貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法
【課題】貴金属ナノ粒子が高密度で分散しており、貴金属ナノ粒子間の距離が短く、及び／又は、貴金属ナノ粒子の径が小さい貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下である貴金属ナノ粒子分散薄膜、及び、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えた貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【解決手段】貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下である貴金属ナノ粒子分散薄膜、及び、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えた貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、無機材料からなるマトリックス中に貴金属ナノ粒子が分散している貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、極めて安定な物質であり、かつ、触媒作用、電気伝導性、光学的機能などの優れた機能的特性を有している。さらに、貴金属をナノサイズ化すると、バルクに比べて特性が向上したり、新規な特性が発現する可能性がある。しかしながら、貴金属ナノ粒子は、熱的に不安定であり、温度上昇により容易に凝集しやすいという問題がある。
一方、貴金属ナノ粒子を無機材料からなるマトリックス中に分散させると、貴金属ナノ粒子の耐熱性が向上する。そのため、貴金属ナノ粒子と無機材料からなる緻密な薄膜を基板上に形成することにより、バルク貴金属を上回る特性、あるいは新規特性を発現することが期待される。これらの特性は、サーミスタ、力学量センサ、非線形光学材料、光電極等の各種デバイス、センサ、あるいは、電極、触媒などに利用できる可能性がある。
【０００３】
貴金属ナノ粒子を高い面内数密度で無機材料中に分散させた複合薄膜を基板上に形成する方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳｉＯ2ターゲット上に４８本のＡｕ線を対称に配置し、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ2とＡｕを同時にアルゴンプラズマ中で基板上にスパッタ蒸着する超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１） スパッタ時間が短くなるほど、Ａｕナノ粒子の数密度が大きくなる点、及び、
（２） スパッタ時間を２分間とすると、Ａｕナノ粒子の数密度が１４０００個／μｍ2、Ａｕナノ粒子の平均サイズが２．６ｎｍ、Ａｕナノ粒子の平均距離が８．５ｎｍであるＡｕ／ＳｉＯ2ナノコンポジット薄膜が得られる点、
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、マトリックスとなるＳｉＯ2と、マトリックス中に埋め込まれるナノ粒子となるＡｕとを、室温において交互にスパッタリングする複合薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１） 複合薄膜中の粒子サイズ及び体積割合は、金属粒子層の見かけの厚さ及びシリカ層に対する金属粒子層の相対比率を調節することによって制御することができる点、
（２） 同時スパッタは、粒子径が小さく、粒子間隔が狭く、粒子の一部が接触している薄膜が得られるのに対し、交互スパッタは、粒子径が相対的に大きく、粒子間隔も広い薄膜が得られる点、及び、
（３） 同時スパッタにより、面密度が３．３６／（１０×１０ｎｍ2）、平均粒子径が２．１２ｎｍである薄膜が得られるのに対し、交互スパッタにより、面密度が１．５６／（１０×１０ｎｍ2）、平均粒子径が３．３８ｎｍである薄膜が得られる点、
が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、ホスト材料（通常は、絶縁性のセラミックス）に数十〜数千ｋＶに加速された高エネルギーイオンを注入するナノ複合体の製造方法が開示されている。
同文献には、ホスト材料に多量の高エネルギーイオンが注入されると、表面から数十〜数百ｎｍの表面領域に過飽和固溶体が形成され、この過飽和固溶体に対して熱処理又はさらなるイオン注入を行うことによって、注入された材料が大きさの異なる不連続なナノ粒子として析出する点が記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献３には、Ａｕ塩溶液をテトラエトキシシラン／エタノール溶液に滴下して数分間激しく攪拌し、溶液を４０℃で２時間熟成した後、この溶液をソーダライムガラス基板上にディップコートし、１００〜５００℃で熱処理するＡｕ-ＳｉＯ2薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ａｕ粒子の体積含有率が０．７３％であり、粒子直径が約１０ｎｍであるＡｕ-ＳｉＯ2薄膜が得られる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９３５８９号公報
【非特許文献１】Thin Solid Films 447-448(2004)68-73
【非特許文献２】Adv.Mater. 13(2001)1431
【非特許文献３】Journal of Non-Crystalline Solids 211(1997)143-149
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のナノ粒子分散薄膜の製造方法は、いずれも、
（１） 貴金属ナノ粒子を高密度で分散できない、
（２） 貴金属ナノ粒子間の距離を短くできない、
（３） 貴金属ナノ粒子の径を小さくできない、
などの問題があった。
従来法の中で、同時スパッタ法は最も問題の少ない方法である。しかしながら、この方法によって形成したＡｕナノ粒子−ＳｉＯ2複合体においても、Ａｕナノ粒子の面内数密度は１４０００個／μｍ2、Ａｕナノ粒子の平均径は２．６ｎｍ、Ａｕナノ粒子の平均距離は８．５ｎｍに止まっている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、貴金属ナノ粒子が高密度で分散しており、貴金属ナノ粒子間の距離が短く、及び／又は、貴金属ナノ粒子の径が小さい貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜は、
貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、
前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、
前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下であることを要旨とする。
また、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法は、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
無機材料を構成する金属と貴金属とを含む合金ターゲット若しくは複合ターゲットを用いて、所定の雰囲気下でパルスレーザーアブレーションを行うと、無機材料を構成する金属が雰囲気中の酸素、窒素、炭素等と反応し、酸化物、窒化物、炭化物等となって基板上に析出し、貴金属は、雰囲気中の酸素等と反応することなくそのまま貴金属ナノ粒子として基板上に析出する。また、無機材料と貴金属とを含む複合ターゲットを用いたときには、無機材料と貴金属がそのまま基板上に析出する。
この時、ターゲット組成、ターゲットの回転数、パルスレーザーアブレーション時の真空度等を制御すると、ナノ粒子の粒子間隔、平均粒径、及び面内数密度を制御することができる。さらに、レーザーアブレーション法は、スパッタ法に比べて粒子のエネルギーが高く、微細な粒子が生成されやすい。そのため、従来より高い面内数密度を持つ貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 貴金属ナノ粒子分散薄膜］
