説明

遷移金属錯体

式（Ｉ）


［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つを一緒にして環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択されるか、Ｒ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから特に選択された遷移金属原子であり；ｎは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく；Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。］を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体である遷移金属錯体。本発明の遷移金属錯体、非配位アニオンを有するこれらの錯体およびこのような錯体を含有する触媒系は、無極性媒質および化学的に不活性な無極性溶媒、特に芳香族炭化水素溶媒中で良好な溶解度を有する。この触媒系を、様々な（コ）オリゴマー化、重合および二量体化反応のために使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体およびこれから調製された触媒系が、無極性媒質に高度に溶解する、ある特定のビス−アリールイミンピリジン配位子をベースとする遷移金属錯体およびこれから調製された触媒系、およびこのような遷移金属錯体の、オレフィンの二量体化のためのおよびオリゴマー化のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−アリールイミンピリジン配位子をベースとするいくつかの遷移金属錯体、特にエチレンおよび／またはオレフィンの（共）重合化反応および（コ）オリゴマー化反応を触媒するための触媒系において使用するもの、およびα−オレフィン二量体化反応を触媒するための触媒系において使用するものは、当技術分野において報告されている。
【０００３】
この点に関して、多くの公開された特許出願には、１−オレフィン、特にエチレンの重合化またはオリゴマー化のための触媒系が記載されており、それらは窒素含有遷移金属化合物を含有している。例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる以下の特許：ＷＯ９２／１２１６２、ＷＯ９６／２７４３９、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／５０４７０、ＷＯ９８／２７２１４、ＷＯ９９／０２４７２、ＷＯ９９／５０２７３、ＷＯ９９／５１５５０、ＥＰ−Ａ−１１２７９８７、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／２４７８８、ＷＯ００／０８０３４、ＷＯ００／１５６４６、ＷＯ００／２０４２７、ＷＯ０１／５８８７４およびＷＯ０３／０００６２８を参照されたい。
【０００４】
特に、これらのすべてが参照により全体が本明細書に組み込まれる、最近公表されたシェル（Ｓｈｅｌｌ）社出願の、ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５およびＷＯ０３／０１１８７６には、ビス−イミンピリジン鉄化合物をベースとする新規な種類の触媒が開示されており、これらは、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化において高度に活性であり、シュルツ−フローリ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）分布を有するＣ６〜Ｃ３０の範囲の直鎖αオレフィンを生成し、前記直鎖αオレフィンは高純度である。
【０００５】
同時係属のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／１０７０８（現在は、ＷＯ２００４／０３７４１５として公表されている）には、エチレンを直鎖α−オレフィンにオリゴマー化するための触媒系が記載されており、この触媒系は：
ａ）１種または複数のビス−アリールイミンピリジン鉄またはコバルト触媒；
ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびこれらの混合物から選択された第１の共触媒化合物；および
ｃ）式ＺｎＲ’２［式中、同一であっても異なっていてもよいそれぞれのＲ’は、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、Ｒ”は、同一分子内で同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。］を有する１種または複数の化合物を含む１種または複数の追加の共触媒化合物；
を含む。
【０００６】
同時係属のＰＣＴ特許出願、ＰＣＴ／ＥＰ０３／１０７０８（現在は、ＷＯ２００４／０３７４１５として公表されている）には、下式：
【０００７】
【化２】

［式中、Ｘは炭素または窒素であり、
ｎは０または１であり、
ｍは０または１であり、
ｚはπ配位された金属フラグメントであり、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４の任意の２つが一緒になって環を形成することができ；Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し；Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し；Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ５またはＲ１２と一緒になって環を形成し；およびＲ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ５またはＲ１４と一緒になって環を形成する。］
を有するビス−アリールイミンピリジン配位子が記載されている。
【０００８】
同時係属のＰＣＴ特許出願、ＰＣＴ／ＥＰ０３／１０７０８（現在は、ＷＯ２００４／０３７４１５として公表されている）の実施例には、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体、およびＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を有する２−［１−（２，４，、６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体およびトルエン溶液中のＥｔ２Ｚｎ共触媒からなる触媒系が開示されている。
【０００９】
米国特許第６２９１７３３号には、ビス−アリールイミンピリジン鉄錯体およびモル過剰のアルキルアルミノキサン共触媒組成物を含む触媒組成物を使用して、αオレフィンをほとんど直鎖内部オレフィン二量体に二量体化する方法が記載されている。この工程の反応は、周囲温度においてさえ急速に進行し、直鎖内部オレフィン二量体に富む二量体化生成物をもたらす。
【００１０】
ビス−アリールイミンピリジンコバルト錯体および改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）共触媒をα−オレフィンの二量体化に使用することが、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３、２２、３１７８〜３１８３において、Ｂｒｏｏｋｅ Ｌ．Ｓｍａｌｌの論文「Ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｌｉｎｅａｒ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ α−Ｏｌｅｆｉｎｓ」に記載されている。この参照文献においてはアルキルアルミノキサン共触媒が過剰モルで使用されており、この方法を商業的に不利なものにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ビス−アリールイミンピリジン錯体をベースとする触媒は、重合、オリゴマー化および二量体化工程における有用な触媒前駆体であるが、特に周囲温度において、無極性媒質における溶解度が低いという欠点に苦しめられている。ベンゼン、トルエンおよびパラフィン溶媒などの無極性媒質における、特に周囲温度でのビス−アリールイミンピリジン錯体の溶解度が低いために、特に連続操業において触媒系を正確な量で反応器中に投与することの難しさ、および懸濁した非可溶性触媒粒子の摩耗作用が引き起こしうる、反応器装置（特にポンプおよびシール）に対する損傷を含め、前記錯体の溶解度の低さに伴ういくつかの問題が存在する。
【００１２】
したがって、連続式工程、例えば、連続重合、オリゴマー化または二量体化工程において、容易に使用することができるビス−アリールイミンピリジン錯体およびこれらの錯体を含む触媒系が必要とされている。特に、無極性媒質に高度に溶解し、当業界において知られているビス−アリールイミンピリジン触媒組成物が示す、触媒活性に対する有害な影響を有していない錯体を含有するビス−アリールイミンピリジン錯体および触媒系を必要としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、無極性媒質に高度に溶解し、連続重合、オリゴマー化および二量体化工程のために良好な触媒活性を示す、ある一定のビス−アリールイミンピリジン配位子をベースとする遷移金属錯体およびこれらの触媒系を提供する。
【００１４】
本発明の一態様において、式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】

を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つが一緒になって環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４との少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し（ここにおいて、好ましくは、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択された遷移金属原子であり；好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであり；より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＰｄ；特にＣｒであり；
ｎは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく；および
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。］である遷移金属錯体を提供する。
【００１６】
本発明の別の態様において、式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体である遷移金属錯体［ただし、Ｒ１〜１５およびＸは式（Ｉ）に関して上記で定義された通りであり、Ｍは遷移金属原子、特にＦｅおよびＣｏから選択されたものであり、遷移金属錯体は、２−［１−２（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体ではない。］を提供する。
【００１７】
本発明の別の態様において、式（Ｉ）：
【００１８】
【化４】

を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体［ただし、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つが一緒になって環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し（好ましくは、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択された遷移金属原子であり；好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであり；より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＰｄ；特にＣｒであり；またはＭは遷移金属原子、特にＦｅまたはＣｏであり；
ＮＣ−は非配位アニオンであり；
ｐ＋ｑは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しい。］である遷移金属錯体を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様においては、
（ａ）式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘおよびｎは、式Ｉに関して本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば、上述通りの遷移金属原子であるが、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＣｒである。］、または
（ｂ）式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｐ、［ＮＣ］およびｑは、式（Ｉ）に関して本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば上述通りの遷移金属原子であり、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＣｒから選択され、ただし、前記遷移金属錯体における式（Ｉ）の配位子において、Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択されるか、Ｒ８はＲ７またはＲ９と一緒になって環を形成し、またはＲ７はＲ６と一緒になって環を形成し、およびＲ９はＲ１０と一緒になって環を形成し（好ましくはＲ８は、およびＲ７とＲ９との少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。また、このパラグラフにおいて与えた通りの、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の定義を有する式Ｉの配位子は、式ＩＩの一例として本明細書において記載されている。］
である遷移金属錯体を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様においては、
（ａ）遷移金属錯体の１種または複数｛この遷移金属錯体は、ビス−アリールイミンピリジンが式Ｉを有するビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｎは、式Ｉに関して本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば、ＦｅまたはＣｏを含む式Ｉに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。］であるか、ビス−アリールイミンピリジンが式Ｉを有する［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｐ、ｑ、［ＮＣ］は、式Ｉとの関係で本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば、ＦｅまたはＣｏを含む式Ｉに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。］であるか、これらの混合物である。｝；ならびに
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物、および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物、
［ただし、遷移金属原子がＦｅまたはＣｏである場合は、触媒系は、式ＺｎＲ’２（式中、それぞれのＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、イソシアニドから選択され、Ｒ”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。）を有する１種または複数の化合物を含んでおらず、触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体ではない。または、遷移金属がＦｅである場合は、触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリドまたはＭＡＯおよびＺｎＥｔ２を有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリドではない。］
を含む触媒系を提供する。
【００２１】
別の態様において、（ｂ）および（ａ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎまたは［ＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体［式中、Ｘ、ｐ、ＮＣおよびｑは、式Ｉとの関係で本明細書において定義され、記載された通りであり、Ｍは、例えば、式Ｉとの関係で本明細書において記載された通りの、ＦｅまたはＣｏを含む遷移金属原子であり、Ｒ１〜１５は式Ｉに関して定義され、記載されている通りであり、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、式ＩＩの配位子に関して、上記で定義される。］である遷移金属錯体の１種または複数を含む本発明の改質触媒系を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様において、少なくとも３個の炭素原子を含むα−オレフィンであるまたはこれらとエチレンの混合物であるオレフィン供給原料を触媒組成物と接触させることを含む二量体化のまたはコオリゴマー化の方法を提供し、
前記触媒組成物は：
（ａ）以下から選択された１種または複数の遷移金属錯体：
（ｉ）式（Ｉ）：
【００２３】
【化５】

を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つを一緒にして環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し（好ましくは、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；
Ｍは、遷移金属原子であり；好ましくは、４族から１０族の遷移金属；好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ；より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ；特にＦｅ、ＣｏまたはＣｒであり；
ｎは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく；および
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。］および
（ｉｉ）式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】

を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つを一緒にして環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し（好ましくは、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり；
Ｍは、遷移金属原子であり；好ましくは、４族から１０族の遷移金属；好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ；より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ；特にＦｅ、ＣｏまたはＣｒであり；
ＮＣ−は非配位アニオンであり；
ｐ＋ｑは、遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しい。］
およびこれらの混合物；ならびに
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；
を含む。
【００２５】
供給原料オレフィンが、少なくとも３個の炭素原子を有するαオレフィンである場合、このプロセスは二量体化であるが、供給原料オレフィンがこれらとエチレンとの混合物である場合は、プロセスはコオリゴマー化プロセスである。
【００２６】
本発明の別の態様において、
（ａ）ビス−アリールイミンピリジンが、上式Ｉを有するビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｎは、式Ｉに関して本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば、ＦｅまたはＣｏを含む式Ｉに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。］であるか、
ビス−アリールイミンピリジンが、特に二量体化の方法に関して、式Ｉを有する［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ］［ＮＣ−］ｑ錯体［式中、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｐ、ｑ、［ＮＣ］は、式Ｉとの関係で本明細書において定義され、記載されており、Ｍは、例えば、ＦｅまたはＣｏを含む式Ｉに関して本明細書において記載されている遷移金属原子である。］である、遷移金属錯体の１種または複数、およびこれらの混合物；ならびに
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物および置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；
［ただし、遷移金属原子がＦｅまたはＣｏである場合は、触媒系は、式ＺｎＲ’２を有する１種または複数の化合物を含んでおらず、式中、同一であっても異なっていてもよく、それぞれのＲ’は、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、Ｒ”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体ではない。または、遷移金属がＦｅである場合は、触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリドまたはＭＡＯおよびＺｎＥｔ２を有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリドではない。］
を含む触媒系（本明細書においては触媒とも呼ぶ）組成物に、エチレンであるオレフィン供給原料を接触させることを含むオリゴマー化の方法を提供する。
【００２７】
本発明のこの態様の変更形態において、エチレンであるオレフィン供給原料を、本発明の改質触媒系と接触させることを含むオリゴマー化の方法を提供する。
【００２８】
本発明の遷移金属錯体および触媒系は、無極性媒質における溶解度に優れ、様々なオリゴマー化、重合化および二量体化反応を触媒するために使用しうる。
【００２９】
本発明の別の態様において、無極性媒質、特に化学的に不活性な無極性溶媒、特別には芳香族炭化水素溶媒に、少なくとも５または１０ｍｇ ｍｌ−１の遷移金属錯体が溶解した溶液を提供し、前記遷移金属錯体は、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎまたは［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であり、それぞれ、上記で定義され、記載されている式Ｉを有するビス−アリールイミンピリジン錯体を含み、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｎ、ｐ、ＮＣおよびｑのそれぞれは、本明細書において定義され、記載されており、およびＭは、遷移金属原子、例えば、４から１０族のいずれかからのもの、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択されたもの、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、またはＣｒ、および特別にはＣｏまたはＦｅである。好ましい溶液は、トルエン中に遷移金属錯体が少なくとも１０ｍｇ ｍｌ−１、特別には少なくとも５０ｍｇ ｍｌ−１溶解しており、金属Ｍは鉄またはコバルト、特に２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体である。本発明のさらなる溶液の態様においては、無極性媒質、特に化学的に不活性な無極性溶媒、特別には芳香族炭化水素溶媒に、上記で定義される（ａ）前記遷移金属錯体および成分（ｂ）を含む触媒系が、少なくとも５または１０ｍｇ ｍｌ−１溶解した溶液を提供する。触媒系溶液を、錯体（ａ）および成分（ｂ）の溶液を混合することによって製造することができ、場合により、二量体化または（コ）オリゴマー化されるべき反応組成物の存在下または非存在下で製造する。同じ錯体は、本発明の上述の錯体溶液の場合と同様に、触媒溶液において好まれる。
【００３０】
本発明の別の態様において、本発明の二量体化、オリゴマー化またはコオリゴマー化の方法を、本発明の溶液、特にベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、および１−ヘキセン、シス／トランス２−ヘキセンまたは１−オクテンなどのアルケンの１種または複数中に存在する触媒錯体、組成物または系によって実行する。
【００３１】
式（Ｉ）：
【００３２】
【化７】

