連続金属層を有する粒子から成る微細な固体組成物、その製造方法およびその触媒としての使用
【課題】平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子をから成る微細な固体組成物と、この組成物の製造方法と、その固体触媒としての使用。
【解決手段】各粒子は固体の多孔質コアと、孔にアクセスできないようにコアを被覆したコアに沿って延びた少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る均質な連続した金属の層のシェルとからなる。
【解決手段】各粒子は固体の多孔質コアと、孔にアクセスできないようにコアを被覆したコアに沿って延びた少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る均質な連続した金属の層のシェルとからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に少なくとも一種の遷移金属を有する平均粒径（Ｄ50）が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物に関するものである。
本発明はさらに、この固体組成物の製造方法と触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面に酸化されていない状態の少なくとも一種の遷移金属を有する粒子から成る微細な固体組成物は多くの化学反応の触媒として使用できる。分散担持金属触媒の場合、金属粒子またはクラスターの寸法が小さくなる程、また、支持体粒子（grain）上での分散度が大きくなる程、触媒の触媒活性が良くなるということは知られている（例えば下記文献等を参照）。
【特許文献１】フランス国特許第２７０７５２６号公報
【特許文献２】米国特許第５，５００，２００号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４２３，２８８号明細書
【特許文献４】国際特許公開第ＷＯ／０３００２４５６号公報
【０００３】
炭素源を気相で熱分解してカーボンナノチューブを製造する際に、酸化されていない金属を触媒として用いる場合、複数の不連続な金属触媒サイトを支持体粒子上に分布させ、分布した金属サイトの寸法を生成すべきナノチューブの直径に対応させる必要があると考えられている。この点に関する研究は極めて広範囲に行なわれている。
【０００４】
別の解決法はナノチューブの直径と同じ直径を有する触媒粒子を用いて、金属粒子または粒子を各ナノチューブの末端へ導く方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は上記の方法とは完全に矛盾するこれまでの理論では説明できない全く驚くべき方法を見出した。すなわち、本発明者は、多孔質コアの回りにシェルの形で形成した寸法の大きな酸化されていない金属の被膜（depot、析出、付着物、層）が予期しない特性、特に固体触媒としての特性、特に気相での脱水素および／または熱分解反応、特に珪素および／または炭素および／またはホウ素および／または窒素のナノ粒子、特に気体の炭素源からカーボンナノチューブを選択的に製造するための固体触媒としての特性を有することを確認した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子からなり、各粒子が下記のコア（１）とシェル（２）とを有する微細な固体組成物にある：
（１）メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
（２）コアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「連続した」シェルまたは層とは、別の種類の部分（特に、酸化されていない金属で被覆されていない部分）を通らずにシェルまたは層の全表面を連続して通ることができるということを意味する。すなわち、本発明組成物では金属が各粒子の表面上に分散しているのではなく、逆に、連続層を形成し、金属が粒子の見掛けの表面積にほぼ対応する見掛けの表面積を有する。この金属層はその全容積が同一の固体組成を有する少なくとも一種の純粋な金属から成るという意味では「均質」でもある。この金属層はコアの全表面を被覆し、シェルを形成する。
【０００８】
全く驚くことで、しかも、これまでの理論では説明できないことに、本発明組成物は、粒子のコアに外側から接触できず、特に、反応物（リアクタント）にアクセスできないにもかかわらず、コアが多孔質ではない類似組成物で得られるものとは完全に異なる作用効果、特に触媒としての作用効果を示すということ、そして、本発明組成物の比表面積は、コアの孔（pores、ポア）にアクセスできた場合に得られる比表面積と大きく異なる、ということを本発明者は見い出した。
【０００９】
本発明では、金属シェルは固体支持体上に一段階で析出、付着される元素状の金属被膜（すなわち、元素状態にある一種または複数の金属すなわち原子またはイオンの形で付着、沈着されもの）の一部を成すのが有利である。一段階で析出、付着される元素状の上記金属被膜は真空蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）または電気メッキによって形成できる。
【００１０】
しかし、この元素状の金属被膜は液相で複数段階で行われるプロセス、特に沈殿、含浸または溶融状態での付着や凝固あるいは金属酸化物を付着した後に還元するプロセスでは得ることができない。本発明組成物は冶金プロセスで製造された純粋な金属塊をミリング（粉砕）して得られる組成物とは区別される。
【００１１】
一段階で付着される元素状の金属被膜は金属の結晶性ミクロドメイン(microdomains)から成る。この元素状の金属被膜は互いに凝集した金属球（bulbes）（丸い小球、globuleux）から成る。
【００１２】
本発明の一つの組成物では、製造直後で組成物を酸化媒体と接触させていな状態では、金属シェルが粒子の外側表面を形成する。組成物が大気と接触すると酸化被膜が周りに形成される。この酸化被膜は、必要な場合、還元段階で除去できる。
【００１３】
本発明では金属シェルが粒子のマクロ形状の表面（孔を考慮に入れないで考えた表面エンベロープ）を被覆し、それ自体が閉曲面であるのが有利である。すなわち、金属シェルが多孔質コアの周りで閉曲面になって延びている。「閉曲面」とは有限の内部空間（これは粒子のコアであり、各種の形状、球、多面体、角柱、トーラス、円柱、円錐等をとることができる）を規定し且つ取り囲む表面というこの用語の位相学的な意味で用いられる。各粒子の形状は固体材料のコアの形状と、このコア上に形成される金属シェルを構成する元素状の金属被膜の形成条件とに依存する。
【００１４】
金属シェルが孔に接触できないように作られているということ、それによって、表面上ではコアの構成成分の化学元素に接触できなくなるということは、金属シェルの存在に起因する比表面積の変化の単純な測定、および／または、残留メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の容積の計算、および／または、ＸＰＳ分析によって容易に証明できる。すなわち、本発明組成物の比表面積は、孔にアクセスできない時の粒子の比表面積に対応する。
【００１５】
本発明ではコアがアルミナ、活性炭、シリカ、珪酸塩、マグネシア、酸化チタン、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される多孔質材料から成るのが有利である。特に、コアは酸化されていない遷移金属以外の材料から成る。本発明ではさらに、各粒子の金属層の平均見掛け表面積（すなわち、多孔性であることを無視した時のエンベロープ表面の面積）が２×１０3μｍ2以上であるのが有利である。特に、本発明では各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積は１０4μｍ2〜１．５×１０5μｍ2であるのが有利である。
【００１６】
本発明ではさらに、各粒子の金属シェルの見掛け上の展開全平均寸法（developed overall mean dimension）が３５μｍ以上であるのが有利である。展開全体平均寸法とは金属シェルを平面内で仮想的に展開したときの金属シェルを区画するディスクの相当半径を意味する。本発明では各粒子の金属シェルの見掛け上の展開全平均寸法が２００〜４００μｍであるのが有利である。元素状金属の付着で形成され、金属シェルを形成する金属球の平均寸法は１０ｎｍ〜１μｍ、特に３０〜２００ｎｍである。
【００１７】
本発明では、本発明組成物の粒子の流動床が形成できるように粒子の形状および寸法を合せるのが有利である。本発明組成物は流動床、特に担持金属触媒としての流動床を形成する適用できるが有利である。
本発明では平均粒径（Ｄ50）が１００〜２００μｍであるのが特に有利である。粒子のマクロ形状は全体がほぼ球形であってもなくてもよい。本発明はマクロ形状が平らな粒子（フレーク、ディスク等）および／または細長い粒子（円柱、ロッド、リボン等）にも適用できる。
【００１８】
本発明の固体コアは比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の多孔質材料から成るのが有利である。しかし、本発明の固体組成物の比表面積は２５ｍ2／ｇ以下である。
上記金属層を形成するために、元素状の金属被膜の厚さの少なくとも一部が多孔質コアに対して過剰な厚さで延びることに注目すべきである。金属被膜の少なくとも一部は多孔質コアの厚さの中まで及ぶこともある。しかし、金属被膜を含浸した固体多孔質コアと多孔質コアから延びる金属シェルとの間の界面やその相対配置を正確かつ明確に測定することは必ずしも簡単にはできない。
【００１９】
本発明では元素状の金属被膜（上記の均質な連続金属シェルと金属が含浸した多孔質コアの部分とを含む）の厚さが０．５μｍ以上、特に約２〜２０μｍであるのが有利である。
