酵素含有ポリマー粒子を含む酵素組成物
本発明は、酵素含有ポリマー粒子を含む酵素組成物であって、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に有用な酵素組成物に関する。これらの酵素含有粒子において、粒子は、ｉ）少なくとも１つの酵素、及びｉｉ）Ｃ−Ｃ−骨格を有するホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーＰを含み、Ｃ−Ｃ−骨格は酸性形態又は中和形態で存在し得るカルボキシル基を有し、Ｃ−Ｃ−骨格は疎水性繰り返し単位を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に有用な、酵素含有ポリマー粒子を含む酵素組成物に関する。
【０００２】
酵素の安定性は、化学的又は物理的要因が酵素の安定性を低下させ得るので、貯蔵時の周囲環境によって影響を受けることが知られている。特に、液体洗剤などのタンパク質対抗化合物を含む液体配合物における酵素の安定性は問題があり、酵素をこのような液体配合物中で安定させるのは困難である。液体洗剤に特有の問題は、これらが通常タンパク質を消化するタンパク分解酵素を含むので、液体洗剤中に存在する他の酵素が存在するプロテアーゼによって不活性化される可能性があることであり、この場合、タンパク質分解と自己タンパク質分解との両方が起こり得る。
【０００３】
液体配合物において、通常の液体酵素製品の代わりに、ポリマーと酵素との混合物を含む粒子を使用することは、いくつかの利点を有し得る。すなわち、酵素の活性が必要になるまで、酵素対抗化合物を酵素から遠ざけておくことが可能であり、酵素を活性化させる液体中の化合物と酵素が直接接触するのを回避することが可能である。しかし、液体配合物は、酵素含有ポリマー粒子を添加した後に、比較的大きな粒子の光散乱のために混濁する可能性がある。粒子が添加後に液体配合物の外観を全く若しくはごくわずかしか改変しないこと、及び沈殿する傾向が減少していることも重要である。さらに、酵素が適切な時点で放出されること、例えば液体洗剤に関しては、酵素が洗浄水と接触する際に放出されることがさらに重要であり得る。
【０００４】
液体洗剤などの液体配合物に適した酵素組成物を製造するために、いくつかの試みがなされてきた。
【０００５】
ＥＰ３５６２３９Ａ２及びＥＰ３５６２４０は、水非混和性液体中ポリアクリル酸及び酵素などの水溶性ポリマーの水溶液の油中水（ｗ／ｏ）エマルジョンから水を除去することによるか、又はホルムアルデヒド及び尿素を用いたコアセルベーションによって製造される、酵素含有ポリマービーズを開示する。このポリマー粒子の製造法は、冗漫であり、小さな酵素ポリマー粒子の製造ができない。これは別にしても、酵素の安定性は満足できるものではない。
【０００６】
ＷＯ９３／２２４１７Ａ１は、（ａ）洗剤酵素などの洗剤感受性成分及び（ｂ）（ｉ）エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって形成される疎水性ポリマーコアと、（ｉｉ）合成非イオン性ポリマー、多糖類、修飾多糖類、タンパク質、修飾タンパク質、ヒドロキシル基を有するポリマー及びカルボキシル基を有するポリマーから選択される親水性ポリマーとを含むポリマー複合体を含むポリマーカプセルを記載する。しかし、ポリマー複合体の製造は困難である。
【０００７】
ＵＳ５，１９８，３５３は、安定化された酵素分散液の製造法であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、グアーガム又はポリカルボン酸などの水溶性ポリマーを水溶液から酵素の存在下で沈殿させることを含む方法を記載する。分散液は酵素液体洗剤に適している。しかし、達成される安定化は完全に満足できるというわけではない。
【０００８】
ＷＯ０２／８１６１６Ａ１は、洗剤組成物に適した水溶性又は水分散性酵素含有粒子を記載し、この場合、酵素はポリビニルアルコールを含むマトリックス中に分散されている。粒子はかなり大きく、したがって液体洗剤組成物中に組み入れるのが困難である。
【０００９】
ＷＯ０２／９６５５１Ａ１は、コロイド状テンプレート及びこのテンプレートの周囲のポリマーを含む溶解可能なナノカプセル又はマイクロカプセルを記載する。ポリマーは、両性高分子電解質、たとえば好ましくはｐＨ４〜９の範囲で等電点を有するタンパク質である。これらのカプセルを、洗濯洗剤を封入するために使用することが示唆される。ナノカプセル又はマイクロカプセルの製造法は冗漫であり、両性高分子電解質は高価である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、液体洗剤などの、タンパク質対抗化合物を含む液体配合物中に酵素を有効に安定化させるための組成物を提供することである。組成物は、液体配合物中、特に液体洗剤組成物中に容易に組み入れられることが望ましい。液体配合物中に組み入れる場合、組成物は配合物の外観に影響を及ぼしてはならない。さらに、組成物は容易に考案可能でなければならない。
【００１１】
驚くべきことに、これら及びさらなる目的は、酵素含有粒子の形態の組成物によって解決されることが判明し、この場合、粒子は
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰであって、Ｃ−Ｃ−骨格を有するホモポリマー及びコポリマーから選択されるポリマーＰ（ここでＣ−Ｃ−骨格は、酸性形態又は中和形態で存在し得るカルボキシル基を有し、Ｃ−Ｃ−骨格はポリマーＰの合計質量に対して（すなわち、ポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量に対して）で少なくとも２０質量％、たとえば２０〜９８質量％の、２５℃で最大３０ｇ／ｌの水溶性を有するモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含み、酵素含有粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ〜１００μｍである）
を含む。
【００１２】
したがって、本発明は酵素含有粒子の形態の酵素組成物に関し、この場合、粒子は
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）本明細書で定義される少なくとも１つのポリマーＰ
を含み、酵素含有粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ〜１００μｍである。
【００１３】
本発明の酵素組成物はいくつかの利点を有する。ポリマーＰと酵素との混合物を含む粒子は、洗剤などの液体配合物における酵素の貯蔵安定性を改善する。酵素含有ポリマー粒子は、液体酵素調製物から容易に製造することができ、さらにポリマーＰは市販されているか、または容易に製造することができる。粒子は小さいので、これらは配合物中で実際には見ることができず、沈殿しない。酵素は粒子中に存在するので、酵素は環境と直接接触せず、周囲環境中の酵素感受性化合物、たとえば液体洗剤の成分は、酵素と直接接触しない。酵素感受性化合物は、リパーゼに対する脂質又はプロテアーゼに対するタンパク質であり得る。これとは別に、酵素は、媒体中に迅速に放出され、この媒体中で作用すると思われる。洗剤に関して、洗浄過程の間に洗剤を水で希釈した場合に酵素が放出されることが重要である。このことは、放出系として機能するポリマーＰの特性によって保証される。したがって、酵素組成物は、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に組み入れるのに適している。したがって、本発明は洗剤組成物、特に液体洗剤組成物にも関する。
【００１４】
本発明の酵素組成物は、少なくとも１つの酵素又は酵素混合物を含む。
【００１５】
本発明に関連する酵素は、任意の酵素であってもよいし、又は異なる酵素の組み合わせであってもよい。したがって、「酵素」について言及する場合、これは一般に１つの酵素又は酵素の組み合わせを包含すると理解される。酵素は任意の市販の酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、リアーゼ、オキシドレダクターゼ及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される酵素であってよい。同じ種類からの酵素（たとえばプロテアーゼ）の混合物も含まれる。
【００１６】
本発明の組成物中に好適に組み入れることができる種類の酵素としては、オキシドレダクターゼ（ＥＣ１．−．−．−）、トランスフェラーゼ（ＥＣ２．−．−．−）、ヒドロラーゼ（ＥＣ３．−．−．−）、リアーゼ（ＥＣ４．−．−．−）、イソメラーゼ（ＥＣ５．−．−．−）及びリガーゼ（ＥＣ６．−．−．−）並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
酵素変異体（たとえば組換え技術によって産生されるもの）は「酵素」という用語の意味に含まれると解釈されるべきである。このような酵素変異体の例は、たとえばＥＰ２５１，４４６（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ＷＯ９１／００３４５（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）、ＥＰ５２５，６１０（Ｓｏｌｖａｙ）及びＷＯ９４／０２６１８（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ ＮＶ）に開示されている。
【００１８】
酵素は、ハンドブックＥｎｚｙｍｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ＮＣ−ＩＵＢＭＢ， １９９２）に基づいて分類することができ、インターネットのＥＮＺＹＭＥサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｘｐａｓｙ．ｃｈ／ｅｎｚｙｍｅ／も参照のこと。ＥＮＺＹＭＥは酵素の命名法に関する情報の保管庫である。これは主にＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（ＩＵＢＭＢ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．， １９９２の提言に基づき、ＥＣ（酵素番号）が付与された各種の特性化された酵素を記載する（Ｂａｉｒｏｃｈ Ａ． Ｔｈｅ ＥＮＺＹＭＥ ｄａｔａｂａｓｅ， ２０００， Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ ２８：３０４−３０５）。このＩＵＢＭＢ酵素命名法は、それらの基質特異性及び場合によってそれらの分子機構に基づき、このような分類は、これらの酵素の構造的特徴を反映しない。
【００１９】
アミノ酸配列類似性に基づいて、あるグリコシドヒドロラーゼ酵素、たとえばエンドグルカナーゼ、キシラナーゼ、ガラクタナーゼ、マンナナーゼ、デキストラナーゼ及びα−ガラクトシダーゼをファミリーに分類する別の分類法が数年前に提案された。これらは現在、９０の異なるファミリーに分類される：ＣＡＺｙ（ＭｏｄＯ）インターネットサイト（Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−Ａｃｔｉｖｅ ＥｎｚｙｍｅｓサーバーＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ａｆｍｂ．ｃｎｒｓ−ｍｒｓ．ｆｒ／〜ｃａｚｙ／ＣＡＺＹ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ（対応する論文：Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−ａｃｔｉｖｅ ｅｎｚｙｍｅｓ：ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄａｔａｂａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ． Ｉｎ "Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"， Ｈ．Ｊ． Ｇｉｌｂｅｒｔ， Ｇ． Ｄａｖｉｅｓ， Ｂ． Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ ａｎｄ Ｂ． Ｓｖｅｎｓｓｏｎ ｅｄｓ．， Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， ｐｐ． ３−１２；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｔｈｅ ｍｏｄｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−ａｃｔｉｖｅ ｅｎｚｙｍｅｓ：ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄａｔａｂａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ． Ｉｎ "Ｇｅｎｅｔｉｃｓ， Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ"， Ｋ． Ｏｈｍｉｙａ， Ｋ． Ｈａｙａｓｈｉ， Ｋ． Ｓａｋｋａ， Ｙ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｓ． Ｋａｒｉｔａ ａｎｄ Ｔ． Ｋｉｍｕｒａ ｅｄｓ．， Ｕｎｉ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｃｏ．， Ｔｏｋｙｏ， ｐｐ． １５−２３）を参照のこと。
【００２０】
オキシドレダクターゼ：液体組成物における使用に適した任意のオキシドレダクターゼ、例えばパーオキシダーゼ又はオキシダーゼ、例えばラッカーゼを本発明では使用することができる。本発明で好適なパーオキシダーゼには、植物、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。好適なパーオキシダーゼの例は、ヒトヨタケ属（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）の株、例えばコプリナス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｉｕｓ）若しくはコプリナス・マクロリズス（Ｃ．ｍａｃｒｏｒｈｉｚｕｓ）由来のもの、又はバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）の株、例えばバチルス・プミルス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）由来のもの、特にＷＯ９１／０５８５８のパーオキシダーゼである。本発明で好適なラッカーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。好適なラッカーゼの例は、ホウロクタケ属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）の株、例えばトラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）若しくはトラメテス・ベルシコラ（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）由来のもの、又はヒトヨタケ属の株、例えばコプリナス・シネレウス由来のもの、又はミセリオフトラ属（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）の株、例えばミセリオフトラ・サーモフィラ（Ｍ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）由来のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に関連して好適なオキシドレダクターゼは、パーオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１）、ラッカーゼ（ＥＣ１．１０．３．２）及びグルコースオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．４）］である。市販のオキシドレダクターゼ（ＥＣ１．−．−．−）の一例は、Ｇｌｕｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能な酵素）である。さらなるオキシドレダクターゼは他の供給者から入手可能である。
【００２２】
好適なトランスフェラーゼは、以下のサブクラスのいずれかのトランスフェラーゼである：
ａ Ｃ１基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．１）；
ｂ アルデヒド又はケトン残基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．２）；アシルトランスフェラーゼ（ＥＣ２．３）；
ｃ グリコシルトランスフェラーゼ（ＥＣ２．４）；
ｄ メチル基以外のアルキル若しくはアリール基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．５）；及び
ｅ 窒素含有基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．６）。
【００２３】
本発明に関連して最も好適な種類のトランスフェラーゼは、トランスグルタミナーゼ（タンパク質−グルタミンγ−グルタミルトランスフェラーゼ；ＥＣ２．３．２．１３）である。好適なトランスグルタミナーゼのさらなる例は、ＷＯ９６／０６９３１（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）に記載されている。
【００２４】
本発明に関連して好適なヒドロラーゼは：エステラーゼ（ＥＣ３．１）、特にカルボン酸エステルヒドロラーゼ（ＥＣ３．１．１．−）、たとえばトリアシルグリセロールリパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）；フィターゼ（ＥＣ３．１．３．−）、たとえば３−フィターゼ（ＥＣ３．１．３．８）及び６−フィターゼ（ＥＣ３．１．３．２６）；グリコシダーゼ（ＥＣ３．２、本明細書で「カルボヒドラーゼ」と表示する群に含まれる）、たとえばα−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１）、β−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．２）；ペプチダーゼ（ＥＣ３．４．−．−、プロテアーゼとしても知られる）；及び他のカルボニルヒドロラーゼである。
【００２５】
プロテアーゼ：好適なプロテアーゼには、動物、植物又は微生物起源のものが含まれる。微生物起源が好適である。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼ、好ましくはアルカリ微生物プロテアーゼ又はトリプシン様プロテアーゼであってよい。アルカリプロテアーゼの例は、スブチリシン、特にバチルス由来のもの、例えばスブチリシンＮｏｖｏ、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ、スブチリシン３０９、スブチリシン１４７及びスブチリシン１６８（ＷＯ８９／０６２７９に記載）である。トリプシン様プロテアーゼの例は、トリプシン（例えばブタ又はウシ起源のもの）及びＷＯ８９／０６２７０に記載されるフザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）プロテアーゼである。本発明の特定の実施形態において、プロテアーゼはセリンプロテアーゼである。セリンプロテアーゼ又はセリンエンドペプチダーゼ（最新の名称）は、酵素の活性中心にセリン残基が存在することを特徴とする種類のペプチダーゼである。
【００２６】
セリンプロテアーゼ：セリンプロテアーゼは、ペプチド結合の加水分解を触媒する酵素であって、活性部位に必須セリン残基が存在する酵素である（Ｗｈｉｔｅ， Ｈａｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ， １９７３ "Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，" Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＮＹ， ｐｐ． ２７１−２７２）。
【００２７】
細菌セリンプロテアーゼは、２０，０００〜４５，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。これらはジイソプロピルフルオロホスフェートによって阻害される。これらは単純末端エステルを加水分解し、真核性キモトリプシン及びセリンプロテアーゼとも活性が類似している。下位集団を対象とする下位語であるアルカリプロテアーゼは、セリンプロテアーゼの一部に最適な高いｐＨ（ｐＨ９．０〜１１．０）を反映する（総説に関しては、Ｐｒｉｅｓｔ（１９７７）Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｖ． ４１ ７１１−７５３を参照）。
【００２８】
スブチラーゼ：スブチラーゼと仮称されるセリンプロテアーゼの下位集団がＳｉｅｚｅｎら（１９９１）、Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｅｎｇ．， ４ ７１９−７３７によって提案されている。これらは、以前はスブチリシン様プロテアーゼと呼ばれたセリンプロテアーゼの４０を超えるアミノ酸配列の相同性分析によって定義される。スブチリシンは、以前はグラム陽性菌又は真菌によって産生されるセリンプロテアーゼとして定義され、現在は、Ｓｉｅｚｅｎらによればスブチラーゼの下位集団である。様々なスブチリシンが同定され、多くのスブチリシンのアミノ酸配列が決定されている。これらには、６を超えるバチルス株由来のスブチリシン、すなわちスブチリシン１６８、スブチリシンＢＰＮ’、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ、スブチリシンＹ、スブチリシンアミロサッカリチカス、及びメセンテリコペプチダーゼ（Ｋｕｒｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．（１９７２）Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２４７ ５６２９−５６３１ ；Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８３）Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ． １１ ７９１１−７９２５；Ｓｔａｈｌ ａｎｄ Ｆｅｒｒａｒｉ（１９８４）Ｊ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． １５９ ８１１−８１９， Ｊａｃｏｂｓ ｅｔ ａｌ．（１９８５）Ｎｕｃｌ．Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ． １３ ８９１３−８９２６；Ｎｅｄｋｏｖ ｅｔ ａｌ．（１９８５）Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｈｏｐｐｅ−Ｓｅｙｌｅｒ ３６６ ４２１−４３０， Ｓｖｅｎｄｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（１９８６）ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ． １９６ ２２８−２３２）、放線菌目由来の１つのスブチリシン、サーモアクチノマイセス・ブルガリス（Ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）由来のテルミターゼ（Ｍｅｌｏｕｎ ｅｔ ａｌ．（１９８５）ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ． １９８ １９５−２００）、及び１つの真菌スブチリシン、トリチラキウム・アルブム（Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ ａｌｂｕｍ）由来のプロテイナーゼＫ（Ｊａｎｙ ａｎｄ Ｍａｙｅｒ（１９８５）Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｈｏｐｐｅ−Ｓｅｙｌｅｒ ３６６ ５８４−４９２）が含まれる。さらなる参考のために、Ｓｉｅｚｅｎらからの第Ｉ表を以下に記載する。
【００２９】
スブチリシンは物理的及び化学的に十分に特性化されている。これらの酵素の一次構造（アミノ酸配列）の知見に加えて、スブチリシンの５０を越える高分解能Ｘ線構造が決定され、これらにより、基質の結合、遷移状態、生成物、少なくとも３つの異なるプロテアーゼ阻害剤が明らかになり、自然変異の構造的結果が規定される（Ｋｒａｕｔ（１９７７）Ａｎｎ． Ｒｅｖ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ４６ ３３１−３５８）。
【００３０】
スブチラーゼの１つの下位集団であるＩ−Ｓ１は、「古典的な」スブチリシン、たとえばスブチリシン１６８、スブチリシンＢＰＮ’、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ（ＡＬＣＡＬＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、及びスブチリシンＤＹを含む。
【００３１】
スブチラーゼのさらなる下位集団Ｉ−Ｓ２は、Ｓｉｅｚｅｎら（上記）によって認められる。下位集団Ｉ−Ｓ２プロテアーゼは、高アルカリ性スブチリシンとして記載され、スブチリシンＰＢ９２（ＭＡＸＡＣＡＬ（登録商標）、Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ ＮＶ）、スブチリシン３０９（ＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、スブチリシン１４７（ＥＳＰＥＲＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、及びアルカリエステラーゼＹａＢなどの酵素を含む。
【００３２】
スブチラーゼ遺伝子のランダム及び部位特異的突然変異は、酵素の物理的及び化学的特性の知見から生じ、かつスブチラーゼの触媒活性、基質特異性、三次構造などに関連した情報を提供する（Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８７）Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ． ８４；１２１９−１２２３；Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８６）Ｐｈｉｌ． Ｔｒａｎｓ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄ．Ａ． ３１７ ４１５−４２３；Ｈｗａｎｇ ａｎｄ Ｗａｒｓｈｅｌ（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２６ ２６６９−２６７３；Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ ３２８ ５５１−５５４。この分野を対象とする最近の刊行物は、基質における特定の標的配列（２４及び６４位）を切断する変異体の設計に関連するＣａｒｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９８９）Ｐｒｏｔｅｉｎｓ ６ ２４０−２４８；多くのすでに発表された結果を考察しているＧｒａｙｃａｒ ｅｔ ａｌ．（１９９２）Ａｎｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ６７２ ７１−７９；およびこれもまた従来の結果を再検討するＴａｋａｇｉ（１９９３）Ｉｎｔ． Ｊ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２５ ３０７−３１２である。
【００３３】
市販のプロテアーゼ（ペプチダーゼ）の例としては、Ｋａｎｎａｓｅ（商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｙｒａｓｅ（登録商標）、Ｐａｎｃｒｅａｔｉｃ Ｔｒｙｐｓｉｎ ＮＯＶＯ（ＰＴＮ）、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｐｒｏ及びＣｌｅａｒ−Ｌｅｎｓ（登録商標）Ｐｒｏ（すべてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク国バグスヴェルド）から入手可能）が挙げられる。他の好適なプロテアーゼとしては、ＷＯ０１／５８２７５及びＷＯ０１／５８２７６に記載されているものが挙げられる。
【００３４】
他の市販のプロテアーゼとしては、Ｒｏｎｏｚｙｍｅ（登録商標）Ｐｒｏ、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、及びＰｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ、ＢＡＳＦ、またはＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）が挙げられる。
【００３５】
市販のリパーゼの例としては、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）Ｌｉｐｏｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｐａｎ（登録商標）Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｒａ、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐａｌａｔａｓｅ（登録商標）、Ｒｅｓｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５及びＬｅｃｉｔａｓｅ（登録商標）（すべてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）が挙げられる。
【００３６】
リパーゼ：好適なリパーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。
【００３７】
有用なリパーゼの例としては、たとえば、ＥＰ２５８０６８及びＥＰ３０５２１６に記載されているようなヒューミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）リパーゼ、たとえばＥＰ２３８０２３に記載されているようなリゾムコール・ミーハイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）リパーゼ、カンジダ・アンタルクティカ（Ｃ．ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼなどのカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）リパーゼ、たとえばＥＰ２１４７６１に記載されるカンジダ・アンタルクティカリパーゼＡ又はＢ、ＥＰ２１８２７２に記載されているようなシュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐ．ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）及びシュードモナス・アルカリゲネス（Ｐ．ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）リパーゼなどのシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）リパーゼ、たとえばＥＰ３３１３７６に記載されているようなシュードモナス・セパシア（Ｐ．ｃｅｐａｃｉａ）リパーゼ、たとえばＢＰ１，３７２，０３４に記載されているようなシュードモナス・スタッツェリ（Ｐ．ｓｔｕｔｚｅｒｉ）リパーゼ、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐ．ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）リパーゼ、バチルスリパーゼ、たとえばバチルス・サブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）リパーゼ（Ｄａｒｔｏｉｓ ｅｔ ａｌ．，（１９９３）、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ ｅｔ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ ａｃｔａ １１３１， ２５３−２６０）、バチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）リパーゼ（ＪＰ６４／７４４９９２）並びにバチルス・プミルス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）リパーゼ（ＷＯ９１／１６４２２）が挙げられる。
【００３８】
さらに、多くのクローン化リパーゼ、たとえばＹａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，（１９９１）、Ｇｅｎｅ １０３， ６１−６７）により記載されるペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｎｂｅｒｔｉｉ）リパーゼ、ゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）リパーゼ（Ｓｃｈｉｍａｄａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．，（１９８９）、Ｊ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． １０６， ３８３−３８８）、及び様々なリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）リパーゼ、たとえばリゾプス・デレマー（Ｒ．ｄｅｌｅｍａｒ）リパーゼ（Ｈａｓｓ， Ｍ．Ｊ ｅｔ ａｌ．，（１９９１）、Ｇｅｎｅ １０９， １１７−１１３）、リゾプス・ニベウス（Ｒ．ｎｉｖｅｕｓ）リパーゼ（Ｋｕｇｉｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，（１９９２）、Ｂｉｏｓｃｉ． Ｂｉｏｔｅｃｈ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ５６， ７１６−７１９）及びリゾプス・オリザエ（Ｒ．ｏｒｙｚａｅ）リパーゼが有用であり得る。
【００３９】
他の種類の脂肪分解酵素、たとえばＷＯ８８／０９３６７に記載されているようなシュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）由来のクチナーゼ、又はフザリウム・ソラニ・ピシ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ ｐｉｓｉ）由来のクチナーゼ（たとえばＷＯ９０／０９４４６に記載）も有用であり得る。
【００４０】
他の市販のリパーゼとしては、Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から得られるシュードモナス・メンドシナリパーゼ）；Ｌｉｐｏｍａｘ（登録商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ／Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔ． Ｉｎｃ．から得られるシュードモナス・シュードアルカリゲネスリパーゼ；及びＳｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓから得られるバチルス種リパーゼが挙げられる。Ｌｉｐａｓｅ Ｐ "Ａｍａｎｏ"（Ａｍａｎｏ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）など、さらなるリパーゼが他の供給者から入手可能である。
【００４１】
アミラーゼ：好適なアミラーゼ（α及び／又はβ）には、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。アミラーゼとしては、たとえば、バチルス・リケニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特別種から得られるａ−アミラーゼが挙げられ、これは英国特許明細書第１，２９６，８３９号にさらに詳細に記載されている。市販のアミラーゼは、Ｄｕｒａｍｙｌ（商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（商標）及びＢＡＮ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）並びにＲａｐｉｄａｓｅ（商標）及びＭａｘａｍｙｌ Ｐ（商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓから入手可能）である。
【００４２】
セルラーゼ：好適なセルラーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された変異体も含まれる。好適なセルラーゼは、ＵＳ４，４３５，３０７で開示され、この特許は、ヒューミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から産生される真菌セルラーゼを開示する。特に好適なセルラーゼは、色管理の利点を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第０４９５２５７号に記載されているセルラーゼである。
【００４３】
市販のフィターゼの例としては、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（商標）フィターゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）、Ｒｏｎｏｚｙｍｅ（商標）Ｐ（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｎａｔｕｐｈｏｓ（商標）（ＢＡＳＦ）、Ｆｉｎａｓｅ（商標）（ＡＢ Ｅｎｚｙｍｅｓ）、及びＰｈｙｚｙｍｅ（商標）製品シリーズ（Ｄａｎｉｓｃｏ）が挙げられる。他の好適なフィターゼとしては、ＷＯ９８／２８４０８、ＷＯ００／４３５０３、及びＷＯ０３／０６６８４７で記載されているものが挙げられる。
【００４４】
本発明に関連して、「カルボヒドラーゼ」という用語は、特に５員及び６員環構造を有する炭水化物鎖（例えばデンプン又はセルロース）を分解できる酵素（すなわち、グリコシダーゼ、ＥＣ３．２）だけでなく、炭水化物、例えばＤ−グルコースなどの６員環構造をＤ−フルクトースなどの５員環構造に異性化できる酵素も表すために用いられる。
【００４５】
