透明複合体、及びその製造方法、並びに該透明複合体からなる表示素子用樹脂基板
【課題】 寸法変化や厚みムラが小さく、透明性や光学特性に優れているうえ、さらなる低コスト化が実現可能な透明複合体、及び該透明複合体を用いて形成された表示素子用樹脂基板を提供する。
【解決手段】 ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物８と、無機質材９とからなる透明複合体１とし、この透明複合体１を用いて表示素子用樹脂基板とする。
【解決手段】 ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物８と、無機質材９とからなる透明複合体１とし、この透明複合体１を用いて表示素子用樹脂基板とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法変化や厚みムラが小さく、透明性に優れた透明複合体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、このような透明複合体を用いて形成された表示素子用樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用（透明）基板としては、耐熱性や耐薬品性、表面硬度、光学的等方性、低吸水性などが要求されるため、従来、ガラス基板が用いられていた。
しかし、ガラスは、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があるため、近年のディスプレイの薄型・軽量化やフレキシブルディスプレイのニーズに伴い、このガラスの代替として、薄型で且つ軽量の透明樹脂製の基板が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平7−52271号には、ビスフェノールA骨格を主成分として共重合させたポリカーボネート樹脂からなるディスプレイ用基板が記載されている。
また、特開平6−337408号には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。
【０００４】
しかしながら、キャスティング法によるポリカーボネートは、行程に手間がかかるうえ溶剤を多く必要とするためＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）放散の観点からも好ましくない。また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、耐熱性を改良したものは脆く、自立したシートを得ることが困難になる。
しかも、押出し法による高耐熱性熱可塑性樹脂のシート成形では、成形温度が高く、連続的に生産すると厚みムラや光学的な歪みが起こり易いうえ、これら樹脂材料はガラスに比べて線膨張係数が大きいため、表示素子製造におけるＩＴＯ電極膜蒸着行程での寸法変化が大きく、これら先提案の透明樹脂製の基板ではガラス代替としての使用に問題があった。
【０００５】
そこで、樹脂の線膨張係数を低減するために、樹脂にガラス繊維等を複合化することが提案されてきている。
【０００６】
例えば、特開平6−305077号には、環状オレフィン系樹脂とガラス繊維とからなる透明樹脂の積層体が記載されている。
しかし、該公報の実施例に記載されるような積層体の製造方法≪環状オレフィン系樹脂シートで、この環状オレフィン系樹脂の溶液を予め塗布（コーティング）したガラス織布をサンドイッチ状に挟み込み、再び高温でプレスする≫では、工程が煩雑なうえ低コストで生産することは困難であった。
【特許文献１】特開平７−５２２７１号公報
【特許文献２】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献３】特開平６−３０５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、寸法変化や厚みムラが小さいうえ、線膨張係数が小さく、透明性や光学特性に優れた透明複合体、及び容易かつ低コストなその製造方法を提供することである。さらに、このような透明複合体を用いて形成された表示素子用樹脂基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を要旨とする。
（１）ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物と、無機質材とからなる透明複合体。
（２）前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の透明複合体。
（３）前記無機質材が、厚さ３０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明複合体。
（４）前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と前記無機質材との屈折率差が＋０．０１〜−０．０１であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の透明複合体。
（５）波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明複合体。
（６）３０〜１５０℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明複合体。
【０００９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明複合体を製造する方法であって、活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材との混合体に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする透明複合体の製造方法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明複合体を少なくとも１層積層して形成されてなることを特徴とする表示素子用樹脂基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明複合体は、活性エネルギー線による硬化が短時間で達成可能な活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とからなり、寸法変化や厚みムラが小さく、透明性に優れたものである。
また、本発明の透明複合体は、低コストで容易に製造することができるため、 このような透明複合体を表示素子用樹脂基板などに応用することで、液晶表示素子等の製造行程の簡素化および歩留まり向上に貢献でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明複合体の一実施形態を、図１に示す。
図１において、透明複合体１は、ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物８と、無機質材９とからなる。
図１（Ａ）は、無機質材９の両側に活性エネルギー線硬化性組成物８の層が存在する場合を示し、図１（Ｂ）は、無機質材９の片側のみに活性エネルギー線硬化性組成物８の層が存在する場合を示す。このように、得られる透明複合体１の実用的な厚みを超えない範囲であれば、硬化した活性エネルギー線硬化性組成物８が無機質材９の片側のみならず両側を覆う形態とすることができる。
【００１２】
図２は、本発明の透明複合体の他の実施形態を示す。
本実施形態では、図１に示した形態とは異なり、無機質材２９に共存させる活性エネルギー線硬化性組成物２８が無機質材２９の厚みを超えない場合（単層構造）の透明複合体２１を示している。
【００１３】