［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９のいずれか２つを一緒にして環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、またはＲ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し（好ましくは、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。）、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。］を有するビス−アリールイミンピリジン配位子であり、前記ビス−アリールイミンピリジン配位子は、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンではない、ビス−アリールイミンピリジン配位子が、本発明においても提供される。好ましくは、前記配位子は、上記で定義され、記載されている式ＩＩを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、式（Ｉ）を有し、Ｒ１〜１５が式Ｉに関係して定義され、記載されている、ビス−アリールイミンピリジン配位子を含む遷移金属錯体に関する。
【００３４】
ある種類の錯体において、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからすべて独立に選択され、ただしＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ３〜２５）アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０（好ましくはＣ３〜２５）アリールから独立に選択され、ただしＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００３６】
ある種類のビス−アリールイミンピリジン遷移金属錯体において、式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子は、Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲン、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択されるか、Ｒ８はＲ７またはＲ９と一緒になって環を形成し、またはＲ７はＲ６と一緒になって環を形成し、およびＲ９はＲ１０と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。好ましくは、Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択されるか、置換されていてもよいＣ３〜２５アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００３７】
別の種類の錯体において、式Ｉを有する配位子は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからすべて独立に選択されたＲ７、Ｒ８およびＲ９を有し、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００３８】
Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである場合は、Ｒ８が、独立にハロゲン、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であること、または互いに隣接したＲ７〜Ｒ９のいずれか２つが一緒になって環を形成することは不可能であることが、当業者には直ちに明らかであるはずである。
【００３９】
本明細書における遷移金属錯体の１つの種類は、本明細書において定義された式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体であり、式中
Ｍは遷移金属原子であり、
ｎは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく、好ましくは、ｎは１、２、または３であり、
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物；好ましくはハロゲン化物または置換されていてもよいヒドロカルビル、より好ましくはハロゲン化物、特に塩素である。
【００４０】
本明細書において開示されたビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体は、非配位アニオンと反応させられて、カチオン錯体、本明細書において定義された式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を形成する種を発生することができ、式中、
ＮＣ−は非配位アニオンであり、
ｐ＋ｑは２または３であり、遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく、好ましくはｐ＋ｑは２または３である。
【００４１】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体と同様に、種を発生する、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体と非配位アニオンとの反応によって形成されたカチオン錯体は、有利に、無極性媒質およびベンゼンおよびトルエンなどの化学的に不活性な無極性溶媒における溶解度が高い。さらに、本発明のカチオン錯体が、二量体化、コオリゴマー化またはオリゴマー化のために、本発明の方法において使用される場合は、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる、より少量の化合物（ｂ）が必要である。
【００４２】
用語「非配位アニオン」は、金属原子Ｍに実質的に配位しないアニオンを意味する。適切に使用しうる非配位アニオン（ＮＣ−）には、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＢＡｒＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−ならびに（Ｒ３ＡｌＸ’−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ’−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ’−および「ＲＡｌＯＸ’−」を含む）アルキルアルミニウム化合物のアニオンなど（Ｒは水素、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Ｘ’はハロゲン化物、アルコキシドまたは酸素である。）の嵩張ったアニオンが含まれる。本明細書において使用するための好ましい非配位アニオンは、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＢＡｒＦ−）である。
【００４３】
式（Ｉ）のＲ１からＲ１５の基に関する用語「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素原子のみを含有する基を意味する。特段の記載がない限り、炭素原子の数は、好ましくは１から３０、特に１から６の範囲にある。特段の記載がない限り、ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式または環式芳香族（例えば、フェニル）でありうるが、好ましくは脂肪族である。適切なヒドロカルビル基には、以下に記載されているものなどの第一級、第二級および第三級炭素原子基が含まれる。
【００４４】
式（Ｉ）のＲ１からＲ１５の基に関する語句「置換されていてもよいヒドロカルビル」を、１種または複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を、場合により含有することができるヒドロカルビル基を記載するために使用する。「不活性」は、官能基が、遷移金属錯体を使用することができる触媒プロセスを、実質的にまったく妨げないことを意味する。そのような不活性基の非限定的な例として、フッ化物および塩化物などのハロゲン化物、シラン、スタンナン、エーテル、アルコキシドおよび十分な立体遮蔽を有するアミンがあり、これらはすべて当業者によく知られている。このような基のいくつかの例には、メトキシ、トリメチルシロキシおよびエイコサンオキシが含まれる。前記置換されていてもよいヒドロカルビルは、下記の性質を有する、第一級、第二級および第三級炭素原子基を含むことができる。
【００４５】
式（Ｉ）のＲ１からＲ１５の基に関する用語「不活性官能基」は、遷移金属錯体を使用することができるいかなる反応または方法に対しても、反応条件下で不活性である、置換されていてもよいヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」は、官能基が、遷移金属錯体を使用することができる触媒プロセスを、実質的にまったく妨げないことを意味する。本明細書において使用するのに適した不活性官能基の例には、ハロゲン化物、エーテル、および第三級アミンなどのアミンが含まれ、好ましくは、不活性官能基は、ハロゲン化物、特にフッ素および塩素である。
【００４６】
本明細書において使用される用語「第一級炭素原子基」は、−ＣＨ２−Ｒ基を意味し、Ｒは水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、または不活性官能基から選択される。適切な第一級炭素原子基の例には、これに限らないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−ＣＨ２Ｐｈが含まれる。特段の記載がない限り、本明細書において使用するのに好ましい第一級炭素原子基は、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビルから選択されたものであり、好ましくは、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。
【００４７】
本明細書において使用される用語「第二級炭素原子基」は、−ＣＨ（Ｒ）２基を意味し、それぞれのＲは、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される。あるいは、２つのＲ基は、一緒になって二重結合部位、例えば、＝ＣＨ２、またはシクロアルキル基を構成することができる。第二級炭素原子基の例には、これに限らないが、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２およびシクロヘキシルが含まれる。特段の記載がない限り、本明細書において使用するのに好ましい第二級炭素原子基は、ＲがＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるものである。
【００４８】
本明細書において使用される用語「第三級炭素原子基」は、それぞれのＲが、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択された、−Ｃ（Ｒ）３基を意味する。あるいは、３つのＲ基は一緒になって、三重結合部位、例えば、−Ｃ≡ＣＰｈ、またはアダマンチル誘導体などの第三級炭素原子を含有する環系を構成することができる。第三級炭素原子基の例には、これに限らないが、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が含まれる。特段の記載がない限り、本明細書において使用するのに好ましい第三級炭素原子基は、それぞれのＲがＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビル基であるもの、好ましくは、それぞれのＲがＣ１〜Ｃ３アルキル基であるもの、より好ましくは、それぞれのＲがメチルであるものである。それぞれのＲがメチル基の場合は、第三級炭素原子基は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４９】
互いに隣接したＲ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９のいずれか２つが一緒になって、Ｒ６がＲ７と一緒になって、Ｒ１０がＲ９と一緒になって、Ｒ１１がＲ１２と一緒になって、およびＲ１５がＲ１４と一緒になって形成されうる環は、好ましくは、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０環式ヒドロカルビル基、より好ましくは、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０脂環式または芳香族基、さらにより好ましくは、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８脂環式または芳香族基であり、特にＣ６脂環式または芳香族基である。
【００５０】
Ｒ６がＲ４と一緒になって、Ｒ９がＲ４と一緒になって、Ｒ１１がＲ５と一緒になって、およびＲ１５がＲ５と一緒になって形成されうる環は、好ましくは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０環式ヒドロカルビル基、より好ましくは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０脂環式基、より一層好ましくは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ８脂環式基、特にＣ６脂環式基である。
【００５１】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基に関する、ならびに該当する場合は式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関する用語「置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖または分岐アルキル基であり、当業者に知られている１種または複数の「不活性」官能基、特にハロゲン化物、好ましくはフッ素によって置換されうるものを意味する。好ましい、置換されていてもよいアルキル基は、３から２５の炭素原子、より好ましくは４から２０の炭素原子を含む。好ましくは、アルキル基は置換されていないアルキル基である。適切な「置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル」の例には、オクタデシル、テトラデシル、ドデシル、デシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソ−プロピル、特にｔｅｒｔ−ブチルおよびイソ−プロピルが含まれる。
【００５２】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基に関する、ならびに該当する場合は、式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関する用語「置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ」は、酸素原子に結合されている、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル基、酸素原子を経てアリール基に結合されているアルコキシ基を意味する。好ましくは、置換されていてもよいアルキルオキシ基は、６から３０の炭素原子、より好ましくは、８から３０の炭素原子、および最も好ましくは１０から２５の炭素原子を含む。好ましくは、アルキルオキシ基は置換されていないアルキルオキシ基である。「置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ」の適切な例には、エイコサンオキシ（これは、好ましい）、オクタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ドデシルオキシ、デシルオキシ、ヘキシルオキシ、ペンチルオキシ、ブチルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にエイコサンオキシ、ドデシルオキシ、ペンチルオキシおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシが含まれる。
【００５３】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４基に関する、ならびに該当する場合は、式（Ｉ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９基に関する用語「置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリール」は、５から２０の環原子を有し、前記環原子の１種または複数は、置換されていてもよいヒドロカルビル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル）およびハロゲン化物などの「不活性」官能基から好ましくは選択される、当業者に知られている１種または複数の置換基によって置換されうるアリールまたはヘテロアリール基を意味する。ヘテロアリール基において、環原子の１種または複数は、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子である。ただし、前記へテロ原子は、遷移金属錯体が使用される触媒プロセスに関して不活性である。好ましくは、ヘテロアリール基は完全に置換された芳香族であり、またはヘテロ原子は遷移金属原子から完全に遮蔽されている。好ましいヘテロアリール基は、１−ピロリル基である。好ましくは、環原子のすべては炭素原子である。用語「置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリール」の範囲には、モノおよびポリ芳香族基が包含される。好ましくは、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリール基は、５から１０の環炭素原子、より好ましくは５または６の環炭素原子を含む。好ましくは、アリール基は、１−ピロリル基を含む置換されていないアリール基である。最も好ましいのは、置換されていてもよいフェニル基、特にフェニルである。
【００５４】
Ｒ１３がＲ１２またはＲ１４と一緒になって、および該当する場合は、Ｒ８がＲ７またはＲ９と一緒になって形成されうる環は、好ましくは置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０環式ヒドロカルビル基であり、より好ましくは置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０基、一層好ましくは置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８基、特にＣ５およびＣ５環式ヒドロカルビル基である。Ｒ１３がＲ１２またはＲ１４と一緒になって、および該当する場合は、Ｒ８がＲ７と一緒になって形成されうる環に関係する用語「環式ヒドロカルビル基」の範囲には、脂環式、ポリ脂環式、芳香族およびポリ芳香族基、好ましくは脂環式または芳香族基が含まれる。
【００５５】
本明細書における遷移金属錯体の１つの種類において、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり、Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５６】
本明細書における遷移金属錯体の別の種類において、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、すべて、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５７】
本明細書における遷移金属錯体の別の種類において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、すべて、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである。
【００５８】
式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子は、対称または非対称のいずれかでありうる。用語「対称の」は、２つのアリールイミノ基の４つのメタ位および２つのパラ位に関して使用され、これらを、置換パターンおよび置換基自体が２つの平等に置換されたアリールイミノ基をもたらすものとして定義する。
【００５９】
本発明の好ましい遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ１〜Ｒ３は水素であり；ならびに／またはＲ４およびＲ５は、メチル、水素、ベンジルまたはフェニル、好ましくは、メチル、フェニルまたは水素、より好ましくはメチルである。
【００６０】
本発明の遷移金属錯体の好ましい１つの種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、より好ましくはエイコサンオキシである。
【００６１】
本発明の遷移金属錯体の別の好ましい種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、より好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルまたはイソ−プロピルから選択され；Ｒ８およびＲ１０は水素であり；好ましくは、Ｒ７およびＲ９は水素である。
【００６２】