本発明では金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含むのが特に有利である。特に、金属シェルはタンタルシェル以外である。本発明組成物は鉄を主成分とする金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から成るのが有利である。本発明の特に有利な実施例の組成物では金属シェルが鉄の層である。
【００２０】
本発明ではさらに、組成物が３５重量％以上の一種または複数の金属を含むのが有利である。
本発明組成物は上記のような粒子から主として成り、すなわち、上記のような粒子を５０％以上、好ましくは９０％以上含むのが有利である。
本発明組成物はさらに、ユニモダルな粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の８０〜１２０％であるのが有利である。
【００２１】
本発明はさらに、上記のような粒子のみからなる（不純物は除く）、すなわち全ての粒子が上記または下記に定義した本発明の特徴の全てまたはいくつかに従う粒子のみから成る組成物に関するものである。
【００２２】
本発明はさらに、本発明組成物の製造方法に関するものである。
本発明はさらに、非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、メソ多孔体および／またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および／またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で付着させ且つコアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体にアクセスできないように析出、付着させることを特徴とする方法に関するものである。
【００２３】
本発明では、固体支持体粒子の流動床中に上記の金属の被膜を形成させることができる少なくとも一種の気相の先駆体が供給して、上記の金属の被膜を上記流動床中で元素状の金属被膜の形（すなわち、金属が元素状態すなわち原子またはイオン状で析出、付着した形）で一段階で析出、付着させるのが有利である。これは真空蒸着、気相での沈着または電気メッキで行うことができる。
本発明では金属被膜を化学蒸着法で析出、付着させるのが有利である。
本発明では少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて金属被膜を析出、付着させるのが有利である。
【００２４】
本発明では少なくとも一種の先駆体を[Fe(CO)5] (ペンタカルボニル鉄), [Fe(Cp)2] (フェロセンまたはビス(シクロペンタジエニル鉄), [Fe(acac)3] (トリアセチルアセトネート鉄), [Mo(CO)6] (ヘキサカルボニルモリブデン), [Mo(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルモリブデン二量体), [Mo(アリル)4] (テトラアリルモリブデン), [W(CO)6] (ヘキサカルボニルタングステン), (W(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)タングステン), [W(But)3］ (トリブチルタングステン), [W(アリル)4] (テトラアリルタングステン), [Ni(CO)4] (テトラカルボニルニッケル), [Ni(Cp)2] (ニッケロセンまたはビス（シクロペンタジエニル）ニッケル）、[Ni(CH3C5H4)2] （ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）、 [Cr(CO)6] (ヘキサカルボニルクロム), [Cr(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルクロム二量体), [C6H6Cr-(CO)3)] (フェニルトリカルボニルクロム), [Cr(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)クロム), [Cu(acac)2] (ジアセチルアセトネート銅), [Cu(hfacac)2] (ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)銅), [Co2(CO)8] (オクタカルボニルジコバルト), [Pd(アリル)Cp] (アリル シクロペンタジエニルパラジウム), [Pt(CH3)2(COD)] (ジメチルシクロオクタジエン白金), [Ru(CO)5] (ペンタカルボニルルテニウム)および[RuCp2](ルテノセン)の中から選択するのが有利である。
【００２５】
各先駆体は蒸気相で連続的にガス混合物で希釈ができる。このガス混合物は支持体粒子の流動化と粒子上への原子状金属の析出、付着とを確実にするのに適した条件下で、固体支持体粒子を収容した反応器中へ、連続的に送られる。
本発明では上記組成物が得られるように金属被膜を析出、付着させるのが有利であり、特に、固体支持体、先駆体および析出、付着時間を上記の幾何学的特徴が達成できるように選択する。
【００２６】
本発明の別の対象は上記定義の本発明方法によって得られる組成物にある。
本発明のさらに別の対象は本発明組成物の固体触媒としての使用にある。
本発明のさらに別の対象は少なくとも一種の本発明組成物を固体触媒として用いた少なくとも一種の固体触媒の存在下で行なわれる化学反応方法にある。
本発明組成物は不均質な固体触媒として任意の化学反応、特に気相熱分解反応で使用できる。本発明は少なくとも一種の流体反応物を用いる脱水素反応であるのが特に有利である。
【００２７】
本発明が特に対象にするのは、少なくとも一種の本発明組成物を固体触媒として用いることを特徴とする珪素、炭素、ホウ素、窒素およびこれら元素の混合物の中から選択される材料のナノ粒子の製造方法である。
本発明の反応は気体の炭素源の熱分解によるカーボンナノチューブを選択的に製造する反応であるのが有利である。すなわち、本発明の対象は、触媒粒子とよばれる、粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させた気相状態の炭素源を分解することによるカーボンナノチューブの選択的製造方法において、少なくとも一種の本発明組成物（上記特徴の全てまたはいくつかを有する）を固体触媒として用いることを特徴とする方法にある。
【００２８】
本発明のさらに別の対象は、上記または下記の特徴の全てまたはいくつかを組み合わせることを特徴とする組成物、製造方法および化学反応方法にある。
本発明の上記以外の目的、特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
【００２９】
［図１］は本発明の微細な固体触媒組成物の製造方法を実施するための設備の図である。この設備は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって触媒組成物を合成するための沈着反応器（deposition reactor）２０とよばれる反応器を備えている。この反応器は有機金属先駆体が導入されるガラス昇華器１を備えている。この昇華器１は焼結板を有し、熱浴２によって所望温度まで加熱することができる。有機金属先駆体の蒸気を随伴する不活性キャリヤーガス３（例えばヘリウム）はボトルに貯蔵され、流量調整弁（図示せず）を介して昇華器１に送られる。
【００３０】
昇華器１は反応器の焼結板を備えた下側ガス室４に連結され、この下側ガス室４には有機金属先駆体の分解を活性化させる役目をする水蒸気が導入される。水の存在によって不純物を全く含まない酸化されていない金属被膜（気体／水置換反応による）、従って、高活性な触媒を得ることができる。下側ガス室４は温度調整器（図示せず）によって調節可能な温度にサーモスタット制御されたジャケットを有する。水蒸気は不活性キャリヤーガス５、例えば窒素に随伴される。キャリヤーガス５はボトルに貯蔵され、流量調整弁（図示せず）を介して下側ガス室４へ送られる。また、不活性キャリヤーガス６、例えば窒素を必要な流量に調整して供給して流動化状態を達成する。この不活性キャリヤーガス６はボトルに貯蔵され、流量調節弁（図示せず）を介して下側ガス室４中に供給される。
【００３１】
下側ガス室４の頂部をガラス流動カラム７（例えば直径５ｃｍ）に密封状態で連結する。このガラス流動カラム７は底部にガス分配器を備え、温度調整器８によって調節可能な温度にサーモスタット制御されるジャケットを有している。ガラス流動カラム７の頂部はトラップを介して真空ポンプ９に連結され、放出された分解ガスが回収される。
【００３２】
ＣＶＤによる本発明触媒の製造実施例の操作手順は下記の通りである。
質量Ｍpの先駆体を昇華器１に導入する。質量Ｍgの支持体粒子をカラム７に注入し、シリンジを用いて所定量（例えば約２０ｇ）の水を下側ガス室４に導入する。下側ガス室４とカラム７とから成る組立体の内部を排気し、流動床の温度をＴ1に上げる。
【００３３】
昇華器１を温度Ｔsに加熱し、キャリヤーガス３、５、６（全流量Ｑ）を導入して装置全体の圧力を値Ｐaに設定する。デポジション（析出、沈着）プロセスが開始し、時間Ｔdの間、デポジションプロセスが続く。
【００３４】
デポジションの最後にゆっくり冷しながら温度を室温に戻し、真空ポンプ９を停止する。システムが室温・大気圧に戻った後に、触媒の粒状組成物を不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）下にカラム７から取出す。この組成物は直ちに使用でき、例えば成長反応器３０中でナノチューブの製造に使用できる。
【００３５】
成長反応器３０は石英の流動カラム１０（例えば直径２．６ｃｍ）で構成され、その中間部には分配板１１（石英フリットから成る）が設けられている。この分配板１１上に触媒の粒状組成物を置く。流動カラム１０は外部オーブン１２を用いて所望温度に加熱できる。この外部オーブン１２は流動カラム１０に沿って垂直方向へスライドさせることができる。このオーブン１２は流動床を加熱しない高い位置か流動床を加熱する低い位置かのいずれかの位置で用いられる。流動カラムに供給されるガス１３（ヘリウムと炭素源と水素のような不活性ガス）はボトルに貯蔵され、流量調節弁１４を介して供給される。
