過酸化水素低減方法、過酸化水素低減装置及び超純水製造装置並びに洗浄方法
【課題】本発明は、少量の触媒金属を担持した触媒樹脂で被処理水中の過酸化水素を迅速かつ確実に処理することができる過酸化水素低減方法及び装置、並びに当該装置を備える超純水製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【解決手段】本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中の過酸化水素を低減するための方法、装置及び当該装置を備える超純水製造装置並びに洗浄方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被処理水中の過酸化水素を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭と接触させる方法、金属を担持した樹脂と接触させる方法等がある。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に速く、確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を制御することが難しく、また、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の添加が必要であるため、還元剤の残留が問題となる。また、還元剤を添加する方法では、還元剤が液中のイオン量を増加させ、水質悪化を招きかねないために、超純水の製造には好ましくない。
【０００３】
活性炭と接触させる方法では、通常、活性炭の充填槽を設置して通水するが、反応速度が遅いために、通水空間速度ＳＶが最大でも２０ｈｒ−１程度しかとれず、装置が大型化する問題がある。また、活性炭は、過酸化水素の分解に伴って、自身も酸化されて粒子の崩壊が起き、処理水中へ流出するために、超純水の製造には好ましくない。
【０００４】
樹脂に金属を担持させる方法としては、例えば、パラジウム触媒金属をＯＨ形又はＣｌ形アニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、過酸化水素は２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応により分解される。しかし、特許文献１の方法は、廃水処理に関するものであるため、パラジウム担持量が高くコストが増大すること、通水空間速度ＳＶが低いため、被処理水中の過酸化水素を確実に処理するには装置が大型化してしまう問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−７１０８５号公報
【特許文献２】特開平８−１６８７５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０４９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９２３５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少量の触媒金属を担持した触媒樹脂で被処理水中の過酸化水素を迅速かつ確実に処理することができる過酸化水素低減方法及び装置、並びに当該装置を備える超純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【０００８】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記アニオン交換樹脂がゲル形であることが好ましい。
【０００９】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒金属は白金族であり、前記アニオン交換樹脂への触媒金属の担持量は、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂に前記被処理水を通水空間速度ＳＶ３０〜２０００ｈｒ−１の範囲で接触させることが好ましい。
【００１１】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記被処理水は、紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水であることが好ましい。
【００１２】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂接触後の処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記被処理水に水素を添加することが好ましい。
【００１４】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂接触後の処理水に脱気処理、イオン交換処理のうちすくなくともいずれか一方を施すことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減装置であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【００１６】
また、本発明の超純水製造装置は、紫外線酸化装置と、前記過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水する。
【００１７】
また、本発明の超純水製造装置は、紫外線酸化装置と、前記過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水する。
【００１８】
また、本発明の洗浄方法は、前記過酸化水素低減方法により得られる処理水で、電子部品または電子部品の製造器具を洗浄する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少量の触媒金属を担持した触媒樹脂で被処理水中の過酸化水素を迅速かつ確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、超純水製造装置１は、前処理システム２、一次純水システム３、サブシステム４を備える。前処理システム２は、例えば凝集、加圧浮上（沈殿）、ろ過装置等を備えており、一次純水システム３は、例えばイオン交換装置、逆浸透膜装置、真空脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式等）等を備えている。
【００２２】
まず、前処理システム２に工業用水等の原水を通水して、原水中の懸濁物質及び有機物の一部を除去し、その後、一次純水システム３に供給する。一次純水システム３では、前処理システム２において処理された処理水をイオン交換装置（不図示）に通水させ、水中の不純物イオンの除去を行い、次に、逆浸透膜装置（不図示）に通水させ、水中の無機イオン、有機物、微粒子等の除去を行い、次に、真空脱気装置（不図示）に通水させ、水中の溶存酸素等のガスの除去を行い、さらに、再生型イオン交換装置（不図示）に通水させ、水中に残存するイオン等を除去することにより、一次純水を得ることができる。
【００２３】
図１に示すように、サブシステム４は、純水貯槽と、紫外線酸化装置（ＵＶ酸化装置）と、過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置と、を備える。サブシステム４により、一次純水システム３で得られた一次純水より、純度の高い超純水を得ることができる。上記各装置は配管により接続されており、当該順序で一次純水を通水する。
【００２４】