本発明の遷移金属錯体の別の好ましい種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、より好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、イソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され；および好ましくは、Ｒ７およびＲ９は水素である。
【００６３】
本発明の遷移金属錯体の別の好ましい種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ１２およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ１３はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、より好ましくはエイコサンオキシであり；Ｒ７およびＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはイソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され；および好ましくは、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は水素である。
【００６４】
本発明の遷移金属錯体の別の種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ７およびＲ９は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニルから独立に選択され；Ｒ８はＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、好ましくはＣ１０〜Ｃ２５アルキルオキシ、より好ましくはエイコサンオキシである。
【００６５】
本発明の遷移金属錯体の別の種類は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、次のＲ基が生じる：Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはイソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択され；および好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は水素である。
【００６６】
好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００６７】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００６８】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００６９】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６およびＲ１０はフッ素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７０】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６およびＲ１０はフッ素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７１】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６およびＲ１０はフッ素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７２】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６およびＲ１０は塩素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７３】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６およびＲ１０は塩素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７４】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６およびＲ１０は塩素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７５】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００７６】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００７７】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００７８】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００７９】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８０】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８１】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ７およびＲ９はイソ−プロピルであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８２】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ７およびＲ９はイソ−プロピルであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８３】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ７およびＲ９はイソ−プロピルであり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８４】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ７はイソ−プロピルであり、Ｒ１０はメチルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００８５】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ７はイソ−プロピルであり、Ｒ１０はメチルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００８６】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ７はイソ−プロピルであり、Ｒ１０はメチルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフェニルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００８７】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８８】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００８９】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００９０】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００９１】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００９２】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチルであり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ１３はエイコサンオキシである。
【００９３】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９４】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９５】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４はフッ素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９６】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９７】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９８】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は水素であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は塩素であり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【００９９】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１５は水素であり、Ｒ７およびＲ１４はイソ−プロピルであり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【０１００】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は水素であり、Ｒ７およびＲ１５はイソ−プロピルであり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【０１０１】
別の好ましい実施形態においては、遷移金属錯体は、式（Ｉ）に従う配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１５は水素であり、Ｒ７およびＲ１４はイソ−プロピルであり、Ｒ１０およびＲ１１はメチルであり、Ｒ８およびＲ１３はエイコサンオキシである。
【０１０２】
本発明は、また、
（ａ）本明細書において定義された１種または複数の遷移金属錯体；および
（ｂ）本明細書において定義され、記載されている共触媒化合物（１）または（２）
を含む触媒系に関する。
【０１０３】
本発明の触媒系は、また、任意の成分（ｃ）として１種または複数の追加の共触媒化合物を含むことができる。
【０１０４】
共触媒化合物（ｂ）の目的は、活性化された触媒系を形成することである。
【０１０５】
アニオン（Ｘ−基）を引き抜き、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を、遷移金属原子（Ｍ）に、好ましくは、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、移動させることができる共触媒化合物は、アルキルアルミノキサンおよびハロゲン化アルキルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物から選択される。この種類の好ましい化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【０１０６】
置換されていてもよいヒドロカルビルまたは水素化物基を、好ましくは、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、遷移金属原子（Ｍ）に移動させることができる共触媒化合物は、アルキルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズおよび式ＺｎＲ’２、［それぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣ（イソシアニド）から選択され、Ｒ”は、同一分子内で同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。］を有する化合物などのアルキル亜鉛化合物から選択される。好ましくは、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、より一層好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、などが含まれる。Ｒ’基はＣ１〜Ｃ３アルキル、特にエチルであることが特に好ましい。この種類の好ましい化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【０１０７】
遷移金属原子（Ｍ）からアニオン（Ｘ−基）を、好ましくは、−１００℃から＋３００℃の範囲の温度で、引き抜くことができる共触媒化合物は、ＳｂＦ５、ＢＦ３およびＡｒ３Ｂ［ただし、ＡｒはＣ６Ｆ５または３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３などの強力な電子求引性アリール基である。］などの強力な中性ルイス酸から、またはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート（ＢＡｒＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−などの非配位アニオン（ＮＣ−）を有する塩から、およびＲ３ＡｌＸ’−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ’−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ’−および「ＲＡｌＯＸ’−」［ただし、Ｒは水素、置換されていてもよいヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Ｘ’はハロゲン化物、アルコキシドまたは酸素である。］を含むアルキルアルミニウム化合物のアニオンを有する塩から、選択される。本明細書において使用する非配位アニオンを有する好ましい塩は、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート（Ｎａ＋ＢＡｒＦ−）である。
【０１０８】
共触媒化合物（ｂ）に追加して使用することができる追加の共触媒化合物（ｃ）には、必ずしもこれに限らないが、中性ルイス供与体分子が含まれる。
【０１０９】
本明細書において使用される用語「中性ルイス供与体分子」は、エーテル、アミン、硫化物および有機ニトリル、例えば、トリエチルアミンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、などのルイス塩基としての役割を適切に果たすことのできる化合物を意味する。
【０１１０】
本発明の配位子および遷移金属錯体を、化学的方法、および本発明の実施例およびそこにある参考文献において説明されているものと同等の方法、加えて、ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５およびＷＯ０３／０１１８７６およびその中に組み込まれている参考文献から知ることのできる方法を用いて調製することができる。
【０１１１】
本発明の触媒系を、遷移金属錯体または遷移金属塩の混合物および適切な、式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子、共触媒化合物（ｂ）、および場合により、１種または複数の追加の共触媒化合物（ｃ）を、任意の順序で一緒に混合することによって、形成することができる。
【０１１２】
好都合には、本発明の触媒系の調製を、反応混合物の存在下において、または極性または無極性でありうる化学的に不活性な溶媒の存在下において、実行することができる。好ましくは、本発明の触媒系を、反応混合物の存在下においてまたは化学的に不活性な無極性溶媒の存在下において、より好ましくは、化学的に不活性な無極性溶媒の存在下において調製する。
【０１１３】
触媒系の取り扱い、貯蔵および使用を容易にするため、特に、（特に連続操業されている反応プロセスの間に）触媒組成物を正確に投与するために、本発明の触媒系を調製する際に、化学的に不活性な無極性溶媒を使用することが、望まれ得る。適切な化学的に不活性な無極性溶媒の例には、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびイソオクタンが含まれ、好ましくは、溶媒は、トルエン、イソペンタン、シクロヘキサンおよびイソオクタン、特にトルエンおよびイソオクタンである。
【０１１４】
一実施例においては、本発明の触媒系は、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した遷移金属錯体の溶液を、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した共触媒化合物（ｂ）および場合により追加の共触媒化合物（ｃ）の溶液と一緒にすることによって形成される。これらの２つの別々の溶液を一緒にすることは、反応物組成物の存在下または不在下において実施することができる。
【０１１５】
あるいは、本発明の触媒系は、遷移金属塩と、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子との混合物を含む溶液を、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した共触媒化合物（ｂ）および場合により追加の共触媒化合物（ｃ）の溶液と一緒にすることによって形成される。これらの２つの別々の溶液を一緒にすることは、反応物組成物の存在下または不在下において実施することができる。
【０１１６】
別の実施形態においては、本発明の触媒系を、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した遷移金属ビス−アリールイミンピリジン錯体の溶液を、反応媒質中に存在する化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した共触媒化合物（ｂ）および場合により追加の共触媒化合物（ｃ）と一緒にすることにより形成する。
【０１１７】
あるいは、本発明の触媒系を、遷移金属塩と、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子との混合物を、反応媒質中に存在する共触媒化合物（ｂ）および場合により追加の共触媒化合物（ｃ）と一緒にすることにより形成する。
【０１１８】
別の実施形態においては、本発明の触媒系を、化学的に不活性な無極性溶媒に溶解した触媒系の成分をすべて一緒にすることにより調製する。
【０１１９】
別の実施形態においては、本発明の触媒系を、反応媒質中に存在する触媒系の成分をすべて一緒にすることにより調製する。
【０１２０】
本発明の、式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子、遷移金属錯体、および触媒系は、無極性溶媒、無極性反応物組成物および無極性生成物組成物などの、無極性媒質に高度に溶解する。
【０１２１】
用語「高度に溶解する」は、特定の成分（例えば、ビス−アリールイミンピリジン配位子またはビス−アリールイミンピリジン遷移金属錯体）が、周囲温度において透明な、および安定した溶液を無極性媒質に形成することを意味する。好ましくは、この特定の成分は、周囲温度において少なくとも１ｍｇ ｍｌ−１の溶解度、例えば、少なくとも５ｍｇ ｍｌ−１、より好ましくは少なくとも１０ｍｇ ｍｌ−１、例えば、少なくとも２５ｍｇ ｍｌ−１、最も好ましくは、少なくとも５０ｍｇ ｍｌ−１、例えば、少なくとも７５ｍｇ ｍｌ−１、特に少なくとも１００ｍｇ ｍｌ−１の溶解度を有することを意味する。通常は、これら成分の溶解度は、５ｇ ｍｌ−１未満である。
【０１２２】
本発明の文脈における「透明な、安定した溶液」という用語は、顕微鏡または限外顕微鏡法によって可視化することができず、（限外）濾過または透析によって分離することができない、０．１から１ｎｍの間の直径を有する溶解された粒子を有する溶液、または沈降しない、０．１から０．００１μｍの間の直径を有する粒子を有するコロイド溶液を意味する。
【０１２３】
本発明の文脈において、用語「周囲温度」は、低温側の温度が少なくとも−２０℃、より好ましくは少なくとも０℃、および最も好ましくは少なくとも１０℃であり、高温側の温度が大きくとも１２０℃、より好ましくは大きくとも５０℃、および最も好ましくは大きくとも４０℃である範囲内の、任意の温度または温度範囲を意味する。
【０１２４】
本発明の溶液は、無極性媒質、例えば、化学的に不活性な無極性溶媒に中にある。特定の成分（例えば、ビス−アリールイミンピリジン配位子、ビス−アリールイミンピリジン遷移金属錯体またはこれを含む触媒系）の溶解度は、上で詳細に記載されており、好ましくは少なくとも５、１０または２５ｍｇ ｍｌ−１、例えば、少なくとも５０または７５ｍｇ ｍｌ−１、特に少なくとも１００ｍｇ ｍｌ−１である。無極性媒質の例は本明細書において与えられており、一方、化学的に不活性な無極性溶媒の種類は、本明細書において言及されているコオリゴマー化またはオリゴマー化のために使用しうる不活性溶媒、すなわち、アルカン（例えば、５〜８炭素原子の）、アルケン（例えば、５〜８炭素原子の、特に１−ヘキセン、シス／トランス２−ヘキセンまたは１−オクタン）、シクロアルカン（例えば、５〜７炭素原子の）および芳香族炭化水素（例えば、６〜８炭素原子の）、およびより特別には、上で化学的に不活性な無極性溶媒と呼ばれたもの、特にトルエン、ベンゼンまたはキシレン、である。
【０１２５】
