近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収フィルターおよび撮像装置
【課題】脈理や異物が少なく、優れた耐候性と可視域における優れた透過特性を有する近赤外光吸収ガラス、および近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備える撮像装置を提供する。
【解決手段】近赤外光吸収ガラスが、Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなり、Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％である。
である
【解決手段】近赤外光吸収ガラスが、Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなり、Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％である。
である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体撮像素子の色感度補正フィルター用材料に近赤外光吸収ガラスと、前記ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやＶＴＲカメラに用いられるＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の分光感度は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる。そのため、近赤外域の光を吸収するフィルターを用いて人間の視感度に近似させている。このような近赤外光吸収ガラスとして、リン酸ガラスにＣｕＯを添加したものがあるが、耐候性が悪く、長期間高温高湿に晒すとガラス表面に荒れや白濁が生じるという欠点があった。
【０００３】
こうした問題を解決するために、主要なアニオン成分としてフッ素を含み、優れた耐候性を示すフツリン酸ガラスを基本組成とした近赤外光吸収フィルターガラスが開発、市販されている。
【０００４】
この種のガラスとしては、例えば特許文献１、特許文献２などに開示されているＣｕＯ含有フツリン酸ガラスが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３７１００号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＣｕＯ含有のフツリン酸ガラスにも次のような問題があった。
【０００７】
銅イオンを含むフツリン酸ガラスは熔融温度が低く、熔融しやすいものの、ガラス融液の粘性が低く、フッ素成分の揮発も大きいので、ガラスを流出して成形する際に、揮発と低粘性状態であることにより助長される対流により、脈理と呼ばれる不均質欠陥を生じやすい。特に熔融ガラスへの不純物の混入を避けるために白金または白金合金製のガラス流出用ノズルを用いると、ノズルの外周面にガラス融液が濡れ上がり、濡れ上がったガラスが揮発によって変質するために脈理を生じやすいという問題があった。
【０００８】
さらに、白金または白金合金製容器内でガラスを熔融すると、ガラス融液面と容器の境界線において容器の酸化が顕著になり、微小な白金片あるいは白金合金片が剥離し、ガラス中に混入しやすいという問題があった。
【０００９】
さらに、近赤外光吸収フィルターとしては、可視域の光透過率が高いことが望まれる。可視域の透過率を高めるには、銅イオンがＣｕ＋（１価）ではなく、Ｃｕ２＋（２価）であることが必要である。ガラス融液が還元状態にあるとＣｕ２＋がＣｕ＋となり、その結果、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。このようなガラスをフィルターとして使用すると、青色が強く吸収されてしまう。デジタルカメラなどの場合は、電気信号の補正により光量が低下した波長を増幅することができるが、それによりノイズも増幅されるのでＳ／Ｎ比が悪くなるという欠点がある。
【００１０】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、脈理や異物が少なく、優れた耐候性と可視域における優れた透過特性を有する近赤外光吸収ガラス、および近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備える撮像装置を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決する手段として、
（１）Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス、
（２）Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５以上である上記（１）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（３）Ｃｅ２＋を０．０１〜２カチオン％含む上記（１）項または（２）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（４）上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、
（５）上記（４）項に記載の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脈理や異物が少なく、優れた耐候性と可視域における優れた透過特性を有する近赤外光吸収ガラス、および近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備える撮像装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳説する。
【００１４】
［近赤外光吸収ガラス］
近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスをベースにして、近赤外光吸収作用のあるＣｕ２＋を添加したものである。
【００１５】
フツリン酸ガラスは、ガラス融液をガラス流出用ノズルから流出し、成形する際、融液がノズルの外周面に濡れ上がるという性質があり、濡れ上がった高温のガラス融液が外気に晒されて変質し、変質した融液がノズルから新たに流出するガラス融液に混入し、成形したガラスの中に脈理となって光学的均質性を低下させるという問題が発生しやすい。
【００１６】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−をガラス中に添加することにより、ガラス融液がノズル先端部から外周面へと濡れ上がるのを抑制する効果が得られる。ガラス流出用ノズルには、白金製または白金合金製、あるいは金製または金合金製等のものを使用するが、ノズル表面には酸化被膜が生じ、この被膜がガラス融液の濡れ上がりを助長する。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を含むガラス融液がノズル表面の酸化被膜に触れると被膜を除去する効果が得られ、その結果、ガラス融液の濡れ上がり抑制効果が得られると考えられる。
【００１７】
しかし、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、Ｃｕ２＋を還元し、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させるとともに、ガラス融液がガラス製造器具を構成する白金、白金合金、金、金合金等を侵蝕しやすくなるという問題を引き起こす。Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋には、このような問題を解消する働きがある。
【００１８】
すなわち、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋は、Ｃｕ２＋の還元を抑え、波長４００ｎｍ付近の透過率低下を防止する効果と、ガラス融液によるガラス製造器具を構成する金属あるいは合金の侵蝕を抑制する効果がある。
【００１９】
本発明は、所定のフツリン酸ガラスにおいて、Ｃｕ２＋と、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の少なくとも一種のハロゲンと、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋の少なくとも一種の添加剤を共存させることにおり、可視透過率を高く維持しつつ、光学的に均質性の優れた近赤外光吸収ガラスを提供する。
【００２０】
すなわち、本発明は、Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする。
【００２１】
Ｐ５＋は、フツリン酸ガラスの基本成分であり、Ｃｕ２＋の近赤外域の吸収をもたらす成分である。Ｐ５＋の含有量が２０カチオン％未満であると、近赤外光吸収効果が低下する傾向を示し、４５カチオン％を超えると耐候性、耐失透性が低下する傾向を示す。したがって、Ｐ５＋の含有量を２０〜４５カチオン％の範囲とすることが好ましい。Ｐ５＋の含有量のより好ましい範囲は２０〜４０カチオンｎ％、さらに好ましい範囲は２３〜３６％、一層好ましい範囲は２５〜３５カチオン％である。
【００２２】
Ａｌ３＋は、耐失透性、耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる効果を有する成分である。Ａｌ３＋の含有量が１カチオン％未満であると、上記効果が低下する傾向を示し、２５カチオン％を越えると耐失透性が悪化する傾向を示す。したがって、Ａｌ３＋の含有量を１〜２５カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量のより好ましい範囲は５〜２３カチオン％、さらに好ましい範囲は８〜２３カチオン％、一層好ましい範囲は１０〜２２カチオン％、なお一層好ましい範囲は１０〜２０カチオン％である。
【００２３】
Ｌｉ＋は、ガラスの熔融性、耐失透性を改善させ、可視域の透過率を向上する効果を有する成分である。Ｌｉ＋の含有量が１０カチオン％未満であると、上記効果を十分得ることが難しく、３０カチオン％を越えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する傾向を示す。したがって、Ｌｉ＋の含有量を１０〜３０カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量のより好ましい範囲は１５〜２５カチオン％である。
【００２４】
Ｎａ＋は、熔融性や耐失透性の向上に効果的な成分である。前記効果を得る上から、Ｎａ＋の含有量を０．１％以上とすることが好ましいが、その含有量が１５％を超えると耐候性、耐失透性、加工性が低下する傾向を示す。したがって、Ｎａ＋の含有量を０．１〜１５％の範囲とすることが好ましく、２〜１３％の範囲とすることがより好ましく、３〜１１％の範囲とすることがさらに好ましく、４〜１０カチオン％の範囲が一層好ましい。
【００２５】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋は、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋は、ガラスの耐失透性、熔融性を向上させる有用な成分である。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４カチオン％未満であると、耐失透性が悪化する傾向を示し、５０カチオン％を超えても耐失透性が悪化する傾向を示す。したがって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量を１４〜５０カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のより好ましい範囲は１４〜３５カチオン％、さらに好ましい範囲は１４〜３０カチオン％、一層好ましい範囲は１６〜２８カチオン％、なお一層好ましい範囲は１７〜２７カチオン％である。