関連するカルボヒドラーゼとしては、以下のものが挙げられる（括弧内はＥＣ番号）：α−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１）、β−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．２）、グルカン１，４−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３）、エンド−１，４−ベータ−グルカナーゼ（セルラーゼ、ＥＣ３．２．１．４）、エンド−１，３（４）−β−グルカナーゼ（ＥＣ３．２．１．６）、エンド−１，４−β−キシラナーゼ（ＥＣ３．２．１．８）、デキストラナーゼ（ＥＣ３．２．１．１１）、キチナーゼ（ＥＣ３．２．１．１４）、ポリガラクツロナーゼ（ＥＣ３．２．１．１５）、リゾチーム（ＥＣ３．２．１．１７）、β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２１）、α−ガラクトシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２２）、β−ガラクトシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２３）、アミロ−１，６−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３３）、キシラン１，４−β−キシロシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３７）、グルカンエンド−１，３−β−Ｄ−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３９）、α−デキストリンエンド−１，６−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．４１）、スクロースα−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．４８）、グルカンエンド−１，３−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．５９）、グルカン１，４−β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．７４）、グルカンエンド−１，６−β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．７５）、ガラクタナーゼ（ＥＣ３．２．１．８９）、アラビナンエンド−１，５−α−Ｌ−アラビノシダーゼ（ＥＣ３．２．１．９９）、ラクターゼ（ＥＣ３．２．１．１０８）、キトサナーゼ（ＥＣ３．２．１．１３２）及びキシロースイソメラーゼ（ＥＣ５．３．１．５）。
【００４６】
市販のカルボヒドラーゼの例としては、Ａｌｐｈａ−Ｇａｌ（登録商標）、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ａｌｐｈａ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｂｅｔａ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｐｌｕｓ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｗｈｅａｔ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｚ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）１８８、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌａｓｔ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｓｏｆｔ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｒｅｍｙｌ（登録商標）、Ｃｉｔｒｏｚｙｍ（登録商標）、Ｄｅｎｉｍａｘ（登録商標）、Ｄｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｄｅｘｔｒｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｅｎｅｒｇｅｘ（登録商標）、Ｆｉｎｉｚｙｍ（登録商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）、Ｇａｍａｎａｓｅ（登録商標）、Ｇｌｕｃａｎｅｘ（登録商標）、Ｌａｃｔｏｚｙｍ（登録商標）、Ｌｉｑｕｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｐｅｎｔｏｐａｎ（登録商標）、Ｐｅｃｔｉｎｅｘ（登録商標）、Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｕｌｐｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｏｖａｍｙｌ（登録商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、ＡＭＧ（登録商標）（Ａｍｙｌｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ Ｎｏｖｏ）、Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（登録商標）、Ｓｗｅｅｔｚｙｍｅ（登録商標）及びＡｑｕａｚｙｍ（登録商標）（全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）が挙げられる。さらなるカルボヒドラーゼが他の供給者から入手可能である。たとえばＲｏｘａｚｙｍｅ（登録商標）及びＲｏｎｏｚｙｍｅ（登録商標）、プロダクトシリーズ（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ａｖｉｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｏｒｚｙｍｅ（登録商標）、及びＧｒｉｎｄａｚｙｍｅ（登録商標）、プロダクトシリーズ（Ｄａｎｉｓｃｏ， Ｆｉｎｎｆｅｅｄｓ）、及びＮａｔｕｇｒａｉｎ（登録商標）、（ＢＡＳＦ）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）及びＰｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＯｘＡｍ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）が挙げられる。
【００４７】
他の市販の酵素としては、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）、Ｐｅｃｔａｗａｙ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）及びＲｅｎｏｚｙｍｅ（登録商標）が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくはプロテアーゼ（ＥＣ３．４．−．−）、特にセリンプロテアーゼを含む。特定の実施形態において、組成物は２つ以上の酵素を含み、第１の酵素はプロテアーゼであり、第２の酵素は、グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．−．−）、特にアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１及び３．２．１．２）及びセルラーゼ（３．２．１．４）、カルボン酸エステルヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、たとえばリパーゼ（ＥＣ３．１．１．−）、特にトリアシルグリセロールリパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）、リアーゼ並びにオキシドレダクターゼからなる群から選択される。さらに詳細な実施形態において、第２の酵素はリパーゼ、特にトリアシルグリセロールリパーゼである。
【００４９】
酵素含有粒子は、本明細書で定義される少なくとも１つのポリマーＰを含む。ポリマーＰはＣ−Ｃ−骨格を有し、このＣ−Ｃ−骨格は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有し、２５℃で最高で３０ｇ／ｌ、好ましくは最高１０ｇ／ｌ、特に最高５ｇ／ｌ、とりわけ最高１ｇ／ｌの水溶性を有するモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含む。好ましくは、ポリマーＰは組成物中若しくは酵素含有粒子中に存在する唯一の合成ポリマーであるか、又は組成物中、したがって酵素含有粒子中に存在する合成ポリマーの合計質量の少なくとも９０質量％になる。
【００５０】
ポリマーＰ中のカルボキシル基は、ポリマー骨格に直接、すなわち単結合を介して、又はＣ1〜Ｃ4−アルキレン部分（たとえばＣＨ2又はＣＨ2−ＣＨ2）又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｌｋ−の部分（式中、Ａｌｋは直鎖若しくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、たとえば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイルであり、カルボニル基はポリマー骨格と結合している）などの二価基を介して結合していてもよい。好ましくは、カルボキシル基はＣ−Ｃ−骨格に直接結合している。
【００５１】
カルボキシル基は、酸性形態（ＣＯＯＨ）又は中和形態、すなわちアニオン性形態で存在し得る。ポリマーＰはしたがってポリマーの電気的中性に関与する対イオンを含む。好適な対イオンとしては、アルカリ金属イオン、たとえばナトリウム又はカリウムイオン、ＮＨ4+及び有機アンモニウムイオン、たとえばモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアルキルアンモニウムが挙げられ、ここで各アルキル部分は１〜４０個の炭素原子、好ましくは合計で１〜４０個の炭素原子を有し得、アルキル部分は、置換されていなくても、又はヒドロキシル基若しくはＮＲＲ’基（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、水素若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択される）で置換されていてもよく、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル部分は、１個以上、すなわち１、２、３、４、５又は６個の隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい。
【００５２】
カルボキシル基の量は、一般に酸価、すなわち中和可能なカルボキシル基の合計数が、ポリマーＰ１グラムあたり１０〜７００ｍｇＫＯＨ、特にポリマーＰ１グラムあたり３０〜６００ｍｇＫＯＨ又はポリマーＰ１グラムあたり５０〜５００ｍｇＫＯＨであるように選択される。
【００５３】
ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格が、一般に重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する重合したモノマーに対応するＣ−Ｃ−繰り返し単位によって形成されることは当業者には明らかである。ポリマーＰを形成するモノマーの重合により、モノマーの重合したＣ＝Ｃ−二重結合は、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格を形成する。したがって、ポリマーＰ中の繰り返し単位は、一般にポリマーＰを製造する場合に重合したモノマーに対応する。したがって、本明細書で用いられる「繰り返し単位」、「重合したモノマーの単位」、「モノマー由来の単位」及び「（重合）モノマー由来の繰り返し単位」という用語は同義語である。
【００５４】
カルボキシル基は、通常、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格（のある一部分）を形成する重合したモノマーＡの一部である。すなわち、カルボキシル基は、モノマーＡ由来のポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格の繰り返し単位の一部である。これらのモノマーＡは、一般にモノエチレン性不飽和であり、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。好適なモノマーＡには、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ビニル酢酸、アクリル酸又はメタクリル酸のグリコール酸とのエステルが含まれる。好適なモノマーＡには、４〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、たとえばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸も含まれる。モノマーＡは、前述のモノマーの混合物も含み得る。
【００５５】
当業者は、ポリマーＰを前述のカルボン酸モノマーＡの代わりに、又はモノマーＡと組み合わせて製造する際、対応する無水物、たとえば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸又は無水イタコン酸を使用できることを容易に理解するであろう。この場合、主に得られるポリマーを加水分解に付して、無水物基をカルボキシル基に変える。
【００５６】
ポリマーＰ中のモノマーＡの量は、一般に、ポリマーＰの合計質量に対応するポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量に対して、２〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、特に５〜６０質量％である。
【００５７】
ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格はモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位も含む。すなわち、重合したモノマーＢは、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格の繰り返し単位の別の部分を形成する。カルボキシル基との組み合わせで、モノマーＢ由来の繰り返し単位はポリマーＰを両親媒性にする。
【００５８】
疎水性繰り返し単位は炭化水素繰り返し単位であってもよく、この繰り返し単位は、２〜２００、特に２〜１００、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子（Ｃ−Ｃ−骨格を形成する２個の炭素原子を含む）を有する。
【００５９】
疎水性繰り返し単位は、好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子（たとえば、１、２、３又は４個のヘテロ原子）、並びに少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子、たとえば１〜２００個、特に２〜１００個、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を含む繰り返し単位でもあり得る。この場合、炭化水素部分は、ポリマーのＣ−Ｃ−骨格にヘテロ原子部分、たとえばＯ、Ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（＝カルボキシル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（カルボキサミド）又はＣ（Ｏ）ＮＣ（Ｏ）（環状若しくは非環状カルボキシイミド）を介して結合する。非重合性炭化水素基は、１〜２００個の炭素原子、好ましくは２〜１００個の炭素原子、特に２〜５０個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル、５〜１０個の炭素原子を有し、場合によって、１〜２０個の炭素原子を有する１、２、３個のアルキル基で置換されたシクロアルキル及び場合によって１〜２０個の炭素原子を有する１、２、３個のアルキル基で置換されたフェニル若しくはナフチルなどのアリールであってよい。
【００６０】
本明細書で用いられるＣn〜Ｃmという用語は、各基中の炭素原子の数を表す。
【００６１】
本明細書において用いられる場合、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｎ−デシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、リグノセリル、メリシニルなどのＣ1〜Ｃ20アルキルをはじめとする直鎖若しくは分岐アルキル基を意味する。
【００６２】
ポリマーＰ中の疎水性繰り返し単位の量は、ポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量（ポリマーＰの合計質量に対応する）に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％である。ポリマーＰ中の疎水性繰り返し単位の量は、一般に、ポリマーＰの合計質量の２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９７質量％、特に４０〜９５質量％である。
【００６３】
疎水性繰り返し単位は、重合した疎水性モノマーＢに由来する。疎水性モノマーＢは、水溶性が低下し、一般に２５℃で３０ｇ／ｌを越えない。特に、疎水性モノマーＢの水溶性は、２５℃で１０ｇ／ｌ、特に５ｇ／ｌ、とりわけ１ｇ／ｌを越えない。疎水性モノマーＢは、実質的に水不溶性（すなわち、水溶性は検出限界より低い）であってもよいし、または２５℃で少なくとも１０-5ｇ／ｌの水溶性を有していてもよい。
【００６４】
これらの疎水性モノマーＢは、前記に定義されるように、一般に、少なくとも２個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素モノマー及び重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合、好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子（たとえば１、２、３又は４個のヘテロ原子）を有するモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、及び少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子、たとえば１〜２００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子又は３〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子又は３〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基からなる群から選択される。疎水性モノマーは、前記に定義されるように、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子、たとえば２〜２００個、特に４〜１００個、さらに好ましくは４〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基から選択することもできる。もちろん、モノマーＢは、少なくとも１つの炭化水素モノマーと、少なくとも１つのヘテロ原子を有する前述のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー並びにカルボキシル基及び少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する前述のモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーとの混合物から選択することもできる。
【００６５】
好適な炭化水素モノマーは、Ｃ−Ｃ−骨格の一部を形成する１つの重合性Ｃ−Ｃ−二重結合及び場合によって１つ以上、たとえば１又は２個のさらなる炭化水素基、たとえば好ましくは１〜９８個の炭素原子、特に１〜４８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルを含む。
【００６６】
好適な炭化水素モノマーとしては、オレフィン、特に、好ましくは２〜１００個の炭素原子、特に２〜５０個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられ、例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブテン（＝２−メチル−４，４−ジメチル−１−ペンテン）、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン及びそれらの混合物、特にＣ12−α−オレフィン、Ｃ16−α−オレフィン、Ｃ18−α−オレフィン、Ｃ20〜24−α−オレフィン及びＣ18〜24−α−オレフィンの技術的混合物並びに重合性二重結合、特にビニル又はビニリデン二重結合を有するＣ4〜Ｃ10−オレフィンのオリゴマーが挙げられ、オリゴマーの例としては、４０〜２０００ダルトンの分子量（数平均）を有するオリゴブテン及びオリゴイソブテンが挙げられる。好適な炭化水素モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、及び置換スチレン、たとえば２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、２−（ｎ−デシル）スチレン及び２−（ｎ−デシル）スチレンが挙げられる。
【００６７】
好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子並びに少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては以下のものが挙げられる：
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、たとえばエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート；
Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、特にフマル酸、マレイン酸又はイタコン酸のエステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、フマル酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル及びフマル酸ジオクチル、
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＮ−アルキルアミド、たとえばＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド；
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＮ−アルキル−Ｎ−アルキルアミド、たとえばＮ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド；
Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルステアレート及びビニルバーサティックエステル；
ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１，１，３，３−テトラメチルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エイコシルビニルエーテル、ドコシルビニルエーテル、リグノセリルビニルエーテル、メリシニルビニルエーテル；
マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド、Ｎ−ドコシルマレイミド、Ｎ−リグノセリルマレイミド、Ｎ−メリシニルマレイミド；
ならびにそれらの混合物。
【００６８】
カルボキシル基及び、少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子、たとえば２〜２００個、特に４〜１００個、さらに好ましくは４〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のモノエステル、たとえばマレイン酸又はフマル酸のアルカノールとのモノエステル、及びモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のモノカルボキシアミド、たとえばマレイン酸又はフマル酸のアルキルアミン又はジアルキルアミンとのモノカルボキシアミドが挙げられる。例としては、特に、マレイン酸又はフマル酸のＣ2〜Ｃ40−アルカノールとのモノエステル、たとえばモノ−ｎ−ブチルマレイネート、モノ−２−ブチルマレイネート、モノ−ｎ−ヘキシルマレイネート、モノ−ｎ−ヘプチルマレイネート、モノ−ｎ−オクチルマレイネート、モノ−１，１，３，３−テトラメチルブチルマレイネート、モノ−２−エチルヘキシルマレイネート、モノ−ノニルマレイネート、モノ−ｎ−デシルマレイネート、モノ−ドデシルマレイネート、モノ−トリデシルマレイネート、モノ−テトラデシルマレイネート、モノ−ペンタデシルマレイネート、モノ−ヘキサデシルマレイネート、モノ−ヘプタデシルマレイネート、モノ−オクタデシルマレイネート、モノ−エイコシルマレイネート、モノ−ドコシルマレイネート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノ−２−ブチルフマレート、モノ−ｎ−ヘキシルフマレート、モノ−ｎ−ヘプチルフマレート、モノ−ｎ−オクチルフマレート、モノ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート、モノ−ノニルフマレート、モノ−ｎ−デシルフマレート、モノ−ドデシルフマレート、モノ−トリデシルフマレート、モノ−テトラデシルフマレート、モノ−ペンタデシルフマレート、モノ−ヘキサデシルフマレート、モノ−ヘプタデシルフマレート、モノ−オクタデシルフマレート、モノ−エイコシルフマレート及びモノ−ドコシルフマレート、並びにマレイン酸又はフマル酸のＣ2〜Ｃ40−アルキルアミン又はジ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルアミンとのモノカルボキサミドが挙げられる。
【００６９】
ポリマーＰは、前述のモノマーＡ及びＢとは異なるさらなるモノマーＣの重合単位も含み得る。好適なさらなるモノマーＣとしてはモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、これらは好ましくは中性であり、好ましくは、通常２５℃で５０ｇ／ｌを越える増大した水溶性を有する。好適なモノマーＣとしては、以下のものが挙げられる
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート；
−Ｎ−ビニルラクタム、特に５〜８個の環原子を有するもの、たとえばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン及びＮ−ビニルカプロラクタム、
１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のＮ−ビニルアミド、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−プロピオンアミド；
モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のアミド、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド及びＣ1〜Ｃ4−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド、たとえばアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）−（メタ）アクリルアミドなど；
ポリエーテル基、特にポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、とりわけポリエチレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（ここで、ポリエーテル基は、好ましくは１００〜５０００の範囲の分子量（数平均）を有する。これらとしては、特に、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールのビニル及びアリルエーテル、並びにモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノ−及びＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールとのモノエステルおよびジエステル、特にこのようなポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールのアクリル酸及びメタクリル酸モノエステルが挙げられる）。
【００７０】
モノマーＣの重合単位の量は、一般に、ポリマーＰの質量に対して２０質量％を越えず、特に１０質量％を越えない。
【００７１】
本発明の好適な実施形態において、ポリマーＰは、前記定義の１つ以上のカルボキシル基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＡの重合単位（すなわち繰り返し単位）Ａ及び前記定義の少なくとも１つの疎水性モノマーＢの重合単位（すなわち繰り返し単位）Ｂを含むコポリマーである。好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対するモル比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対するモル比は、一般に、１：２０〜１０：１、好ましくは１：２０〜５：１、特に１：１５〜５：１、とりわけ１：１０〜２：１である。好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に２：９８〜８０：２０、特に３：９７〜７０：３０、さらに好ましくは５：９５〜６０：４０である。好ましくは重合単位Ａと重合単位Ｂとの合計量、したがって重合したモノマーＡと重合したモノマーＢとの合計量は、ポリマーＰの少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。特に好ましくは、重合したモノマーＡと重合したモノマーＢとは一緒になってポリマーＰの少なくとも９９質量％を構成するか、又はこれらはポリマーＰを形成する唯一のモノマーである。特に好適なポリマーＰは、本質的に繰り返し単位Ａ及びＢからなる。
【００７２】
重合単位Ａは、一般に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ビニル酢酸、などのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のグリコール酸及びフマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−ジカルボン酸のエステル由来の繰り返し単位から選択される。好適なモノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸から選択され、特にアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選択される。ポリマーＰの製造において、前述のカルボン酸モノマーＡの代わりに、又は前述のカルボン酸モノマーＡと組み合わせて、対応する無水物、たとえば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸を使用できることは、当業者は容易に理解できるであろう。この場合、主として得られるポリマーを加水分解に付して、無水物基をカルボキシル基に変換する。
【００７３】
モノマーＢは前記定義のとおりである。好ましくは、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド並びにそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００７４】
好ましくは、モノマーＢは、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを、場合によって、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて、特に、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを、ビニル芳香族化合物及びＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含む。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを含むポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンの量は、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在するならば、それらは一般に重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば０．５〜５０モル％、特に重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ50−オレフィンは唯一のモノマーＢであるか、または重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７５】
本発明の第１の特定の好適な実施形態において、重合単位Ａ（したがってモノマーＡ）は、重合したマレイン酸の単位を含む。この特定の好適な実施形態において、マレイン酸の重合単位のモル量は、単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％、とりわけ少なくとも８０モル％になる。単位（又はモノマー）Ａの残りがもし存在するならば、通常は前述のエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸に由来する。特に、重合単位Ａは、重合したマレイン酸又はマレイン酸と、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸との混合物の単位であり、ここでマレイン酸の量は、重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。混合物において、エチレン性不飽和モノカルボン酸の量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、マレイン酸は、唯一のモノマーＡであるか、または重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７６】
この特定の好適な第１の実施形態において、モノマーＢは、好ましくはＣ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド並びにそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００７７】
第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、少なくとも１つのＣ5〜Ｃ50−オレフィンを、場合によってＣ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせで；さらに好ましくは、少なくとも１つのＣ5〜Ｃ50−オレフィンを、場合によってＣ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物及びＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせで含むポリマーＰが好適である。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを含むこの特定の好適な第１の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンの量は、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ50−オレフィンは、唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７８】
第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰにおいて、重合したモノマーＡ（すなわち、マレイン酸又はマレイン酸と１つ以上の前述のエチレン性不飽和モノカルボン酸との混合物）の重合したモノマーＢに対するモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１である。この実施形態の好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に１０：９０〜８０：２０、特に１５：８５〜７０：３０、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０である。好ましくは、重合単位Ａ及び重合単位Ｂの合計量、したがって重合したモノマーＡ及び重合したモノマーＢの合計量は、この第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰの少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％になる。
【００７９】
本発明の第２の特定の好適な実施形態において、重合単位Ａ（したがってモノマーＡ）は、重合したモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸の単位、特にアクリル酸又はメタクリル酸の単位を、場合によって少量の重合したモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸の単位と組み合わせて含む。この特定の好適な実施形態において、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸の重合単位のモル量は、重合単位（若しくはモノマー）Ａの合計量の少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％、とりわけ少なくとも９９モル％になる。したがって、重合したモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸の単位の量は、重合単位（若しくはモノマー）Ａの合計量の３０モル％、特に１０モル％、とりわけ１モル％を越えない。
【００８０】