無機質材としては、ガラス繊維（ガラス織布、ガラス不織布、ガラス編布など）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミドルガラスなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができ、これらガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
上記の中でも、得られる透明複合体の薄肉化、軽量化の観点から、厚みが３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のガラス織布、不織布、編布等のガラス繊維が適しており、このような織布、不織布、編布においては２枚以上積層して使用することもできる。
【００１４】
本発明の透明複合体は、図１、図２いずれの態様においても、このような無機質材間に、注型法、流延法、含浸法、塗工法等の方法で、活性エネルギー線硬化性組成物（樹脂液）を存在させた後（以下、この無機質材間に樹脂を存在させることを「組成物と無機質材との複合化」とも言う）、硬化（架橋）することによって形成される。例えば、
α）ガラス織布やガラス不織布、あるいはガラス編布などに、活性エネルギー線硬化性組成物を含浸させた後、硬化したり、
β）活性エネルギー線硬化性組成物に、ガラスビーズやガラスパウダーなどを分散させ、キャストした後、硬化すればよい。
ちなみに、上記α）の場合、含浸させる活性エネルギー線硬化性組成物の量は、ガラス織布（不織布・編布）に対し９０〜１重量％、好ましくは７０〜３０重量％であり、β）の場合、活性エネルギー線硬化性組成物に対するガラスビーズ（パウダー）の量は、１〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１５】
本発明では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率と無機質材の屈折率との差が、＋０．０１〜−０．０１であることが好ましく、より好ましくは＋０．００５〜−０．００５である。
屈折率差が＋０.０１より大きい場合や−０．０１より大きい場合には、得られる透明複合体の透明性が劣る傾向がある。
【００１６】
無機質材の屈折率と該硬化物の屈折率とを調整する方法としては、（ｉ）活性エネルギー線硬化性組成物を構成する材料を調整して硬化物の屈折率を無機質材の屈折率に適合させる方法と、（ｉｉ）無機質材の屈折率を硬化物の屈折率に適合させる方法とがあるが、前者（ｉ）のほうが調整の簡便さとコストの面から好ましく、具体的には、無機質材よりも屈折率の高い樹脂と無機質材よりも屈折率の低い樹脂を組み合わせることにより硬化物の屈折率をＥガラスなどの汎用ガラスに適合させることができる。
【００１７】
このため、無機質材の屈折率（nd25）は、１．５〜１．６の範囲内が好ましい。
無機質材の屈折率が１．５未満もしくは１．６より大きいと、硬化物の屈折率を無機質材の屈折率に適合させたときに、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化収縮率や硬化物の靱性、耐熱性等とのバランスをとるのが困難になる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であることが重要である。
【００１９】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ EO変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF EO変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子末端の（メタ）アクリレート基は、エポキシ（メタ）アクリレート基やウレタン（メタ）アクリレート基変性してもよい。これらのアクリレート類の中から1種類、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記の中でも、速硬化性、硬化物の透明性や耐熱性、コスト面においてバランスが良好で、硬化物に適度な硬度と靱性を付与出来ることから、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ビスフェノールＡ EO変性ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートの量は、組成物の硬化性等に応じて適宜調整されるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましい。
【００２１】
このようなビスフェノール骨格をもつアクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物は、室温（２５℃）における粘度が１００,０００ｃｐｓ以下であり、好ましくは５０,０００ｃｐｓ以下、より好ましくは３０,０００ｃｐｓ以下である。
粘度が高すぎると、無機質材に該組成物（樹脂）を存在させる際に、無機質材料間に樹脂を行き渡らせ、かつ無機質材料間に入る気泡を取り除くのに手間がかかり、成型加工性に劣るため好ましくない。
本発明では、好適な粘度を得るために、該活性エネルギー線硬化性組成物にナノマイカなどを分散させてもよい。
【００２２】
また、該活性エネルギー線硬化性組成物（無機質材と複合化する前のもの）の硬化収縮率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。
硬化収縮率が高すぎるものでは、透明複合体の形成時の硬化収縮に伴う残留応力が大きくなり、このような複合体を表示素子用基板に応用したものは、反りや歪みが発生しやすくなる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であれば、前記ビスフェノール骨格をもつアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
しかしながら、活性エネルギー線による硬化性をもつ汎用的なアクリレート樹脂は比較的低屈折率であり、多くは１．５３以下である。
前述のように、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率と無機質材の屈折率とを適合させる（すなわち、硬化物の屈折率を大きくする）ためには、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する化合物の分子容を小さくし、分子屈折を高める設計をすればよく、具体的な方策としては、芳香族、フッ素以外のハロゲン類、イオウ、脂環式構造、金属等を単独または組み合わせて分子中に導入する等の方法が挙げられる。そのような高屈折（メタ）アクリレート化合物としては、p-クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフト−１−オキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルバゾル−９−イルエチル(メタ)アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化o-フェニル(メタ)アクリレート、９，９−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、ｐ−クロロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ-クロロフェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ-（4-メトキシフェニルチオ）フェノキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン-2-チオ（メタ）アクリレート、ビス（4-（メタ）アクリロイルチオフェニル）サルファイド、ビス（（メタ）アクリロイルチオエチル）-ｐ-キシリルサルファイド、亜鉛含有ジアクリレート等を例示できる。これらにおいても、分子末端の（メタ）アクリレート基はエポキシ（メタ）アクリレート基やウレタン（メタ）アクリレート基変性してもよい。