初めに、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜について説明する。本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜は、貴金属ナノ粒子と、無機材料とを備えている。
【００１３】
［１．１． 貴金属ナノ粒子］
貴金属ナノ粒子は、無機材料からなるマトリックス中に分散している。貴金属としては、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどがある。貴金属ナノ粒子は、これらの貴金属元素のいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、これらの２種以上を含む合金であっても良い。
また、貴金属ナノ粒子は、１種又は２種以上の貴金属元素のみを含むものでも良く、あるいは、貴金属元素に加えて卑金属元素が含まれていても良い。貴金属元素が持つ触媒作用、電気伝導性、光学的機能などの優れた機能特性を発現させるためには、貴金属ナノ粒子に含まれる貴金属元素の含有量は、４０ａｔ％以上が好ましい。
さらに、薄膜に含まれる貴金属ナノ粒子は、同一組成を有する単一の材料からなるものでも良く、あるいは、２以上の異なる組成を有する複数の材料の混合物であっても良い。
【００１４】
本発明において、貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下であることを特徴とする。ここで、「面内数密度」とは、薄膜の表面に対して垂直方向から観察したときの単位面積当たりの貴金属ナノ粒子の個数をいう。
一般に、貴金属粒子をナノサイズ化すると同時に、貴金属粒子間の距離をナノオーダーにすると、近接場効果、あるいはトンネル障壁効果（いわゆる、量子サイズ効果）が強く発現する。これらの効果を発現させるためには、貴金属ナノ粒子の面内数密度は高いほどよい。面内数密度は、具体的には、４．０×１０4個／μｍ2以上が好ましい。
一方、面内数密度が高くなりすぎると、貴金属ナノ粒子の間隔が狭くなりすぎ、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、面内数密度は、３．０×１０6個／μｍ2以下が好ましい。
【００１５】
一般に、貴金属ナノ粒子の平均直径が小さくなるほど、量子サイズ効果が強く発現する。そのためには、貴金属ナノ粒子の平均直径は、１０ｎｍ以下が好ましい。
一方、貴金属ナノ粒子の平均直径が小さくなりすぎると、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、貴金属ナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ以上が好ましい。
【００１６】
一般に、貴金属粒子間の平均距離が短くなるほど、量子サイズ効果が強く発現する。そのためには、貴金属ナノ粒子間の平均距離は、２ｎｍ以下が好ましい。
一方、貴金属ナノ粒子間の平均距離が短くなりすぎると、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、貴金属ナノ粒子間の平均距離は、０．２ｎｍ以上が好ましい。
【００１７】
［１．２． 無機材料］
本発明において、マトリックスを構成する無機材料は、貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い材料が用いられる。
貴金属又はこれを含む合金は、一般に、電気比抵抗が相対的に小さい。そのため、貴金属ナノ粒子と、これより電気比抵抗が高い無機材料とを組み合わせて用いると、薄膜全体の電気抵抗を任意に制御することができる。薄膜全体の電気抵抗を広範囲にわたって制御するためには、無機材料の電気比抵抗は、１０-4Ωｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１０-2Ωｃｍ以上、さらに好ましくは、１Ωｃｍ以上である。
【００１８】
無機材料としては、具体的には、
（１）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3などの単純酸化物、及び、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＭｇＯ・ＳｉＯ2、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3などの複合酸化物、
（２）ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣなどの炭化物、
（３）Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮなどの窒化物、
（４）酸化物、炭化物、及び窒化物から選ばれるいずれか２種以上からなる複合体（２種以上の無機材料の混合物、固溶体など）、
などがある。
【００１９】
一般に、無機材料の電気比抵抗が高くなるほど、薄膜全体の電気抵抗を高くすることができる。また、貴金属ナノ粒子及び無機材料の組成に加えて、貴金属ナノ粒子の面内数密度、平均粒径、粒子間の平均距離等を最適化すると、薄膜全体の電気抵抗を広範囲にわたって制御することができる。具体的には、これらの条件を最適化することによって、薄膜全体の電気抵抗が１０Ω以上１００ＧΩ以下である貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。なお、本発明において「薄膜の電気抵抗」とは、２端子法により５ｍｍの端子間距離にて測定された値をいう。
薄膜の厚さは、特に限定されるものではなく、後述する製造条件を最適化することにより、任意に制御することができる。但し、薄膜の厚さが薄くなりすぎると、熱的に不安定となりやすい。従って、薄膜の厚さは、２ｎｍ以上が好ましい。
【００２０】
［２． 貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法］
次に、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法について説明する。本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法は、アブレーション工程を備えている。
アブレーション工程は、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成する工程である。
「パルスレーザーアブレーション」とは、所定の真空度に保持された容器内にターゲット及び基板を配置し、ターゲットを所定の回転速度で回転させながらターゲットの表面にパルスレーザーを照射し、レーザー光によりターゲット表面から飛び出した粒子を基板表面に堆積させる方法をいう。
【００２１】
［２．１． 基板］
基板の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。基板としては、具体的には、シリカガラス、ソーダライムガラス、Ｓｉウェハ、サファイア、アルミナ焼結体、Ｓｉ3Ｎ4焼結体、ＳｉＣ焼結体などを用いることができる。
【００２２】
［２．２． ターゲット］
ターゲットの組成及び構造は、目的に応じて最適なものを選択する。
ターゲットとしては、具体的には、
（１） 貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と無機材料を構成する第２の金属との合金又は複合体、
（２） 貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と無機材料との複合体、
などがある。
【００２３】
「複合体」とは、第１の金属と第２の金属又は無機材料とが独立にターゲット表面に配置されているものをいう。
複合体としては、具体的には、
（１） 第１の金属からなり、かつ、所定の形状を有する小板（例えば、半円板）と、第２の金属又は無機材料からなり、かつ、所定の形状を有する小板（例えば、半円板）とを、端面において接合し、板状（例えば、円板）にしたもの、
（２） 第２の金属又は無機材料からなる板の表面に、第１の金属からなる小片（小板、細線など）を対称又は非対称に配置したもの、
（３） 第１の金属からなる板の表面に、第２の金属又は無機材料からなる小片（小板、細線など）を対称又は非対称に配置したもの、
などがある。