この第２の特定の好適な実施形態において、モノマーＢは、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミドおよびそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００８１】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルを、場合によって、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて、さらに好ましくはＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20−アルキルエステルを、場合によってＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰが好適である。モノマーＢがＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルを含むこの特定の好適な第２の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルの量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、特に２〜２０モル％である。好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の１つ以上のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルは、唯一のモノマーＢであるか、または重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８２】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを、場合によって、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて；さらに好ましくは、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを、場合によって、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰが同様に好適である。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを含むこの特定の好適な第２の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィンの量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ4−オレフィンは唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８３】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、スチレン及び／又はα−メチルスチレンなどの少なくとも１つのビニル芳香族化合物を、場合によって、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰも同様に好適である。モノマーＢが少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含むこの特定の好適な第１の実施形態のポリマーＰにおいて、ビニル芳香族化合物の量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは、一般に重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、ビニル芳香族化合物とは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のビニル芳香族化合物は、唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８４】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰにおいて、重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対するモル比は、好ましくは１：２０〜５：１、特に１：１０〜３：１である。この実施形態の好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に２：９８〜５０：５０、特に３：９７〜５０：５０、さらに好ましくは５：９５〜５０：５０である。好ましくは、重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合計量、したがって重合したモノマーＡ及び重合したモノマーＢの合計量は、この第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰの少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％になる。
【００８５】
カルボキシル基及び疎水性繰り返し単位とは別に、本発明のポリマーＰは、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、特にポリエチレンオキシド基を含んでもよく、この場合、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基は、好ましくは１００〜５０００の範囲の分子量（数平均）を有する。ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基の量は、一般にポリマーＰの３０％を越えず、特に１０質量％未満である。本発明の特定の好適な実施形態において、ポリマーＰはポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を含まない。
【００８６】
ポリマーＰの数平均分子量Ｍnは、３００〜５０００００、特に５００〜１０００００、特に７００〜５００００、とりわけ１０００〜３００００の範囲であってよい。質量平均分子量Ｍwは、好ましくは約５００〜１００００００、さらに好ましくは１０００〜２０００００、特に１５００〜１０００００、特に２０００〜５００００の範囲である。ポリマーＰのＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ −Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １９３２， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ５８−６４ ａｎｄ ｐｐ． ７１−７４に準拠）は、典型的には５〜１２０、特に１０〜１００の範囲であり、とりわけ１５〜８０の範囲である（水又はテトラヒドロフラン中溶液として、２０℃にて、Ｋ値に応じて、０．１〜５質量％の範囲の濃度で測定）。
【００８７】
ポリマーは、重合によってポリマーＰを形成する好適なモノエチレン性モノマーを単独重合又は共重合することによって製造することができる。重合において、エチレン性二重結合を重合させて、Ｃ−Ｃ−骨格を形成する。
【００８８】
たとえば、ポリマーＰは、エチレン性不飽和モノマーＡを、同様にエチレン性不飽和モノマーである疎水性モノマーＢと共重合させることによって製造することができる。モノマーＢがカルボキシル基を有するならば、ポリマーＰは、カルボキシル基を有するこれらのモノマーＢを単独重合させることによるか、または前記モノマーＢを別のモノマーＡ及び／又はＢと共重合させることによって製造することも可能である。ポリマーＰがマレイン酸の単位を含むならば、重合反応においてマレイン酸の代わりに無水マレイン酸を使用し、次いで重合反応から得られたポリマーを加水分解することが可能である。ポリマーＰがマレイン酸イミドの単位を含む場合、重合反応において各マレイン酸イミドのかわりに無水マレイン酸を使用し、次いで重合反応から得られるポリマーを好適なアミンと反応させて、マレイミド部分を形成することが可能である。同様に、ポリマーＰがジカルボン酸のモノアミド又はモノエステルの単位、たとえばマレイン酸のモノアミド又はモノエステルの単位を含むならば、対応する無水物、たとえば無水マレイン酸を、重合反応において各モノアミドの代わりに使用し、次いで重合反応から得られるポリマーを好適なアミン又はアルコールと反応させ、これによって、モノアミド又はモノエステル部分を形成することも可能である。モノマーＡは、それらの酸性形態又はそれらの塩形態、特にそれらのアルカリ金属塩で重合させることができる。好ましくは、モノマーＡを酸性形態で使用するか、またはマレイン酸の場合、無水物の形態で使用する。
【００８９】
ポリマーＰの好適な製造法としては、モノマーＡ及びＢの塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合が挙げられ、溶液重合及び塊状重合が好ましい。
【００９０】
ポリマーＰを形成するモノマーの重合は、通常、開始剤の存在下で開始され、開始剤はラジカルを形成することによって分解する。重合開始剤は一般に、ポリマーＰを形成するモノマーに対して、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の量で用いられる。好適な開始剤は、たとえば、有機過酸化物及びヒドロパーオキシド、並びにパーオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、パーオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（ｏ−トリル）パーオキシド、スクシニルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルパーオキシジカーバメート；並びにパーオキソ二硫酸リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、並びに以下で説明するレドックス開始剤系である。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの酸化化合物、一般には過酸化化合物及び少なくとも１つの還元化合物、たとえば還元硫黄化合物、たとえばアルカリ金属若しくはそのアンモニウム塩のビスルファイト、スルファイト、チオスルフェート、ジチオナイト、テトラチオネート又は有機還元剤、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィネート、及びケトン上の亜硫酸水素塩の付加物、たとえば、アセトン−ビスルファイト付加物を含む。開始剤又はレドックス開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用することもさらに可能である。好適な塩は、たとえば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、又は塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元遷移金属塩は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。したがって、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、たとえば、０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩などを使用することが可能である。
【００９１】
適切な場合、製造されるポリマーの分子量を制御することが必要であり得る。このために、モノマーＭの重合は、一般に調節剤の存在下で実施する。調節剤としては、たとえば、ＳＨ基を含む有機化合物、６〜２０個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、たとえばヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、極性メルカプタン、たとえば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸（２−メルカプト酢酸）３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステイン、並びにギ酸、イソプロパノール、アリルアルコール、アルデヒド、たとえばブタナール、ハロゲン炭化水素、たとえばトリクロロメタン、トリブロモメタン、及びテトラクロロメタンなどが挙げられる。重合調節剤は、所望の場合、一般に、ポリマーＰを形成するモノマーに対して０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で用いられる。
【００９２】
要求される反応温度及び反応圧力は、ポリマーの種類及び公知の方法で重合されるモノマーの種類に依存する。一般に、重合温度は１０〜２５０℃、特に３０〜１８０℃の範囲である。反応圧力は、通常、０．１バール〜２５００バール、特に０．９バール〜２０００バールの範囲である。
【００９３】
ポリマーＰがポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、特にポリエチレンオキシド基を含むならば、これらの基を、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を有する好適なモノマーＣを選択することよるか、又はポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位を有する化合物をあらかじめ形成されたポリマーＰ上に、たとえばエステル化若しくはアミド化反応によってグラフトすることによるか、又はポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を有する非重合性化合物の存在下でのＣ−Ｃ−骨格を形成するエチレン性不飽和モノマーの重合によって導入することができる。
【００９４】
本発明で使用されるポリマーＰおよび好適なその製造法は、たとえばＥＰ４１２３８９、ＤＥ３７３０８８５、ＤＥ１０２５１１４１、ＤＥ１９８１０４０４、ＥＰ４９８６３４、ＤＥ３９２６１６８、ＤＥ３９３１０３９、ＤＥ４４０２０２９、ＷＯ９３／１７１３０、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９、ＵＳ４，４１４，３７０、ＵＳ４，５２９，７８７、ＵＳ４，５４６，１６０、ＵＳ６，８５８，６７８、ＵＳ６，３５５，７２７及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． ｅｄ．， Ｗａｘｅｓ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， ｐｐ． １４６ ｆｆ．， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｂａｓｅｌ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｔｏｋｉｏ， １９８６から当業者に公知である。ポリマーのいくつかは、たとえばＢＡＳＦ ＳＥのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）タイプ及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）タイプとして市販されている。
【００９５】
本発明の組成物は、粒子の形態であり、好ましくは少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを、１：５０〜１０：１、特に１：４０〜５：１、さらに好ましくは１：３０〜２：１、特に１：２０〜１：２又は１：２０〜１：５のポリマーＰに対する酵素の質量比で含む。一般に、少なくとも１つの酵素と少なくとも１つのポリマーＰとの合計量は、酵素含有粒子の質量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％又は少なくとも９０質量％である。
【００９６】
本発明の組成物は、粒子状酵素組成物に一般に有用なさらなる成分をさらに含んでもよい。これらのさらなる成分は、本明細書において、配合添加物とも称する。これらのさらなる成分の量は、一般に、７０質量％を越えず、好ましくは６０質量％を越えず、特に５０質量％を越えず、さらに好ましくは３０質量％を越えず、とりわけ２０質量％又は１０質量％を越えない。
【００９７】
粒子中に組み入れることができるさらなる成分としては、たとえば、多糖類、ワックス、酵素活性化剤又は促進剤、充填剤、酵素安定剤、可溶化剤、架橋剤、懸濁剤、粘度調節剤、ライトスフィア、塩素捕捉剤、可塑剤、顔料、塩、保存料及び香料が挙げられる。
【００９８】
好適な多糖類は、非修飾の天然の多糖類であってもよいし、又は修飾された天然多糖類であってもよい。好適な多糖類としては、セルロース、ペクチン、デキストリン及びデンプンが挙げられる。デンプンは水中に可溶性であってもよいし、または不溶性であってもよい。本発明の特定の実施形態において、多糖とはデンプンである。本発明の特定の実施形態において、多糖とは不溶性デンプンである。様々な植物源由来の天然デンプンが好適であり（デンプン自体として、または修飾デンプンの出発点として）、関連するデンプンとしては、たとえば米、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ，オート麦、キャッサバ、サゴヤシ、キャッサバ芋、大麦、サツマイモ、ソルガム、ヤムイモ、ライ麦、キビ、ソバ、クズウコン、タロイモ、アメリカサトイモ由来のデンプンが挙げられ、たとえば粉末形態であってよい。キャッサバデンプンは本発明に関連して好適なデンプンの１つであり；これに関連して、キャッサバ及びキャッサバデンプンは、タピオカ、マニオク、マンジョカ及びマニホットをはじめとする様々な同義語で既知であるとされてよい。本発明に関連して用いられるように、「修飾デンプン」という用語は、ある種の少なくとも部分的化学修飾、酵素修飾、及び／又は物理的若しくは物理化学的修飾を受けた、一般に、「親」デンプンに対して変更された特性を示す、天然のデンプンを意味する。
【００９９】
本発明に関連する「ワックス」は、２５〜１５０℃、特に３０〜１００℃、さらに詳細には３５〜８５℃、最も詳細には４０〜７５℃の融点を有するポリマー材料として理解される。ワックスは好ましくは室温（２５℃）で固体状態である。下限は、ワックスが溶け始める温度から、粒子又は粒子を含む組成物が通常保存される温度（２０〜３０℃）までの妥当な範囲に設定するのが好適である。一部の粒子、たとえば洗剤産業で用いられる粒子に関して、ワックスの好適な特性は、ワックスが特に中性及びアルカリ性溶液において水溶性又は水分散性であり、したがって本発明のコーティングされた粒子を水溶液中に導入する場合、すなわち粒子を水で希釈することによって導入する場合、ワックスは崩壊及び／又は溶解して、粒子中に組み入れられた活性物質を水溶液に迅速に放出し、溶解させることである。水溶性ワックスの例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。水溶液中に分散可能である水不溶性ワックスには、トリグリセリド及び油が含まれる。一部の粒子に関しては、コーティングが、ある不溶性ワックス、たとえばフィード粒子を含むのが好ましい。
【０１００】
ワックスは、化学的に合成されたあらゆるワックス又は天然源から単離されたワックスまたはそれらの誘導体であってよい。したがって、好適なワックスは、ワックスの以下の非制限的リストから選択される。
− ポリエチレングリコール、ＰＥＧ。様々な分子サイズを有する様々なＰＥＧワックスが市販されており、この場合、低分子サイズのＰＥＧは融点も低い。好適なＰＥＧの例は、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ３０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ９０００など、たとえばＢＡＳＦ（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅシリーズ）又はＣｌａｒｉａｎｔ又はＩｎｅｏｓから得られるものである。ポリエチレングリコールの誘導体も用いることができる。
− ポリプロピレングリコール（たとえばＢＡＳＦから得られるポリプロピレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ Ｐシリーズ）及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー。ポリプロピレングリコールの誘導体又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマーも使用できる。
− 室温で固体である非イオン性界面活性剤、たとえばＢＡＳＦから得られるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴシリーズなどの高レベルのエトキシ基を有するエトキシル化脂肪アルコール、１分子あたり様々な量のエチレンオキシドを有するＣ16〜Ｃ18脂肪アルコール、たとえばＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ１１、ＡＴ１３、ＡＴ２５、ＡＴ５０、ＡＴ８０（数字は、エチレンオキシド基の平均数を示す）。あるいは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのポリマー又はそれらのコポリマー、たとえばＢＡＳＦから得られるＰｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ ６８００などのブロックポリマーが有用である。エトキシル化脂肪アルコールの誘導体が好適である。
− 天然源から単離されたワックス、たとえばカルナウバワックス（融点８０〜８８℃）、キャンデリラワックス（融点６８〜７０℃）及びミツロウ。他の天然ワックス又はそれらの誘導体は、動物又は植物由来のワックス、たとえば海洋起源のワックスである。水素化植物油又は動物性獣脂も同様に好適である。このようなワックスの例は、水素化雄牛獣脂、水素化パーム油、水素化綿実油及び／又は水素化大豆油であり、ここで、本明細書で用いられる「水素化」という用語は、不飽和炭水化物鎖、たとえばトリグリセリドにおける飽和として解釈されるべきであり、この場合、炭素＝炭素二重結合は炭素−炭素単結合に変換される。水素化パーム油は、たとえばＨｏｂｕｍ Ｏｅｌｅ ｕｎｄ Ｆｅｔｔｅ ＧｍｂＨ（独国）又はＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｇｉｌｌ ＧｍｂＨ（独国）から市販されている。
− 脂肪酸アルコール、たとえばＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧＭＢＨ（独国）から得られる、５５〜６０℃の融点を有する直線状長鎖脂肪酸アルコールＮＡＦＯＬ１８２２（Ｃ１８、２０、２２）。脂肪酸アルコールの誘導体も同様に有用である。
− モノグリセリド及び／又はジグリセリド、たとえばグリセリルステアレート（ここで、ステアレートはステアリン及びパルミチン酸の混合物である）は有用なワックスである。この一例は、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（デンマーク）から得られるＤｉｍｏｄａｎ ＰＭである。
− 脂肪酸、たとえば水素化直線状長鎖脂肪酸及び脂肪酸の誘導体。
− パラフィン、すなわち固体炭化水素。
− 微結晶性ワックス。
【０１０１】
さらなる好適なワックスは、Ｃ．Ｍ． ＭｃＴａｇｇａｒｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． １９， １３９（１９８４）またはＦｌａｎｄｅｒｓ ｅｔ． ａｌ．， Ｄｒｕｇ Ｄｅｖ． Ｉｎｄ． Ｐｈａｒｍ． １３， １００１（１９８７）（どちらも参考として本明細書で援用される）で見いだすことができる。
【０１０２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のワックスは、２つ以上の異なるワックスの混合物である。本発明の特定の実施形態において、１若しくは複数のワックスは、ＰＥＧ、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸アルコール及びグリセリドからなる群から選択される。本発明の別の特定の実施形態において、ワックスは合成ワックスから選択される。さらに詳細な実施形態において、本発明のワックスはＰＥＧ又は非イオン性界面活性剤である。最も詳細な本発明の実施形態において、ワックスはＰＥＧである。
【０１０３】
好適な充填剤は、水溶性及び／又は不溶性無機塩、たとえば微粉化アルカリスルフェート、アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ塩化物、クレイ、たとえばカオリン（たとえば、ＳＰＥＳＷＨＩＴＥ（登録商標）、Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ）、ベントナイト、タルク、ゼオライト、チョーク、炭酸及び／又はケイ酸カルシウムである。典型的な充填剤は、硫酸二ナトリウム及びリグノスルホン酸カルシウムである。他の充填剤は、シリカ、石膏、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びセルロース繊維である。
【０１０４】
好適な酵素安定剤又は酵素保護剤は、いくつかのカテゴリーに含まれ、たとえば、アルカリ性若しくは中性物質、還元剤、酸化防止剤及び／又は第１遷移金属系列金属イオンの塩を包含する。これらのそれぞれを同じか又は異なるカテゴリーの他の保護剤と併用することができる。アルカリ性保護剤の例は、たとえば酸化剤を積極的に中和することによって化学的除去効果をもたらすアルカリ金属ケイ酸塩、炭化水素又は重炭酸塩である。還元性保護剤の例は、スルファイト、チオスルファイト又はチオスルフェートの塩であり、酸化防止剤の例は、メチオニン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）である。最も好適な薬剤は、チオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムの塩である。さらに酵素安定剤は、ホウ酸塩、ホウ砂、ギ酸塩、ジカルボン酸及びトリカルボン酸ならびにいわゆる可逆的酵素阻害剤、たとえばスルフヒドリル基又はアルキル化若しくはアリール化ホウ酸を有する有機化合物であってよい。
【０１０５】
好適な架橋剤としては、たとえば酵素適合性界面活性剤、たとえばエトキシル化アルコール、特に１０〜８０個のエトキシ基を有するものが挙げられる。
【０１０６】
粒子の溶解性は、コーティングされた粒子が洗剤配合物の一成分である場合に重要であり得る。当業者には公知の様に、多くの薬剤は、様々な方法により、配合物の溶解度を増大させる働きをし、当業者に既知の典型的な薬剤は、米国薬局方で見いだすことができる。
【０１０７】
ライトスフィアは、真密度が低い小さな粒子である。典型的には、空気又はガスを内部に含む中空の球状粒子である。このような物質は、通常、固体材料を発泡させることによって製造される。これらのライトスフィアは、無機であっても、又は有機であってもよく、Ｔｈｅ ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＭシリーズ（プラスチックの中空球）などであってよい。ライトスフィアは、デンプン又はそれらの誘導体などの多糖類から製造することもできる。Ｂｉｏｄａｃ（登録商標）は、ＧｒａｎＴｅｋ Ｉｎｃから入手可能なセルロース（製紙からでる廃棄物）から作られる非中空軽量材料の一例である。これらの物質は、単独または異なる軽量材料の混合物としてのいずれかで本発明の粒子中に含まれ得る。
【０１０８】
懸濁剤、メディエータ（たとえば洗浄用途において、粒子が溶解する際に漂白作用を増強するため）及び／又は溶媒を粒子中に組み入れることができる。
【０１０９】
本発明関連した粒子において有用な可塑剤としては、たとえば：ポリオール、たとえば糖、糖アルコール、グリセリン、グリセロールトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリエチレングリコール又は１０００未満の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；尿素、フタル酸エステル、たとえばジブチル又はジメチルフタレート；チオシアネート、非イオン性界面活性剤、たとえばエトキシル化アルコール及びエトキシル化ホスフェート及び水が挙げられる。
【０１１０】
好適な顔料としては、これらに限定されるものではないが、微粉化白色体質顔料、たとえば二酸化チタン又はカオリン、着色顔料、水溶性着色剤、ならびに１つ以上の顔料と水溶性着色剤との組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
粒子中に組み入れることができる好適な塩は、あらゆる無機塩、たとえば硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩化物若しくは炭酸塩、又は単純性有機酸、特に、好ましくは１０個未満の炭素原子、たとえば６個以下の炭素原子を有するモノ−、ジ−若しくはトリカルボン酸の塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又は酢酸塩であってよい。これらの塩におけるカチオンの例は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンであるが、第１遷移金属系列のアンモニウムイオン又は金属イオン、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムである。アニオンの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、一塩基性リン酸塩、二塩基性リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸二水素塩、四ホウ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、メタケイ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、アスコルビン酸塩又はグルコン酸塩が挙げられる。特に、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩化物、若しくは炭酸塩のアルカリ又はアルカリ土類金属塩又は単純性有機酸の塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩又は酢酸塩を用いることができる。具体例としては、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣｕＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ホウ酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、クエン酸亜鉛及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。塩は、水和塩、すなわち結晶の結合水を有する結晶塩水和物、たとえばＷＯ９９／３２５９５に記載されているものであってよい。水和塩の例としては、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4（５Ｈ2Ｏ））、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2（６Ｈ2Ｏ））、ホウ酸ナトリウム十水和物、クエン酸ナトリウム二水和物及び酢酸マグネシウム四水和物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の好適な実施形態において、酵素含有粒子は、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの二価金属カチオンの少なくとも１つの塩を含む。好適な塩としては、前述のアニオンの塩、特に硫酸の塩（硫酸塩）、リン酸の塩（リン酸塩、リン酸一及び二水素塩並びにリン酸水素アンモニウム）、単純性有機酸、特に、好ましくは１０個未満の炭素原子、たとえば６個以下の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリカルボン酸の塩化物又は塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又は酢酸塩が挙げられ、単純性有機酸の塩が好ましい。カルシウム塩、特に単純性有機酸のカルシウム塩が特に好適である。これらの塩の量は、一般に、酵素の合計質量に対して、酵素含有粒子が０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％、特に１〜５質量％の少なくとも１つの二価イオンを含むように選択される。
【０１１３】
本発明の粒子において、ポリマー及び酵素及び場合によりさらなる成分は通常、均質混合物として存在する。すなわち、粒子内の成分の分布は、均一又は実質的に均一である。しかし、粒子はコアシェル構造も有し得る。「コアシェル構造」という用語は、粒子内の成分の分布が均一ではないことを意味する。もっと正確に言えば、粒子の少なくとも１つの成分は主に粒子の内部領域中に位置し、一方、少なくとも１つの他の成分は主に粒子の外側領域に位置する。これらのコアシェル粒子において、酵素は好ましくは粒子の内部領域中に位置する。本発明の特に好適な実施形態において、粒子内の成分の分布は均一又は実質的に均一である。
【０１１４】
本発明の組成物中の粒子の粒子サイズは変わり得る。好ましくは酵素含有粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ〜９０μｍ、特に１００ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、とりわけ１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。しかし、体積平均粒子径は５０〜５００ｎｍほどの小ささであってよい。一般に、粒子の少なくとも９０質量％は、最大１５０μｍ、好ましくは最大１００μｍ、さらに好ましくは最大７０μｍ、特に最大５０μｍ、とりわけ最大３０μｍの粒子径を有する。粒子サイズは、たとえばＤ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９９， ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１， ｐ． ４０ｆｆ、 Ｈ． Ａｕｗｅｔｅｒ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ． １０５（１９８５）３９９、 Ｄ． Ｌｉｌｇｅ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２６９（１９９１）７０４又はＨ． Ｗｉｅｓｅ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ９４（１９９１）６４２９又はＷ． Ｂｒｏｗｎ， Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９９２に記載されている光散乱などの従来技術によって決定することができる。
【０１１５】
本発明の粒子は１、２、またはそれ以上のさらなるコーティング層を含んでもよい。本発明の特定の実施形態において、粒子は少なくとも２つのコーティング層を含む。
【０１１６】
さらなるコーティングを粒子に塗布して、さらなる特性または性質を提供することができる。したがって、たとえばさらなるコーティングは次の効果の１つ以上を達成することができる：
（ｉ）粒子中の活性化合物を環境中の対抗化合物に対してさらに保護すること
（ｉｉ）粒子を液体媒体（酸媒体など）中に導入することにより所望の速度で溶解すること；
（ｉｉｉ）粒子のより良好な物理的強度を提供すること。
【０１１７】
本発明の特定の実施形態において、外層を、マイクロカプセル化技術内で公知のように、たとえば界面重合及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合などの重縮合、コアセルベーション、ゲル化及びキレート化、溶媒抽出、蒸発及び懸濁架橋によって適用することができる。様々なコーティング技術は、"Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ， Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ａｎｄ Ｌｉｐｏｓｏｍｅｓ"， ｅｄ． Ｒｅｚａ Ａｒｓｈａｄｙ， Ｃｉｔｕｓ Ｂｏｏｋｓ Ｌｔｄ．及びＷＯ９７／２４１７９（参考として本明細書で援用される）に記載されている。
【０１１８】
一般に、酵素粒子は粉末形態であってもよいし、又は液体媒体中分散液の形態であってもよい。多くの場合、粉末は、第１ステップで製造され、これを第２ステップで液体媒体、たとえば極性液体媒体、たとえば水性液体又は液体乳化剤、乳化剤の液体混合物又はそれらの混合物、或いは液体炭化水素若しくは液体植物油又はそれらの混合物などの非極性液体媒体中に組み入れる。特定の好適な実施形態において、液体媒体は、液体界面活性剤若しくは界面活性剤の液体混合物（液体乳化剤）であるか、又は液体媒体の質量に対して、少なくとも８０質量％の少なくとも１つの液体界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む。液体界面活性剤の例は、特にアルコールアルコキシレートなどの非イオン性界面活性剤である。このような分散液は、たとえば沈殿に対して安定化させるために様々な添加剤も含むことができる。液体媒体の種類はそれほど重要ではなく、主に酵素粒子の意図される目的に依存する。しかし、酵素含有粒子が液体分散液として得られる方法を使用することも可能である。
【０１１９】
本発明の組成物の製造は、その粒子が複数の成分を含む粒状物質を製造するための従来法によって行うことができる。概して、活性物質含有粒子の成分を互いに混合し、次いで従来法によって加工して、酵素粒子を得る。このような方法も、本出願の主題である。
【０１２０】
本発明に適した方法の例は、乾燥法、たとえば噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、流動床コーティング、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ分散液を製造し、続いて噴霧乾燥すること、及び大きな粒子サイズの粒子粉砕ステップを含む方法、たとえばマイクロ化、乾式又は湿式製粉である。
【０１２１】
好ましくは、酵素粒子の製造法は、噴霧乾燥又はエマルジョン乾燥であり、噴霧乾燥がより好適である。噴霧乾燥法は、一般に、酵素及びポリマーＰの溶液を製造し、この溶液を気体若しくは液体で霧化して、小滴にし（気体での霧化は噴霧乾燥法に対応し、水非混和性液体での霧化によってエマルジョンを得る）、これらの小滴を乾燥して、固体粒子を形成するステップを含む。好適な乾燥法としては、噴霧乾燥及びエマルジョン法が挙げられる。
【０１２２】
ａ）液体酵素含有及びポリマー含有溶液を噴霧乾燥塔中で霧化して、小滴を形成し、これらが乾燥塔を降下する途中で乾燥させて、酵素＋ポリマー含有粒状物質を形成する噴霧乾燥法。このようにして非常に小さな粒子を製造することができる（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ． Ｓｈｏｗｅｌｌ（ｅｄｉｔｏｒ）；Ｐｏｗｄｅｒｅｄ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ；Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ；１９９８；ｖｏｌ． ７１ ；ｐｐ． １４０−１４２；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）。
【０１２３】
ｂ）水性液体酵素含有及びポリマー含有溶液を水非混和性液体、たとえばパラフィン油中で乳化させるエマルジョン法。小滴の形成を容易にし、エマルジョンを安定化させるために、様々な乳化剤及び界面活性剤を使用する。小滴からの水をその後、蒸留、たとえば共沸蒸留によるか、又は好ましくは水非混和性液体が揮発性の場合には、エマルジョンを噴霧乾燥することによって除去することができる。エマルジョンに関して、乾燥法は、たとえばＥＰ０３５６２３９に記載されているような共沸蒸留であり得る。
【０１２４】
液体酵素及びポリマー含有溶液の凍結乾燥法も同様に好適である。
【０１２５】
本発明の粒子は、破砕法によっても製造することができ、この場合、あらかじめ形成された大きな粒子／ブリケットなどを、大きな粒子を粉砕することによって粒子サイズを減少させる。これは、乾燥粒子に対して行うことができるか（乾式製粉）又は液体中粒子分散液、いわゆるスラリーを用いて（湿式製粉）実施することができる。
【０１２６】
本発明の好適な実施形態によれば、本発明の組成物の製造は、噴霧乾燥法によって、すなわち、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物の噴霧乾燥によって行うことができる。本発明の特定の好適な実施形態によれば、本発明の組成物の製造は、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む水性組成物の噴霧乾燥によって行われる。
【０１２７】
この目的を達成するために、第１ステップにおいて、酵素含有粒子の成分を互いに混合するか、または好適な溶媒若しくは希釈剤中に溶解させる。結果として得られる懸濁液又は溶液を続いて噴霧乾燥法に付す。ここで、溶媒又は希釈剤は、温風を用いて除去し、この場合、溶液若しくは懸濁液中に存在する活性物質粒子の成分は、それ自体公知の方法で得ることができる微粉を形成する。別法として、粒子の成分を別々に溶解又は分散させることができ、結果として得られる溶液又は分散液を同時噴霧乾燥に付すことができる。