【００２６】
耐失透性、耐久性、加工性をより向上させるためには、Ｍｇ２＋の含有量を０．１〜１０カチオン％の範囲とすることが好ましく、０．５〜８カチオン％の範囲とすることがより好ましく、０．５〜７カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、０．５〜６カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、１〜５カチオン％の範囲とすることがなお一層好ましい。
【００２７】
また、同様の理由から、Ｃａ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、２〜１５カチオン％の範囲にすることがより好ましく、３〜１４カチオン％の範囲にすることがさらに好ましく、４〜１２カチオン％の範囲にすることが一層好ましく、５〜１１カチオン％の範囲にすることがなお一層好ましい。
【００２８】
耐失透性、熔融性をより向上させるためには、Ｓｒ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、１〜１０カチオン％の範囲とすることがより好ましく、２〜９カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、３〜８カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、４〜８カチオン％の範囲とすることがなお一層好ましい。
【００２９】
また、同様の理由から、Ｂａ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、１〜１０カチオン％の範囲とすることがより好ましく、３〜１０カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、４〜９カチオン％の範囲とすることが一層好ましい。
【００３０】
Ｃｕ２＋は、近赤外光を吸収する効果を有する。Ｃｕ２＋の含有量が０．１カチオン％未満であると、近赤外光吸収フィルターとして必要な近赤外光の吸収効果が十分ではなく、その含有量が１０カチオン％を超えると耐失透性が悪化する。したがって、Ｃｕ２＋の含有量を０．１〜１０カチオン％とする。Ｃｕ２＋の含有量の好ましい範囲は、１〜１０カチオン％、より好ましい範囲は、２〜７カチオン％、さらに好ましい範囲は３〜６カチオン％である。
【００３１】
Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−によるＣｕ２＋の還元を抑え、波長４００ｎｍ付近の透過率低下を防止する効果と、ガラス製造器具を構成する白金合金や金合金などの金属、あるいは白金合金や金合金などの合金へのガラス融液の侵蝕性を抑制する効果がある。Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量が０．０１カチオン％未満であると、波長４００ｎｍ付近の透過率低下抑制効果、金属や合金の侵蝕抑制効果を十分得ることが難しく、２カチオン％を超えると、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋自体の可視域における光吸収が増大してしまう。したがって、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量を０．００５〜２カチオン％の範囲とする。Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量の好ましい範囲は、０．００８〜１カチオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０８カチオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６カチオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５カチオン％である。
【００３２】
Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋のうち、Ｃｅ２＋は青色光線の透過率を高める働きをし、可視短波長域の青色の透過率の低下を抑制し、可視域における透過率をフラットにする働きがある。こうした働きは、半導体イメージセンサーの色感度補正の観点から好ましい。またＣｅは、Ｓｂと比較し、環境への負荷が少ない。このようなり理由から、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋のうちＣｅ２＋を使用することが好ましい。Ｃｅ２＋の含有量の好ましい範囲は、０．００５〜２カチオン％の範囲とする。Ｃｅ２＋の含有量の好ましい範囲は０．００８〜１カチオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０８カチオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６カチオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５カチオン％である。Ｓｂ３＋の含有量は上記理由より低減することが好ましく、Ｓｂ３＋の含有量の好ましい範囲は０〜１カチオン％、より好ましい範囲は０〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０〜０．０８カチオン％、なお一層好ましい範囲は０〜０．０５カチオン％である。Ｓｂ３＋の含有量を０カチオン％とすることもできるが、なお、Ｓｂ３＋添加の効果を得る場合は、Ｓｂ３＋の含有量を上記範囲内において、０．００８カチオン％以上にすることが好ましく、０．００９カチオン％以上にすることがより好ましく、０．０１カチオン％以上にすることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋の各含有量、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の含有量は、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋以外のカチオン成分の合計量を１００％として、外割り計算した値である。
【００３４】
その他、含有させることができるカチオン成分としては、Ｚｎ２＋などがある。Ｚｎ２＋は、熔融性や耐失透性の向上に有効な成分である。Ｚｎ２＋の含有量が６カチオン％を超えると耐失透性が低下傾向を示すため、Ｚｎ２＋の含有量を０〜６カチオン％の範囲にすることが好ましく、０〜４カチオン％の範囲にすることがより好ましく、０〜２カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、０〜１カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、０カチオン％とすることもできる。
【００３５】
なお、発明の課題を解決する上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋の合計含有量が９５カチオン％以上であることが好ましく、９７カチオン％以上であることがより好ましく、９８カチオン％以上であることがさらに好ましく、９９カチオン％以上であることが一層好ましく、９９．８カチオン％以上であることがより一層好ましく、１００カチオン％であることがなお一層好ましい。
【００３６】
Ｏ２−およびＦ−は、ともに主要なアニオン成分である。
【００３７】
Ｏ２−の含有量が５０アニオン％未満であると、ガラスの耐候性が低下する。また、製造時のガラスの粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になる。ガラスの粘度を成形に適した範囲にするためには、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。一方、Ｏ２−の含有量が７５アニオン％を越えると、均質なガラスを得るために、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。したがって、Ｏ２−の含有量は５０〜７５アニオン％の範囲とする。Ｏ２−の含有量の好ましい範囲は、５０〜７０アニオン％、より好ましい範囲は、５０〜６５アニオン％、さらに好ましい範囲は５０〜６３アニオン％である。
【００３８】
Ｆ−の含有量が２５アニオン％未満であると、均質なガラスを得るために、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。一方、Ｆ−の含有量が５０アニオン％を越えると、ガラスの耐候性が低下する。また、製造時のガラスの粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になる。したがって、Ｆ−の含有量を２５〜５０アニオン％の範囲とする。Ｆ−の含有量の好ましい範囲は３０〜５０アニオン％、より好ましい範囲は３５〜５０アニオン％、さらに好ましい範囲は３７〜５０アニオン％、一層好ましい範囲は３８〜４９アニオン％である。
【００３９】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の働きについては、先に説明したとおりである。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．００１アニオン％未満であると、ガラス融液の濡れ上がり抑制効果を十分得ることが難しく、１アニオン％を超えるとＣｕ２＋が還元されてＣｕ＋となり、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下したり、ノズルあるいはガラス熔融容器を構成する白金、白金合金、金、金合金等の材料のガラス融液による侵蝕が増大し、前記材料が異物としてガラスに混入するなどの問題を生じさせる。したがって、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量を０．００１〜１アニオン％の範囲とする。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量の好ましい範囲は０．００５〜０．５アニオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１アニオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０７アニオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６アニオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５アニオン％である。
【００４０】
なお、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の各含有量、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−以外のアニオン成分の合計量を１００アニオン％とし、外割り計算した値である。
【００４１】
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の中で最も優れた効果を示すものはＣｌ−であるので、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−のうち、Ｃｌ−のみを添加することが好ましい。Ｃｌ−の含有量の好ましい範囲は０．００５〜０．５アニオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１アニオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０７アニオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６アニオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５アニオン％である。