この場合、複合体に照射されるレーザ光の軌跡の面積に占める第１の金属の面積の割合を制御すると、薄膜中に含まれる貴金属ナノ粒子の割合を制御することができる。
【００２４】
［２．３． アブレーション条件］
アブレーション条件は、薄膜に含まれる貴金属ナノ粒子の面内数密度、平均直径、粒子間の平均距離に影響を与える。
一般に、ターゲットの回転数が高くなるほど、貴金属ナノ粒子の平均直径は小さくなる傾向がある。
また、一般に、パルスレーザーアブレーション時の容器内の真空度が低くなるほど、貴金属ナノ粒子の平均直径は小さくなる傾向がある。但し、真空度が低くなりすぎると、基板表面に粒子が堆積し、緻密な薄膜は得られない。
また、一般に、ターゲットに含まれる第１の金属／（第２の金属又は無機材料）の比率が大きくなるほど、粒子間の平均距離が小さくなる傾向がある。
【００２５】
ターゲットとして、第１の金属と第２の金属の合金又は複合体を用いた場合には、第２の金属から酸化物、窒化物、炭化物等を生成させるために、容器内に、酸素源、窒素源、炭素源等となる微量のガスを導入する。容器内に一定量のガスが含まれていると、ターゲット表面にある第２の金属、及び／又は、ターゲットから放出された第２の金属からなる微粒子が容器内のガスと反応し、酸化物等となって基板上に析出する。
容器内に微量に導入するガス種は、第２の金属の組成や、合成される薄膜に要求される組成・特性等に応じて最適なものを選択する。酸素源としては、具体的には、空気、酸素ガスなどがある。窒素源としては、窒素ガス、アンモニアガスなどがある。炭素源としては、メタン、エタン、プロパンなどがある。
第２の金属から酸化物を生成させる場合、単に容器内を所定の真空度となるまで真空排気すれば良い。一方、空気以外のガスを用いて第２の金属から無機材料を生成させる場合には、容器内を真空排気した後、容器内に所定量のガスを導入すれば良い。
【００２６】
ターゲットとして、第１の金属と第２の金属の合金又は複合体を用いた場合において、パルスレーザーアブレーション時の容器内の真空度は、無機材料の組成や薄膜の性状に影響を与える。
一般に、容器内の真空度が高すぎると、第２の金属が酸化物等になることなく、そのまま基板上に析出する。第２の金属から無機材料を生成させるためには、容器内の真空度は、２×１０-6Ｔｏｒｒ（２．６６×１０-4Ｐａ）以上が好ましい。
一方、容器内の真空度が低すぎると、基板表面に粒子が堆積し、緻密な薄膜が得られない。従って、容器内の真空度は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下が好ましい。
真空度は、第２の金属の組成、使用するガス種、薄膜に要求される特性等に応じて、最適な真空度を選択するのが好ましい。
【００２７】
一方、ターゲットとして、第１の金属と無機材料からなる複合体を用いた場合、容器内の真空度によらず、貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜が得られる。但し、真空度が低くなりすぎると、緻密な薄膜が得られない。従って、レーザーアブレーション時の容器内の真空度は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下が好ましい。
【００２８】
［２．４． 追加の処理］
上述のようにして得られた薄膜は、そのまま各種の用途に使用することもできるが、追加の処理を行っても良い。
追加の処理としては、具体的には、
（１） 構造を安定化させたり、あるいは結晶化を促進させるための熱処理、
（２） 無機材料が酸化物からなる場合において、不足している酸素を補うための酸化処理、
などがある。
【００２９】
次に、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法の作用について説明する。
無機材料を構成する金属と貴金属とを含む合金ターゲット若しくは複合ターゲットを用いて、所定の雰囲気下でパルスレーザーアブレーションを行うと、無機材料を構成する金属が雰囲気中の酸素、窒素、炭素等と反応し、酸化物、窒化物、炭化物等となって基板上に析出し、貴金属は、雰囲気中の酸素等とあまり反応することなくそのまま貴金属ナノ粒子として基板上に析出する。また、無機材料と貴金属とを含む複合ターゲットを用いたときには、無機材料と貴金属がそのまま基板上に析出する。
この時、ターゲット組成、ターゲットの回転数、パルスレーザーアブレーション時の真空度等を制御すると、ナノ粒子の粒子間隔、平均粒径、及び面内数密度を制御することができる。さらに、レーザーアブレーション法は、スパッタ法に比べて粒子のエネルギーが高く、微細な粒子が生成されやすい。そのため、従来より高い面内数密度を持つ貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。
得られた薄膜は、貴金属粒子がナノサイズ化しており、しかも貴金属粒子間の距離がナノオーダーであるので、近接場効果、あるいはトンネル障壁効果などの各種の量子サイズ効果が強く発現する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板（□２０×１ｍｍ）と、金属Ｚｒ板（□１０×１ｍｍ）を準備し、金属Ｚｒ板をＰｔ板の上に接着し、複合体ターゲットとした。このターゲットを、真空槽内の回転機構を有するターゲット保持具に設置した。レーザーをレンズにより絞り、ターゲット表面にて、φ３．５ｍｍの照射径になるように調整した。また、ターゲット表面でのレーザー照射位置は、ターゲットの中心から約８ｍｍの位置とした。Ｐｔ板上に貼り付ける金属Ｚｒ板の面積を変えて、ＰｔとＺｒの比率（照射時間比）を６０：４０に調整した。ターゲットの回転数は１２ｒｐｍとした。
基板には石英ガラス板（１５×４０×０．５ｍｍ）又はＳｉウェハを用い、ターゲットから約１１０ｍｍの位置に配置した。
【００３１】
ターゲット及び基板を設置後、所定の真空度又は所定の酸素雰囲気下でレーザーをターゲットに照射して、基板上に薄膜を成膜した。成膜時間は、１０分間とした。成膜時の真空度は、１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）とした。低真空度で成膜した理由は、Ｚｒターゲットの照射面の選択酸化と、Ｚｒアブレータの飛散中の酸化と、Ｚｒアブレータの基板上での酸化により、基板上にＺｒ酸化物を堆積させるためである。
【００３２】
［２． 試験方法］
得られた薄膜をＴＥＭ観察し、貴金属ナノ粒子の平均直径、粒子間の平均距離、及び面内数密度を算出した
また、２端子法により、薄膜の電気抵抗を測定した。
【００３３】
［３． 結果］
得られた薄膜は緻密であり、薄膜の厚みは７０ｎｍであった。また、２端子法による薄膜の電気抵抗値は、７．１ＭΩであった。
図１に、薄膜のＴＥＭ写真を示す。黒い粒子がＰｔ粒子であり、その周りをＺｒ酸化物が配する構造であった。Ｐｔ粒子の平均径は１．６ｎｍ、平均粒子間距離は０．６ｎｍ、面内数密度は２．２×１０5個／μｍ2であった。
【００３４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）とした以外は、実施例１と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
得られた薄膜は緻密であり、Ｐｔ粒子の平均径は１．２ｎｍであった。また、得られた膜の２端子法による電気抵抗は、１４ＭΩであった。
【００３５】
（実施例３、比較例１）
［１． 試料の作製］
ＰｔとＺｒの比率（照射時間比）が７５：２５及び５０：５０となるように、金属Ｚｒ板の面積を調整し、レーザー照射時の真空度を０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）とした以外は、実施例１と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 試験方法］
石英ガラス基板上に形成した薄膜にφ０．２ｍｍの白金線をＡｇペーストにて５ｍｍの間隔で接着後、５５０℃で焼き付けた。これを環状炉に設置して、２端子法により５００℃までの電気抵抗を約６℃毎に測定した。比較のため、パルスレーザーアブレーション法により石英ガラス基板上に形成したＰｔ薄膜（比較例１）についても同様の方法により、電気抵抗を測定した。
［３． 結果］