【０１２８】
噴霧乾燥法による本発明の組成物の製造において、粒子の成分を、第１のステップにおいて、好適な溶媒又は希釈剤中に溶解又は懸濁させる。好適な溶媒は、活性物質含有粒子の全成分がその中に溶解し、使用される酵素を破壊しないものである。
【０１２９】
好適な溶媒の例は：
水、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール；
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族酸のＣ1〜Ｃ4−アルカノールとのエステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル；
好ましくは４〜１０個のＣ原子を有する脂肪族及び脂環式エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；
ハロ炭化水素、たとえばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン；
環状又は開鎖状炭化塩、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート；
並びに前記溶媒の混合物及び前記溶媒と水との混合物
である。
【０１３０】
好ましくは、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む水性組成物を噴霧乾燥に付す。したがって、溶媒は好ましくは、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物から選択される。好ましくは、溶媒中の水の量は、少なくとも５０体積％である。さらに好ましくは、水は唯一の溶媒又は希釈剤である。好ましくは、水又は水と有機溶媒との混合物は、ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲のｐＨを有する。
【０１３１】
第２のステップにおいて、溶媒を続いて好適な噴霧用装置中、温風を用いて除去する。このために、溶液又は分散液を好適な装置中で温風中に噴霧する。溶液又は分散液中への噴霧は、温風流と並流又は向流で行うことができ、好ましくは並流で、すなわち、温風流と同じ方向で行う。
【０１３２】
好適な噴霧用装置は、単一又は多物質ノズル及び噴霧ディスクである。
【０１３３】
以下、乾燥ガスとも称する温風の温度は、乾燥装置中に入る際に、典型的には５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃の範囲、具体的には１００〜１６０℃の範囲である。乾燥ガスが乾燥装置を出る時、その温度は、典型的には４０〜１２０℃の範囲、特に６０〜１００℃の範囲である。好適な乾燥ガスは、空気のほかに、特に窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素が好適である。容易に揮発する溶媒の場合、低い温度、たとえば室温を用いることも可能である。
【０１３４】
典型的には、噴霧乾燥は、この目的に適した噴霧乾燥塔中で行う。ここで、乾燥される溶液又は分散液及び乾燥ガスは、典型的には塔の最上部で導入する。塔の底部で、乾燥活性物質粒子をガス流とともに排出させ、サイクロンなどの下流に配置された装置中でガス流から分離する。従来の噴霧乾燥のほかに、内部又は外部流動床を用いた凝集噴霧乾燥を実施することも可能であり（たとえばＮｉｒｏからＦＳＤ技術として既知のもの）、この場合、粒子は凝集体を形成して、さらに大きくなる。しかし、形成される粒子の第１粒子サイズは、好ましくは前記範囲であり、特に１００μｍを越えず、具体的には５０μｍを越えない。
【０１３５】
適切な場合、特に粒子が若干の粘着性を有する場合には、伝統的な噴霧乾燥アジュバントを粒子に加える。これらは微粉化固体であり、溶液又は分散液とともに噴霧乾燥装置中に導入され、凝集またはクランピングが起こらない様にする。好適な微粉化固体は、特に、シリカ、たとえば疎水化シリカ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、高架橋ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、高架橋カルボキシメチルデンプンナトリウム又は架橋カルボキシメチルセルロースナトリウムである。これらの物質の粒子サイズは、典型的には１００μｍ未満である（Ｄ90値）。
【０１３６】
本発明の組成物は、酵素が必要とされるあらゆる用途で用いることができる。本発明の組成物は、タンパク質対抗物質を含む組成物中、たとえば洗剤組成物中、特に液体洗剤組成物などのタンパク質対抗物質を含む液体組成物中に組み入れるために特に好適である。
【０１３７】
したがって、本発明は、本明細書で前述した少なくとも１つの酵素組成物を含む洗剤組成物に関する。
【０１３８】
本発明はまた、本明細書で前述した少なくとも１つの酵素組成物を含む液体組成物、特に液体洗剤組成物にも関する。
【０１３９】
本発明の洗剤組成物において、ポリマーＰは、洗剤が洗浄液中に導入されるまで酵素を保護し、洗浄液中で、洗剤は、粒子が溶解し酵素を放出するために十分希釈され、汚れに作用するために利用可能になる。
【０１４０】
本発明の組成物の液体組成物は、本発明の粒子を含むために適したあらゆる液体組成物であり得る。液体組成物はいかなる組成物であってよいが、特に好適な組成物は、パーソナルケア組成物、洗浄組成物、繊維加工組成物、たとえば漂白剤、医薬組成物、皮革加工組成物、燃料、パルプ又は紙加工組成物、食品及び飲料組成物及び動物飼料組成物である。
【０１４１】
本発明のさらなる特定の実施形態において、液体組成物は液体洗剤組成物である。さらに詳細な本発明の実施形態において、液体組成物は洗濯又は食器用洗剤組成物である。
【０１４２】
本発明の特定の実施形態において、液体組成物は５０％未満の水を含む。さらに詳細な実施形態において、液体組成物は３０％未満の水を含む。本発明のさらなる実施形態において、液体組成物は２０％未満の水を含む。
【０１４３】
液体組成物が液体洗剤組成物ならば、液体組成物は界面活性剤不溶化電解質を含んでもよく、前記電解質は、前記界面活性剤が酵素／ポリマー粒子を安定に懸濁させることができる構造を形成する濃度で存在する。
【０１４４】
液体洗剤組成物は、特定の実施形態において、液体洗剤の３０質量％〜７０質量％の水を含む。さらに詳細な実施形態において、液体洗剤は、液体洗剤の４０質量％〜６０質量％の水を含む。最も詳細な実施形態において、液体洗剤は液体洗剤の８０質量％〜９０質量％の水を含む。
【０１４５】
本発明の特定の実施形態において、液体洗剤組成物は、３０％を越えるが９０％未満である水を含む。液体洗剤組成物中に含まれる水の量は、特に液体洗剤の８５％未満、さらに詳細には７５％未満、たとえば６０質量％未満である。
【０１４６】
本発明の液体洗剤組成物は洗濯又は食器洗浄用途において通常に用いられる従来の組成物である。
【０１４７】
特定の実施形態において、組成物は有効量の洗剤ビルダーを含む。好適なビルダーとしては、縮合リン酸塩、特にトリポリリン酸ナトリウムまたは、それほど好ましくはないが、ピロリン酸ナトリウム又はテトラリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、ホスホン酸塩、たとえばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、アセトジホスホン酸ナトリウム又はアミノトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム又はゼオライトが挙げられる。他のそれほど好ましくないビルダーとしては、前記ナトリウム塩のカリウム又はリチウム類似体が挙げられる。ビルダーの割合は、典型的には液体洗剤組成物の約５質量％〜約４０質量％、通常１０質量％〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１８〜２８質量％、最も好ましくは２０〜２７質量％である。２つ以上のビルダーの混合物、たとえばトリポリリン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムとゼオライト；或いはニトリロトリ酢酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの混合物がしばしば用いられる。好ましくは、ビルダーは、少なくとも部分的に、組成物中に懸濁した固体粒子として存在する。
【０１４８】
本発明は、ビルダーを含まない洗浄組成物又は全てのビルダーが溶液中に存在する組成物の製造にも適用可能である。
【０１４９】
本発明の洗剤組成物は、特定の実施形態において、１つ以上の界面活性剤を含み、界面活性剤は、半極性及び／又はアニオン性及び／又はカチオン性及び／又は双性イオン性を包含する非イオン性であり得る。一般に、界面活性剤は液体組成物中、組成物の約０．１質量％〜９０質量％の量で存在する。特定の実施形態において、界面活性剤は、液体組成物中に組成物の約１０質量％〜６０質量％の量で存在する。別の特定の実施形態において、界面活性剤は、液体組成物中に組成物の約２〜３５質量％の量で存在する。
【０１５０】
含まれる場合は、洗剤は、通常、約１％〜約４０％のアニオン性界面活性剤、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホネート、たとえばトルエンスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート又はドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート（脂肪アルコールスルフェート）、アルコールエトキシスルフェート、第２アルカンスルホネート、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキル若しくはアルケニル−コハク酸、ジアルキル若しくはジアルケニルスルホコハク酸又はセッケンを含む。非常に好適なアニオン性界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）材料である。このような界面活性剤及びそれらの製造は、例えば米国特許第２，２２０，０９９号及び第２，４７７，３８３号（参考として本明細書で援用される）に記載されている。特に好適なのは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウムであり、ここで、アルキル基中の炭素原子の平均数は約１１〜１４である。Ｃ11〜Ｃ14、例えばＣ12ＬＡＳナトリウムが特に好適である。他の有用なアニオン性界面活性剤は、ＷＯ９９／００４７８、１１〜１３ページ（参考として本明細書で援用される）に記載されている。
【０１５１】
含まれる場合は、洗剤は、通常、約０．２％〜約４０％の非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと少なくとも１つのＮＨ基又はＯＨ基を有する疎水性化合物との反応生成物を含む。非イオン性界面活性剤は、一般に８〜１７、好ましくは９．５〜１４、さらに好ましくは１２〜１４の範囲の平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。疎水性（親油性）部分は、脂肪族又は芳香族であり得、任意の特定の疎水性基と縮合したポリオキシエチレン基の長さを容易に調節して、所望の程度の親水性及び疎水性エレメント間のバランスを有する水溶性化合物を得ることができる。
【０１５２】
好適な非イオン性界面活性剤としては、アルコールエトキシレート、特にアルカノールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、たとえばノニルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルキルジメチルアミンオキシド、エトキシル化脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド、又はグルコサミンのＮ−アシルＮ−アルキル誘導体（「グルカミド」）が挙げられる。このような有用な非イオン性界面活性剤は、ＷＯ９９／０４７８、１３〜１４ページ（参考として本明細書で援用される）にさらに記載されている。洗剤は、両性及び／又は双性イオン性界面活性剤も含み得る。アニオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤の典型的なリストは、１９７２年５月２３日付でＮｏｒｒｉｓに対して発行されたＵＳ３，６６４，９６１に記載されている。
【０１５３】
この種の特に好適な非イオン性界面活性剤は、アルコール１モルあたり２〜１２モルのエチレンオキシドを含むＣ9〜Ｃ15第１アルコールエトキシレート、特にアルコール１モルあたり３〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ12〜Ｃ15第１アルコールである。
【０１５４】
別の種類の好適な非イオン性界面活性剤は、一般式ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）tＺx（式中、Ｚはグルコース由来の部分であり；Ｒは、１２〜１８個の炭素原子を含む飽和疎水性アルキル基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２又は３であり；ｘは１．３〜４である）のアルキルポリグルコシド化合物を含み、この化合物は、１０％未満の未反応脂肪アルコール及び５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含む。この種類の化合物及びそれらの洗剤における使用は、ＥＰ−Ｂ００７００７７、ＥＰ７５９９６及びＥＰ９４１１８に開示されている。
【０１５５】
一般に、ＧＢ１，１２３，８４６、又は"Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ"においてＳｃｈｗａｒｔｚ、 Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈにより言及されるあらゆる界面活性剤を用いることができる。
【０１５６】
好ましくは、液体洗剤組成物のｐＨはアルカリ性、たとえば７．５超、特に７．５〜１２、典型的には８〜１１、たとえば９〜１０．５である。
【０１５７】
液体洗剤組成物は、特定の実施形態において、溶解した界面活性剤不溶化電解質を含む。例としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、若しくは酢酸ナトリウム、又は対応するカリウム塩が挙げられる。しかし、特に、電解質は、洗浄液において有用な機能を果たすために必要な塩である。
【０１５８】
特定の実施形態において、溶液中の電解質濃度は、３質量％より高く、たとえば５質量％より高い。別の実施形態において、溶液中の電解質濃度は、組成物の質量に対して、６〜２０質量％、特に７〜１９質量％、たとえば８〜１８質量％、９〜１７質量％、１０〜１６質量％、たとえば１１〜１５質量％の溶液中電解質である。電解質含有量を好ましくは周囲温度（０℃及び４０℃）で少なくとも３ヶ月の貯蔵安定性が得られるように調節するする。
【０１５９】
洗剤組成物は、通常の少量成分のいずれか、たとえば汚れ懸濁剤（たとえばカルボキシメチルセルロース）、保存料、たとえばホルムアルデヒド若しくはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、ベントナイト粘土、又は本明細書に記載の、本発明にしたがって保護された任意の酵素を含んでもよい。漂白剤を用いる場合、たとえば親水性封入剤を用いるか、またはたとえばＥＰ−Ａ−０２３８２１６若しくはＧＢ−Ａ−２２００３７７に記載されているようなシリコーン若しくは炭化水素などの疎水性媒体中に漂白剤を封入するのが好都合であり得る。
【０１６０】
本発明の液体洗剤組成物は、０〜６５％ｗ／ｗのキレート剤も含むことができる。このようなキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート剤、ジホスフェート、トリホスフェート、カーボネート、シトレート、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、アルキル−若しくはアルケニルコハク酸、可溶性シリケート又は層状シリケート（たとえばＨｏｅｃｈｓｔから得られるＳＫＳ−６）及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。さらなるキレート剤はＷＯ９９／００４７８に記載されている。
【０１６１】
液体洗剤中の（１つ若しくは複数の）酵素は、液相中安定剤、たとえばプロピレングリコール若しくはグリセロールなどのポリオール、糖若しくは糖アルコール、乳酸、短鎖カルボン酸、たとえばギ酸塩若しくは酢酸塩、ペプチドアルデヒド、ホウ酸、又はホウ酸誘導体、たとえば芳香族ホウ酸エステル、又はフェニルボロン酸誘導体、たとえば４−ホルミルフェニルボロン酸を用いて安定化することもでき、組成物は、たとえばＷＯ９２／１９７０９及びＷＯ９２／１９７０８に記載されているようにして配合することができる。
【０１６２】
特に好適な液体洗剤は：長鎖（たとえばＣ10〜14）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を５〜１２％の量で、長鎖アルキル、又はアルキルエーテル、硫酸塩であって、たとえば０〜５エチレンオキシ単位を有するものを０〜３％の量で；脂肪酸アルカノールアミド、及び／又は１２未満のＨＬＢを有するアルコールエトキシレートを１〜５％の量で；モノ−及びジ−長鎖アルキルホスフェートの混合物を０〜３％、たとえば０．１〜１％の量で；トリポリリン酸ナトリウム（好ましくは０．５〜５質量％の水であらかじめ水和する）を１４〜３０％、たとえば１４〜１８％若しくは２０〜３０％の量で；場合によって、炭酸ナトリウムを１０％まで、たとえば５〜１０％の量で（トリポリリン酸ナトリウムと炭化塩との合計が好ましくは２０〜３０％）；再付着防止剤、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウムを０．０５〜０．５％の量で；場合によって増白剤を０．５％〜０．５％の量で；キレート剤、たとえばジ−及びポリアミンのメチレンホスホネート、特にエチレンジアミンテトラ［メチレンホスホン酸］ナトリウム又はジエチレントリアミンヘキサ［メチレンホスホン酸］ナトリウムなどのアミノホスホネート（場合によって０．１〜１５％の量で存在する）を；通常の少量の添加剤、たとえば香料、着色剤、保存料とともに含み、残りが水のものである（百分率は全液体洗剤の質量に対する）。液体洗剤は、１％に希釈した後に、６〜１３、好ましくは７〜１２、さらに一般には８〜１１、たとえば９〜１０．５のｐＨを有し得る。
【０１６３】
本発明を、以下の実施例によってさらに説明し、実施例は本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【０１６４】
Ｉ．出発物質：
ポリマー：
Ｐ１：マレイン酸及びＣ20〜Ｃ24モノオレフィンのコポリマー（モル比１：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値２６．８（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びＣ20〜Ｃ24−オレフィンのターポリマー（モル比１：０．６：０．４）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５０．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ３：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．１：０．９）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５２．６（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ４：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン、ポリイソブテン（Ｍn５５０）及びスチレンのクォーターポリマー（モル比１：０．６：０．２：０．２）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値２８．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ５：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．７：０．３）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値６５．２（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ６：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びアクリル酸のターポリマー（モル比１：１：０．５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値３８．９（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ７：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びアクリル酸のクォーターポリマー（モル比１：０．５：０．５：０．５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５７．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ８：マレイン酸及びＣ16−オレフィンのコポリマー（モル比１．１５：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがうが、重合中に有機溶媒（第１表を参照）を使用して製造、Ｋ値１０．８（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ９：：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びポリイソブテンのターポリマー（Ｍn５５０）（モル比１：０．８：０．２）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値４２．４（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ１０：２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びアクリル酸のターポリマー（質量比０．４６：０．１５：０．３９）、ＥＰ０７１１５６４４．２にしたがって製造。
Ｐ１１：クロトン酸及び酢酸ビニルのコポリマー（質量比１０：９０）、Ｋ値３７（テトラヒドロフラン中１％）。
Ｐ１２：マレイン酸、Ｃ18モノオレフィン及びイソブテンのターポリマー（モル比１：０．０５：０．７）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造。
Ｐ１３：エチレン及びメタクリル酸のコポリマー（質量比９２：８）、カリウム塩、水性エマルジョン、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９にしたがって製造。
Ｐ１４：マレイン酸及びＣ16−オレフィンのコポリマー（モル比１：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値６０．４（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ１５：マレイン酸及びオレフィンのコポリマー、加水分解、ナトリウム塩、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ９（Ｋ値４０、Ｍｗ１２０００）。
Ｐ１６：スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ６０００）、アンモニウム塩の水溶液。
Ｐ１７：スチレン及びアクリル酸のコポリマー、カリウム塩の水溶液、ＫＯＨを有するＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ ２９６。
Ｐ１８：スチレン及びアクリル酸のコポリマー（酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４５００）、ジメチルエタノールアミンで中和した水溶液。
Ｐ１９：エチルアクリレート及びアクリル酸のコポリマー（質量比０．９：０．１０）。
Ｐ２０：エチレン及びメタクリル酸のコポリマー（質量比７３：２７）、ジメチルエタノールアミンで中和、水性エマルジョン、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９に従って製造。
Ｐ２１：マレイン酸及びＣ18−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．５：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値３３．５（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２２：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及び２−エチルヘキシルアクリレートのターポリマー（モル比１：０．７５：０．７５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値１９．７（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２３：ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート及びアクリル酸のターポリマー、Ｋ値４０（エタノール中１％）、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
Ｐ２４：マレイン酸及びスチレンの修飾コポリマー（モル比１：１）のナトリウム塩、５００のＭｎを有するポリエチレンオキシドで修飾、ＷＯ９３／１７３１０に記載された方法に従って製造。
【０１６５】
マレイン酸と疎水性コモノマーとのコポリマー（ポリマーＰ１〜Ｐ９、Ｐ１２、Ｐ１４、Ｐ２１及びＰ２２）は、ＥＰ４１２３８９において分散液Ｉについて記載された方法と同様にして製造した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
ＩＩ．酵素含有粒子の製造：
ポリマー−酵素粒子Ａ（質量比ポリマー／酵素２．５：１、一般的手順）
１５９ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（固形分１８％）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を１０３２ｇの水中各ポリマーの６．９％ポリマー溶液と混合した。ポリマーの酵素固形分に対する比はしたがって２．５：１であった。
【０１６８】
ポリマー／酵素溶液を、Ｍｏｂｉｌ Ｍｉｎｏｒ（ＮｉｒｏＡ／Ｓからの噴霧乾燥）をトップスプレー並流モードで使用し、入口空気温度として１６５〜１７０℃及び出口空気温度として７０〜７５℃を使用して噴霧乾燥した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１６９】
ポリマー−酵素粒子Ｂ（質量比ポリマー／酵素５：１）
粒子は、ポリマー−酵素粒子Ａについて記載した一般法によって、８０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）と９１３ｇの水中各ポリマーの７．９％ポリマー溶液との混合物を用いて製造した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１７０】
ポリマー−酵素粒子Ｃ（質量比ポリマー／酵素１０：１）
粒子は、ポリマー−酵素粒子Ａについて記載した一般法により、５０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）と１１９１ｇの水中各ポリマーの７．６％ポリマー溶液との混合物を用いて製造した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１７１】
ＩＩＩ．酵素含有粒子の適用性：
ａ）洗剤ベース：
３つの液体洗剤を第２表に記載した組成によって製造した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
洗剤組成物４は市販の液体洗剤「Ｎｏｎ Ｂｉｏ Ｐｅｒｓｉｌ Ｓｍａｌｌ＆Ｍｉｇｈｔｙ（２倍濃縮）」であった。
【０１７４】
洗剤組成物５は市販の液体洗剤「ＴＥＳＣＯ Ｎｏｎ Ｂｉｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ（２倍濃縮）」であった。
【０１７５】
ｂ）洗剤における貯蔵安定性：
洗剤における酵素−ポリマー粒子の残留サビナーゼ活性を、閉鎖ガラス器具中で保存した後に測定した。プロテアーゼ活性は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカゼインの４０℃、ｐＨ８．３での加水分解に基づいた標準的プロテアーゼ分析によって測定した。非保護プロテアーゼ基準として、サビナーゼ濃縮物を使用した。結果を第３表〜第５表にまとめる。
【０１７６】
洗剤中の酵素調製物の量：
サビナーゼ濃縮物：０．１５％ｗ／ｗ
２．５：１ポリマー酵素粒子：０．１％ｗ／ｗ
５：１ポリマー：酵素粒子：０．２％ｗ／ｗ
１０：１ポリマー：酵素粒子：０．４％ｗ／ｗ
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
サビナーゼを含むポリマー酵素粒子が、非安定化プロテアーゼと比較してプロテアーゼの安定性を有意に増大させることはデータから明らかである。
【０１８１】
実施例２７〜２９：
Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ２９５（Ｂｕｅｃｈｉ（スイス国）から得られる噴霧乾燥機）をトップスプレー並流モードで使用して、ポリマー−酵素粒子ＣについてＩで記載したようにして粒子を製造した。入口空気温度は１６０℃〜１６５℃であり、出口空気温度は７５〜８０℃であった。噴霧乾燥用溶液を次のようにして製造した：２．５ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を４５ｇの水中各ポリマーの１０質量％ポリマー溶液と混合した。この混合物に、１０ｇの水中に溶解させた０．５ｇのギ酸カルシウムの溶液を添加した。結果として得られる混合物を３０分間撹拌した。噴霧乾燥によって得られた粒子は５０μｍ未満の粒子サイズを有していた。
【０１８２】
このようにして得られたポリマー−酵素粒子を前述のようにそれらの貯蔵安定性に関して試験した。結果を第６表にまとめる：
【表６】
【０１８３】
実施例３０〜３１：
粒子をポリマー−酵素粒子Ｃに関してＩで記載したようにして製造した。噴霧乾燥用溶液を次のようにして製造した：５０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を９００ｇの水中各ポリマーの１０質量％ポリマー溶液と混合した。この混合物に、２００ｇの水中に溶解させた１０ｇのギ酸カルシウムの溶液を添加した。結果として得られる混合物を３０分間撹拌した。噴霧乾燥によって得られた粒子は５０μｍ未満の粒子サイズを有していた。
【０１８４】
このようにして得られたポリマー−酵素粒子を、前述のようにそれらの貯蔵安定性に関して市販の洗剤において試験した。結果を第７表にまとめる：
【表７】
【０１８５】
ＩＶ．サビナーゼ濃縮物を含む液体洗剤と比較した、実施例３０の酵素−ポリマー粒子を含む液体洗剤の洗浄特性
ＥＭＰＡ１１７スワッチを用いてＭｉｎｉ Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ ｗａｓｈで洗浄を行った（Ｍｉｎｉ−Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒは、Ｊａｙ Ｃ． Ｈａｒｒｉｓ， "Ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ，" Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．（１９５４）ｐｐ． ６０−６１）に記載されているＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ試験洗浄機の小型バージョンである。
【０１８６】
以下の洗浄条件を使用した：
２５０ｍｌのビーカー中１００ｍｌの洗浄液；
洗剤：Ｄ１、用量：第８表に洗浄液１リットルあたりの酵素（ｍｇ）として記載するような量のサビナーゼ濃縮物又はポリマー酵素粒子を含む５ｇ／ｌ洗浄液；
温度：３５℃；
洗浄時間：１５分；
水の硬度：６°ｄＨ；
スワッチ：ＥＭＰＡ １１７（１回の洗浄あたり２スワッチ）；
洗浄後、スワッチをＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００分光光度計で規約反射率４６０ｎｍ（反射率）にて測定する。反射率が高いほど、洗浄特性が良好であることを示す。結果を第８表にまとめる：
【表８】
【０１８７】
サビナーゼ濃縮物及びポリマー酵素粒子実施例３０を用いた洗浄性能に関して有意な差はなく、酵素が洗浄中に粒子から放出され、機能することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に有用な、酵素含有ポリマー粒子を含む酵素組成物に関する。
【０００２】
酵素の安定性は、化学的又は物理的要因が酵素の安定性を低下させ得るので、貯蔵時の周囲環境によって影響を受けることが知られている。特に、液体洗剤などのタンパク質対抗化合物を含む液体配合物における酵素の安定性は問題があり、酵素をこのような液体配合物中で安定させるのは困難である。液体洗剤に特有の問題は、これらが通常タンパク質を消化するタンパク分解酵素を含むので、液体洗剤中に存在する他の酵素が存在するプロテアーゼによって不活性化される可能性があることであり、この場合、タンパク質分解と自己タンパク質分解との両方が起こり得る。
【０００３】
液体配合物において、通常の液体酵素製品の代わりに、ポリマーと酵素との混合物を含む粒子を使用することは、いくつかの利点を有し得る。すなわち、酵素の活性が必要になるまで、酵素対抗化合物を酵素から遠ざけておくことが可能であり、酵素を活性化させる液体中の化合物と酵素が直接接触するのを回避することが可能である。しかし、液体配合物は、酵素含有ポリマー粒子を添加した後に、比較的大きな粒子の光散乱のために混濁する可能性がある。粒子が添加後に液体配合物の外観を全く若しくはごくわずかしか改変しないこと、及び沈殿する傾向が減少していることも重要である。さらに、酵素が適切な時点で放出されること、例えば液体洗剤に関しては、酵素が洗浄水と接触する際に放出されることがさらに重要であり得る。
【０００４】
液体洗剤などの液体配合物に適した酵素組成物を製造するために、いくつかの試みがなされてきた。
【０００５】
ＥＰ３５６２３９Ａ２及びＥＰ３５６２４０は、水非混和性液体中ポリアクリル酸及び酵素などの水溶性ポリマーの水溶液の油中水（ｗ／ｏ）エマルジョンから水を除去することによるか、又はホルムアルデヒド及び尿素を用いたコアセルベーションによって製造される、酵素含有ポリマービーズを開示する。このポリマー粒子の製造法は、冗漫であり、小さな酵素ポリマー粒子の製造ができない。これは別にしても、酵素の安定性は満足できるものではない。
【０００６】
ＷＯ９３／２２４１７Ａ１は、（ａ）洗剤酵素などの洗剤感受性成分及び（ｂ）（ｉ）エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって形成される疎水性ポリマーコアと、（ｉｉ）合成非イオン性ポリマー、多糖類、修飾多糖類、タンパク質、修飾タンパク質、ヒドロキシル基を有するポリマー及びカルボキシル基を有するポリマーから選択される親水性ポリマーとを含むポリマー複合体を含むポリマーカプセルを記載する。しかし、ポリマー複合体の製造は困難である。
【０００７】
ＵＳ５，１９８，３５３は、安定化された酵素分散液の製造法であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、グアーガム又はポリカルボン酸などの水溶性ポリマーを水溶液から酵素の存在下で沈殿させることを含む方法を記載する。分散液は酵素液体洗剤に適している。しかし、達成される安定化は完全に満足できるというわけではない。
【０００８】
ＷＯ０２／８１６１６Ａ１は、洗剤組成物に適した水溶性又は水分散性酵素含有粒子を記載し、この場合、酵素はポリビニルアルコールを含むマトリックス中に分散されている。粒子はかなり大きく、したがって液体洗剤組成物中に組み入れるのが困難である。
【０００９】
ＷＯ０２／９６５５１Ａ１は、コロイド状テンプレート及びこのテンプレートの周囲のポリマーを含む溶解可能なナノカプセル又はマイクロカプセルを記載する。ポリマーは、両性高分子電解質、たとえば好ましくはｐＨ４〜９の範囲で等電点を有するタンパク質である。これらのカプセルを、洗濯洗剤を封入するために使用することが示唆される。ナノカプセル又はマイクロカプセルの製造法は冗漫であり、両性高分子電解質は高価である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、液体洗剤などの、タンパク質対抗化合物を含む液体配合物中に酵素を有効に安定化させるための組成物を提供することである。組成物は、液体配合物中、特に液体洗剤組成物中に容易に組み入れられることが望ましい。液体配合物中に組み入れる場合、組成物は配合物の外観に影響を及ぼしてはならない。さらに、組成物は容易に考案可能でなければならない。
【００１１】
驚くべきことに、これら及びさらなる目的は、酵素含有粒子の形態の組成物によって解決されることが判明し、この場合、粒子は
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰであって、Ｃ−Ｃ−骨格を有するホモポリマー及びコポリマーから選択されるポリマーＰ（ここでＣ−Ｃ−骨格は、酸性形態又は中和形態で存在し得るカルボキシル基を有し、Ｃ−Ｃ−骨格はポリマーＰの合計質量に対して（すなわち、ポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量に対して）で少なくとも２０質量％、たとえば２０〜９８質量％の、２５℃で最大３０ｇ／ｌの水溶性を有するモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含み、酵素含有粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ〜１００μｍである）
を含む。
【００１２】
したがって、本発明は酵素含有粒子の形態の酵素組成物に関し、この場合、粒子は
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）本明細書で定義される少なくとも１つのポリマーＰ
を含み、酵素含有粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ〜１００μｍである。
【００１３】