【００４２】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスであり、アニオン成分中の大部分をＯ２−およびＦ−が占める。すなわち、Ｏ２−およびＦ−の合計含有量としては、９５アニオン％以上であることを目安にすることができる。優れた耐候性、波長４００ｎｍ付近における高透過率の維持、優れた耐失透性を実現する上から、Ｏ２−およびＦ−の合計含有量を９６アニオン％以上とすることが好ましく、９７アニオン％以上とすることがより好ましく、９８アニオン％以上にすることがさらに好ましく、１００アニオン％とすることが一層好ましい。発明の目的を達成する上から、アニオン成分としては、Ｏ２−、Ｆ−、ならびにＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の中より選ばれる少なくとも１種以上のハロゲン成分からなることが好ましい。
【００４３】
次に本発明の近赤外光吸収ガラスに含有させることが好ましくない成分について説明する。Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｕ、Ｔｈは、環境への負荷を考慮し、いずれも含有させないことが好ましい。
【００４４】
Ａｇは、熔解しにくく、ガラスの均質性を低下させ、光の散乱源になる。そのため、Ａｇの含有量を、Ａｇ２Ｏに換算して、外割りで０．１質量％未満に抑えるべきである。上記表示法にて、Ａｇの含有量の好ましい範囲は０．０５質量％未満、より好ましい範囲は０．０１質量％未満、さらに好ましい範囲は０．００５質量％未満、一層好ましい範囲は０．００１質量％未満であり、Ａｇを含有させないことがより一層好ましい。
【００４５】
Ｖは、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させる作用がある。そのため、Ｖの含有量を、Ｖ２Ｏ５に換算して、外割りで０．０２質量％未満に抑えるべきである。上記表示法にて、Ｖの含有量の好ましい範囲は０．０１質量％以下、より好ましい範囲は０．００５質量％以下、さらに好ましい範囲は０．００１質量％以下であり、Ｖを含有させないことが一層好ましい。
【００４６】
Ｃｏは、可視域の吸収を増大させ、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させる作用がある。したがって、ＣｏＯの含有量を、ＣｏＯに換算して、外割りで０．０１質量％未満にすることが好ましく、０．００８質量％以下にすることがより好ましく、０．００５質量％以下にすることがさらに好ましく、０．００１質量％以下にすることが一層好ましく、Ｃｏを含有させないことがより一層好ましい。
【００４７】
フツリン酸ガラスは融液状態でノズル外周面へ濡れ上がりやすいという性質に加え、著しい揮発性を示す。この揮発性により、ガラス融液の一部が変質し、成形したガラスに脈理が生じる原因となる。また、ガラス融液を連続的に流出、成形する工程で、揮発によってガラス組成が時間の経過とともに変化し、それに伴い、ガラスの特性も時間とともに変動してしまうという問題がおこる。
【００４８】
このような問題を解消する上から、融液状態における揮発性を抑制したガラスが望まれる。フツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスの揮発性を抑制する上から、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にすることが好ましい。ここで、Ｐ５＋の含有量、Ｏ２−の含有量は、ともに、カチオン成分、アニオン成分を問わず、全ガラス成分の合計含有量を１００％としたときのＰ５＋の含有比、Ｏ２−の含有比を意味する。
【００４９】
モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５未満であると、ガラス熔融中、著しい揮発性を有するフッ化ホスホニルが生成し、ガラスの揮発性が顕著になるが、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にすることにより、フッ化ホスホニルの生成を抑制し、ガラスの揮発性が抑制され、揮発によるガラス組成の変化、および組成変化による光学特性等の諸特性の変化を抑制することができる。また、揮発性の抑制によって脈理の発生を防止し、均質なガラスを容易に得ることができる。このような理由から、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）の好ましい範囲は３．５以上、より好ましい範囲は３．５３以上、さらに好ましい範囲は３．５５以上である。一方、ガラスの熱的安定性を良好に維持する上から、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を４．０以下の範囲にすることが好ましく、３．８以下の範囲にすることがより好ましく、３．７以下にすることがさらに好ましい。
【００５０】
上記ガラスの製造では、メタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物などを適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱性坩堝、例えば白金あるいは白金合金製坩堝中にて８００〜９００℃にて加熱、熔解する。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため坩堝に白金等の耐熱蓋を被せることが望ましい。熔融状態のガラスを攪拌、清澄を行い、泡を含まず、均質なガラス融液を白金製、白金合金製、金製、金合金製のいずれからのガラス流出用ノズルから流し出して成形する。
【００５１】
ガラス流出時、ガラス融液中に含まれるＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の少なくとも１種以上のハロゲン成分により、ノズル先端から流出するガラス融液が、ノズル先端からノズル外周面へと濡れ上がる現象を抑制する効果が得られる。その結果、濡れ上がったガラス融液が変質し、変質後に流出するガラス融液に取り込まれ、脈理や失透などの欠点になる現象を低減、防止することができる。
【００５２】
半導体イメージセンサーを備えるコンパクトな撮像系を構成するための近赤外光吸収フィルターを提供する上から、本発明の近赤外光吸収ガラスにおいて、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になるガラスの厚さが０．５ｍｍ以下であるガラスが好ましく、０．４ｍｍ以下であるガラスがより好ましく、０．３５ｍｍ以下であるガラスがさらに好ましい。外部透過率とは、ガラスの２つの平行な平面に対して垂直に強度Ｉｉｎの光線を入射し、ガラスを透過した光線の強度をＩｏｕｔとしたとき、Ｉｉｎに対するＩｏｕｔの比（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）のことである。
【００５３】
近赤外光のカット機能を高めつつ、可視光の透過率を高く保つことが、半導体イメージセンサーの色感度補正用フィルターに求められる。このような観点から、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚さのガラスにおいて、波長４００ｎｍにおける外部透過率が８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。近赤外光の吸収に関しては、上記厚さのガラスにおいて、波長１２００ｎｍにおける外部透過率が２５％で以下であることが好ましく、２２％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１９％以下であることが一層好ましい。
【００５４】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、上記厚さにおいて、波長６１５ｎｍより長波長で外部透過率が急激に単調減少し、近赤外光をカットする。さらに長波長になると外部透過率が僅かに増加に転じるが、波長１２００ｎｍにおける外部透過率が２５％以下であれば、近赤外光吸収効果に支障が出ることはない。
【００５５】
ガラス成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用できる。
【００５６】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、耐候性に優れている。長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、近赤外光吸収フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。耐候性は光学研磨したガラス試料を６０℃、相対湿度８０％の条件で１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。本発明の近赤外光吸収ガラスは上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。
【００５７】
［近赤外光吸収フィルター］
本発明の近赤外光吸収フィルターは、上記近赤外光吸収ガラスを用いたフィルターである。
【００５８】
上記近赤外光吸収フィルターの作製例は以下のとおりである。
【００５９】
まず、上記ガラスが得られるよう清澄、均質化した熔融ガラスを溶かして、パイプから流出し鋳型に流し込んで、板厚の厚い、大判のガラスブロックを成形する。例えば、平坦かつ水平な底面と、この底面を挟んで互いに平行に対向する一対の側壁と、一対の側壁の間に位置する一方の開口部を塞ぐ堰板によって構成された鋳型を用意し、この鋳型に白金合金製のパイプから一定の流出スピードで均質化された熔融ガラスを鋳込む。鋳込まれた熔融ガラスは鋳型内に広がり、一対の側壁によって一定の幅に規制された板状ガラスに成形される。成形された板状ガラスは、鋳型の開口部から連続的に引き出されていく。ここで鋳型の形状、寸法、熔融ガラスの流出スピードなどの成形条件を適宜設定することにより、大判かつ肉厚のガラスブロックを成形することができる。
【００６０】
成形されたガラスブロックは、予めガラスの転移温度付近に加熱されたアニール炉に移され、室温まで徐冷される。徐冷によって歪が除かれたガラスブロックには精度のよいスライス、研削、研磨加工が施され、両面が光学研磨されたガラス板を得ることができる。このガラス板でも近赤外光吸収フィルターとして使用できるが、上記ガラス板を貼り合わせて近赤外光吸収フィルターを作ることもできる。両面とも光学研磨された板状の水晶を両面を光学研磨した板状の近赤外光吸収ガラスの片面に貼り合わせ、水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７（ホウケイ酸塩光学ガラス）を貼り合わす。このような構造によって近赤外光吸収フィルターは構成されるが、前記板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成する。
【００６１】
以上、ガラスブロックをガラス板に加工する場合について説明したが、ガラスブロックを研削、研磨してレンズを作製したり、その他の形状に加工することもできる。
