと共に銅以外の金属からなるめっき膜によって覆うようにすれば、突起部１Ｂが基材１Ａから剥離しにくくなる。そのため、負極１０では、負極集電体１と負極活物質層２との密着性および集電性をより向上させることができる。
【００４９】
したがって、この負極１０は、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合、優れたサイクル特性と、高い安全性との確保に寄与することができる。
【００５０】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００５１】
（第１の二次電池）
図２は第１の二次電池の断面構成を表している。この第１の二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５５に収容された負極５０と、外装缶５４内に収容された正極５７とが、電解液が含浸されたセパレータ５８を介して積層されたものである。外装カップ５５および外装缶５４の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ５５および外装缶５４は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５２】
正極５７は、正極集電体５７Ａの一面に正極活物質層５７Ｂが設けられたものである。正極集電体５７Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。なお、正極活物質層５７Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５３】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００５４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５５】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５６】
負極５０は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５１の、正極活物質層５７Ｂと対向する側の面に負極活物質層５２が設けられたものである。負極集電体５１および負極活物質層５２の構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。すなわち、負極集電体５１は、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂが複数設けられたものである。基材５１Ａおよび突起部５１Ｂを覆うように銅以外の金属からなるめっき膜（図示せず）を設けるようにしてもよい。この負極５０では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極５７の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極５０にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５７】
セパレータ５３は、正極５７と負極５０とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５８は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００５８】
このセパレータ５３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５９】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６０】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００６１】
【化１】
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００６２】
【化２】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００６３】
【化３】
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００６４】
化１に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００６５】
化２に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００６６】
化３に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００６７】
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００６８】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６９】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極５０の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００７０】
【化４】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７１】
【化５】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００７２】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００７３】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７４】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７５】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７６】
【化６】
【００７７】
【化７】
【００７８】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００８０】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００８１】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００８２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【００８３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
【００８４】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８５】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８６】
【化８】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００８７】
【化９】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００８８】
【化１０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００８９】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００９０】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【化１３】
【００９４】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００９５】
【化１４】
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９６】
【化１５】
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９７】
【化１６】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００９８】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９９】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１０２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１０３】
この第１の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１０４】
まず、正極５７を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製したのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層５７Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを所定の直径のペレットとなるように打ち抜くことで正極５７が得られる。
【０１０５】
また、上記した負極１０の作製手順と同様の手順により、負極５０を作製する。具体的には、まず、基材５１Ａの表面に突起部５１Ｂを形成し、必要に応じてめっき膜で覆うことにより負極集電体５１を作製する。そののち、負極集電体５１の突起部５１Ｂが設けられた面に負極活物質層５２を形成し、所定の直径のペレットとなるように打ち抜くようにする。
【０１０６】
続いて、正極５７、負極５０、およびセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型を有する第１の二次電池が完成する。