本発明の酵素組成物はいくつかの利点を有する。ポリマーＰと酵素との混合物を含む粒子は、洗剤などの液体配合物における酵素の貯蔵安定性を改善する。酵素含有ポリマー粒子は、液体酵素調製物から容易に製造することができ、さらにポリマーＰは市販されているか、または容易に製造することができる。粒子は小さいので、これらは配合物中で実際には見ることができず、沈殿しない。酵素は粒子中に存在するので、酵素は環境と直接接触せず、周囲環境中の酵素感受性化合物、たとえば液体洗剤の成分は、酵素と直接接触しない。酵素感受性化合物は、リパーゼに対する脂質又はプロテアーゼに対するタンパク質であり得る。これとは別に、酵素は、媒体中に迅速に放出され、この媒体中で作用すると思われる。洗剤に関して、洗浄過程の間に洗剤を水で希釈した場合に酵素が放出されることが重要である。このことは、放出系として機能するポリマーＰの特性によって保証される。したがって、酵素組成物は、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物に組み入れるのに適している。したがって、本発明は洗剤組成物、特に液体洗剤組成物にも関する。
【００１４】
本発明の酵素組成物は、少なくとも１つの酵素又は酵素混合物を含む。
【００１５】
本発明に関連する酵素は、任意の酵素であってもよいし、又は異なる酵素の組み合わせであってもよい。したがって、「酵素」について言及する場合、これは一般に１つの酵素又は酵素の組み合わせを包含すると理解される。酵素は任意の市販の酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、リアーゼ、オキシドレダクターゼ及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される酵素であってよい。同じ種類からの酵素（たとえばプロテアーゼ）の混合物も含まれる。
【００１６】
本発明の組成物中に好適に組み入れることができる種類の酵素としては、オキシドレダクターゼ（ＥＣ１．−．−．−）、トランスフェラーゼ（ＥＣ２．−．−．−）、ヒドロラーゼ（ＥＣ３．−．−．−）、リアーゼ（ＥＣ４．−．−．−）、イソメラーゼ（ＥＣ５．−．−．−）及びリガーゼ（ＥＣ６．−．−．−）並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
酵素変異体（たとえば組換え技術によって産生されるもの）は「酵素」という用語の意味に含まれると解釈されるべきである。このような酵素変異体の例は、たとえばＥＰ２５１，４４６（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）、ＷＯ９１／００３４５（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）、ＥＰ５２５，６１０（Ｓｏｌｖａｙ）及びＷＯ９４／０２６１８（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ ＮＶ）に開示されている。
【００１８】
酵素は、ハンドブックＥｎｚｙｍｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ＮＣ−ＩＵＢＭＢ， １９９２）に基づいて分類することができ、インターネットのＥＮＺＹＭＥサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｘｐａｓｙ．ｃｈ／ｅｎｚｙｍｅ／も参照のこと。ＥＮＺＹＭＥは酵素の命名法に関する情報の保管庫である。これは主にＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（ＩＵＢＭＢ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．， １９９２の提言に基づき、ＥＣ（酵素番号）が付与された各種の特性化された酵素を記載する（Ｂａｉｒｏｃｈ Ａ． Ｔｈｅ ＥＮＺＹＭＥ ｄａｔａｂａｓｅ， ２０００， Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ ２８：３０４−３０５）。このＩＵＢＭＢ酵素命名法は、それらの基質特異性及び場合によってそれらの分子機構に基づき、このような分類は、これらの酵素の構造的特徴を反映しない。
【００１９】
アミノ酸配列類似性に基づいて、あるグリコシドヒドロラーゼ酵素、たとえばエンドグルカナーゼ、キシラナーゼ、ガラクタナーゼ、マンナナーゼ、デキストラナーゼ及びα−ガラクトシダーゼをファミリーに分類する別の分類法が数年前に提案された。これらは現在、９０の異なるファミリーに分類される：ＣＡＺｙ（ＭｏｄＯ）インターネットサイト（Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−Ａｃｔｉｖｅ ＥｎｚｙｍｅｓサーバーＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ａｆｍｂ．ｃｎｒｓ−ｍｒｓ．ｆｒ／〜ｃａｚｙ／ＣＡＺＹ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ（対応する論文：Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−ａｃｔｉｖｅ ｅｎｚｙｍｅｓ：ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄａｔａｂａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ． Ｉｎ "Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎｙｄｒａｔｅ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"， Ｈ．Ｊ． Ｇｉｌｂｅｒｔ， Ｇ． Ｄａｖｉｅｓ， Ｂ． Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ ａｎｄ Ｂ． Ｓｖｅｎｓｓｏｎ ｅｄｓ．， Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， ｐｐ． ３−１２；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ， Ｐ．Ｍ． ＆ Ｈｅｎｒｉｓｓａｔ， Ｂ．（１９９９）Ｔｈｅ ｍｏｄｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−ａｃｔｉｖｅ ｅｎｚｙｍｅｓ：ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄａｔａｂａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ． Ｉｎ "Ｇｅｎｅｔｉｃｓ， Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ"， Ｋ． Ｏｈｍｉｙａ， Ｋ． Ｈａｙａｓｈｉ， Ｋ． Ｓａｋｋａ， Ｙ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｓ． Ｋａｒｉｔａ ａｎｄ Ｔ． Ｋｉｍｕｒａ ｅｄｓ．， Ｕｎｉ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｃｏ．， Ｔｏｋｙｏ， ｐｐ． １５−２３）を参照のこと。
【００２０】
オキシドレダクターゼ：液体組成物における使用に適した任意のオキシドレダクターゼ、例えばパーオキシダーゼ又はオキシダーゼ、例えばラッカーゼを本発明では使用することができる。本発明で好適なパーオキシダーゼには、植物、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。好適なパーオキシダーゼの例は、ヒトヨタケ属（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）の株、例えばコプリナス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｉｕｓ）若しくはコプリナス・マクロリズス（Ｃ．ｍａｃｒｏｒｈｉｚｕｓ）由来のもの、又はバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）の株、例えばバチルス・プミルス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）由来のもの、特にＷＯ９１／０５８５８のパーオキシダーゼである。本発明で好適なラッカーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。好適なラッカーゼの例は、ホウロクタケ属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）の株、例えばトラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）若しくはトラメテス・ベルシコラ（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）由来のもの、又はヒトヨタケ属の株、例えばコプリナス・シネレウス由来のもの、又はミセリオフトラ属（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）の株、例えばミセリオフトラ・サーモフィラ（Ｍ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）由来のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に関連して好適なオキシドレダクターゼは、パーオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１）、ラッカーゼ（ＥＣ１．１０．３．２）及びグルコースオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．４）］である。市販のオキシドレダクターゼ（ＥＣ１．−．−．−）の一例は、Ｇｌｕｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能な酵素）である。さらなるオキシドレダクターゼは他の供給者から入手可能である。
【００２２】
好適なトランスフェラーゼは、以下のサブクラスのいずれかのトランスフェラーゼである：
ａ Ｃ１基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．１）；
ｂ アルデヒド又はケトン残基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．２）；アシルトランスフェラーゼ（ＥＣ２．３）；
ｃ グリコシルトランスフェラーゼ（ＥＣ２．４）；
ｄ メチル基以外のアルキル若しくはアリール基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．５）；及び
ｅ 窒素含有基を移動させるトランスフェラーゼ（ＥＣ２．６）。
【００２３】
本発明に関連して最も好適な種類のトランスフェラーゼは、トランスグルタミナーゼ（タンパク質−グルタミンγ−グルタミルトランスフェラーゼ；ＥＣ２．３．２．１３）である。好適なトランスグルタミナーゼのさらなる例は、ＷＯ９６／０６９３１（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）に記載されている。
【００２４】
本発明に関連して好適なヒドロラーゼは：エステラーゼ（ＥＣ３．１）、特にカルボン酸エステルヒドロラーゼ（ＥＣ３．１．１．−）、たとえばトリアシルグリセロールリパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）；フィターゼ（ＥＣ３．１．３．−）、たとえば３−フィターゼ（ＥＣ３．１．３．８）及び６−フィターゼ（ＥＣ３．１．３．２６）；グリコシダーゼ（ＥＣ３．２、本明細書で「カルボヒドラーゼ」と表示する群に含まれる）、たとえばα−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１）、β−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．２）；ペプチダーゼ（ＥＣ３．４．−．−、プロテアーゼとしても知られる）；及び他のカルボニルヒドロラーゼである。
【００２５】
プロテアーゼ：好適なプロテアーゼには、動物、植物又は微生物起源のものが含まれる。微生物起源が好適である。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼ、好ましくはアルカリ微生物プロテアーゼ又はトリプシン様プロテアーゼであってよい。アルカリプロテアーゼの例は、スブチリシン、特にバチルス由来のもの、例えばスブチリシンＮｏｖｏ、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ、スブチリシン３０９、スブチリシン１４７及びスブチリシン１６８（ＷＯ８９／０６２７９に記載）である。トリプシン様プロテアーゼの例は、トリプシン（例えばブタ又はウシ起源のもの）及びＷＯ８９／０６２７０に記載されるフザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）プロテアーゼである。本発明の特定の実施形態において、プロテアーゼはセリンプロテアーゼである。セリンプロテアーゼ又はセリンエンドペプチダーゼ（最新の名称）は、酵素の活性中心にセリン残基が存在することを特徴とする種類のペプチダーゼである。
【００２６】
セリンプロテアーゼ：セリンプロテアーゼは、ペプチド結合の加水分解を触媒する酵素であって、活性部位に必須セリン残基が存在する酵素である（Ｗｈｉｔｅ， Ｈａｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ， １９７３ "Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，" Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＮＹ， ｐｐ． ２７１−２７２）。
【００２７】
細菌セリンプロテアーゼは、２０，０００〜４５，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。これらはジイソプロピルフルオロホスフェートによって阻害される。これらは単純末端エステルを加水分解し、真核性キモトリプシン及びセリンプロテアーゼとも活性が類似している。下位集団を対象とする下位語であるアルカリプロテアーゼは、セリンプロテアーゼの一部に最適な高いｐＨ（ｐＨ９．０〜１１．０）を反映する（総説に関しては、Ｐｒｉｅｓｔ（１９７７）Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｖ． ４１ ７１１−７５３を参照）。
【００２８】
スブチラーゼ：スブチラーゼと仮称されるセリンプロテアーゼの下位集団がＳｉｅｚｅｎら（１９９１）、Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｅｎｇ．， ４ ７１９−７３７によって提案されている。これらは、以前はスブチリシン様プロテアーゼと呼ばれたセリンプロテアーゼの４０を超えるアミノ酸配列の相同性分析によって定義される。スブチリシンは、以前はグラム陽性菌又は真菌によって産生されるセリンプロテアーゼとして定義され、現在は、Ｓｉｅｚｅｎらによればスブチラーゼの下位集団である。様々なスブチリシンが同定され、多くのスブチリシンのアミノ酸配列が決定されている。これらには、６を超えるバチルス株由来のスブチリシン、すなわちスブチリシン１６８、スブチリシンＢＰＮ’、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ、スブチリシンＹ、スブチリシンアミロサッカリチカス、及びメセンテリコペプチダーゼ（Ｋｕｒｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ．（１９７２）Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２４７ ５６２９−５６３１ ；Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８３）Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ． １１ ７９１１−７９２５；Ｓｔａｈｌ ａｎｄ Ｆｅｒｒａｒｉ（１９８４）Ｊ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． １５９ ８１１−８１９， Ｊａｃｏｂｓ ｅｔ ａｌ．（１９８５）Ｎｕｃｌ．Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ． １３ ８９１３−８９２６；Ｎｅｄｋｏｖ ｅｔ ａｌ．（１９８５）Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｈｏｐｐｅ−Ｓｅｙｌｅｒ ３６６ ４２１−４３０， Ｓｖｅｎｄｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（１９８６）ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ． １９６ ２２８−２３２）、放線菌目由来の１つのスブチリシン、サーモアクチノマイセス・ブルガリス（Ｔｈｅｒｍｏａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）由来のテルミターゼ（Ｍｅｌｏｕｎ ｅｔ ａｌ．（１９８５）ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔ． １９８ １９５−２００）、及び１つの真菌スブチリシン、トリチラキウム・アルブム（Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ ａｌｂｕｍ）由来のプロテイナーゼＫ（Ｊａｎｙ ａｎｄ Ｍａｙｅｒ（１９８５）Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｈｏｐｐｅ−Ｓｅｙｌｅｒ ３６６ ５８４−４９２）が含まれる。さらなる参考のために、Ｓｉｅｚｅｎらからの第Ｉ表を以下に記載する。
【００２９】
スブチリシンは物理的及び化学的に十分に特性化されている。これらの酵素の一次構造（アミノ酸配列）の知見に加えて、スブチリシンの５０を越える高分解能Ｘ線構造が決定され、これらにより、基質の結合、遷移状態、生成物、少なくとも３つの異なるプロテアーゼ阻害剤が明らかになり、自然変異の構造的結果が規定される（Ｋｒａｕｔ（１９７７）Ａｎｎ． Ｒｅｖ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ４６ ３３１−３５８）。
【００３０】
スブチラーゼの１つの下位集団であるＩ−Ｓ１は、「古典的な」スブチリシン、たとえばスブチリシン１６８、スブチリシンＢＰＮ’、スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ（ＡＬＣＡＬＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、及びスブチリシンＤＹを含む。
【００３１】
スブチラーゼのさらなる下位集団Ｉ−Ｓ２は、Ｓｉｅｚｅｎら（上記）によって認められる。下位集団Ｉ−Ｓ２プロテアーゼは、高アルカリ性スブチリシンとして記載され、スブチリシンＰＢ９２（ＭＡＸＡＣＡＬ（登録商標）、Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ ＮＶ）、スブチリシン３０９（ＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、スブチリシン１４７（ＥＳＰＥＲＡＳＥ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、及びアルカリエステラーゼＹａＢなどの酵素を含む。
【００３２】
スブチラーゼ遺伝子のランダム及び部位特異的突然変異は、酵素の物理的及び化学的特性の知見から生じ、かつスブチラーゼの触媒活性、基質特異性、三次構造などに関連した情報を提供する（Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８７）Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ． ８４；１２１９−１２２３；Ｗｅｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（１９８６）Ｐｈｉｌ． Ｔｒａｎｓ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄ．Ａ． ３１７ ４１５−４２３；Ｈｗａｎｇ ａｎｄ Ｗａｒｓｈｅｌ（１９８７）Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２６ ２６６９−２６７３；Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ ３２８ ５５１−５５４。この分野を対象とする最近の刊行物は、基質における特定の標的配列（２４及び６４位）を切断する変異体の設計に関連するＣａｒｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９８９）Ｐｒｏｔｅｉｎｓ ６ ２４０−２４８；多くのすでに発表された結果を考察しているＧｒａｙｃａｒ ｅｔ ａｌ．（１９９２）Ａｎｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ６７２ ７１−７９；およびこれもまた従来の結果を再検討するＴａｋａｇｉ（１９９３）Ｉｎｔ． Ｊ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２５ ３０７−３１２である。
【００３３】
市販のプロテアーゼ（ペプチダーゼ）の例としては、Ｋａｎｎａｓｅ（商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｙｒａｓｅ（登録商標）、Ｐａｎｃｒｅａｔｉｃ Ｔｒｙｐｓｉｎ ＮＯＶＯ（ＰＴＮ）、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｐｒｏ及びＣｌｅａｒ−Ｌｅｎｓ（登録商標）Ｐｒｏ（すべてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク国バグスヴェルド）から入手可能）が挙げられる。他の好適なプロテアーゼとしては、ＷＯ０１／５８２７５及びＷＯ０１／５８２７６に記載されているものが挙げられる。
【００３４】
他の市販のプロテアーゼとしては、Ｒｏｎｏｚｙｍｅ（登録商標）Ｐｒｏ、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、及びＰｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ、ＢＡＳＦ、またはＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）が挙げられる。
【００３５】
市販のリパーゼの例としては、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）Ｌｉｐｏｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｐａｎ（登録商標）Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｒａ、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐａｌａｔａｓｅ（登録商標）、Ｒｅｓｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５及びＬｅｃｉｔａｓｅ（登録商標）（すべてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）が挙げられる。
【００３６】
リパーゼ：好適なリパーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。
【００３７】
有用なリパーゼの例としては、たとえば、ＥＰ２５８０６８及びＥＰ３０５２１６に記載されているようなヒューミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）リパーゼ、たとえばＥＰ２３８０２３に記載されているようなリゾムコール・ミーハイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）リパーゼ、カンジダ・アンタルクティカ（Ｃ．ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼなどのカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）リパーゼ、たとえばＥＰ２１４７６１に記載されるカンジダ・アンタルクティカリパーゼＡ又はＢ、ＥＰ２１８２７２に記載されているようなシュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐ．ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）及びシュードモナス・アルカリゲネス（Ｐ．ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）リパーゼなどのシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）リパーゼ、たとえばＥＰ３３１３７６に記載されているようなシュードモナス・セパシア（Ｐ．ｃｅｐａｃｉａ）リパーゼ、たとえばＢＰ１，３７２，０３４に記載されているようなシュードモナス・スタッツェリ（Ｐ．ｓｔｕｔｚｅｒｉ）リパーゼ、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐ．ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）リパーゼ、バチルスリパーゼ、たとえばバチルス・サブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）リパーゼ（Ｄａｒｔｏｉｓ ｅｔ ａｌ．，（１９９３）、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ ｅｔ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ ａｃｔａ １１３１， ２５３−２６０）、バチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）リパーゼ（ＪＰ６４／７４４９９２）並びにバチルス・プミルス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）リパーゼ（ＷＯ９１／１６４２２）が挙げられる。
【００３８】
さらに、多くのクローン化リパーゼ、たとえばＹａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，（１９９１）、Ｇｅｎｅ １０３， ６１−６７）により記載されるペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｎｂｅｒｔｉｉ）リパーゼ、ゲオトリクム・カンジドゥム（Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）リパーゼ（Ｓｃｈｉｍａｄａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．，（１９８９）、Ｊ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． １０６， ３８３−３８８）、及び様々なリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）リパーゼ、たとえばリゾプス・デレマー（Ｒ．ｄｅｌｅｍａｒ）リパーゼ（Ｈａｓｓ， Ｍ．Ｊ ｅｔ ａｌ．，（１９９１）、Ｇｅｎｅ １０９， １１７−１１３）、リゾプス・ニベウス（Ｒ．ｎｉｖｅｕｓ）リパーゼ（Ｋｕｇｉｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，（１９９２）、Ｂｉｏｓｃｉ． Ｂｉｏｔｅｃｈ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ５６， ７１６−７１９）及びリゾプス・オリザエ（Ｒ．ｏｒｙｚａｅ）リパーゼが有用であり得る。
【００３９】
他の種類の脂肪分解酵素、たとえばＷＯ８８／０９３６７に記載されているようなシュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）由来のクチナーゼ、又はフザリウム・ソラニ・ピシ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ ｐｉｓｉ）由来のクチナーゼ（たとえばＷＯ９０／０９４４６に記載）も有用であり得る。
【００４０】
他の市販のリパーゼとしては、Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から得られるシュードモナス・メンドシナリパーゼ）；Ｌｉｐｏｍａｘ（登録商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ／Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔ． Ｉｎｃ．から得られるシュードモナス・シュードアルカリゲネスリパーゼ；及びＳｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓから得られるバチルス種リパーゼが挙げられる。Ｌｉｐａｓｅ Ｐ "Ａｍａｎｏ"（Ａｍａｎｏ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）など、さらなるリパーゼが他の供給者から入手可能である。
【００４１】
アミラーゼ：好適なアミラーゼ（α及び／又はβ）には、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された突然変異体が含まれる。アミラーゼとしては、たとえば、バチルス・リケニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特別種から得られるａ−アミラーゼが挙げられ、これは英国特許明細書第１，２９６，８３９号にさらに詳細に記載されている。市販のアミラーゼは、Ｄｕｒａｍｙｌ（商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（商標）及びＢＡＮ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）並びにＲａｐｉｄａｓｅ（商標）及びＭａｘａｍｙｌ Ｐ（商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓから入手可能）である。
【００４２】
セルラーゼ：好適なセルラーゼには、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝的に修飾された変異体も含まれる。好適なセルラーゼは、ＵＳ４，４３５，３０７で開示され、この特許は、ヒューミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から産生される真菌セルラーゼを開示する。特に好適なセルラーゼは、色管理の利点を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第０４９５２５７号に記載されているセルラーゼである。
【００４３】
市販のフィターゼの例としては、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（商標）フィターゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）、Ｒｏｎｏｚｙｍｅ（商標）Ｐ（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｎａｔｕｐｈｏｓ（商標）（ＢＡＳＦ）、Ｆｉｎａｓｅ（商標）（ＡＢ Ｅｎｚｙｍｅｓ）、及びＰｈｙｚｙｍｅ（商標）製品シリーズ（Ｄａｎｉｓｃｏ）が挙げられる。他の好適なフィターゼとしては、ＷＯ９８／２８４０８、ＷＯ００／４３５０３、及びＷＯ０３／０６６８４７で記載されているものが挙げられる。
【００４４】
本発明に関連して、「カルボヒドラーゼ」という用語は、特に５員及び６員環構造を有する炭水化物鎖（例えばデンプン又はセルロース）を分解できる酵素（すなわち、グリコシダーゼ、ＥＣ３．２）だけでなく、炭水化物、例えばＤ−グルコースなどの６員環構造をＤ−フルクトースなどの５員環構造に異性化できる酵素も表すために用いられる。
【００４５】
関連するカルボヒドラーゼとしては、以下のものが挙げられる（括弧内はＥＣ番号）：α−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１）、β−アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．２）、グルカン１，４−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３）、エンド−１，４−ベータ−グルカナーゼ（セルラーゼ、ＥＣ３．２．１．４）、エンド−１，３（４）−β−グルカナーゼ（ＥＣ３．２．１．６）、エンド−１，４−β−キシラナーゼ（ＥＣ３．２．１．８）、デキストラナーゼ（ＥＣ３．２．１．１１）、キチナーゼ（ＥＣ３．２．１．１４）、ポリガラクツロナーゼ（ＥＣ３．２．１．１５）、リゾチーム（ＥＣ３．２．１．１７）、β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２１）、α−ガラクトシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２２）、β−ガラクトシダーゼ（ＥＣ３．２．１．２３）、アミロ−１，６−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３３）、キシラン１，４−β−キシロシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３７）、グルカンエンド−１，３−β−Ｄ−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．３９）、α−デキストリンエンド−１，６−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．４１）、スクロースα−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．４８）、グルカンエンド−１，３−α−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．５９）、グルカン１，４−β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．７４）、グルカンエンド−１，６−β−グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．１．７５）、ガラクタナーゼ（ＥＣ３．２．１．８９）、アラビナンエンド−１，５−α−Ｌ−アラビノシダーゼ（ＥＣ３．２．１．９９）、ラクターゼ（ＥＣ３．２．１．１０８）、キトサナーゼ（ＥＣ３．２．１．１３２）及びキシロースイソメラーゼ（ＥＣ５．３．１．５）。
【００４６】
市販のカルボヒドラーゼの例としては、Ａｌｐｈａ−Ｇａｌ（登録商標）、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ａｌｐｈａ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｂｅｔａ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｐｌｕｓ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｗｈｅａｔ、Ｂｉｏ−Ｆｅｅｄ（登録商標）Ｚ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）１８８、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌａｓｔ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｓｏｆｔ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｒｅｍｙｌ（登録商標）、Ｃｉｔｒｏｚｙｍ（登録商標）、Ｄｅｎｉｍａｘ（登録商標）、Ｄｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｄｅｘｔｒｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｅｎｅｒｇｅｘ（登録商標）、Ｆｉｎｉｚｙｍ（登録商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）、Ｇａｍａｎａｓｅ（登録商標）、Ｇｌｕｃａｎｅｘ（登録商標）、Ｌａｃｔｏｚｙｍ（登録商標）、Ｌｉｑｕｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｐｅｎｔｏｐａｎ（登録商標）、Ｐｅｃｔｉｎｅｘ（登録商標）、Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｕｌｐｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｏｖａｍｙｌ（登録商標）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、ＡＭＧ（登録商標）（Ａｍｙｌｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｅ Ｎｏｖｏ）、Ｍａｌｔｏｇｅｎａｓｅ（登録商標）、Ｓｗｅｅｔｚｙｍｅ（登録商標）及びＡｑｕａｚｙｍ（登録商標）（全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓから入手可能）が挙げられる。さらなるカルボヒドラーゼが他の供給者から入手可能である。たとえばＲｏｘａｚｙｍｅ（登録商標）及びＲｏｎｏｚｙｍｅ（登録商標）、プロダクトシリーズ（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ａｖｉｚｙｍｅ（登録商標）、Ｐｏｒｚｙｍｅ（登録商標）、及びＧｒｉｎｄａｚｙｍｅ（登録商標）、プロダクトシリーズ（Ｄａｎｉｓｃｏ， Ｆｉｎｎｆｅｅｄｓ）、及びＮａｔｕｇｒａｉｎ（登録商標）、（ＢＡＳＦ）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）及びＰｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＯｘＡｍ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）が挙げられる。
【００４７】
他の市販の酵素としては、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）、Ｐｅｃｔａｗａｙ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）及びＲｅｎｏｚｙｍｅ（登録商標）が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくはプロテアーゼ（ＥＣ３．４．−．−）、特にセリンプロテアーゼを含む。特定の実施形態において、組成物は２つ以上の酵素を含み、第１の酵素はプロテアーゼであり、第２の酵素は、グルコシダーゼ（ＥＣ３．２．−．−）、特にアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１及び３．２．１．２）及びセルラーゼ（３．２．１．４）、カルボン酸エステルヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、たとえばリパーゼ（ＥＣ３．１．１．−）、特にトリアシルグリセロールリパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）、リアーゼ並びにオキシドレダクターゼからなる群から選択される。さらに詳細な実施形態において、第２の酵素はリパーゼ、特にトリアシルグリセロールリパーゼである。