【００２４】
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率調整の他に、硬化性や粘度および硬化物の耐熱性、硬度など諸物性を調整するために、上記高屈折率のもの以外の（メタ）アクリレート化合物、すなわち、屈折率１．５３以下の脂肪族、脂環族、芳香族などの（メタ）アクリレートモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーを任意で添加することができる。これらは1種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ただし、これらの屈折率１．５３以下の（メタ）アクリレート化合物の使用に際しては、前述したように活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と無機質材との屈折率差が±０．０１以下、好ましくは±０．００５以下を維持する範囲内で配合することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であれば、（メタ）アクリレート化合物以外の成分として、他の光硬化性のオリゴマー・モノマーや光開始剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等が硬化や透明性、耐熱性等の物性に効果的かつ支障とならない範囲で添加できる。
特に、活性エネルギー線として紫外線照射を応用する場合、光開始剤は必須であり、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系、及びパーオキシド系等が制限なく使用できる。この光開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
光開始剤の量は、組成物の硬化性等に応じて適宜調整されるが、典型的には本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００２６】
以上のような活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とを複合化した後、硬化（架橋）させる方法としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法を単独もしくは組み合わせて用いることができるが、短時間かつ比較的容易に硬化達成可能なことから、紫外線硬化を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、ガラス転位温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
ガラス転位温度が低すぎると、硬化物が軟質であるため、撓みが発生しやすく、得られる透明複合体の平坦性が損なわれやすくなり、また、高すぎると、複合体中における硬化物と無機質材との間で熱応力歪みによる剥離が生じやすい。
【００２８】
本発明の透明複合体の製造方法については、特に限定されないが、平滑な工程用基材上で活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とを複合化した後、活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が好適に用いられる。
なお、図１に示す態様においては、活性エネルギー線硬化性組成物のみを予め硬化（フィルム化）した後、このフィルム上に当該組成物（樹脂液）を含浸させた無機質材を載置して、活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法を用いてもよい。
このような製造方法は、樹脂の架橋（硬化）と複合一体化とを同時にできるため、製造コストの低下や、生産効率の向上、製造工程数の減少により成形体の歪発生等が抑制されて光学特性を向上させるなどの効果を得ることができる。前述の従来方法（例えば、環状オレフィン系樹脂シートで、この環状オレフィン系樹脂の溶液を予め塗布したガラス織布をサンドイッチ状に挟み込み、再び高温でプレスする≪特許文献３参照≫）に比べて、容易かつ低コストで透明複合体を得ることができる。
【００２９】
平滑な工程用基材（以下、単に「基材」とも言う）上で成型する際には、例えば、基材にスペーサー等でキャビティを設け、このキャビティ内で無機質材間に樹脂液（組成物）を存在させた後、該基材とは反対面にも平滑な基材をセットすることで該組成物と無機質材との複合体を挟み込んで硬化させてもよいが、少なくとも一方の基材は、空気、ガラス、高透明樹脂など活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるのに十分な活性エネルギー線が透過可能な透明性をもつ必要がある。
【００３０】
用いる基材については、硬化物の表面平滑性をもたせるために、平面性に優れ、かつ組成物を硬化させるための活性エネルギー線や硬化時に発生する熱等により容易に変形しない物質であるものが好ましく、例えば、研磨ガラス、鏡面処理金属等が挙げられる。
それら基材には、剥離剤等の塗布、又は剥離層を設けることで、硬化後に得られる透明複合体を成形型（キャビティ）より除去し易くする処理を行うこともできる。用いる剥離剤、剥離層、その塗布については特に限定するものではないが、活性エネルギー線の入射側に用いる場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるのに充分な活性エネルギー線の透過性を持つ物質であればよい。
【００３１】
本発明では、活性エネルギー線によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。
【００３２】
本発明の透明複合体を、表示素子用樹脂基板等の光学用途として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
光線透過率が低すぎると、光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。
【００３３】
本発明の透明複合体を、表示素子用樹脂基板等の光学用途として用いる場合は、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
この係数が高すぎると、表示素子用樹脂基板の製造工程において反りや配線の断線などの問題が生じる虞れがある。
【００３４】
本発明の透明複合体の厚さは、用途に応じて適宜選定すればよいが、良好な光学特性を有する表示素子用樹脂基板を高い厚さ精度で得るためには、２２．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の表示素子用樹脂基板は、以上のような透明複合体を少なくとも１層積層して形成されたものである。
この表示素子用樹脂基板の厚さとしては、７５〜１０００μｍが好ましい。７５μｍ未満では薄すぎて基板にこしがなく平坦性に劣り、１０００μｍを超えると軽量化の目的からはずれてしまう傾向がある。
また、本発明の基板は、位相差板および偏光板を貼り合わせて一体としても良いし、酸素および水蒸気等のセル内への進入を防ぐためのガスバリア−層および透明樹脂基板の保護のためのハ−ドコ−ト層等の機能膜を付与しても良い。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜７、比較例１〜３
後述する原料を、表１に示す割合で均一に混合し、表１に示すような「組成物粘度」、「硬化収縮率」、「硬化後のガラス転移温度」、「屈折率」を有する活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、紫外線はメタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