【０１０７】
この第１の二次電池では、正極５７と負極５０との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５７からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５７に吸蔵される。
【０１０８】
このコイン型の二次電池によれば、負極５０が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、負極集電体５１と負極活物質層５２との密着性および集電性を向上させることができ、優れたサイクル特性を実現することができる。
【０１０９】
特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１０】
また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１１】
この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極１０と同様である。
【０１１２】
（第２の二次電池）
図３および図４は第２の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示したIV−IV線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。
【０１１３】
この第２の二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する巻回電極体２０が収納されたものである。
【０１１４】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図４に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図４では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【０１１５】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどのめっきが施されていてもよい。
【０１１６】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、巻回電極体２０と電池蓋１３との間に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。
【０１１７】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接
続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１１８】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【０１１９】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１２０】
正極２１は、例えば正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１２１】
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。これら負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図３および図４では、負極２２における突起部およびめっき膜の図示を省略している。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１２２】
また、セパレータ２３、およびセパレータ２３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１２３】
この第２の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１２４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着材と、正極導電材とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。さらに、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１２５】
次に、上記した負極１０の作製手順と同様に、基材の両面に突起部を形成してめっき膜で覆うことにより負極集電体２２Ａを作製し、その負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１２６】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させながら扁平な形状となるように成型することで、巻回電極体２０を作製する。
【０１２７】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納したのち、その巻回電極体２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１２８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２９】
この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有している
ので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、イクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１３１】
（第３の二次電池）
図５および図６は第３の二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１および第２の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、所定の電解液を含浸したセパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【０１３２】
正極４１は、例えば正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層４１Ｂは、正極集電体４１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体４１Ａおよび正極活物質層４１Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａおよび正極活物質層５７Ｂと同様である。
【０１３３】
負極４２は、上記した負極１０と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。これら負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極１０における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。なお、図５および図６では、負極４２における突起部およびめっき膜の図示を省略している。この負極４２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極４１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１３４】
また、セパレータ４３、およびセパレータ４３に含浸された電解液も、それぞれ第１の二次電池のセパレータ５３、およびセパレータ５３に含浸された電解液と同様である。
【０１３５】
電池缶３１は、例えば、上記した第２の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１３６】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３７】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１３８】
この第３の二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１３９】
まず、例えば、上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面にそれぞれ金属層を介して負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１４０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１４１】
この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１４２】
（第４の二次電池）
図７は第４の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示したVIII−VIII線に沿った断面を拡大して示している。第４の二次電池は、上記した第１〜第３の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第４の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード７１および負極リード７２が取り付けられた巻回電極体７０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４３】
正極リード７１および負極リード７２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード７１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード７２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１４４】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体７０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１４５】