【００４９】
酵素含有粒子は、本明細書で定義される少なくとも１つのポリマーＰを含む。ポリマーＰはＣ−Ｃ−骨格を有し、このＣ−Ｃ−骨格は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有し、２５℃で最高で３０ｇ／ｌ、好ましくは最高１０ｇ／ｌ、特に最高５ｇ／ｌ、とりわけ最高１ｇ／ｌの水溶性を有するモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含む。好ましくは、ポリマーＰは組成物中若しくは酵素含有粒子中に存在する唯一の合成ポリマーであるか、又は組成物中、したがって酵素含有粒子中に存在する合成ポリマーの合計質量の少なくとも９０質量％になる。
【００５０】
ポリマーＰ中のカルボキシル基は、ポリマー骨格に直接、すなわち単結合を介して、又はＣ1〜Ｃ4−アルキレン部分（たとえばＣＨ2又はＣＨ2−ＣＨ2）又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｌｋ−の部分（式中、Ａｌｋは直鎖若しくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、たとえば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイルであり、カルボニル基はポリマー骨格と結合している）などの二価基を介して結合していてもよい。好ましくは、カルボキシル基はＣ−Ｃ−骨格に直接結合している。
【００５１】
カルボキシル基は、酸性形態（ＣＯＯＨ）又は中和形態、すなわちアニオン性形態で存在し得る。ポリマーＰはしたがってポリマーの電気的中性に関与する対イオンを含む。好適な対イオンとしては、アルカリ金属イオン、たとえばナトリウム又はカリウムイオン、ＮＨ4+及び有機アンモニウムイオン、たとえばモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアルキルアンモニウムが挙げられ、ここで各アルキル部分は１〜４０個の炭素原子、好ましくは合計で１〜４０個の炭素原子を有し得、アルキル部分は、置換されていなくても、又はヒドロキシル基若しくはＮＲＲ’基（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、水素若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択される）で置換されていてもよく、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル部分は、１個以上、すなわち１、２、３、４、５又は６個の隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい。
【００５２】
カルボキシル基の量は、一般に酸価、すなわち中和可能なカルボキシル基の合計数が、ポリマーＰ１グラムあたり１０〜７００ｍｇＫＯＨ、特にポリマーＰ１グラムあたり３０〜６００ｍｇＫＯＨ又はポリマーＰ１グラムあたり５０〜５００ｍｇＫＯＨであるように選択される。
【００５３】
ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格が、一般に重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する重合したモノマーに対応するＣ−Ｃ−繰り返し単位によって形成されることは当業者には明らかである。ポリマーＰを形成するモノマーの重合により、モノマーの重合したＣ＝Ｃ−二重結合は、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格を形成する。したがって、ポリマーＰ中の繰り返し単位は、一般にポリマーＰを製造する場合に重合したモノマーに対応する。したがって、本明細書で用いられる「繰り返し単位」、「重合したモノマーの単位」、「モノマー由来の単位」及び「（重合）モノマー由来の繰り返し単位」という用語は同義語である。
【００５４】
カルボキシル基は、通常、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格（のある一部分）を形成する重合したモノマーＡの一部である。すなわち、カルボキシル基は、モノマーＡ由来のポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格の繰り返し単位の一部である。これらのモノマーＡは、一般にモノエチレン性不飽和であり、少なくとも１つのカルボキシル基を有する。好適なモノマーＡには、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ビニル酢酸、アクリル酸又はメタクリル酸のグリコール酸とのエステルが含まれる。好適なモノマーＡには、４〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、たとえばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸も含まれる。モノマーＡは、前述のモノマーの混合物も含み得る。
【００５５】
当業者は、ポリマーＰを前述のカルボン酸モノマーＡの代わりに、又はモノマーＡと組み合わせて製造する際、対応する無水物、たとえば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸又は無水イタコン酸を使用できることを容易に理解するであろう。この場合、主に得られるポリマーを加水分解に付して、無水物基をカルボキシル基に変える。
【００５６】
ポリマーＰ中のモノマーＡの量は、一般に、ポリマーＰの合計質量に対応するポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量に対して、２〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、特に５〜６０質量％である。
【００５７】
ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格はモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位も含む。すなわち、重合したモノマーＢは、ポリマーＰのＣ−Ｃ−骨格の繰り返し単位の別の部分を形成する。カルボキシル基との組み合わせで、モノマーＢ由来の繰り返し単位はポリマーＰを両親媒性にする。
【００５８】
疎水性繰り返し単位は炭化水素繰り返し単位であってもよく、この繰り返し単位は、２〜２００、特に２〜１００、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子（Ｃ−Ｃ−骨格を形成する２個の炭素原子を含む）を有する。
【００５９】
疎水性繰り返し単位は、好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子（たとえば、１、２、３又は４個のヘテロ原子）、並びに少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子、たとえば１〜２００個、特に２〜１００個、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を含む繰り返し単位でもあり得る。この場合、炭化水素部分は、ポリマーのＣ−Ｃ−骨格にヘテロ原子部分、たとえばＯ、Ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｏ（＝カルボキシル）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（カルボキサミド）又はＣ（Ｏ）ＮＣ（Ｏ）（環状若しくは非環状カルボキシイミド）を介して結合する。非重合性炭化水素基は、１〜２００個の炭素原子、好ましくは２〜１００個の炭素原子、特に２〜５０個の炭素を有する直鎖または分岐アルキル、５〜１０個の炭素原子を有し、場合によって、１〜２０個の炭素原子を有する１、２、３個のアルキル基で置換されたシクロアルキル及び場合によって１〜２０個の炭素原子を有する１、２、３個のアルキル基で置換されたフェニル若しくはナフチルなどのアリールであってよい。
【００６０】
本明細書で用いられるＣn〜Ｃmという用語は、各基中の炭素原子の数を表す。
【００６１】
本明細書において用いられる場合、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｎ−デシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、リグノセリル、メリシニルなどのＣ1〜Ｃ20アルキルをはじめとする直鎖若しくは分岐アルキル基を意味する。
【００６２】
ポリマーＰ中の疎水性繰り返し単位の量は、ポリマーＰ中の繰り返し単位の合計質量（ポリマーＰの合計質量に対応する）に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％である。ポリマーＰ中の疎水性繰り返し単位の量は、一般に、ポリマーＰの合計質量の２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９７質量％、特に４０〜９５質量％である。
【００６３】
疎水性繰り返し単位は、重合した疎水性モノマーＢに由来する。疎水性モノマーＢは、水溶性が低下し、一般に２５℃で３０ｇ／ｌを越えない。特に、疎水性モノマーＢの水溶性は、２５℃で１０ｇ／ｌ、特に５ｇ／ｌ、とりわけ１ｇ／ｌを越えない。疎水性モノマーＢは、実質的に水不溶性（すなわち、水溶性は検出限界より低い）であってもよいし、または２５℃で少なくとも１０-5ｇ／ｌの水溶性を有していてもよい。
【００６４】
これらの疎水性モノマーＢは、前記に定義されるように、一般に、少なくとも２個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素モノマー及び重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合、好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子（たとえば１、２、３又は４個のヘテロ原子）を有するモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、及び少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子、たとえば１〜２００個の炭素原子、特に２〜１００個の炭素原子又は３〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは２〜５０個の炭素原子又は３〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基からなる群から選択される。疎水性モノマーは、前記に定義されるように、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子、たとえば２〜２００個、特に４〜１００個、さらに好ましくは４〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基から選択することもできる。もちろん、モノマーＢは、少なくとも１つの炭化水素モノマーと、少なくとも１つのヘテロ原子を有する前述のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー並びにカルボキシル基及び少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する前述のモノエチレン性不飽和モノマーから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーとの混合物から選択することもできる。
【００６５】
好適な炭化水素モノマーは、Ｃ−Ｃ−骨格の一部を形成する１つの重合性Ｃ−Ｃ−二重結合及び場合によって１つ以上、たとえば１又は２個のさらなる炭化水素基、たとえば好ましくは１〜９８個の炭素原子、特に１〜４８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルを含む。
【００６６】
好適な炭化水素モノマーとしては、オレフィン、特に、好ましくは２〜１００個の炭素原子、特に２〜５０個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられ、例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブテン（＝２−メチル−４，４−ジメチル−１−ペンテン）、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン及びそれらの混合物、特にＣ12−α−オレフィン、Ｃ16−α−オレフィン、Ｃ18−α−オレフィン、Ｃ20〜24−α−オレフィン及びＣ18〜24−α−オレフィンの技術的混合物並びに重合性二重結合、特にビニル又はビニリデン二重結合を有するＣ4〜Ｃ10−オレフィンのオリゴマーが挙げられ、オリゴマーの例としては、４０〜２０００ダルトンの分子量（数平均）を有するオリゴブテン及びオリゴイソブテンが挙げられる。好適な炭化水素モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、及び置換スチレン、たとえば２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、２−（ｎ−デシル）スチレン及び２−（ｎ−デシル）スチレンが挙げられる。
【００６７】
好ましくはＯ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子並びに少なくとも１個、特に少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては以下のものが挙げられる：
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、たとえばエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート；
Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、特にフマル酸、マレイン酸又はイタコン酸のエステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、フマル酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル及びフマル酸ジオクチル、
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＮ−アルキルアミド、たとえばＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド；
Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＮ−アルキル−Ｎ−アルキルアミド、たとえばＮ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド；
Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルステアレート及びビニルバーサティックエステル；
ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１，１，３，３−テトラメチルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エイコシルビニルエーテル、ドコシルビニルエーテル、リグノセリルビニルエーテル、メリシニルビニルエーテル；
マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド、Ｎ−ドコシルマレイミド、Ｎ−リグノセリルマレイミド、Ｎ−メリシニルマレイミド；
ならびにそれらの混合物。
【００６８】
カルボキシル基及び、少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子、たとえば２〜２００個、特に４〜１００個、さらに好ましくは４〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非重合性炭化水素基を有する好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のモノエステル、たとえばマレイン酸又はフマル酸のアルカノールとのモノエステル、及びモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のモノカルボキシアミド、たとえばマレイン酸又はフマル酸のアルキルアミン又はジアルキルアミンとのモノカルボキシアミドが挙げられる。例としては、特に、マレイン酸又はフマル酸のＣ2〜Ｃ40−アルカノールとのモノエステル、たとえばモノ−ｎ−ブチルマレイネート、モノ−２−ブチルマレイネート、モノ−ｎ−ヘキシルマレイネート、モノ−ｎ−ヘプチルマレイネート、モノ−ｎ−オクチルマレイネート、モノ−１，１，３，３−テトラメチルブチルマレイネート、モノ−２−エチルヘキシルマレイネート、モノ−ノニルマレイネート、モノ−ｎ−デシルマレイネート、モノ−ドデシルマレイネート、モノ−トリデシルマレイネート、モノ−テトラデシルマレイネート、モノ−ペンタデシルマレイネート、モノ−ヘキサデシルマレイネート、モノ−ヘプタデシルマレイネート、モノ−オクタデシルマレイネート、モノ−エイコシルマレイネート、モノ−ドコシルマレイネート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノ−２−ブチルフマレート、モノ−ｎ−ヘキシルフマレート、モノ−ｎ−ヘプチルフマレート、モノ−ｎ−オクチルフマレート、モノ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート、モノ−ノニルフマレート、モノ−ｎ−デシルフマレート、モノ−ドデシルフマレート、モノ−トリデシルフマレート、モノ−テトラデシルフマレート、モノ−ペンタデシルフマレート、モノ−ヘキサデシルフマレート、モノ−ヘプタデシルフマレート、モノ−オクタデシルフマレート、モノ−エイコシルフマレート及びモノ−ドコシルフマレート、並びにマレイン酸又はフマル酸のＣ2〜Ｃ40−アルキルアミン又はジ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルアミンとのモノカルボキサミドが挙げられる。
【００６９】
ポリマーＰは、前述のモノマーＡ及びＢとは異なるさらなるモノマーＣの重合単位も含み得る。好適なさらなるモノマーＣとしてはモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、これらは好ましくは中性であり、好ましくは、通常２５℃で５０ｇ／ｌを越える増大した水溶性を有する。好適なモノマーＣとしては、以下のものが挙げられる
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート；
−Ｎ−ビニルラクタム、特に５〜８個の環原子を有するもの、たとえばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン及びＮ−ビニルカプロラクタム、
１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のＮ−ビニルアミド、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−プロピオンアミド；
モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のアミド、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド及びＣ1〜Ｃ4−アルキルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミド、たとえばアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）−（メタ）アクリルアミドなど；
ポリエーテル基、特にポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、とりわけポリエチレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（ここで、ポリエーテル基は、好ましくは１００〜５０００の範囲の分子量（数平均）を有する。これらとしては、特に、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールのビニル及びアリルエーテル、並びにモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノ−及びＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールとのモノエステルおよびジエステル、特にこのようなポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールのアクリル酸及びメタクリル酸モノエステルが挙げられる）。
【００７０】
モノマーＣの重合単位の量は、一般に、ポリマーＰの質量に対して２０質量％を越えず、特に１０質量％を越えない。
【００７１】
本発明の好適な実施形態において、ポリマーＰは、前記定義の１つ以上のカルボキシル基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＡの重合単位（すなわち繰り返し単位）Ａ及び前記定義の少なくとも１つの疎水性モノマーＢの重合単位（すなわち繰り返し単位）Ｂを含むコポリマーである。好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対するモル比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対するモル比は、一般に、１：２０〜１０：１、好ましくは１：２０〜５：１、特に１：１５〜５：１、とりわけ１：１０〜２：１である。好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に２：９８〜８０：２０、特に３：９７〜７０：３０、さらに好ましくは５：９５〜６０：４０である。好ましくは重合単位Ａと重合単位Ｂとの合計量、したがって重合したモノマーＡと重合したモノマーＢとの合計量は、ポリマーＰの少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。特に好ましくは、重合したモノマーＡと重合したモノマーＢとは一緒になってポリマーＰの少なくとも９９質量％を構成するか、又はこれらはポリマーＰを形成する唯一のモノマーである。特に好適なポリマーＰは、本質的に繰り返し単位Ａ及びＢからなる。
【００７２】
重合単位Ａは、一般に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ビニル酢酸、などのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、アクリル酸又はメタクリル酸のグリコール酸及びフマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−ジカルボン酸のエステル由来の繰り返し単位から選択される。好適なモノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸から選択され、特にアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選択される。ポリマーＰの製造において、前述のカルボン酸モノマーＡの代わりに、又は前述のカルボン酸モノマーＡと組み合わせて、対応する無水物、たとえば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸を使用できることは、当業者は容易に理解できるであろう。この場合、主として得られるポリマーを加水分解に付して、無水物基をカルボキシル基に変換する。
【００７３】
モノマーＢは前記定義のとおりである。好ましくは、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド並びにそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００７４】
好ましくは、モノマーＢは、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを、場合によって、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて、特に、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを、ビニル芳香族化合物及びＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含む。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを含むポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンの量は、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在するならば、それらは一般に重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば０．５〜５０モル％、特に重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ50−オレフィンは唯一のモノマーＢであるか、または重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７５】
本発明の第１の特定の好適な実施形態において、重合単位Ａ（したがってモノマーＡ）は、重合したマレイン酸の単位を含む。この特定の好適な実施形態において、マレイン酸の重合単位のモル量は、単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％、とりわけ少なくとも８０モル％になる。単位（又はモノマー）Ａの残りがもし存在するならば、通常は前述のエチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸に由来する。特に、重合単位Ａは、重合したマレイン酸又はマレイン酸と、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸との混合物の単位であり、ここでマレイン酸の量は、重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。混合物において、エチレン性不飽和モノカルボン酸の量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、マレイン酸は、唯一のモノマーＡであるか、または重合単位（又はモノマー）Ａの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７６】
この特定の好適な第１の実施形態において、モノマーＢは、好ましくはＣ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド並びにそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００７７】
第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、少なくとも１つのＣ5〜Ｃ50−オレフィンを、場合によってＣ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせで；さらに好ましくは、少なくとも１つのＣ5〜Ｃ50−オレフィンを、場合によってＣ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物及びＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせで含むポリマーＰが好適である。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンを含むこの特定の好適な第１の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンの量は、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば、重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ50−オレフィンは、唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（若しくはモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００７８】
第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰにおいて、重合したモノマーＡ（すなわち、マレイン酸又はマレイン酸と１つ以上の前述のエチレン性不飽和モノカルボン酸との混合物）の重合したモノマーＢに対するモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１である。この実施形態の好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に１０：９０〜８０：２０、特に１５：８５〜７０：３０、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０である。好ましくは、重合単位Ａ及び重合単位Ｂの合計量、したがって重合したモノマーＡ及び重合したモノマーＢの合計量は、この第１の特定の好適な実施形態のポリマーＰの少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％になる。
【００７９】
本発明の第２の特定の好適な実施形態において、重合単位Ａ（したがってモノマーＡ）は、重合したモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸の単位、特にアクリル酸又はメタクリル酸の単位を、場合によって少量の重合したモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸の単位と組み合わせて含む。この特定の好適な実施形態において、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸の重合単位のモル量は、重合単位（若しくはモノマー）Ａの合計量の少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％、とりわけ少なくとも９９モル％になる。したがって、重合したモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸の単位の量は、重合単位（若しくはモノマー）Ａの合計量の３０モル％、特に１０モル％、とりわけ１モル％を越えない。
【００８０】
この第２の特定の好適な実施形態において、モノマーＢは、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミドおよびそれらの混合物から選択される。特に、モノマーＢは、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される。
【００８１】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルを、場合によって、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて、さらに好ましくはＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20−アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ20−アルキルエステルを、場合によってＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド及びＣ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰが好適である。モノマーＢがＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルを含むこの特定の好適な第２の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルの量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、特に２〜２０モル％である。好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の１つ以上のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルは、唯一のモノマーＢであるか、または重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８２】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを、場合によって、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて；さらに好ましくは、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを、場合によって、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステルから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰが同様に好適である。モノマーＢが少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−オレフィンを含むこの特定の好適な第２の実施形態のポリマーＰにおいて、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィンの量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは一般に、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、Ｃ2〜Ｃ4−オレフィンとは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のＣ2〜Ｃ4−オレフィンは唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８３】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰのうち、モノマーＢとして、スチレン及び／又はα−メチルスチレンなどの少なくとも１つのビニル芳香族化合物を、場合によって、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢと組み合わせて含むポリマーＰも同様に好適である。モノマーＢが少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含むこの特定の好適な第１の実施形態のポリマーＰにおいて、ビニル芳香族化合物の量は、重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％又は少なくとも８０モル％である。他のモノマーＢが存在する場合、それらは、一般に重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の５０モル％、特に３０モル％又は２０モル％を越えない。混合物において、ビニル芳香族化合物とは異なるエチレン性不飽和モノマーＢの量は、たとえば重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、とりわけ２〜２０モル％である。好ましくは、１つ以上のビニル芳香族化合物は、唯一のモノマーＢであるか、又は重合単位（又はモノマー）Ｂの合計量の少なくとも９９モル％になる。
【００８４】
第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰにおいて、重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対するモル比は、好ましくは１：２０〜５：１、特に１：１０〜３：１である。この実施形態の好適なポリマーＰにおいて、重合単位Ａの重合単位Ｂに対する質量比、したがって重合したモノマーＡの重合したモノマーＢに対する質量比は、一般に２：９８〜５０：５０、特に３：９７〜５０：５０、さらに好ましくは５：９５〜５０：５０である。好ましくは、重合単位Ａおよび重合単位Ｂの合計量、したがって重合したモノマーＡ及び重合したモノマーＢの合計量は、この第２の特定の好適な実施形態のポリマーＰの少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％になる。
【００８５】
カルボキシル基及び疎水性繰り返し単位とは別に、本発明のポリマーＰは、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、特にポリエチレンオキシド基を含んでもよく、この場合、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基は、好ましくは１００〜５０００の範囲の分子量（数平均）を有する。ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基の量は、一般にポリマーＰの３０％を越えず、特に１０質量％未満である。本発明の特定の好適な実施形態において、ポリマーＰはポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を含まない。
【００８６】
ポリマーＰの数平均分子量Ｍnは、３００〜５０００００、特に５００〜１０００００、特に７００〜５００００、とりわけ１０００〜３００００の範囲であってよい。質量平均分子量Ｍwは、好ましくは約５００〜１００００００、さらに好ましくは１０００〜２０００００、特に１５００〜１０００００、特に２０００〜５００００の範囲である。ポリマーＰのＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ −Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １９３２， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ． ５８−６４ ａｎｄ ｐｐ． ７１−７４に準拠）は、典型的には５〜１２０、特に１０〜１００の範囲であり、とりわけ１５〜８０の範囲である（水又はテトラヒドロフラン中溶液として、２０℃にて、Ｋ値に応じて、０．１〜５質量％の範囲の濃度で測定）。
【００８７】
ポリマーは、重合によってポリマーＰを形成する好適なモノエチレン性モノマーを単独重合又は共重合することによって製造することができる。重合において、エチレン性二重結合を重合させて、Ｃ−Ｃ−骨格を形成する。
【００８８】