・「組成物の粘度」については、東機産業社製 粘度測定装置“ＴＶＨ−１０”を用いて、２５℃における活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を測定し、１０万ＣＰＳ以下のものを○、１０万ＣＰＳより大きいものを×と判定した。
・「硬化収縮率」については、紫外線照射前の組成物２０ｍｌを精密に秤量して重量を測定し、組成物の密度（ｄ１）を求めた。ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて紫外線照射後の硬化物の密度を求め（ｄ２）、下記式に従い硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝〔（ｄ２ −ｄ１ ）／ｄ２ 〕×１００
硬化収縮率が１０％以下を○、１０％より大きいものを×とした。
【００３９】
・「硬化後のガラス転位温度」については、アイティ計測制御社製“DVA-２００”を用いて、１０Ｈｚ、３℃／分の速度で−５０℃から２００℃まで昇温させ、ｔａｎδの最大値をガラス転位温度とし、ガラス転移温度が６０〜９０℃の範囲内にあるものを○、６０℃未満および９０℃より高いものを×とした。
・「硬化物の屈折率」については、アタゴ社製 アッベ屈折率計を用いて、活性エネルギー線硬化物の２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。併せて、下記の無機質材との屈折率差も算出し、この屈折率差が±０．０１より小さいものを○、±０．０１以上を×とする。
【００４０】
離型処理した工程用基材≪厚さ188μmの光学PET（東洋紡社製“コスモシャインA4100”）≫上の成形型内において、まず上記調製した各々の活性エネルギー線硬化性組成物のみを硬化させ、該硬化膜上にて、表１に示す厚みのＥガラス（またはＮＥガラス）系ガラスクロスに各々の活性エネルギー線硬化性組成物を含浸させた。
前記基材とは反対面にも、同様の基材と活性エネルギー線硬化性組成物のみで硬化させた硬化膜とをセットした後、それら両面の基材を介して紫外線を高圧水銀ランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射し、透明複合体を得た。
なお、これら実施例および比較例に挙げた透明複合体の構成は、無機質材の両側に活性エネルギー線硬化性組成物の層が存在する形態（図１（Ａ）参照）であり、それぞれの総厚みについては、表１に示すとおりである。
【００４１】
（使用原料）
≪硬化性組成物≫表１中の数字は重量部を示す。
・高屈折率材料
１）ビスフェノールＡ エポキシアクリレート（硬化後の屈折率：１．５７１）
２）ビスフェノールＡ エポキシアクリレート３量体（硬化後の屈折率：１．５７４）
３）ビスフェノールＦ ＥＯ（２ｍｏｌ）変性ジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５６６）
４）亜鉛含有ポリエステルアクリレート（硬化後の屈折率：１．６６７）
・低屈折率材料
１）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２０）
２）グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２０）
３）ヘキサンジオールジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２８）
４）ウレタンアクリレート（硬化後の屈折率：１．５０３）
・光重合開始剤
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
≪無機質材≫
Ｅガラス系ガラスクロス
ＮＥガラス系ガラスクロス
【００４２】
比較例４
表１の比較例４に示す硬化性組成物を離型処理した工程用基材上の成形型内に注ぎ、該基材とは反対面にも同様の基材をセットし、両面から紫外線を高圧水銀ランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射し、厚さ２００μｍの透明シートを得た。
【００４３】
上記の実施例及び比較例にて作製した透明複合体（シート）について、下記の評価方法により各特性を測定した。この結果を表１に併せて示す。
【００４４】
(評価方法)
＜シート厚み＞
（株）アンリツ製 接触式連続厚み計を使用して、作製した透明複合体（シート）の厚さを測定した。
【００４５】
＜シート平坦性＞
表面粗さ計を用いて、１００ｍｍ四方の膜厚ムラを測定し、うねりが１０μｍ以内のものを○、１０μｍより大きいものを×と判定した。
【００４６】
＜光線透過率＞
得られた透明複合体の波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率８０％以上を○、８０％未満を×と評価した。
【００４７】
＜平均線膨張係数＞
セイコー電子（株）製 “ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型”熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、荷重を５ｇにし、引張モードにて得られた透明複合体を１分間に２℃の割合で温度を２０℃から２００℃まで上昇させて１０分間保持した後、１分間に２℃の割合で温度を２０℃まで冷却し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。測定結果について、線膨張係数３０ｐｐｍ未満を○、３０ｐｐｍ以上を×と判定した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の透明複合体は、寸法変化や厚みムラが小さく（線膨張係数が小さく）、透明性や光学特性に優れているうえ、また、低コストで容易に製造できるものである。
したがって、本発明による透明複合体は、表示素子用樹脂基板などに好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の透明複合体の一実施形態を示す断面図であり、（Ａ）は無機質材の両側に活性エネルギー線硬化性組成物が存在する形態であり、（Ｂ）は、無機質材の片側のみに活性エネルギー線硬化性組成物が存在する形態である。
【図２】本発明の透明複合体の他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１、２１ 透明複合体
８、２８ 活性エネルギー線硬化性組成物
９、２９ 無機質材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法変化や厚みムラが小さく、透明性に優れた透明複合体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、このような透明複合体を用いて形成された表示素子用樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用（透明）基板としては、耐熱性や耐薬品性、表面硬度、光学的等方性、低吸水性などが要求されるため、従来、ガラス基板が用いられていた。
しかし、ガラスは、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があるため、近年のディスプレイの薄型・軽量化やフレキシブルディスプレイのニーズに伴い、このガラスの代替として、薄型で且つ軽量の透明樹脂製の基板が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平7−52271号には、ビスフェノールA骨格を主成分として共重合させたポリカーボネート樹脂からなるディスプレイ用基板が記載されている。
