赤色変換材料組成物及び赤色変換膜
【課題】 耐久性に優れ、光源を連続点灯した際の色変換膜の劣化を抑制できる赤色変換材料組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、（Ｂ）（ｂ−１）特定の構造を有する少なくとも１種のクマリン色素、（ｂ−２）特定の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素、（ｂ−３）特定の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素の、各蛍光色素と、（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
【解決手段】 （Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、（Ｂ）（ｂ−１）特定の構造を有する少なくとも１種のクマリン色素、（ｂ−２）特定の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素、（ｂ−３）特定の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素の、各蛍光色素と、（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色変換材料組成物及び赤色変換膜に関する。さらに詳しくは、光源を連続点灯した際の色変換膜の劣化を低減でき、発色の経時劣化の小さい赤色変換材料組成物及びそれを用いた赤色変換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
色変換膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する。）等の光源が発する光を、より長波長の光に変換し、発光するものであり、光源と組み合わせて使用され、各種表示装置を形成する。
【０００３】
色変換材料組成物としては、例えば、特許文献１に、ビニルピリジン誘導体やアミノスチレン誘導体等の塩基性樹脂を用いた色変換材料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を用いた色変換材料組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、エポキシ化合物と、アクリル酸又はメタアクリル酸との反応物を、多塩基酸カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られた不飽和基含有化合物と、蛍光色素及び蛍光性顔料から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含有する色変換材料組成物に関する開示がされている。
【０００４】
しかしながら、これらの色変換材料組成物は、特に、ローダミン系色素を含有する色変換膜に有機ＥＬ素子の青色発光を照射し続けたときに、ローダミン系色素からの発光強度が著しく早く劣化してしまうこと、組成物によっては、ローダミンがロイコ体に変性してしまい、所望の発光が得られないこと、及びローダミンと反応して組成物の増粘を招き、色変換膜の加工性を損なうという問題があった。
【０００５】
この課題に対し、本発明者らは特許文献４に、特定の構造を有するメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなるバインダー樹脂（Ａ成分）と、少なくとも１種類の蛍光色素（Ｂ成分）と、光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ｃ成分）とを含有する色変換材料組成物を開示している。この組成物を用いることにより、色変換膜の劣化の低減、組成物の粘度上昇の抑制及びローダミンの変性を防止することができる。
【０００６】
しかしながら、より耐久性があり、連続かつ長期間使用しても安定した発色をする色変換膜が要求されている。
【特許文献１】特開平９−２０８９４４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９６４５号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、より耐久性に優れ、光源を連続点灯した際の色変換膜の劣化を抑制できる赤色変換材料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した特許文献４の色変換材料組成物について、さらに研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂、蛍光色素及び光重合可能なアクリル酸エステルを組み合わせて使用することによって、きわめて高性能で耐光性のよい赤色変換材料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の赤色変換材料組成物及び赤色変換膜が提供される。
１．（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、（Ｂ）下記に示す（ｂ−１）〜（ｂ−３）の各蛍光色素と、（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
【化６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【化７】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化８】
である。］
【化９】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１０】
である。］
【０００９】
２．前記赤色変換材料組成物全量に対して、（Ａ）成分を４５重量％〜６５重量％、（Ｂ）成分を０．３重量％〜５重量％含み、さらに、（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部含有する１に記載の赤色変換材料組成物。
３．上記１又は２に記載の赤色変換材料組成物からなる赤色変換膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の赤色変換材料組成物は、光源を連続点灯しても劣化しにくいため、長時間安定した発光を得ることができる。従って、フルカラーディスプレイ等の赤色画素として使用することにより、色の経時変化の少ない安定した画像を表示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の赤色変換材料組成物及び赤色変換膜を具体的に説明する。
本発明の赤色変換材料組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体
（Ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の蛍光色素
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート
【００１２】
【化１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【００１３】
【化１２】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１３】
である。］
【００１４】
【化１４】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１５】
である。］
【００１５】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体
本発明で使用するメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体は、特に制限はなく、一般に入手可能なもの又は常法により重合したものを使用できる。
【００１６】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。５，０００未満では、赤色変換材料組成物から形成される色変換膜の強度が低くなるおそれがある。一方、１００，０００を超えると、色変換材料組成物の粘度が高くなり、色変換膜を形成したときに厚みムラが生じるおそれがある。
【００１７】
共重合体に占める、メタクリル酸メチル単位又はメタクリル酸ベンジル単位の含有率は、０．４〜０．９（モル比）の範囲であると好ましく、０．６〜０．８の範囲であるとさらに好ましい。含有率が０．４未満では、色変換材料組成物から形成される色変換膜のパターニングの精度が低下するおそれがあり、０．９を超えると、フォトリソグラフィーによってパターン化できない場合がある。