【００３６】
流動カラム１０の頂部はトラップ１５に密封状態で連結されて、触媒粒状組成物または触媒粒状組成物／ナノチューブ混合物の全ての微粉末を回収する。
流動カラム１０の高さは、運転中に触媒粒子の流動床を収用できるような高さに合わされている。特に、流動カラム１０の高さはガスの高さの少なくとも１０〜２０倍に等しく、加熱帯域に対応していなければならない。実施例では全高が７０ｃｍのカラム１０が用いられ、その６０ｃｍの高さが外部オーブン１２によって加熱される。
【００３７】
ナノチューブを製造するための本発明実施例の運転手順は下記の通りである：
質量Ｍcの触媒（本発明の粒状組成物）を不活性ガスの雰囲気と一緒に流動カラム１０中に導入する。外部オーブン１２が触媒床に対して低い位置にあるときにその温度を所望温度Ｔnに加熱して、不活性ガス雰囲気中または不活性ガス／水素（反応性ガス）混合物中でナノチューブを合成する。
【００３８】
上記温度に達したときに炭素源、水素および追加の不活性ガスを流動カラム１０に導入する。触媒床の温度Ｔnで排出なしにバブリング状態が確保されるような全流量ＱTにする。次に、ナノチューブの成長を開始し、それを時間ｔnの間続ける。成長後、外部オーブン１２を触媒床に対して高い位置へ位置させ、炭素源と水素とに対応するガスの流れを止め、温度をゆっくりと冷して室温に戻す。
【００３９】
金属粒子と結合し、支持体粒子に析出、付着したカーボンナノチューブを成長反応器３０から取出し、貯蔵する。これは特別な注意なしに行なうことができる。析出、付着した炭素の量は秤量および熱重量分析して決定する。
こうして製造したナノチューブの寸法および分散度は透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定し、ナノチューブの結晶性の評価はＸ線結晶学およびラマン分光法の解析で行なった。
【実施例】
【００４０】
実施例１
上記流動床ＣＶＤ法によって４０重量％のＦｅ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒組成物を調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属の先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体はメソ多孔体のγ−アルミナ（細孔容積：０．５４ｃｍ3／ｇ）にした。このγ−アルミナは１２０μｍと１５０μｍとの間で篩い分けしたもので、比表面積は１６０ｍ2／ｇである。
運転条件は下記の通り：
Ｍg＝２５ｇ、
Ｍp＝５８．５ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝２５０ｃｍ3／分、
ｔd＝２００分。
得られた組成物は３０ｎｍ〜３００ｎｍの鉄の球のマスから成る鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る（図４および図５）。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法を用いて測定）は８ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から表面上にはアルミナは存在せず、アクセスできないことが確認された。
【００４１】
実施例２
実施例１に示したメソ多孔体Ａｌ2Ｏ3上に７５重量％の鉄を含む本発明組成物を下記運転条件を用いて調製した。
Ｍg＝２５ｇ、
Ｍp＝２６３ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝１５０ｃｍ3／分、
ｔd＝３５０分。
得られた組成物は酸化されていない鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る。ＸＰＳ分析からアルミナは表面上では存在せず、アクセスできないことが確認された。
【００４２】
実施例３
シリカ（ＳｉＯ2）上に５１．５重量％の鉄を含む本発明組成物を上記流動床ＣＶＤによって調製した。鉄を析出、付着させるために用いた有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5] で、支持体はメソ多孔体のシリカ（細孔容積：１．８ｃｍ3／ｇ）で、このシリカは寸法が８０〜１２０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）が３２０ｍ2／ｇの粒子が得られるように篩い分けされた。キャリヤーガスは窒素にした。
運転条件は下記の通り：
Ｍg＝５０ｇ、
Ｍp＝５２ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝１５０ｃｍ3／分、
ｔd＝１９０分。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法）は２４．１ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
【００４３】
実施例４
実施例３に示すメソ多孔体ＳｉＯ2上に６５．３重量％の鉄を含む本発明組成物をｔd＝２３５分にして調製した。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法）は１．８ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
【００４４】
実施例５
炭素源として気体のエチレン用いて［図２］の設備で実施例１の４０％ Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒から多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り：
Ｍc＝０．１００ｇ、
Ｔn＝６５０℃、
Ｑ（Ｈ2）＝１００ｃｍ3／分、
Ｑ（Ｃ2Ｈ4）＝２００ｃｍ3／分、
Ｚ＝３００、
ｔn＝１２０分の場合、Ａ＝１５．６およびＰ＝３０．３、
ｔn＝２４０分の場合、Ａ＝９．９およびＰ＝３９．６。
いずれの場合も、多壁ナノチューブの選択性はほぼ１００％である。
【００４５】
得られたものは触媒活性Ａ（触媒組成物１ｇ当たりおよび１時間当たりの製造されたナノチューブのグラムで表記される）が約１０以上と高く、また、生産性Ｐ（触媒組成物１ｇ当たりの製造されたナノチューブのグラムで表記される）も約２５以上と高く、ナノチューブ選択性は１００％に近かった。
【００４６】
公知の触媒は全て、生産性が低いという代償で活性を良くする（支持体上の金属の比率が低い触媒の場合）か、逆に、活性が低いという代償で生産性を高くする（金属の比率が高い触媒の場合）かのいずれかであるので、本発明の結果は極めて驚くべきものである。これら２つのパラメータは工業生産ラインでは重要なパラメータである。選択性と生産性とがよければ次の精製段階を省略できる。高活性であれば反応時間を最小にすることができる。
【００４７】
［図５］からさらに、得られたナノチューブの直径は主として約１０ｎｍ〜２５ｎｍで、組成物の粒子の直径は約１５０μｍであることがわかる。この結果は驚くべきものであり、説明できないことで、全ての従来特許の記載に逆らうものである。
【００４８】
［図６ａ］および［図６ｂ］は製造したナノチューブが高い選択性を有し、従って、直接使用できることを示している。特に、従来方法では残留多孔質支持体を除去する必要があったが、本発明ではナノチューブ中の残留多孔質支持体の比率が低い。
【００４９】
比較例６
２０重量％のＦｅ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒組成物を上記の流動床ＣＶＤ方法によって調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体は無孔のα−アルミナ〔比表面積（ＢＥＴ法）：２ｍ2／ｇ〕にした。
操作条件は下記の通り：
Ｍg＝５０ｇ、
Ｍp＝１４ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝２５０ｃｍ3／分、
ｔd＝１５分。
【００５０】
ＸＰＳ分析で、得られた組成物はアルミナが存在しない表面組成物でアルミナの表面を完全に被覆する鉄球の塊から成るシェルで被覆されたアルミナ粒子から成る。
［図２］の設備で炭素源として気体のエチレンを用い、鉄／無孔アルミナ触媒で多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り：
Ｍc＝０．１００ｇ、
Ｔn＝６５０℃、
Ｑ（Ｈ2）＝１００ｃｍ3／分、
Ｑ（Ｃ2Ｈ4）＝２００ｃｍ3／分、
Ｚ＝５００、
ｔn＝６０分の場合、Ａ＝０．９およびＰ＝０．２。
【００５１】
この結果は同じ運転条件下で本発明触媒で得られたもの（実施例１）より３０倍劣っている。しかも、透過電子顕微鏡法および熱重量分析の評価で得られた選択性も低かった。
これらの結果は、２つの触媒組成物の相違が金属シェルによって表面でアクセスできない、コアが多孔質か無孔かにある限り、説明することはできない。
【００５２】
本発明は上記実施例以外の多くの変形例および適用例が可能である。
特に、本発明はカーボンナノチューブ以外のナノ粒子を製造に用いることができる。すなわち、Ｎ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−ＮおよびＣ−Ｎナノチューブを、担持金属触媒を用いて触媒ＣＶＤで製造できる（特に下記文献参照）。
【非特許文献１】L.Shi,L.Chen,Z.Yang,J.Ma and Y.Qian, Carbon(2005),43,195
【非特許文献２】M.Glerup,M.Castignolles,M.Holzinger, G.Hug, A.Loiseau and P.Bernier,Chem.Commun.(2003),2452