図１に示すように、一次純水システム３により得られた一次純水を純水貯槽に供給する。そして、純水貯槽に蓄えられた一次純水を紫外線酸化装置に供給する。紫外線酸化装置は、一次純水に少なくとも１００〜２００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備え、一次純水中の有機物を酸化分解するものである。有機物は、有機酸、さらにはＣＯ２まで酸化分解される。紫外線酸化装置は、例えば、１８５ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備えることが好ましい。なお、紫外線酸化装置の前段又は後段には、主に被処理水の殺菌を目的とする紫外線殺菌装置を設けてもよい。紫外線殺菌装置は、少なくとも２５４ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備えるものである。紫外線酸化装置等に用いられる紫外線ランプは、特に制限されるものではないが、例えば低圧水銀ランプ等が好ましい。また、紫外線酸化装置としては、流通型、浸漬型等があるが、処理効率の点で流通型が好ましい。
【００２５】
紫外線酸化装置により照射される紫外線により、水が分解してＯＨラジカルが生成する。生成したＯＨラジカルの大部分は、一次純水中の有機物の分解に使用されるが、余剰のＯＨラジカル同士は重合して、過酸化水素を生成する。
【００２６】
本実施形態では、過酸化水素低減装置を紫外線酸化装置の後段に設置し、紫外線酸化装置から排出される処理水を過酸化水素低減装置に供給することが好ましい。これにより、紫外線酸化装置で生成した過酸化水素を効率的に除去することができる。過酸化水素低減装置は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させ、被処理水中の過酸化水素を低減させるものである。被処理水中の過酸化水素は、２Ｈ２Ｏ２ →２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応により、分解される。
【００２７】
ここで、本実施形態に用いるアニオン交換樹脂として、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。これにより、樹脂の塩基度が高くなるため、被処理水中の過酸化水素を効率的に捕捉することができ、また、過酸化水素の分解を促進することができる。樹脂の塩基度をより高くし、過酸化水素の分解をより促進することができる点で、アニオン交換樹脂の総交換容量の９０％以上がＯＨ形であることが好ましく、９５％以上がＯＨ形であることがより好ましい。ＯＨ形の割合が上記範囲より低くなると、過酸化水素の分解効率を向上させるために、過酸化水素分解能力を有する触媒金属の担持量を増加させる必要があり、コストの増加、触媒金属の溶出等の問題が生じる。
【００２８】
また、アニオン交換樹脂には、弱塩基性アニオン交換樹脂を一部含んでいても良いが、強塩基性アニオン交換樹脂の方が弱塩基性アニオン交換樹脂に比べて塩基度が高く、過酸化水素の分解をより促進することができるため、強塩基性アニオン交換樹脂のみで構成されていることが好ましい。また、強塩基性アニオン交換樹脂のうち、塩基性が強い点、有機炭素（ＴＯＣ）成分の溶出を抑えることができる点で、ＩＩ型強塩基性アニオン交換樹脂よりも、Ｉ型強塩基性アニオン交換樹脂のほうがより好ましい。
【００２９】
また、アニオン交換樹脂の形態には、ゲル形、ポーラス形、ＭＲ形等があるが、アニオン交換樹脂からの有機炭素（ＴＯＣ）成分の溶出を抑えることができる点で、ゲル形が好ましい。さらに、理由は定かではないが、ポーラス形、ＭＲ形等では、架橋度が高く母体内部への拡散がしづらいため、反応速度が低下する。しかしながら、ゲル形では、ポーラス形、ＭＲ形等に比べて架橋度が低く、母体内部への拡散が起こり易く、反応速度がポーラス形、ＭＲ形等より高いため、過酸化水素の分解効率を向上させることができる。
【００３０】
本実施形態に用いる触媒金属は、過酸化水素分解能力を有するものであれば特に制限されるものではないが、触媒効率の高い白金族を用いることが好ましい。白金族としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中では、触媒効率が高い点で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物が好ましく、コストの点でパラジウムがより好ましい。
【００３１】
アニオン交換樹脂への触媒金属の担持方法は、特に制限されるものではないが、例えば、アニオン交換樹脂にヘキサクロロ白金酸、塩化パラジウム酸等の溶液を通水した後、ホルマリン等の還元剤を通水し、触媒金属を担持させる方法等がある。
【００３２】
本実施形態では、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であるため、触媒金属の担持量が少量であっても、効果的に過酸化水素を分解することができる。その結果、コスト低減、触媒金属の溶出低減等の効果を有する。本実施形態では、アニオン交換樹脂への白金族の触媒金属の担持量は、特に制限されるものではないが、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ（ＲはＯＨ形基準のアニオン交換樹脂である）〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲とすることが好ましく、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲とすることがより好ましい。触媒金属の担持量が、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ未満であると、過酸化水素の分解効率が低下する場合があり、５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒを超えると、コストの増加、触媒金属の溶出等の問題が生じる場合がある。
【００３３】
本実施形態の触媒樹脂は高い過酸化水素の分解効率を有するため、触媒樹脂への被処理水の通水空間速度ＳＶを高くしても、高度な過酸化水素除去性能を示す。本実施形態における通水空間速度ＳＶの好ましい範囲は、３０〜２０００ｈｒ−１の範囲である。通常、通水空間速度ＳＶが３０ｈｒ−１未満だと超純水製造では、樹脂からの不純物の溶出が増加するおそれがあるため好ましくない。また、通水空間速度ＳＶが２０００ｈｒ−１を超えると、通水の圧力損失が過大になる。
【００３４】
本実施形態の過酸化水素低減方法は、サブシステムで紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水、すなわち、紫外線酸化装置の処理で発生した微量の過酸化水素（例えば、１０ｐｐｂ〜５０ｐｐｂ）を含む処理水に好適に適用できる。
【００３５】
本実施形態の過酸化水素低減方法により得られる処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。処理水中に含まれる過酸化水素の濃度が５ｐｐｂ以下であれば、半導体製造工業等における電子部品類の洗浄や医薬用水等に好適に使用することができる。
【００３６】
また、本実施形態では、過酸化水素低減装置に、水素供給手段を設けて、過酸化水素を含む被処理水中に水素を供給することが好ましい。これにより、過酸化水素の分解と共に、過酸化水素の分解により生じる酸素等のガスを除去する脱気処理を行うことが可能となる。
【００３７】