図２に、実施例３、及び比較例１で得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す。Ｐｔ薄膜の電気抵抗は、バルクＰｔと同様な正温度係数を示した。一方、Ｐｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜は、いずれも負温度係数を示した。この負温度係数は、高面内数密度のＰｔナノ粒子がサブｎｍの絶縁体を介して配置していることによると考えられる。
【００３６】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
ターゲット回転数を３６ｒｐｍとした以外は、実施例２と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
得られた膜は緻密であった。また、Ｐｔ粒子の平均径は０．８ｎｍであり、実施例２で得られたＰｔ粒子よりさらに小さい粒子が得られた。
【００３７】
（比較例２）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）とした以外は、実施例１〜４と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜は得られなかった。微細な粒子が堆積しているだけであり、これらの粒子は簡単に掻き取れた。
【００３８】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
金属Ｚｒ板に代えて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ、又はＬａからなる金属板を用いた以外は、実施例３と同一条件下で薄膜を作製した。Ｐｔと金属板の比率（照射時間比）は、７５：２５とした。
［２． 試験方法］
石英ガラス基板上に形成した薄膜に対し、大気中、４００℃×１ｈｒの熱処理を施した後、室温にて２端子法により電気抵抗変化を評価した。
【００３９】
［３． 結果］
ＴＥＭ観察の結果、いずれの薄膜も緻密であることを確認した。Ｐｔ−Ｙターゲットを用いた場合、Ｐｔナノ粒子の平均径は、２．４ｎｍ、平均粒子間距離は、０．５ｎｍ、面内数密度は、２．５×１０5個／μｍ2であった。
表１に、Ｐｔ−金属ターゲットを用いて作製した各種薄膜の４００℃大気中熱処理前後の２端子電気抵抗を示す。また、表１には、Ｐｔ−Ｚｒターゲットを用いた場合（実施例３）、及びＰｔターゲットを用いた場合（比較例１）の結果も併せて示した。表１より、本実施例で得られた各種薄膜及び実施例３で得られた薄膜は、４００℃熱処理後においても電気抵抗に大きな変化はなく、Ｐｔナノ粒子及び構造がこの温度まで安定であることを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（比較例３）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．５Ｔｏｒｒとした以外は、実施例５と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜は得られなかった。微細な粒子が堆積しているだけであり、これらの粒子は簡単に掻き取れた。
【００４２】
（実施例６）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板に代えてＡｕ板（□２０×１ｍｍ）を用い、Ｚｒ板に代えてＴｉ板（□１０×１ｍｍ）を用いた点、及びＡｕ：Ｔｉの比率が５０：５０又は７５：２５となるようにＴｉ板の面積を調整した以外は、実施例１と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜が得られた。また、石英ガラス基板上に形成した薄膜の２端子法による電気抵抗は、１５．２ｋΩ（５０：５０）、又は７７０Ω（７５：２５）であった。
図３に、Ａｕ：Ｔｉ比が５０：５０のターゲットを用いて作製した薄膜のＴＥＭ像を示す。図３の場合、Ａｕ粒子の平均径は２．１ｎｍ、平均粒子間距離は１．１ｎｍ、面内数密度は、１．１×１０5個／μｍ2であった。
【００４３】
（実施例７）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板に代えてＡｇ板（□２０×１ｍｍ）を用い、Ｚｒ板に代えてＴｉ板（□１０×１ｍｍ）を用いた点、及びＡｇ：Ｔｉ比が５０：５０となるようにＴｉ板の面積を調整した以外は、実施例１と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
得られた膜は緻密であった。また、石英ガラス基板上に形成した薄膜の２端子法による電気抵抗は３００ｋΩであった。
図４に、得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図４の場合、Ａｇ粒子の平均径は１．８ｎｍ、平均粒子間距離は１．０ｎｍ、面内数密度は１．４×１０5個／μｍ2であった。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法は、サーミスタ、力学量センサ、非線形光学材料、光電極などの各種デバイス、センサ、及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｐｔ−４０％Ｚｒターゲットを用いて真空度０．００１Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）で形成したＰｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜のＴＥＭ像である。
【図２】Ｐｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜及びＰｔ薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図３】Ａｕ−５０％Ｔｉターゲットを用いて形成した薄膜のＴＥＭ像である。
【図４】Ａｇ−５０％Ｔｉターゲットを用いて形成した薄膜のＴＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、無機材料からなるマトリックス中に貴金属ナノ粒子が分散している貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、極めて安定な物質であり、かつ、触媒作用、電気伝導性、光学的機能などの優れた機能的特性を有している。さらに、貴金属をナノサイズ化すると、バルクに比べて特性が向上したり、新規な特性が発現する可能性がある。しかしながら、貴金属ナノ粒子は、熱的に不安定であり、温度上昇により容易に凝集しやすいという問題がある。
一方、貴金属ナノ粒子を無機材料からなるマトリックス中に分散させると、貴金属ナノ粒子の耐熱性が向上する。そのため、貴金属ナノ粒子と無機材料からなる緻密な薄膜を基板上に形成することにより、バルク貴金属を上回る特性、あるいは新規特性を発現することが期待される。これらの特性は、サーミスタ、力学量センサ、非線形光学材料、光電極等の各種デバイス、センサ、あるいは、電極、触媒などに利用できる可能性がある。
【０００３】
貴金属ナノ粒子を高い面内数密度で無機材料中に分散させた複合薄膜を基板上に形成する方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳｉＯ2ターゲット上に４８本のＡｕ線を対称に配置し、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ2とＡｕを同時にアルゴンプラズマ中で基板上にスパッタ蒸着する超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１） スパッタ時間が短くなるほど、Ａｕナノ粒子の数密度が大きくなる点、及び、
（２） スパッタ時間を２分間とすると、Ａｕナノ粒子の数密度が１４０００個／μｍ2、Ａｕナノ粒子の平均サイズが２．６ｎｍ、Ａｕナノ粒子の平均距離が８．５ｎｍであるＡｕ／ＳｉＯ2ナノコンポジット薄膜が得られる点、
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、マトリックスとなるＳｉＯ2と、マトリックス中に埋め込まれるナノ粒子となるＡｕとを、室温において交互にスパッタリングする複合薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１） 複合薄膜中の粒子サイズ及び体積割合は、金属粒子層の見かけの厚さ及びシリカ層に対する金属粒子層の相対比率を調節することによって制御することができる点、