たとえば、ポリマーＰは、エチレン性不飽和モノマーＡを、同様にエチレン性不飽和モノマーである疎水性モノマーＢと共重合させることによって製造することができる。モノマーＢがカルボキシル基を有するならば、ポリマーＰは、カルボキシル基を有するこれらのモノマーＢを単独重合させることによるか、または前記モノマーＢを別のモノマーＡ及び／又はＢと共重合させることによって製造することも可能である。ポリマーＰがマレイン酸の単位を含むならば、重合反応においてマレイン酸の代わりに無水マレイン酸を使用し、次いで重合反応から得られたポリマーを加水分解することが可能である。ポリマーＰがマレイン酸イミドの単位を含む場合、重合反応において各マレイン酸イミドのかわりに無水マレイン酸を使用し、次いで重合反応から得られるポリマーを好適なアミンと反応させて、マレイミド部分を形成することが可能である。同様に、ポリマーＰがジカルボン酸のモノアミド又はモノエステルの単位、たとえばマレイン酸のモノアミド又はモノエステルの単位を含むならば、対応する無水物、たとえば無水マレイン酸を、重合反応において各モノアミドの代わりに使用し、次いで重合反応から得られるポリマーを好適なアミン又はアルコールと反応させ、これによって、モノアミド又はモノエステル部分を形成することも可能である。モノマーＡは、それらの酸性形態又はそれらの塩形態、特にそれらのアルカリ金属塩で重合させることができる。好ましくは、モノマーＡを酸性形態で使用するか、またはマレイン酸の場合、無水物の形態で使用する。
【００８９】
ポリマーＰの好適な製造法としては、モノマーＡ及びＢの塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合が挙げられ、溶液重合及び塊状重合が好ましい。
【００９０】
ポリマーＰを形成するモノマーの重合は、通常、開始剤の存在下で開始され、開始剤はラジカルを形成することによって分解する。重合開始剤は一般に、ポリマーＰを形成するモノマーに対して、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の量で用いられる。好適な開始剤は、たとえば、有機過酸化物及びヒドロパーオキシド、並びにパーオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、パーオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（ｏ−トリル）パーオキシド、スクシニルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルパーオキシジカーバメート；並びにパーオキソ二硫酸リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、並びに以下で説明するレドックス開始剤系である。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの酸化化合物、一般には過酸化化合物及び少なくとも１つの還元化合物、たとえば還元硫黄化合物、たとえばアルカリ金属若しくはそのアンモニウム塩のビスルファイト、スルファイト、チオスルフェート、ジチオナイト、テトラチオネート又は有機還元剤、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィネート、及びケトン上の亜硫酸水素塩の付加物、たとえば、アセトン−ビスルファイト付加物を含む。開始剤又はレドックス開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用することもさらに可能である。好適な塩は、たとえば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、又は塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元遷移金属塩は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。したがって、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、たとえば、０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩などを使用することが可能である。
【００９１】
適切な場合、製造されるポリマーの分子量を制御することが必要であり得る。このために、モノマーＭの重合は、一般に調節剤の存在下で実施する。調節剤としては、たとえば、ＳＨ基を含む有機化合物、６〜２０個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、たとえばヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、極性メルカプタン、たとえば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸（２−メルカプト酢酸）３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステイン、並びにギ酸、イソプロパノール、アリルアルコール、アルデヒド、たとえばブタナール、ハロゲン炭化水素、たとえばトリクロロメタン、トリブロモメタン、及びテトラクロロメタンなどが挙げられる。重合調節剤は、所望の場合、一般に、ポリマーＰを形成するモノマーに対して０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量で用いられる。
【００９２】
要求される反応温度及び反応圧力は、ポリマーの種類及び公知の方法で重合されるモノマーの種類に依存する。一般に、重合温度は１０〜２５０℃、特に３０〜１８０℃の範囲である。反応圧力は、通常、０．１バール〜２５００バール、特に０．９バール〜２０００バールの範囲である。
【００９３】
ポリマーＰがポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基、特にポリエチレンオキシド基を含むならば、これらの基を、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を有する好適なモノマーＣを選択することよるか、又はポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位を有する化合物をあらかじめ形成されたポリマーＰ上に、たとえばエステル化若しくはアミド化反応によってグラフトすることによるか、又はポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド基を有する非重合性化合物の存在下でのＣ−Ｃ−骨格を形成するエチレン性不飽和モノマーの重合によって導入することができる。
【００９４】
本発明で使用されるポリマーＰおよび好適なその製造法は、たとえばＥＰ４１２３８９、ＤＥ３７３０８８５、ＤＥ１０２５１１４１、ＤＥ１９８１０４０４、ＥＰ４９８６３４、ＤＥ３９２６１６８、ＤＥ３９３１０３９、ＤＥ４４０２０２９、ＷＯ９３／１７１３０、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９、ＵＳ４，４１４，３７０、ＵＳ４，５２９，７８７、ＵＳ４，５４６，１６０、ＵＳ６，８５８，６７８、ＵＳ６，３５５，７２７及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５． ｅｄ．， Ｗａｘｅｓ， Ｖｏｌ． Ａ ２８， ｐｐ． １４６ ｆｆ．， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｂａｓｅｌ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｔｏｋｉｏ， １９８６から当業者に公知である。ポリマーのいくつかは、たとえばＢＡＳＦ ＳＥのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）タイプ及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）タイプとして市販されている。
【００９５】
本発明の組成物は、粒子の形態であり、好ましくは少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを、１：５０〜１０：１、特に１：４０〜５：１、さらに好ましくは１：３０〜２：１、特に１：２０〜１：２又は１：２０〜１：５のポリマーＰに対する酵素の質量比で含む。一般に、少なくとも１つの酵素と少なくとも１つのポリマーＰとの合計量は、酵素含有粒子の質量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％又は少なくとも９０質量％である。
【００９６】
本発明の組成物は、粒子状酵素組成物に一般に有用なさらなる成分をさらに含んでもよい。これらのさらなる成分は、本明細書において、配合添加物とも称する。これらのさらなる成分の量は、一般に、７０質量％を越えず、好ましくは６０質量％を越えず、特に５０質量％を越えず、さらに好ましくは３０質量％を越えず、とりわけ２０質量％又は１０質量％を越えない。
【００９７】
粒子中に組み入れることができるさらなる成分としては、たとえば、多糖類、ワックス、酵素活性化剤又は促進剤、充填剤、酵素安定剤、可溶化剤、架橋剤、懸濁剤、粘度調節剤、ライトスフィア、塩素捕捉剤、可塑剤、顔料、塩、保存料及び香料が挙げられる。
【００９８】
好適な多糖類は、非修飾の天然の多糖類であってもよいし、又は修飾された天然多糖類であってもよい。好適な多糖類としては、セルロース、ペクチン、デキストリン及びデンプンが挙げられる。デンプンは水中に可溶性であってもよいし、または不溶性であってもよい。本発明の特定の実施形態において、多糖とはデンプンである。本発明の特定の実施形態において、多糖とは不溶性デンプンである。様々な植物源由来の天然デンプンが好適であり（デンプン自体として、または修飾デンプンの出発点として）、関連するデンプンとしては、たとえば米、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ，オート麦、キャッサバ、サゴヤシ、キャッサバ芋、大麦、サツマイモ、ソルガム、ヤムイモ、ライ麦、キビ、ソバ、クズウコン、タロイモ、アメリカサトイモ由来のデンプンが挙げられ、たとえば粉末形態であってよい。キャッサバデンプンは本発明に関連して好適なデンプンの１つであり；これに関連して、キャッサバ及びキャッサバデンプンは、タピオカ、マニオク、マンジョカ及びマニホットをはじめとする様々な同義語で既知であるとされてよい。本発明に関連して用いられるように、「修飾デンプン」という用語は、ある種の少なくとも部分的化学修飾、酵素修飾、及び／又は物理的若しくは物理化学的修飾を受けた、一般に、「親」デンプンに対して変更された特性を示す、天然のデンプンを意味する。
【００９９】
本発明に関連する「ワックス」は、２５〜１５０℃、特に３０〜１００℃、さらに詳細には３５〜８５℃、最も詳細には４０〜７５℃の融点を有するポリマー材料として理解される。ワックスは好ましくは室温（２５℃）で固体状態である。下限は、ワックスが溶け始める温度から、粒子又は粒子を含む組成物が通常保存される温度（２０〜３０℃）までの妥当な範囲に設定するのが好適である。一部の粒子、たとえば洗剤産業で用いられる粒子に関して、ワックスの好適な特性は、ワックスが特に中性及びアルカリ性溶液において水溶性又は水分散性であり、したがって本発明のコーティングされた粒子を水溶液中に導入する場合、すなわち粒子を水で希釈することによって導入する場合、ワックスは崩壊及び／又は溶解して、粒子中に組み入れられた活性物質を水溶液に迅速に放出し、溶解させることである。水溶性ワックスの例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。水溶液中に分散可能である水不溶性ワックスには、トリグリセリド及び油が含まれる。一部の粒子に関しては、コーティングが、ある不溶性ワックス、たとえばフィード粒子を含むのが好ましい。
【０１００】
ワックスは、化学的に合成されたあらゆるワックス又は天然源から単離されたワックスまたはそれらの誘導体であってよい。したがって、好適なワックスは、ワックスの以下の非制限的リストから選択される。
− ポリエチレングリコール、ＰＥＧ。様々な分子サイズを有する様々なＰＥＧワックスが市販されており、この場合、低分子サイズのＰＥＧは融点も低い。好適なＰＥＧの例は、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ３０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ９０００など、たとえばＢＡＳＦ（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅシリーズ）又はＣｌａｒｉａｎｔ又はＩｎｅｏｓから得られるものである。ポリエチレングリコールの誘導体も用いることができる。
− ポリプロピレングリコール（たとえばＢＡＳＦから得られるポリプロピレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ Ｐシリーズ）及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー。ポリプロピレングリコールの誘導体又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマーも使用できる。
− 室温で固体である非イオン性界面活性剤、たとえばＢＡＳＦから得られるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴシリーズなどの高レベルのエトキシ基を有するエトキシル化脂肪アルコール、１分子あたり様々な量のエチレンオキシドを有するＣ16〜Ｃ18脂肪アルコール、たとえばＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ１１、ＡＴ１３、ＡＴ２５、ＡＴ５０、ＡＴ８０（数字は、エチレンオキシド基の平均数を示す）。あるいは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのポリマー又はそれらのコポリマー、たとえばＢＡＳＦから得られるＰｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ ６８００などのブロックポリマーが有用である。エトキシル化脂肪アルコールの誘導体が好適である。
− 天然源から単離されたワックス、たとえばカルナウバワックス（融点８０〜８８℃）、キャンデリラワックス（融点６８〜７０℃）及びミツロウ。他の天然ワックス又はそれらの誘導体は、動物又は植物由来のワックス、たとえば海洋起源のワックスである。水素化植物油又は動物性獣脂も同様に好適である。このようなワックスの例は、水素化雄牛獣脂、水素化パーム油、水素化綿実油及び／又は水素化大豆油であり、ここで、本明細書で用いられる「水素化」という用語は、不飽和炭水化物鎖、たとえばトリグリセリドにおける飽和として解釈されるべきであり、この場合、炭素＝炭素二重結合は炭素−炭素単結合に変換される。水素化パーム油は、たとえばＨｏｂｕｍ Ｏｅｌｅ ｕｎｄ Ｆｅｔｔｅ ＧｍｂＨ（独国）又はＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｇｉｌｌ ＧｍｂＨ（独国）から市販されている。
− 脂肪酸アルコール、たとえばＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧＭＢＨ（独国）から得られる、５５〜６０℃の融点を有する直線状長鎖脂肪酸アルコールＮＡＦＯＬ１８２２（Ｃ１８、２０、２２）。脂肪酸アルコールの誘導体も同様に有用である。
− モノグリセリド及び／又はジグリセリド、たとえばグリセリルステアレート（ここで、ステアレートはステアリン及びパルミチン酸の混合物である）は有用なワックスである。この一例は、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（デンマーク）から得られるＤｉｍｏｄａｎ ＰＭである。
− 脂肪酸、たとえば水素化直線状長鎖脂肪酸及び脂肪酸の誘導体。
− パラフィン、すなわち固体炭化水素。
− 微結晶性ワックス。
【０１０１】
さらなる好適なワックスは、Ｃ．Ｍ． ＭｃＴａｇｇａｒｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． １９， １３９（１９８４）またはＦｌａｎｄｅｒｓ ｅｔ． ａｌ．， Ｄｒｕｇ Ｄｅｖ． Ｉｎｄ． Ｐｈａｒｍ． １３， １００１（１９８７）（どちらも参考として本明細書で援用される）で見いだすことができる。
【０１０２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のワックスは、２つ以上の異なるワックスの混合物である。本発明の特定の実施形態において、１若しくは複数のワックスは、ＰＥＧ、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸アルコール及びグリセリドからなる群から選択される。本発明の別の特定の実施形態において、ワックスは合成ワックスから選択される。さらに詳細な実施形態において、本発明のワックスはＰＥＧ又は非イオン性界面活性剤である。最も詳細な本発明の実施形態において、ワックスはＰＥＧである。
【０１０３】
好適な充填剤は、水溶性及び／又は不溶性無機塩、たとえば微粉化アルカリスルフェート、アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ塩化物、クレイ、たとえばカオリン（たとえば、ＳＰＥＳＷＨＩＴＥ（登録商標）、Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ）、ベントナイト、タルク、ゼオライト、チョーク、炭酸及び／又はケイ酸カルシウムである。典型的な充填剤は、硫酸二ナトリウム及びリグノスルホン酸カルシウムである。他の充填剤は、シリカ、石膏、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びセルロース繊維である。
【０１０４】
好適な酵素安定剤又は酵素保護剤は、いくつかのカテゴリーに含まれ、たとえば、アルカリ性若しくは中性物質、還元剤、酸化防止剤及び／又は第１遷移金属系列金属イオンの塩を包含する。これらのそれぞれを同じか又は異なるカテゴリーの他の保護剤と併用することができる。アルカリ性保護剤の例は、たとえば酸化剤を積極的に中和することによって化学的除去効果をもたらすアルカリ金属ケイ酸塩、炭化水素又は重炭酸塩である。還元性保護剤の例は、スルファイト、チオスルファイト又はチオスルフェートの塩であり、酸化防止剤の例は、メチオニン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）である。最も好適な薬剤は、チオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムの塩である。さらに酵素安定剤は、ホウ酸塩、ホウ砂、ギ酸塩、ジカルボン酸及びトリカルボン酸ならびにいわゆる可逆的酵素阻害剤、たとえばスルフヒドリル基又はアルキル化若しくはアリール化ホウ酸を有する有機化合物であってよい。
【０１０５】
好適な架橋剤としては、たとえば酵素適合性界面活性剤、たとえばエトキシル化アルコール、特に１０〜８０個のエトキシ基を有するものが挙げられる。
【０１０６】
粒子の溶解性は、コーティングされた粒子が洗剤配合物の一成分である場合に重要であり得る。当業者には公知の様に、多くの薬剤は、様々な方法により、配合物の溶解度を増大させる働きをし、当業者に既知の典型的な薬剤は、米国薬局方で見いだすことができる。
【０１０７】
ライトスフィアは、真密度が低い小さな粒子である。典型的には、空気又はガスを内部に含む中空の球状粒子である。このような物質は、通常、固体材料を発泡させることによって製造される。これらのライトスフィアは、無機であっても、又は有機であってもよく、Ｔｈｅ ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＭシリーズ（プラスチックの中空球）などであってよい。ライトスフィアは、デンプン又はそれらの誘導体などの多糖類から製造することもできる。Ｂｉｏｄａｃ（登録商標）は、ＧｒａｎＴｅｋ Ｉｎｃから入手可能なセルロース（製紙からでる廃棄物）から作られる非中空軽量材料の一例である。これらの物質は、単独または異なる軽量材料の混合物としてのいずれかで本発明の粒子中に含まれ得る。
【０１０８】
懸濁剤、メディエータ（たとえば洗浄用途において、粒子が溶解する際に漂白作用を増強するため）及び／又は溶媒を粒子中に組み入れることができる。
【０１０９】
本発明関連した粒子において有用な可塑剤としては、たとえば：ポリオール、たとえば糖、糖アルコール、グリセリン、グリセロールトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリエチレングリコール又は１０００未満の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；尿素、フタル酸エステル、たとえばジブチル又はジメチルフタレート；チオシアネート、非イオン性界面活性剤、たとえばエトキシル化アルコール及びエトキシル化ホスフェート及び水が挙げられる。
【０１１０】
好適な顔料としては、これらに限定されるものではないが、微粉化白色体質顔料、たとえば二酸化チタン又はカオリン、着色顔料、水溶性着色剤、ならびに１つ以上の顔料と水溶性着色剤との組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
粒子中に組み入れることができる好適な塩は、あらゆる無機塩、たとえば硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩化物若しくは炭酸塩、又は単純性有機酸、特に、好ましくは１０個未満の炭素原子、たとえば６個以下の炭素原子を有するモノ−、ジ−若しくはトリカルボン酸の塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又は酢酸塩であってよい。これらの塩におけるカチオンの例は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンであるが、第１遷移金属系列のアンモニウムイオン又は金属イオン、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムである。アニオンの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、一塩基性リン酸塩、二塩基性リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸二水素塩、四ホウ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、メタケイ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、アスコルビン酸塩又はグルコン酸塩が挙げられる。特に、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硝酸塩、塩化物、若しくは炭酸塩のアルカリ又はアルカリ土類金属塩又は単純性有機酸の塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩又は酢酸塩を用いることができる。具体例としては、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＺｎＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣｕＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ホウ酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、クエン酸亜鉛及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。塩は、水和塩、すなわち結晶の結合水を有する結晶塩水和物、たとえばＷＯ９９／３２５９５に記載されているものであってよい。水和塩の例としては、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ4（５Ｈ2Ｏ））、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4（７Ｈ2Ｏ））、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2（６Ｈ2Ｏ））、ホウ酸ナトリウム十水和物、クエン酸ナトリウム二水和物及び酢酸マグネシウム四水和物が挙げられる。
【０１１２】
本発明の好適な実施形態において、酵素含有粒子は、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの二価金属カチオンの少なくとも１つの塩を含む。好適な塩としては、前述のアニオンの塩、特に硫酸の塩（硫酸塩）、リン酸の塩（リン酸塩、リン酸一及び二水素塩並びにリン酸水素アンモニウム）、単純性有機酸、特に、好ましくは１０個未満の炭素原子、たとえば６個以下の炭素原子を有するモノ−、ジ−又はトリカルボン酸の塩化物又は塩、たとえばクエン酸塩、マロン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又は酢酸塩が挙げられ、単純性有機酸の塩が好ましい。カルシウム塩、特に単純性有機酸のカルシウム塩が特に好適である。これらの塩の量は、一般に、酵素の合計質量に対して、酵素含有粒子が０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％、特に１〜５質量％の少なくとも１つの二価イオンを含むように選択される。
【０１１３】
本発明の粒子において、ポリマー及び酵素及び場合によりさらなる成分は通常、均質混合物として存在する。すなわち、粒子内の成分の分布は、均一又は実質的に均一である。しかし、粒子はコアシェル構造も有し得る。「コアシェル構造」という用語は、粒子内の成分の分布が均一ではないことを意味する。もっと正確に言えば、粒子の少なくとも１つの成分は主に粒子の内部領域中に位置し、一方、少なくとも１つの他の成分は主に粒子の外側領域に位置する。これらのコアシェル粒子において、酵素は好ましくは粒子の内部領域中に位置する。本発明の特に好適な実施形態において、粒子内の成分の分布は均一又は実質的に均一である。
【０１１４】
本発明の組成物中の粒子の粒子サイズは変わり得る。好ましくは酵素含有粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ〜９０μｍ、特に１００ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍ、とりわけ１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。しかし、体積平均粒子径は５０〜５００ｎｍほどの小ささであってよい。一般に、粒子の少なくとも９０質量％は、最大１５０μｍ、好ましくは最大１００μｍ、さらに好ましくは最大７０μｍ、特に最大５０μｍ、とりわけ最大３０μｍの粒子径を有する。粒子サイズは、たとえばＤ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９９， ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１， ｐ． ４０ｆｆ、 Ｈ． Ａｕｗｅｔｅｒ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ． Ｓｃｉ． １０５（１９８５）３９９、 Ｄ． Ｌｉｌｇｅ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２６９（１９９１）７０４又はＨ． Ｗｉｅｓｅ， Ｄ． Ｈｏｒｎ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ９４（１９９１）６４２９又はＷ． Ｂｒｏｗｎ， Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９９２に記載されている光散乱などの従来技術によって決定することができる。
【０１１５】
本発明の粒子は１、２、またはそれ以上のさらなるコーティング層を含んでもよい。本発明の特定の実施形態において、粒子は少なくとも２つのコーティング層を含む。
【０１１６】
さらなるコーティングを粒子に塗布して、さらなる特性または性質を提供することができる。したがって、たとえばさらなるコーティングは次の効果の１つ以上を達成することができる：
（ｉ）粒子中の活性化合物を環境中の対抗化合物に対してさらに保護すること
（ｉｉ）粒子を液体媒体（酸媒体など）中に導入することにより所望の速度で溶解すること；
（ｉｉｉ）粒子のより良好な物理的強度を提供すること。
【０１１７】
本発明の特定の実施形態において、外層を、マイクロカプセル化技術内で公知のように、たとえば界面重合及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合などの重縮合、コアセルベーション、ゲル化及びキレート化、溶媒抽出、蒸発及び懸濁架橋によって適用することができる。様々なコーティング技術は、"Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ， Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ａｎｄ Ｌｉｐｏｓｏｍｅｓ"， ｅｄ． Ｒｅｚａ Ａｒｓｈａｄｙ， Ｃｉｔｕｓ Ｂｏｏｋｓ Ｌｔｄ．及びＷＯ９７／２４１７９（参考として本明細書で援用される）に記載されている。
【０１１８】
一般に、酵素粒子は粉末形態であってもよいし、又は液体媒体中分散液の形態であってもよい。多くの場合、粉末は、第１ステップで製造され、これを第２ステップで液体媒体、たとえば極性液体媒体、たとえば水性液体又は液体乳化剤、乳化剤の液体混合物又はそれらの混合物、或いは液体炭化水素若しくは液体植物油又はそれらの混合物などの非極性液体媒体中に組み入れる。特定の好適な実施形態において、液体媒体は、液体界面活性剤若しくは界面活性剤の液体混合物（液体乳化剤）であるか、又は液体媒体の質量に対して、少なくとも８０質量％の少なくとも１つの液体界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む。液体界面活性剤の例は、特にアルコールアルコキシレートなどの非イオン性界面活性剤である。このような分散液は、たとえば沈殿に対して安定化させるために様々な添加剤も含むことができる。液体媒体の種類はそれほど重要ではなく、主に酵素粒子の意図される目的に依存する。しかし、酵素含有粒子が液体分散液として得られる方法を使用することも可能である。
【０１１９】
本発明の組成物の製造は、その粒子が複数の成分を含む粒状物質を製造するための従来法によって行うことができる。概して、活性物質含有粒子の成分を互いに混合し、次いで従来法によって加工して、酵素粒子を得る。このような方法も、本出願の主題である。
【０１２０】
本発明に適した方法の例は、乾燥法、たとえば噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、流動床コーティング、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ分散液を製造し、続いて噴霧乾燥すること、及び大きな粒子サイズの粒子粉砕ステップを含む方法、たとえばマイクロ化、乾式又は湿式製粉である。
【０１２１】
好ましくは、酵素粒子の製造法は、噴霧乾燥又はエマルジョン乾燥であり、噴霧乾燥がより好適である。噴霧乾燥法は、一般に、酵素及びポリマーＰの溶液を製造し、この溶液を気体若しくは液体で霧化して、小滴にし（気体での霧化は噴霧乾燥法に対応し、水非混和性液体での霧化によってエマルジョンを得る）、これらの小滴を乾燥して、固体粒子を形成するステップを含む。好適な乾燥法としては、噴霧乾燥及びエマルジョン法が挙げられる。
【０１２２】
ａ）液体酵素含有及びポリマー含有溶液を噴霧乾燥塔中で霧化して、小滴を形成し、これらが乾燥塔を降下する途中で乾燥させて、酵素＋ポリマー含有粒状物質を形成する噴霧乾燥法。このようにして非常に小さな粒子を製造することができる（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ． Ｓｈｏｗｅｌｌ（ｅｄｉｔｏｒ）；Ｐｏｗｄｅｒｅｄ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ；Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ；１９９８；ｖｏｌ． ７１ ；ｐｐ． １４０−１４２；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）。
【０１２３】
ｂ）水性液体酵素含有及びポリマー含有溶液を水非混和性液体、たとえばパラフィン油中で乳化させるエマルジョン法。小滴の形成を容易にし、エマルジョンを安定化させるために、様々な乳化剤及び界面活性剤を使用する。小滴からの水をその後、蒸留、たとえば共沸蒸留によるか、又は好ましくは水非混和性液体が揮発性の場合には、エマルジョンを噴霧乾燥することによって除去することができる。エマルジョンに関して、乾燥法は、たとえばＥＰ０３５６２３９に記載されているような共沸蒸留であり得る。
【０１２４】
液体酵素及びポリマー含有溶液の凍結乾燥法も同様に好適である。
【０１２５】
本発明の粒子は、破砕法によっても製造することができ、この場合、あらかじめ形成された大きな粒子／ブリケットなどを、大きな粒子を粉砕することによって粒子サイズを減少させる。これは、乾燥粒子に対して行うことができるか（乾式製粉）又は液体中粒子分散液、いわゆるスラリーを用いて（湿式製粉）実施することができる。
【０１２６】
本発明の好適な実施形態によれば、本発明の組成物の製造は、噴霧乾燥法によって、すなわち、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物の噴霧乾燥によって行うことができる。本発明の特定の好適な実施形態によれば、本発明の組成物の製造は、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む水性組成物の噴霧乾燥によって行われる。
【０１２７】
この目的を達成するために、第１ステップにおいて、酵素含有粒子の成分を互いに混合するか、または好適な溶媒若しくは希釈剤中に溶解させる。結果として得られる懸濁液又は溶液を続いて噴霧乾燥法に付す。ここで、溶媒又は希釈剤は、温風を用いて除去し、この場合、溶液若しくは懸濁液中に存在する活性物質粒子の成分は、それ自体公知の方法で得ることができる微粉を形成する。別法として、粒子の成分を別々に溶解又は分散させることができ、結果として得られる溶液又は分散液を同時噴霧乾燥に付すことができる。
【０１２８】
噴霧乾燥法による本発明の組成物の製造において、粒子の成分を、第１のステップにおいて、好適な溶媒又は希釈剤中に溶解又は懸濁させる。好適な溶媒は、活性物質含有粒子の全成分がその中に溶解し、使用される酵素を破壊しないものである。
【０１２９】
好適な溶媒の例は：
水、
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール；
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族酸のＣ1〜Ｃ4−アルカノールとのエステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル；
好ましくは４〜１０個のＣ原子を有する脂肪族及び脂環式エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；
ハロ炭化水素、たとえばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン；
環状又は開鎖状炭化塩、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート；
並びに前記溶媒の混合物及び前記溶媒と水との混合物
である。
【０１３０】
好ましくは、少なくとも１つの酵素及び少なくとも１つのポリマーＰを含む水性組成物を噴霧乾燥に付す。したがって、溶媒は好ましくは、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物から選択される。好ましくは、溶媒中の水の量は、少なくとも５０体積％である。さらに好ましくは、水は唯一の溶媒又は希釈剤である。好ましくは、水又は水と有機溶媒との混合物は、ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲のｐＨを有する。
【０１３１】
第２のステップにおいて、溶媒を続いて好適な噴霧用装置中、温風を用いて除去する。このために、溶液又は分散液を好適な装置中で温風中に噴霧する。溶液又は分散液中への噴霧は、温風流と並流又は向流で行うことができ、好ましくは並流で、すなわち、温風流と同じ方向で行う。
【０１３２】
好適な噴霧用装置は、単一又は多物質ノズル及び噴霧ディスクである。
【０１３３】
以下、乾燥ガスとも称する温風の温度は、乾燥装置中に入る際に、典型的には５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃の範囲、具体的には１００〜１６０℃の範囲である。乾燥ガスが乾燥装置を出る時、その温度は、典型的には４０〜１２０℃の範囲、特に６０〜１００℃の範囲である。好適な乾燥ガスは、空気のほかに、特に窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素が好適である。容易に揮発する溶媒の場合、低い温度、たとえば室温を用いることも可能である。
【０１３４】
典型的には、噴霧乾燥は、この目的に適した噴霧乾燥塔中で行う。ここで、乾燥される溶液又は分散液及び乾燥ガスは、典型的には塔の最上部で導入する。塔の底部で、乾燥活性物質粒子をガス流とともに排出させ、サイクロンなどの下流に配置された装置中でガス流から分離する。従来の噴霧乾燥のほかに、内部又は外部流動床を用いた凝集噴霧乾燥を実施することも可能であり（たとえばＮｉｒｏからＦＳＤ技術として既知のもの）、この場合、粒子は凝集体を形成して、さらに大きくなる。しかし、形成される粒子の第１粒子サイズは、好ましくは前記範囲であり、特に１００μｍを越えず、具体的には５０μｍを越えない。
【０１３５】
適切な場合、特に粒子が若干の粘着性を有する場合には、伝統的な噴霧乾燥アジュバントを粒子に加える。これらは微粉化固体であり、溶液又は分散液とともに噴霧乾燥装置中に導入され、凝集またはクランピングが起こらない様にする。好適な微粉化固体は、特に、シリカ、たとえば疎水化シリカ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩、高架橋ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、高架橋カルボキシメチルデンプンナトリウム又は架橋カルボキシメチルセルロースナトリウムである。これらの物質の粒子サイズは、典型的には１００μｍ未満である（Ｄ90値）。
【０１３６】
本発明の組成物は、酵素が必要とされるあらゆる用途で用いることができる。本発明の組成物は、タンパク質対抗物質を含む組成物中、たとえば洗剤組成物中、特に液体洗剤組成物などのタンパク質対抗物質を含む液体組成物中に組み入れるために特に好適である。
【０１３７】
したがって、本発明は、本明細書で前述した少なくとも１つの酵素組成物を含む洗剤組成物に関する。
【０１３８】
本発明はまた、本明細書で前述した少なくとも１つの酵素組成物を含む液体組成物、特に液体洗剤組成物にも関する。
【０１３９】
本発明の洗剤組成物において、ポリマーＰは、洗剤が洗浄液中に導入されるまで酵素を保護し、洗浄液中で、洗剤は、粒子が溶解し酵素を放出するために十分希釈され、汚れに作用するために利用可能になる。
【０１４０】
本発明の組成物の液体組成物は、本発明の粒子を含むために適したあらゆる液体組成物であり得る。液体組成物はいかなる組成物であってよいが、特に好適な組成物は、パーソナルケア組成物、洗浄組成物、繊維加工組成物、たとえば漂白剤、医薬組成物、皮革加工組成物、燃料、パルプ又は紙加工組成物、食品及び飲料組成物及び動物飼料組成物である。
【０１４１】
本発明のさらなる特定の実施形態において、液体組成物は液体洗剤組成物である。さらに詳細な本発明の実施形態において、液体組成物は洗濯又は食器用洗剤組成物である。