外装部材６０と正極リード７１および負極リード７２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード７１および負極リード７２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１４６】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１４７】
巻回電極体７０は、セパレータ７５および電解質７６を介して正極７３と負極７４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ７７によって保護されている。
【０１４８】
正極７３は、例えば正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂが設けられたものであり、負極７４は、例えば負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂが設けられたものである。正極集電体７３Ａ、正極活物質層７３Ｂ、負極集電体７４Ａ、負極活物質層７４Ｂおよびセパレータ７３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体５７Ａ、正極活物質層５７Ｂ、負極集電体５１、負極活物質層５３およびセパレータ５３の構成と同様である。なお、図７および図８では、負極７４における突起部およびめっき膜の図示を省略している。
【０１４９】
電解質７６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１５０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５１】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質７６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質７６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ７５に含浸される。
【０１５３】
このゲル状の電解質７６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１５４】
第１の製造方法では、最初に、例えば上記した第２の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体７３Ａの両面に正極活物質層７３Ｂを形成して正極７３を作製すると共に、負極集電体７４Ａの両面に負極活物質層７４Ｂを形成して負極７４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極７３および負極７４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質７６を形成する。続いて、正極集電体７３Ａに正極リード７１を取り付けると共に、負極集電体７４Ａに負極リード７２を取り付ける。続いて、電解質７６が形成された正極７３と負極７４とをセパレータ７５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて巻回電極体７０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体７０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体７０を封入する。この際、正極リード７１および負極リード７２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５５】
第２の製造方法では、最初に、正極７３に正極リード７１を取り付けると共に、負極７４に負極リード７２を取り付ける。続いて、セパレータ７５を介して正極７３と負極７４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ７７を接着させて、巻回電極体７０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質７６を形成する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ７５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ７５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ７５を正極７３および負極７４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質７６が形成されるため、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１５７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質７６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極７３、負極７４およびセパレータ７５と電解質７６との間において十分な密着性が得られる。
【０１５８】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極７４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１５９】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１６０】
（実験例１−１）
以下の手順により、図２に示したコイン型の二次電池を製造した。この際、負極５０の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６１】
最初に、正極５７を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、平均粒径が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質として上記のリチウムコバルト複合酸化物９６質量部と、正極導電材としてカーボンブラック１質量部と、正極結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。さらに、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体５７Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５７Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５７Ｂが形成された正極集電体５７Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより正極５７を得た。
【０１６２】
次に、以下のようにして負極５０を作製した。まず、基材５１Ａとして、粗面化処理がなされていない厚さ２０μｍの電解銅箔を作製した。詳細には、表１に示した組成のめっき浴を入れた容器内に、アノードとしてのステンレス鋼板とカソードとしての銅板とを入れ、めっき浴を３０℃に保持しつつ５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で通電することで、銅板の表面に厚さ２０μｍの電解銅箔を析出させた。めっき浴としては、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１８０ｇ／ｄｍ3 と、塩化銅５ｍｇ／ｄｍ3 と、添加剤としてのポリエチレングリコール、３−３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウムを含むものを用いた。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
このようにして得た基材５１Ａ（電解銅箔）の一面に電解析出法により銅微粒子からなる突起部５１Ｂを形成した。詳細には、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）５０ｇ／ｄｍ3 と、硫酸１００ｇ／ｄｍ3 と、ゼラチン１ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を３０℃に保持し、３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５秒間通電することで、平均径が２．０μｍの微細な銅粒子を析出させた。続いて、めっき処理（被せめっき）を行い、突起部５１Ｂと基材５１Ａとを連続して覆うめっき膜を形成した。ここでは、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）１００ｇ／ｄｍ3 と、ホウ酸１０ｇ／ｄｍ3 とを含むめっき浴を６０℃に保持し、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間通電することで、コバルトからなるめっき膜を形成した。この結果、表面粗さがＲｚ値で２．５μｍである負極集電体５１を得た。こののち、電子ビーム蒸着法により、負極集電体５１の一面にケイ素からなる厚さ６μｍの負極活物質層５２を形成し、さらに直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜くことにより負極５０を得た。
【０１６５】
