遠心成形硬化体用水硬性組成物
【課題】 蒸気養生強度の発現性及び遠心成形性に優れた超高強度の遠心成形硬化体を製造することができる水硬性組成物を、その水硬性組成物を用いて内壁面の平滑性の良好な超高強度の遠心成形硬化体を、さらに、内壁面の平滑性に優れる超高強度の遠心成形硬化体の良好な製造方法を提供する。
【解決手段】 セメント等の粉体、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、特定の水／粉体重量比及び粉体重量の下、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上で特定の初期スランプ値となる水硬性組成物を用い、特定の遠心成形条件で遠心成形を行う。
【解決手段】 セメント等の粉体、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、特定の水／粉体重量比及び粉体重量の下、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上で特定の初期スランプ値となる水硬性組成物を用い、特定の遠心成形条件で遠心成形を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物の耐久性向上、高層化及び工期短縮の観点から、地盤整備に使用されるパイル（コンクリート便覧（第二版）７０８頁（コンクリート工学協会出版、１９９６年２月１５日））等の遠心成形製品の高強度化、特に、材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度化が遠心成形製品分野の技術課題とされてきた。
【０００３】
従来、遠心成形硬化体の高強度化に対してはオートクレーブ法が有力であったが、生産性、設備費用及び省エネの観点から、蒸気養生により材齢１日強度を確保することが要請されている。
【０００４】
しかし、蒸気養生により、前述の超高強度を発現させるには、遠心成形硬化体を構成する水硬性組成物中の水硬性粉体を多量に必要とし、かつ、極めて低い水／粉体重量比（以下、Ｗ／Ｐと記す）としなければならない。
【０００５】
かかる配合の水硬性組成物は、混練排出後の初期状態において粘性が極めて高く、水硬性組成物の型枠への充填性の観点からは、スランプをあまり小さく設定できないとされていた。
【０００６】
一方、遠心成形製品、特に、パイルに代表される中空遠心成形製品の製造では、内壁面が平滑に仕上がるような十分な遠心締固性の観点から、スランプをあまり大きく設定できず、また、ジャンカ発生等の充填性低下を抑制する観点からは、スランプをあまり小さくすることができなかった。
【０００７】
以上の状況の下、従来の遠心成形製品分野では、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに適した水硬性組成物、即ち、粉体が多量で、Ｗ／Ｐが低く、かつ遠心成形性（型枠への充填性及び遠心締固め性）を良好に維持できる技術は十分に検討されていなかった。
【０００８】
特許文献１には、シリカヒュームを使用して、蒸気養生によって硬化させて得る振動製品用の高強度コンクリート桁が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、早強セメントが特定量配合された水セメント重量比（以下、単に、水セメント比ともいい、重量％を単に％と記す）２０〜２８％である高強度遠心力コンクリートが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、特定のベントナイトを主成分とするノロ低減材を使用した、水セメント比が３６〜２５％、スランプ０〜１８ｃｍの遠心力製造用コンクリートが開示されている。
【特許文献１】特開昭６０-２３４８０８号公報（特許請求の範囲、第１表）
【特許文献２】特開平７-３０４０１４号公報（請求項２、表１〜３）
【特許文献３】特開平７-２９１６８６号公報（請求項４、段落０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
遠心成形製品分野では、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに適した水硬性組成物が望まれているが、十分に検討されていない。
【００１２】
本発明は、材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高強度の成形体を得るためには、低い水／水硬性粉体比の水硬性組成物を用い、充填性を高くして硬化させることが必要である。一般的に、低い水／水硬性粉体比ではスランプが大きいほど充填性が向上する、また、遠心成形時の遠心力が大きいほど充填性が向上する、と考えられてきた。
【００１４】
本発明者等は、超高強度の遠心成形硬化体用の水硬性組成物の混練排出後のまだ固まらない状態（以下、フレッシュ状態という）と遠心成形性との関係を詳細に検討した結果、従来、遠心成形する上で好ましいとされていなかったゼロスランプ域のフレッシュ状態を有する水硬性組成物だけが、適正な遠心性形性を発現すること及び該水硬性組成物を用いて遠心成形の初期を比較的小さな遠心力で成形することで、充填性が高く超高強度の遠心成形硬化体を製造できること、を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、セメント、水硬性粉体（以下、セメントと水硬性粉体とをまとめて粉体という）、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、以下の全ての要件を具備する遠心成形硬化体用水硬性組成物に関する。
［要件１］１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上
［要件２］水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ
［要件３］水／粉体重量比が１０〜２２％
［要件４］粉体の重量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3
【００１６】
また、本発明は、上記水硬性組成物を遠心成形して得る遠心成形硬化体であって、遠心成形条件が以下の要件を具備する遠心成形硬化体に関する。
［要件５］遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する
【００１７】
さらに、本発明は、上記遠心成形硬化体の製造方法及びその製造に使用される水硬性組成物用分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
《水硬性組成物の配合》
本発明の水硬性組成物は、セメント、水硬性粉体、骨材、分散剤及び水を含有し、超高強度の遠心成形用硬化体に使用することから、要件２、要件３及び要件４を具備した上で、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上であること（要件１）が必要で、１１５Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、１２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが更に好ましい。
【００２０】
要件１は、要件２のスランプ値、要件３の水／粉体重量比、要件４の粉体重量、更に充分に混練する等の混練条件等を調整することで、達成できる。
【００２１】
ここに、１日蒸気養生強度試験値とは、以下の（１）〜（６）の手順からなる測定により得られる値をいう。
（１）セメント、水硬性粉体、骨材、分散剤及び水を含む水硬性組成物用材料をミキサーで混練し、要件２、要件３及び要件４を具備する水硬性組成物を調整する。
（２）水硬性組成物１５ｋｇを遠心成形型枠（直径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記の第１〜第４の段階で遠心成形を行う。以下、遠心成形における第１段階の初期加速度を初速、第２段階の加速度を二速、第３段階の加速度を三速、第４段階の加速度を四速と記す。
初速0.7Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
（３）遠心成形後の型枠を２０±２℃の室温で混練終了後から３時間静置した後、蒸気養生槽内で、昇温１８℃／時間で８０℃まで昇温後、８０℃で８時間の条件で蒸気養生を行う。
（４）蒸気養生終了後、２０±２℃の室温で自然冷却し、混練開始から２４時間後まで放置する。
（５）型枠をとり外し、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って、圧縮強度を測定する。
（６）（１）〜（５）に基づく試験を３回行い、圧縮強度値の平均値を１日蒸気養生強度試験値とする。
【００２２】
本発明の水硬性組成物は、さらに、遠心力により締固めできることが要求されるため、混練後のフレッシュ状態におけるスランプ（以下、初期スランプ値という）が０〜２ｃｍであること（要件２）が必要であり、０〜１ｃｍが好ましく、０〜０．７ｃｍがより好ましい。初期スランプは、要件３の水／粉体重量比と要件４の粉体重量を満足する範囲内で、分散剤の種類と添加量を調節することにより調整できる。後述の分散剤を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性組成物は、後述の要件３及び要件４を具備する必要から、Ｗ／Ｐが小さく、粉体量が大きい。そのため、フレッシュ状態のモルタル粘性が極めて高く、従来、遠心締固めにとって好ましいとされる、２ｃｍ以上の初期スランプ値では、遠心締固めが適正にできない。むしろ、従来は、硬すぎるため好ましくないとされた、０スランプに近い程、遠心締固めを良好に行うことができる。
【００２４】
ここに、初期スランプ値は、混練終了後５分以内に、ＪＩＳ Ａ １１０１に従った測定で得られるスランプ値をいう。
【００２５】
なお、ＪＩＳ Ａ １１０１によるスランプ値の測定に供する水硬性組成物は、適正に混練されていることを要するが、本発明の水硬性組成物では、以下に定義する崩落量が好ましくは２００ｇ以下、より好ましくは１００ｇ以下、さらに好ましくは５０ｇ以下であるように混練すると、モルタルと粗骨材の一体性（以下、材料分離抵抗性という）が良好に確保される。
【００２６】
ここに、崩落量とは、ＪＩＳ Ａ １１０１に準じ、スランプコーンに詰めた水硬性組成物の上面をスランプコーンの上端に合わせてならした後、スランプコーンを鉛直に引き抜き終わった時点で、スランプコーンを引き上げる前のスランプコーンの底面中心から半径２２ｃｍの円外に、スランプコーンに詰めたコンクリートから崩落した水硬性組成物の重量（ｇ）をいう。
【００２７】
本発明の水硬性組成物は、所定の１日蒸気養生強度試験値及び初期スランプ値を確保するため、さらに水硬性組成物のＷ／Ｐが１０〜２２％であり（要件３）、粉体量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3であること（要件４）が必要である。
【００２８】
本発明の水硬性組成物は、蒸気養生による早期の強度発現性（以下、蒸気養生強度の発現性という）の観点から、Ｗ／Ｐは２２％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１９％以下、更に好ましくは１８％以下であり、初期スランプ値を確保する観点から、Ｗ／Ｐは１０％以上、好ましくは１２％以下、より好ましくは１３％以上、更に好ましくは１４％以上であり、蒸気養生強度の発現性と初期スランプ値を確保する観点から、Ｗ／Ｐは、好ましくは、１２〜２０％、より好ましくは１３〜１９％、さらに好ましくは１４〜１８％である。
【００２９】
本発明の水硬性組成物は、蒸気養生強度の発現性の観点から、粉体量は４５０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは５５０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは ６００ｋｇ／ｍ3以上であり、初期スランプ値を確保する観点から、粉体量は１０００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは７５０ｋｇ／ｍ3以下であり、蒸気養生強度の発現性と初期スランプ値を確保する観点から、好ましくは５００〜８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは５５０〜８００ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは６００〜７５０ｋｇ／ｍ3である。
【００３０】
本発明の水硬性組成物が、良好な蒸気養生強度発現と遠心締固め性を確保するための、さらに好適な、又は、必要な条件を以下に説明する。
【００３１】
本発明の水硬性組成物の水量は、蒸気養生強度発現性の観点から、１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１４０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、遠心締固め性の観点から、９０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、強度発現性と遠心締固め性の観点から、１００〜１５０ｋｇ／ｍ3が好ましく１１０〜１３０ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
【００３２】
《セメント》
本発明の水硬性組成物には、蒸気養生強度発現性が要求されることから、セメントを使用することが必要で、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントからなる群から選ばれる１種以上を選択することが好ましく、水硬性組成物の型枠への充填性の観点から、早強セメントが好ましい。
【００３３】
《水硬性粉体》
本発明の水硬性組成物は粉体量が大きいため、適正に混練し所望の初期スランプ値を確保する観点から、水硬性粉体を含有することが必要である。ここに、水硬性粉体とは、水と化学反応して硬化しうるセメント以外の無機粉体であり、高炉スラグ、フライアッシュ、石膏からなる群から１種以上が選ばれることが好ましく、シリカヒュームを含有することがより好ましく、シリカヒュームだけで構成することが更に好ましい。
【００３４】
セメントと水硬性粉体としては、セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００３５】
かかる水硬性粉体は、水硬性組成物の蒸気養生強度を適正に確保しつつ、水硬性組成物の混練性を良好にする観点から、比表面積（ｃｍ2／ｇ）が、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００３６】