無極性反応物組成物の例には、場合により内部オレフィン（例えば、Ｃ４〜Ｃ１２直鎖および分岐内部オレフィン、Ｃ２〜Ｃ１２パラフィンなど）などの不純物を含むことができるαオレフィン組成物（例えば、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜Ｃ１２直鎖および分岐αオレフィンなど）が含まれる。無極性生成物組成物は、本発明の触媒系を使用して、重合、共重合、オリゴマー化、コオリゴマー化または二量体化またはα−オレフィンから得られた組成物であり、場合により、未反応の供給原料オレフィンを含むことができる。
【０１２６】
本発明の触媒系は、下記の反応：
重合またはオリゴマー化；
共重合またはコオリゴマー化；
三量体化；および
二量体化
に組み込まれた場合、特に有用である。
【０１２７】
本発明の触媒系は、エチレンの重合またはオリゴマー化、エチレンおよびα−オレフィンの共重合またはコオリゴマー化、および連続式工程の条件下で少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンの二量体化のために特に有用である。
【０１２８】
本発明の１つの好ましい方法においては、本発明の触媒系は、エチレンのオリゴマー化に使用される。
【０１２９】
本発発明の別の好ましい方法においては、本発明の触媒系は、α−オレフィンの二量体化に使用される。
【０１３０】
本発明の触媒系を、エチレンまたはプロピレンが供給原料オレフィンとして使用される場合、重合およびオリゴマー化反応のために使用することができる。
【０１３１】
本発明の文脈において使用される用語「供給原料オレフィン」は、重合、共重合、オリゴマー化、コオリゴマー化、三量体化または二量体化の条件下で、本発明の触媒系と接触させられた場合、結合させることができる繰り返し構造単位に関係する。
【０１３２】
本発明の触媒系を、エチレンおよび少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンが供給原料オレフィンとして使用される場合、またはプロペンおよび少なくとも４炭素原子を有するα−オレフィンが供給原料オレフィンとして使用される場合に、共重合およびコオリゴマー化反応のために使用することができる。
【０１３３】
本発明の触媒系を、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンが供給原料オレフィンとして使用される場合に、二量体化反応、特に１−ブテン（例えば、ラフィネートＩＩに存在する）のオクテンへの二量体化のために、使用することができる。
【０１３４】
本発明の二量体化反応は、少なくとも３個の炭素原子を有する複数のα−オレフィンの二量体を形成することを含み、ここで、供給原料オレフィン中のα−オレフィンは同一の炭素原子数を有していない。
【０１３５】
プロペンが、本発明の二量体化反応における供給原料オレフィンとして使用される場合は、二量体の生成物オレフィンは、α−オレフィンでありうる。α−オレフィンがプロペンの二量体化において生成される場合は、前記α−オレフィン生成物オレフィンは、引き続き、別のプロペン供給原料オレフィンによって二量体化され、引き続き二量体化されうる、別のα−オレフィン二量体生成物が形成される結果となりうるか、プロペンの二量体化において生成されたα−オレフィンは、存在している、プロペンではない、他のあらゆるα−オレフィンと一緒に二量体化し、これ以上は二量体化され得ない内部オレフィン生成物を形成することができる。
【０１３６】
共重合、コオリゴマー化および二量体化反応において使用される好ましい供給原料オレフィンは、少なくとも４炭素原子を有するα−オレフィンである。共重合、コオリゴマー化および二量体化反応のために使用される供給原料オレフィンは、好ましくは多くとも２０炭素原子、より好ましくは、多くとも１２炭素原子、最も好ましくは多くとも８炭素原子および特に多くとも６炭素原子を有する。本発明の供給原料オレフィンは、直鎖または分岐でありうる。好ましくは、供給原料オレフィンは直鎖である。好ましくは、本発明の共重合、コオリゴマー化および二量体化反応において使用される供給原料オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセン、およびこれらの混合物から選択される。
【０１３７】
本発明の共重合、コオリゴマー化および二量体化反応において使用される好ましい供給原料オレフィンは、反応物組成物の一部を形成することができる。前記反応物組成物は、他の直鎖または分岐α−オレフィン、直鎖または分岐内部オレフィン、直鎖または分岐パラフィンおよび溶媒などの他の化学的に不活性な成分を、場合により含むことができる。
【０１３８】
本発明の１つの実施形態において、供給原料オレフィン組成物は、同一温度範囲において沸騰するα−オレフィン、内部オレフィンおよびパラフィン、例えば、主として１−ブテンおよび２−ブテンからなるラフィネートＩＩ組成物を含むオレフィン組成物の蒸留留分を含むオレフィン組成物である。
【０１３９】
本発明のオリゴマー化および／またはコオリゴマー化反応を、好都合には、以下の条件を使用して実行することができる。
【０１４０】
反応させるべき、エチレンまたはエチレンおよび少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィン供給原料オレフィンの混合物１モル当たり、１０−４から１０−９グラム原子の遷移金属原子Ｍを含有する分量の本発明の触媒系を、オリゴマー化またはコオリゴマー化反応混合物中で通常使用する。
【０１４１】
オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を、最も好都合には、−１００℃から＋３００℃の温度範囲にわたって、好ましくは、０℃から２００℃の範囲において、およびより好ましくは５０℃から１５０℃の範囲において実行することができる。
【０１４２】
オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を、０．０１から１５ＭＰａ（０．１から１５０絶対バール）、より好ましくは、１から１０ＭＰａ（１０から１００絶対バール）、および最も好ましくは、１．５から５ＭＰａ（１５から５０絶対バール）の圧力下で、好都合には、実行することができる。
【０１４３】
当業者は、オリゴマーまたはコオリゴマーの収量を最大にし、二量体化および重合などの競合反応を最小にする、特定の触媒系に使用する温度および圧力の最適条件を、容易に定めることができる。
【０１４４】
好ましくは、温度および圧力の条件を選択し、０．４から０．９０の範囲にある、最も好ましくは０．６０から０．８０の範囲にあるシュルツ−フローリのＫ因子を有する生成物スレートを生産するようにする。本発明においては、生成物スレートが０．９を超えるＫ因子を有する場合に、重合が生じていると考えられる。
【０１４５】
供給原料オレフィンおよび生成物オレフィンの揮発度に応じて、オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を、気相または液相、または気−液混合相において実行することができる。
【０１４６】
オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を、触媒および／または供給原料オレフィンの担体でもありうる不活性溶媒の存在下で実行することができる。適切な溶媒には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が含まれる。例えば、本発明に従って適切に使用することができる溶媒には、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが含まれる。
【０１４７】
触媒の活性に応じて、０．１から１０時間の反応時間が適切であることが分かった。好ましくは、空気または湿気が存在しない状態で、反応を実行する。
【０１４８】
オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を、従来の方法で実行することができる。この反応を攪拌槽型反応器において実行することができ、この場合は、オレフィンおよび触媒または触媒前駆体を連続的に攪拌槽に加え、生成物を分離しながら、供給原料オレフィン、生成物オレフィン、触媒、および触媒を攪拌槽から取り出し、未使用供給原料オレフィンおよび場合により触媒を攪拌槽に再循環させて戻す。
【０１４９】
あるいは、この反応をバッチ式反応器において実行することができ、この場合は、触媒前駆体または触媒系、および供給原料オレフィンをオートクレーブに充填し、適切な時間、反応させた後、蒸留などの従来の手段によって、生成物を反応混合物から分離する。
【０１５０】
適切な反応時間の後、エチレンを急速に抜き出して触媒系を失活させるようにし、オリゴマー化またはコオリゴマー化反応を停止させることができる。
【０１５１】
その結果得られたαオレフィンは、４から１００炭素原子、好ましくは４〜３０炭素原子、および最も好ましくは４から３０炭素原子の鎖長を有する。
【０１５２】
生成物オレフィンを、適切には、蒸留によって回収することができ、意図されているオレフィンの最終用途に応じて、蒸留技術により、所望通りにさらに分離することができる。
【０１５３】
本明細書において記載されている種類の、可溶性の遷移金属錯体およびこれらの組成物は、３個の炭素原子またはそれを超える炭素原子を有するα−オレフィンの二量体化、前記αオレフィンおよびエチレンのコオリゴマー化、およびエチレンのオリゴマー化において、いずれの場合にも特に、溶液（特別にはトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒）に溶解した遷移金属錯体および触媒系を使用した場合、特に有用であることが分かった。
【０１５４】
上記の二量体化反応において使用する遷移金属錯体において、式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子に関するＲ１〜Ｒ１５置換基、ＸおよびＮＣ−は、上文で定義される。
【０１５５】
本発明の二量体化反応において使用する好ましい遷移金属錯体において、Ｍを、４族から１０族の任意の遷移金属から選択する。本発明の二量体化の方法の一実施形態においては、Ｍを、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ；より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ；特にＦｅ、ＣｏまたはＣｒから選択する。
【０１５６】
本発明の二量体化の方法の別の実施形態においては、Ｍを、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ、より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはＰｄ、特にＣｒから選択する。
【０１５７】
本発明の二量体化の方法の別の実施形態においては、ＭをＦｅまたはＣｏから選択する。
【０１５８】
現在使用されている、エチレンのオリゴマー化の方法は、価値を限定してしまう低分子量のオレフィンを好ましくないほど大量に含有しているα−オレフィン生産物を製造する。加えて、炭化水素を製造するフィッシャー−トロプシュ法は、これもまた価値を限定する、価値の低い低級オレフィンを一定量製造する（例えば、ラフィネートＩＩ、１−ブテンを含むブテン組成物）。したがって、これらの留分を、価値の高い生産物、例えばより大きな分子量の直鎖オレフィン（例えば、オクテン）に変換する方法が求められている（すなわち、二量体化）。
【０１５９】
本発明の二量体化反応は、任意のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィン、特にプロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンおよび前記α−オレフィンを含む組成物（例えば、１−ブテンおよび２−ブテンを含むラフィネートＩＩ）に、特に適している。
【０１６０】
本発明の二量体化反応を、好都合には、以下の条件を使用して実行することができる。
【０１６１】
反応させる少なくとも３個の炭素原子を有する供給原料オレフィンの混合物１モル当たり、１０−３から１０−９グラム原子の遷移金属原子Ｍを含有する分量の本発明の触媒系を、二量体化反応混合物中で通常使用する。
【０１６２】
二量体化反応を、−１００℃から＋２００℃の温度範囲にわたって、好ましくは、−５０℃から１５０℃の範囲において、およびより好ましくは−１０℃から１２０℃、最も好ましくは１０℃から１００℃、特に２０℃から９０℃の範囲において、最も好都合には実行しうる。
【０１６３】
二量体化反応を、０．０１から１５ＭＰａ（０．１から１５０絶対バール）、より好ましくは、０．１から１０ＭＰａ（１から１００絶対バール）、および最も好ましくは、０．１から５ＭＰａ（１から５０絶対バール）の圧力下で、好都合には実行することができる。
【０１６４】
直鎖二量体の収量を最大にし、供給原料オレフィンの異性化などの競合反応を最小にするための、特定の触媒系に使用する温度および圧力の最適条件を、当業者は容易に定めることができる。
【０１６５】
供給原料オレフィンおよび生成物オレフィンの揮発度に応じて、二量体化反応を、気相または液相、または気−液混合相において実行することができる。
【０１６６】
二量体化反応を、触媒系および／または供給原料オレフィンの担体でもありうる不活性溶媒の存在下で実行することができる。適切な溶媒には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が含まれる。例えば、本発明に従って、適切に使用することができる溶媒には、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが含まれる。
【０１６７】
触媒の活性に応じて、０．１から１０時間の反応時間が適切であることが分かった。好ましくは、空気または湿気が存在しない状態で、反応を実行する。
【０１６８】
二量体化反応を、従来の方法で実行することができる。この反応を攪拌槽型反応器において実行することができ、この場合は、供給原料オレフィンおよび触媒系または触媒前駆体を連続的に攪拌槽に加え、供給原料オレフィンおよび触媒系を、すぐ次の段階で分離することができる生成物オレフィンと一緒に攪拌槽から取り出し、場合により未使用供給原料オレフィンおよび／または触媒系を攪拌槽に再循環させて戻す。
【０１６９】
あるいは、この反応をバッチ式反応器において実行することができ、この場合は、触媒系または触媒系前駆体、および供給原料オレフィンをオートクレーブに充填し、適切な時間、反応させた後、蒸留などの従来の手段によって、生成物を反応混合物から分離する。
【０１７０】
適切な反応時間の後、触媒組成物を空気に曝すこと、または供給原料オレフィンの反応を衰弱させることにより、二量体化反応を停止させることができる。
【０１７１】
本発明の二量体化の方法によって製造した生成物オレフィンは、好ましくは、少なくとも６炭素原子および多くとも３０炭素原子、より好ましくは多くとも２０炭素原子、および最も好ましくは１６炭素原子を含有する。本発明の二量体化の方法の一態様においては、生成物オレフィンは、６から１２炭素原子、好ましくはヘキセン、オクテン、デセンおよびドデセン、特にオクテンを含む直鎖オレフィンである。
【０１７２】
生成物オレフィンを、適切には、蒸留によって回収することができ、オレフィンの意図されている最終用途に応じて、蒸留技術により所望通りにさらに分離することができる。
【０１７３】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【０１７４】
一般的な手順およびキャラクタリゼーション
調製に使用したすべての化学薬品は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、特段の記載がない限り、さらに精製することなく使用した。
【０１７５】
触媒系に関するすべての操作は、窒素雰囲気下で実施した。使用したすべての溶媒は、標準の手順を用いて乾燥した。
【０１７６】
無水トルエン（純度、９９．８％）を、４Åモレキュラーシーブの上で乾燥した（最終水分含有量は約３ｐｐｍ）。イソオクタン（２，４，４−トリメチルペンテン、純度、９９．８％）を、長時間の窒素パージに引き続き、４Åモレキュラーシーブの上を通過させることによって乾燥した（最終水分含有量は約１ｐｐｍ）。無水ペンテン（純度、９９．８％）を、４Åモレキュラーシーブの上を通過させることによって乾燥した（最終水分含有量は約１ｐｐｍ）。
【０１７７】
エチレン（純度、９９．５％）を、４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を収容しているカラムの上で精製し、水および酸素含有量を１ｐｐｍ未満に低減するようにした。プロペン（純度、９９．０％）および１−ブテン（グレード２．０、すなわち、純度、９９．０％）を、Ｈｏｅｋ Ｌｏｏｓ Ｎ．Ｖ．、ディーレン、オランダから購入した。アルドリッチから入手した１−ペンテン（純度、９９％）およびシェルケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手した１−ヘキセン（純度、９９％超）を、さらに精製することなく使用した。
【０１７８】
得られたオリゴマーを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるキャラクタリゼーションを行い、ＨＰ５８９０シリーズＩＩの装置および以下のクロマトグラフの条件：
［カラム：ＨＰ−１（橋かけメチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ヒューレットパッカードによる）；射出温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分の間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分の間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン］
を使用して、オリゴマー分布を評価するようにした。
【０１７９】
偶数および奇数の直鎖α−オレフィン、内部ヘキセン（シスおよびトランス−２−ヘキセン、およびシスおよびトランス−３−ヘキセン）、および分岐ヘキセン（３−メチル−１−ペンテンおよび２−エチル−１−ブテン）の、ｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）と比較した応答因子を、標準較正混合物を使用して求めた。分岐および内部ヘプテンおよびドデセンの応答因子は、対応する偶数および奇数の直鎖α−オレフィンに等しいと仮定した。
【０１８０】
エチレンのオリゴマー化の場合は、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収量をＧＣ分析から求め、これからＣ４〜Ｃ１００オレフィンのＫ因子および理論収量、すなわち、全オリゴマー化生成物（Ｔｏｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ：全生成物）を、Ｃ６〜Ｃ２８のデータを使用して重回帰分析により求めた。
【０１８１】
α−オレフィンのオリゴマー化または二量体化、またはエチレンおよびα−オレフィンのコオリゴマー化の場合は、分岐および内部、偶数および奇数のオレフィンの収量を、同じＧＣ法によって求めた。
【０１８２】
ＧＣ分析から判明した、全ヘキセン異性体の直鎖１−ヘキセンの相対的な量、全ヘプテン異性体の１−ヘプテンの相対的な量、全デセン異性体の１−デセンの相対的な量、および全ドデセン異性体の１−ドデセンの相対的な量を、直鎖α−オレフィンの形成に対する触媒の選択性の尺度として使用する。
【０１８３】
ＮＭＲデータを、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚの装置により室温で得た。
【０１８４】
遷移金属錯体の実用上の溶解度を、ドライボックスの不活性雰囲気下において周囲温度で求めた。
【０１８５】
固体の錯体１ｍｇを、ＮＭＲ試料管（外径５ｍｍ）内で０．５ｍｌのベンゼン−Ｄ６と接触させ、穏やかに回転させて混合した。回転させ、または振り動かしながら、固体の錯体および溶媒を１分間接触させた後でも、着色溶液にならず、固体が沈殿したままである場合は、さらに溶媒を最終的に１．０ｍｌの体積になるまで段階的に添加する。ベンゼン−Ｄ６の体積を１．０ｍｌまで段階的に増加させ、周囲温度に２４時間静置した後でも、溶媒が着色せず、固体が沈殿したままである場合は、この錯体を、１ｍｇ／ｍｌ未満の溶解度を有するとして分類する。溶液が着色し、錯体１ｍｇが溶媒約１ｍｌに溶解する場合は、これを約１ｍｇ／ｍｌの溶解度を有するとして分類する。同様に、錯体のより高い溶解度については、錯体の量を１０ｍｇまたは１００ｍｇまで増加させ、ベンゼン−Ｄ６を、０．５ｍｌから出発して段階的（０．１−ｍｌステップで）に増加させることによって、実用上の溶解度を評価する。錯体の溶解度を、トルエン中で室温において確認したが、ベンゼン−Ｄ６の結果と同様の結果をもたらした。これらの遷移金属錯体の溶解度を、これらのＮＭＲスペクトルの測定が可能であることによって確認した。２４時間静置したとき、および、また、時々は遠心分離（２５００ｒｐｍで３０分間）したときの、沈殿物の形成を検査し、少なくとも１０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有するとして分類した錯体については、沈殿物が存在しないことが分かった。
【０１８６】
遷移金属錯体および触媒の調製
（実施例１（比較例））
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体（１）を、ＷＯ０２／２８８０５に開示されている方法に従って調製した；この錯体は下式を有する：
【０１８７】
【化８】