【００１８】
（Ａ）成分は、赤色変換材料組成物全量に対して、４５〜６５重量％含有されることが好ましく、５０〜６０重量％であるとさらに好ましい。４５重量％未満では、硬貨前の膜のタック性に問題を生じるおそれがあり、６５重量％を超えると、膜の現像性に問題を生じるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）蛍光色素
（ｂ−１）特定構造を有するクマリン色素
本発明で使用するクマリン色素は、下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する。
【化１６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【００２０】
Ｒ１及びＲ２として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基が挙げられる。特に、Ｒ１又はＲ２の一方が、直鎖状アルキル基であり、他方が分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これにより、色素の溶解性と耐久性とのバランスを向上できる。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。環としては、例えば、２−メチルピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロジノ基、２−メチルピロリジノ基等を挙げることができる。特に、２−メチルピペリジノ基、ピペリジノ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）〜（３）の化合物は、クマリン６に代表される公知のクマリン色素合成法に従って合成できる。
【００２４】
（ｂ−２）特定構造を有するローダミン色素
本発明で使用するローダミン色素は、下記式（４）又は（５）の構造を有する。
【００２５】
【化１７】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１８】
である。］
【００２６】
Ｒ５として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ６として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましい。
【００２８】
上記式（４）〜（５）の化合物は、ローダミン６Ｇに代表される公知のローダミン色素合成法に従って合成できる。
【００２９】
（ｂ−３）特定構造を有するローダミン色素
本発明で使用するローダミン色素は、下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する。
【００３０】
【化１９】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化２０】
である。］
【００３１】
Ｒ７として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ８として好ましいアルキル基には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ９及びＲ１０として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３４】
上記式（６）〜（９）の化合物は、ローダミンＢに代表される公知のローダミン色素合成法や、特開２００１−１６４２４５号公報の記載に従って合成できる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、赤色変換材料組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有されることが好ましく、０．２〜５重量％であるとさらに好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換膜が充分に色変換できないおそれがあり、１０重量％を超えると、濃度消光により色変換効率が低下したり、高精細なパターニングができなくなる場合がある。
また、含有する蛍光色素が少ないほど、光源の青色光を連続照射したときの発光の劣化度合いは小さい。そのため、最もよく蛍光を発する濃度範囲のうち最低の濃度とすることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分に占める（ｂ−１）〜（ｂ−３）の割合は、赤色の色純度が高くなるように適宜調整される。
赤色変換材料組成物全量に対して、（ｂ−１）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜２重量％であることが好ましく、さらに０．５〜１．０重量％であることが好ましい。
（ｂ−２）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜１．５重量％であることが好ましく、さらに０．２〜０．７重量％であることが好ましい。
（ｂ−３）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜１．５重量％であることが好ましく、さらに０．２〜０．７重量％であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）ペンタエリスリトールアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート
本発明で使用するペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートは、一般に市販されているもの又は常法により合成したものを使用できる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有すると好ましく、３０〜１５０重量部含有するとさらに好ましい。（Ｃ）成分の量が１０重量部未満であると形成した色変換膜が耐溶剤性に劣る場合があり、２００重量部を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。
【００３８】
本発明の赤色変換材料組成物は、上記のＡ〜Ｃ成分に加え、さらにエポキシ基を有する化合物（Ｄ成分）を、組成物全量に対して、０．１〜１５重量％含有すると好ましく、０．５〜７重量％含有するとさらに好ましい。本発明の赤色変換材料組成物は、Ｄ成分を含有することにより、組成物の粘度上昇を抑え、しかも、ローダミンの変性を防止することができる。Ｄ成分としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を好適に使用することができ、Ｃ成分の光重合の後に熱を加えることで、光架橋物とＤ成分のエポキシ樹脂がさらに架橋し、膜の架橋密度を上げることができる。
【００３９】
本発明の赤色変換材料組成物は、必要に応じて光重合開始剤又は増感剤を加えることができる。この光重合開始剤又は増感剤は、（Ａ）成分の光硬化反応に用いられるだけでなく、必要に応じて配合される（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマー等の光重合性不飽和化合物の重合開始剤としても用いられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、イオウ化合物、アントラキノン類、有機過酸化物及びチオール類等が好適に使用される。
【００４０】
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げらる。
【００４１】
ベンゾインエーテル類としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
イオウ化合物としてはベンジルメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
アントラキノン類としては２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられる。
チオール類としては、２−メルカプトベンゾオキサゾールや２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるが、２種以上を組合わせて使用することもできる。
【００４３】