【非特許文献３】H.L.Chang,C.H.Lin and C.T.Kuo,Diamond and Related Materials,(2002),11,793
【非特許文献４】R.Larciprete, S.Lizzit,C.Cepek, S.Botti and A.Goldoni,Surface Science(2003),532,886
【００５３】
上記のようなナノチューブは本発明の触媒組成物を用いて製造できる。
上記以外の支持体および上記以外の金属を用いることもでき、金属をCVD以外の方法、例えば真空蒸着、気相メッキあるいは電気メッキで析出、付着させることもできる。
本発明組成物は上記以外の目的、特に上記以外の化学反応（例えば汚染有機ガスの熱分解）のための担持触媒として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の組成物を製造するための設備の一実施例の図。
【図２】本発明の組成物からカーボンナノチューブを製造するための設備の一実施例の図。
【図３】本発明の実施例１で得られる組成物の粒子表面の顕微鏡写真。
【図４】本発明の実施例１で得られる組成物の粒子表面の顕微鏡写真。
【図５】実施例６で得られるナノチューブの直径分布を示すグラフ。
【図６ａ】実施例６で得られるナノチューブを示す顕微鏡写真。
【図６ｂ】実施例６で得られるナノチューブを示す［図６ａ］とは異なる倍率の顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に少なくとも一種の遷移金属を有する平均粒径（Ｄ50）が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物に関するものである。
本発明はさらに、この固体組成物の製造方法と触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面に酸化されていない状態の少なくとも一種の遷移金属を有する粒子から成る微細な固体組成物は多くの化学反応の触媒として使用できる。分散担持金属触媒の場合、金属粒子またはクラスターの寸法が小さくなる程、また、支持体粒子（grain）上での分散度が大きくなる程、触媒の触媒活性が良くなるということは知られている（例えば下記文献等を参照）。
【特許文献１】フランス国特許第２７０７５２６号公報
【特許文献２】米国特許第５，５００，２００号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４２３，２８８号明細書
【特許文献４】国際特許公開第ＷＯ／０３００２４５６号公報
【０００３】
炭素源を気相で熱分解してカーボンナノチューブを製造する際に、酸化されていない金属を触媒として用いる場合、複数の不連続な金属触媒サイトを支持体粒子上に分布させ、分布した金属サイトの寸法を生成すべきナノチューブの直径に対応させる必要があると考えられている。この点に関する研究は極めて広範囲に行なわれている。
【０００４】
別の解決法はナノチューブの直径と同じ直径を有する触媒粒子を用いて、金属粒子または粒子を各ナノチューブの末端へ導く方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は上記の方法とは完全に矛盾するこれまでの理論では説明できない全く驚くべき方法を見出した。すなわち、本発明者は、多孔質コアの回りにシェルの形で形成した寸法の大きな酸化されていない金属の被膜（depot、析出、付着物、層）が予期しない特性、特に固体触媒としての特性、特に気相での脱水素および／または熱分解反応、特に珪素および／または炭素および／またはホウ素および／または窒素のナノ粒子、特に気体の炭素源からカーボンナノチューブを選択的に製造するための固体触媒としての特性を有することを確認した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子からなり、各粒子が下記のコア（１）とシェル（２）とを有する微細な固体組成物にある：
（１）メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
（２）コアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「連続した」シェルまたは層とは、別の種類の部分（特に、酸化されていない金属で被覆されていない部分）を通らずにシェルまたは層の全表面を連続して通ることができるということを意味する。すなわち、本発明組成物では金属が各粒子の表面上に分散しているのではなく、逆に、連続層を形成し、金属が粒子の見掛けの表面積にほぼ対応する見掛けの表面積を有する。この金属層はその全容積が同一の固体組成を有する少なくとも一種の純粋な金属から成るという意味では「均質」でもある。この金属層はコアの全表面を被覆し、シェルを形成する。
【０００８】
全く驚くことで、しかも、これまでの理論では説明できないことに、本発明組成物は、粒子のコアに外側から接触できず、特に、反応物（リアクタント）にアクセスできないにもかかわらず、コアが多孔質ではない類似組成物で得られるものとは完全に異なる作用効果、特に触媒としての作用効果を示すということ、そして、本発明組成物の比表面積は、コアの孔（pores、ポア）にアクセスできた場合に得られる比表面積と大きく異なる、ということを本発明者は見い出した。
【０００９】
本発明では、金属シェルは固体支持体上に一段階で析出、付着される元素状の金属被膜（すなわち、元素状態にある一種または複数の金属すなわち原子またはイオンの形で付着、沈着されもの）の一部を成すのが有利である。一段階で析出、付着される元素状の上記金属被膜は真空蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）または電気メッキによって形成できる。
【００１０】
しかし、この元素状の金属被膜は液相で複数段階で行われるプロセス、特に沈殿、含浸または溶融状態での付着や凝固あるいは金属酸化物を付着した後に還元するプロセスでは得ることができない。本発明組成物は冶金プロセスで製造された純粋な金属塊をミリング（粉砕）して得られる組成物とは区別される。
【００１１】
一段階で付着される元素状の金属被膜は金属の結晶性ミクロドメイン(microdomains)から成る。この元素状の金属被膜は互いに凝集した金属球（bulbes）（丸い小球、globuleux）から成る。
【００１２】
本発明の一つの組成物では、製造直後で組成物を酸化媒体と接触させていな状態では、金属シェルが粒子の外側表面を形成する。組成物が大気と接触すると酸化被膜が周りに形成される。この酸化被膜は、必要な場合、還元段階で除去できる。
【００１３】
本発明では金属シェルが粒子のマクロ形状の表面（孔を考慮に入れないで考えた表面エンベロープ）を被覆し、それ自体が閉曲面であるのが有利である。すなわち、金属シェルが多孔質コアの周りで閉曲面になって延びている。「閉曲面」とは有限の内部空間（これは粒子のコアであり、各種の形状、球、多面体、角柱、トーラス、円柱、円錐等をとることができる）を規定し且つ取り囲む表面というこの用語の位相学的な意味で用いられる。各粒子の形状は固体材料のコアの形状と、このコア上に形成される金属シェルを構成する元素状の金属被膜の形成条件とに依存する。
【００１４】
金属シェルが孔に接触できないように作られているということ、それによって、表面上ではコアの構成成分の化学元素に接触できなくなるということは、金属シェルの存在に起因する比表面積の変化の単純な測定、および／または、残留メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の容積の計算、および／または、ＸＰＳ分析によって容易に証明できる。すなわち、本発明組成物の比表面積は、孔にアクセスできない時の粒子の比表面積に対応する。
【００１５】
本発明ではコアがアルミナ、活性炭、シリカ、珪酸塩、マグネシア、酸化チタン、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される多孔質材料から成るのが有利である。特に、コアは酸化されていない遷移金属以外の材料から成る。本発明ではさらに、各粒子の金属層の平均見掛け表面積（すなわち、多孔性であることを無視した時のエンベロープ表面の面積）が２×１０3μｍ2以上であるのが有利である。特に、本発明では各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積は１０4μｍ2〜１．５×１０5μｍ2であるのが有利である。
【００１６】
本発明ではさらに、各粒子の金属シェルの見掛け上の展開全平均寸法（developed overall mean dimension）が３５μｍ以上であるのが有利である。展開全体平均寸法とは金属シェルを平面内で仮想的に展開したときの金属シェルを区画するディスクの相当半径を意味する。本発明では各粒子の金属シェルの見掛け上の展開全平均寸法が２００〜４００μｍであるのが有利である。元素状金属の付着で形成され、金属シェルを形成する金属球の平均寸法は１０ｎｍ〜１μｍ、特に３０〜２００ｎｍである。
【００１７】
本発明では、本発明組成物の粒子の流動床が形成できるように粒子の形状および寸法を合せるのが有利である。本発明組成物は流動床、特に担持金属触媒としての流動床を形成する適用できるが有利である。
本発明では平均粒径（Ｄ50）が１００〜２００μｍであるのが特に有利である。粒子のマクロ形状は全体がほぼ球形であってもなくてもよい。本発明はマクロ形状が平らな粒子（フレーク、ディスク等）および／または細長い粒子（円柱、ロッド、リボン等）にも適用できる。
【００１８】
本発明の固体コアは比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の多孔質材料から成るのが有利である。しかし、本発明の固体組成物の比表面積は２５ｍ2／ｇ以下である。