【０１８８】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における溶解度は、２０℃において１ｍｇ／ｍｌ未満である。
【０１８９】
（実施例２（比較例））
以下に記載の方法に従って調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体：
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、（Ｂ）の調製
【０１９０】
【化９】

【０１９１】
ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法に従って調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１．３ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに溶解させた。この溶液に対して、４Åモレキュラーシーブを添加した。２日間静置した後で、混合物を濾過した。溶媒を減圧して除去した。残渣をメタノールで洗浄し、エタノールから晶出させた。収量、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを１．１ｇ（５１％）。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８７（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．１６（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．０１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ，Ｂｕｔ）。
【０１９３】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体、（Ｃ）の調製
【０１９４】
【化１０】

【０１９５】
不活性雰囲気中で、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した４００ｍｇのジイミン（０．８５５ｍｍｏｌ）の溶液を、３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１００ｍｇのＦｅＣｌ２（０．７８９ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を１６時間攪拌した。少量の沈殿物を遠心分離により除去した。ペンタン（４０ｍｌ）をこの溶液に添加した。青色の沈殿物を濾過によって単離し、減圧して乾燥した。収量、鉄錯体Ｃを０．４２０ｇ（９０％）。
【０１９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，広幅シグナル）δ７８．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７６．８（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２９．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２０．９（３Ｈ，Ｍｅ）、１８．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、０．７（１８Ｈ，Ｂｕｔ）、−４．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１１．５（１Ｈ，ＡｒＨ）、−１５．６（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３０．７（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１９７】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃において、１ｍｇ／ｍｌ未満であると評価する。
【０１９８】
（実施例３〜１０）
あるいは、以下の実験に使用した触媒は、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリド錯体、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリドテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリド錯体、２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリド錯体、２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリド錯体および２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリド錯体であり、以下に記載の方法に従って調製したものであった。
【０１９９】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドの調製
【０２００】
【化１１】

【０２０１】
エタノール３０ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアニリン（４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）に、無水酢酸１．６ｍｌを添加した。反応を１６時間攪拌した。得られた混合物を水中に注いだ。ピンク色の生成物（６ｇ）を、濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥して、さらに精製することなく使用した。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ５．３１（ｓ，ＯＨ）、２．１６（ｓ，Ｍｅ）。
【０２０３】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドの調製
【０２０４】
【化１２】

【０２０５】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（６ｇ）、１−ブロモエイコサンおよび１０ｇの炭酸カリウムの混合物を、アセトン（７０ｍｌ）中で１６時間還流した。反応混合物を水の中に注いだ。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥した。ペンタンからの晶出により、４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド７．２ｇが、白色の固体として生じた。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ３．１３（ｔ，ＣＨ２Ｏ）、２．１７（ｓ，Ｍｅ）。
【０２０７】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリンの調製
【０２０８】
【化１３】

【０２０９】
４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（７．２ｇ）に、３０ｍｌのＨ２Ｏおよび４０ｍｌのエタノール中に溶解した２４ｇのＮａＯＨを添加した。得られた混合物を１６時間還流した。反応混合物を氷の上に注いだ。生成物を濾過により単離し、水で洗浄した。エタノールからの晶出により、４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン５．９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）が白色の固体として生じた。
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２７〜７．６３（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、６．６７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．６０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）、３．０９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０２１１】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、（Ｄ）の調製
【０２１２】
【化１４】

【０２１３】
ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法に従って調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）および４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン（５．８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、４Åモレキュラーシーブを添加した。１日間静置した後、混合物を濾過した。溶媒を減圧して除去した。残渣を冷えたエタノールから晶出させた。生成物Ｄを、減圧下において６０℃で乾燥した後、黄色の糖蜜（ｔｒｅａｃｌｅ）（６．５ｇ、８．１ｍｍｏｌ、７６％）として単離した。
【０２１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８９（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．６７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１〜７．５（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．１９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．０１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０２１５】
（実施例３）
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｅ）の調製
【０２１６】
【化１５】

【０２１７】
不活性雰囲気中で、２０ｍｌのジクロロメタンに上記のジイミン（Ｄ）５ｇを溶解した溶液を、３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した７８８ｍｇのＦｅＣｌ２に添加した。混合物を１６時間攪拌した。この溶液を濾過し、溶媒を減圧して除去した。得られた緑青色の生成物を、ペンタンで洗浄し、濾過によって単離し、減圧下で乾燥した。収量、鉄錯体Ｅを５ｇ（８６％）。
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ８１．４（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８０．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２１．１（３Ｈ，Ｍｅ）、１７．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１６．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、０．２１（３Ｈ，Ｍｅ）、−１３．８（２Ｈ，ＡｒＨ）、−３０．４（３Ｈ，Ｍｅ）。
【０２１９】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約５０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２２０】
（実施例４）
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｆ）の調製
【０２２１】
【化１６】

【０２２２】
不活性雰囲気中で、１０ｍｌのジクロロメタンに１．４４ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）のジイミンＤ、（Ｍｅｓ／Ｓｏｌ２０）を溶解した溶液を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した２２０ｍｇのＣｏＣｌ２（１．６９ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を１６時間攪拌した。濾過した後、減圧して溶媒の一部を除去することにより、溶液を濃縮した。１５ｍｌのペンタンを添加することによって、生成物を、得られた溶液（約５ｍｌ）から析出させた。黄褐色の固体を遠心分離により単離し、ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、コバルト錯体Ｆを１．２５ｇ（７９％）。
【０２２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ１０６．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１０５．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１２．８（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、１１．８（３Ｈ，Ｍｅ）、３．４（２Ｈ）、２．９（４Ｈ）、０．１（２Ｈ）、−０．２（２Ｈ）、−０．７（２Ｈ）、−１．５（２Ｈ）、−１．８（２Ｈ）、−２．４（２Ｈ）、−１０．５（３Ｈ，Ｍｅ）、−１６．６（６Ｈ，Ｍｅ）、−６０．９（２Ｈ，ＡｒＨ）。
【０２２４】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で５０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２２５】
（実施例５）
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリドテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、（Ｇ）の調製
不活性雰囲気中で、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．、カールスルーエ、ドイツ）３１３ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのトルエンに３３０ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）のコバルト錯体Ｆを溶解した溶液に添加した。溶液を、室温で１時間攪拌した。遠心分離によって沈殿物を除去した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた油をペンタンで３回洗浄した。減圧下で乾燥した後、生成物を黄色がかった固体（５６０ｍｇ、９０％）として単離した。
【０２２６】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約１０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２２７】
（実施例６）
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリド錯体、（Ｈ）の調製
【０２２８】
【化１７】

【０２２９】
不活性雰囲気中で、１０ｍｌのジクロロメタンに４３９ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のジイミンＤを溶解した溶液を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１９５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のクロム［ＩＩＩ］クロリドテトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３に添加した。混合物を４時間攪拌した。溶液を濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより、溶液を濃縮した（５ｍｌ）。ペンタン（２０ｍｌ）を添加した。得られた緑色の沈殿物をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、クロム錯体、Ｈを０．４ｇ（８０％）。
【０２３０】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約１ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２３１】
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、（Ｊ）の調製
【０２３２】
【化１８】

【０２３３】
ジアセチルピリジン（１．４３ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）および４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン（９．５ｇ、１７．５３ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解させた。この溶液に対して、４Åモレキュラーシーブを添加した。１週間静置した後、さらに４Åモレキュラーシーブを添加し、混合物を濾過した。溶媒のほとんどを、減圧下で除去した。静置時に、赤色の沈殿物が形成された。生成物、Ｊを単離した（５．５２ｇ、５１％）。
【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８８（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．６６（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨ）、７．３〜７．５（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８６（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）、３．１９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０２３５】
（実施例７）
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｋ）の調製
【０２３６】
【化１９】

【０２３７】
不活性雰囲気中で、２０ｍｌのジクロロメタンに４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のジイミンＪを溶解した溶液を、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した４１９ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ２に添加した。混合物を４８時間攪拌した。紫青色の溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。得られた、黒ずんだ油様の生成物をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、鉄錯体Ｋを３．５ｇ（７９％）。
【０２３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，広幅シグナル，選択データ）δ７０．５（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、−１３．４（４Ｈ，ＡｒＨ）、−２６．２（６Ｈ，Ｍｅ）。
【０２３９】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約１００ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２４０】
（実施例８）
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｌ）の調製
【０２４１】
【化２０】

【０２４２】
不活性雰囲気中で、２ｍｌのジクロロメタンに４０ｍｇ（３３μｍｏｌ）のジイミンＪを溶解した溶液を、４ｍｇのＣｏＣｌ２に添加した。混合物を５時間攪拌した。溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。生成物をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、コバルト錯体Ｌを２５ｍｇ。
【０２４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，広幅シグナル，選択データ）δ１０３（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、−１０（６Ｈ，Ｍｅ）、−５０（４Ｈ，ＡｒＨ）。
【０２４４】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約１００ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２４５】
（実施例９）
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリド錯体、（Ｍ）の調製
【０２４６】
【化２１】

【０２４７】
不活性雰囲気中で、１０ｍｌのジクロロメタンに０．８４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のジイミンＪを溶解した溶液を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．２５ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３に添加した。混合物を４時間攪拌した。溶液を濾過した。減圧下で溶媒を除去することによって、溶液を濃縮（５ｍｌ）した。ペンタン（２０ｍｌ）を添加した。得られた緑色の沈殿物をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、クロム錯体Ｍを０．６ｇ（８４％）。
【０２４８】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約５０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２４９】
２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、（Ｎ）の調製
【０２５０】
【化２２】

【０２５１】
ＷＯ０２／２８８０５に記載の方法に従って調製した、２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（４８７ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、および４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルアニリン（９００ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に対して、４Åモレキュラーシーブを添加した。１日静置した後で、混合物を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を、エタノールから晶出させた。生成物Ｎを、黄色の固体（６００ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ、４４％）として単離した。
【０２５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．５〜７．７（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）、３．２１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、０．８〜１．３５（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【０２５３】
（実施例１０）
２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリド錯体、（Ｏ）の調製
【０２５４】
【化２３】