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組合わせて使用すると光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得る化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００４４】
光重合開始剤や増感剤の使用量は、特に制限はなく、通常は、（Ｃ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好適に使用される。１０重量部を超えると、光が内部に達し難いため、未硬化部が生じてしまい、これによる物性の低下、例えば、基板と樹脂との密着性が悪くなったり、色素の蛍光性が低下というような問題を生じるおそれがある。
【００４５】
また、本発明において、蛍光色素の蛍光収率を向上させるために誘電率が大きい樹脂を配合することも可能である。具体例としては、メラニン樹脂，フェノール樹脂，アルキッド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂のオリゴマー又はポリマー、ポリビニルアルコール，ポリビニルヒドリン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等の透明樹脂が挙げられる。これらの中でも、特にメラニン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。
【００４６】
これらの樹脂は、本発明の組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で使用すればよく、その使用量は特に制限されないが、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましい。使用量が２００重量部を越えると、プレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。特に好ましくは１００重量部以下である。
【００４７】
本発明の色変換材料組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、過安息香酸誘導体，過酢酸，ベンゾフェノン類等があり、熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等があり、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，トリクレジル等があり、充填剤としては、例えば、グラスファイバー，シリカ，マイカ，アルミナ等があり、また、消泡剤やレベリング剤として、例えば、シリコン系，フッ素系，アクリル系の化合物等が好適に使用される。
【００４８】
色変換膜の製造方法にあわせて、赤色変換材料組成物を形成する上述の各種添加成分を、溶剤に溶解させることができる。溶剤としては、例えば、ケトン類、セロソルブ類又はラクトン類等が使用され、具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、セロソルブ類としてはメチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００４９】
本発明の赤色変換材料組成物は、上述した特定のバインダー樹脂、蛍光色素及び光重合可能なアクリル酸エステルを組み合わせて使用することによって、きわめて高性能で耐光性のよい赤色変換材料組成物となる。
【００５０】
続いて、本発明の赤色変換膜について説明する。
本発明の赤色変換膜は、光源からの光を吸収し、より長波長の光である赤色を発光するものであり、上述した赤色変換材料組成物を用いて製膜したものである。製膜する方法としては、組成物を硬化させたり、フォトリソグラフィー法等により形成する方法がある。特にフォトリソグラフィー法により形成することが好ましい。
本発明の赤色変換膜の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５１】
まず、上記感光性の色変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布する。次に、プレキュアにより溶媒を乾燥させ（プリベーク）、得られる皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行うことによりパターンを形成する。パターン形成後、後乾燥としてポストベークを行ない、赤色変換膜を作製する。
【００５２】
本発明の赤色変換材料組成物の溶液を塗布する基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であり、平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス基板やポリマー板が使用される。
ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス，バリウム・ストロンチウム含有ガラス，鉛ガラス，アルミノケイ酸ガラス，ホウケイ酸ガラス，バリウムホウケイ酸ガラス及び石英等が挙げられる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート，アクリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリエーテルサルファイド及びポリスルフォン等が挙げられる。
【００５３】
色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等、何れの方法も使用できる。これらの方法により、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。
【００５４】
プリベークは、オーブン、ホットプレート等によって加熱することにより行なわれる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行なわれる。また、プリベーク後に行なわれる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択することができるが、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が使用できる。照射量は、特に制限されないが、例えば、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択される。
【００５５】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液等が使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を１〜３重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５６】
このようにして現像した後、通常は、８０〜２２０℃、１０〜１２０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行なわれる。このポストベークは、パターニングされた色変換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。本発明のパターニングされた色変換膜は、以上の各工程を経て、所謂フォトリソグラフィー法により形成される。
【００５７】
本発明の色変換膜の膜厚は、光源からの入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があるが、通常は１〜１００μｍの範囲で選ばれる。特に１〜２０μｍの膜厚が好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）の合成
メチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをトルエン３０ｇに溶解し、窒素ガスで置換した。８０℃で２時間加熱撹拌し、ついで１００℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残留物をメタノールに注いで沈殿させ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）を得た（収率９５％）。重量平均分子量は２０，０００、メタクリル酸メチル単位の含有率（モル比）は、ＮＭＲ測定により決定したところ０．７８であった。
【００５９】
（２）式（４−Ａ）に示すローダミン色素の合成