また、特開平6−337408号には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。
【０００４】
しかしながら、キャスティング法によるポリカーボネートは、行程に手間がかかるうえ溶剤を多く必要とするためＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）放散の観点からも好ましくない。また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、耐熱性を改良したものは脆く、自立したシートを得ることが困難になる。
しかも、押出し法による高耐熱性熱可塑性樹脂のシート成形では、成形温度が高く、連続的に生産すると厚みムラや光学的な歪みが起こり易いうえ、これら樹脂材料はガラスに比べて線膨張係数が大きいため、表示素子製造におけるＩＴＯ電極膜蒸着行程での寸法変化が大きく、これら先提案の透明樹脂製の基板ではガラス代替としての使用に問題があった。
【０００５】
そこで、樹脂の線膨張係数を低減するために、樹脂にガラス繊維等を複合化することが提案されてきている。
【０００６】
例えば、特開平6−305077号には、環状オレフィン系樹脂とガラス繊維とからなる透明樹脂の積層体が記載されている。
しかし、該公報の実施例に記載されるような積層体の製造方法≪環状オレフィン系樹脂シートで、この環状オレフィン系樹脂の溶液を予め塗布（コーティング）したガラス織布をサンドイッチ状に挟み込み、再び高温でプレスする≫では、工程が煩雑なうえ低コストで生産することは困難であった。
【特許文献１】特開平７−５２２７１号公報
【特許文献２】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献３】特開平６−３０５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、寸法変化や厚みムラが小さいうえ、線膨張係数が小さく、透明性や光学特性に優れた透明複合体、及び容易かつ低コストなその製造方法を提供することである。さらに、このような透明複合体を用いて形成された表示素子用樹脂基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を要旨とする。
（１）ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物と、無機質材とからなる透明複合体。
（２）前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の透明複合体。
（３）前記無機質材が、厚さ３０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明複合体。
（４）前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と前記無機質材との屈折率差が＋０．０１〜−０．０１であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の透明複合体。
（５）波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明複合体。
（６）３０〜１５０℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明複合体。
【０００９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明複合体を製造する方法であって、活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材との混合体に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする透明複合体の製造方法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明複合体を少なくとも１層積層して形成されてなることを特徴とする表示素子用樹脂基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明複合体は、活性エネルギー線による硬化が短時間で達成可能な活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とからなり、寸法変化や厚みムラが小さく、透明性に優れたものである。
また、本発明の透明複合体は、低コストで容易に製造することができるため、 このような透明複合体を表示素子用樹脂基板などに応用することで、液晶表示素子等の製造行程の簡素化および歩留まり向上に貢献でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明複合体の一実施形態を、図１に示す。
図１において、透明複合体１は、ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物８と、無機質材９とからなる。
図１（Ａ）は、無機質材９の両側に活性エネルギー線硬化性組成物８の層が存在する場合を示し、図１（Ｂ）は、無機質材９の片側のみに活性エネルギー線硬化性組成物８の層が存在する場合を示す。このように、得られる透明複合体１の実用的な厚みを超えない範囲であれば、硬化した活性エネルギー線硬化性組成物８が無機質材９の片側のみならず両側を覆う形態とすることができる。
【００１２】
図２は、本発明の透明複合体の他の実施形態を示す。
本実施形態では、図１に示した形態とは異なり、無機質材２９に共存させる活性エネルギー線硬化性組成物２８が無機質材２９の厚みを超えない場合（単層構造）の透明複合体２１を示している。
【００１３】
無機質材としては、ガラス繊維（ガラス織布、ガラス不織布、ガラス編布など）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミドルガラスなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができ、これらガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
上記の中でも、得られる透明複合体の薄肉化、軽量化の観点から、厚みが３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のガラス織布、不織布、編布等のガラス繊維が適しており、このような織布、不織布、編布においては２枚以上積層して使用することもできる。
【００１４】
本発明の透明複合体は、図１、図２いずれの態様においても、このような無機質材間に、注型法、流延法、含浸法、塗工法等の方法で、活性エネルギー線硬化性組成物（樹脂液）を存在させた後（以下、この無機質材間に樹脂を存在させることを「組成物と無機質材との複合化」とも言う）、硬化（架橋）することによって形成される。例えば、
α）ガラス織布やガラス不織布、あるいはガラス編布などに、活性エネルギー線硬化性組成物を含浸させた後、硬化したり、
β）活性エネルギー線硬化性組成物に、ガラスビーズやガラスパウダーなどを分散させ、キャストした後、硬化すればよい。
ちなみに、上記α）の場合、含浸させる活性エネルギー線硬化性組成物の量は、ガラス織布（不織布・編布）に対し９０〜１重量％、好ましくは７０〜３０重量％であり、β）の場合、活性エネルギー線硬化性組成物に対するガラスビーズ（パウダー）の量は、１〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１５】
本発明では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率と無機質材の屈折率との差が、＋０．０１〜−０．０１であることが好ましく、より好ましくは＋０．００５〜−０．００５である。
屈折率差が＋０.０１より大きい場合や−０．０１より大きい場合には、得られる透明複合体の透明性が劣る傾向がある。