本発明の水硬性組成物は、強度発現と遠心締固め性の観点から、セメント／水硬性粉体重量比が９７／３〜８０／２０が好ましく、９５／５〜８５／１５が特に好ましい。セメントと水硬性粉体が混合された形態で用いられる場合、セメントと水硬性粉体の重量を各々の重量とする。
【００３７】
《骨材》
本発明の水硬性組成物に使用される骨材は、細骨材として山砂、陸砂、川砂、砕砂が使用でき、粗骨材として山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が使用できる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
【００３８】
前記細骨材は、水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性の観点から、密度と吸水率が一定の範囲にあることが好ましく、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５に規定される品質であることが望ましい。また、前記細骨材は、水硬性組成物の混練性が良好に確保でき崩落量の小さな水硬性組成物を得ることができることから、粗粒率（ＪＩＳ Ａ ０２０３-３０１９）は２．７以上、更には２．８以上、更には２．９以上であることが好ましい。
【００３９】
前記の好ましい細骨材では、粒度分布が、ＪＩＳＡ-１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１〜１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．７〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ｓという）が好ましい。
【００４０】
細骨材Ｓは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
【００４１】
本発明において、細骨材Ｓの０．３ｍｍ通過率は、水硬性組成物の混練性を確保する観点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下であり、材料分離抵抗性の観点からは、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることが好ましい。
【００４２】
さらに、水硬性組成物の混練性と材料分離抵抗性の観点からは、０．３ｍｍ通過率は１〜１０％未満が好ましく、より好ましくは３〜９％、更に好ましくは５〜７％であることが好ましい。
【００４３】
粗粒率が２．７以上では、水硬性組成物の混練性が良好で、粗粒率が３．５以下では、モルタルと粗骨材との一体性の良好な材料分離抵抗性を確保できる。
【００４４】
さらに、細骨材ＳのＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
【００４５】
細骨材Ｓとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たしたものを、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。細骨材Ｓとしては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（ＪＩＳ Ａ ０２０３：番号３０１５）が２．５６以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明に使用する粗骨材は、水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性の観点から、密度と吸水率が一定の範囲にあることが好ましく、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５に規定される品質であることが望ましい。
【００４７】
《分散剤》
本発明の水硬性組成物用分散剤としては、分散力に優れるアルキレンオキサイドを含有するポリカルボン酸系分散剤が好ましく使用できる。
【００４８】
前記のポリカルボン酸系分散剤の中でも、水硬性組成物の混練性と蒸気養生強度の発現性の観点から、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体イ、下記一般式（３）で示されるアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｑ］が１５〜９０である共重合体又はその塩（まとめて、共重合体ロという）等を好ましく使用できるが、混練性の観点から、共重合体イがより好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-CH3
Ｒ13：水素原子又は-COO(AO)mX11
X、X11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【００５１】
【化８】
【００５２】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００５３】
【化９】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００５４】
Ｒ41Ｏ(ＡＯ)qＲ42 （３）
【００５５】
〔式中、
Ｒ41：炭素数２〜５のアルケニル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基、
ｑ：１以上の整数、
Ｒ42：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。〕
【００５６】
＜共重合体イ＞
共重合体イのより好ましい態様を以下に説明する。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素原子であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎの分布が、単一のピークを有する一般式（１）で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｎについての平均値をｎaとする。共重合体イを工業的に製造する場合に使用する単量体（ａ）に係る原料は、通常、かかる集合物である。かかる場合、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］とは、ｎaをいう。
【００５８】
次に、単量体（ａ）として、一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13がＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍ及びｎの分布が、単一又は異なる２つのピークを有する一般式（１）で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｍ及びｎについての平均値をｎaとする。かかる場合、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］とは、ｎaをいう。
【００５９】
単量体（ａ）の付加モル数ｎは１以上の整数であるが、水硬性組成物の混練性の観点から、［ｎ］が共に２〜１００の範囲にあることに加えて、ｎが２未満又は１００を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、更に５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
共重合体イを構成する単量体中のｎの分布（重量％）は、共重合体イについて、ＥＳＩを用いた質量分析法を行うことにより測定することができる。その条件は以下の通りである。
【００６１】
［ＥＳＩ測定条件］
・質量分析計：ＪＭＳ-ＳＸ １０２Ａ（日本電子社）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）
・加速電圧：３ｋＶ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）
・Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊ． Ｍｏｄｅ：Ｉｎｆｕｓｉｏｎ
・分解能（設定）：１０００
・Ｓｃａｎ Ｒａｎｇｅ（ｍ／ｚ）：１０〜４０００
・積算時間：１０分
・Ｄａｔａ Ｔｙｐｅ：Ｐｒｏｆｉｌｅ
試料（共重合体）は、２％酢酸を含むメタノール／クロロホルム混合液（１：１、重量比）に溶解して測定に供する。
【００６２】
共重合体イの［ｎ］は、単量体（ａ）を用いた共重合体イについて1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。単量体（ａ）を1Ｈ-ＮＭＲに供して［ｎ］を測定することもできるが、共重合体を用いて測定することが簡便であり好ましい。なお、（ａ１）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ１）の酸型換算重量％（ｚ）についても、共重合体イについて1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。なお、1Ｈ-ＮＭＲによる測定は、例えば次のようにして行うことができる。水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ-ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とアルキレンオキサイド基のピークの積分値とから、エチレンオキサイド基のＨの総数を求め、アルキレンオキサイド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を共重合体の［ｎ］とする。具体的には、1Ｈ-ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ-ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０℃の条件で行うことができる。
【００６３】
さらに、単量体（ａ）として、ｎaの異なる２種以上のものを併用することができる。即ち、ｎaの異なるｋ種の単量体を用いる場合は、各単量体のｎaを（ｎa）i（ｉ＝１，２・・・ｋ）と表して、（ｎa）iの単量体の共重合モル％をｔiとしたとき、単量体（ａ）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ］は、以下の式で定義される。
［ｎ］≡Σ（ｎa）iｔi／Σｔi
【００６４】
式（１）中のＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）であり、同一でも異なっていても良く、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。
【００６５】
単量体（ａ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、特に好ましくはメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物である。
【００６６】
単量体（ｂ）では、式（２-１）で表される単量体の具体例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタクリル酸のナトリウム塩である。また、式（２-２）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
【００６７】
単量体（ｂ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（２-１）、式（２-２）で表される単量体のみ、又は式（２-１）及び式（２-２）で表される単量体の混合物が好ましく、式（２-１）で表される単量体のみから選ばれるのが更に好ましく、より好ましいのは、メタクリル酸を選ぶことである。
【００６８】
共重合体イ中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量は５０重量％以上、更に８０重量％以上、特に１００重量％が好ましい。単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
共重合体イは、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１-１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００７０】
共重合体イは、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が１０，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００７１】
水硬性組成物の混練性と蒸気養生強度の発現性の観点から、共重合体イについて、［ｎ］は、７５以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、４０以下が更に好ましく、３０以下が特に好ましく、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。
【００７２】
初期スランプ値と混練性の確保及び蒸気養生強度の発現性の観点から、［ｎ］は３〜７５がより好ましく、５〜５０がさらに好ましく、５〜５０がさらに好ましく、５〜４０がさらに好ましく、８〜４０がさらに好ましく、５〜３０が特に好ましい。
【００７３】
超高強度コンクリートの型枠への充填性を確保するには、混練後の粘性を抑制する必要があり、そのためには、単量体（ａ）の構造を有しｎaが２未満又は１００を超える単量体を併用することもできるが、ｎaが２未満又は１００を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。この場合も、［ｎ］は前記の好ましい範囲にあること好ましい。
【００７４】
共重合体イにおける単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚは、初期スランプ値と混練性の確保の観点から、２〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
ｚが２重量％以上では、混練性が良好で、ｚが９９重量％以下では、初期スランプ値の確保にとって良好である。以上の観点から、ｚは５重量％以上がより好ましく、８重量％以上が更に好ましく、また、９０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が更に好ましく、５０重量％以下が更に好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、３５重量％未満が更に好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００７６】