【０２５５】
不活性雰囲気中で、１０ｍｌのジクロロメタンに３００ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）のジイミンＮを溶解した溶液を、５ｍｌのジクロロメタンに溶解した４０ｍｇのＣｏＣｌ２（０．３０８ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を１６時間攪拌した。濾過した後、減圧下で溶媒の一部を除去することにより溶液を濃縮した。得られた溶液（約２ｍｌ）に１０ｍｌのペンタンを添加した後で、生成物はゼリーを形成した。黄褐色の固体を遠心分離によって単離し、ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。収量、コバルト錯体Ｏを２３４ｍｇ（８０％）。
【０２５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，広幅シグナル，選択データ）δ１１３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１１２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、１８（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、−１０．８（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、−５６．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、−８５．６（１Ｈ，ＡｒＨ）。
【０２５７】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約５０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２５８】
（実施例１１（比較例））
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトアニリドの調製
【０２５９】
【化２４】

【０２６０】
４−ヒドロキシ−２−メチルアニリン５．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌのエタノールに溶解させると、濁った、薄い橙色の懸濁液を生じた。攪拌している混合物に、４．０ｍｌ（４．３ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）の無水酢酸を一滴ずつ添加して、懸濁液を溶解させた。溶液を一晩中攪拌し続けた。引き続き、すべての揮発性物質を８０℃において減圧下で除去し、次いで、１００ｍｌの水で素早く洗浄し、次に真空下で乾燥した。３．８５ｇ（５８％の収量）の明るい褐色の固体を回収した。
【０２６１】
４−エイコサンオキシ−２−メチルアニリンの調製
【０２６２】
【化２５】

【０２６３】
１．５１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−２−メチルアニリンを、１００ｍｌのアセトンに溶解させた。これに、６．５４ｇ（４５ｍｍｏｌ、５当量）の炭酸カリウムを添加し、得られた懸濁液を激しく攪拌した。これに、３．６５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモエイコサンを添加し、次いで、反応混合物を加熱して、２２時間還流した。室温に冷却した後、５００ｍｌの脱イオン水を添加し、この溶液を激しく攪拌した。懸濁液を減圧下で濾過し、形成された白色固体を７５℃において減圧下で一晩中乾燥した。生成物（白色粉末）３．７２ｇを回収した（収量、９２％）。
【０２６４】
４−エイコサン−２−メチルアニリンの調製
【０２６５】
【化２６】

【０２６６】
９．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の４−エイコサンオキシ−２−メチルアセトアニリドを、３０ｍｌの水および４０ｍｌのエタノールに１８．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを溶解した溶液中でスラリにした。攪拌しながら、スラリを加熱して還流し、４０時間還流を続けた。得られた２相液体系を冷却し、５００ｍｌの粉砕した氷の上に注ぎ、攪拌した。白色固体生成物を濾過し、２５ｍｌの脱イオン水で２回洗浄すると、生成物が生じ、これを真空オーブン内で乾燥した（収量、５．４ｇ、６７％）。
【０２６７】
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【０２６８】
【化２７】

【０２６９】
１０．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４−エイコサンオキシ−２−メチルアニリンを、２５０ｍｌの還流トルエン中で、２９ｇの４Åモレキュラーシーブの存在下において、２．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジンと、２０時間攪拌しながら反応させた。引き続き、化合物を熱い間に濾過し、揮発性物質を減圧下で残渣から除去した。次いで、化合物を高温のエタノール（３００ｍｌ）で洗浄すると、黄色の固体が生じ、これを真空オーブン内で乾燥した（収量、９．１ｇ、６９％）。
【０２７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、加熱溶解後）δ８．３７（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７５（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．１２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．０〜１．６（ｍ，６８Ｈ）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０２７１】
２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体の調製
【０２７２】
【化２８】

【０２７３】
１１０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した３５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ２と、ドライボックス内で周囲温度において１６時間攪拌しながら反応させた。得られた緑色の懸濁液を遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。次いで、揮発性物質を減圧下で除去すると、緑色の粉末を生じた（収量、５４ｍｇ、４２％）。
【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ７８．２（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、３９および３１（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、１９．５および１６．８（６Ｈ，ＭｅＡｒ）、４０．９および４１．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、−２２．７および−２６．１（６Ｈ，Ｍｅ）。
【０２７５】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で１ｍｇ／ｍｌ未満であると評価する。
【０２７６】
（実施例１２）
２，６−ビス［１−（２−メチル−４−エイコサンオキシ−５−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【０２７７】
【化２９】

【０２７８】
表題の化合物を、上記の２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製と同様に、還流トルエン中で２０時間、４Åモレキュラーシーブの存在下において、２−メチル−４−エイコサンオキシ−５−イソ−プロピルアニリンと２，６−ジアセチルピリジンとの縮合により調製した。
【０２７９】
その目的のために、上記の４−エイコサンオキシ−２−メチルアニリンの調製と同様に、２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソ−プロピルアニリン（Ｓｐｅｃｓ、Ｄｅｌｆｔｅｃｈｐａｒｋ ３０、２６２８ ＸＨ Ｄｅｌｆｔ、オランダから入手できる）を、アミノ基をアセチル化し、次いで、１−ブロモエイコサンと反応させてヒドロキシ基をアルキル化し、最後にアミド官能基のアセチル基を除去することにより、２−メチル−４−エイコサンオキシ−５−イソ−プロピルアニリンに変換した。
【０２８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．３８（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８５（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、６．７２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．５６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、３．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．１１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ）、１．２（ｄ，Ｍｅ）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０２８１】
２，６−ビス［１−（２−メチル−４−エイコサンオキシ−５−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリドの調製
【０２８２】
【化３０】

【０２８３】
鉄錯体を、２，６−ビス［１−（２−メチル−４−エイコサンオキシ−５−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンおよびジクロロメタンに溶解したＦｅＣｌ２から調製した。
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ７５．９（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、４２．０および４１．２（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２１．３および２０．２（６Ｈ，ＭｅＡｒ）、−１２．４および−２０．９、（２Ｈ，ＡｒＨ）、−２６．０（６Ｈ，Ｍｅ）。
【０２８５】
ＣＤ２Ｃｌ２を除去した後では、生成物はＣ６Ｄ６に溶解する：１Ｈ−ＮＭＲ（大広幅シグナル，選択データ）δ６５（Ｐｙ−Ｈｍ）、２３（ＭｅＡｒ）、−３７（Ｍｅ）。
【０２８６】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で約１０ｍｇ／ｍｌであると評価する。
【０２８７】
（実施例１３（比較例））
４−プロポキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドの調製
【０２８８】
【化３１】

【０２８９】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（３．４５ｇ）、１−ブロモプロパン（１．４ｇ）および４．８ｇの炭酸カリウムの混合物を、アセトン（５０ｍｌ）中で１６時間還流した。反応混合物を、水の中に注いだ。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥した。収量、４−プロポキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドを３．８ｇ。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１〜７．７（ｍ，ＡｒＨ）３．１０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．１４（ｓ，Ｍｅ）、１．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、０．４９（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）。
【０２９１】
４−プロポキシ−３，５−ジフェニルアニリンの調製
【０２９２】
【化３２】

【０２９３】
４−プロポキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（３．８ｇ）に、３０ｍｌのＨ２Ｏおよび４０ｍｌのエタノールに溶解した２２．５ｇのＮａＯＨを添加した。得られた混合物を１６時間還流した。反応混合物を氷の上に注いだ。水で洗浄した後、生成物を油として単離した。
【０２９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３〜７．７（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、６．６８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．６１（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）、３．０６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、１．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、０．４８（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）。
【０２９５】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−プロポキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【０２９６】
【化３３】

【０２９７】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（３８７ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）および４−プロポキシ−３，５−ジフェニルアニリン（４４０ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、４Åモレキュラーシーブを添加した。１日静置した後、混合物を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を冷えたエタノールから晶出させた。生成物を、黄色の糖蜜（７００ｍｇ）として単離し、そのままで使用した。
【０２９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８９（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．６８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１〜７．５（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．１７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．０２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、０．５４（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）。
【０２９９】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−プロポキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリド錯体の調製
【０３００】
【化３４】

【０３０１】
不活性雰囲気下で、２０ｍｌのジクロロメタンに６７５ｍｇのジイミンを溶解した溶液を、１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１４０ｍｇのＣｏＣｌ２に添加した。混合物を１６時間攪拌した。溶液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。得られた茶色の生成物を、ペンタンで洗浄し、濾過によって単離し、減圧下で乾燥した。収量、コバルト錯体を７００ｍｇ。
【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ１０３．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、９８．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、−１８．１（６Ｈ，ＡｒＭｅ）、−６２．８（２Ｈ，ＡｒＨ）。
【０３０３】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で１ｍｇ／ｍｌ未満であると評価する。
【０３０４】
（実施例１４（比較例））
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【０３０５】
【化３５】

【０３０６】
表題の化合物を、４−ヒドロオキシ−３，５−ジフェニルアニリンと、ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法に従って調製した２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジンとの、４Åモレキュラーシーブを使用した、トルエン中の縮合によって、上記の２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−プロポキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製と同様に調製した。
【０３０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．４３（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．６２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．５０（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．４２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．５２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０３０８】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドの調製
【０３０９】
【化３６】

【０３１０】
鉄錯体を、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンおよびジクロロメタンに溶解したＦｅＣｌ２から調製した。
【０３１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ８２．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８２．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２１．０（３Ｈ，Ｍｅ）、１８．５（６Ｈ，Ｍｅ）、−４．０（３Ｈ，Ｍｅ）、−１８（２Ｈ，ＡｒＨ）、−３１．３（３Ｈ，Ａｒ）。
【０３１２】
トルエンまたはベンゼン−Ｄ６における生成物の溶解度を、２０℃で１ｍｇ／ｍｌ未満であると評価する。
【０３１３】
共触媒
下記の二量体化またはオリゴマー化の実験に使用した第１の共触媒化合物は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．（カールスルーエ、ドイツ）から購入したナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒＦ）であり、上記のように個別に調製することまたはアルミニウムアルキルまたはアルミノキサンを添加する直前にその場で調製することによって、可溶性遷移金属ピリジン−ジイミン触媒前駆体をカチオン遷移金属触媒錯体に転換するためのものとして使用した。
【０３１４】
下記の実験において使用する第２のまたは単独で適用される共触媒は、以下から選択した：
メチル基の約２５％がイソブチル基に置換されている改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）。ヘプタンに溶解したＭＭＡＯ−３Ａ（［Ａｌ］＝６．４２重量％）、ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダから入手できる；
トルエンに溶解したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、Ｅｕｒｅｃｅｎ ＡＬ５１００／１０Ｔの商品名で供給された、バッチ：Ｂ７６８３；［Ａｌ］＝４．８８重量％、ＴＭＡ＝３５．７重量％（計算による）、分子量＝９００ｇ／ｍｏｌのものおよびＷｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツから供給された［Ａｌ］＝４．９７重量％のもの；および
アルドリッチから入手した、ペンタンに溶解したトリメチルシリルメチルリチウム、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉの１．０Ｍ溶液。
【０３１５】
（実施例１５〜２３）
バッチ式オートクレーブにおける（コ）−オリゴマー化用の触媒系の調製
Ｂｒａｕｎ ＭＢ ２００−Ｇドライボックス内で、遷移金属錯体、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体、２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリドまたは２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリド（通常、約２２．５μｍｏｌ）を、ほぼ当モル量のナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒＦ）（表１を参照されたい）の存在下または非存在下で、ガラス瓶に置き、隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）により封止した。トルエン（通常、約１０ｍｌ）を添加した。これらの溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した。
【０３１６】
０．５リットルのバッチ式オートクレーブにおけるエチレンの（コ）オリゴマー化
オリゴマー化実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、型番ＡＴＳ−２）により冷却するジャケットおよびタービン／ガス攪拌機および邪魔板を装備した、０．５リットルの鋼鉄オートクレーブにおいて実施した。
【０３１７】
反応器から水の痕跡を除去するために、反応器を、１０Ｐａ未満の圧力において、７０℃で一晩中排気した。反応器に２５０ｍｌのトルエン、ＭＡＯ（０．３ｇ溶液）を導入し、続いて０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧力下において７０℃で３０分間攪拌することにより、反応器を洗浄（ｓｃａｖｅｎｇｅ）した。反応器の内容物は、オートクレーブの底にある蛇口を経由して排出した。反応器を、０．４ｋＰａまで排気し、ほぼ１２５ｍｌの１−ブテンおよび／または１−ペンテンおよび／またはトルエン（表１を参照されたい）を充填し、４０℃に加熱し、エチレンによって表１に示した圧力に加圧した。
【０３１８】
攪拌しながら、ＭＡＯ溶液の一定量（表１を参照されたい）を、トルエン（注入した総量は１２ｍｌであった：トルエンにより４ｍｌに希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入システムを４ｍｌのトルエンで２回すすぎ洗いした）の助けを借りて反応器に添加し、８００ｒｐｍの攪拌を３０分間継続した。
【０３１９】
上記のように調製した触媒系０．２０μｍｏｌを、トルエン（注入した総量は１２ｍｌであった：トルエンにより４ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入器システムを４ｍｌのトルエンで２回すすぎ洗いした）の助けを借りた注入システムを用いて、攪拌している反応器に導入した。反応器の初期装填は、約１５０ｍｌのα−オレフィンおよび／またはトルエンであった。
【０３２０】
触媒系を添加すると、一般に１分以内に最大に達する発熱（一般に約５℃）が生じ、続いて表１に示した温度および圧力が定まった。
【０３２１】
所望の体積のエチレンを消費した後、エチレンを急速に抜き出すことによりオリゴマー化を停止させ、生成物混合物をオートクレーブの底にある蛇口を使用して収集瓶にデカンテーションした。混合物を空気に曝すと、触媒は急速に失活した。
【０３２２】
ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を、内部標準として粗生成物に添加した後、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの量およびＣ６、Ｃ１０およびＣ１２オレフィンの純度を、ガスクロマトグラフィーにより求めた。シュルツ−フローリのＫ因子およびこの標準誤差を、ＷＯ０１／５８８７４に詳細に記載されているように、Ｃ６〜Ｃ２８オレフィンの量から重回帰分析によって求めた。シュルツ−フローリのＫ因子から、Ｃ４〜Ｃ１００オレフィンの総量を、生成物を単離する間に生じる、特に揮発性の１−ブテンの、損失を補償するようにして計算する。実験データを表１に報告する。
【０３２３】
クロム触媒を使用する場合は、同様の装備をした１リットルの鋼鉄オートクレーブを使用し、（０．５リットルのオートクレーブの上記手順と同じく）３００ｍｌのトルエン、ＭＡＯ溶液およびｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準として）を、（コ）オリゴマー化または（共）重合反応の開始時に装填し、引き続き、表１に記載の条件で維持した。
【０３２４】
所望の量のエチレンを消費した後、反応器を急速に室温まで冷却し、揮発性生成物、特にブテンの蒸発を最小限にした。エチレンを急速に抜き出すことによって反応を停止させ、オートクレーブの底にある蛇口を使用して、生成物混合物を収集瓶にデカンテーションした。混合物を空気に曝すと、触媒は急速に失活した。エチレンとの反応を、内部標準（ｎ−ヘキシルベンゼン）の存在下で実施し、生成物を単離した直後に、生成物を上記のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析するので、オレフィンがショルツ−フローリ分布する場合に使用することができる方法である、高級オレフィンの重回帰分析を使用する必要なしに、揮発性ブテンのより信頼性のある量を定めることができる。
【０３２５】
実験データを、下表１に示す。
【０３２６】
【表１】