１，２−ジクロロベンゼン（３１．２重量部）に、塩化亜鉛（１．１４重量部）、ネオペンチルアミン（１．００重量部）、３，６−ジクロロ−２，７−ジ−ｎ−ヘキシルフルオラン（１．２９重量部）を加え、１７０℃で２５時間撹拌・反応させた。反応混合物を１００℃まで冷却後、水蒸気蒸留を行い、蒸留残査に４８％水酸化ナトリウム（１．２９重量部）とトルエン（４４．６重量部）を加えた。有機層を分液、洗浄した後に濃縮し、粗製物を得た。この粗製物をトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶によって、２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ジ−（ネオペンチルアミノ）フルオランを収量０．９８７重量部、収率６４％で得た。
【００６０】
得られた２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ジ−（ネオペンチルアミノ）フルオラン（１．００重量部）を、３１．２重量部のエタノールに溶解させ、加熱還流下に塩酸ガスを吹き込んだ。反応混合物にトルエンを加えて抽出し、トルエン層を洗浄後、濃縮し、粗製物を得た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、フルオラン化合物エチルエステル体の塩化物を収量０．５３８重量部、収率４８％で得た。
【００６１】
このエチルエステル体（１．００重量部）を、１１．７重量部のメタノールに溶解させ、過塩素酸水溶液（１．９２重量部）を加え撹拌した。反応混合物を水に排出し、生成した濃赤色の沈殿物を吸引濾過により集め、目的とする色素化合物を収量１．０７重量部、収率９７％、純度９８％（ＬＣ）で得た。
【００６２】
（３）上記で合成したメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体１．９ｇ、（ｂ−１）として、下記式（３−Ａ）のクマリン蛍光色素２３ｍｇ、（ｂ−２）として、下記式（４−Ａ）のローダミン蛍光色素１０ｍｇ、（ｂ−３）として、下記式（７−Ａ）のローダミン蛍光色素１０ｍｇ、Ｃ成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−３０５）１．４ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）１６ｍｇを、５．０ｇの２−アセトキシ−１−メトキシプロパンに溶解し、赤色変換材料組成物の溶液を得た。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
尚、式中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
この溶液１ｍｌをスピンコーターによって、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布した。このときの条件は、回転数を１０００ｒｐｍ、処理時間を１０秒とした。
この塗布膜を、１２０℃のホットプレートを用いて乾燥させた後、３６５ｎｍの紫外光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。その後、オーブンを使用して、後硬化（２００℃、１時間）させることにより、赤色変換膜を作製した。
実施例１及び後述する実施例２〜４の配合を表１に、比較例１、２の配合を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例２〜４ 比較例１、２
各成分に使用した材料を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして赤色変換膜を作製した。
尚、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体は、特開２００３−６４１３５号に記載の方法により合成した。
【００６８】
【化２２】
【化２３】
【００６９】
尚、式（４−Ｂ）及び式（１１）中、Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を示す。
各例で作製した赤色変換膜について、図１に示す４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子を使用したカラー化有機ＥＬ素子を形成して、以下の方法により相対蛍光強度及び耐久性を評価した。
尚、図１のカラー化有機ＥＬ素子は、光取り出し側から見て、ガラス基板１、色変換膜２、陽極３、有機ＥＬ発光層４、陰極５からなる。そして、有機ＥＬ発光層４は、水分及び酸素の存在下で劣化しやすいため、色変換膜を含む素子部分全てを覆うように封止材６及び陰極５側から対向ガラス基板７を用いて封止している。
【００７０】
（１）赤色変換膜の相対蛍光強度の評価
色変換膜を、４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子上に重ね合わせ、色変換膜を通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計（ミノルタ製ＣＳ１０００）を用いて２度視野で測定した。そして、青色有機ＥＬ素子の発光スペクトルと比較し、下記の計算式で色変換膜の相対蛍光強度を算出した。
相対蛍光強度＝（色変換膜を通して得られる透過光のピーク強度）／（青色有機ＥＬ素子のピーク強度）
【００７１】
（２）色変換膜の耐久性の評価
１，０００時間連続点灯試験を行い、試験前後での赤色変換膜の相対蛍光強度を比較することにより、下記の計算式で変換膜の性能保持率色を算出し、色変換膜自体の耐久性を評価した。
性能保持率＝（１，０００時間連続点灯の相対蛍光強度／初期相対蛍光強度）×１００
尚、図１のカラー化有機ＥＬ素子では、励起光である有機ＥＬ発光自体が、ある半減寿命を有するため、色変換膜自体の蛍光性の経時変化を測定することが困難である。そこで、連続点灯試験の励起光源としては、波長４７０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤを用い、乾燥窒素雰囲気下で光源に接するように色変換膜を配置して実施した。そして、青色ＬＥＤを４００ｎｉｔで１，０００時間連続点灯した後、試験後の色変換膜を使用して、図１に示すカラー化有機ＥＬ素子を構成して相対蛍光強度を測定した。
測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
評価結果から明らかなように、実施例１〜４の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度が高く、性能保持率が高いのに対し、比較例１の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度は高いが性能保持率が低く、比較例２の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の赤色変換材料組成物から得られる赤色変換膜は、光源を連続点灯しても、色変換膜の劣化が抑制されるので、発光色の経時変化が小さい。このため、本発明の赤色変換膜は、有機ＥＬ素子や発光ダイオード素子等の光源と組み合わせて、フルカラー表示装置を形成する色変換膜として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】カラー化有機ＥＬ素子の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ ガラス基板
２ 赤色変換膜
３ 陽極
４ 有機ＥＬ発光層
５ 陰極
６ 封止材
７ 対向ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色変換材料組成物及び赤色変換膜に関する。さらに詳しくは、光源を連続点灯した際の色変換膜の劣化を低減でき、発色の経時劣化の小さい赤色変換材料組成物及びそれを用いた赤色変換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
色変換膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する。）等の光源が発する光を、より長波長の光に変換し、発光するものであり、光源と組み合わせて使用され、各種表示装置を形成する。
【０００３】
色変換材料組成物としては、例えば、特許文献１に、ビニルピリジン誘導体やアミノスチレン誘導体等の塩基性樹脂を用いた色変換材料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を用いた色変換材料組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、エポキシ化合物と、アクリル酸又はメタアクリル酸との反応物を、多塩基酸カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られた不飽和基含有化合物と、蛍光色素及び蛍光性顔料から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含有する色変換材料組成物に関する開示がされている。