以上を総合すると、ｚは５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％未満が更に好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、８〜３０重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、８〜２５重量％が更に好ましく、８〜２０重量％が特に好ましい。
【００７７】
＜共重合体イ１と共重合体イ２の併用＞
本発明の水硬性組成物のさらに安定した初期スランプの確保の観点から、共重合体イは、以下の要件Ａを具備する共重合体イ１及び共重合体イ２を併用するものであることが好ましい。
【００７８】
要件Ａ：共重合体イに該当する共重合体イ１のアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ1］及び（ａ１）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ１）の酸型換算重量％（ｚ1）の積［ｎ1］＊ｚ1、並びに、重合体イに該当する共重合体イ２におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ2］及び（ａ２）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ２）の酸型換算重量％（ｚ2）の積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００であり、前記ｚ1及びｚ2が共に２〜９９重量％である。
【００７９】
共重合体イ１と共重合体イ２を構成する単量体(ａ)及び単量体（ｂ）は、前述の共重合体イについての好適な単量体(ａ)及び単量体（ｂ）から選ばれることが好ましい。
【００８０】
［ｎ1］、［ｎ2］、ｚ1、ｚ2は、それぞれ、前述の共重合体イについての好適な［ｎ］、ｚの範囲から選ばれることが好ましい。
【００８１】
また、ｚ1、ｚ2は、［ｎ1］＊ｚ1、［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００であることを満たした上で、一方が他方よりも大きいこと（ｚ2＜ｚ1もしくはｚ1＜ｚ2）が好ましい。
【００８２】
共重合体イ１と共重合体イ２とを併用することの効果は以下の要因によると推定される。以下、［ｎ1］、［ｎ2］をまとめて［ｎ］、ｚ1、ｚ2をまとめてｚと記載することがある。
【００８３】
（１）単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを用いた共重合体（以下、ＰＡＧエステル系重合体という）、分散性と分散保持性について相反する性状を示し、分散性が大きいと分散保持性が小さく、分散性が小さいと分散保持性が大きい。
【００８４】
（２）単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを用いたＰＡＧエステル系重合体の分散性は、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］と単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚとの関係が強く、一定のｚでは、［ｎ］が大きい程分散性が大きく、一定の［ｎ］では、ｚが大きい程分散性が大きい。
【００８５】
（３）従って、ある値の［ｎ］あるいはｘについては、ＰＡＧエステル系重合体の分散性は、［ｎ］とｚの積［ｎ］＊ｚと相関がある。即ち、［ｎ］＊ｚが大きい程分散性が大きく、［ｎ］＊ｘが小さいほど分散性が小さい。
【００８６】
そして、同じ［ｎ］＊ｚであれば、［ｎ］とｚが異なっていても同様の分散性を示すことから、複数のＰＡＧエステル系重合体を併用する場合、［ｎ］とｚが異なったものを組み合わせても、［ｎ］＊ｚが同じになるような組み合わせになると、分散性、分散保持性を設計する上で必ずしも有利とはならない場合があり得ることが示唆された。
【００８７】
（４）そこで、［ｎ］＊ｚの相違に基づき、すなわち、分散性が大きく分散保持性の小さい（即ち［ｎ］＊ｚが大きいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体と分散性が小さく分散保持性の大きい（即ち［ｎ］＊ｚが小さいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体とを混合すると、混合物の分散性と分散保持性を制御することができ、それぞれが特定の分散性（即ち、特定の［ｎ］＊ｚ）を有する場合に、混練性と初期スランプ値の確保が良好になることが示唆される。
【００８８】
共重合体イ１における単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ1］及び単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚ1の積［ｎ1］＊ｚ1と、共重合体イ２におけるアルキレングリコールの平均付加モル数［ｎ2］及び単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚ2の積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００の範囲にあることが好ましい。
【００８９】
すなわち、共重合体イは、共重合体イ１と、共重合体イ１とは［ｎ］及びｚの少なくとも一方が異なる共重合体イ２とを含有することが好ましい。
【００９０】
積［ｎ1］＊ｚ1と積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０以上であれば、水硬性組成物の混練性が十分となり、低Ｗ／Ｐの水硬性組成物の混練も十分となり、また、他方が１０００以下であれば、水硬性組成物の初期スランプ値が安定して確保できる。
【００９１】
積［ｎ］＊ｚの値は、大きい程分散性が強く、小さい程分散保持性が強いことに対応する。従って、水硬性組成物用分散剤が、単一の当該積を有する単量体（ａ）由来の構造単位と単量体（ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体（以下、一の共重合体ともいう）を含有する場合は、混練性と初期スランプ値の両立するＷ／Ｐの範囲が狭いものになる。
【００９２】
［ｎ1］＊ｚ1と［ｎ2］＊ｚ2とはどちらが大きくてもよいが、便宜上、［ｎ1］＊ｚ1＞［ｎ2］＊ｚ2として、以下を説明する。
【００９３】
先に述べた通り、［ｎ2］＊ｚ2の値が小さい程分散保持性は強く、分散性は弱くなる。従って、過度に分散性を低下させない範囲として、［ｎ2］＊ｚ2は５０以上であれば、当該分散剤の分散性が十分となる。［ｎ2］＊ｚ2は分散保持性の点で１６５未満が好ましい。
【００９４】
一方、［ｎ1］＊ｚ1の値が大きい程分散性が強く、分散保持性は弱くなる。従って、過度に分散保持性を低下させない範囲として、［ｎ1］＊ｚ1が１０００以下であれば、当該分散剤の分散保持性が十分となる。［ｎ1］＊ｚ1は分散性の点で１８０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００９５】
混練後短時間内における当該分散剤全体の分散性及び分散保持性を安定に確保する観点から、［ｎ2］＊ｚ2の上限及び［ｎ1］＊ｚ1の下限が要件Ａを具備することが好ましい。
【００９６】
［ｎ1］＊ｚ1は１８０〜７００が好ましく、２００〜７００がさらに好ましく、２００〜５００がさらにより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。この範囲の［ｎ1］＊ｚ1に対して、［ｎ2］＊ｚ2は５０〜１６５未満が好ましく、７０〜１６５未満がさらに好ましく、１００〜１６５未満がさらにより好ましく、１３０〜１６５未満が特に好ましい。
【００９７】
混練性と初期スランプ値の確保の観点から、
［ｎ1］＊ｚ1が１８０〜７００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合が好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜７００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が７０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が１００〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が１３０〜１６５未満の場合が特に好ましい。
【００９８】
共重合体イ１、イ２は、さらに、以下の要件Ｂを具備することが好ましい。
要件Ｂ： ［ｎ1］＊ｚ1と［ｎ2］＊ｚ2との差の絶対値が（以下、Δｎ＊ｚと表記する）２０以上であること。
【００９９】
さらに、Δｎ＊ｚは、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１３０以上がさらにより好ましく、１５０以上が特に好ましい。共重合体イ１及びイ２の相乗効果、分散性及び分散保持性の観点からΔｎ＊ｚは大きくなり過ぎないことが好ましい。具体的には、Δｎ＊ｚは７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
【０１００】
また、［ｎ1］及び［ｎ2］は、同一でも異なっていてもよいが、セメントの種類に対する分散性及び分散保持性の安定性を考慮すると、［ｎ1］と［ｎ2］との差の絶対値が２以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。
【０１０１】
以上を総合すると、共重合体イ１は［ｎ1］＝１７〜２５、ｚ1＝１２〜２０重量％、共重合体イ２は［ｎ2］＝５〜９、ｚ2＝１２．５〜１８重量％で、［ｎ1］、［ｎ2］は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが好ましく、共重合体イ１は［ｎ1］＝１７〜２５、ｚ1＝１２〜２０重量％、共重合体イ２は［ｎ2］＝８〜９、ｚ2＝１４〜１８重量％で、［ｎ1］、［ｎ2］は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが更に好ましい。これらの共重合体は、要件Ａを具備する。
【０１０２】
共重合体イ１、イ２の両者全体の［ｎ］の平均値ｎAVは、コンクリートの粘性の観点から、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。例えば、共重合体イ１及びイ２を、イ１／イ２＝Ｗ1／Ｗ2の重量％（合計は１００重量％）で混合した場合、該混合物の全体の［ｎ］の平均値ｎAVは、以下の式で定義される。
【０１０３】
ｎAV≡〔［ｎ1］×（Ｍ1）＋［ｎ2］×（Ｍ2）〕／〔Ｍ1＋Ｍ2〕
【０１０４】
ここで、Ｍ1は、共重合体イ１のＷ1（ｇ）中の単量体（ａ）の共重合モル数であり、Ｍ2は、共重合体イ２のＷ2（ｇ）中の単量体（ａ）の共重合モル数である。なお、このｎAVは共重合体イ１、イ２の仕込み比率（更には、単量体（ａ）、（ｂ）のモル比）から計算することができる。仕込み比率不明な場合、1Ｈ-ＮＭＲにより測定することもできる。
【０１０５】
なお、共重合体イ１、イ２として、それぞれ単量体（ａ）、（ｂ）から構成される共重合体を２種以上使用することもできる。
【０１０６】
例えば、共重合体イ１として、［ｎ1］がＸの共重合体Ｘと［ｎ1］がＹの共重合体Ｙを用い、共重合体イ２として、［ｎ2］がＺの共重合体Ｚを併用できる。この場合、共重合体イ１、イ２の共重合体の組み合わせの少なくとも１つにおいて、本発明の要件Ａ又は要件Ａ並びに要件Ｂを満たせば良く、他の共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で使用される。なお、この場合、好ましくは、用いる全ての共重合体イ１、イ２同士で前記Δｎ＊ｚが要件Ｂを満たすことである。
【０１０７】
共重合体イ１と共重合体イ２の重量比は、イ１／イ２＝５／９５〜９５／５が好ましく、イ１／イ２＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、イ１／イ２＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、イ１／イ２＝３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。特に、水硬性組成物の分散性を改善するためには、［ｎ］＊ｚが大きい方の共重合体を増やすように調整することが好ましく、分散保持性を改善するためには［ｎ］＊ｘの小さい方の共重合性を増やすように調整することが好ましい。従って［ｎ］＊ｚが大きい方を共重合体イ１とすると本発明の水硬性組成物では、分散性を重視して、イ１／イ２の重量比＝７０
／３０〜５０／５０が好ましく、７０／３０〜６０／４０が更に好ましい。
【０１０８】
＜共重合体ロ＞
一般式（３）において、Ｒ41で示される炭素数２〜５のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特にアリル基が汎用的であり好ましい。
Ｒ42は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【０１０９】
アルキレンオキシドの平均付加モル数［ｑ］は、５〜９０の範囲が好ましく、１０〜６０がより好ましく、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で内壁面状態が良好で、より高強度にすることができる。
【０１１０】
共重合体ロは、これら一般式（４）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（４）の単量体／マレイン酸＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。
【０１１１】
共重合体ロの製造方法としては、特開平２-１６３１０８号、特開平５-３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【０１１２】
また、共重合体ロの好ましい重量平均分子量は初期スランプ値の確保の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【０１１３】
共重合体ロの一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【０１１４】
＜共重合体イと共重合体ロの併用＞
本発明の水硬性組成物の混練性と初期スランプ値を確保する観点から、本発明の分散剤は、共重合体イと共重合体ロと併用すると、各々を単独で使用する場合に比べ、格段に良好である。
【０１１５】
かかる併用系において、共重合体イ及び共重合体ロの組成比は共重合体イ／共重合体ロ＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０が特に好ましい。共重合体イと共重合体ロとを併用することで、本発明の水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性を良好に維持した上で、混練性と初期スランプ値を安定に確保できる。