ａ）最初に、３００ｍｌのトルエン、ＭＡＯおよびｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）を装填した１リットルのオートクレーブにおいて、２．０μｍｏｌの２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム［ＩＩＩ］トリクロリドを使用した、エチレンのオリゴマー化。
ｂ）主として二量体化：ブテン類＝９２．８重量％（１−ブテン＝９７．５、トランス２−ブテン＝１．５およびシス２−ブテン＝１．１重量％からなる）；ヘキセン類＝７．０重量％（１−ヘキセン＝３０．４、３−メチル−１−ペンテン＝１．４、２−エチル−１−ブテン＝６４．２および内部ヘキセン＝３．４重量％からなる）、デセン類＜０．１重量％およびポリエチレン（ＰＥ）＜０．２重量％（ポリエチレンを含む、全生成物を基準として）。
ｃ）主として二量体化：ブテン類＝７０．５重量％（１−ブテン＝９７．７、トランス２−ブテン＝１．４およびシス２−ブテン１．０重量％からなる）；ヘキセン類＝９．０重量％（１−ヘキセン＝５０．６、３−メチル−１−ペンテン＝０．９、２−エチル−１−ブテン＝４６．０および内部ヘキセン＝２．６重量％からなる）、デセン類＝１．１重量％およびポリエチレン（ＰＥ）＝１６．４重量％（ポリエチレンを含む、全生成物を基準として）。
ｄ）ヘキセン類：１−ヘキセン＝９８．８、３−メチル−１−ペンテン＝０．９、２−エチル−１−ブテン＝０．１および内部ヘキセン類＝０．２重量％；分岐Ｃ１０＝２．９、内部Ｃ１０＝０．３、分岐Ｃ１２＝３．９および内部Ｃ１２＝０．１重量％。
ｅ）トルエンの代わりに、体積比が１．０４の１−ペンテン／トルエンを１５０ｍｌおよび３０μｍｏｌの２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリドを使用した、１−ペンテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
ｆ）ヘキセン類：１−ヘキセン＝９７．７、３−メチル−１−ペンテン＝１．６、２−エチル−１−ブテン＝０．２および内部ヘキセン類＝０．４重量％；分岐Ｃ１０＝６．８、内部Ｃ１０＝１．３、分岐Ｃ１２＝８．５および内部Ｃ１２＝０．９重量％。
ｇ）ヘプテン類：１−ヘプテン＝６６．０、３−メチル−１−ヘキセン＝２９．２および２−エチル−１−ペンテン＝３．８、内部ヘプテン類＝１．１重量％；１−ノネン＝５６．８、１−ウンデセン＝６１．６および１−トリデセン＝５８．８重量％。
ｈ）トルエンの代わりに、体積比が０．７９である１−ブテン／トルエンを１５０ｍｌおよび３０μｍｏｌの２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリドを使用した、１−ブテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
ｉ）ヘキセン類：１−ヘキセン＝９０．０、３−メチル−１−ペンテン＝８．３、２−エチル−１−ブテン＝０．２および内部ヘキセン類＝１．３重量％；分岐Ｃ１０＝１２．８、内部Ｃ１０＝２．２、分岐Ｃ１２＝１４．１および内部Ｃ１２＝０．９重量％。
ｊ）トルエンの代わりに、体積比が６．６７である１−ブテン／トルエンを１５０ｍｌおよび３４μｍｏｌの２，６−ビス［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］ジクロリドを使用した、１−ブテンおよびエチレンのコオリゴマー化。
ｋ）ヘキセン類：１−ヘキセン＝３９．０、３−メチル−１−ペンテン＝３．３、２−エチル−１−ブテン＝３６．２および内部ヘキセン類＝１９．０重量％；分岐Ｃ１０＝７７．０および内部Ｃ１０＝６．２重量％。
【０３２７】
ＭＡＯ共触媒（一般に、約３００μｍｏｌの量で存在する）の微少量（遷移金属のモルを基準として約１．０５当量、または約０．２１μｍｏｌ）を、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒＦ）などの遷移金属錯体カチオンを生成する化合物と交換した場合は、直鎖αオレフィンに対する選択性（それぞれのＣ６、Ｃ１０およびＣ１２留分の、重量％で表した１−Ｃ６＝、１−Ｃ１０＝および１−Ｃ１２＝によって評価した）は、ＮａＢＡｒＦの非存在下で実施した実験と少なくとも同等である（実施例１５〜１７を参照されたい）。
【０３２８】
ＮａＢＡｒＦを添加した場合は、全オレフィン収量を基準とした直鎖α−オレフィンに対する選択性は、Ｃ４〜Ｃ１００オリゴマーの収量およびターンオーバー数（ＴＯＮ＝Ｆｅ １ｍｏｌ当たりの、変換されたエチレンのモル数）から明らかなように、ＮａＢＡｒＦを添加しない実験の選択性と少なくとも同等である（実施例１５および１６を参照されたい）。
【０３２９】
シュルツ−フローリＫ因子およびこの標準誤差は、ＮａＢＡｒＦの存在下および非存在下で実施した実験と同一のままである。ＷＯ０１／５８８７４に記載の、純粋なシュルツ−フローリ分布からの偏差を表す尺度である標準誤差は、非常に小さく、重質オレフィン（Ｃ３０〜Ｃ１００）の分布のスソが、どちらの場合も形成されていないことを示す。
【０３３０】
ＭＡＯ共触媒の量を低減してＮａＢＡｒＦと一緒に使用しても、直鎖α−オレフィンに対する触媒の選択性に悪影響を及ぼすことはないことも分かる（実施例１５〜１７を参照されたい）。
【０３３１】
可溶性遷移金属触媒前駆体の別の利点は、ＮａＢＡｒＦなどの遷移金属錯体カチオンを生成する化合物を使用することによって、ヒドロカルビルまたは水素化物基をＭＡＯまたはＭＭＡＯへ移動することができる代替化合物、例えば、ＲＬｉ、Ｒ２ＺｎまたはＲ３Ａｌなどの当業者に知られている任意の適切な化合物を容易に使用できることである。
【０３３２】
ＮａＢＡｒＦの存在下または非存在下で、可溶性Ｃｒ［ＩＩＩ］触媒を使用したエチレンのオリゴマー化および／または重合の概要を表１に示す（実施例１８および１９）。ＮａＢＡｒＦの非存在下では、可溶性クロム錯体は、類似のＦｅ［ＩＩ］触媒より約一桁低いターンオーバー数（ＴＯＮ）において、多量の二量体を形成する（１−ブテンは、全生成物の９０重量％を超える）ことを述べておく。ヘキセン類の１−ヘキセン含有量は低い（３０．４重量％）；最も多い生成物は、２−エチル−１−ブテンである。少量（７０ｍｇ）のポリエチレン（ＰＥ）も形成される（２つの繰り返し実験において、ＰＥの量は、それぞれ３１および９１ｍｇであったが、二量体の相対的な量は一定のままであった）。
【０３３３】
１当量のＮａＢＡｒＦの存在下では、同じＣｒ［ＩＩＩ］錯体は、また、いくらか低いＴＯＮにおいて、多量の二量体（１−ブテンは全生成物の６９重量％である）を形成した。ヘキセン類の１−ヘキセン含有量は、より高く（５０．６重量％）；多量の副生物は、やはり、２−エチル−１−ブテンであった。さらに、多量の（３．３ｇ；１６．４重量％）高分子量ポリエチレン（ＰＥ）が形成される。ＰＥの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、１２７℃の融点を示した。実験を繰り返すと、生成物は、より少量（１２．４重量％）の高分子量ポリマー（ＤＳＣ ｍ．ｐ．＝１２９℃）を含有していた。
【０３３４】
ＮａＢＡｒＦの存在下および非存在下において可溶性Ｆｅ［ＩＩ］錯体を使用した、１−ペンテンおよび１−ブテンなどのα−オレフィンとエチレンとのコオリゴマー化の概要を表１（実施例２０〜２３）に示す。実施例２１においては、生成物の３９重量％は奇数のオレフィンからなり、１−ペンテンが、用いた条件下でコオリゴマー化されていることを示す。
【０３３５】
低Ｋ因子（低成長（ｌｏｗ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ））を有する触媒である、対称性の可溶性Ｆｅ［ＩＩ］触媒Ｋ（実施例２３）を使用する場合、生成物スペクトルは、触媒Ｅを使用する場合のスペクトルとは驚くほど異なっていた。鉄錯体Ｅを含む触媒系とは対照的に、対称性鉄錯体Ｋを含む触媒系を使用する場合は、比較的大量の１−ブテンが、鉄−エチルの中に１，２−挿入されて、２−エチル−１−ブテンの形成をもたらすと考えられる。
【０３３６】
（実施例２４〜３１）
バッチ式オートクレーブにおける二量体化のための触媒系の調製
Ｂｒａｕｎ ＭＢ２００−Ｇドライボックスにおいて、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリドテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体または２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体を、ほぼ当モル量のナトリウムテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒＦ）（通常、約５０μｍｏｌ−表２を参照されたい）の存在下または非存在下において、隔壁により封止されたガラス瓶の中に置いた。トルエン（通常、約１０ｍｌ）を添加した。得られた混合物を少なくとも３０分間攪拌した。これらの溶液の一部を、下記の二量体化実験において使用した。
【０３３７】
０．５リットルのバッチ式オートクレーブにおけるα−オレフィンの二量体化
二量体化実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、型番ＡＴＳ−２）により冷却するジャケットおよびタービン／ガス攪拌機および邪魔板を装備した、０．５リットルの鋼鉄オートクレーブにおいて実施した。
【０３３８】
水の痕跡を避けるために、反応器を、窒素圧力下（０．５ＭＰａ）において室温で保持した。実験に先立ち、反応器に２５０ｍｌのトルエン、ＭＡＯ（０．３ｇ溶液）を導入し、続いて０．５〜０．６ＭＰａの窒素圧力下において７０℃で３０分間攪拌することにより、反応器を洗浄（ｓｃａｖｅｎｇｅ）した。反応器の内容物を、オートクレーブの底にある蛇口を経由して排出した。反応器を０．４ｋＰａまで排気し、２０℃に冷却した。その後、反応器に１２０ｍｌの１−ブテン（等級２．０、Ｈｏｅｋ Ｌｏｏｓ）を装填し、３０℃に加熱した。
【０３３９】
次いで、攪拌しながら、ＭＡＯ溶液（最小で２１０ｍｇ）（表１を参照されたい）を、トルエンの助けを借りて（ＭＡＯ溶液を注入した、続いて注入器を２回すすぎ洗いし、全注入量を１０ｍｌにした）反応器に添加し、８００ｒｐｍの攪拌を６０分間継続した。
【０３４０】
触媒溶液（この調製については、上に述べてある）の必要量（５０μｍｏｌ）を、注入システムを使用して攪拌中の反応器に導入し、その後で、注入器を３〜４ｍｌのトルエンで３回すすぎ洗いした（反応器の全内容物は１５０ｍｌ）。
【０３４１】
触媒系を添加すると、少量の発熱（一般に３〜８℃）が生じるが、この発熱はサーモスタット浴により容易に吸収され、反応器を最初の状態に戻した。
【０３４２】
約２時間後、オートクレーブの底にある蛇口を用いて、生成物混合物を収集瓶に移すことによって実験を停止した。混合物を空気に曝すと、触媒は急速に失活した。
【０３４３】
ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を内部標準として粗生成物に添加した後、Ｃ４、Ｃ８およびＣ１２オレフィンの量および純度を、ガスクロマトグラフィーによって求めた。
【０３４４】
αオレフィン、主として１−ブテンの二量体化実験の結果を表２に示し、下記に詳細に記載した。
【０３４５】
あるとき、窒素雰囲気中の周囲温度および圧力下における小規模二量体化実験において、ドライボックス内の攪拌されている容器内で、１−ペンテンを使用した（表２、実施例３０および実施例３０の詳細な説明を参照されたい）。１当量のＮａＢＡｒＦの後で、ＭＡＯまたはＭＭＡＯではなく、トリメチルシリルメチルリチウム、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉを１当量添加することによってコバルトカチオン錯体を段階的に活性化することにより、カチオンコバルト錯体の（アルキル化による）活性化を、その場で達成することもできる。このことは、ＭＡＯまたはＭＭＡＯを使用せずに、触媒を活性化できることを立証している。
【０３４６】
実施例３０（表２を参照されたい）：活性化されたカチオンＣｏ［ＩＩ］錯体Ｇによって触媒される１−ペンテンの反応
周囲温度における攪拌された容器内で、不活性雰囲気下（ドライボックスにおける）において、１１．３μｍｏｌのカチオンＣｏ［ＩＩ］触媒、ＭＡＯではなく、１当量のＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉを添加（アルキル化）して活性化した２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリドテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを使用して、１−ペンテン（４．６ｇ；６５．７ｍｍｏｌ）を、二量体化して直鎖シスおよびトランス３−デセンおよび４−デセン（２．８重量％の２−プロピル−１−ヘプテンが、主たる分岐不純物である）の混合物を得た。１−ペンテンを、直鎖シス／トランス３−デセンおよび４−デセン（２．８重量％の２−プロピル−１−ヘプテンが、主たる分岐不純物である）およびほぼ等しい量のシス／トランス２−ペンテンへ変換した。結果の概要を表２に示す。
【０３４７】
生成物をＧＣおよびＮＭＲにより分析したので、この結果を表２に示す。
【０３４８】
【表２】