【０１４２】
本発明の特定の実施形態において、液体組成物は５０％未満の水を含む。さらに詳細な実施形態において、液体組成物は３０％未満の水を含む。本発明のさらなる実施形態において、液体組成物は２０％未満の水を含む。
【０１４３】
液体組成物が液体洗剤組成物ならば、液体組成物は界面活性剤不溶化電解質を含んでもよく、前記電解質は、前記界面活性剤が酵素／ポリマー粒子を安定に懸濁させることができる構造を形成する濃度で存在する。
【０１４４】
液体洗剤組成物は、特定の実施形態において、液体洗剤の３０質量％〜７０質量％の水を含む。さらに詳細な実施形態において、液体洗剤は、液体洗剤の４０質量％〜６０質量％の水を含む。最も詳細な実施形態において、液体洗剤は液体洗剤の８０質量％〜９０質量％の水を含む。
【０１４５】
本発明の特定の実施形態において、液体洗剤組成物は、３０％を越えるが９０％未満である水を含む。液体洗剤組成物中に含まれる水の量は、特に液体洗剤の８５％未満、さらに詳細には７５％未満、たとえば６０質量％未満である。
【０１４６】
本発明の液体洗剤組成物は洗濯又は食器洗浄用途において通常に用いられる従来の組成物である。
【０１４７】
特定の実施形態において、組成物は有効量の洗剤ビルダーを含む。好適なビルダーとしては、縮合リン酸塩、特にトリポリリン酸ナトリウムまたは、それほど好ましくはないが、ピロリン酸ナトリウム又はテトラリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、ホスホン酸塩、たとえばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、アセトジホスホン酸ナトリウム又はアミノトリス（メチレンホスホン酸）ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム又はゼオライトが挙げられる。他のそれほど好ましくないビルダーとしては、前記ナトリウム塩のカリウム又はリチウム類似体が挙げられる。ビルダーの割合は、典型的には液体洗剤組成物の約５質量％〜約４０質量％、通常１０質量％〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１８〜２８質量％、最も好ましくは２０〜２７質量％である。２つ以上のビルダーの混合物、たとえばトリポリリン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムとゼオライト；或いはニトリロトリ酢酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの混合物がしばしば用いられる。好ましくは、ビルダーは、少なくとも部分的に、組成物中に懸濁した固体粒子として存在する。
【０１４８】
本発明は、ビルダーを含まない洗浄組成物又は全てのビルダーが溶液中に存在する組成物の製造にも適用可能である。
【０１４９】
本発明の洗剤組成物は、特定の実施形態において、１つ以上の界面活性剤を含み、界面活性剤は、半極性及び／又はアニオン性及び／又はカチオン性及び／又は双性イオン性を包含する非イオン性であり得る。一般に、界面活性剤は液体組成物中、組成物の約０．１質量％〜９０質量％の量で存在する。特定の実施形態において、界面活性剤は、液体組成物中に組成物の約１０質量％〜６０質量％の量で存在する。別の特定の実施形態において、界面活性剤は、液体組成物中に組成物の約２〜３５質量％の量で存在する。
【０１５０】
含まれる場合は、洗剤は、通常、約１％〜約４０％のアニオン性界面活性剤、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホネート、たとえばトルエンスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート又はドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート（脂肪アルコールスルフェート）、アルコールエトキシスルフェート、第２アルカンスルホネート、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキル若しくはアルケニル−コハク酸、ジアルキル若しくはジアルケニルスルホコハク酸又はセッケンを含む。非常に好適なアニオン性界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）材料である。このような界面活性剤及びそれらの製造は、例えば米国特許第２，２２０，０９９号及び第２，４７７，３８３号（参考として本明細書で援用される）に記載されている。特に好適なのは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウムであり、ここで、アルキル基中の炭素原子の平均数は約１１〜１４である。Ｃ11〜Ｃ14、例えばＣ12ＬＡＳナトリウムが特に好適である。他の有用なアニオン性界面活性剤は、ＷＯ９９／００４７８、１１〜１３ページ（参考として本明細書で援用される）に記載されている。
【０１５１】
含まれる場合は、洗剤は、通常、約０．２％〜約４０％の非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと少なくとも１つのＮＨ基又はＯＨ基を有する疎水性化合物との反応生成物を含む。非イオン性界面活性剤は、一般に８〜１７、好ましくは９．５〜１４、さらに好ましくは１２〜１４の範囲の平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。疎水性（親油性）部分は、脂肪族又は芳香族であり得、任意の特定の疎水性基と縮合したポリオキシエチレン基の長さを容易に調節して、所望の程度の親水性及び疎水性エレメント間のバランスを有する水溶性化合物を得ることができる。
【０１５２】
好適な非イオン性界面活性剤としては、アルコールエトキシレート、特にアルカノールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、たとえばノニルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルキルジメチルアミンオキシド、エトキシル化脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド、又はグルコサミンのＮ−アシルＮ−アルキル誘導体（「グルカミド」）が挙げられる。このような有用な非イオン性界面活性剤は、ＷＯ９９／０４７８、１３〜１４ページ（参考として本明細書で援用される）にさらに記載されている。洗剤は、両性及び／又は双性イオン性界面活性剤も含み得る。アニオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤の典型的なリストは、１９７２年５月２３日付でＮｏｒｒｉｓに対して発行されたＵＳ３，６６４，９６１に記載されている。
【０１５３】
この種の特に好適な非イオン性界面活性剤は、アルコール１モルあたり２〜１２モルのエチレンオキシドを含むＣ9〜Ｃ15第１アルコールエトキシレート、特にアルコール１モルあたり３〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ12〜Ｃ15第１アルコールである。
【０１５４】
別の種類の好適な非イオン性界面活性剤は、一般式ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）tＺx（式中、Ｚはグルコース由来の部分であり；Ｒは、１２〜１８個の炭素原子を含む飽和疎水性アルキル基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２又は３であり；ｘは１．３〜４である）のアルキルポリグルコシド化合物を含み、この化合物は、１０％未満の未反応脂肪アルコール及び５０％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含む。この種類の化合物及びそれらの洗剤における使用は、ＥＰ−Ｂ００７００７７、ＥＰ７５９９６及びＥＰ９４１１８に開示されている。
【０１５５】
一般に、ＧＢ１，１２３，８４６、又は"Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ"においてＳｃｈｗａｒｔｚ、 Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈにより言及されるあらゆる界面活性剤を用いることができる。
【０１５６】
好ましくは、液体洗剤組成物のｐＨはアルカリ性、たとえば７．５超、特に７．５〜１２、典型的には８〜１１、たとえば９〜１０．５である。
【０１５７】
液体洗剤組成物は、特定の実施形態において、溶解した界面活性剤不溶化電解質を含む。例としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、若しくは酢酸ナトリウム、又は対応するカリウム塩が挙げられる。しかし、特に、電解質は、洗浄液において有用な機能を果たすために必要な塩である。
【０１５８】
特定の実施形態において、溶液中の電解質濃度は、３質量％より高く、たとえば５質量％より高い。別の実施形態において、溶液中の電解質濃度は、組成物の質量に対して、６〜２０質量％、特に７〜１９質量％、たとえば８〜１８質量％、９〜１７質量％、１０〜１６質量％、たとえば１１〜１５質量％の溶液中電解質である。電解質含有量を好ましくは周囲温度（０℃及び４０℃）で少なくとも３ヶ月の貯蔵安定性が得られるように調節するする。
【０１５９】
洗剤組成物は、通常の少量成分のいずれか、たとえば汚れ懸濁剤（たとえばカルボキシメチルセルロース）、保存料、たとえばホルムアルデヒド若しくはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、ベントナイト粘土、又は本明細書に記載の、本発明にしたがって保護された任意の酵素を含んでもよい。漂白剤を用いる場合、たとえば親水性封入剤を用いるか、またはたとえばＥＰ−Ａ−０２３８２１６若しくはＧＢ−Ａ−２２００３７７に記載されているようなシリコーン若しくは炭化水素などの疎水性媒体中に漂白剤を封入するのが好都合であり得る。
【０１６０】
本発明の液体洗剤組成物は、０〜６５％ｗ／ｗのキレート剤も含むことができる。このようなキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート剤、ジホスフェート、トリホスフェート、カーボネート、シトレート、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、アルキル−若しくはアルケニルコハク酸、可溶性シリケート又は層状シリケート（たとえばＨｏｅｃｈｓｔから得られるＳＫＳ−６）及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。さらなるキレート剤はＷＯ９９／００４７８に記載されている。
【０１６１】
液体洗剤中の（１つ若しくは複数の）酵素は、液相中安定剤、たとえばプロピレングリコール若しくはグリセロールなどのポリオール、糖若しくは糖アルコール、乳酸、短鎖カルボン酸、たとえばギ酸塩若しくは酢酸塩、ペプチドアルデヒド、ホウ酸、又はホウ酸誘導体、たとえば芳香族ホウ酸エステル、又はフェニルボロン酸誘導体、たとえば４−ホルミルフェニルボロン酸を用いて安定化することもでき、組成物は、たとえばＷＯ９２／１９７０９及びＷＯ９２／１９７０８に記載されているようにして配合することができる。
【０１６２】
特に好適な液体洗剤は：長鎖（たとえばＣ10〜14）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を５〜１２％の量で、長鎖アルキル、又はアルキルエーテル、硫酸塩であって、たとえば０〜５エチレンオキシ単位を有するものを０〜３％の量で；脂肪酸アルカノールアミド、及び／又は１２未満のＨＬＢを有するアルコールエトキシレートを１〜５％の量で；モノ−及びジ−長鎖アルキルホスフェートの混合物を０〜３％、たとえば０．１〜１％の量で；トリポリリン酸ナトリウム（好ましくは０．５〜５質量％の水であらかじめ水和する）を１４〜３０％、たとえば１４〜１８％若しくは２０〜３０％の量で；場合によって、炭酸ナトリウムを１０％まで、たとえば５〜１０％の量で（トリポリリン酸ナトリウムと炭化塩との合計が好ましくは２０〜３０％）；再付着防止剤、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウムを０．０５〜０．５％の量で；場合によって増白剤を０．５％〜０．５％の量で；キレート剤、たとえばジ−及びポリアミンのメチレンホスホネート、特にエチレンジアミンテトラ［メチレンホスホン酸］ナトリウム又はジエチレントリアミンヘキサ［メチレンホスホン酸］ナトリウムなどのアミノホスホネート（場合によって０．１〜１５％の量で存在する）を；通常の少量の添加剤、たとえば香料、着色剤、保存料とともに含み、残りが水のものである（百分率は全液体洗剤の質量に対する）。液体洗剤は、１％に希釈した後に、６〜１３、好ましくは７〜１２、さらに一般には８〜１１、たとえば９〜１０．５のｐＨを有し得る。
【０１６３】
本発明を、以下の実施例によってさらに説明し、実施例は本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【０１６４】
Ｉ．出発物質：
ポリマー：
Ｐ１：マレイン酸及びＣ20〜Ｃ24モノオレフィンのコポリマー（モル比１：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値２６．８（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びＣ20〜Ｃ24−オレフィンのターポリマー（モル比１：０．６：０．４）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５０．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ３：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．１：０．９）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５２．６（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ４：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン、ポリイソブテン（Ｍn５５０）及びスチレンのクォーターポリマー（モル比１：０．６：０．２：０．２）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値２８．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ５：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．７：０．３）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値６５．２（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ６：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びアクリル酸のターポリマー（モル比１：１：０．５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値３８．９（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ７：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及びアクリル酸のクォーターポリマー（モル比１：０．５：０．５：０．５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値５７．１（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ８：マレイン酸及びＣ16−オレフィンのコポリマー（モル比１．１５：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがうが、重合中に有機溶媒（第１表を参照）を使用して製造、Ｋ値１０．８（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ９：：マレイン酸、Ｃ12−オレフィン及びポリイソブテンのターポリマー（Ｍn５５０）（モル比１：０．８：０．２）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値４２．４（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ１０：２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びアクリル酸のターポリマー（質量比０．４６：０．１５：０．３９）、ＥＰ０７１１５６４４．２にしたがって製造。
Ｐ１１：クロトン酸及び酢酸ビニルのコポリマー（質量比１０：９０）、Ｋ値３７（テトラヒドロフラン中１％）。
Ｐ１２：マレイン酸、Ｃ18モノオレフィン及びイソブテンのターポリマー（モル比１：０．０５：０．７）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造。
Ｐ１３：エチレン及びメタクリル酸のコポリマー（質量比９２：８）、カリウム塩、水性エマルジョン、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９にしたがって製造。
Ｐ１４：マレイン酸及びＣ16−オレフィンのコポリマー（モル比１：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値６０．４（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ１５：マレイン酸及びオレフィンのコポリマー、加水分解、ナトリウム塩、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ９（Ｋ値４０、Ｍｗ１２０００）。
Ｐ１６：スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ６０００）、アンモニウム塩の水溶液。
Ｐ１７：スチレン及びアクリル酸のコポリマー、カリウム塩の水溶液、ＫＯＨを有するＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ ２９６。
Ｐ１８：スチレン及びアクリル酸のコポリマー（酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４５００）、ジメチルエタノールアミンで中和した水溶液。
Ｐ１９：エチルアクリレート及びアクリル酸のコポリマー（質量比０．９：０．１０）。
Ｐ２０：エチレン及びメタクリル酸のコポリマー（質量比７３：２７）、ジメチルエタノールアミンで中和、水性エマルジョン、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８９に従って製造。
Ｐ２１：マレイン酸及びＣ18−オレフィン及びスチレンのターポリマー（モル比１：０．５：１）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値３３．５（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２２：マレイン酸、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン及び２−エチルヘキシルアクリレートのターポリマー（モル比１：０．７５：０．７５）、加水分解、ナトリウム塩、ＥＰ４１２３８９にしたがって製造（第１表を参照）、Ｋ値１９．７（Ｈ2Ｏ中１％）。
Ｐ２３：ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート及びアクリル酸のターポリマー、Ｋ値４０（エタノール中１％）、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
Ｐ２４：マレイン酸及びスチレンの修飾コポリマー（モル比１：１）のナトリウム塩、５００のＭｎを有するポリエチレンオキシドで修飾、ＷＯ９３／１７３１０に記載された方法に従って製造。
【０１６５】
マレイン酸と疎水性コモノマーとのコポリマー（ポリマーＰ１〜Ｐ９、Ｐ１２、Ｐ１４、Ｐ２１及びＰ２２）は、ＥＰ４１２３８９において分散液Ｉについて記載された方法と同様にして製造した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
ＩＩ．酵素含有粒子の製造：
ポリマー−酵素粒子Ａ（質量比ポリマー／酵素２．５：１、一般的手順）
１５９ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（固形分１８％）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を１０３２ｇの水中各ポリマーの６．９％ポリマー溶液と混合した。ポリマーの酵素固形分に対する比はしたがって２．５：１であった。
【０１６８】
ポリマー／酵素溶液を、Ｍｏｂｉｌ Ｍｉｎｏｒ（ＮｉｒｏＡ／Ｓからの噴霧乾燥）をトップスプレー並流モードで使用し、入口空気温度として１６５〜１７０℃及び出口空気温度として７０〜７５℃を使用して噴霧乾燥した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１６９】
ポリマー−酵素粒子Ｂ（質量比ポリマー／酵素５：１）
粒子は、ポリマー−酵素粒子Ａについて記載した一般法によって、８０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）と９１３ｇの水中各ポリマーの７．９％ポリマー溶液との混合物を用いて製造した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１７０】
ポリマー−酵素粒子Ｃ（質量比ポリマー／酵素１０：１）
粒子は、ポリマー−酵素粒子Ａについて記載した一般法により、５０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）と１１９１ｇの水中各ポリマーの７．６％ポリマー溶液との混合物を用いて製造した。結果として得られる粒子は、２〜１０ミクロンの粒子サイズを有していた。
【０１７１】
ＩＩＩ．酵素含有粒子の適用性：
ａ）洗剤ベース：
３つの液体洗剤を第２表に記載した組成によって製造した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
洗剤組成物４は市販の液体洗剤「Ｎｏｎ Ｂｉｏ Ｐｅｒｓｉｌ Ｓｍａｌｌ＆Ｍｉｇｈｔｙ（２倍濃縮）」であった。
【０１７４】
洗剤組成物５は市販の液体洗剤「ＴＥＳＣＯ Ｎｏｎ Ｂｉｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ（２倍濃縮）」であった。
【０１７５】
ｂ）洗剤における貯蔵安定性：
洗剤における酵素−ポリマー粒子の残留サビナーゼ活性を、閉鎖ガラス器具中で保存した後に測定した。プロテアーゼ活性は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカゼインの４０℃、ｐＨ８．３での加水分解に基づいた標準的プロテアーゼ分析によって測定した。非保護プロテアーゼ基準として、サビナーゼ濃縮物を使用した。結果を第３表〜第５表にまとめる。
【０１７６】
洗剤中の酵素調製物の量：
サビナーゼ濃縮物：０．１５％ｗ／ｗ
２．５：１ポリマー酵素粒子：０．１％ｗ／ｗ
５：１ポリマー：酵素粒子：０．２％ｗ／ｗ
１０：１ポリマー：酵素粒子：０．４％ｗ／ｗ
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
サビナーゼを含むポリマー酵素粒子が、非安定化プロテアーゼと比較してプロテアーゼの安定性を有意に増大させることはデータから明らかである。
【０１８１】
実施例２７〜２９：
Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ２９５（Ｂｕｅｃｈｉ（スイス国）から得られる噴霧乾燥機）をトップスプレー並流モードで使用して、ポリマー−酵素粒子ＣについてＩで記載したようにして粒子を製造した。入口空気温度は１６０℃〜１６５℃であり、出口空気温度は７５〜８０℃であった。噴霧乾燥用溶液を次のようにして製造した：２．５ｇの水性サビナーゼ濃縮物（プロテアーゼ）（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を４５ｇの水中各ポリマーの１０質量％ポリマー溶液と混合した。この混合物に、１０ｇの水中に溶解させた０．５ｇのギ酸カルシウムの溶液を添加した。結果として得られる混合物を３０分間撹拌した。噴霧乾燥によって得られた粒子は５０μｍ未満の粒子サイズを有していた。
【０１８２】
このようにして得られたポリマー−酵素粒子を前述のようにそれらの貯蔵安定性に関して試験した。結果を第６表にまとめる：
【表６】
【０１８３】
実施例３０〜３１：
粒子をポリマー−酵素粒子Ｃに関してＩで記載したようにして製造した。噴霧乾燥用溶液を次のようにして製造した：５０ｇの水性サビナーゼ濃縮物（１８％固形分）（５０ＫＮＰＵ／ｇ）を９００ｇの水中各ポリマーの１０質量％ポリマー溶液と混合した。この混合物に、２００ｇの水中に溶解させた１０ｇのギ酸カルシウムの溶液を添加した。結果として得られる混合物を３０分間撹拌した。噴霧乾燥によって得られた粒子は５０μｍ未満の粒子サイズを有していた。
【０１８４】
このようにして得られたポリマー−酵素粒子を、前述のようにそれらの貯蔵安定性に関して市販の洗剤において試験した。結果を第７表にまとめる：
【表７】
【０１８５】
ＩＶ．サビナーゼ濃縮物を含む液体洗剤と比較した、実施例３０の酵素−ポリマー粒子を含む液体洗剤の洗浄特性
ＥＭＰＡ１１７スワッチを用いてＭｉｎｉ Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ ｗａｓｈで洗浄を行った（Ｍｉｎｉ−Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒは、Ｊａｙ Ｃ． Ｈａｒｒｉｓ， "Ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ，" Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．（１９５４）ｐｐ． ６０−６１）に記載されているＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ試験洗浄機の小型バージョンである。
【０１８６】
以下の洗浄条件を使用した：
２５０ｍｌのビーカー中１００ｍｌの洗浄液；
洗剤：Ｄ１、用量：第８表に洗浄液１リットルあたりの酵素（ｍｇ）として記載するような量のサビナーゼ濃縮物又はポリマー酵素粒子を含む５ｇ／ｌ洗浄液；
温度：３５℃；
洗浄時間：１５分；
水の硬度：６°ｄＨ；
スワッチ：ＥＭＰＡ １１７（１回の洗浄あたり２スワッチ）；
洗浄後、スワッチをＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００分光光度計で規約反射率４６０ｎｍ（反射率）にて測定する。反射率が高いほど、洗浄特性が良好であることを示す。結果を第８表にまとめる：
【表８】
【０１８７】
サビナーゼ濃縮物及びポリマー酵素粒子実施例３０を用いた洗浄性能に関して有意な差はなく、酵素が洗浄中に粒子から放出され、機能することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素含有粒子を含む酵素組成物であって、前記粒子が
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ
を含み、前記ポリマーＰが、Ｃ−Ｃ−骨格を有するホモポリマー及びコポリマーから選択され、前記Ｃ−Ｃ−骨格が酸性形態又は中和形態で存在してよいカルボキシル基を有し、前記Ｃ−Ｃ−骨格が、前記ポリマーＰの合計質量に対して少なくとも２０質量％のモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含み、前記モノマーＢが２５℃で最大３０ｇ／ｌの水溶性を有し、前記酸素含有粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜１００μｍである、酵素組成物。
【請求項２】
前記ポリマーＰが、
ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノ−若しくはジカルボン酸（モノマーＡ）の重合単位Ａ及び
ｂ）少なくとも１つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーＢの重合単位Ｂ
を含むＣ−Ｃ−骨格を有するコポリマーから選択され、重合単位Ａと重合単位Ｂとの相対モル量が１：２０〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合単位Ａが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸ならびにそれらの混合物から選択される重合モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸若しくはジカルボン酸の単位である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合単位Ａが重合したマレイン酸の単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合単位Ｂが、２５℃で最大１０ｇ／ｌの水溶性を有する重合したモノマーＢの単位である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
モノマーＢが、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマーＢが、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィン、又は少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンと、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合単位Ａが重合したマレイン酸又はマレイン酸と少なくとも１つのモノカルボン酸との混合物の単位であり、マレイン酸の量が重合単位Ａの少なくとも５０モル％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーＰにおける疎水性繰り返し単位の量が、前記ポリマーＰの４０〜９５質量％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーＰが、ポリマーＰ１グラムあたり１０〜７００ｍｇＫＯＨの範囲の酸価を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
酵素のポリマーＰに対する質量比が１：５０〜１０：１である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酵素含有粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜９０μｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰが前記酵素含有粒子の少なくとも５０％を構成する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酵素がタンパク分解酵素である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの二価金属カチオンを前記カチオンの１つ以上の塩の形態で含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を噴霧乾燥することによって得ることができる、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の組成物を製造するための方法であって、前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を乾燥することを含む、方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を噴霧乾燥することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか１項で定義される酵素組成物の洗剤組成物における使用。
【請求項２０】
液体洗剤組成物である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酵素組成物を含む、洗剤組成物。
【請求項２２】
液体洗剤組成物である、請求項２１に記載の洗剤組成物。
【請求項１】
酵素含有粒子を含む酵素組成物であって、前記粒子が
ｉ）少なくとも１つの酵素、及び
ｉｉ）少なくとも１つのポリマーＰ
を含み、前記ポリマーＰが、Ｃ−Ｃ−骨格を有するホモポリマー及びコポリマーから選択され、前記Ｃ−Ｃ−骨格が酸性形態又は中和形態で存在してよいカルボキシル基を有し、前記Ｃ−Ｃ−骨格が、前記ポリマーＰの合計質量に対して少なくとも２０質量％のモノマーＢ由来の疎水性繰り返し単位を含み、前記モノマーＢが２５℃で最大３０ｇ／ｌの水溶性を有し、前記酸素含有粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜１００μｍである、酵素組成物。
【請求項２】
前記ポリマーＰが、
ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノ−若しくはジカルボン酸（モノマーＡ）の重合単位Ａ及び
ｂ）少なくとも１つの疎水性モノエチレン性不飽和モノマーＢの重合単位Ｂ
を含むＣ−Ｃ−骨格を有するコポリマーから選択され、重合単位Ａと重合単位Ｂとの相対モル量が１：２０〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合単位Ａが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸ならびにそれらの混合物から選択される重合モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸若しくはジカルボン酸の単位である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合単位Ａが重合したマレイン酸の単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合単位Ｂが、２５℃で最大１０ｇ／ｌの水溶性を有する重合したモノマーＢの単位である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
モノマーＢが、Ｃ2〜Ｃ50−オレフィン、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマーＢが、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィン、又は少なくとも１つのＣ2〜Ｃ50−オレフィンと、ビニル芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＣ2〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のビス−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルエステル、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ2〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキル−Ｎ−Ｃ1〜Ｃ50−アルキルアミド、Ｃ2〜Ｃ50−アルカン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエーテル、マレイン酸のＮ−Ｃ1〜Ｃ40−アルキルイミド及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーＢとの組み合わせを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合単位Ａが重合したマレイン酸又はマレイン酸と少なくとも１つのモノカルボン酸との混合物の単位であり、マレイン酸の量が重合単位Ａの少なくとも５０モル％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーＰにおける疎水性繰り返し単位の量が、前記ポリマーＰの４０〜９５質量％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーＰが、ポリマーＰ１グラムあたり１０〜７００ｍｇＫＯＨの範囲の酸価を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
酵素のポリマーＰに対する質量比が１：５０〜１０：１である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酵素含有粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜９０μｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰが前記酵素含有粒子の少なくとも５０％を構成する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酵素がタンパク分解酵素である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの二価金属カチオンを前記カチオンの１つ以上の塩の形態で含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を噴霧乾燥することによって得ることができる、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の組成物を製造するための方法であって、前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を乾燥することを含む、方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酵素及び前記少なくとも１つのポリマーＰを含む液体組成物を噴霧乾燥することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか１項で定義される酵素組成物の洗剤組成物における使用。
【請求項２０】
液体洗剤組成物である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酵素組成物を含む、洗剤組成物。
【請求項２２】
液体洗剤組成物である、請求項２１に記載の洗剤組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２７１８７（Ｐ２０１１−５２７１８７Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７１２４（Ｐ２０１１−５１７１２４）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３９３４
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８３５７４１９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３９３４
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８３５７４１９）
【Ｆターム（参考）】
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