【０１１６】
＜共重合体イ１、共重合体イ２と共重合体ロの併用＞
本発明の水硬性組成物の混練性と初期スランプ値を確保する観点から、本発明の分散剤は、前述の共重合体イ１と共重合体イ２とで構成される共重合体イと共重合体ロとを含有することがさらに好ましい。共重合体イと共重合体ロの重量比は、イ／ロ＝９０／１０〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。
【０１１７】
＜その他の好ましい条件＞
本発明の分散剤において、共重合体イ、共重合体イ１と共重合体イ２で構成される共重合体イ及び共重合体ロ（まとめて、好適共重合体という）は、分散剤中の全固形分中５０重量％以上が好ましく、特に８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％が好ましい。
【０１１８】
本発明の分散剤では、好適共重合体に加えて、別途合成したアルキレンオキサイド平均付加モル数が１００を超える単量体を含有するポリカルボン酸系共重合体等を使用することができるが、その割合は、コンクリートの粘性の点から、共重合体の合計に対して２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましい。
【０１１９】
本発明の水硬性組成物の初期スランプ値は、水硬性組成物の粘性の増大を抑制する観点から、分散剤の添加量で調整することが好ましく、粉体量に対して分散剤固形分で好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％となるように添加される。
【０１２０】
本発明の分散剤として、好適共重合体を使用する場合、水硬性組成物に、好適共重合体を構成するそれぞれの共重合体を分散剤に予め配合してから添加しても別々に添加してもよい。
【０１２１】
また、本発明の分散剤は先に混練水で希釈してから用いてもよいし、分散剤以外の材料を混合してから分散剤を添加してもよいが、混練性の観点からは、先に混練水で希釈してから用いることが好ましい。
【０１２２】
《その他の成分》
本発明の水硬性組成物には、上記成分以外に、ノロ低減材、早強材等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用することが出来る。
《遠心成形条件》
【０１２３】
本発明の水硬性組成物は、Ｗ／Ｐが小さく粉体量が多いことから、モルタル粘性が極めて大きいため、遠心成形硬化体を製造する際には遠心締固め開始後の一定時間内は、低加速度で遠心成形することが必要である。本発明の遠心成形硬化体の製造方法は、該水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始後１〜５分間の加速度（以下、初期加速度ともいう）が０．１〜１．５Ｇであり、すなわち、遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する（要件５）ことである。加速度は０．２〜１．０Ｇが好ましく、０．３〜０．８Ｇがより好ましく、０．４〜０．７Ｇが更に好ましい。遠心締固め装置によって異なるが、０Ｇから設定した加速度までに達する時間は通常１５秒以内である。本発明では加速度を保持する時間には０Ｇ（開始）から設定した加速度に到達するまでの時間を含める。
【０１２４】
初期加速度が前記範囲にあると、型枠内での遠心締固め性が良好で、特に、パイル等の中空の遠心管を成形する場合、水硬性組成物が円管壁に沿いより均一となり、内壁面が平滑に成形できる。
【０１２５】
かかる低加速度を保持して遠心を行う時間は、例えば、０．５Ｇの場合では、４〜８分間が好ましく、５〜７分間がより好ましく、１Ｇの場合では、２〜７分間が好ましく、４〜６分間がより好ましい。
【０１２６】
さらに、遠心締固め性の観点から、遠心成形時の加速は多段階で行うことが好ましく、例えば、第１段階の初期加速度による遠心後は、第２段階として、好ましくは２〜１０Ｇで第１段階後から２〜６分間、より好ましくは３〜８Ｇで２〜６分間、更に好ましくは４〜６Ｇで３〜５分間、第３段階として、好ましくは１０〜２０Ｇで第２段階後から１〜５分間、より好ましくは１２〜１８Ｇで１〜４分間、更に好ましくは１３〜１７Ｇで２〜３分間、第４段階として、好ましくは２０〜３５Ｇで第３段階後から１〜６分間、より好ましくは２２〜３０Ｇで１〜５分間、更に好ましくは２３〜２８Ｇで１〜４分間行うことが好ましい。
【０１２７】
《蒸気養生条件》
本発明の水硬性組成物を、前述の条件で遠心成形すると、特にパイルのような中空遠心管については内壁面が平滑な遠心成形体を得ることができる。さらに、かかる遠心成形体について、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を得るための好ましい蒸気養生条件は、前置き１〜２時間、昇温２０〜３０℃／ｈｒ、保持７０〜８０℃で６〜１０時間保持し、自然冷却することが好ましく、前置き２〜４時間、昇温１５〜２５℃／ｈｒ、保持６０〜８５℃で４〜１２時間保持し、自然冷却することがより好ましい。また１４日以降の強度を高めたい場合は、前置き３〜４時間、昇温１０〜２０℃／ｈｒ、保持６０〜７０℃で４〜６時間保持し、自然冷却する条件が好ましい。
《遠心成形硬化体》
本発明の遠心成形硬化体は、材齢１日強度１００Ｎ／ｍｍ2以上の強度を得ることができ、パイルその他の高強度を必要とする遠心成形品として好適である。
【実施例】
【０１２８】
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１の配合によりコンクリート（水硬性組成物）の製造に用いた。
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１６（ｇ／ｃｍ3）
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１４（ｇ／ｃｍ3）
ＳＦ：シリカヒューム〔花王（株）〕、密度＝２．２５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝２００００（ｃｍ2／ｇ）
ＧＰ：α型無水石膏、密度＝２．９５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝７０００（ｃｍ2／ｇ）
Ｓ：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾密度＝２．５８（ｇ／ｃｍ3）、ＦＭ＝２．９０
Ｇ：粗骨材、兵庫県措赤穂産砕石、表乾密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）、吸水率＝０．６５
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＳＦ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
《セメント分散剤》
表２の単量体（ａ）、単量体（ｂ）を用いて表２の共重合体を製造し、セメント分散剤を得た。なお、表２中、ＰＯＡＭＥＡＥは、一般式（３）中のｑを便宜的に［ｎ］として表した。これらの分散剤を使用して、表３に示したコンクリートを製造し、各配合と遠心成形条件における初期スランプ値と崩落量、内面の平滑性、圧縮強度を評価した。
【０１３１】
表３にコンクリートのフレッシュ状態（初期スランプ値、崩落量）と硬化後の強度（１日蒸気養生強度試験値）を、表４にこれらのコンクリートを使用して遠心成形したときの硬化体の内壁面の状態の結果を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
《コンクリートの製造条件》
混練量は、４０リットルとし、以下のように製造した。
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、３０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、３００秒間混練した後、排出する。なお、比較例２のみ、水の投入後の１８０秒混練した後、排出した。
【０１３４】
《遠心条件条件》
コンクリート１５ｋｇを遠心成形型枠（φ２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記の条件で遠心成形を行った。
遠心成形条件-１
初速0.7Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
遠心成形条件-２（比較）
初速2.5Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
【０１３５】
《スランプ値及び崩落量の測定》
ＪＩＳ Ａ １１０１ に従った。崩落量は、スランプコーンに詰めたコンクリートの上面をスランプコーンの上端に合わせてならした後、スランプコーンを鉛直に引き上げた時点で崩落するコンクリートの量（ｇ）を測定した。
【０１３６】
《１日蒸気養生強度試験値》
前述の（１）〜（６）の手順による方法で測定した。
【０１３７】
《内壁面の平滑性》
硬化体の上部と下部のコンクリート厚み（ｍｍ）を、各４個所測定し、以下の基準で評価した。
◎ ４個所の厚みが３ｍｍ以下変動
○ ４個所の厚みが３ｍｍ〜５ｍｍ
× ４個所の厚みが５ｍｍ以上
【０１３８】
《蒸気養生条件》
前置２０℃×３ｈｒ、昇温１８℃／ｈｒ、保持８０℃×８ｈｒ、以後、放冷した。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
《本発明の効果》
比較例1は、コンクリートのＷ／Ｐが大きいため、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2に達達しない。比較例2は、混練時間が不足していて混練が不充分なため、崩落量が過剰となっている。そのため遠心締固めができない。比較例3は、分散剤１の添加量が多いため、初期スランプ値が過剰となっている。
【０１４２】
比較例4は、混練が不充分なため、遠心締固めができない。比較例5は、初期スランプ値が過剰で遠心成形硬化体の内壁面が平滑にならない。試験例1は、遠心成形時の初期加速度が過大で、遠心締固めができない。
【０１４３】
実施例1〜14のコンクリートは、いずれも、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上であり、所定の遠心成形条件により内壁面が平滑な実施例15〜28の遠心成形硬化体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の水硬性組成物及び製造方法は、超高強度の遠心成形硬化体の製造に好適に用いられ、本発明の水硬性組成物及び製造方法により得られた遠心成形硬化体は、遠心締固め性が良好で、内壁面が平滑に仕上がり、かつ、コンクリートが超高強度であり、パイルその他の好適な遠心成形品として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建造物の耐久性向上、高層化及び工期短縮の観点から、地盤整備に使用されるパイル（コンクリート便覧（第二版）７０８頁（コンクリート工学協会出版、１９９６年２月１５日））等の遠心成形製品の高強度化、特に、材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度化が遠心成形製品分野の技術課題とされてきた。
【０００３】
従来、遠心成形硬化体の高強度化に対してはオートクレーブ法が有力であったが、生産性、設備費用及び省エネの観点から、蒸気養生により材齢１日強度を確保することが要請されている。
【０００４】
しかし、蒸気養生により、前述の超高強度を発現させるには、遠心成形硬化体を構成する水硬性組成物中の水硬性粉体を多量に必要とし、かつ、極めて低い水／粉体重量比（以下、Ｗ／Ｐと記す）としなければならない。
【０００５】
かかる配合の水硬性組成物は、混練排出後の初期状態において粘性が極めて高く、水硬性組成物の型枠への充填性の観点からは、スランプをあまり小さく設定できないとされていた。
【０００６】
一方、遠心成形製品、特に、パイルに代表される中空遠心成形製品の製造では、内壁面が平滑に仕上がるような十分な遠心締固性の観点から、スランプをあまり大きく設定できず、また、ジャンカ発生等の充填性低下を抑制する観点からは、スランプをあまり小さくすることができなかった。
【０００７】
以上の状況の下、従来の遠心成形製品分野では、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに適した水硬性組成物、即ち、粉体が多量で、Ｗ／Ｐが低く、かつ遠心成形性（型枠への充填性及び遠心締固め性）を良好に維持できる技術は十分に検討されていなかった。
【０００８】
特許文献１には、シリカヒュームを使用して、蒸気養生によって硬化させて得る振動製品用の高強度コンクリート桁が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、早強セメントが特定量配合された水セメント重量比（以下、単に、水セメント比ともいい、重量％を単に％と記す）２０〜２８％である高強度遠心力コンクリートが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、特定のベントナイトを主成分とするノロ低減材を使用した、水セメント比が３６〜２５％、スランプ０〜１８ｃｍの遠心力製造用コンクリートが開示されている。
【特許文献１】特開昭６０-２３４８０８号公報（特許請求の範囲、第１表）
【特許文献２】特開平７-３０４０１４号公報（請求項２、表１〜３）
【特許文献３】特開平７-２９１６８６号公報（請求項４、段落０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
遠心成形製品分野では、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに適した水硬性組成物が望まれているが、十分に検討されていない。
【００１２】
本発明は、材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高強度の成形体を得るためには、低い水／水硬性粉体比の水硬性組成物を用い、充填性を高くして硬化させることが必要である。一般的に、低い水／水硬性粉体比ではスランプが大きいほど充填性が向上する、また、遠心成形時の遠心力が大きいほど充填性が向上する、と考えられてきた。
【００１４】
本発明者等は、超高強度の遠心成形硬化体用の水硬性組成物の混練排出後のまだ固まらない状態（以下、フレッシュ状態という）と遠心成形性との関係を詳細に検討した結果、従来、遠心成形する上で好ましいとされていなかったゼロスランプ域のフレッシュ状態を有する水硬性組成物だけが、適正な遠心性形性を発現すること及び該水硬性組成物を用いて遠心成形の初期を比較的小さな遠心力で成形することで、充填性が高く超高強度の遠心成形硬化体を製造できること、を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、セメント、水硬性粉体（以下、セメントと水硬性粉体とをまとめて粉体という）、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、以下の全ての要件を具備する遠心成形硬化体用水硬性組成物に関する。