【０００４】
しかしながら、これらの色変換材料組成物は、特に、ローダミン系色素を含有する色変換膜に有機ＥＬ素子の青色発光を照射し続けたときに、ローダミン系色素からの発光強度が著しく早く劣化してしまうこと、組成物によっては、ローダミンがロイコ体に変性してしまい、所望の発光が得られないこと、及びローダミンと反応して組成物の増粘を招き、色変換膜の加工性を損なうという問題があった。
【０００５】
この課題に対し、本発明者らは特許文献４に、特定の構造を有するメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなるバインダー樹脂（Ａ成分）と、少なくとも１種類の蛍光色素（Ｂ成分）と、光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ｃ成分）とを含有する色変換材料組成物を開示している。この組成物を用いることにより、色変換膜の劣化の低減、組成物の粘度上昇の抑制及びローダミンの変性を防止することができる。
【０００６】
しかしながら、より耐久性があり、連続かつ長期間使用しても安定した発色をする色変換膜が要求されている。
【特許文献１】特開平９−２０８９４４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９６４５号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、より耐久性に優れ、光源を連続点灯した際の色変換膜の劣化を抑制できる赤色変換材料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した特許文献４の色変換材料組成物について、さらに研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂、蛍光色素及び光重合可能なアクリル酸エステルを組み合わせて使用することによって、きわめて高性能で耐光性のよい赤色変換材料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の赤色変換材料組成物及び赤色変換膜が提供される。
１．（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、（Ｂ）下記に示す（ｂ−１）〜（ｂ−３）の各蛍光色素と、（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
【化６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【化７】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化８】
である。］
【化９】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１０】
である。］
【０００９】
２．前記赤色変換材料組成物全量に対して、（Ａ）成分を４５重量％〜６５重量％、（Ｂ）成分を０．３重量％〜５重量％含み、さらに、（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部含有する１に記載の赤色変換材料組成物。
３．上記１又は２に記載の赤色変換材料組成物からなる赤色変換膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の赤色変換材料組成物は、光源を連続点灯しても劣化しにくいため、長時間安定した発光を得ることができる。従って、フルカラーディスプレイ等の赤色画素として使用することにより、色の経時変化の少ない安定した画像を表示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の赤色変換材料組成物及び赤色変換膜を具体的に説明する。
本発明の赤色変換材料組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体
（Ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の蛍光色素
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート
【００１２】
【化１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【００１３】
【化１２】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１３】
である。］
【００１４】
【化１４】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１５】
である。］
【００１５】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体
本発明で使用するメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体は、特に制限はなく、一般に入手可能なもの又は常法により重合したものを使用できる。
【００１６】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。５，０００未満では、赤色変換材料組成物から形成される色変換膜の強度が低くなるおそれがある。一方、１００，０００を超えると、色変換材料組成物の粘度が高くなり、色変換膜を形成したときに厚みムラが生じるおそれがある。
【００１７】
共重合体に占める、メタクリル酸メチル単位又はメタクリル酸ベンジル単位の含有率は、０．４〜０．９（モル比）の範囲であると好ましく、０．６〜０．８の範囲であるとさらに好ましい。含有率が０．４未満では、色変換材料組成物から形成される色変換膜のパターニングの精度が低下するおそれがあり、０．９を超えると、フォトリソグラフィーによってパターン化できない場合がある。
【００１８】
（Ａ）成分は、赤色変換材料組成物全量に対して、４５〜６５重量％含有されることが好ましく、５０〜６０重量％であるとさらに好ましい。４５重量％未満では、硬貨前の膜のタック性に問題を生じるおそれがあり、６５重量％を超えると、膜の現像性に問題を生じるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）蛍光色素
（ｂ−１）特定構造を有するクマリン色素
本発明で使用するクマリン色素は、下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する。
【化１６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【００２０】
Ｒ１及びＲ２として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基が挙げられる。特に、Ｒ１又はＲ２の一方が、直鎖状アルキル基であり、他方が分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これにより、色素の溶解性と耐久性とのバランスを向上できる。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。環としては、例えば、２−メチルピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロジノ基、２−メチルピロリジノ基等を挙げることができる。特に、２−メチルピペリジノ基、ピペリジノ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）〜（３）の化合物は、クマリン６に代表される公知のクマリン色素合成法に従って合成できる。
【００２４】
（ｂ−２）特定構造を有するローダミン色素
本発明で使用するローダミン色素は、下記式（４）又は（５）の構造を有する。
【００２５】
【化１７】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化１８】
である。］
【００２６】
Ｒ５として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ６として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましい。