（２） 同時スパッタは、粒子径が小さく、粒子間隔が狭く、粒子の一部が接触している薄膜が得られるのに対し、交互スパッタは、粒子径が相対的に大きく、粒子間隔も広い薄膜が得られる点、及び、
（３） 同時スパッタにより、面密度が３．３６／（１０×１０ｎｍ2）、平均粒子径が２．１２ｎｍである薄膜が得られるのに対し、交互スパッタにより、面密度が１．５６／（１０×１０ｎｍ2）、平均粒子径が３．３８ｎｍである薄膜が得られる点、
が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、ホスト材料（通常は、絶縁性のセラミックス）に数十〜数千ｋＶに加速された高エネルギーイオンを注入するナノ複合体の製造方法が開示されている。
同文献には、ホスト材料に多量の高エネルギーイオンが注入されると、表面から数十〜数百ｎｍの表面領域に過飽和固溶体が形成され、この過飽和固溶体に対して熱処理又はさらなるイオン注入を行うことによって、注入された材料が大きさの異なる不連続なナノ粒子として析出する点が記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献３には、Ａｕ塩溶液をテトラエトキシシラン／エタノール溶液に滴下して数分間激しく攪拌し、溶液を４０℃で２時間熟成した後、この溶液をソーダライムガラス基板上にディップコートし、１００〜５００℃で熱処理するＡｕ-ＳｉＯ2薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ａｕ粒子の体積含有率が０．７３％であり、粒子直径が約１０ｎｍであるＡｕ-ＳｉＯ2薄膜が得られる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９３５８９号公報
【非特許文献１】Thin Solid Films 447-448(2004)68-73
【非特許文献２】Adv.Mater. 13(2001)1431
【非特許文献３】Journal of Non-Crystalline Solids 211(1997)143-149
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のナノ粒子分散薄膜の製造方法は、いずれも、
（１） 貴金属ナノ粒子を高密度で分散できない、
（２） 貴金属ナノ粒子間の距離を短くできない、
（３） 貴金属ナノ粒子の径を小さくできない、
などの問題があった。
従来法の中で、同時スパッタ法は最も問題の少ない方法である。しかしながら、この方法によって形成したＡｕナノ粒子−ＳｉＯ2複合体においても、Ａｕナノ粒子の面内数密度は１４０００個／μｍ2、Ａｕナノ粒子の平均径は２．６ｎｍ、Ａｕナノ粒子の平均距離は８．５ｎｍに止まっている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、貴金属ナノ粒子が高密度で分散しており、貴金属ナノ粒子間の距離が短く、及び／又は、貴金属ナノ粒子の径が小さい貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜は、
貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、
前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、
前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下であることを要旨とする。
また、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法は、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
無機材料を構成する金属と貴金属とを含む合金ターゲット若しくは複合ターゲットを用いて、所定の雰囲気下でパルスレーザーアブレーションを行うと、無機材料を構成する金属が雰囲気中の酸素、窒素、炭素等と反応し、酸化物、窒化物、炭化物等となって基板上に析出し、貴金属は、雰囲気中の酸素等と反応することなくそのまま貴金属ナノ粒子として基板上に析出する。また、無機材料と貴金属とを含む複合ターゲットを用いたときには、無機材料と貴金属がそのまま基板上に析出する。
この時、ターゲット組成、ターゲットの回転数、パルスレーザーアブレーション時の真空度等を制御すると、ナノ粒子の粒子間隔、平均粒径、及び面内数密度を制御することができる。さらに、レーザーアブレーション法は、スパッタ法に比べて粒子のエネルギーが高く、微細な粒子が生成されやすい。そのため、従来より高い面内数密度を持つ貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 貴金属ナノ粒子分散薄膜］
初めに、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜について説明する。本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜は、貴金属ナノ粒子と、無機材料とを備えている。
【００１３】
［１．１． 貴金属ナノ粒子］
貴金属ナノ粒子は、無機材料からなるマトリックス中に分散している。貴金属としては、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどがある。貴金属ナノ粒子は、これらの貴金属元素のいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、これらの２種以上を含む合金であっても良い。
また、貴金属ナノ粒子は、１種又は２種以上の貴金属元素のみを含むものでも良く、あるいは、貴金属元素に加えて卑金属元素が含まれていても良い。貴金属元素が持つ触媒作用、電気伝導性、光学的機能などの優れた機能特性を発現させるためには、貴金属ナノ粒子に含まれる貴金属元素の含有量は、４０ａｔ％以上が好ましい。
さらに、薄膜に含まれる貴金属ナノ粒子は、同一組成を有する単一の材料からなるものでも良く、あるいは、２以上の異なる組成を有する複数の材料の混合物であっても良い。
【００１４】
本発明において、貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下であることを特徴とする。ここで、「面内数密度」とは、薄膜の表面に対して垂直方向から観察したときの単位面積当たりの貴金属ナノ粒子の個数をいう。
一般に、貴金属粒子をナノサイズ化すると同時に、貴金属粒子間の距離をナノオーダーにすると、近接場効果、あるいはトンネル障壁効果（いわゆる、量子サイズ効果）が強く発現する。これらの効果を発現させるためには、貴金属ナノ粒子の面内数密度は高いほどよい。面内数密度は、具体的には、４．０×１０4個／μｍ2以上が好ましい。
一方、面内数密度が高くなりすぎると、貴金属ナノ粒子の間隔が狭くなりすぎ、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、面内数密度は、３．０×１０6個／μｍ2以下が好ましい。
【００１５】
一般に、貴金属ナノ粒子の平均直径が小さくなるほど、量子サイズ効果が強く発現する。そのためには、貴金属ナノ粒子の平均直径は、１０ｎｍ以下が好ましい。
一方、貴金属ナノ粒子の平均直径が小さくなりすぎると、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、貴金属ナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ以上が好ましい。
【００１６】
一般に、貴金属粒子間の平均距離が短くなるほど、量子サイズ効果が強く発現する。そのためには、貴金属ナノ粒子間の平均距離は、２ｎｍ以下が好ましい。
一方、貴金属ナノ粒子間の平均距離が短くなりすぎると、貴金属ナノ粒子が熱的に不安定となりやすい。従って、貴金属ナノ粒子間の平均距離は、０．２ｎｍ以上が好ましい。
【００１７】
［１．２． 無機材料］
本発明において、マトリックスを構成する無機材料は、貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い材料が用いられる。