【００６２】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスであり、ガラス転移温度が低いので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。例えば、ＳｉＣ、超硬材などの公知のプレス成形型材の成形面を非球面レンズのレンズ面を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、これら上下型、あるいは必要に応じて公知の胴型や上下型案内部材を用いて、本発明の近赤外光吸収ガラスからなるガラスプリフォームを加熱、精密プレス成形する。このようにして成形面をガラスに精密に転写し、非球面レンズを作製することができる。このような非球面レンズも、本発明の近赤外光吸収フィルターである。このようにして得られた非球面レンズは、半導体イメージセンサーの受光面に被写体の像を結像するための光学系の一部、あるいは全部を構成することもでき、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化に有効である。
【００６３】
プレス成形型材の成形面に回折格子を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、上記方法と同様にしてガラスプリフォームを精密プレス成形することにより、回折格子付きの近赤外光吸収フィルターとすることもできる。
【００６４】
回折格子付き近赤外光吸収フィルターは、半導体イメージセンサーに入射する光のオプティカルローパスフィルターとして機能する。したがって、近赤外光吸収フィルターとオプティカルローパスフィルターを一つの素子とすることができるので、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化が可能になる。
【００６５】
なお、プレス成形型材の成形面をレンズ面（例えば、非球面レンズのレンズ面）を反転した形状としつつ、回折格子の溝を反転した形状に精密に加工し、上記方法と同様にして精密プレス成形すれば、近赤外光吸収機能、光学的なローパスフィルター機能およびレンズ機能を兼備する近赤外光吸収フィルターを作製することができる。
プレス成形型成形面には必要に応じて公知の離型膜を形成してもよい。その他、精密プレス成形の諸条件は公知のものを適用しつつ、目的とする近赤外光吸収フィルターの具体的仕様により適宜決めればよい。
【００６６】
このように精密プレス成形により近赤外光吸収フィルターを作製することにより、非球面レンズ、回折格子付きオプティカルローパスフィルター、オプティカルローパスフィルターとして機能する回折格子を備えた非球面レンズなど、研削、研磨による量産が適さない素子も高い生産性のもとに製造することができる。
近赤外光吸収フィルターの表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００６７】
本発明の近赤外光吸収フィルターによれば、可視光の透過率が高く、近赤外光の吸収が大きいので、半導体撮像素子の色感度補正を良好に行うことができる。また、光学的に均質性の高いフィルターとすることもできる。
【００６８】
［撮像装置］
本発明の撮像装置は、上記本発明の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置である。
【００６９】
ここで、近赤外光吸収フィルターとしては、先に例示したものを使用することができる。半導体イメージセンサーは、パッケージ内にＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子を装着し、受光部を透光性部材でカバーしたものである。透光性部材を近赤外光吸収フィルターで兼ねることもできるし、透光性部材を近赤外光吸収フィルターとは別個のものとすることもできる。
【００７０】
本発明の撮像装置は、半導体イメージセンサーの受光面に被写体の像を結像するためのレンズ、あるいはプリズムなどの光学素子を備えることもできる。
【００７１】
本発明の撮像装置によれば、光学的均質性に優れ、可視域の透過率が高く、近赤外域の吸収が大きい近赤外光吸収フィルターを搭載しているので、色感度補正が良好になされ、優れた画質の画像を得ることが可能な撮像装置を提供することができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜６）
メタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物などを適宜用いて、表１の組成になるように原料を秤量し、混合した後、耐熱性坩堝、例えば白金あるいは白金合金製坩堝中にて８００〜９００℃にて加熱、熔解する。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため坩堝に白金等の耐熱蓋を被せた。熔融状態のガラスを攪拌、清澄を行い、泡を含まず、均質なガラス融液を、白金製、白金合金製、金製、金合金製の各ガラス流出用ノズルから鋳型に流し出して板状のブロックに成形し、室温までアニール処理して近赤外光吸収ガラスを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の濡れ上がりはほとんど見られなかった。
【００７６】
また、成形したガラスを観察したところ、実施例１、２、４、５のガラスについては、脈理や失透は認められず、光学的に均質なガラスが得られていることを確認した。また、ガラス中に白金異物や金異物などの異物も認められなかった。
【００７７】
実施例３、６のガラスについては、ガラス表面層に融液状態での揮発により生じたと思われる脈理が僅かに認められたが、内部は光学的に均質であり、ガラス全体に失透や白金異物や金異物などの異物は認められなかった。
【００７８】
次に、上記各種ガラスを用いて得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、以下のようにして光線透過率を求めた。
【００７９】
表１に記載の厚さ（λ５０が６１５ｎｍとなる厚さ）に両面光学研磨加工したガラスを用い、波長２００〜１２００ｎｍの分光透過率を、分光光度計を使用して測定した。上記測定結果から、波長４００ｎｍおよび１２００ｎｍにおける外部透過率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１〜６の各ガラスは、可視光の透過および近赤外光の吸収が十分であり、近赤外光遮断コートを形成しなくても、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの色感度を良好に補正することができる透過率特性を有する。
【００８１】
実施例１〜６の各ガラスからなり、表面を光学研磨したガラス試料を作製し、これら試料を６０℃、相対湿度８０％の条件で１０００時間保持した後、光学研磨した表面のヤケ状態を目視にて観察した。その結果、いずれの試料の表面にも、ヤケ状態は観察されず、良好な耐候性を有していることを確認した。
【００８２】
（比較例１）
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれも含まない点を除き、実施例１〜６の各ガラスと同じ組成を有するガラスを、実施例１〜６と同様の方法で作製した。ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の著しい濡れ上がりが見られた。また、成形したガラスを観察したところ、上記実施例の各ガラスよりも顕著な脈理が認められた。
【００８３】
（比較例２）
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋を含まない点を除き、実施例１〜６の各ガラスと同じ組成を有するガラスを、実施例１〜６と同様の方法で作製した。ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の濡れ上がりは見られず、成形したガラスに脈理は認められなかったものの、実施例１〜６と同様、λ５０が６１５ｎｍとなる厚さに両面光学研磨加工したガラスを用い、波長２００〜１２００ｎｍの分光透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおける外部透過率は８０％未満であった。
【００８４】
成形したガラスを観察したところ、僅かながら白金異物の混入が認められた。
【００８５】
（実施例７）
実施例１〜６と同様にして、ガラスを熔解、清澄、均質化し、鋳型に鋳込んで実施例１〜６と同様の組成を有するガラスからなる板状ガラスを成形した。この板状ガラスをスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みのガラス板とした。このガラス板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収ガラス板を得た。ガラス板の厚みは波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる肉厚（表１の測定厚さに相当する肉厚）とし、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収ガラスからなるガラス板、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に反射防止膜を設けて近赤外光吸収フィルター機能を有する近赤外光吸収素子を作製した。この素子をＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【００８６】
（実施例８）
実施例１〜６と同様にして、ガラスを熔解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。また、レンズ表面に回折格子を有する素子を精密プレス成形によって作ることもできる。
【００８７】
なお、実施例７と同様にして実施例１〜６の各ガラスからなるガラスブロックを作製して、歪みを低減し、切断、研削、研磨して球状のガラスプリフォームを作製し、上記方法と同様にして精密プレス成形法により、非球面レンズや回折格子などの光学素子、あるいは、レンズ表面に回折格子を有する近赤外光吸収フィルターを作製することもできる。
レンズの形状としては凸メニスカス形状、凹メニスカス形状、両凸形状、両凹形状、平凸形状、平凹形状などの諸形状のものを作ることができるが、レンズ光軸からの距離によってレンズ内を進む光線がレンズを通過する距離ができるだけ等しくすることにより、レンズ光軸からの距離によらず、一定の近赤外光吸収が得られるようにすることが好ましい。そのためには、レンズ形状を凸メニスカス形状あるいは凹メニスカス形状とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた均質性などを有する近赤外光吸収フィルターなどの近赤外光吸収素子に好適に用いられる。また、前記近赤外光吸収フィルターは、特にデジタルカメラやＶＴＲカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の色感度を補正に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体撮像素子の色感度補正フィルター用材料に近赤外光吸収ガラスと、前記ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラやＶＴＲカメラに用いられるＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の分光感度は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる。そのため、近赤外域の光を吸収するフィルターを用いて人間の視感度に近似させている。このような近赤外光吸収ガラスとして、リン酸ガラスにＣｕＯを添加したものがあるが、耐候性が悪く、長期間高温高湿に晒すとガラス表面に荒れや白濁が生じるという欠点があった。
【０００３】