【００１６】
無機質材の屈折率と該硬化物の屈折率とを調整する方法としては、（ｉ）活性エネルギー線硬化性組成物を構成する材料を調整して硬化物の屈折率を無機質材の屈折率に適合させる方法と、（ｉｉ）無機質材の屈折率を硬化物の屈折率に適合させる方法とがあるが、前者（ｉ）のほうが調整の簡便さとコストの面から好ましく、具体的には、無機質材よりも屈折率の高い樹脂と無機質材よりも屈折率の低い樹脂を組み合わせることにより硬化物の屈折率をＥガラスなどの汎用ガラスに適合させることができる。
【００１７】
このため、無機質材の屈折率（nd25）は、１．５〜１．６の範囲内が好ましい。
無機質材の屈折率が１．５未満もしくは１．６より大きいと、硬化物の屈折率を無機質材の屈折率に適合させたときに、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化収縮率や硬化物の靱性、耐熱性等とのバランスをとるのが困難になる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であることが重要である。
【００１９】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ EO変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF EO変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子末端の（メタ）アクリレート基は、エポキシ（メタ）アクリレート基やウレタン（メタ）アクリレート基変性してもよい。これらのアクリレート類の中から1種類、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
上記の中でも、速硬化性、硬化物の透明性や耐熱性、コスト面においてバランスが良好で、硬化物に適度な硬度と靱性を付与出来ることから、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ビスフェノールＡ EO変性ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートの量は、組成物の硬化性等に応じて適宜調整されるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましい。
【００２１】
このようなビスフェノール骨格をもつアクリレートを含む活性エネルギー線硬化性組成物は、室温（２５℃）における粘度が１００,０００ｃｐｓ以下であり、好ましくは５０,０００ｃｐｓ以下、より好ましくは３０,０００ｃｐｓ以下である。
粘度が高すぎると、無機質材に該組成物（樹脂）を存在させる際に、無機質材料間に樹脂を行き渡らせ、かつ無機質材料間に入る気泡を取り除くのに手間がかかり、成型加工性に劣るため好ましくない。
本発明では、好適な粘度を得るために、該活性エネルギー線硬化性組成物にナノマイカなどを分散させてもよい。
【００２２】
また、該活性エネルギー線硬化性組成物（無機質材と複合化する前のもの）の硬化収縮率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。
硬化収縮率が高すぎるものでは、透明複合体の形成時の硬化収縮に伴う残留応力が大きくなり、このような複合体を表示素子用基板に応用したものは、反りや歪みが発生しやすくなる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であれば、前記ビスフェノール骨格をもつアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
しかしながら、活性エネルギー線による硬化性をもつ汎用的なアクリレート樹脂は比較的低屈折率であり、多くは１．５３以下である。
前述のように、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率と無機質材の屈折率とを適合させる（すなわち、硬化物の屈折率を大きくする）ためには、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する化合物の分子容を小さくし、分子屈折を高める設計をすればよく、具体的な方策としては、芳香族、フッ素以外のハロゲン類、イオウ、脂環式構造、金属等を単独または組み合わせて分子中に導入する等の方法が挙げられる。そのような高屈折（メタ）アクリレート化合物としては、p-クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフト−１−オキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルバゾル−９−イルエチル(メタ)アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化o-フェニル(メタ)アクリレート、９，９−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、ｐ−クロロフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ-クロロフェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルチオ（メタ）アクリレート、ｐ-（4-メトキシフェニルチオ）フェノキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン-2-チオ（メタ）アクリレート、ビス（4-（メタ）アクリロイルチオフェニル）サルファイド、ビス（（メタ）アクリロイルチオエチル）-ｐ-キシリルサルファイド、亜鉛含有ジアクリレート等を例示できる。これらにおいても、分子末端の（メタ）アクリレート基はエポキシ（メタ）アクリレート基やウレタン（メタ）アクリレート基変性してもよい。
【００２４】
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率調整の他に、硬化性や粘度および硬化物の耐熱性、硬度など諸物性を調整するために、上記高屈折率のもの以外の（メタ）アクリレート化合物、すなわち、屈折率１．５３以下の脂肪族、脂環族、芳香族などの（メタ）アクリレートモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーを任意で添加することができる。これらは1種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ただし、これらの屈折率１．５３以下の（メタ）アクリレート化合物の使用に際しては、前述したように活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と無機質材との屈折率差が±０．０１以下、好ましくは±０．００５以下を維持する範囲内で配合することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下であれば、（メタ）アクリレート化合物以外の成分として、他の光硬化性のオリゴマー・モノマーや光開始剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等が硬化や透明性、耐熱性等の物性に効果的かつ支障とならない範囲で添加できる。
特に、活性エネルギー線として紫外線照射を応用する場合、光開始剤は必須であり、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系、及びパーオキシド系等が制限なく使用できる。この光開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
光開始剤の量は、組成物の硬化性等に応じて適宜調整されるが、典型的には本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００２６】