本実施形態では、過酸化水素低減装置の後段に膜式脱気装置、非再生型イオン交換装置のうち少なくともいずれか一方を設置し、本実施形態の過酸化水素低減方法により得られる処理水に脱気処理、イオン交換処理のうち少なくともいずれか一方を施すことが好ましい。これにより、処理水中のガス、不純物を効果的に除去することができる。
【００３８】
膜式脱気装置は、気体分離膜で仕切られた一方の室に過酸化水素低減装置から排出される処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、気体分離膜を通して処理水中に含まれるガスを他方の室に移行させて除去する装置である。気体分離膜としては、例えばテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系等の疎水性の高分子膜を中空糸膜状等の形状に形成したもの等を用いる。過酸化水素低減装置から排出される処理水中に含まれるガスを除去する装置としては、膜式脱気装置に制限されるものではなく、例えば真空脱気装置、加熱脱気装置等であってもよい。しかし、真空脱気装置、加熱脱気装置等を用いた場合、これらの装置から水中に不純物が混入したり、装置の充填物から水中に不純物が溶出したりする虞がある。これに対し、膜式脱気装置を用いれば、このような問題は生じない。
【００３９】
非再生型イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）としては、過酸化水素低減装置から排出される処理水中のカチオン、アニオン等の不純物を除去するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床によるイオン交換装置（混床１塔式）、強塩基性アニオン交換樹脂の単床によるイオン交換装置（単床１塔式）、強塩基性アニオン交換樹脂の単床層を入口側、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床層を出口側に設けた複層式イオン交換装置（複層１塔式）及び強塩基性アニオン交換樹脂の単床による樹脂塔を前段側、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床による樹脂塔を後段側に設けたイオン交換装置（２塔式）等が挙げられる。このうち、装置内のいずれの位置においても処理水のｐＨの変化が少なく、効率良くイオン交換ができる点で、混床１塔式イオン交換装置を用いることが好ましい。
【００４０】
図２は、本発明の他の実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示すように、サブシステム４は、純水貯槽と、紫外線酸化装置（ＵＶ酸化装置）と、過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置と、を備える。そして、上記各装置は配管により接続されており、当該順序で一次純水を通水する。ここで、過酸化水素低減装置のＳＶが高く、多少の過酸化水素のリークがある場合には、過酸化水素低減装置のすぐ後段に非再生型イオン交換装置があると、過酸化水素の分解反応により酸素が生成するため、図２に示すように、非再生型イオン交換装置の後段に膜式脱気装置を設置することが好ましい。過酸化水素のリークがない場合には、膜式脱気装置から微量の不純物が溶出した際に、非再生型イオン交換装置で除去することが可能となるため、図１に示すように膜式脱気装置の後段に非再生型イオン交換装置を設置することが好ましい。
【００４１】
次に、非再生型イオン交換装置（又は膜式脱気装置）から排出された処理水を微粒子分離膜装置に供給する。微粒子分離膜としては、限外ろ過膜等を用いることができる。微粒子分離膜装置により、非再生型イオン交換装置等から流出する微粒子等を除去することができる。上記構成により、有機物、過酸化水素、溶存ガス（酸素等）、二酸化炭素、イオン性物質（不純物）及び微粒子等が除去された高純度の超純水を得ることができる。このようにして得られた超純水をユースポイント５に送液する。なお、超純水を使用する場合でも、使用しない場合でも、得られた超純水の一部を循環路６から純水貯槽に供給し、常時循環させことが好ましい。これにより、高純度の超純水を安定して得ることができる。
【００４２】
そして、このような本実施形態の方法により得られる処理水を電子部品や電子部品の製造器具の洗浄に用いることが好ましい。電子部品の製造、例えば、半導体製造工程では、シリコン、ＳｉＯ２、Ａｌ、Ｃｕ等、様々な材料面が形成、加工された後、洗浄が行われる。しかし、材料によっては、酸化性物質と反応しやすく、予期せぬ酸化（変化・変質）が起こる。近年のデバイスの微細化、高度化に伴い、わずかな酸化であってもその影響は大きく、歩留まりの低下等が起こる。例えば、酸化性物質である過酸化水素が存在すると、Ｓｉ→ＳｉＯ２、Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ→ＣｕＯのように、酸化されやすい材料表面で予期せぬ酸化が起こり、歩留まり低下の原因となることがある。そこで、本実施形態の方法により、過酸化水素を予め低減除去した処理水で洗浄することで、これら予期せぬ酸化を防止し、歩留まりを高めることができる。この処理水は、超純水リンス用水として使用する他、水素水等の機能水製造用水、又は薬液希釈用水として洗浄に使用してもよい。
【００４３】
ここで、本実施形態の方法により得られる処理水で洗浄する電子部品としては、例えば、シリコン基板、半導体ウエハ等の半導体基板、液晶用ガラス基板等の基板材料、メモリ素子、ＣＰＵ、センサー素子、太陽電池、銅や銀からなる電気接点等の電子部品の完成品やその半製品が挙げられるが、これらに限られない。また、電子部品の製造器具としては、例えば、石英管、洗浄槽、基板キャリア等が挙げられるが、これらに限られない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ２００〜１０００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例１の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを５，３０，９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。実施例１のアクリルカラム出口における過酸化水素除去率の結果を表１にまとめた。また、図３に、実施例１のＳＶ４００ｈｒ−１における過酸化水素の除去率とパラジウム担持量との関係を表した。なお、表１及び図３では、アクリルカラム出口の処理水の除去率が過酸化水素分析定量下限未満（＜１ｐｐｂ）である場合には、除去率を＞９７％と表示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１及び図３から、パラジウム担持量が多いほど、過酸化水素の除去率も高くなることがわかる。また、図３から判るように、パラジウム担持量が３０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ以上では、過酸化水素の除去効率は変わらなかった。また、純水中の過酸化水素濃度を約３０ｐｐｂから５ｐｐｂ以下（過酸化水素除去率８３％以上）に低減するためには、パラジウムの担持量が１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ以上であれば十分であることがわかった。
【００４８】