こうした問題を解決するために、主要なアニオン成分としてフッ素を含み、優れた耐候性を示すフツリン酸ガラスを基本組成とした近赤外光吸収フィルターガラスが開発、市販されている。
【０００４】
この種のガラスとしては、例えば特許文献１、特許文献２などに開示されているＣｕＯ含有フツリン酸ガラスが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３７１００号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＣｕＯ含有のフツリン酸ガラスにも次のような問題があった。
【０００７】
銅イオンを含むフツリン酸ガラスは熔融温度が低く、熔融しやすいものの、ガラス融液の粘性が低く、フッ素成分の揮発も大きいので、ガラスを流出して成形する際に、揮発と低粘性状態であることにより助長される対流により、脈理と呼ばれる不均質欠陥を生じやすい。特に熔融ガラスへの不純物の混入を避けるために白金または白金合金製のガラス流出用ノズルを用いると、ノズルの外周面にガラス融液が濡れ上がり、濡れ上がったガラスが揮発によって変質するために脈理を生じやすいという問題があった。
【０００８】
さらに、白金または白金合金製容器内でガラスを熔融すると、ガラス融液面と容器の境界線において容器の酸化が顕著になり、微小な白金片あるいは白金合金片が剥離し、ガラス中に混入しやすいという問題があった。
【０００９】
さらに、近赤外光吸収フィルターとしては、可視域の光透過率が高いことが望まれる。可視域の透過率を高めるには、銅イオンがＣｕ＋（１価）ではなく、Ｃｕ２＋（２価）であることが必要である。ガラス融液が還元状態にあるとＣｕ２＋がＣｕ＋となり、その結果、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。このようなガラスをフィルターとして使用すると、青色が強く吸収されてしまう。デジタルカメラなどの場合は、電気信号の補正により光量が低下した波長を増幅することができるが、それによりノイズも増幅されるのでＳ／Ｎ比が悪くなるという欠点がある。
【００１０】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、脈理や異物が少なく、優れた耐候性と可視域における優れた透過特性を有する近赤外光吸収ガラス、および近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備える撮像装置を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決する手段として、
（１）Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス、
（２）Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５以上である上記（１）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（３）Ｃｅ２＋を０．０１〜２カチオン％含む上記（１）項または（２）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（４）上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、
（５）上記（４）項に記載の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脈理や異物が少なく、優れた耐候性と可視域における優れた透過特性を有する近赤外光吸収ガラス、および近赤外光吸収フィルター、ならびに前記フィルターを備える撮像装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳説する。
【００１４】
［近赤外光吸収ガラス］
近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスをベースにして、近赤外光吸収作用のあるＣｕ２＋を添加したものである。
【００１５】
フツリン酸ガラスは、ガラス融液をガラス流出用ノズルから流出し、成形する際、融液がノズルの外周面に濡れ上がるという性質があり、濡れ上がった高温のガラス融液が外気に晒されて変質し、変質した融液がノズルから新たに流出するガラス融液に混入し、成形したガラスの中に脈理となって光学的均質性を低下させるという問題が発生しやすい。
【００１６】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−をガラス中に添加することにより、ガラス融液がノズル先端部から外周面へと濡れ上がるのを抑制する効果が得られる。ガラス流出用ノズルには、白金製または白金合金製、あるいは金製または金合金製等のものを使用するが、ノズル表面には酸化被膜が生じ、この被膜がガラス融液の濡れ上がりを助長する。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を含むガラス融液がノズル表面の酸化被膜に触れると被膜を除去する効果が得られ、その結果、ガラス融液の濡れ上がり抑制効果が得られると考えられる。
【００１７】
しかし、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、Ｃｕ２＋を還元し、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させるとともに、ガラス融液がガラス製造器具を構成する白金、白金合金、金、金合金等を侵蝕しやすくなるという問題を引き起こす。Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋には、このような問題を解消する働きがある。
【００１８】
すなわち、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋は、Ｃｕ２＋の還元を抑え、波長４００ｎｍ付近の透過率低下を防止する効果と、ガラス融液によるガラス製造器具を構成する金属あるいは合金の侵蝕を抑制する効果がある。
【００１９】
本発明は、所定のフツリン酸ガラスにおいて、Ｃｕ２＋と、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の少なくとも一種のハロゲンと、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋の少なくとも一種の添加剤を共存させることにおり、可視透過率を高く維持しつつ、光学的に均質性の優れた近赤外光吸収ガラスを提供する。
【００２０】
すなわち、本発明は、Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする。
【００２１】
Ｐ５＋は、フツリン酸ガラスの基本成分であり、Ｃｕ２＋の近赤外域の吸収をもたらす成分である。Ｐ５＋の含有量が２０カチオン％未満であると、近赤外光吸収効果が低下する傾向を示し、４５カチオン％を超えると耐候性、耐失透性が低下する傾向を示す。したがって、Ｐ５＋の含有量を２０〜４５カチオン％の範囲とすることが好ましい。Ｐ５＋の含有量のより好ましい範囲は２０〜４０カチオンｎ％、さらに好ましい範囲は２３〜３６％、一層好ましい範囲は２５〜３５カチオン％である。
【００２２】
Ａｌ３＋は、耐失透性、耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる効果を有する成分である。Ａｌ３＋の含有量が１カチオン％未満であると、上記効果が低下する傾向を示し、２５カチオン％を越えると耐失透性が悪化する傾向を示す。したがって、Ａｌ３＋の含有量を１〜２５カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量のより好ましい範囲は５〜２３カチオン％、さらに好ましい範囲は８〜２３カチオン％、一層好ましい範囲は１０〜２２カチオン％、なお一層好ましい範囲は１０〜２０カチオン％である。
【００２３】
Ｌｉ＋は、ガラスの熔融性、耐失透性を改善させ、可視域の透過率を向上する効果を有する成分である。Ｌｉ＋の含有量が１０カチオン％未満であると、上記効果を十分得ることが難しく、３０カチオン％を越えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する傾向を示す。したがって、Ｌｉ＋の含有量を１０〜３０カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量のより好ましい範囲は１５〜２５カチオン％である。
【００２４】
Ｎａ＋は、熔融性や耐失透性の向上に効果的な成分である。前記効果を得る上から、Ｎａ＋の含有量を０．１％以上とすることが好ましいが、その含有量が１５％を超えると耐候性、耐失透性、加工性が低下する傾向を示す。したがって、Ｎａ＋の含有量を０．１〜１５％の範囲とすることが好ましく、２〜１３％の範囲とすることがより好ましく、３〜１１％の範囲とすることがさらに好ましく、４〜１０カチオン％の範囲が一層好ましい。
【００２５】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋は、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋は、ガラスの耐失透性、熔融性を向上させる有用な成分である。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４カチオン％未満であると、耐失透性が悪化する傾向を示し、５０カチオン％を超えても耐失透性が悪化する傾向を示す。したがって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量を１４〜５０カチオン％の範囲にすることが好ましい。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のより好ましい範囲は１４〜３５カチオン％、さらに好ましい範囲は１４〜３０カチオン％、一層好ましい範囲は１６〜２８カチオン％、なお一層好ましい範囲は１７〜２７カチオン％である。
【００２６】
耐失透性、耐久性、加工性をより向上させるためには、Ｍｇ２＋の含有量を０．１〜１０カチオン％の範囲とすることが好ましく、０．５〜８カチオン％の範囲とすることがより好ましく、０．５〜７カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、０．５〜６カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、１〜５カチオン％の範囲とすることがなお一層好ましい。
【００２７】
また、同様の理由から、Ｃａ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、２〜１５カチオン％の範囲にすることがより好ましく、３〜１４カチオン％の範囲にすることがさらに好ましく、４〜１２カチオン％の範囲にすることが一層好ましく、５〜１１カチオン％の範囲にすることがなお一層好ましい。
【００２８】
耐失透性、熔融性をより向上させるためには、Ｓｒ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、１〜１０カチオン％の範囲とすることがより好ましく、２〜９カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、３〜８カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、４〜８カチオン％の範囲とすることがなお一層好ましい。
【００２９】
また、同様の理由から、Ｂａ２＋の含有量を０．１〜２０カチオン％の範囲とすることが好ましく、１〜１０カチオン％の範囲とすることがより好ましく、３〜１０カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、４〜９カチオン％の範囲とすることが一層好ましい。