【００２８】
上記式（４）〜（５）の化合物は、ローダミン６Ｇに代表される公知のローダミン色素合成法に従って合成できる。
【００２９】
（ｂ−３）特定構造を有するローダミン色素
本発明で使用するローダミン色素は、下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する。
【００３０】
【化１９】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化２０】
である。］
【００３１】
Ｒ７として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ８として好ましいアルキル基には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ９及びＲ１０として好ましいアルキル基には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００３４】
上記式（６）〜（９）の化合物は、ローダミンＢに代表される公知のローダミン色素合成法や、特開２００１−１６４２４５号公報の記載に従って合成できる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、赤色変換材料組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有されることが好ましく、０．２〜５重量％であるとさらに好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換膜が充分に色変換できないおそれがあり、１０重量％を超えると、濃度消光により色変換効率が低下したり、高精細なパターニングができなくなる場合がある。
また、含有する蛍光色素が少ないほど、光源の青色光を連続照射したときの発光の劣化度合いは小さい。そのため、最もよく蛍光を発する濃度範囲のうち最低の濃度とすることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分に占める（ｂ−１）〜（ｂ−３）の割合は、赤色の色純度が高くなるように適宜調整される。
赤色変換材料組成物全量に対して、（ｂ−１）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜２重量％であることが好ましく、さらに０．５〜１．０重量％であることが好ましい。
（ｂ−２）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜１．５重量％であることが好ましく、さらに０．２〜０．７重量％であることが好ましい。
（ｂ−３）の蛍光色素の占める割合は、０．１〜１．５重量％であることが好ましく、さらに０．２〜０．７重量％であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）ペンタエリスリトールアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート
本発明で使用するペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートは、一般に市販されているもの又は常法により合成したものを使用できる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有すると好ましく、３０〜１５０重量部含有するとさらに好ましい。（Ｃ）成分の量が１０重量部未満であると形成した色変換膜が耐溶剤性に劣る場合があり、２００重量部を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。
【００３８】
本発明の赤色変換材料組成物は、上記のＡ〜Ｃ成分に加え、さらにエポキシ基を有する化合物（Ｄ成分）を、組成物全量に対して、０．１〜１５重量％含有すると好ましく、０．５〜７重量％含有するとさらに好ましい。本発明の赤色変換材料組成物は、Ｄ成分を含有することにより、組成物の粘度上昇を抑え、しかも、ローダミンの変性を防止することができる。Ｄ成分としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を好適に使用することができ、Ｃ成分の光重合の後に熱を加えることで、光架橋物とＤ成分のエポキシ樹脂がさらに架橋し、膜の架橋密度を上げることができる。
【００３９】
本発明の赤色変換材料組成物は、必要に応じて光重合開始剤又は増感剤を加えることができる。この光重合開始剤又は増感剤は、（Ａ）成分の光硬化反応に用いられるだけでなく、必要に応じて配合される（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマー等の光重合性不飽和化合物の重合開始剤としても用いられる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、イオウ化合物、アントラキノン類、有機過酸化物及びチオール類等が好適に使用される。
【００４０】
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げらる。
【００４１】
ベンゾインエーテル類としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
イオウ化合物としてはベンジルメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
アントラキノン類としては２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられる。
チオール類としては、２−メルカプトベンゾオキサゾールや２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるが、２種以上を組合わせて使用することもできる。
【００４３】
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組合わせて使用すると光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得る化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００４４】
光重合開始剤や増感剤の使用量は、特に制限はなく、通常は、（Ｃ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好適に使用される。１０重量部を超えると、光が内部に達し難いため、未硬化部が生じてしまい、これによる物性の低下、例えば、基板と樹脂との密着性が悪くなったり、色素の蛍光性が低下というような問題を生じるおそれがある。
【００４５】
また、本発明において、蛍光色素の蛍光収率を向上させるために誘電率が大きい樹脂を配合することも可能である。具体例としては、メラニン樹脂，フェノール樹脂，アルキッド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂のオリゴマー又はポリマー、ポリビニルアルコール，ポリビニルヒドリン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等の透明樹脂が挙げられる。これらの中でも、特にメラニン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。
【００４６】
これらの樹脂は、本発明の組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で使用すればよく、その使用量は特に制限されないが、通常は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましい。使用量が２００重量部を越えると、プレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。特に好ましくは１００重量部以下である。
【００４７】
本発明の色変換材料組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、過安息香酸誘導体，過酢酸，ベンゾフェノン類等があり、熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等があり、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，トリクレジル等があり、充填剤としては、例えば、グラスファイバー，シリカ，マイカ，アルミナ等があり、また、消泡剤やレベリング剤として、例えば、シリコン系，フッ素系，アクリル系の化合物等が好適に使用される。