（実施例２〜４）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ１０００〜２５００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例２の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを１７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例３の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また実施例２，３においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。実施例４の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ＯＨ形基準）担持したものを用いた。また、実施例４においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％をＯＨ形、３０％をＣｌ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。表２に、実施例２〜４のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００４９】
（比較例）
比較例の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ＯＨ形基準）担持したものを用いた。また、比較例においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９９％以上をＣｌ形となるように調製した。それ以外は、実施例２〜４と同様の条件で試験を行った。表２に、比較例のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２より、パラジウム担持量が同程度であれば、アニオン交換樹脂のＯＨ形の割合が高いほど、過酸化水素の除去効率が高いことがわかる。このように、ＯＨ形の割合が高いほど、高効率で過酸化水素を除去することができるため、触媒金属の担持量が低い場合でも、高流速での処理が可能となる。すなわち、触媒金属の担持量が少量であっても、効果的に過酸化水素を分解することができるため、コスト低減、触媒金属の溶出を低減させることができる。
【００５２】
（実施例５〜８）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ２５０〜２０００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例５の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを６０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例６の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを６０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例７の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを１２０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例８の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを５５０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また実施例５〜８においては、ゲル形又はＭＲ形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。表３に実施例５〜８のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、パラジウム担持量が同程度であれば、ゲル形のアニオン交換樹脂の方が、ＭＲ形のアニオン交換樹脂より過酸化水素の除去効率が高いことがわかる。すなわち、ゲル形にすれば、触媒金属の担持量をさらに低減させることができる。なお、上記でも説明したように、ゲル形は、ＭＲ形と比べてイオン交換樹脂からの有機炭素成分及び微粒子等の溶出を低減することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１のＳＶ４００ｈｒ−１における過酸化水素の除去率とパラジウム担持量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 超純水製造装置、２ 前処理システム、３ 一次純水システム、４ サブシステム、５ ユースポイント、６ 循環路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中の過酸化水素を低減するための方法、装置及び当該装置を備える超純水製造装置並びに洗浄方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被処理水中の過酸化水素を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭と接触させる方法、金属を担持した樹脂と接触させる方法等がある。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に速く、確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を制御することが難しく、また、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の添加が必要であるため、還元剤の残留が問題となる。また、還元剤を添加する方法では、還元剤が液中のイオン量を増加させ、水質悪化を招きかねないために、超純水の製造には好ましくない。
【０００３】
活性炭と接触させる方法では、通常、活性炭の充填槽を設置して通水するが、反応速度が遅いために、通水空間速度ＳＶが最大でも２０ｈｒ−１程度しかとれず、装置が大型化する問題がある。また、活性炭は、過酸化水素の分解に伴って、自身も酸化されて粒子の崩壊が起き、処理水中へ流出するために、超純水の製造には好ましくない。
【０００４】
樹脂に金属を担持させる方法としては、例えば、パラジウム触媒金属をＯＨ形又はＣｌ形アニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、過酸化水素は２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応により分解される。しかし、特許文献１の方法は、廃水処理に関するものであるため、パラジウム担持量が高くコストが増大すること、通水空間速度ＳＶが低いため、被処理水中の過酸化水素を確実に処理するには装置が大型化してしまう問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−７１０８５号公報