以上のような活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とを複合化した後、硬化（架橋）させる方法としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法を単独もしくは組み合わせて用いることができるが、短時間かつ比較的容易に硬化達成可能なことから、紫外線硬化を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明では、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、ガラス転位温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
ガラス転位温度が低すぎると、硬化物が軟質であるため、撓みが発生しやすく、得られる透明複合体の平坦性が損なわれやすくなり、また、高すぎると、複合体中における硬化物と無機質材との間で熱応力歪みによる剥離が生じやすい。
【００２８】
本発明の透明複合体の製造方法については、特に限定されないが、平滑な工程用基材上で活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材とを複合化した後、活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が好適に用いられる。
なお、図１に示す態様においては、活性エネルギー線硬化性組成物のみを予め硬化（フィルム化）した後、このフィルム上に当該組成物（樹脂液）を含浸させた無機質材を載置して、活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法を用いてもよい。
このような製造方法は、樹脂の架橋（硬化）と複合一体化とを同時にできるため、製造コストの低下や、生産効率の向上、製造工程数の減少により成形体の歪発生等が抑制されて光学特性を向上させるなどの効果を得ることができる。前述の従来方法（例えば、環状オレフィン系樹脂シートで、この環状オレフィン系樹脂の溶液を予め塗布したガラス織布をサンドイッチ状に挟み込み、再び高温でプレスする≪特許文献３参照≫）に比べて、容易かつ低コストで透明複合体を得ることができる。
【００２９】
平滑な工程用基材（以下、単に「基材」とも言う）上で成型する際には、例えば、基材にスペーサー等でキャビティを設け、このキャビティ内で無機質材間に樹脂液（組成物）を存在させた後、該基材とは反対面にも平滑な基材をセットすることで該組成物と無機質材との複合体を挟み込んで硬化させてもよいが、少なくとも一方の基材は、空気、ガラス、高透明樹脂など活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるのに十分な活性エネルギー線が透過可能な透明性をもつ必要がある。
【００３０】
用いる基材については、硬化物の表面平滑性をもたせるために、平面性に優れ、かつ組成物を硬化させるための活性エネルギー線や硬化時に発生する熱等により容易に変形しない物質であるものが好ましく、例えば、研磨ガラス、鏡面処理金属等が挙げられる。
それら基材には、剥離剤等の塗布、又は剥離層を設けることで、硬化後に得られる透明複合体を成形型（キャビティ）より除去し易くする処理を行うこともできる。用いる剥離剤、剥離層、その塗布については特に限定するものではないが、活性エネルギー線の入射側に用いる場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるのに充分な活性エネルギー線の透過性を持つ物質であればよい。
【００３１】
本発明では、活性エネルギー線によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。
【００３２】
本発明の透明複合体を、表示素子用樹脂基板等の光学用途として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
光線透過率が低すぎると、光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。
【００３３】
本発明の透明複合体を、表示素子用樹脂基板等の光学用途として用いる場合は、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
この係数が高すぎると、表示素子用樹脂基板の製造工程において反りや配線の断線などの問題が生じる虞れがある。
【００３４】
本発明の透明複合体の厚さは、用途に応じて適宜選定すればよいが、良好な光学特性を有する表示素子用樹脂基板を高い厚さ精度で得るためには、２２．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の表示素子用樹脂基板は、以上のような透明複合体を少なくとも１層積層して形成されたものである。
この表示素子用樹脂基板の厚さとしては、７５〜１０００μｍが好ましい。７５μｍ未満では薄すぎて基板にこしがなく平坦性に劣り、１０００μｍを超えると軽量化の目的からはずれてしまう傾向がある。
また、本発明の基板は、位相差板および偏光板を貼り合わせて一体としても良いし、酸素および水蒸気等のセル内への進入を防ぐためのガスバリア−層および透明樹脂基板の保護のためのハ−ドコ−ト層等の機能膜を付与しても良い。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜７、比較例１〜３
後述する原料を、表１に示す割合で均一に混合し、表１に示すような「組成物粘度」、「硬化収縮率」、「硬化後のガラス転移温度」、「屈折率」を有する活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、紫外線はメタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
・「組成物の粘度」については、東機産業社製 粘度測定装置“ＴＶＨ−１０”を用いて、２５℃における活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を測定し、１０万ＣＰＳ以下のものを○、１０万ＣＰＳより大きいものを×と判定した。
・「硬化収縮率」については、紫外線照射前の組成物２０ｍｌを精密に秤量して重量を測定し、組成物の密度（ｄ１）を求めた。ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて紫外線照射後の硬化物の密度を求め（ｄ２）、下記式に従い硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝〔（ｄ２ −ｄ１ ）／ｄ２ 〕×１００
硬化収縮率が１０％以下を○、１０％より大きいものを×とした。
【００３９】
・「硬化後のガラス転位温度」については、アイティ計測制御社製“DVA-２００”を用いて、１０Ｈｚ、３℃／分の速度で−５０℃から２００℃まで昇温させ、ｔａｎδの最大値をガラス転位温度とし、ガラス転移温度が６０〜９０℃の範囲内にあるものを○、６０℃未満および９０℃より高いものを×とした。
・「硬化物の屈折率」については、アタゴ社製 アッベ屈折率計を用いて、活性エネルギー線硬化物の２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。併せて、下記の無機質材との屈折率差も算出し、この屈折率差が±０．０１より小さいものを○、±０．０１以上を×とする。
【００４０】
離型処理した工程用基材≪厚さ188μmの光学PET（東洋紡社製“コスモシャインA4100”）≫上の成形型内において、まず上記調製した各々の活性エネルギー線硬化性組成物のみを硬化させ、該硬化膜上にて、表１に示す厚みのＥガラス（またはＮＥガラス）系ガラスクロスに各々の活性エネルギー線硬化性組成物を含浸させた。