上記金属層を形成するために、元素状の金属被膜の厚さの少なくとも一部が多孔質コアに対して過剰な厚さで延びることに注目すべきである。金属被膜の少なくとも一部は多孔質コアの厚さの中まで及ぶこともある。しかし、金属被膜を含浸した固体多孔質コアと多孔質コアから延びる金属シェルとの間の界面やその相対配置を正確かつ明確に測定することは必ずしも簡単にはできない。
【００１９】
本発明では元素状の金属被膜（上記の均質な連続金属シェルと金属が含浸した多孔質コアの部分とを含む）の厚さが０．５μｍ以上、特に約２〜２０μｍであるのが有利である。
本発明では金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含むのが特に有利である。特に、金属シェルはタンタルシェル以外である。本発明組成物は鉄を主成分とする金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から成るのが有利である。本発明の特に有利な実施例の組成物では金属シェルが鉄の層である。
【００２０】
本発明ではさらに、組成物が３５重量％以上の一種または複数の金属を含むのが有利である。
本発明組成物は上記のような粒子から主として成り、すなわち、上記のような粒子を５０％以上、好ましくは９０％以上含むのが有利である。
本発明組成物はさらに、ユニモダルな粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の８０〜１２０％であるのが有利である。
【００２１】
本発明はさらに、上記のような粒子のみからなる（不純物は除く）、すなわち全ての粒子が上記または下記に定義した本発明の特徴の全てまたはいくつかに従う粒子のみから成る組成物に関するものである。
【００２２】
本発明はさらに、本発明組成物の製造方法に関するものである。
本発明はさらに、非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、メソ多孔体および／またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および／またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で付着させ且つコアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体にアクセスできないように析出、付着させることを特徴とする方法に関するものである。
【００２３】
本発明では、固体支持体粒子の流動床中に上記の金属の被膜を形成させることができる少なくとも一種の気相の先駆体が供給して、上記の金属の被膜を上記流動床中で元素状の金属被膜の形（すなわち、金属が元素状態すなわち原子またはイオン状で析出、付着した形）で一段階で析出、付着させるのが有利である。これは真空蒸着、気相での沈着または電気メッキで行うことができる。
本発明では金属被膜を化学蒸着法で析出、付着させるのが有利である。
本発明では少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて金属被膜を析出、付着させるのが有利である。
【００２４】
本発明では少なくとも一種の先駆体を[Fe(CO)5] (ペンタカルボニル鉄), [Fe(Cp)2] (フェロセンまたはビス(シクロペンタジエニル鉄), [Fe(acac)3] (トリアセチルアセトネート鉄), [Mo(CO)6] (ヘキサカルボニルモリブデン), [Mo(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルモリブデン二量体), [Mo(アリル)4] (テトラアリルモリブデン), [W(CO)6] (ヘキサカルボニルタングステン), (W(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)タングステン), [W(But)3］ (トリブチルタングステン), [W(アリル)4] (テトラアリルタングステン), [Ni(CO)4] (テトラカルボニルニッケル), [Ni(Cp)2] (ニッケロセンまたはビス（シクロペンタジエニル）ニッケル）、[Ni(CH3C5H4)2] （ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）、 [Cr(CO)6] (ヘキサカルボニルクロム), [Cr(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルクロム二量体), [C6H6Cr-(CO)3)] (フェニルトリカルボニルクロム), [Cr(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)クロム), [Cu(acac)2] (ジアセチルアセトネート銅), [Cu(hfacac)2] (ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)銅), [Co2(CO)8] (オクタカルボニルジコバルト), [Pd(アリル)Cp] (アリル シクロペンタジエニルパラジウム), [Pt(CH3)2(COD)] (ジメチルシクロオクタジエン白金), [Ru(CO)5] (ペンタカルボニルルテニウム)および[RuCp2](ルテノセン)の中から選択するのが有利である。
【００２５】
各先駆体は蒸気相で連続的にガス混合物で希釈ができる。このガス混合物は支持体粒子の流動化と粒子上への原子状金属の析出、付着とを確実にするのに適した条件下で、固体支持体粒子を収容した反応器中へ、連続的に送られる。
本発明では上記組成物が得られるように金属被膜を析出、付着させるのが有利であり、特に、固体支持体、先駆体および析出、付着時間を上記の幾何学的特徴が達成できるように選択する。
【００２６】
本発明の別の対象は上記定義の本発明方法によって得られる組成物にある。
本発明のさらに別の対象は本発明組成物の固体触媒としての使用にある。
本発明のさらに別の対象は少なくとも一種の本発明組成物を固体触媒として用いた少なくとも一種の固体触媒の存在下で行なわれる化学反応方法にある。
本発明組成物は不均質な固体触媒として任意の化学反応、特に気相熱分解反応で使用できる。本発明は少なくとも一種の流体反応物を用いる脱水素反応であるのが特に有利である。
【００２７】
本発明が特に対象にするのは、少なくとも一種の本発明組成物を固体触媒として用いることを特徴とする珪素、炭素、ホウ素、窒素およびこれら元素の混合物の中から選択される材料のナノ粒子の製造方法である。
本発明の反応は気体の炭素源の熱分解によるカーボンナノチューブを選択的に製造する反応であるのが有利である。すなわち、本発明の対象は、触媒粒子とよばれる、粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させた気相状態の炭素源を分解することによるカーボンナノチューブの選択的製造方法において、少なくとも一種の本発明組成物（上記特徴の全てまたはいくつかを有する）を固体触媒として用いることを特徴とする方法にある。
【００２８】
本発明のさらに別の対象は、上記または下記の特徴の全てまたはいくつかを組み合わせることを特徴とする組成物、製造方法および化学反応方法にある。
本発明の上記以外の目的、特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
【００２９】
［図１］は本発明の微細な固体触媒組成物の製造方法を実施するための設備の図である。この設備は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって触媒組成物を合成するための沈着反応器（deposition reactor）２０とよばれる反応器を備えている。この反応器は有機金属先駆体が導入されるガラス昇華器１を備えている。この昇華器１は焼結板を有し、熱浴２によって所望温度まで加熱することができる。有機金属先駆体の蒸気を随伴する不活性キャリヤーガス３（例えばヘリウム）はボトルに貯蔵され、流量調整弁（図示せず）を介して昇華器１に送られる。
【００３０】
昇華器１は反応器の焼結板を備えた下側ガス室４に連結され、この下側ガス室４には有機金属先駆体の分解を活性化させる役目をする水蒸気が導入される。水の存在によって不純物を全く含まない酸化されていない金属被膜（気体／水置換反応による）、従って、高活性な触媒を得ることができる。下側ガス室４は温度調整器（図示せず）によって調節可能な温度にサーモスタット制御されたジャケットを有する。水蒸気は不活性キャリヤーガス５、例えば窒素に随伴される。キャリヤーガス５はボトルに貯蔵され、流量調整弁（図示せず）を介して下側ガス室４へ送られる。また、不活性キャリヤーガス６、例えば窒素を必要な流量に調整して供給して流動化状態を達成する。この不活性キャリヤーガス６はボトルに貯蔵され、流量調節弁（図示せず）を介して下側ガス室４中に供給される。
【００３１】
下側ガス室４の頂部をガラス流動カラム７（例えば直径５ｃｍ）に密封状態で連結する。このガラス流動カラム７は底部にガス分配器を備え、温度調整器８によって調節可能な温度にサーモスタット制御されるジャケットを有している。ガラス流動カラム７の頂部はトラップを介して真空ポンプ９に連結され、放出された分解ガスが回収される。
【００３２】
ＣＶＤによる本発明触媒の製造実施例の操作手順は下記の通りである。
質量Ｍpの先駆体を昇華器１に導入する。質量Ｍgの支持体粒子をカラム７に注入し、シリンジを用いて所定量（例えば約２０ｇ）の水を下側ガス室４に導入する。下側ガス室４とカラム７とから成る組立体の内部を排気し、流動床の温度をＴ1に上げる。
【００３３】
昇華器１を温度Ｔsに加熱し、キャリヤーガス３、５、６（全流量Ｑ）を導入して装置全体の圧力を値Ｐaに設定する。デポジション（析出、沈着）プロセスが開始し、時間Ｔdの間、デポジションプロセスが続く。
【００３４】
デポジションの最後にゆっくり冷しながら温度を室温に戻し、真空ポンプ９を停止する。システムが室温・大気圧に戻った後に、触媒の粒状組成物を不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）下にカラム７から取出す。この組成物は直ちに使用でき、例えば成長反応器３０中でナノチューブの製造に使用できる。