【特許文献２】特開平８−１６８７５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０４９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９２３５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少量の触媒金属を担持した触媒樹脂で被処理水中の過酸化水素を迅速かつ確実に処理することができる過酸化水素低減方法及び装置、並びに当該装置を備える超純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【０００８】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記アニオン交換樹脂がゲル形であることが好ましい。
【０００９】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒金属は白金族であり、前記アニオン交換樹脂への触媒金属の担持量は、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂に前記被処理水を通水空間速度ＳＶ３０〜２０００ｈｒ−１の範囲で接触させることが好ましい。
【００１１】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記被処理水は、紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水であることが好ましい。
【００１２】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂接触後の処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記被処理水に水素を添加することが好ましい。
【００１４】
また、前記過酸化水素低減方法において、前記触媒樹脂接触後の処理水に脱気処理、イオン交換処理のうちすくなくともいずれか一方を施すことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減装置であって、前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。
【００１６】
また、本発明の超純水製造装置は、紫外線酸化装置と、前記過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水する。
【００１７】
また、本発明の超純水製造装置は、紫外線酸化装置と、前記過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水する。
【００１８】
また、本発明の洗浄方法は、前記過酸化水素低減方法により得られる処理水で、電子部品または電子部品の製造器具を洗浄する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少量の触媒金属を担持した触媒樹脂で被処理水中の過酸化水素を迅速かつ確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、超純水製造装置１は、前処理システム２、一次純水システム３、サブシステム４を備える。前処理システム２は、例えば凝集、加圧浮上（沈殿）、ろ過装置等を備えており、一次純水システム３は、例えばイオン交換装置、逆浸透膜装置、真空脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式等）等を備えている。
【００２２】
まず、前処理システム２に工業用水等の原水を通水して、原水中の懸濁物質及び有機物の一部を除去し、その後、一次純水システム３に供給する。一次純水システム３では、前処理システム２において処理された処理水をイオン交換装置（不図示）に通水させ、水中の不純物イオンの除去を行い、次に、逆浸透膜装置（不図示）に通水させ、水中の無機イオン、有機物、微粒子等の除去を行い、次に、真空脱気装置（不図示）に通水させ、水中の溶存酸素等のガスの除去を行い、さらに、再生型イオン交換装置（不図示）に通水させ、水中に残存するイオン等を除去することにより、一次純水を得ることができる。
【００２３】
図１に示すように、サブシステム４は、純水貯槽と、紫外線酸化装置（ＵＶ酸化装置）と、過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置と、を備える。サブシステム４により、一次純水システム３で得られた一次純水より、純度の高い超純水を得ることができる。上記各装置は配管により接続されており、当該順序で一次純水を通水する。
【００２４】
図１に示すように、一次純水システム３により得られた一次純水を純水貯槽に供給する。そして、純水貯槽に蓄えられた一次純水を紫外線酸化装置に供給する。紫外線酸化装置は、一次純水に少なくとも１００〜２００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備え、一次純水中の有機物を酸化分解するものである。有機物は、有機酸、さらにはＣＯ２まで酸化分解される。紫外線酸化装置は、例えば、１８５ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備えることが好ましい。なお、紫外線酸化装置の前段又は後段には、主に被処理水の殺菌を目的とする紫外線殺菌装置を設けてもよい。紫外線殺菌装置は、少なくとも２５４ｎｍ付近の波長の紫外線を照射可能な紫外線ランプを備えるものである。紫外線酸化装置等に用いられる紫外線ランプは、特に制限されるものではないが、例えば低圧水銀ランプ等が好ましい。また、紫外線酸化装置としては、流通型、浸漬型等があるが、処理効率の点で流通型が好ましい。
【００２５】
紫外線酸化装置により照射される紫外線により、水が分解してＯＨラジカルが生成する。生成したＯＨラジカルの大部分は、一次純水中の有機物の分解に使用されるが、余剰のＯＨラジカル同士は重合して、過酸化水素を生成する。
【００２６】
本実施形態では、過酸化水素低減装置を紫外線酸化装置の後段に設置し、紫外線酸化装置から排出される処理水を過酸化水素低減装置に供給することが好ましい。これにより、紫外線酸化装置で生成した過酸化水素を効率的に除去することができる。過酸化水素低減装置は、過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させ、被処理水中の過酸化水素を低減させるものである。被処理水中の過酸化水素は、２Ｈ２Ｏ２ →２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応により、分解される。
【００２７】
ここで、本実施形態に用いるアニオン交換樹脂として、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形である。これにより、樹脂の塩基度が高くなるため、被処理水中の過酸化水素を効率的に捕捉することができ、また、過酸化水素の分解を促進することができる。樹脂の塩基度をより高くし、過酸化水素の分解をより促進することができる点で、アニオン交換樹脂の総交換容量の９０％以上がＯＨ形であることが好ましく、９５％以上がＯＨ形であることがより好ましい。ＯＨ形の割合が上記範囲より低くなると、過酸化水素の分解効率を向上させるために、過酸化水素分解能力を有する触媒金属の担持量を増加させる必要があり、コストの増加、触媒金属の溶出等の問題が生じる。
【００２８】
また、アニオン交換樹脂には、弱塩基性アニオン交換樹脂を一部含んでいても良いが、強塩基性アニオン交換樹脂の方が弱塩基性アニオン交換樹脂に比べて塩基度が高く、過酸化水素の分解をより促進することができるため、強塩基性アニオン交換樹脂のみで構成されていることが好ましい。また、強塩基性アニオン交換樹脂のうち、塩基性が強い点、有機炭素（ＴＯＣ）成分の溶出を抑えることができる点で、ＩＩ型強塩基性アニオン交換樹脂よりも、Ｉ型強塩基性アニオン交換樹脂のほうがより好ましい。