［要件１］１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上
［要件２］水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ
［要件３］水／粉体重量比が１０〜２２％
［要件４］粉体の重量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3
【００１６】
また、本発明は、上記水硬性組成物を遠心成形して得る遠心成形硬化体であって、遠心成形条件が以下の要件を具備する遠心成形硬化体に関する。
［要件５］遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する
【００１７】
さらに、本発明は、上記遠心成形硬化体の製造方法及びその製造に使用される水硬性組成物用分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を製造するのに良好な水硬性組成物、前記水硬性組成物を製造するのに良好な水硬性組成物用分散剤、前記水硬性組成物を使用した遠心成形硬化体の製造方法及び前記製造法で得られた遠心成形硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
《水硬性組成物の配合》
本発明の水硬性組成物は、セメント、水硬性粉体、骨材、分散剤及び水を含有し、超高強度の遠心成形用硬化体に使用することから、要件２、要件３及び要件４を具備した上で、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上であること（要件１）が必要で、１１５Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、１２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが更に好ましい。
【００２０】
要件１は、要件２のスランプ値、要件３の水／粉体重量比、要件４の粉体重量、更に充分に混練する等の混練条件等を調整することで、達成できる。
【００２１】
ここに、１日蒸気養生強度試験値とは、以下の（１）〜（６）の手順からなる測定により得られる値をいう。
（１）セメント、水硬性粉体、骨材、分散剤及び水を含む水硬性組成物用材料をミキサーで混練し、要件２、要件３及び要件４を具備する水硬性組成物を調整する。
（２）水硬性組成物１５ｋｇを遠心成形型枠（直径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記の第１〜第４の段階で遠心成形を行う。以下、遠心成形における第１段階の初期加速度を初速、第２段階の加速度を二速、第３段階の加速度を三速、第４段階の加速度を四速と記す。
初速0.7Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
（３）遠心成形後の型枠を２０±２℃の室温で混練終了後から３時間静置した後、蒸気養生槽内で、昇温１８℃／時間で８０℃まで昇温後、８０℃で８時間の条件で蒸気養生を行う。
（４）蒸気養生終了後、２０±２℃の室温で自然冷却し、混練開始から２４時間後まで放置する。
（５）型枠をとり外し、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って、圧縮強度を測定する。
（６）（１）〜（５）に基づく試験を３回行い、圧縮強度値の平均値を１日蒸気養生強度試験値とする。
【００２２】
本発明の水硬性組成物は、さらに、遠心力により締固めできることが要求されるため、混練後のフレッシュ状態におけるスランプ（以下、初期スランプ値という）が０〜２ｃｍであること（要件２）が必要であり、０〜１ｃｍが好ましく、０〜０．７ｃｍがより好ましい。初期スランプは、要件３の水／粉体重量比と要件４の粉体重量を満足する範囲内で、分散剤の種類と添加量を調節することにより調整できる。後述の分散剤を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の水硬性組成物は、後述の要件３及び要件４を具備する必要から、Ｗ／Ｐが小さく、粉体量が大きい。そのため、フレッシュ状態のモルタル粘性が極めて高く、従来、遠心締固めにとって好ましいとされる、２ｃｍ以上の初期スランプ値では、遠心締固めが適正にできない。むしろ、従来は、硬すぎるため好ましくないとされた、０スランプに近い程、遠心締固めを良好に行うことができる。
【００２４】
ここに、初期スランプ値は、混練終了後５分以内に、ＪＩＳ Ａ １１０１に従った測定で得られるスランプ値をいう。
【００２５】
なお、ＪＩＳ Ａ １１０１によるスランプ値の測定に供する水硬性組成物は、適正に混練されていることを要するが、本発明の水硬性組成物では、以下に定義する崩落量が好ましくは２００ｇ以下、より好ましくは１００ｇ以下、さらに好ましくは５０ｇ以下であるように混練すると、モルタルと粗骨材の一体性（以下、材料分離抵抗性という）が良好に確保される。
【００２６】
ここに、崩落量とは、ＪＩＳ Ａ １１０１に準じ、スランプコーンに詰めた水硬性組成物の上面をスランプコーンの上端に合わせてならした後、スランプコーンを鉛直に引き抜き終わった時点で、スランプコーンを引き上げる前のスランプコーンの底面中心から半径２２ｃｍの円外に、スランプコーンに詰めたコンクリートから崩落した水硬性組成物の重量（ｇ）をいう。
【００２７】
本発明の水硬性組成物は、所定の１日蒸気養生強度試験値及び初期スランプ値を確保するため、さらに水硬性組成物のＷ／Ｐが１０〜２２％であり（要件３）、粉体量が４５０〜１０００ｋｇ／ｍ3であること（要件４）が必要である。
【００２８】
本発明の水硬性組成物は、蒸気養生による早期の強度発現性（以下、蒸気養生強度の発現性という）の観点から、Ｗ／Ｐは２２％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１９％以下、更に好ましくは１８％以下であり、初期スランプ値を確保する観点から、Ｗ／Ｐは１０％以上、好ましくは１２％以下、より好ましくは１３％以上、更に好ましくは１４％以上であり、蒸気養生強度の発現性と初期スランプ値を確保する観点から、Ｗ／Ｐは、好ましくは、１２〜２０％、より好ましくは１３〜１９％、さらに好ましくは１４〜１８％である。
【００２９】
本発明の水硬性組成物は、蒸気養生強度の発現性の観点から、粉体量は４５０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは５５０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは ６００ｋｇ／ｍ3以上であり、初期スランプ値を確保する観点から、粉体量は１０００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは７５０ｋｇ／ｍ3以下であり、蒸気養生強度の発現性と初期スランプ値を確保する観点から、好ましくは５００〜８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは５５０〜８００ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは６００〜７５０ｋｇ／ｍ3である。
【００３０】
本発明の水硬性組成物が、良好な蒸気養生強度発現と遠心締固め性を確保するための、さらに好適な、又は、必要な条件を以下に説明する。
【００３１】
本発明の水硬性組成物の水量は、蒸気養生強度発現性の観点から、１５０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、１４０ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、遠心締固め性の観点から、９０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、１００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、強度発現性と遠心締固め性の観点から、１００〜１５０ｋｇ／ｍ3が好ましく１１０〜１３０ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
【００３２】
《セメント》
本発明の水硬性組成物には、蒸気養生強度発現性が要求されることから、セメントを使用することが必要で、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントからなる群から選ばれる１種以上を選択することが好ましく、水硬性組成物の型枠への充填性の観点から、早強セメントが好ましい。
【００３３】
《水硬性粉体》
本発明の水硬性組成物は粉体量が大きいため、適正に混練し所望の初期スランプ値を確保する観点から、水硬性粉体を含有することが必要である。ここに、水硬性粉体とは、水と化学反応して硬化しうるセメント以外の無機粉体であり、高炉スラグ、フライアッシュ、石膏からなる群から１種以上が選ばれることが好ましく、シリカヒュームを含有することがより好ましく、シリカヒュームだけで構成することが更に好ましい。
【００３４】
セメントと水硬性粉体としては、セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００３５】
かかる水硬性粉体は、水硬性組成物の蒸気養生強度を適正に確保しつつ、水硬性組成物の混練性を良好にする観点から、比表面積（ｃｍ2／ｇ）が、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００３６】
本発明の水硬性組成物は、強度発現と遠心締固め性の観点から、セメント／水硬性粉体重量比が９７／３〜８０／２０が好ましく、９５／５〜８５／１５が特に好ましい。セメントと水硬性粉体が混合された形態で用いられる場合、セメントと水硬性粉体の重量を各々の重量とする。
【００３７】
《骨材》
本発明の水硬性組成物に使用される骨材は、細骨材として山砂、陸砂、川砂、砕砂が使用でき、粗骨材として山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が使用できる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
【００３８】
前記細骨材は、水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性の観点から、密度と吸水率が一定の範囲にあることが好ましく、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５に規定される品質であることが望ましい。また、前記細骨材は、水硬性組成物の混練性が良好に確保でき崩落量の小さな水硬性組成物を得ることができることから、粗粒率（ＪＩＳ Ａ ０２０３-３０１９）は２．７以上、更には２．８以上、更には２．９以上であることが好ましい。
【００３９】
前記の好ましい細骨材では、粒度分布が、ＪＩＳＡ-１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１〜１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．７〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ｓという）が好ましい。
【００４０】
細骨材Ｓは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
【００４１】
本発明において、細骨材Ｓの０．３ｍｍ通過率は、水硬性組成物の混練性を確保する観点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下であり、材料分離抵抗性の観点からは、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることが好ましい。
【００４２】
さらに、水硬性組成物の混練性と材料分離抵抗性の観点からは、０．３ｍｍ通過率は１〜１０％未満が好ましく、より好ましくは３〜９％、更に好ましくは５〜７％であることが好ましい。
【００４３】
粗粒率が２．７以上では、水硬性組成物の混練性が良好で、粗粒率が３．５以下では、モルタルと粗骨材との一体性の良好な材料分離抵抗性を確保できる。
【００４４】
さらに、細骨材ＳのＪＩＳ Ａ １１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
【００４５】
細骨材Ｓとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たしたものを、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。細骨材Ｓとしては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（ＪＩＳ Ａ ０２０３：番号３０１５）が２．５６以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明に使用する粗骨材は、水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性の観点から、密度と吸水率が一定の範囲にあることが好ましく、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５に規定される品質であることが望ましい。
【００４７】
《分散剤》
本発明の水硬性組成物用分散剤としては、分散力に優れるアルキレンオキサイドを含有するポリカルボン酸系分散剤が好ましく使用できる。
【００４８】
前記のポリカルボン酸系分散剤の中でも、水硬性組成物の混練性と蒸気養生強度の発現性の観点から、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体イ、下記一般式（３）で示されるアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｑ］が１５〜９０である共重合体又はその塩（まとめて、共重合体ロという）等を好ましく使用できるが、混練性の観点から、共重合体イがより好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-CH3
Ｒ13：水素原子又は-COO(AO)mX11
X、X11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【００５１】
【化８】