【００３０】
Ｃｕ２＋は、近赤外光を吸収する効果を有する。Ｃｕ２＋の含有量が０．１カチオン％未満であると、近赤外光吸収フィルターとして必要な近赤外光の吸収効果が十分ではなく、その含有量が１０カチオン％を超えると耐失透性が悪化する。したがって、Ｃｕ２＋の含有量を０．１〜１０カチオン％とする。Ｃｕ２＋の含有量の好ましい範囲は、１〜１０カチオン％、より好ましい範囲は、２〜７カチオン％、さらに好ましい範囲は３〜６カチオン％である。
【００３１】
Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−によるＣｕ２＋の還元を抑え、波長４００ｎｍ付近の透過率低下を防止する効果と、ガラス製造器具を構成する白金合金や金合金などの金属、あるいは白金合金や金合金などの合金へのガラス融液の侵蝕性を抑制する効果がある。Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量が０．０１カチオン％未満であると、波長４００ｎｍ付近の透過率低下抑制効果、金属や合金の侵蝕抑制効果を十分得ることが難しく、２カチオン％を超えると、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋自体の可視域における光吸収が増大してしまう。したがって、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量を０．００５〜２カチオン％の範囲とする。Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の合計含有量の好ましい範囲は、０．００８〜１カチオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０８カチオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６カチオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５カチオン％である。
【００３２】
Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋のうち、Ｃｅ２＋は青色光線の透過率を高める働きをし、可視短波長域の青色の透過率の低下を抑制し、可視域における透過率をフラットにする働きがある。こうした働きは、半導体イメージセンサーの色感度補正の観点から好ましい。またＣｅは、Ｓｂと比較し、環境への負荷が少ない。このようなり理由から、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋のうちＣｅ２＋を使用することが好ましい。Ｃｅ２＋の含有量の好ましい範囲は、０．００５〜２カチオン％の範囲とする。Ｃｅ２＋の含有量の好ましい範囲は０．００８〜１カチオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０８カチオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６カチオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５カチオン％である。Ｓｂ３＋の含有量は上記理由より低減することが好ましく、Ｓｂ３＋の含有量の好ましい範囲は０〜１カチオン％、より好ましい範囲は０〜０．１カチオン％、さらに好ましい範囲は０〜０．０８カチオン％、なお一層好ましい範囲は０〜０．０５カチオン％である。Ｓｂ３＋の含有量を０カチオン％とすることもできるが、なお、Ｓｂ３＋添加の効果を得る場合は、Ｓｂ３＋の含有量を上記範囲内において、０．００８カチオン％以上にすることが好ましく、０．００９カチオン％以上にすることがより好ましく、０．０１カチオン％以上にすることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、Ｃｅ２＋、Ｓｂ３＋の各含有量、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋の含有量は、Ｃｅ２＋およびＳｂ３＋以外のカチオン成分の合計量を１００％として、外割り計算した値である。
【００３４】
その他、含有させることができるカチオン成分としては、Ｚｎ２＋などがある。Ｚｎ２＋は、熔融性や耐失透性の向上に有効な成分である。Ｚｎ２＋の含有量が６カチオン％を超えると耐失透性が低下傾向を示すため、Ｚｎ２＋の含有量を０〜６カチオン％の範囲にすることが好ましく、０〜４カチオン％の範囲にすることがより好ましく、０〜２カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、０〜１カチオン％の範囲とすることが一層好ましく、０カチオン％とすることもできる。
【００３５】
なお、発明の課題を解決する上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋の合計含有量が９５カチオン％以上であることが好ましく、９７カチオン％以上であることがより好ましく、９８カチオン％以上であることがさらに好ましく、９９カチオン％以上であることが一層好ましく、９９．８カチオン％以上であることがより一層好ましく、１００カチオン％であることがなお一層好ましい。
【００３６】
Ｏ２−およびＦ−は、ともに主要なアニオン成分である。
【００３７】
Ｏ２−の含有量が５０アニオン％未満であると、ガラスの耐候性が低下する。また、製造時のガラスの粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になる。ガラスの粘度を成形に適した範囲にするためには、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。一方、Ｏ２−の含有量が７５アニオン％を越えると、均質なガラスを得るために、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。したがって、Ｏ２−の含有量は５０〜７５アニオン％の範囲とする。Ｏ２−の含有量の好ましい範囲は、５０〜７０アニオン％、より好ましい範囲は、５０〜６５アニオン％、さらに好ましい範囲は５０〜６３アニオン％である。
【００３８】
Ｆ−の含有量が２５アニオン％未満であると、均質なガラスを得るために、熔融温度を高くせざるを得ず、ガラス中のＣｕ２＋が還元して波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するという問題が生じる。一方、Ｆ−の含有量が５０アニオン％を越えると、ガラスの耐候性が低下する。また、製造時のガラスの粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になる。したがって、Ｆ−の含有量を２５〜５０アニオン％の範囲とする。Ｆ−の含有量の好ましい範囲は３０〜５０アニオン％、より好ましい範囲は３５〜５０アニオン％、さらに好ましい範囲は３７〜５０アニオン％、一層好ましい範囲は３８〜４９アニオン％である。
【００３９】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の働きについては、先に説明したとおりである。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．００１アニオン％未満であると、ガラス融液の濡れ上がり抑制効果を十分得ることが難しく、１アニオン％を超えるとＣｕ２＋が還元されてＣｕ＋となり、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下したり、ノズルあるいはガラス熔融容器を構成する白金、白金合金、金、金合金等の材料のガラス融液による侵蝕が増大し、前記材料が異物としてガラスに混入するなどの問題を生じさせる。したがって、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量を０．００１〜１アニオン％の範囲とする。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量の好ましい範囲は０．００５〜０．５アニオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１アニオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０７アニオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６アニオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５アニオン％である。
【００４０】
なお、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の各含有量、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量は、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−以外のアニオン成分の合計量を１００アニオン％とし、外割り計算した値である。
【００４１】
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の中で最も優れた効果を示すものはＣｌ−であるので、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−のうち、Ｃｌ−のみを添加することが好ましい。Ｃｌ−の含有量の好ましい範囲は０．００５〜０．５アニオン％、より好ましい範囲は０．００８〜０．１アニオン％、さらに好ましい範囲は０．００８〜０．０７アニオン％、一層好ましい範囲は０．００８〜０．０６アニオン％、なお一層好ましい範囲は０．００９〜０．０５アニオン％である。
【００４２】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスであり、アニオン成分中の大部分をＯ２−およびＦ−が占める。すなわち、Ｏ２−およびＦ−の合計含有量としては、９５アニオン％以上であることを目安にすることができる。優れた耐候性、波長４００ｎｍ付近における高透過率の維持、優れた耐失透性を実現する上から、Ｏ２−およびＦ−の合計含有量を９６アニオン％以上とすることが好ましく、９７アニオン％以上とすることがより好ましく、９８アニオン％以上にすることがさらに好ましく、１００アニオン％とすることが一層好ましい。発明の目的を達成する上から、アニオン成分としては、Ｏ２−、Ｆ−、ならびにＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の中より選ばれる少なくとも１種以上のハロゲン成分からなることが好ましい。
【００４３】
次に本発明の近赤外光吸収ガラスに含有させることが好ましくない成分について説明する。Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｕ、Ｔｈは、環境への負荷を考慮し、いずれも含有させないことが好ましい。
【００４４】
Ａｇは、熔解しにくく、ガラスの均質性を低下させ、光の散乱源になる。そのため、Ａｇの含有量を、Ａｇ２Ｏに換算して、外割りで０．１質量％未満に抑えるべきである。上記表示法にて、Ａｇの含有量の好ましい範囲は０．０５質量％未満、より好ましい範囲は０．０１質量％未満、さらに好ましい範囲は０．００５質量％未満、一層好ましい範囲は０．００１質量％未満であり、Ａｇを含有させないことがより一層好ましい。
【００４５】