【００２９】
また、アニオン交換樹脂の形態には、ゲル形、ポーラス形、ＭＲ形等があるが、アニオン交換樹脂からの有機炭素（ＴＯＣ）成分の溶出を抑えることができる点で、ゲル形が好ましい。さらに、理由は定かではないが、ポーラス形、ＭＲ形等では、架橋度が高く母体内部への拡散がしづらいため、反応速度が低下する。しかしながら、ゲル形では、ポーラス形、ＭＲ形等に比べて架橋度が低く、母体内部への拡散が起こり易く、反応速度がポーラス形、ＭＲ形等より高いため、過酸化水素の分解効率を向上させることができる。
【００３０】
本実施形態に用いる触媒金属は、過酸化水素分解能力を有するものであれば特に制限されるものではないが、触媒効率の高い白金族を用いることが好ましい。白金族としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中では、触媒効率が高い点で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物が好ましく、コストの点でパラジウムがより好ましい。
【００３１】
アニオン交換樹脂への触媒金属の担持方法は、特に制限されるものではないが、例えば、アニオン交換樹脂にヘキサクロロ白金酸、塩化パラジウム酸等の溶液を通水した後、ホルマリン等の還元剤を通水し、触媒金属を担持させる方法等がある。
【００３２】
本実施形態では、アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であるため、触媒金属の担持量が少量であっても、効果的に過酸化水素を分解することができる。その結果、コスト低減、触媒金属の溶出低減等の効果を有する。本実施形態では、アニオン交換樹脂への白金族の触媒金属の担持量は、特に制限されるものではないが、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ（ＲはＯＨ形基準のアニオン交換樹脂である）〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲とすることが好ましく、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲とすることがより好ましい。触媒金属の担持量が、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ未満であると、過酸化水素の分解効率が低下する場合があり、５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒを超えると、コストの増加、触媒金属の溶出等の問題が生じる場合がある。
【００３３】
本実施形態の触媒樹脂は高い過酸化水素の分解効率を有するため、触媒樹脂への被処理水の通水空間速度ＳＶを高くしても、高度な過酸化水素除去性能を示す。本実施形態における通水空間速度ＳＶの好ましい範囲は、３０〜２０００ｈｒ−１の範囲である。通常、通水空間速度ＳＶが３０ｈｒ−１未満だと超純水製造では、樹脂からの不純物の溶出が増加するおそれがあるため好ましくない。また、通水空間速度ＳＶが２０００ｈｒ−１を超えると、通水の圧力損失が過大になる。
【００３４】
本実施形態の過酸化水素低減方法は、サブシステムで紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水、すなわち、紫外線酸化装置の処理で発生した微量の過酸化水素（例えば、１０ｐｐｂ〜５０ｐｐｂ）を含む処理水に好適に適用できる。
【００３５】
本実施形態の過酸化水素低減方法により得られる処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。処理水中に含まれる過酸化水素の濃度が５ｐｐｂ以下であれば、半導体製造工業等における電子部品類の洗浄や医薬用水等に好適に使用することができる。
【００３６】
また、本実施形態では、過酸化水素低減装置に、水素供給手段を設けて、過酸化水素を含む被処理水中に水素を供給することが好ましい。これにより、過酸化水素の分解と共に、過酸化水素の分解により生じる酸素等のガスを除去する脱気処理を行うことが可能となる。
【００３７】
本実施形態では、過酸化水素低減装置の後段に膜式脱気装置、非再生型イオン交換装置のうち少なくともいずれか一方を設置し、本実施形態の過酸化水素低減方法により得られる処理水に脱気処理、イオン交換処理のうち少なくともいずれか一方を施すことが好ましい。これにより、処理水中のガス、不純物を効果的に除去することができる。
【００３８】
膜式脱気装置は、気体分離膜で仕切られた一方の室に過酸化水素低減装置から排出される処理水を流すとともに、他方の室を減圧することにより、気体分離膜を通して処理水中に含まれるガスを他方の室に移行させて除去する装置である。気体分離膜としては、例えばテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系等の疎水性の高分子膜を中空糸膜状等の形状に形成したもの等を用いる。過酸化水素低減装置から排出される処理水中に含まれるガスを除去する装置としては、膜式脱気装置に制限されるものではなく、例えば真空脱気装置、加熱脱気装置等であってもよい。しかし、真空脱気装置、加熱脱気装置等を用いた場合、これらの装置から水中に不純物が混入したり、装置の充填物から水中に不純物が溶出したりする虞がある。これに対し、膜式脱気装置を用いれば、このような問題は生じない。
【００３９】
非再生型イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）としては、過酸化水素低減装置から排出される処理水中のカチオン、アニオン等の不純物を除去するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床によるイオン交換装置（混床１塔式）、強塩基性アニオン交換樹脂の単床によるイオン交換装置（単床１塔式）、強塩基性アニオン交換樹脂の単床層を入口側、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床層を出口側に設けた複層式イオン交換装置（複層１塔式）及び強塩基性アニオン交換樹脂の単床による樹脂塔を前段側、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混床による樹脂塔を後段側に設けたイオン交換装置（２塔式）等が挙げられる。このうち、装置内のいずれの位置においても処理水のｐＨの変化が少なく、効率良くイオン交換ができる点で、混床１塔式イオン交換装置を用いることが好ましい。
【００４０】
図２は、本発明の他の実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示すように、サブシステム４は、純水貯槽と、紫外線酸化装置（ＵＶ酸化装置）と、過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置と、を備える。そして、上記各装置は配管により接続されており、当該順序で一次純水を通水する。ここで、過酸化水素低減装置のＳＶが高く、多少の過酸化水素のリークがある場合には、過酸化水素低減装置のすぐ後段に非再生型イオン交換装置があると、過酸化水素の分解反応により酸素が生成するため、図２に示すように、非再生型イオン交換装置の後段に膜式脱気装置を設置することが好ましい。過酸化水素のリークがない場合には、膜式脱気装置から微量の不純物が溶出した際に、非再生型イオン交換装置で除去することが可能となるため、図１に示すように膜式脱気装置の後段に非再生型イオン交換装置を設置することが好ましい。