【００５２】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００５３】
【化９】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【００５４】
Ｒ41Ｏ(ＡＯ)qＲ42 （３）
【００５５】
〔式中、
Ｒ41：炭素数２〜５のアルケニル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基、
ｑ：１以上の整数、
Ｒ42：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。〕
【００５６】
＜共重合体イ＞
共重合体イのより好ましい態様を以下に説明する。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素原子であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎの分布が、単一のピークを有する一般式（１）で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｎについての平均値をｎaとする。共重合体イを工業的に製造する場合に使用する単量体（ａ）に係る原料は、通常、かかる集合物である。かかる場合、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］とは、ｎaをいう。
【００５８】
次に、単量体（ａ）として、一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ13がＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍ及びｎの分布が、単一又は異なる２つのピークを有する一般式（１）で示される単量体の集合物を使用することができる。当該集合物のｍ及びｎについての平均値をｎaとする。かかる場合、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］とは、ｎaをいう。
【００５９】
単量体（ａ）の付加モル数ｎは１以上の整数であるが、水硬性組成物の混練性の観点から、［ｎ］が共に２〜１００の範囲にあることに加えて、ｎが２未満又は１００を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、更に５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
共重合体イを構成する単量体中のｎの分布（重量％）は、共重合体イについて、ＥＳＩを用いた質量分析法を行うことにより測定することができる。その条件は以下の通りである。
【００６１】
［ＥＳＩ測定条件］
・質量分析計：ＪＭＳ-ＳＸ １０２Ａ（日本電子社）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）
・加速電圧：３ｋＶ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）
・Ｓａｍｐｌｅ Ｉｎｊ． Ｍｏｄｅ：Ｉｎｆｕｓｉｏｎ
・分解能（設定）：１０００
・Ｓｃａｎ Ｒａｎｇｅ（ｍ／ｚ）：１０〜４０００
・積算時間：１０分
・Ｄａｔａ Ｔｙｐｅ：Ｐｒｏｆｉｌｅ
試料（共重合体）は、２％酢酸を含むメタノール／クロロホルム混合液（１：１、重量比）に溶解して測定に供する。
【００６２】
共重合体イの［ｎ］は、単量体（ａ）を用いた共重合体イについて1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。単量体（ａ）を1Ｈ-ＮＭＲに供して［ｎ］を測定することもできるが、共重合体を用いて測定することが簡便であり好ましい。なお、（ａ１）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ１）の酸型換算重量％（ｚ）についても、共重合体イについて1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。なお、1Ｈ-ＮＭＲによる測定は、例えば次のようにして行うことができる。水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ-ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とアルキレンオキサイド基のピークの積分値とから、エチレンオキサイド基のＨの総数を求め、アルキレンオキサイド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を共重合体の［ｎ］とする。具体的には、1Ｈ-ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ-ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０℃の条件で行うことができる。
【００６３】
さらに、単量体（ａ）として、ｎaの異なる２種以上のものを併用することができる。即ち、ｎaの異なるｋ種の単量体を用いる場合は、各単量体のｎaを（ｎa）i（ｉ＝１，２・・・ｋ）と表して、（ｎa）iの単量体の共重合モル％をｔiとしたとき、単量体（ａ）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ］は、以下の式で定義される。
［ｎ］≡Σ（ｎa）iｔi／Σｔi
【００６４】
式（１）中のＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）であり、同一でも異なっていても良く、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。
【００６５】
単量体（ａ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、特に好ましくはメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物である。
【００６６】
単量体（ｂ）では、式（２-１）で表される単量体の具体例として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタクリル酸のナトリウム塩である。また、式（２-２）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸のナトリウム塩であり、更に好ましくはメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
【００６７】
単量体（ｂ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（２-１）、式（２-２）で表される単量体のみ、又は式（２-１）及び式（２-２）で表される単量体の混合物が好ましく、式（２-１）で表される単量体のみから選ばれるのが更に好ましく、より好ましいのは、メタクリル酸を選ぶことである。
【００６８】
共重合体イ中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量は５０重量％以上、更に８０重量％以上、特に１００重量％が好ましい。単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
共重合体イは、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平１１-１５７８９７号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００７０】
共重合体イは、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が１０，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００７１】
水硬性組成物の混練性と蒸気養生強度の発現性の観点から、共重合体イについて、［ｎ］は、７５以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、４０以下が更に好ましく、３０以下が特に好ましく、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。
【００７２】
初期スランプ値と混練性の確保及び蒸気養生強度の発現性の観点から、［ｎ］は３〜７５がより好ましく、５〜５０がさらに好ましく、５〜５０がさらに好ましく、５〜４０がさらに好ましく、８〜４０がさらに好ましく、５〜３０が特に好ましい。
【００７３】
超高強度コンクリートの型枠への充填性を確保するには、混練後の粘性を抑制する必要があり、そのためには、単量体（ａ）の構造を有しｎaが２未満又は１００を超える単量体を併用することもできるが、ｎaが２未満又は１００を超える単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。この場合も、［ｎ］は前記の好ましい範囲にあること好ましい。
【００７４】
共重合体イにおける単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚは、初期スランプ値と混練性の確保の観点から、２〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
ｚが２重量％以上では、混練性が良好で、ｚが９９重量％以下では、初期スランプ値の確保にとって良好である。以上の観点から、ｚは５重量％以上がより好ましく、８重量％以上が更に好ましく、また、９０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が更に好ましく、５０重量％以下が更に好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、３５重量％未満が更に好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００７６】
以上を総合すると、ｚは５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％未満が更に好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、８〜３０重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、８〜２５重量％が更に好ましく、８〜２０重量％が特に好ましい。
【００７７】
＜共重合体イ１と共重合体イ２の併用＞
本発明の水硬性組成物のさらに安定した初期スランプの確保の観点から、共重合体イは、以下の要件Ａを具備する共重合体イ１及び共重合体イ２を併用するものであることが好ましい。
【００７８】
要件Ａ：共重合体イに該当する共重合体イ１のアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ1］及び（ａ１）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ１）の酸型換算重量％（ｚ1）の積［ｎ1］＊ｚ1、並びに、重合体イに該当する共重合体イ２におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数［ｎ2］及び（ａ２）と（ｂ２）の合計に対する（ｂ２）の酸型換算重量％（ｚ2）の積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００であり、前記ｚ1及びｚ2が共に２〜９９重量％である。
【００７９】
共重合体イ１と共重合体イ２を構成する単量体(ａ)及び単量体（ｂ）は、前述の共重合体イについての好適な単量体(ａ)及び単量体（ｂ）から選ばれることが好ましい。
【００８０】
［ｎ1］、［ｎ2］、ｚ1、ｚ2は、それぞれ、前述の共重合体イについての好適な［ｎ］、ｚの範囲から選ばれることが好ましい。
【００８１】
また、ｚ1、ｚ2は、［ｎ1］＊ｚ1、［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００であることを満たした上で、一方が他方よりも大きいこと（ｚ2＜ｚ1もしくはｚ1＜ｚ2）が好ましい。
【００８２】
共重合体イ１と共重合体イ２とを併用することの効果は以下の要因によると推定される。以下、［ｎ1］、［ｎ2］をまとめて［ｎ］、ｚ1、ｚ2をまとめてｚと記載することがある。
【００８３】
（１）単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを用いた共重合体（以下、ＰＡＧエステル系重合体という）、分散性と分散保持性について相反する性状を示し、分散性が大きいと分散保持性が小さく、分散性が小さいと分散保持性が大きい。
【００８４】
（２）単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを用いたＰＡＧエステル系重合体の分散性は、単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ］と単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚとの関係が強く、一定のｚでは、［ｎ］が大きい程分散性が大きく、一定の［ｎ］では、ｚが大きい程分散性が大きい。
【００８５】
（３）従って、ある値の［ｎ］あるいはｘについては、ＰＡＧエステル系重合体の分散性は、［ｎ］とｚの積［ｎ］＊ｚと相関がある。即ち、［ｎ］＊ｚが大きい程分散性が大きく、［ｎ］＊ｘが小さいほど分散性が小さい。
【００８６】
そして、同じ［ｎ］＊ｚであれば、［ｎ］とｚが異なっていても同様の分散性を示すことから、複数のＰＡＧエステル系重合体を併用する場合、［ｎ］とｚが異なったものを組み合わせても、［ｎ］＊ｚが同じになるような組み合わせになると、分散性、分散保持性を設計する上で必ずしも有利とはならない場合があり得ることが示唆された。
【００８７】
（４）そこで、［ｎ］＊ｚの相違に基づき、すなわち、分散性が大きく分散保持性の小さい（即ち［ｎ］＊ｚが大きいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体と分散性が小さく分散保持性の大きい（即ち［ｎ］＊ｚが小さいことに相当する）ＰＡＧエステル系重合体とを混合すると、混合物の分散性と分散保持性を制御することができ、それぞれが特定の分散性（即ち、特定の［ｎ］＊ｚ）を有する場合に、混練性と初期スランプ値の確保が良好になることが示唆される。
【００８８】
共重合体イ１における単量体（ａ）の平均付加モル数［ｎ1］及び単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚ1の積［ｎ1］＊ｚ1と、共重合体イ２におけるアルキレングリコールの平均付加モル数［ｎ2］及び単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ｂ）の酸型換算重量％ｚ2の積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０〜１６５未満、他方が１６５〜１０００の範囲にあることが好ましい。