Ｖは、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させる作用がある。そのため、Ｖの含有量を、Ｖ２Ｏ５に換算して、外割りで０．０２質量％未満に抑えるべきである。上記表示法にて、Ｖの含有量の好ましい範囲は０．０１質量％以下、より好ましい範囲は０．００５質量％以下、さらに好ましい範囲は０．００１質量％以下であり、Ｖを含有させないことが一層好ましい。
【００４６】
Ｃｏは、可視域の吸収を増大させ、波長４００ｎｍ付近の透過率を低下させる作用がある。したがって、ＣｏＯの含有量を、ＣｏＯに換算して、外割りで０．０１質量％未満にすることが好ましく、０．００８質量％以下にすることがより好ましく、０．００５質量％以下にすることがさらに好ましく、０．００１質量％以下にすることが一層好ましく、Ｃｏを含有させないことがより一層好ましい。
【００４７】
フツリン酸ガラスは融液状態でノズル外周面へ濡れ上がりやすいという性質に加え、著しい揮発性を示す。この揮発性により、ガラス融液の一部が変質し、成形したガラスに脈理が生じる原因となる。また、ガラス融液を連続的に流出、成形する工程で、揮発によってガラス組成が時間の経過とともに変化し、それに伴い、ガラスの特性も時間とともに変動してしまうという問題がおこる。
【００４８】
このような問題を解消する上から、融液状態における揮発性を抑制したガラスが望まれる。フツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスの揮発性を抑制する上から、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にすることが好ましい。ここで、Ｐ５＋の含有量、Ｏ２−の含有量は、ともに、カチオン成分、アニオン成分を問わず、全ガラス成分の合計含有量を１００％としたときのＰ５＋の含有比、Ｏ２−の含有比を意味する。
【００４９】
モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５未満であると、ガラス熔融中、著しい揮発性を有するフッ化ホスホニルが生成し、ガラスの揮発性が顕著になるが、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にすることにより、フッ化ホスホニルの生成を抑制し、ガラスの揮発性が抑制され、揮発によるガラス組成の変化、および組成変化による光学特性等の諸特性の変化を抑制することができる。また、揮発性の抑制によって脈理の発生を防止し、均質なガラスを容易に得ることができる。このような理由から、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）の好ましい範囲は３．５以上、より好ましい範囲は３．５３以上、さらに好ましい範囲は３．５５以上である。一方、ガラスの熱的安定性を良好に維持する上から、モル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を４．０以下の範囲にすることが好ましく、３．８以下の範囲にすることがより好ましく、３．７以下にすることがさらに好ましい。
【００５０】
上記ガラスの製造では、メタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物などを適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱性坩堝、例えば白金あるいは白金合金製坩堝中にて８００〜９００℃にて加熱、熔解する。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため坩堝に白金等の耐熱蓋を被せることが望ましい。熔融状態のガラスを攪拌、清澄を行い、泡を含まず、均質なガラス融液を白金製、白金合金製、金製、金合金製のいずれからのガラス流出用ノズルから流し出して成形する。
【００５１】
ガラス流出時、ガラス融液中に含まれるＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の少なくとも１種以上のハロゲン成分により、ノズル先端から流出するガラス融液が、ノズル先端からノズル外周面へと濡れ上がる現象を抑制する効果が得られる。その結果、濡れ上がったガラス融液が変質し、変質後に流出するガラス融液に取り込まれ、脈理や失透などの欠点になる現象を低減、防止することができる。
【００５２】
半導体イメージセンサーを備えるコンパクトな撮像系を構成するための近赤外光吸収フィルターを提供する上から、本発明の近赤外光吸収ガラスにおいて、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になるガラスの厚さが０．５ｍｍ以下であるガラスが好ましく、０．４ｍｍ以下であるガラスがより好ましく、０．３５ｍｍ以下であるガラスがさらに好ましい。外部透過率とは、ガラスの２つの平行な平面に対して垂直に強度Ｉｉｎの光線を入射し、ガラスを透過した光線の強度をＩｏｕｔとしたとき、Ｉｉｎに対するＩｏｕｔの比（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）のことである。
【００５３】
近赤外光のカット機能を高めつつ、可視光の透過率を高く保つことが、半導体イメージセンサーの色感度補正用フィルターに求められる。このような観点から、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚さのガラスにおいて、波長４００ｎｍにおける外部透過率が８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。近赤外光の吸収に関しては、上記厚さのガラスにおいて、波長１２００ｎｍにおける外部透過率が２５％で以下であることが好ましく、２２％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１９％以下であることが一層好ましい。
【００５４】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、上記厚さにおいて、波長６１５ｎｍより長波長で外部透過率が急激に単調減少し、近赤外光をカットする。さらに長波長になると外部透過率が僅かに増加に転じるが、波長１２００ｎｍにおける外部透過率が２５％以下であれば、近赤外光吸収効果に支障が出ることはない。
【００５５】
ガラス成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用できる。
【００５６】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、耐候性に優れている。長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、近赤外光吸収フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。耐候性は光学研磨したガラス試料を６０℃、相対湿度８０％の条件で１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。本発明の近赤外光吸収ガラスは上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。
【００５７】
［近赤外光吸収フィルター］
本発明の近赤外光吸収フィルターは、上記近赤外光吸収ガラスを用いたフィルターである。
【００５８】
上記近赤外光吸収フィルターの作製例は以下のとおりである。
【００５９】
まず、上記ガラスが得られるよう清澄、均質化した熔融ガラスを溶かして、パイプから流出し鋳型に流し込んで、板厚の厚い、大判のガラスブロックを成形する。例えば、平坦かつ水平な底面と、この底面を挟んで互いに平行に対向する一対の側壁と、一対の側壁の間に位置する一方の開口部を塞ぐ堰板によって構成された鋳型を用意し、この鋳型に白金合金製のパイプから一定の流出スピードで均質化された熔融ガラスを鋳込む。鋳込まれた熔融ガラスは鋳型内に広がり、一対の側壁によって一定の幅に規制された板状ガラスに成形される。成形された板状ガラスは、鋳型の開口部から連続的に引き出されていく。ここで鋳型の形状、寸法、熔融ガラスの流出スピードなどの成形条件を適宜設定することにより、大判かつ肉厚のガラスブロックを成形することができる。
【００６０】
成形されたガラスブロックは、予めガラスの転移温度付近に加熱されたアニール炉に移され、室温まで徐冷される。徐冷によって歪が除かれたガラスブロックには精度のよいスライス、研削、研磨加工が施され、両面が光学研磨されたガラス板を得ることができる。このガラス板でも近赤外光吸収フィルターとして使用できるが、上記ガラス板を貼り合わせて近赤外光吸収フィルターを作ることもできる。両面とも光学研磨された板状の水晶を両面を光学研磨した板状の近赤外光吸収ガラスの片面に貼り合わせ、水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７（ホウケイ酸塩光学ガラス）を貼り合わす。このような構造によって近赤外光吸収フィルターは構成されるが、前記板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成する。
【００６１】
以上、ガラスブロックをガラス板に加工する場合について説明したが、ガラスブロックを研削、研磨してレンズを作製したり、その他の形状に加工することもできる。
【００６２】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、フツリン酸ガラスであり、ガラス転移温度が低いので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。例えば、ＳｉＣ、超硬材などの公知のプレス成形型材の成形面を非球面レンズのレンズ面を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、これら上下型、あるいは必要に応じて公知の胴型や上下型案内部材を用いて、本発明の近赤外光吸収ガラスからなるガラスプリフォームを加熱、精密プレス成形する。このようにして成形面をガラスに精密に転写し、非球面レンズを作製することができる。このような非球面レンズも、本発明の近赤外光吸収フィルターである。このようにして得られた非球面レンズは、半導体イメージセンサーの受光面に被写体の像を結像するための光学系の一部、あるいは全部を構成することもでき、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化に有効である。
【００６３】
プレス成形型材の成形面に回折格子を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、上記方法と同様にしてガラスプリフォームを精密プレス成形することにより、回折格子付きの近赤外光吸収フィルターとすることもできる。
【００６４】
回折格子付き近赤外光吸収フィルターは、半導体イメージセンサーに入射する光のオプティカルローパスフィルターとして機能する。したがって、近赤外光吸収フィルターとオプティカルローパスフィルターを一つの素子とすることができるので、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化が可能になる。
【００６５】
なお、プレス成形型材の成形面をレンズ面（例えば、非球面レンズのレンズ面）を反転した形状としつつ、回折格子の溝を反転した形状に精密に加工し、上記方法と同様にして精密プレス成形すれば、近赤外光吸収機能、光学的なローパスフィルター機能およびレンズ機能を兼備する近赤外光吸収フィルターを作製することができる。
プレス成形型成形面には必要に応じて公知の離型膜を形成してもよい。その他、精密プレス成形の諸条件は公知のものを適用しつつ、目的とする近赤外光吸収フィルターの具体的仕様により適宜決めればよい。
【００６６】