【００４１】
次に、非再生型イオン交換装置（又は膜式脱気装置）から排出された処理水を微粒子分離膜装置に供給する。微粒子分離膜としては、限外ろ過膜等を用いることができる。微粒子分離膜装置により、非再生型イオン交換装置等から流出する微粒子等を除去することができる。上記構成により、有機物、過酸化水素、溶存ガス（酸素等）、二酸化炭素、イオン性物質（不純物）及び微粒子等が除去された高純度の超純水を得ることができる。このようにして得られた超純水をユースポイント５に送液する。なお、超純水を使用する場合でも、使用しない場合でも、得られた超純水の一部を循環路６から純水貯槽に供給し、常時循環させことが好ましい。これにより、高純度の超純水を安定して得ることができる。
【００４２】
そして、このような本実施形態の方法により得られる処理水を電子部品や電子部品の製造器具の洗浄に用いることが好ましい。電子部品の製造、例えば、半導体製造工程では、シリコン、ＳｉＯ２、Ａｌ、Ｃｕ等、様々な材料面が形成、加工された後、洗浄が行われる。しかし、材料によっては、酸化性物質と反応しやすく、予期せぬ酸化（変化・変質）が起こる。近年のデバイスの微細化、高度化に伴い、わずかな酸化であってもその影響は大きく、歩留まりの低下等が起こる。例えば、酸化性物質である過酸化水素が存在すると、Ｓｉ→ＳｉＯ２、Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ→ＣｕＯのように、酸化されやすい材料表面で予期せぬ酸化が起こり、歩留まり低下の原因となることがある。そこで、本実施形態の方法により、過酸化水素を予め低減除去した処理水で洗浄することで、これら予期せぬ酸化を防止し、歩留まりを高めることができる。この処理水は、超純水リンス用水として使用する他、水素水等の機能水製造用水、又は薬液希釈用水として洗浄に使用してもよい。
【００４３】
ここで、本実施形態の方法により得られる処理水で洗浄する電子部品としては、例えば、シリコン基板、半導体ウエハ等の半導体基板、液晶用ガラス基板等の基板材料、メモリ素子、ＣＰＵ、センサー素子、太陽電池、銅や銀からなる電気接点等の電子部品の完成品やその半製品が挙げられるが、これらに限られない。また、電子部品の製造器具としては、例えば、石英管、洗浄槽、基板キャリア等が挙げられるが、これらに限られない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ２００〜１０００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例１の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを５，３０，９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。実施例１のアクリルカラム出口における過酸化水素除去率の結果を表１にまとめた。また、図３に、実施例１のＳＶ４００ｈｒ−１における過酸化水素の除去率とパラジウム担持量との関係を表した。なお、表１及び図３では、アクリルカラム出口の処理水の除去率が過酸化水素分析定量下限未満（＜１ｐｐｂ）である場合には、除去率を＞９７％と表示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１及び図３から、パラジウム担持量が多いほど、過酸化水素の除去率も高くなることがわかる。また、図３から判るように、パラジウム担持量が３０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ以上では、過酸化水素の除去効率は変わらなかった。また、純水中の過酸化水素濃度を約３０ｐｐｂから５ｐｐｂ以下（過酸化水素除去率８３％以上）に低減するためには、パラジウムの担持量が１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ以上であれば十分であることがわかった。
【００４８】
（実施例２〜４）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ１０００〜２５００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例２の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを１７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例３の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また実施例２，３においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。実施例４の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ＯＨ形基準）担持したものを用いた。また、実施例４においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％をＯＨ形、３０％をＣｌ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。表２に、実施例２〜４のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００４９】
（比較例）
比較例の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ＯＨ形基準）担持したものを用いた。また、比較例においては、ゲル形アニオン交換樹脂の総交換容量の９９％以上をＣｌ形となるように調製した。それ以外は、実施例２〜４と同様の条件で試験を行った。表２に、比較例のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２より、パラジウム担持量が同程度であれば、アニオン交換樹脂のＯＨ形の割合が高いほど、過酸化水素の除去効率が高いことがわかる。このように、ＯＨ形の割合が高いほど、高効率で過酸化水素を除去することができるため、触媒金属の担持量が低い場合でも、高流速での処理が可能となる。すなわち、触媒金属の担持量が少量であっても、効果的に過酸化水素を分解することができるため、コスト低減、触媒金属の溶出を低減させることができる。
【００５２】
（実施例５〜８）