【００４８】
色変換膜の製造方法にあわせて、赤色変換材料組成物を形成する上述の各種添加成分を、溶剤に溶解させることができる。溶剤としては、例えば、ケトン類、セロソルブ類又はラクトン類等が使用され、具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、セロソルブ類としてはメチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００４９】
本発明の赤色変換材料組成物は、上述した特定のバインダー樹脂、蛍光色素及び光重合可能なアクリル酸エステルを組み合わせて使用することによって、きわめて高性能で耐光性のよい赤色変換材料組成物となる。
【００５０】
続いて、本発明の赤色変換膜について説明する。
本発明の赤色変換膜は、光源からの光を吸収し、より長波長の光である赤色を発光するものであり、上述した赤色変換材料組成物を用いて製膜したものである。製膜する方法としては、組成物を硬化させたり、フォトリソグラフィー法等により形成する方法がある。特にフォトリソグラフィー法により形成することが好ましい。
本発明の赤色変換膜の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５１】
まず、上記感光性の色変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布する。次に、プレキュアにより溶媒を乾燥させ（プリベーク）、得られる皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行うことによりパターンを形成する。パターン形成後、後乾燥としてポストベークを行ない、赤色変換膜を作製する。
【００５２】
本発明の赤色変換材料組成物の溶液を塗布する基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であり、平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス基板やポリマー板が使用される。
ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス，バリウム・ストロンチウム含有ガラス，鉛ガラス，アルミノケイ酸ガラス，ホウケイ酸ガラス，バリウムホウケイ酸ガラス及び石英等が挙げられる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート，アクリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリエーテルサルファイド及びポリスルフォン等が挙げられる。
【００５３】
色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等、何れの方法も使用できる。これらの方法により、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。
【００５４】
プリベークは、オーブン、ホットプレート等によって加熱することにより行なわれる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行なわれる。また、プリベーク後に行なわれる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択することができるが、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が使用できる。照射量は、特に制限されないが、例えば、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択される。
【００５５】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液等が使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を１〜３重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５６】
このようにして現像した後、通常は、８０〜２２０℃、１０〜１２０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行なわれる。このポストベークは、パターニングされた色変換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。本発明のパターニングされた色変換膜は、以上の各工程を経て、所謂フォトリソグラフィー法により形成される。
【００５７】
本発明の色変換膜の膜厚は、光源からの入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があるが、通常は１〜１００μｍの範囲で選ばれる。特に１〜２０μｍの膜厚が好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）の合成
メチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをトルエン３０ｇに溶解し、窒素ガスで置換した。８０℃で２時間加熱撹拌し、ついで１００℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残留物をメタノールに注いで沈殿させ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）を得た（収率９５％）。重量平均分子量は２０，０００、メタクリル酸メチル単位の含有率（モル比）は、ＮＭＲ測定により決定したところ０．７８であった。
【００５９】
（２）式（４−Ａ）に示すローダミン色素の合成
１，２−ジクロロベンゼン（３１．２重量部）に、塩化亜鉛（１．１４重量部）、ネオペンチルアミン（１．００重量部）、３，６−ジクロロ−２，７−ジ−ｎ−ヘキシルフルオラン（１．２９重量部）を加え、１７０℃で２５時間撹拌・反応させた。反応混合物を１００℃まで冷却後、水蒸気蒸留を行い、蒸留残査に４８％水酸化ナトリウム（１．２９重量部）とトルエン（４４．６重量部）を加えた。有機層を分液、洗浄した後に濃縮し、粗製物を得た。この粗製物をトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶によって、２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ジ−（ネオペンチルアミノ）フルオランを収量０．９８７重量部、収率６４％で得た。
【００６０】
得られた２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ジ−（ネオペンチルアミノ）フルオラン（１．００重量部）を、３１．２重量部のエタノールに溶解させ、加熱還流下に塩酸ガスを吹き込んだ。反応混合物にトルエンを加えて抽出し、トルエン層を洗浄後、濃縮し、粗製物を得た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、フルオラン化合物エチルエステル体の塩化物を収量０．５３８重量部、収率４８％で得た。
【００６１】
このエチルエステル体（１．００重量部）を、１１．７重量部のメタノールに溶解させ、過塩素酸水溶液（１．９２重量部）を加え撹拌した。反応混合物を水に排出し、生成した濃赤色の沈殿物を吸引濾過により集め、目的とする色素化合物を収量１．０７重量部、収率９７％、純度９８％（ＬＣ）で得た。
【００６２】
（３）上記で合成したメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体１．９ｇ、（ｂ−１）として、下記式（３−Ａ）のクマリン蛍光色素２３ｍｇ、（ｂ−２）として、下記式（４−Ａ）のローダミン蛍光色素１０ｍｇ、（ｂ−３）として、下記式（７−Ａ）のローダミン蛍光色素１０ｍｇ、Ｃ成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−３０５）１．４ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）１６ｍｇを、５．０ｇの２−アセトキシ−１−メトキシプロパンに溶解し、赤色変換材料組成物の溶液を得た。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
尚、式中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