【００８９】
すなわち、共重合体イは、共重合体イ１と、共重合体イ１とは［ｎ］及びｚの少なくとも一方が異なる共重合体イ２とを含有することが好ましい。
【００９０】
積［ｎ1］＊ｚ1と積［ｎ2］＊ｚ2の一方が５０以上であれば、水硬性組成物の混練性が十分となり、低Ｗ／Ｐの水硬性組成物の混練も十分となり、また、他方が１０００以下であれば、水硬性組成物の初期スランプ値が安定して確保できる。
【００９１】
積［ｎ］＊ｚの値は、大きい程分散性が強く、小さい程分散保持性が強いことに対応する。従って、水硬性組成物用分散剤が、単一の当該積を有する単量体（ａ）由来の構造単位と単量体（ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体（以下、一の共重合体ともいう）を含有する場合は、混練性と初期スランプ値の両立するＷ／Ｐの範囲が狭いものになる。
【００９２】
［ｎ1］＊ｚ1と［ｎ2］＊ｚ2とはどちらが大きくてもよいが、便宜上、［ｎ1］＊ｚ1＞［ｎ2］＊ｚ2として、以下を説明する。
【００９３】
先に述べた通り、［ｎ2］＊ｚ2の値が小さい程分散保持性は強く、分散性は弱くなる。従って、過度に分散性を低下させない範囲として、［ｎ2］＊ｚ2は５０以上であれば、当該分散剤の分散性が十分となる。［ｎ2］＊ｚ2は分散保持性の点で１６５未満が好ましい。
【００９４】
一方、［ｎ1］＊ｚ1の値が大きい程分散性が強く、分散保持性は弱くなる。従って、過度に分散保持性を低下させない範囲として、［ｎ1］＊ｚ1が１０００以下であれば、当該分散剤の分散保持性が十分となる。［ｎ1］＊ｚ1は分散性の点で１８０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００９５】
混練後短時間内における当該分散剤全体の分散性及び分散保持性を安定に確保する観点から、［ｎ2］＊ｚ2の上限及び［ｎ1］＊ｚ1の下限が要件Ａを具備することが好ましい。
【００９６】
［ｎ1］＊ｚ1は１８０〜７００が好ましく、２００〜７００がさらに好ましく、２００〜５００がさらにより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。この範囲の［ｎ1］＊ｚ1に対して、［ｎ2］＊ｚ2は５０〜１６５未満が好ましく、７０〜１６５未満がさらに好ましく、１００〜１６５未満がさらにより好ましく、１３０〜１６５未満が特に好ましい。
【００９７】
混練性と初期スランプ値の確保の観点から、
［ｎ1］＊ｚ1が１８０〜７００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合が好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜７００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が５０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が７０〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が１００〜１６５未満の場合がさらに好ましく、
［ｎ1］＊ｚ1が２００〜５００で、［ｎ2］＊ｚ2が１３０〜１６５未満の場合が特に好ましい。
【００９８】
共重合体イ１、イ２は、さらに、以下の要件Ｂを具備することが好ましい。
要件Ｂ： ［ｎ1］＊ｚ1と［ｎ2］＊ｚ2との差の絶対値が（以下、Δｎ＊ｚと表記する）２０以上であること。
【００９９】
さらに、Δｎ＊ｚは、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１３０以上がさらにより好ましく、１５０以上が特に好ましい。共重合体イ１及びイ２の相乗効果、分散性及び分散保持性の観点からΔｎ＊ｚは大きくなり過ぎないことが好ましい。具体的には、Δｎ＊ｚは７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
【０１００】
また、［ｎ1］及び［ｎ2］は、同一でも異なっていてもよいが、セメントの種類に対する分散性及び分散保持性の安定性を考慮すると、［ｎ1］と［ｎ2］との差の絶対値が２以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。
【０１０１】
以上を総合すると、共重合体イ１は［ｎ1］＝１７〜２５、ｚ1＝１２〜２０重量％、共重合体イ２は［ｎ2］＝５〜９、ｚ2＝１２．５〜１８重量％で、［ｎ1］、［ｎ2］は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが好ましく、共重合体イ１は［ｎ1］＝１７〜２５、ｚ1＝１２〜２０重量％、共重合体イ２は［ｎ2］＝８〜９、ｚ2＝１４〜１８重量％で、［ｎ1］、［ｎ2］は共にｎaが２５以下の単量体（もしくは単量体混合物）に由来することが更に好ましい。これらの共重合体は、要件Ａを具備する。
【０１０２】
共重合体イ１、イ２の両者全体の［ｎ］の平均値ｎAVは、コンクリートの粘性の観点から、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。例えば、共重合体イ１及びイ２を、イ１／イ２＝Ｗ1／Ｗ2の重量％（合計は１００重量％）で混合した場合、該混合物の全体の［ｎ］の平均値ｎAVは、以下の式で定義される。
【０１０３】
ｎAV≡〔［ｎ1］×（Ｍ1）＋［ｎ2］×（Ｍ2）〕／〔Ｍ1＋Ｍ2〕
【０１０４】
ここで、Ｍ1は、共重合体イ１のＷ1（ｇ）中の単量体（ａ）の共重合モル数であり、Ｍ2は、共重合体イ２のＷ2（ｇ）中の単量体（ａ）の共重合モル数である。なお、このｎAVは共重合体イ１、イ２の仕込み比率（更には、単量体（ａ）、（ｂ）のモル比）から計算することができる。仕込み比率不明な場合、1Ｈ-ＮＭＲにより測定することもできる。
【０１０５】
なお、共重合体イ１、イ２として、それぞれ単量体（ａ）、（ｂ）から構成される共重合体を２種以上使用することもできる。
【０１０６】
例えば、共重合体イ１として、［ｎ1］がＸの共重合体Ｘと［ｎ1］がＹの共重合体Ｙを用い、共重合体イ２として、［ｎ2］がＺの共重合体Ｚを併用できる。この場合、共重合体イ１、イ２の共重合体の組み合わせの少なくとも１つにおいて、本発明の要件Ａ又は要件Ａ並びに要件Ｂを満たせば良く、他の共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で使用される。なお、この場合、好ましくは、用いる全ての共重合体イ１、イ２同士で前記Δｎ＊ｚが要件Ｂを満たすことである。
【０１０７】
共重合体イ１と共重合体イ２の重量比は、イ１／イ２＝５／９５〜９５／５が好ましく、イ１／イ２＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、イ１／イ２＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、イ１／イ２＝３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。特に、水硬性組成物の分散性を改善するためには、［ｎ］＊ｚが大きい方の共重合体を増やすように調整することが好ましく、分散保持性を改善するためには［ｎ］＊ｘの小さい方の共重合性を増やすように調整することが好ましい。従って［ｎ］＊ｚが大きい方を共重合体イ１とすると本発明の水硬性組成物では、分散性を重視して、イ１／イ２の重量比＝７０
／３０〜５０／５０が好ましく、７０／３０〜６０／４０が更に好ましい。
【０１０８】
＜共重合体ロ＞
一般式（３）において、Ｒ41で示される炭素数２〜５のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特にアリル基が汎用的であり好ましい。
Ｒ42は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【０１０９】
アルキレンオキシドの平均付加モル数［ｑ］は、５〜９０の範囲が好ましく、１０〜６０がより好ましく、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で内壁面状態が良好で、より高強度にすることができる。
【０１１０】
共重合体ロは、これら一般式（４）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（４）の単量体／マレイン酸＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。
【０１１１】
共重合体ロの製造方法としては、特開平２-１６３１０８号、特開平５-３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【０１１２】
また、共重合体ロの好ましい重量平均分子量は初期スランプ値の確保の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【０１１３】
共重合体ロの一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【０１１４】
＜共重合体イと共重合体ロの併用＞
本発明の水硬性組成物の混練性と初期スランプ値を確保する観点から、本発明の分散剤は、共重合体イと共重合体ロと併用すると、各々を単独で使用する場合に比べ、格段に良好である。
【０１１５】
かかる併用系において、共重合体イ及び共重合体ロの組成比は共重合体イ／共重合体ロ＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０が特に好ましい。共重合体イと共重合体ロとを併用することで、本発明の水硬性組成物の蒸気養生強度の発現性を良好に維持した上で、混練性と初期スランプ値を安定に確保できる。
【０１１６】
＜共重合体イ１、共重合体イ２と共重合体ロの併用＞
本発明の水硬性組成物の混練性と初期スランプ値を確保する観点から、本発明の分散剤は、前述の共重合体イ１と共重合体イ２とで構成される共重合体イと共重合体ロとを含有することがさらに好ましい。共重合体イと共重合体ロの重量比は、イ／ロ＝９０／１０〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。
【０１１７】
＜その他の好ましい条件＞
本発明の分散剤において、共重合体イ、共重合体イ１と共重合体イ２で構成される共重合体イ及び共重合体ロ（まとめて、好適共重合体という）は、分散剤中の全固形分中５０重量％以上が好ましく、特に８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％が好ましい。
【０１１８】
本発明の分散剤では、好適共重合体に加えて、別途合成したアルキレンオキサイド平均付加モル数が１００を超える単量体を含有するポリカルボン酸系共重合体等を使用することができるが、その割合は、コンクリートの粘性の点から、共重合体の合計に対して２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましい。
【０１１９】
本発明の水硬性組成物の初期スランプ値は、水硬性組成物の粘性の増大を抑制する観点から、分散剤の添加量で調整することが好ましく、粉体量に対して分散剤固形分で好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％となるように添加される。
【０１２０】
本発明の分散剤として、好適共重合体を使用する場合、水硬性組成物に、好適共重合体を構成するそれぞれの共重合体を分散剤に予め配合してから添加しても別々に添加してもよい。
【０１２１】
また、本発明の分散剤は先に混練水で希釈してから用いてもよいし、分散剤以外の材料を混合してから分散剤を添加してもよいが、混練性の観点からは、先に混練水で希釈してから用いることが好ましい。
【０１２２】
《その他の成分》
本発明の水硬性組成物には、上記成分以外に、ノロ低減材、早強材等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用することが出来る。
《遠心成形条件》
【０１２３】
本発明の水硬性組成物は、Ｗ／Ｐが小さく粉体量が多いことから、モルタル粘性が極めて大きいため、遠心成形硬化体を製造する際には遠心締固め開始後の一定時間内は、低加速度で遠心成形することが必要である。本発明の遠心成形硬化体の製造方法は、該水硬性組成物の遠心成形の条件として遠心締固め開始後１〜５分間の加速度（以下、初期加速度ともいう）が０．１〜１．５Ｇであり、すなわち、遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する（要件５）ことである。加速度は０．２〜１．０Ｇが好ましく、０．３〜０．８Ｇがより好ましく、０．４〜０．７Ｇが更に好ましい。遠心締固め装置によって異なるが、０Ｇから設定した加速度までに達する時間は通常１５秒以内である。本発明では加速度を保持する時間には０Ｇ（開始）から設定した加速度に到達するまでの時間を含める。
【０１２４】
初期加速度が前記範囲にあると、型枠内での遠心締固め性が良好で、特に、パイル等の中空の遠心管を成形する場合、水硬性組成物が円管壁に沿いより均一となり、内壁面が平滑に成形できる。
【０１２５】
かかる低加速度を保持して遠心を行う時間は、例えば、０．５Ｇの場合では、４〜８分間が好ましく、５〜７分間がより好ましく、１Ｇの場合では、２〜７分間が好ましく、４〜６分間がより好ましい。
【０１２６】
さらに、遠心締固め性の観点から、遠心成形時の加速は多段階で行うことが好ましく、例えば、第１段階の初期加速度による遠心後は、第２段階として、好ましくは２〜１０Ｇで第１段階後から２〜６分間、より好ましくは３〜８Ｇで２〜６分間、更に好ましくは４〜６Ｇで３〜５分間、第３段階として、好ましくは１０〜２０Ｇで第２段階後から１〜５分間、より好ましくは１２〜１８Ｇで１〜４分間、更に好ましくは１３〜１７Ｇで２〜３分間、第４段階として、好ましくは２０〜３５Ｇで第３段階後から１〜６分間、より好ましくは２２〜３０Ｇで１〜５分間、更に好ましくは２３〜２８Ｇで１〜４分間行うことが好ましい。
【０１２７】
《蒸気養生条件》
本発明の水硬性組成物を、前述の条件で遠心成形すると、特にパイルのような中空遠心管については内壁面が平滑な遠心成形体を得ることができる。さらに、かかる遠心成形体について、コンクリートの材齢１日強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の超高強度の遠心成形硬化体を得るための好ましい蒸気養生条件は、前置き１〜２時間、昇温２０〜３０℃／ｈｒ、保持７０〜８０℃で６〜１０時間保持し、自然冷却することが好ましく、前置き２〜４時間、昇温１５〜２５℃／ｈｒ、保持６０〜８５℃で４〜１２時間保持し、自然冷却することがより好ましい。また１４日以降の強度を高めたい場合は、前置き３〜４時間、昇温１０〜２０℃／ｈｒ、保持６０〜７０℃で４〜６時間保持し、自然冷却する条件が好ましい。