内径２５ｍｍ、高さ３０ｃｍのアクリルカラムに触媒樹脂を４０ｍＬ（層高８ｃｍ）充填し、約３０ｐｐｂの過酸化水素を含む純水をＳＶ２５０〜２０００ｈｒ−１の条件で通水した。実施例５の触媒樹脂として、水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）にパラジウムを６０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例６の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを６０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例７の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを１２０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。実施例８の触媒樹脂として、ＭＲ形アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、ＩＲＡ９００）にパラジウムを５５０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持したものを用いた。また実施例５〜８においては、ゲル形又はＭＲ形アニオン交換樹脂の総交換容量の９５％以上をＯＨ形となるように調製した。また、通水期間中の純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であった。表３に実施例５〜８のアクリルカラム出口における過酸化水素の濃度結果をまとめた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３より、パラジウム担持量が同程度であれば、ゲル形のアニオン交換樹脂の方が、ＭＲ形のアニオン交換樹脂より過酸化水素の除去効率が高いことがわかる。すなわち、ゲル形にすれば、触媒金属の担持量をさらに低減させることができる。なお、上記でも説明したように、ゲル形は、ＭＲ形と比べてイオン交換樹脂からの有機炭素成分及び微粒子等の溶出を低減することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１のＳＶ４００ｈｒ−１における過酸化水素の除去率とパラジウム担持量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 超純水製造装置、２ 前処理システム、３ 一次純水システム、４ サブシステム、５ ユースポイント、６ 循環路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、
前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であることを特徴とする過酸化水素低減方法。
【請求項２】
前記アニオン交換樹脂がゲル形であることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項３】
前記触媒金属は白金族であり、前記アニオン交換樹脂への触媒金属の担持量は、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項４】
前記触媒樹脂に前記被処理水を通水空間速度ＳＶ３０〜２０００ｈｒ−１の範囲で接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項５】
前記被処理水は、紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項６】
前記触媒樹脂接触後の処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項７】
前記被処理水に水素を添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項８】
前記触媒樹脂接触後の処理水に脱気処理、イオン交換処理のうちすくなくともいずれか一方を施すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項９】
過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減装置であって、
前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であることを特徴とする過酸化水素低減装置。
【請求項１０】
紫外線酸化装置と、請求項９に記載の過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項１１】
紫外線酸化装置と、請求項９に記載の過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法により得られる処理水で、電子部品または電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１】
過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減方法であって、
前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であることを特徴とする過酸化水素低減方法。
【請求項２】
前記アニオン交換樹脂がゲル形であることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項３】
前記触媒金属は白金族であり、前記アニオン交換樹脂への触媒金属の担持量は、１０ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒ〜５００ｍｇ−触媒／Ｌ−Ｒの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項４】
前記触媒樹脂に前記被処理水を通水空間速度ＳＶ３０〜２０００ｈｒ−１の範囲で接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項５】
前記被処理水は、紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項６】
前記触媒樹脂接触後の処理水中の過酸化水素濃度は、５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項７】
前記被処理水に水素を添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項８】
前記触媒樹脂接触後の処理水に脱気処理、イオン交換処理のうちすくなくともいずれか一方を施すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法。
【請求項９】
過酸化水素分解能力を有する触媒金属をアニオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に過酸化水素を含む被処理水を接触させて、被処理水中の過酸化水素を低減する過酸化水素低減装置であって、
前記アニオン交換樹脂の総交換容量の７０％以上がＯＨ形であることを特徴とする過酸化水素低減装置。
【請求項１０】
紫外線酸化装置と、請求項９に記載の過酸化水素低減装置と、膜式脱気装置と、非再生型イオン交換装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項１１】
紫外線酸化装置と、請求項９に記載の過酸化水素低減装置と、非再生型イオン交換装置と、膜式脱気装置と、微粒子分離膜装置とを備え、当該順序で被処理水を通水することを特徴とする超純水製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の過酸化水素低減方法により得られる処理水で、電子部品または電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−６９４６０（Ｐ２０１０−６９４６０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２５７２（Ｐ２００８−２４２５７２）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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