この溶液１ｍｌをスピンコーターによって、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布した。このときの条件は、回転数を１０００ｒｐｍ、処理時間を１０秒とした。
この塗布膜を、１２０℃のホットプレートを用いて乾燥させた後、３６５ｎｍの紫外光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。その後、オーブンを使用して、後硬化（２００℃、１時間）させることにより、赤色変換膜を作製した。
実施例１及び後述する実施例２〜４の配合を表１に、比較例１、２の配合を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例２〜４ 比較例１、２
各成分に使用した材料を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして赤色変換膜を作製した。
尚、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体は、特開２００３−６４１３５号に記載の方法により合成した。
【００６８】
【化２２】
【化２３】
【００６９】
尚、式（４−Ｂ）及び式（１１）中、Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を示す。
各例で作製した赤色変換膜について、図１に示す４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子を使用したカラー化有機ＥＬ素子を形成して、以下の方法により相対蛍光強度及び耐久性を評価した。
尚、図１のカラー化有機ＥＬ素子は、光取り出し側から見て、ガラス基板１、色変換膜２、陽極３、有機ＥＬ発光層４、陰極５からなる。そして、有機ＥＬ発光層４は、水分及び酸素の存在下で劣化しやすいため、色変換膜を含む素子部分全てを覆うように封止材６及び陰極５側から対向ガラス基板７を用いて封止している。
【００７０】
（１）赤色変換膜の相対蛍光強度の評価
色変換膜を、４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子上に重ね合わせ、色変換膜を通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計（ミノルタ製ＣＳ１０００）を用いて２度視野で測定した。そして、青色有機ＥＬ素子の発光スペクトルと比較し、下記の計算式で色変換膜の相対蛍光強度を算出した。
相対蛍光強度＝（色変換膜を通して得られる透過光のピーク強度）／（青色有機ＥＬ素子のピーク強度）
【００７１】
（２）色変換膜の耐久性の評価
１，０００時間連続点灯試験を行い、試験前後での赤色変換膜の相対蛍光強度を比較することにより、下記の計算式で変換膜の性能保持率色を算出し、色変換膜自体の耐久性を評価した。
性能保持率＝（１，０００時間連続点灯の相対蛍光強度／初期相対蛍光強度）×１００
尚、図１のカラー化有機ＥＬ素子では、励起光である有機ＥＬ発光自体が、ある半減寿命を有するため、色変換膜自体の蛍光性の経時変化を測定することが困難である。そこで、連続点灯試験の励起光源としては、波長４７０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤを用い、乾燥窒素雰囲気下で光源に接するように色変換膜を配置して実施した。そして、青色ＬＥＤを４００ｎｉｔで１，０００時間連続点灯した後、試験後の色変換膜を使用して、図１に示すカラー化有機ＥＬ素子を構成して相対蛍光強度を測定した。
測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
評価結果から明らかなように、実施例１〜４の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度が高く、性能保持率が高いのに対し、比較例１の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度は高いが性能保持率が低く、比較例２の赤色変換膜では、初期相対蛍光強度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の赤色変換材料組成物から得られる赤色変換膜は、光源を連続点灯しても、色変換膜の劣化が抑制されるので、発光色の経時変化が小さい。このため、本発明の赤色変換膜は、有機ＥＬ素子や発光ダイオード素子等の光源と組み合わせて、フルカラー表示装置を形成する色変換膜として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】カラー化有機ＥＬ素子の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ ガラス基板
２ 赤色変換膜
３ 陽極
４ 有機ＥＬ発光層
５ 陰極
６ 封止材
７ 対向ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、
（Ｂ）下記に示す（ｂ−１）〜（ｂ−３）の各蛍光色素と、
（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【化２】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化３】
である。］
【化４】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化５】
である。］
【請求項２】
前記赤色変換材料組成物全量に対して、（Ａ）成分を４５重量％〜６５重量％、（Ｂ）成分を０．３重量％〜５重量％含み、さらに、（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部含有する請求項１に記載の赤色変換材料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の赤色変換材料組成物からなる赤色変換膜。
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体及び／又はメタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体と、
（Ｂ）下記に示す（ｂ−１）〜（ｂ−３）の各蛍光色素と、
（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む赤色変換材料組成物。
（ｂ−１）下記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のクマリン色素
（ｂ−２）下記式（４）又は（５）の構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
（ｂ−３）下記式（６）〜（９）のいずれかの構造を有する少なくとも１種のローダミン色素
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は結合して環を形成してもよい。］
【化２】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化３】
である。］
【化４】
［式中、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は直鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を示す。Ｘ−は、
【化５】
である。］
【請求項２】
前記赤色変換材料組成物全量に対して、（Ａ）成分を４５重量％〜６５重量％、（Ｂ）成分を０．３重量％〜５重量％含み、さらに、（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜２００重量部含有する請求項１に記載の赤色変換材料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の赤色変換材料組成物からなる赤色変換膜。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８９７２４（Ｐ２００６−８９７２４Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３６４７９（Ｐ２００５−２３６４７９）
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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