貴金属又はこれを含む合金は、一般に、電気比抵抗が相対的に小さい。そのため、貴金属ナノ粒子と、これより電気比抵抗が高い無機材料とを組み合わせて用いると、薄膜全体の電気抵抗を任意に制御することができる。薄膜全体の電気抵抗を広範囲にわたって制御するためには、無機材料の電気比抵抗は、１０-4Ωｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１０-2Ωｃｍ以上、さらに好ましくは、１Ωｃｍ以上である。
【００１８】
無機材料としては、具体的には、
（１）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3などの単純酸化物、及び、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＭｇＯ・ＳｉＯ2、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3などの複合酸化物、
（２）ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣなどの炭化物、
（３）Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮなどの窒化物、
（４）酸化物、炭化物、及び窒化物から選ばれるいずれか２種以上からなる複合体（２種以上の無機材料の混合物、固溶体など）、
などがある。
【００１９】
一般に、無機材料の電気比抵抗が高くなるほど、薄膜全体の電気抵抗を高くすることができる。また、貴金属ナノ粒子及び無機材料の組成に加えて、貴金属ナノ粒子の面内数密度、平均粒径、粒子間の平均距離等を最適化すると、薄膜全体の電気抵抗を広範囲にわたって制御することができる。具体的には、これらの条件を最適化することによって、薄膜全体の電気抵抗が１０Ω以上１００ＧΩ以下である貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。なお、本発明において「薄膜の電気抵抗」とは、２端子法により５ｍｍの端子間距離にて測定された値をいう。
薄膜の厚さは、特に限定されるものではなく、後述する製造条件を最適化することにより、任意に制御することができる。但し、薄膜の厚さが薄くなりすぎると、熱的に不安定となりやすい。従って、薄膜の厚さは、２ｎｍ以上が好ましい。
【００２０】
［２． 貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法］
次に、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法について説明する。本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法は、アブレーション工程を備えている。
アブレーション工程は、パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成する工程である。
「パルスレーザーアブレーション」とは、所定の真空度に保持された容器内にターゲット及び基板を配置し、ターゲットを所定の回転速度で回転させながらターゲットの表面にパルスレーザーを照射し、レーザー光によりターゲット表面から飛び出した粒子を基板表面に堆積させる方法をいう。
【００２１】
［２．１． 基板］
基板の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。基板としては、具体的には、シリカガラス、ソーダライムガラス、Ｓｉウェハ、サファイア、アルミナ焼結体、Ｓｉ3Ｎ4焼結体、ＳｉＣ焼結体などを用いることができる。
【００２２】
［２．２． ターゲット］
ターゲットの組成及び構造は、目的に応じて最適なものを選択する。
ターゲットとしては、具体的には、
（１） 貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と無機材料を構成する第２の金属との合金又は複合体、
（２） 貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と無機材料との複合体、
などがある。
【００２３】
「複合体」とは、第１の金属と第２の金属又は無機材料とが独立にターゲット表面に配置されているものをいう。
複合体としては、具体的には、
（１） 第１の金属からなり、かつ、所定の形状を有する小板（例えば、半円板）と、第２の金属又は無機材料からなり、かつ、所定の形状を有する小板（例えば、半円板）とを、端面において接合し、板状（例えば、円板）にしたもの、
（２） 第２の金属又は無機材料からなる板の表面に、第１の金属からなる小片（小板、細線など）を対称又は非対称に配置したもの、
（３） 第１の金属からなる板の表面に、第２の金属又は無機材料からなる小片（小板、細線など）を対称又は非対称に配置したもの、
などがある。
この場合、複合体に照射されるレーザ光の軌跡の面積に占める第１の金属の面積の割合を制御すると、薄膜中に含まれる貴金属ナノ粒子の割合を制御することができる。
【００２４】
［２．３． アブレーション条件］
アブレーション条件は、薄膜に含まれる貴金属ナノ粒子の面内数密度、平均直径、粒子間の平均距離に影響を与える。
一般に、ターゲットの回転数が高くなるほど、貴金属ナノ粒子の平均直径は小さくなる傾向がある。
また、一般に、パルスレーザーアブレーション時の容器内の真空度が低くなるほど、貴金属ナノ粒子の平均直径は小さくなる傾向がある。但し、真空度が低くなりすぎると、基板表面に粒子が堆積し、緻密な薄膜は得られない。
また、一般に、ターゲットに含まれる第１の金属／（第２の金属又は無機材料）の比率が大きくなるほど、粒子間の平均距離が小さくなる傾向がある。
【００２５】
ターゲットとして、第１の金属と第２の金属の合金又は複合体を用いた場合には、第２の金属から酸化物、窒化物、炭化物等を生成させるために、容器内に、酸素源、窒素源、炭素源等となる微量のガスを導入する。容器内に一定量のガスが含まれていると、ターゲット表面にある第２の金属、及び／又は、ターゲットから放出された第２の金属からなる微粒子が容器内のガスと反応し、酸化物等となって基板上に析出する。
容器内に微量に導入するガス種は、第２の金属の組成や、合成される薄膜に要求される組成・特性等に応じて最適なものを選択する。酸素源としては、具体的には、空気、酸素ガスなどがある。窒素源としては、窒素ガス、アンモニアガスなどがある。炭素源としては、メタン、エタン、プロパンなどがある。
第２の金属から酸化物を生成させる場合、単に容器内を所定の真空度となるまで真空排気すれば良い。一方、空気以外のガスを用いて第２の金属から無機材料を生成させる場合には、容器内を真空排気した後、容器内に所定量のガスを導入すれば良い。
【００２６】
ターゲットとして、第１の金属と第２の金属の合金又は複合体を用いた場合において、パルスレーザーアブレーション時の容器内の真空度は、無機材料の組成や薄膜の性状に影響を与える。
一般に、容器内の真空度が高すぎると、第２の金属が酸化物等になることなく、そのまま基板上に析出する。第２の金属から無機材料を生成させるためには、容器内の真空度は、２×１０-6Ｔｏｒｒ（２．６６×１０-4Ｐａ）以上が好ましい。
一方、容器内の真空度が低すぎると、基板表面に粒子が堆積し、緻密な薄膜が得られない。従って、容器内の真空度は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下が好ましい。
真空度は、第２の金属の組成、使用するガス種、薄膜に要求される特性等に応じて、最適な真空度を選択するのが好ましい。
【００２７】
一方、ターゲットとして、第１の金属と無機材料からなる複合体を用いた場合、容器内の真空度によらず、貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜が得られる。但し、真空度が低くなりすぎると、緻密な薄膜が得られない。従って、レーザーアブレーション時の容器内の真空度は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下が好ましい。
【００２８】
［２．４． 追加の処理］
上述のようにして得られた薄膜は、そのまま各種の用途に使用することもできるが、追加の処理を行っても良い。