このように精密プレス成形により近赤外光吸収フィルターを作製することにより、非球面レンズ、回折格子付きオプティカルローパスフィルター、オプティカルローパスフィルターとして機能する回折格子を備えた非球面レンズなど、研削、研磨による量産が適さない素子も高い生産性のもとに製造することができる。
近赤外光吸収フィルターの表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００６７】
本発明の近赤外光吸収フィルターによれば、可視光の透過率が高く、近赤外光の吸収が大きいので、半導体撮像素子の色感度補正を良好に行うことができる。また、光学的に均質性の高いフィルターとすることもできる。
【００６８】
［撮像装置］
本発明の撮像装置は、上記本発明の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置である。
【００６９】
ここで、近赤外光吸収フィルターとしては、先に例示したものを使用することができる。半導体イメージセンサーは、パッケージ内にＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子を装着し、受光部を透光性部材でカバーしたものである。透光性部材を近赤外光吸収フィルターで兼ねることもできるし、透光性部材を近赤外光吸収フィルターとは別個のものとすることもできる。
【００７０】
本発明の撮像装置は、半導体イメージセンサーの受光面に被写体の像を結像するためのレンズ、あるいはプリズムなどの光学素子を備えることもできる。
【００７１】
本発明の撮像装置によれば、光学的均質性に優れ、可視域の透過率が高く、近赤外域の吸収が大きい近赤外光吸収フィルターを搭載しているので、色感度補正が良好になされ、優れた画質の画像を得ることが可能な撮像装置を提供することができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜６）
メタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物などを適宜用いて、表１の組成になるように原料を秤量し、混合した後、耐熱性坩堝、例えば白金あるいは白金合金製坩堝中にて８００〜９００℃にて加熱、熔解する。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため坩堝に白金等の耐熱蓋を被せた。熔融状態のガラスを攪拌、清澄を行い、泡を含まず、均質なガラス融液を、白金製、白金合金製、金製、金合金製の各ガラス流出用ノズルから鋳型に流し出して板状のブロックに成形し、室温までアニール処理して近赤外光吸収ガラスを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の濡れ上がりはほとんど見られなかった。
【００７６】
また、成形したガラスを観察したところ、実施例１、２、４、５のガラスについては、脈理や失透は認められず、光学的に均質なガラスが得られていることを確認した。また、ガラス中に白金異物や金異物などの異物も認められなかった。
【００７７】
実施例３、６のガラスについては、ガラス表面層に融液状態での揮発により生じたと思われる脈理が僅かに認められたが、内部は光学的に均質であり、ガラス全体に失透や白金異物や金異物などの異物は認められなかった。
【００７８】
次に、上記各種ガラスを用いて得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、以下のようにして光線透過率を求めた。
【００７９】
表１に記載の厚さ（λ５０が６１５ｎｍとなる厚さ）に両面光学研磨加工したガラスを用い、波長２００〜１２００ｎｍの分光透過率を、分光光度計を使用して測定した。上記測定結果から、波長４００ｎｍおよび１２００ｎｍにおける外部透過率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１〜６の各ガラスは、可視光の透過および近赤外光の吸収が十分であり、近赤外光遮断コートを形成しなくても、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの色感度を良好に補正することができる透過率特性を有する。
【００８１】
実施例１〜６の各ガラスからなり、表面を光学研磨したガラス試料を作製し、これら試料を６０℃、相対湿度８０％の条件で１０００時間保持した後、光学研磨した表面のヤケ状態を目視にて観察した。その結果、いずれの試料の表面にも、ヤケ状態は観察されず、良好な耐候性を有していることを確認した。
【００８２】
（比較例１）
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれも含まない点を除き、実施例１〜６の各ガラスと同じ組成を有するガラスを、実施例１〜６と同様の方法で作製した。ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の著しい濡れ上がりが見られた。また、成形したガラスを観察したところ、上記実施例の各ガラスよりも顕著な脈理が認められた。
【００８３】
（比較例２）
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋を含まない点を除き、実施例１〜６の各ガラスと同じ組成を有するガラスを、実施例１〜６と同様の方法で作製した。ガラス流出用ノズルからガラス融液を流出させる際、ノズル先端を観察したところ、ノズル外周面へのガラス融液の濡れ上がりは見られず、成形したガラスに脈理は認められなかったものの、実施例１〜６と同様、λ５０が６１５ｎｍとなる厚さに両面光学研磨加工したガラスを用い、波長２００〜１２００ｎｍの分光透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおける外部透過率は８０％未満であった。
【００８４】
成形したガラスを観察したところ、僅かながら白金異物の混入が認められた。
【００８５】
（実施例７）
実施例１〜６と同様にして、ガラスを熔解、清澄、均質化し、鋳型に鋳込んで実施例１〜６と同様の組成を有するガラスからなる板状ガラスを成形した。この板状ガラスをスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みのガラス板とした。このガラス板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収ガラス板を得た。ガラス板の厚みは波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる肉厚（表１の測定厚さに相当する肉厚）とし、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収ガラスからなるガラス板、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に反射防止膜を設けて近赤外光吸収フィルター機能を有する近赤外光吸収素子を作製した。この素子をＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【００８６】
（実施例８）
実施例１〜６と同様にして、ガラスを熔解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。また、レンズ表面に回折格子を有する素子を精密プレス成形によって作ることもできる。
【００８７】
なお、実施例７と同様にして実施例１〜６の各ガラスからなるガラスブロックを作製して、歪みを低減し、切断、研削、研磨して球状のガラスプリフォームを作製し、上記方法と同様にして精密プレス成形法により、非球面レンズや回折格子などの光学素子、あるいは、レンズ表面に回折格子を有する近赤外光吸収フィルターを作製することもできる。
レンズの形状としては凸メニスカス形状、凹メニスカス形状、両凸形状、両凹形状、平凸形状、平凹形状などの諸形状のものを作ることができるが、レンズ光軸からの距離によってレンズ内を進む光線がレンズを通過する距離ができるだけ等しくすることにより、レンズ光軸からの距離によらず、一定の近赤外光吸収が得られるようにすることが好ましい。そのためには、レンズ形状を凸メニスカス形状あるいは凹メニスカス形状とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の近赤外光吸収ガラスは、優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた均質性などを有する近赤外光吸収フィルターなどの近赤外光吸収素子に好適に用いられる。また、前記近赤外光吸収フィルターは、特にデジタルカメラやＶＴＲカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の色感度を補正に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス。
【請求項２】
Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５以上である請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
【請求項３】
Ｃｅ２＋を０．０１〜２カチオン％含む請求項１または２に記載の近赤外光吸収ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外光吸収ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター。
【請求項５】
請求項４に記載の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置。
【請求項１】
Ｃｕ含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外光吸収ガラスにおいて、
Ｐ５＋の含有量が２０〜４５カチオン％、
Ａｌ３＋の含有量が１〜２５カチオン％、
Ｌｉ＋の含有量が１０〜３０カチオン％、
Ｎａ＋の含有量が０〜１５カチオン％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量が１４〜５０カチオン％、
Ｃｕ２＋の含有量が０．１〜１０カチオン％、
Ｃｅ４＋およびＳｂ３＋の外割り合計含有量が０．００５〜２カチオン％、
Ｏ２−の含有量が５０〜７５アニオン％、
Ｆ−の含有量が２５〜５０アニオン％、
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の外割り合計含有量が０．００１〜１アニオン％、
であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス。
【請求項２】
Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５以上である請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
【請求項３】
Ｃｅ２＋を０．０１〜２カチオン％含む請求項１または２に記載の近赤外光吸収ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外光吸収ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター。
【請求項５】
請求項４に記載の近赤外光吸収フィルターと、半導体イメージセンサーとを備えた撮像装置。
【公開番号】特開２０１１−１３２０７７（Ｐ２０１１−１３２０７７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３９１１（Ｐ２００９−２９３９１１）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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