【００３５】
成長反応器３０は石英の流動カラム１０（例えば直径２．６ｃｍ）で構成され、その中間部には分配板１１（石英フリットから成る）が設けられている。この分配板１１上に触媒の粒状組成物を置く。流動カラム１０は外部オーブン１２を用いて所望温度に加熱できる。この外部オーブン１２は流動カラム１０に沿って垂直方向へスライドさせることができる。このオーブン１２は流動床を加熱しない高い位置か流動床を加熱する低い位置かのいずれかの位置で用いられる。流動カラムに供給されるガス１３（ヘリウムと炭素源と水素のような不活性ガス）はボトルに貯蔵され、流量調節弁１４を介して供給される。
【００３６】
流動カラム１０の頂部はトラップ１５に密封状態で連結されて、触媒粒状組成物または触媒粒状組成物／ナノチューブ混合物の全ての微粉末を回収する。
流動カラム１０の高さは、運転中に触媒粒子の流動床を収用できるような高さに合わされている。特に、流動カラム１０の高さはガスの高さの少なくとも１０〜２０倍に等しく、加熱帯域に対応していなければならない。実施例では全高が７０ｃｍのカラム１０が用いられ、その６０ｃｍの高さが外部オーブン１２によって加熱される。
【００３７】
ナノチューブを製造するための本発明実施例の運転手順は下記の通りである：
質量Ｍcの触媒（本発明の粒状組成物）を不活性ガスの雰囲気と一緒に流動カラム１０中に導入する。外部オーブン１２が触媒床に対して低い位置にあるときにその温度を所望温度Ｔnに加熱して、不活性ガス雰囲気中または不活性ガス／水素（反応性ガス）混合物中でナノチューブを合成する。
【００３８】
上記温度に達したときに炭素源、水素および追加の不活性ガスを流動カラム１０に導入する。触媒床の温度Ｔnで排出なしにバブリング状態が確保されるような全流量ＱTにする。次に、ナノチューブの成長を開始し、それを時間ｔnの間続ける。成長後、外部オーブン１２を触媒床に対して高い位置へ位置させ、炭素源と水素とに対応するガスの流れを止め、温度をゆっくりと冷して室温に戻す。
【００３９】
金属粒子と結合し、支持体粒子に析出、付着したカーボンナノチューブを成長反応器３０から取出し、貯蔵する。これは特別な注意なしに行なうことができる。析出、付着した炭素の量は秤量および熱重量分析して決定する。
こうして製造したナノチューブの寸法および分散度は透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定し、ナノチューブの結晶性の評価はＸ線結晶学およびラマン分光法の解析で行なった。
【実施例】
【００４０】
実施例１
上記流動床ＣＶＤ法によって４０重量％のＦｅ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒組成物を調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属の先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体はメソ多孔体のγ−アルミナ（細孔容積：０．５４ｃｍ3／ｇ）にした。このγ−アルミナは１２０μｍと１５０μｍとの間で篩い分けしたもので、比表面積は１６０ｍ2／ｇである。
運転条件は下記の通り：
Ｍg＝２５ｇ、
Ｍp＝５８．５ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝２５０ｃｍ3／分、
ｔd＝２００分。
得られた組成物は３０ｎｍ〜３００ｎｍの鉄の球のマスから成る鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る（図４および図５）。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法を用いて測定）は８ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から表面上にはアルミナは存在せず、アクセスできないことが確認された。
【００４１】
実施例２
実施例１に示したメソ多孔体Ａｌ2Ｏ3上に７５重量％の鉄を含む本発明組成物を下記運転条件を用いて調製した。
Ｍg＝２５ｇ、
Ｍp＝２６３ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝１５０ｃｍ3／分、
ｔd＝３５０分。
得られた組成物は酸化されていない鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る。ＸＰＳ分析からアルミナは表面上では存在せず、アクセスできないことが確認された。
【００４２】
実施例３
シリカ（ＳｉＯ2）上に５１．５重量％の鉄を含む本発明組成物を上記流動床ＣＶＤによって調製した。鉄を析出、付着させるために用いた有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5] で、支持体はメソ多孔体のシリカ（細孔容積：１．８ｃｍ3／ｇ）で、このシリカは寸法が８０〜１２０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）が３２０ｍ2／ｇの粒子が得られるように篩い分けされた。キャリヤーガスは窒素にした。
運転条件は下記の通り：
Ｍg＝５０ｇ、
Ｍp＝５２ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝１５０ｃｍ3／分、
ｔd＝１９０分。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法）は２４．１ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
【００４３】
実施例４
実施例３に示すメソ多孔体ＳｉＯ2上に６５．３重量％の鉄を含む本発明組成物をｔd＝２３５分にして調製した。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積（ＢＥＴ法）は１．８ｍ2／ｇで、ＸＰＳ分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
【００４４】
実施例５
炭素源として気体のエチレン用いて［図２］の設備で実施例１の４０％ Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒から多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り：
Ｍc＝０．１００ｇ、
Ｔn＝６５０℃、
Ｑ（Ｈ2）＝１００ｃｍ3／分、
Ｑ（Ｃ2Ｈ4）＝２００ｃｍ3／分、
Ｚ＝３００、
ｔn＝１２０分の場合、Ａ＝１５．６およびＰ＝３０．３、
ｔn＝２４０分の場合、Ａ＝９．９およびＰ＝３９．６。
いずれの場合も、多壁ナノチューブの選択性はほぼ１００％である。
【００４５】
得られたものは触媒活性Ａ（触媒組成物１ｇ当たりおよび１時間当たりの製造されたナノチューブのグラムで表記される）が約１０以上と高く、また、生産性Ｐ（触媒組成物１ｇ当たりの製造されたナノチューブのグラムで表記される）も約２５以上と高く、ナノチューブ選択性は１００％に近かった。
【００４６】
公知の触媒は全て、生産性が低いという代償で活性を良くする（支持体上の金属の比率が低い触媒の場合）か、逆に、活性が低いという代償で生産性を高くする（金属の比率が高い触媒の場合）かのいずれかであるので、本発明の結果は極めて驚くべきものである。これら２つのパラメータは工業生産ラインでは重要なパラメータである。選択性と生産性とがよければ次の精製段階を省略できる。高活性であれば反応時間を最小にすることができる。
【００４７】
［図５］からさらに、得られたナノチューブの直径は主として約１０ｎｍ〜２５ｎｍで、組成物の粒子の直径は約１５０μｍであることがわかる。この結果は驚くべきものであり、説明できないことで、全ての従来特許の記載に逆らうものである。
【００４８】
［図６ａ］および［図６ｂ］は製造したナノチューブが高い選択性を有し、従って、直接使用できることを示している。特に、従来方法では残留多孔質支持体を除去する必要があったが、本発明ではナノチューブ中の残留多孔質支持体の比率が低い。
【００４９】
比較例６
２０重量％のＦｅ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒組成物を上記の流動床ＣＶＤ方法によって調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体は無孔のα−アルミナ〔比表面積（ＢＥＴ法）：２ｍ2／ｇ〕にした。
操作条件は下記の通り：
Ｍg＝５０ｇ、
Ｍp＝１４ｇ、
Ｔ1＝２２０℃、
Ｐa＝４０トール、
Ｔs＝３５℃、
Ｑ＝２５０ｃｍ3／分、
ｔd＝１５分。
【００５０】
ＸＰＳ分析で、得られた組成物はアルミナが存在しない表面組成物でアルミナの表面を完全に被覆する鉄球の塊から成るシェルで被覆されたアルミナ粒子から成る。
［図２］の設備で炭素源として気体のエチレンを用い、鉄／無孔アルミナ触媒で多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り：
Ｍc＝０．１００ｇ、
Ｔn＝６５０℃、
Ｑ（Ｈ2）＝１００ｃｍ3／分、
Ｑ（Ｃ2Ｈ4）＝２００ｃｍ3／分、
Ｚ＝５００、
ｔn＝６０分の場合、Ａ＝０．９およびＰ＝０．２。
【００５１】
この結果は同じ運転条件下で本発明触媒で得られたもの（実施例１）より３０倍劣っている。しかも、透過電子顕微鏡法および熱重量分析の評価で得られた選択性も低かった。
これらの結果は、２つの触媒組成物の相違が金属シェルによって表面でアクセスできない、コアが多孔質か無孔かにある限り、説明することはできない。
【００５２】
本発明は上記実施例以外の多くの変形例および適用例が可能である。
特に、本発明はカーボンナノチューブ以外のナノ粒子を製造に用いることができる。すなわち、Ｎ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−ＮおよびＣ−Ｎナノチューブを、担持金属触媒を用いて触媒ＣＶＤで製造できる（特に下記文献参照）。