続いて、正極５７、負極５０、および微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３を、正極活物質層５７Ｂと負極活物質層５２とがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。セパレータ５３には、全体の厚みが２３μｍであり、多孔性ポリエチレンを主成分とする中心層の両面に、多孔性ポリプロピレンを主成分とする外層を設けた３層構造のポリマーフィルムを用いた。そののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池を完成させた。
【０１６６】
ここで、電解液については、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたものを用いた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で３０：６０：１０とし、ＬｉＰＦ6 の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６７】
（実験例１−２〜１−１７）
基材５１Ａとしての電解銅箔を作製する際、めっき浴の組成をそれぞれ表１に示したようにしたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６８】
（実験例１−１８〜１−２７）
基材５１Ａとしての電解銅箔を作製する際、めっき浴の組成をそれぞれ表２に示したようにしたことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池における負極５０の基材５１Ａ（電解銅箔）の体積抵抗率を、ダイアインスツルメンツ社製の４探針式の抵抗測定装置を用いて測定した。さらに、炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、高周波燃焼−ソリッドステート型赤外線吸収法により、基材５１Ａ（電解銅箔）に含まれる炭素および硫黄の定量を行った。より詳細には、電解銅箔０．５ｇを試料として切り取り、これを助燃剤と共に坩堝に入れて燃焼させ、炭素および硫黄成分としてＣＯ2 およびＳＯ2を生成し、赤外線吸収法により検出した。成分既知のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の標準試料から検量線を求め、それに従って定量を行った。表３および表４に、実験例１−１〜１−２７の基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果をまとめて示す。なお、体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
【０１７１】
さらに、これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池について以下の要領でサイクル特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
具体的には、２３℃の雰囲気中において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。次に、放電については、電池電圧が２．５Ｖに到達するまで０．２Ｃの定電流で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を繰り返し行い、放電容量維持率（サイクル特性）として、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１７５】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１７６】
さらに、これらの実験例１−１〜１−２７の二次電池について以下の要領で貫通釘刺試験を実施したところ、表３および表４に示した結果が得られた。ここでは、上記の充放電条件で１００サイクルを行ったサンプルを、２３±３℃の環境下において４．２５Ｖの電池電圧に達するまで０．２Ｃの定電流で再度の充電を行った。続いて、その状態で二次電池の外装缶５４および外装カップ５５のほぼ中央を貫通するように鉄製の釘（φ４．５ｍｍ）を突き刺し、１０秒後の外装缶５４の表面温度を測定した。その結果、外装缶５４の表面温度が９０℃以下のものを「○」、９０℃超１５０℃以下のものを「△」とした。なお、釘刺し速度１００ｍｍ／秒とした。
【０１７７】
表３および表４の結果から、実験例１−１〜１−４，１−７〜１−１５，１−１８〜１−２７のように基材５１Ａの結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、炭素および硫黄の含有率が各々１００ｐｐｍ以下であれば、比較的高い引張強度と、比較的低い体積抵抗率とが得られることがわかった。ところが、実験例１−５では、結晶子の平均径が小さすぎて箔状の基材５１Ａが得られず、各特性値の測定ができなかった。実験例１−６では、結晶子の平均径が大きすぎてしまい、引張強度がやや低下し、放電容量維持率もやや低い数値となった。実験例１−１７では、炭素濃度が高すぎてしまい、緻密な電解銅箔とはならず、引張強度および放電容量維持率が極めて低い数値となった。同様に、実験例１−１８では、硫黄濃度が高すぎてしまったことで緻密な電解銅箔とならず、引張強度および放電容量維持率が極めて低い数値となった。さらに、実験例１−６，１−１７，１−１８では、体積抵抗率が比較的高い数値となってしまった。以上により、本発明の二次電池によれば、優れたサイクル特性と、高い安全性とを確保することができることが確認された。
【０１７８】
（実験例２−１〜２−６）
負極集電体５１の表面粗さ（Ｒｚ値）を、表５に表すように３．１μｍ〜５．３μｍの範囲で変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１７９】
これらの実験例２−１〜２−６の二次電池についてサイクル特性を調べると共に釘刺し試験を実施したところ、表５に示した結果が得られた。併せて、基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
表５に示したように、負極集電体１の表面粗さがＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下の場合（実験例２−２〜２−５）において、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【０１８２】
（実験例３−１）
溶媒としてＥＣおよびＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０に変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８３】
（実験例３−２）
溶媒としてＶＣに代えて、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの１種である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：６５：５に変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８４】
（実験例３−３，３−４）
電解液に添加剤として、酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実験例３−３）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実験例３−４）を加えたことを除き、他は実験例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。この際、電解液中におけるＳＢＡＨおよびＳＰＡＨの含有量を１重量％とした。この「１重量％」は、溶媒全体を１００重量％としたとき、１重量％に相当する分だけＳＢＡＨまたはＳＰＡＨを添加したという意味である。
【０１８５】
（実験例３−５）
電解質塩として、さらに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加え、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇに変更したことを除き、他は実験例６−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１８６】
これらの実験例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
表６に示したように、溶媒としてＦＥＣやＤＦＥＣを加えた場合には、放電容量維持率が、より向上することがわかった。また、電解液中に添加剤としてＳＢＡＨやＳＰＡＨを加えた場合（実施例３−３，３−４）、あるいは電解質塩としてＬｉＢＦ4 を加えた場合（実施例３−５）においては、それらを加えない場合（実施例３−２）よりもやや高い放電容量維持率が得られた。
【０１８９】
（実験例４−１，４−２）
負極活物質層５２の形成方法を、表７に表すように変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１９０】