《遠心成形硬化体》
本発明の遠心成形硬化体は、材齢１日強度１００Ｎ／ｍｍ2以上の強度を得ることができ、パイルその他の高強度を必要とする遠心成形品として好適である。
【実施例】
【０１２８】
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１の配合によりコンクリート（水硬性組成物）の製造に用いた。
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１６（ｇ／ｃｍ3）
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、密度＝３．１４（ｇ／ｃｍ3）
ＳＦ：シリカヒューム〔花王（株）〕、密度＝２．２５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝２００００（ｃｍ2／ｇ）
ＧＰ：α型無水石膏、密度＝２．９５（ｇ／ｃｍ3）、比表面積＝７０００（ｃｍ2／ｇ）
Ｓ：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾密度＝２．５８（ｇ／ｃｍ3）、ＦＭ＝２．９０
Ｇ：粗骨材、兵庫県措赤穂産砕石、表乾密度＝２．６３（ｇ／ｃｍ3）、吸水率＝０．６５
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＳＦ）］×１００（％、重量比）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（％、体積比）
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
《セメント分散剤》
表２の単量体（ａ）、単量体（ｂ）を用いて表２の共重合体を製造し、セメント分散剤を得た。なお、表２中、ＰＯＡＭＥＡＥは、一般式（３）中のｑを便宜的に［ｎ］として表した。これらの分散剤を使用して、表３に示したコンクリートを製造し、各配合と遠心成形条件における初期スランプ値と崩落量、内面の平滑性、圧縮強度を評価した。
【０１３１】
表３にコンクリートのフレッシュ状態（初期スランプ値、崩落量）と硬化後の強度（１日蒸気養生強度試験値）を、表４にこれらのコンクリートを使用して遠心成形したときの硬化体の内壁面の状態の結果を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
《コンクリートの製造条件》
混練量は、４０リットルとし、以下のように製造した。
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、３０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、３００秒間混練した後、排出する。なお、比較例２のみ、水の投入後の１８０秒混練した後、排出した。
【０１３４】
《遠心条件条件》
コンクリート１５ｋｇを遠心成形型枠（φ２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、下記の条件で遠心成形を行った。
遠心成形条件-１
初速0.7Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
遠心成形条件-２（比較）
初速2.5Ｇ×３分間、二速５Ｇ×４分間、三速１５Ｇ×２分間、四速２５Ｇ×３分間
【０１３５】
《スランプ値及び崩落量の測定》
ＪＩＳ Ａ １１０１ に従った。崩落量は、スランプコーンに詰めたコンクリートの上面をスランプコーンの上端に合わせてならした後、スランプコーンを鉛直に引き上げた時点で崩落するコンクリートの量（ｇ）を測定した。
【０１３６】
《１日蒸気養生強度試験値》
前述の（１）〜（６）の手順による方法で測定した。
【０１３７】
《内壁面の平滑性》
硬化体の上部と下部のコンクリート厚み（ｍｍ）を、各４個所測定し、以下の基準で評価した。
◎ ４個所の厚みが３ｍｍ以下変動
○ ４個所の厚みが３ｍｍ〜５ｍｍ
× ４個所の厚みが５ｍｍ以上
【０１３８】
《蒸気養生条件》
前置２０℃×３ｈｒ、昇温１８℃／ｈｒ、保持８０℃×８ｈｒ、以後、放冷した。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
《本発明の効果》
比較例1は、コンクリートのＷ／Ｐが大きいため、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2に達達しない。比較例2は、混練時間が不足していて混練が不充分なため、崩落量が過剰となっている。そのため遠心締固めができない。比較例3は、分散剤１の添加量が多いため、初期スランプ値が過剰となっている。
【０１４２】
比較例4は、混練が不充分なため、遠心締固めができない。比較例5は、初期スランプ値が過剰で遠心成形硬化体の内壁面が平滑にならない。試験例1は、遠心成形時の初期加速度が過大で、遠心締固めができない。
【０１４３】
実施例1〜14のコンクリートは、いずれも、１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上であり、所定の遠心成形条件により内壁面が平滑な実施例15〜28の遠心成形硬化体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の水硬性組成物及び製造方法は、超高強度の遠心成形硬化体の製造に好適に用いられ、本発明の水硬性組成物及び製造方法により得られた遠心成形硬化体は、遠心締固め性が良好で、内壁面が平滑に仕上がり、かつ、コンクリートが超高強度であり、パイルその他の好適な遠心成形品として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水硬性粉体(以下、セメントと水硬性粉体とをまとめて粉体という)、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、以下の要件全てを具備する遠心成形硬化体用水硬性組成物。
［要件１］１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上
［要件２］水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ
［要件３］水／粉体重量比が１０〜２２％
［要件４］粉体の重量が４５０〜１０００kg/m3
【請求項２】
遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する遠心成形に用いる請求項１記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、水の重量が１００〜１５０ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項４】
水硬性粉体が、シリカヒュームを含有する請求項１〜３いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項５】
分散剤が、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体を含有する請求項１〜４いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【化１】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-ＣＨ3
Ｒ13：水素原子又は-ＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11
Ｘ、Ｘ11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【化２】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化３】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物を遠心成形して得る遠心成形硬化体の製造方法であって、前記遠心成形の条件が以下の要件５を具備する遠心成形硬化体の製造方法。
［要件５］遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する
【請求項７】
蒸気養生工程を含む請求項６の遠心成形硬化体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７の遠心成形硬化体の製造方法によって得られる遠心成形硬化体。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物に使用される水硬性組成物用分散剤であって、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有し、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化４】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-ＣＨ3
Ｒ13：水素原子又は-ＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11
Ｘ、Ｘ11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【化５】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化６】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【請求項１】
セメント、水硬性粉体(以下、セメントと水硬性粉体とをまとめて粉体という)、骨材、分散剤及び水を含有する遠心成形硬化体用水硬性組成物であって、以下の要件全てを具備する遠心成形硬化体用水硬性組成物。
［要件１］１日蒸気養生強度試験値が１００Ｎ／ｍｍ2以上
［要件２］水硬性組成物の初期スランプ値が０〜２ｃｍ
［要件３］水／粉体重量比が１０〜２２％
［要件４］粉体の重量が４５０〜１０００kg/m3
【請求項２】
遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する遠心成形に用いる請求項１記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、水の重量が１００〜１５０ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項４】
水硬性粉体が、シリカヒュームを含有する請求項１〜３いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【請求項５】
分散剤が、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体であって、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体を含有する請求項１〜４いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物。
【化１】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-ＣＨ3
Ｒ13：水素原子又は-ＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11
Ｘ、Ｘ11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【化２】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化３】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物を遠心成形して得る遠心成形硬化体の製造方法であって、前記遠心成形の条件が以下の要件５を具備する遠心成形硬化体の製造方法。
［要件５］遠心締固め開始後から加速度を０．１〜１．５Ｇで１〜５分間保持する工程を有する
【請求項７】
蒸気養生工程を含む請求項６の遠心成形硬化体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７の遠心成形硬化体の製造方法によって得られる遠心成形硬化体。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか記載の遠心成形硬化体用水硬性組成物に使用される水硬性組成物用分散剤であって、下記一般式（１）で示される単量体（ａ）由来の構造単位と、下記一般式（２-１）で示される単量体及び下記一般式（２-２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）由来の構成単位とを有し、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数［ｎ］が２〜１００である共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化４】
〔式中、
Ｒ11、Ｒ12：同一でも異なっていても良く、水素原子又は-ＣＨ3
Ｒ13：水素原子又は-ＣＯＯ（ＡＯ）mＸ11
Ｘ、Ｘ11：同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基
ｍ、ｎ：同一でも異なっていてもよく、１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【化５】
〔式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23：同一でも異なっていても良く、水素原子、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22であり、-ＣＨ3又は（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22はＣＯＯＭ21又は他の（ＣＨ2）rＣＯＯＭ22と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ21、Ｍ22は存在しない。
Ｍ21、Ｍ22：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【化６】
〔式中、
Ｒ31：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【公開番号】特開２００６−３６６２９（Ｐ２００６−３６６２９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３４９９（Ｐ２００５−１８３４９９）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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