【非特許文献１】L.Shi,L.Chen,Z.Yang,J.Ma and Y.Qian, Carbon(2005),43,195
【非特許文献２】M.Glerup,M.Castignolles,M.Holzinger, G.Hug, A.Loiseau and P.Bernier,Chem.Commun.(2003),2452
【非特許文献３】H.L.Chang,C.H.Lin and C.T.Kuo,Diamond and Related Materials,(2002),11,793
【非特許文献４】R.Larciprete, S.Lizzit,C.Cepek, S.Botti and A.Goldoni,Surface Science(2003),532,886
【００５３】
上記のようなナノチューブは本発明の触媒組成物を用いて製造できる。
上記以外の支持体および上記以外の金属を用いることもでき、金属をCVD以外の方法、例えば真空蒸着、気相メッキあるいは電気メッキで析出、付着させることもできる。
本発明組成物は上記以外の目的、特に上記以外の化学反応（例えば汚染有機ガスの熱分解）のための担持触媒として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の組成物を製造するための設備の一実施例の図。
【図２】本発明の組成物からカーボンナノチューブを製造するための設備の一実施例の図。
【図３】本発明の実施例１で得られる組成物の粒子表面の顕微鏡写真。
【図４】本発明の実施例１で得られる組成物の粒子表面の顕微鏡写真。
【図５】実施例６で得られるナノチューブの直径分布を示すグラフ。
【図６ａ】実施例６で得られるナノチューブを示す顕微鏡写真。
【図６ｂ】実施例６で得られるナノチューブを示す［図６ａ］とは異なる倍率の顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子からなり、各粒子が下記のコア（１）とシェル（２）とを有する微細な固体組成物：
（１）メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
（２）コアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。
【請求項２】
コアがアルミナ、活性炭、シリカ、珪酸塩、マグネシア、酸化チタン、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される多孔質材料から成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コアが１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質材料で、組成物の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
金属シェルが、多孔質コアを形成する固体支持体上に一段階で析出、析出、付着された元素金属被膜の一部を成す請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
上記の元素金属被膜の厚さが０．５μｍ以上、特に約２〜２０μｍである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が２×１０3μｍ2以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が１０4μｍ2〜１．５×１０5μｍ2である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
平均粒径が１００〜２００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が３５μｍ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が２００〜４００μｍである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
鉄を主成分とす金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から作られる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
金属シェルが鉄の層である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
３５重量％以上の一種または複数の金属を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ユニモダル（unimodal）の粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の８０〜１２０％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、
メソ多孔体および／またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および／またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で析出、付着させ且つコアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体にアクセスできないように付着させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
固体支持体粒子の流動床中に上記の金属の被膜を形成させることができる少なくとも一種の気相の先駆体が供給して、上記の金属の被膜を上記流動床中で元素状の金属被膜の形で一段階で析出、付着させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
支持体粒子の流動化と粒子上への金属の析出、付着とを行なうのに適した条件下で、固体支持体粒子を収容した反応器中に連続的に供給されるガス混合物に上記先駆体を蒸気相で連続的に希釈する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記の金属の被膜を化学蒸着法で形成する請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記の金属の被膜を少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて析出、付着させる請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一種の先駆体を[Fe(CO)5] (ペンタカルボニル鉄), [Fe(Cp)2] (フェロセンまたはビス(シクロペンタジエニル鉄), [Fe(acac)3] (トリアセチルアセトネート鉄), [Mo(CO)6] (ヘキサカルボニルモリブデン), [Mo(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルモリブデン二量体), [Mo(アリル)4] (テトラアリルモリブデン), [W(CO)6] (ヘキサカルボニルタングステン), (W(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)タングステン), [W(But)3］ (トリブチルタングステン), [W(アリル)4] (テトラアリルタングステン), [Ni(CO)4] (テトラカルボニルニッケル), [Ni(Cp)2] (ニッケロセンまたはビス（シクロペンタジエニル）ニッケル）、[Ni(CH3C5H4)2] （ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）、 [Cr(CO)6] (ヘキサカルボニルクロム), [Cr(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルクロム二量体), [C6H6Cr-(CO)3)] (フェニルトリカルボニルクロム), [Cr(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)クロム), [Cu(acac)2] (ジアセチルアセトネート銅), [Cu(hfacac)2] (ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)銅), [Co2(CO)8] (ジコバルトオクタカルボニル), [Pd(アリル)Cp] (アリルシクロペンタジエニルパラジウム), [Pt(CH3)2(COD)] (ジメチルシクロオクタジエン白金), [Ru(CO)5] (ルテニウムペンタカルボニル)および[RuCp2](ルテノセン)の中から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を得るために上記金属の被膜を析出、付着させる請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を固体触媒として用いることを特徴とする、少なくとも一種の固体触媒の存在下で行う化学反応方法。
【請求項２４】
上記化学反応が少なくとも一種の流体反応物を用いた脱水素反応である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記化学反応が珪素、炭素、ホウ素、窒素およびこれらの元素の混合物の中から選択される材料のナノ粒子を製造するための反応である請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
触媒粒子とよばれる粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させて気相状態で炭素源を分解するカーボンナノチューブの選択的製造方法において、