実験例４−１では、塗布法により負極活物質層５２を形成した。具体的には、まず、平均粒子径が５μｍのケイ素粒子を用意すると共に、結着材として熱可塑性ポリイミドを用意した。次いで、ケイ素粒子と熱可塑性ポリイミドとを重量比で７：２となるように混合すると共に、それらを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて混練し、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを負極集電体５１に塗布して８０℃の温度雰囲気中で乾燥させたのち、５００℃で３時間に亘って加熱することで負極活物質層５２を形成した。一方、実験例４−２では、溶射法により負極活物質層５２を形成した。具体的には、ケイ素粉末（メジアン径＝３０μｍ）を用意し、負極集電体５１に、ケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ以上３００μｍ以下）を溶融した状態で吹き付け、複数の負極活物質粒子を形成するようにした。この溶射法では、ガスフレーム溶射を用い、吹き付け速度を約４５ｍ／秒から５５ｍ／秒とし、負極集電体５１が熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。
【０１９１】
これらの実験例４−１，４−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１９２】
【表７】
【０１９３】
表７の結果から、塗布法および溶射法においても、電子ビーム蒸着法の場合とほぼ同等のサイクル特性が得られることがわかった。
【０１９４】
（実験例５−１〜５−３）
基材５１Ａを作製する際のめっき浴の組成および電流密度を表８に示したようにすることで、基材１Ａにおける結晶子の扁平率が表９に示した数値範囲に含まれるように変更したことを除き、他は実験例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１９５】
【表８】
【０１９６】
これらの実験例５−１〜５−３の二次電池についてサイクル特性を調べると共に釘刺し試験を実施したところ、表９に示した結果が得られた。併せて、基材５１Ａ（電解銅箔）における体積抵抗率、ならびに炭素および硫黄の含有率の測定結果を表５に示す。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
表９に示したように、結晶子の扁平率が大きくなるほど、引張強度が低下し、サイクル特性が劣化する傾向が確認された。一方、体積抵抗率は、結晶子の扁平率が小さいものほど僅かに大きな値となることがわかった。すなわち、電解銅箔が形成可能な程度の炭素濃度および硫黄濃度を有する場合には、結晶子の扁平率を小さくすれば、体積抵抗率の大幅な上昇を伴うことなく、サイクル特性を向上させることができる。
【０１９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０２００】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型および扁平型（楕円型）の巻回構造を有する電池素子（巻回電極体）を備えた二次電池やコイン型の二次電池について具体的に例示して説明したが、本発明は、多角形型の巻回構造を有する電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは複数積層した構造など他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０２０１】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０２０２】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の負極集電体における結晶子の寸法や表面粗さ（Ｒｚ値）について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、それらの各パラメータが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各パラメータが上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った矢視方向の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１０，２２，４２，５０…負極、１，２２Ａ，４２Ａ，５１…負極集電体、１Ａ，５１Ａ…基材、１Ｂ，５１Ｂ…突起部、２，５２…金属層、３，２２Ｂ，４２Ｂ，５３…負極活物質層、２１，４１，５７，７３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５７Ａ，７３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５７Ｂ，７３Ｂ…正極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７，５６…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０，４０，７０…巻回電極体、２３，４３，５８，７５…セパレータ、２４，４５，７１…正極リード、２５，４６，７２…負極リード、３５Ａ…ディスク板、３５…安全弁機構、３６…熱感抵抗素子、４４…センターピン、５４…外装缶、５５…外装カップ、６０…外装部材、６１…密着フィルム、７６…電解質、７７…保護テープ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる負極集電体。
【請求項２】
前記電解銅箔の引っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ2 以上である請求項１記載の負極集電体。
【請求項３】
以下の条件式（１）および条件式（２）を満足する前記結晶子が前記電解銅箔の９０体積％以上を占める請求項１記載の負極集電体。
０＜ｆ＜０．５ ……（１）
ｆ＝（ａ−ｂ）／ａ ……（２）
但し、
ｆ：扁平率
ａ：結晶子の最大径
ｂ：結晶子の最小径
【請求項４】
前記電解銅箔の体積抵抗率が２．０μΩ・ｃｍ以上３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の負極集電体。
【請求項５】
前記電解銅箔は、その表面に、電解析出法によって形成された粒子状の突起部を有するものである請求項１記載の負極集電体。
【請求項６】
前記電解銅箔の表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である請求項５記載の負極集電体。
【請求項７】
各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層は、気相法により形成されたものである請求項７記載の負極。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極集電体は、各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる
二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、スルホ安息香酸無水物およびスルホプロピオン酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１】
各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる負極集電体。
【請求項２】
前記電解銅箔の引っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ2 以上である請求項１記載の負極集電体。
【請求項３】
以下の条件式（１）および条件式（２）を満足する前記結晶子が前記電解銅箔の９０体積％以上を占める請求項１記載の負極集電体。
０＜ｆ＜０．５ ……（１）
ｆ＝（ａ−ｂ）／ａ ……（２）
但し、
ｆ：扁平率
ａ：結晶子の最大径
ｂ：結晶子の最小径
【請求項４】
前記電解銅箔の体積抵抗率が２．０μΩ・ｃｍ以上３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の負極集電体。
【請求項５】
前記電解銅箔は、その表面に、電解析出法によって形成された粒子状の突起部を有するものである請求項１記載の負極集電体。
【請求項６】
前記電解銅箔の表面粗さが、十点平均粗さＲｚ値で３．２μｍ以上５．２μｍ以下である請求項５記載の負極集電体。
【請求項７】
各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる負極集電体と、
前記負極集電体に設けられた負極活物質層と
を有する負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項７記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層は、気相法により形成されたものである請求項７記載の負極。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極集電体は、各々の含有率が１００ｐｐｍ以下である炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含み、かつ、結晶子の平均径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の電解銅箔からなる
二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、スルホ安息香酸無水物およびスルホプロピオン酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいる
請求項１０記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１０３００６（Ｐ２０１０−１０３００６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４５６２（Ｐ２００８−２７４５６２）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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