前記基材とは反対面にも、同様の基材と活性エネルギー線硬化性組成物のみで硬化させた硬化膜とをセットした後、それら両面の基材を介して紫外線を高圧水銀ランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射し、透明複合体を得た。
なお、これら実施例および比較例に挙げた透明複合体の構成は、無機質材の両側に活性エネルギー線硬化性組成物の層が存在する形態（図１（Ａ）参照）であり、それぞれの総厚みについては、表１に示すとおりである。
【００４１】
（使用原料）
≪硬化性組成物≫表１中の数字は重量部を示す。
・高屈折率材料
１）ビスフェノールＡ エポキシアクリレート（硬化後の屈折率：１．５７１）
２）ビスフェノールＡ エポキシアクリレート３量体（硬化後の屈折率：１．５７４）
３）ビスフェノールＦ ＥＯ（２ｍｏｌ）変性ジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５６６）
４）亜鉛含有ポリエステルアクリレート（硬化後の屈折率：１．６６７）
・低屈折率材料
１）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２０）
２）グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２０）
３）ヘキサンジオールジアクリレート（硬化後の屈折率：１．５２８）
４）ウレタンアクリレート（硬化後の屈折率：１．５０３）
・光重合開始剤
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
≪無機質材≫
Ｅガラス系ガラスクロス
ＮＥガラス系ガラスクロス
【００４２】
比較例４
表１の比較例４に示す硬化性組成物を離型処理した工程用基材上の成形型内に注ぎ、該基材とは反対面にも同様の基材をセットし、両面から紫外線を高圧水銀ランプで１Ｊ／ｃｍ2の照度で照射し、厚さ２００μｍの透明シートを得た。
【００４３】
上記の実施例及び比較例にて作製した透明複合体（シート）について、下記の評価方法により各特性を測定した。この結果を表１に併せて示す。
【００４４】
(評価方法)
＜シート厚み＞
（株）アンリツ製 接触式連続厚み計を使用して、作製した透明複合体（シート）の厚さを測定した。
【００４５】
＜シート平坦性＞
表面粗さ計を用いて、１００ｍｍ四方の膜厚ムラを測定し、うねりが１０μｍ以内のものを○、１０μｍより大きいものを×と判定した。
【００４６】
＜光線透過率＞
得られた透明複合体の波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率８０％以上を○、８０％未満を×と評価した。
【００４７】
＜平均線膨張係数＞
セイコー電子（株）製 “ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型”熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、荷重を５ｇにし、引張モードにて得られた透明複合体を１分間に２℃の割合で温度を２０℃から２００℃まで上昇させて１０分間保持した後、１分間に２℃の割合で温度を２０℃まで冷却し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。測定結果について、線膨張係数３０ｐｐｍ未満を○、３０ｐｐｍ以上を×と判定した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の透明複合体は、寸法変化や厚みムラが小さく（線膨張係数が小さく）、透明性や光学特性に優れているうえ、また、低コストで容易に製造できるものである。
したがって、本発明による透明複合体は、表示素子用樹脂基板などに好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の透明複合体の一実施形態を示す断面図であり、（Ａ）は無機質材の両側に活性エネルギー線硬化性組成物が存在する形態であり、（Ｂ）は、無機質材の片側のみに活性エネルギー線硬化性組成物が存在する形態である。
【図２】本発明の透明複合体の他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１、２１ 透明複合体
８、２８ 活性エネルギー線硬化性組成物
９、２９ 無機質材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物と、無機質材とからなる透明複合体。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明複合体。
【請求項３】
前記無機質材が、厚さ３０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明複合体。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と前記無機質材との屈折率差が＋０．０１〜−０．０１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項５】
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項６】
３０〜１５０℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明複合体を製造する方法であって、
活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材との混合体に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明複合体を少なくとも１層積層して形成されてなることを特徴とする表示素子用樹脂基板。
【請求項１】
ビスフェノール骨格をもつアクリレートを含み、２５℃における粘度が１００,０００cps以下、硬化収縮率が１０％以下である活性エネルギー線硬化性組成物と、無機質材とからなる透明複合体。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明複合体。
【請求項３】
前記無機質材が、厚さ３０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明複合体。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と前記無機質材との屈折率差が＋０．０１〜−０．０１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項５】
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項６】
３０〜１５０℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明複合体を製造する方法であって、
活性エネルギー線硬化性組成物と無機質材との混合体に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明複合体を少なくとも１層積層して形成されてなることを特徴とする表示素子用樹脂基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５０５４７（Ｐ２００８−１５０５４７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４２４９６（Ｐ２００６−３４２４９６）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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