追加の処理としては、具体的には、
（１） 構造を安定化させたり、あるいは結晶化を促進させるための熱処理、
（２） 無機材料が酸化物からなる場合において、不足している酸素を補うための酸化処理、
などがある。
【００２９】
次に、本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法の作用について説明する。
無機材料を構成する金属と貴金属とを含む合金ターゲット若しくは複合ターゲットを用いて、所定の雰囲気下でパルスレーザーアブレーションを行うと、無機材料を構成する金属が雰囲気中の酸素、窒素、炭素等と反応し、酸化物、窒化物、炭化物等となって基板上に析出し、貴金属は、雰囲気中の酸素等とあまり反応することなくそのまま貴金属ナノ粒子として基板上に析出する。また、無機材料と貴金属とを含む複合ターゲットを用いたときには、無機材料と貴金属がそのまま基板上に析出する。
この時、ターゲット組成、ターゲットの回転数、パルスレーザーアブレーション時の真空度等を制御すると、ナノ粒子の粒子間隔、平均粒径、及び面内数密度を制御することができる。さらに、レーザーアブレーション法は、スパッタ法に比べて粒子のエネルギーが高く、微細な粒子が生成されやすい。そのため、従来より高い面内数密度を持つ貴金属ナノ粒子分散薄膜が得られる。
得られた薄膜は、貴金属粒子がナノサイズ化しており、しかも貴金属粒子間の距離がナノオーダーであるので、近接場効果、あるいはトンネル障壁効果などの各種の量子サイズ効果が強く発現する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板（□２０×１ｍｍ）と、金属Ｚｒ板（□１０×１ｍｍ）を準備し、金属Ｚｒ板をＰｔ板の上に接着し、複合体ターゲットとした。このターゲットを、真空槽内の回転機構を有するターゲット保持具に設置した。レーザーをレンズにより絞り、ターゲット表面にて、φ３．５ｍｍの照射径になるように調整した。また、ターゲット表面でのレーザー照射位置は、ターゲットの中心から約８ｍｍの位置とした。Ｐｔ板上に貼り付ける金属Ｚｒ板の面積を変えて、ＰｔとＺｒの比率（照射時間比）を６０：４０に調整した。ターゲットの回転数は１２ｒｐｍとした。
基板には石英ガラス板（１５×４０×０．５ｍｍ）又はＳｉウェハを用い、ターゲットから約１１０ｍｍの位置に配置した。
【００３１】
ターゲット及び基板を設置後、所定の真空度又は所定の酸素雰囲気下でレーザーをターゲットに照射して、基板上に薄膜を成膜した。成膜時間は、１０分間とした。成膜時の真空度は、１０-3Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）とした。低真空度で成膜した理由は、Ｚｒターゲットの照射面の選択酸化と、Ｚｒアブレータの飛散中の酸化と、Ｚｒアブレータの基板上での酸化により、基板上にＺｒ酸化物を堆積させるためである。
【００３２】
［２． 試験方法］
得られた薄膜をＴＥＭ観察し、貴金属ナノ粒子の平均直径、粒子間の平均距離、及び面内数密度を算出した
また、２端子法により、薄膜の電気抵抗を測定した。
【００３３】
［３． 結果］
得られた薄膜は緻密であり、薄膜の厚みは７０ｎｍであった。また、２端子法による薄膜の電気抵抗値は、７．１ＭΩであった。
図１に、薄膜のＴＥＭ写真を示す。黒い粒子がＰｔ粒子であり、その周りをＺｒ酸化物が配する構造であった。Ｐｔ粒子の平均径は１．６ｎｍ、平均粒子間距離は０．６ｎｍ、面内数密度は２．２×１０5個／μｍ2であった。
【００３４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）とした以外は、実施例１と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
得られた薄膜は緻密であり、Ｐｔ粒子の平均径は１．２ｎｍであった。また、得られた膜の２端子法による電気抵抗は、１４ＭΩであった。
【００３５】
（実施例３、比較例１）
［１． 試料の作製］
ＰｔとＺｒの比率（照射時間比）が７５：２５及び５０：５０となるように、金属Ｚｒ板の面積を調整し、レーザー照射時の真空度を０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）とした以外は、実施例１と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 試験方法］
石英ガラス基板上に形成した薄膜にφ０．２ｍｍの白金線をＡｇペーストにて５ｍｍの間隔で接着後、５５０℃で焼き付けた。これを環状炉に設置して、２端子法により５００℃までの電気抵抗を約６℃毎に測定した。比較のため、パルスレーザーアブレーション法により石英ガラス基板上に形成したＰｔ薄膜（比較例１）についても同様の方法により、電気抵抗を測定した。
［３． 結果］
図２に、実施例３、及び比較例１で得られた薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す。Ｐｔ薄膜の電気抵抗は、バルクＰｔと同様な正温度係数を示した。一方、Ｐｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜は、いずれも負温度係数を示した。この負温度係数は、高面内数密度のＰｔナノ粒子がサブｎｍの絶縁体を介して配置していることによると考えられる。
【００３６】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
ターゲット回転数を３６ｒｐｍとした以外は、実施例２と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
得られた膜は緻密であった。また、Ｐｔ粒子の平均径は０．８ｎｍであり、実施例２で得られたＰｔ粒子よりさらに小さい粒子が得られた。
【００３７】
（比較例２）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）とした以外は、実施例１〜４と同一条件下で薄膜を作製した。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜は得られなかった。微細な粒子が堆積しているだけであり、これらの粒子は簡単に掻き取れた。
【００３８】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
金属Ｚｒ板に代えて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ、又はＬａからなる金属板を用いた以外は、実施例３と同一条件下で薄膜を作製した。Ｐｔと金属板の比率（照射時間比）は、７５：２５とした。
［２． 試験方法］
石英ガラス基板上に形成した薄膜に対し、大気中、４００℃×１ｈｒの熱処理を施した後、室温にて２端子法により電気抵抗変化を評価した。
【００３９】
［３． 結果］
ＴＥＭ観察の結果、いずれの薄膜も緻密であることを確認した。Ｐｔ−Ｙターゲットを用いた場合、Ｐｔナノ粒子の平均径は、２．４ｎｍ、平均粒子間距離は、０．５ｎｍ、面内数密度は、２．５×１０5個／μｍ2であった。
表１に、Ｐｔ−金属ターゲットを用いて作製した各種薄膜の４００℃大気中熱処理前後の２端子電気抵抗を示す。また、表１には、Ｐｔ−Ｚｒターゲットを用いた場合（実施例３）、及びＰｔターゲットを用いた場合（比較例１）の結果も併せて示した。表１より、本実施例で得られた各種薄膜及び実施例３で得られた薄膜は、４００℃熱処理後においても電気抵抗に大きな変化はなく、Ｐｔナノ粒子及び構造がこの温度まで安定であることを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（比較例３）
［１． 試料の作製］
成膜時の真空度を０．５Ｔｏｒｒとした以外は、実施例５と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜は得られなかった。微細な粒子が堆積しているだけであり、これらの粒子は簡単に掻き取れた。
【００４２】
（実施例６）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板に代えてＡｕ板（□２０×１ｍｍ）を用い、Ｚｒ板に代えてＴｉ板（□１０×１ｍｍ）を用いた点、及びＡｕ：Ｔｉの比率が５０：５０又は７５：２５となるようにＴｉ板の面積を調整した以外は、実施例１と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