固体触媒として請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を用いることを特徴とする方法。
【請求項１】
平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子からなり、各粒子が下記のコア（１）とシェル（２）とを有する微細な固体組成物：
（１）メソ多孔体および／またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
（２）コアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。
【請求項２】
コアがアルミナ、活性炭、シリカ、珪酸塩、マグネシア、酸化チタン、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される多孔質材料から成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コアが１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔質材料で、組成物の比表面積が２５ｍ2／ｇ以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
金属シェルが、多孔質コアを形成する固体支持体上に一段階で析出、析出、付着された元素金属被膜の一部を成す請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
上記の元素金属被膜の厚さが０．５μｍ以上、特に約２〜２０μｍである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が２×１０3μｍ2以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が１０4μｍ2〜１．５×１０5μｍ2である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
平均粒径が１００〜２００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が３５μｍ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が２００〜４００μｍである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
鉄を主成分とす金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から作られる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
金属シェルが鉄の層である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
３５重量％以上の一種または複数の金属を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ユニモダル（unimodal）の粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の８０〜１２０％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が２５μｍ以上かつ２．５ｍｍ以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、
メソ多孔体および／またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および／またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で析出、付着させ且つコアのメソ多孔体および／またはミクロ多孔体にアクセスできないように付着させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
固体支持体粒子の流動床中に上記の金属の被膜を形成させることができる少なくとも一種の気相の先駆体が供給して、上記の金属の被膜を上記流動床中で元素状の金属被膜の形で一段階で析出、付着させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
支持体粒子の流動化と粒子上への金属の析出、付着とを行なうのに適した条件下で、固体支持体粒子を収容した反応器中に連続的に供給されるガス混合物に上記先駆体を蒸気相で連続的に希釈する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記の金属の被膜を化学蒸着法で形成する請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記の金属の被膜を少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて析出、付着させる請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一種の先駆体を[Fe(CO)5] (ペンタカルボニル鉄), [Fe(Cp)2] (フェロセンまたはビス(シクロペンタジエニル鉄), [Fe(acac)3] (トリアセチルアセトネート鉄), [Mo(CO)6] (ヘキサカルボニルモリブデン), [Mo(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルモリブデン二量体), [Mo(アリル)4] (テトラアリルモリブデン), [W(CO)6] (ヘキサカルボニルタングステン), (W(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)タングステン), [W(But)3］ (トリブチルタングステン), [W(アリル)4] (テトラアリルタングステン), [Ni(CO)4] (テトラカルボニルニッケル), [Ni(Cp)2] (ニッケロセンまたはビス（シクロペンタジエニル）ニッケル）、[Ni(CH3C5H4)2] （ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）、 [Cr(CO)6] (ヘキサカルボニルクロム), [Cr(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルクロム二量体), [C6H6Cr-(CO)3)] (フェニルトリカルボニルクロム), [Cr(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)クロム), [Cu(acac)2] (ジアセチルアセトネート銅), [Cu(hfacac)2] (ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)銅), [Co2(CO)8] (ジコバルトオクタカルボニル), [Pd(アリル)Cp] (アリルシクロペンタジエニルパラジウム), [Pt(CH3)2(COD)] (ジメチルシクロオクタジエン白金), [Ru(CO)5] (ルテニウムペンタカルボニル)および[RuCp2](ルテノセン)の中から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を得るために上記金属の被膜を析出、付着させる請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を固体触媒として用いることを特徴とする、少なくとも一種の固体触媒の存在下で行う化学反応方法。
【請求項２４】
上記化学反応が少なくとも一種の流体反応物を用いた脱水素反応である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記化学反応が珪素、炭素、ホウ素、窒素およびこれらの元素の混合物の中から選択される材料のナノ粒子を製造するための反応である請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
触媒粒子とよばれる粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させて気相状態で炭素源を分解するカーボンナノチューブの選択的製造方法において、
固体触媒として請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を用いることを特徴とする方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０３３３９（Ｐ２００８−５０３３３９Ａ）
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１７３５３（Ｐ２００７−５１７３５３）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００１５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８３８４
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０６４２８７１３）アンスティテュ ナショナル ポリテクニーク ドゥ トゥールーズ (5)
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００１５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８３８４
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０６４２８７１３）アンスティテュ ナショナル ポリテクニーク ドゥ トゥールーズ (5)
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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