ａ）２００１年９月１８日付の、Ｂ．Ｌ Ｓｍａｌｌ、Ｅ．Ｊ Ｂａｒａｌｔ、Ａ．Ｊ．Ｍａｒｃｕｃｃｉの米国特許６２９１７３３Ｂ１号に従って、１０．９μｍｏｌの２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体およびＭＭＡＯを使用。
ｂ）Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３、２２、３１７８〜３１８３、に従って、２１．２μｍｏｌの２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体およびＭＭＡＯを使用；この場合は、二量体／異性体の比率がオリゴマー／異性体の比率に置き換えられている。
ｃ）Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３、２２、３１７８〜３１８３、に従って、５３．１μｍｏｌの２，６−ビス［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリド錯体およびＭＭＡＯを使用。
ｄ）先行の実験において、ＭＡＯ（１２００〜１６０００μｍｏｌ）を段階的に添加し、次いで、１７μｍｏｌの可溶性Ｃｏ［ＩＩ］触媒前駆体を追加しても、二量体化を開始させないことを観測した；二量体化は、この系に、４．６μｍｏｌのカチオンＣｏ［ＩＩ］触媒系、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリドテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを添加した後、始めて開始した。
ｅ）小規模で、１−ペンテンおよび、ＭＡＯではなく、１当量のＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉを添加（アルキル化）して活性化した２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］クロリドテトラキス［３，５−ビス［トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（カチオンＣｏ［ＩＩ］錯体）を使用。１−ペンテンは、直鎖シス／トランス３−および４−デセン類（２．８重量％の２−プロピル−１−ヘプテンが主たる分岐不純物である）およびほぼ等しい量のシス／トランス２−ペンテンに変換された。
ｆ）２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｏ）から誘導された、４８μｍｏｌの代替トルエン可溶性Ｃｏ［ＩＩ］触媒系を使用。
【０３４９】
これらの実施例から、化学量論のＮａＢＡｒＦを添加することにより中性遷移金属錯体を段階的に活性化し、引き続き、比較的少量のＭＡＯまたはＭＭＡＯによる活性化を行うことによって形成させた、可溶性カチオン遷移金属錯体を使用する場合は、ＭＡＯまたはＭＭＡＯのみで活性化した遷移金属錯体と比較して、アルミニウム（ＭＡＯ）上でより大きなＴＯＮを得ることができることは、明らかである（実施例２６および２８を参照されたい）。可溶性Ｃｏ［ＩＩ］触媒は、高級オリゴマーと比較して二量体に対する選択性を有しており、この選択性は、文献に記載されている非可溶性触媒と同等である（表２、実施例２９および比較例２６を参照されたい）。同じことが、直鎖二量体をもたらす、頭−頭結合二量体化（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の選択性にも当てはまる。直鎖二量体の形成に対する選択性は、Ｆｅ［ＩＩ］の場合よりもＣｏ［ＩＩ］触媒の場合の方がはるかに大きいことを述べておく。
【０３５０】
発明者らは、驚くべきことに、別に調製したまたはその場で調製した可溶性コバルト［ＩＩ］カチオン触媒を使用すると、文献に記載されているように、非常に過剰のＭＭＡＯを添加して活性化させたＣｏ［ＩＩ］触媒と比較して、二重結合のシフト（異性化）の選択性以上に、二量体に対する選択性を高めることを発見した（表２、実施例２６、２８および２９を参照されたい）。
【０３５１】
１当量のＮａＢＡｒＦをその場で添加することにより、２−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンコバルト［ＩＩ］ジクロリド錯体、（Ｏ）から誘導した可溶性触媒系を使用することは（表２、実施例３１を参照されたい）、文献に記載されている、実施例２６のＣｏ［ＩＩ］触媒と比較して、直鎖二量体の形成に対する非常に大きな選択性（１−ブテンから２−ブテンへの異性化がより少量であること）をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】

を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体である遷移金属錯体
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、互いに隣接した、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ７〜Ｒ９の任意の２つを一緒にして環を形成することができ、Ｒ６は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ７またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ９またはＲ４と一緒になって環を形成し、Ｒ１１は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１２またはＲ５と一緒になって環を形成し、Ｒ１５は水素、置換されていてもよいヒドロカルビル、不活性官能基であるか、Ｒ１４またはＲ５と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから独立に選択されるか、Ｒ１３はＲ１２またはＲ１４と一緒になって環を形成し、またはＲ１２はＲ１１と一緒になって環を形成し、Ｒ１４はＲ１５と一緒になって環を形成し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシであり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択された遷移金属原子であり；
ｎは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しく；
Ｘはハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物である。］。
【請求項２】
それぞれ請求項１において定義された通りの、ビス−アリールイミンピリジン配位子、ＸおよびＭを含み、
ＮＣ−は非配位アニオンであり；
ｐ＋ｑは遷移金属原子Ｍの形式的な酸化状態に等しい、
［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体である遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、すべて独立に、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである、請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｒ１３は、およびＲ１２とＲ１４の少なくとも１つは、独立に、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ２５アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６アリールから選択され、ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである、請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、独立に、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシ、ハロゲンおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールから選択されるか、Ｒ８はＲ７またはＲ９と一緒になって環を形成し、またはＲ７はＲ６と一緒になって環を形成し、およびＲ９はＲ１０と一緒になって環を形成し、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである、請求項１から４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからすべて独立に選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである、請求項１から４のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ｒ８は、およびＲ７とＲ９の少なくとも１つは、独立に、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ２５アルキル、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシおよび置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６アリールから選択され、ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ３０アルキルオキシである、請求項５に記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
前記置換されていてもよいＣ４〜３０アルキルオキシ基がエイコサンオキシ基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
ＭがＣｒである、請求項１から８のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有し、Ｒ１〜１５が請求項１から８のいずれか一項において定義された通りであり、ビス−アリールイミンピリジン配位子が、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンではないビス−アリールアミンピリジン配位子。
【請求項１１】
請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有し、Ｒ１〜６およびＲ１０〜１５が請求項１から４のいずれか一項において定義された通りであり、Ｒ７〜Ｒ９が請求項５から８のいずれか一項において定義された通りのビス−アリールイミニオピリジン配位子。
【請求項１２】
請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、Ｒ１〜１５、Ｘおよびｎが請求項１から８のいずれかにおいて定義された通りであり、ＭはＦｅおよびＣｏから選択された遷移金属であり、遷移金属錯体が２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体ではないビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体である遷移金属錯体。
【請求項１３】
請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｐ、ｑ、ＮＣが、請求項２から７のいずれか一項において定義された通りであり、ＭはＦｅおよびＣｏから選択された遷移金属である［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体である遷移金属錯体。
【請求項１４】
Ｒ７〜Ｒ９が請求項５から８のいずれか一項において定義された通りの、請求項１２または１３に記載の遷移金属錯体。
【請求項１５】
それぞれ請求項１において定義された通りの式Ｉを有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、Ｒ１〜Ｒ１５それぞれは請求項１から８のいずれか一項において定義された通りであり、Ｘおよびｎは請求項１において定義された通りであり、ｐ、ＮＣおよびｑは請求項２において定義された通りであり、Ｍは遷移金属である、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体または［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体である遷移金属錯体の、少なくとも１０ｍｇ ｍｌ−１が、無極性媒質、特に化学的に不活性な無極性溶媒に存在する溶液。
【請求項１６】
金属Ｍが鉄またはコバルトである遷移金属錯体の、特に２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド錯体の少なくとも５０ｍｇ ｍｌ−１がトルエン中に存在している、請求項１５に記載の溶液。
【請求項１７】
（ａ）請求項１から９のいずれか一項に記載の１種または複数の遷移金属錯体；およびこれらの混合物；ならびに
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物
を含む触媒系。
【請求項１８】
下記を含む触媒系：
（ａ）下記：
（ｉ）請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、Ｒ１〜１５、Ｘおよびｎは請求項１から８のいずれか一項において定義された通りであり、ＭはＦｅおよびＣｏから選択された遷移金属である、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体、および
（ｉｉ）請求項１において定義された通りの式（Ｉ）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含み、Ｒ１〜１５、Ｘ、ｐ、ｑおよびＮＣは請求項２から８のいずれか一項において定義された通りであり、ＭはＦｅおよびＣｏから選択された遷移金属である、［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体
から選択された１種または複数の遷移金属錯体、ならびに
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物、または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物；
［ただし、遷移金属原子がＦｅまたはＣｏである場合、この触媒系は、式ＺｎＲ’２（式中、それぞれのＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、Ｒ”は、同一分子内において同一であることも異なることもできる、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。）を有する１種または複数の化合物を含まず、この触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体ではなく、
または、遷移金属がＦｅである場合は、この触媒系は、ＭＡＯを有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体またはＭＡＯおよびＺｎＥｔ２を有する２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサンオキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド錯体ではない。］。
【請求項１９】
前記ビス−アリールイミノピリジン配位子が、請求項１１において定義された通りの、請求項１７および１８に記載の触媒系。
【請求項２０】
共触媒化合物（ｂ）が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項２１】
（ａ）請求項１５または１６において定義された通りの遷移金属錯体を少なくとも１つ、および（ｂ）請求項１７において定義された通りの共触媒化合物を含む触媒系を、少なくとも１０ｍｇ ｍｌ−１含有する、無極性媒質または化学的に不活性な無極性溶媒中の溶液。
【請求項２２】
少なくとも３個の炭素原子を含むα−オレフィンであるまたは３個の炭素原子およびエチレンを含むαオレフィンである供給原料オレフィンを触媒系と接触させることを含み、該触媒系は、
（ａ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体、［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体およびこれらの混合物である遷移金属錯体から選択され、これらのそれぞれは、請求項１から８のいずれかにおいて定義された通りの式（Ｉ）（式中、Ｒ１〜１５、Ｘおよびｎは請求項１から８のいずれか一項において定義された通りであり、ｐ、ＮＣおよびｑは請求項２において定義された通りであり、Ｍは遷移金属である。）を有するビス−アリールイミンピリジン配位子を含む、１種または複数の遷移金属錯体、ならびに、
（ｂ）（ｉ）ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体が存在する場合は、（１）アニオンを引き抜き、ヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることのできる共触媒化合物または（２）アニオンを引き抜くことができる共触媒化合物およびヒドロカルビルもしくは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物および／または
（ｂ）（ｉｉ）［ビス−アリールイミンピリジンＭＸｐ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が存在する場合は、ヒドロカルビルまたは水素化物基を遷移金属原子に移動させることができる共触媒化合物
を含む、
二量体化のまたはコオリゴマー化の方法。
【請求項２３】
ＭがＦｅ、ＣｏまたはＣｒである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
エチレンである供給原料オレフィンを、請求項１７または１８において定義された通りの触媒系に接触させることを含むオリゴマー化の方法。
【請求項２５】
請求項１において定義された通りの式Ｉを有するビス−アリールイミンピリジンにおいて、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、請求項５から８のいずれか一項において定義された通りの、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
共触媒化合物（ｂ）が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物から選択される、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
触媒系が、請求項２１に記載の溶液中に存在する、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３０５０６（Ｐ２００７−５３０５０６Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４４１４（Ｐ２００７−５０４４１４）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０３７１
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】

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