いずれの条件下でも、緻密な膜が得られた。また、石英ガラス基板上に形成した薄膜の２端子法による電気抵抗は、１５．２ｋΩ（５０：５０）、又は７７０Ω（７５：２５）であった。
図３に、Ａｕ：Ｔｉ比が５０：５０のターゲットを用いて作製した薄膜のＴＥＭ像を示す。図３の場合、Ａｕ粒子の平均径は２．１ｎｍ、平均粒子間距離は１．１ｎｍ、面内数密度は、１．１×１０5個／μｍ2であった。
【００４３】
（実施例７）
［１． 試料の作製］
Ｐｔ板に代えてＡｇ板（□２０×１ｍｍ）を用い、Ｚｒ板に代えてＴｉ板（□１０×１ｍｍ）を用いた点、及びＡｇ：Ｔｉ比が５０：５０となるようにＴｉ板の面積を調整した以外は、実施例１と同一条件下で成膜を行った。
［２． 結果］
得られた膜は緻密であった。また、石英ガラス基板上に形成した薄膜の２端子法による電気抵抗は３００ｋΩであった。
図４に、得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図４の場合、Ａｇ粒子の平均径は１．８ｎｍ、平均粒子間距離は１．０ｎｍ、面内数密度は１．４×１０5個／μｍ2であった。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る貴金属ナノ粒子分散薄膜及びその製造方法は、サーミスタ、力学量センサ、非線形光学材料、光電極などの各種デバイス、センサ、及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｐｔ−４０％Ｚｒターゲットを用いて真空度０．００１Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）で形成したＰｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜のＴＥＭ像である。
【図２】Ｐｔナノ粒子−ＺｒＯ2薄膜及びＰｔ薄膜の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図３】Ａｕ−５０％Ｔｉターゲットを用いて形成した薄膜のＴＥＭ像である。
【図４】Ａｇ−５０％Ｔｉターゲットを用いて形成した薄膜のＴＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、
前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、
前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下である
貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項２】
前記貴金属ナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項３】
前記貴金属ナノ粒子間の平均距離は、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項４】
前記無機材料は、酸化物、炭化物若しくは窒化物、又は、これらのいずれか２種以上の複合体である請求項１から３までのいずれかに記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項５】
薄膜の電気抵抗が１０Ω以上１００ＧΩ以下である請求項１から４までのいずれかに記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項６】
パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えた貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記アブレーション工程は、ターゲットとして、前記貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と前記無機材料を構成する第２の金属との合金又は複合体を用い、
前記ターゲットと前記基板を収容する容器内には、前記第２の金属を前記無機材料にするためのガスを導入し、
真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（２．６６×１０-4Ｐａ）以上０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の条件下で前記パルスレーザーアブレーションを行う請求項６に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記アブレーション工程は、ターゲットとして、前記貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と前記無機材料との複合体を用い、
真空度が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の条件下で前記パルスレーザーアブレーションを行う請求項６に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項１】
貴金属を含む貴金属ナノ粒子と、
前記貴金属ナノ粒子より電気比抵抗が高い無機材料とを備え、
前記貴金属ナノ粒子の面内数密度は、４．０×１０4個／μｍ2以上３．０×１０6個／μｍ2以下である
貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項２】
前記貴金属ナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項３】
前記貴金属ナノ粒子間の平均距離は、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項４】
前記無機材料は、酸化物、炭化物若しくは窒化物、又は、これらのいずれか２種以上の複合体である請求項１から３までのいずれかに記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項５】
薄膜の電気抵抗が１０Ω以上１００ＧΩ以下である請求項１から４までのいずれかに記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜。
【請求項６】
パルスレーザーアブレーションを用いて基板上に貴金属ナノ粒子と無機材料からなる薄膜を形成するアブレーション工程を備えた貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記アブレーション工程は、ターゲットとして、前記貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と前記無機材料を構成する第２の金属との合金又は複合体を用い、
前記ターゲットと前記基板を収容する容器内には、前記第２の金属を前記無機材料にするためのガスを導入し、
真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（２．６６×１０-4Ｐａ）以上０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の条件下で前記パルスレーザーアブレーションを行う請求項６に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記アブレーション工程は、ターゲットとして、前記貴金属ナノ粒子を構成する第１の金属と前記無機材料との複合体を用い、
真空度が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の条件下で前記パルスレーザーアブレーションを行う請求項６に記載の貴金属ナノ粒子分散薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１８４０３（Ｐ２００９−１８４０３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８５０６１（Ｐ２００７−１８５０６１）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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