酸化チタン構造体
【課題】比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、耐熱性を有し、且つ、高強度の酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。該酸化チタン構造体は、例えば、アスペクト比が１０以上の板状酸化チタン結晶からなる酸化チタン構造体。該酸化チタン構造体は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程を備える方法により製造できる。
【解決手段】複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。該酸化チタン構造体は、例えば、アスペクト比が１０以上の板状酸化チタン結晶からなる酸化チタン構造体。該酸化チタン構造体は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程を備える方法により製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いられる酸化チタン構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒等に用いられている。特に、色素を修飾した酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。しかし、酸化チタンは、塗膜の強度が弱い。また、色素増感太陽電池に用いる場合には、活性表面積を大きくするために比表面積を大きくすることが試みられているが、酸化チタンの平均粒子径を小さくして比表面積を大きくすると、界面抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
一方、中空状で大きいアスペクト比を有する酸化チタンナノチューブも知られている（特許文献２及び３）。しかし、従来の酸化チタンナノチューブは、直径及び長さが小さいため凝集しやすく、１本１本が独立した形での単離が困難であった。また、従来の酸化チタンナノチューブは分散性が悪いため、塗布、印刷等に使用するための溶液及びペーストの作製が困難であるだけでなく、耐熱性にも劣るため熱処理によりチューブ形状を保てない等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特許第３９８３５３３号
【特許文献３】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、耐熱性を有し、且つ、高強度の酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、特定濃度のアルカリ水溶液中に、微小な酸化チタンを添加し、１８０〜３７０℃に加熱することで、上記課題を解決した酸化チタン構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。
項２．長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満である項１に記載の酸化チタン構造体。
項３．酸化チタン結晶が多結晶体である、項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
項４．向かい合う長辺同士が平行である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項５．幅が２０ｎｍ以上であり、長手方向の長さが１μｍ以上である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項６．アナターゼ型結晶及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型結晶を含む、項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項７．長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上含む、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項８．比表面積が１５ｍ３／ｇ以上である、項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項９．アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ以下である、項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項１０．（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える、項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１１．アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、項１０に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１２．さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備える、項１０又は１１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１３．酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１４．さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備える、項１２又は１３に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１５．項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
項１６．さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
項１７．導電性基板上に、色素が担持された項１５又は１６に記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
項１８．項１７に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
項１９．項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を用いた光触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、耐熱性を有し、且つ、高強度の酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）従来公知の酸化チタンナノチューブ、及び（ｂ）粒子状酸化チタンが連なってなる酸化チタンナノチューブの概念を示す模式図である。なお、（ａ）は酸化チタンのナノシートがロール状になったものも含む。
【図２】本発明の酸化チタン構造体について、（ａ）一部が結晶化した酸化チタンを複数含有するもの、（ｂ）長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を複数種含有するもの、及び（ｃ）主結晶（長さが５０ｎｍより大きいものも含む）中に長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を含有するものの概念を示す模式図である。
【図３】実施例１において、板状の酸化チタン構造体が得られていることを示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、２０００００倍）写真である。
【図４】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。
【図５】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５００００倍）写真である。
【図６】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。
【図７】実施例１の酸化チタン構造体が多結晶体であることを示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、２００００００倍）写真である。
【図８】比較例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。
【図９】比較例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．酸化チタン構造体
本発明の酸化チタン構造体は、複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体である。また、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である。
【００１０】
本発明において、「酸化チタン」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。
【００１１】
本発明において、「板状」とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも完全な平面である必要はなく、曲面であってもよい。また、本発明の酸化チタン構造体には、多少の凹凸を有していてもよい。ただし、筒状（チューブ状）のものは除く。
【００１２】
本発明において、「複数の酸化チタン結晶を含有する酸化チタン構造体」は、通常は多結晶体である。本発明では、酸化チタン構造体が、複数の板状の結晶からなることを意図している。つまり、本発明の酸化チタン構造体は、図１（ａ）に示されるように、筒状で長手方向に結晶面が酸化チタン構造体の端から端まで続くような、従来公知の酸化チタンナノチューブでもないし、図１（ｂ）に示されるように、粒子状結晶が連なってなるものではない。なお、粒子状結晶が連なってなる構造体と比較し、本発明の酸化チタン構造体は、電子を効率よく運ぶことができるとともに、溶液に分散する際及び塗膜を形成した際に充分な強度を発揮できる。
【００１３】
＜形状＞
本発明の酸化チタン構造体のアスペクト比（幅に対する長さの比、長さ／幅）は１０以上、好ましくは２０以上である。アスペクト比が１０未満では、高導電性、高強度等、高アスペクト比に起因する物性が得られない。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体のアスペクト比は、１００００以下程度が好ましく、５０００以下程度がより好ましい。
【００１４】
酸化チタン構造体の幅は、酸化チタン構造体が互いに絡み合わないため分散性に優れる点から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。一方、光触媒等表面で反応を行う用途、色素増感太陽電池で表面に色素を担持させる目的のある場合等に好適に用いるためには、比表面積を高くするのが好ましいことから、本発明の酸化チタン構造体の幅は、５００ｎｍ以下程度が好ましく、２００ｎｍ以下程度がより好ましい。
【００１５】
酸化チタン構造体の長さは、導電性に優れ、塗膜を形成した場合又は樹脂に混合した場合に強度が向上する点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体の長さは、１００μｍ以下程度が好ましく、２０μｍ以下程度がより好ましい。
【００１６】
本発明の酸化チタン構造体は、直線的で折れ曲がりの少ないものが、酸化チタン構造体同士が絡み合いにくく、分散性を向上させる観点から好ましい。具体的には、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）による酸化チタン構造体像の長さをＬとし、その酸化チタン構造体を伸ばした時の長さをＬ０とした場合に、Ｌ／Ｌ０が０．７以上となる形状特性が好ましい。
【００１７】
また、本発明の酸化チタン構造体は、向かい合う長辺同士が平行であることが好ましい。本明細書において、「平行」とは、完全に平行である必要はなく、略平行であるものも含まれる。具体的には、酸化チタン構造体の端部１００ｎｍを除いて、向かい合う長辺のなす角が０〜１０°であることが好ましい。
【００１８】
酸化チタン構造体の形状（アスペクト比、幅、長さ、Ｌ／Ｌ０及び向かい合う長辺のなす角）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００１９】
また、本発明の酸化チタン構造体は、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満、好ましくは０〜５％程度である。具体的には、長手方向側面の算出平均粗さ（Ｒａ）は、５ｎｍ未満、好ましくは０〜３ｎｍ程度とすればよい。なお、長手方向側面の算術平均粗さは、例えば、ＴＥＭの電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、酸化チタン構造体の表面の直線状又は曲線状を測定することにより測定できる。
【００２０】
＜結晶構造＞
本発明の酸化チタン構造体は、複数の酸化チタン結晶を含有する。本明細書において、「複数の酸化チタン結晶を含有する」とは、具体的には、図２（ａ）に示すように、一部が結晶化したものを複数含有するもの、図２（ｂ）に示すように、複数種の長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を複数種混合したもの、図２（ｃ）に示すように、主結晶（長さが５０ｎｍより大きい）中に長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を含有するもののいずれも包含する概念である。
【００２１】
より詳細には、長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上、特に５０％以上含むことが好ましい。このように、長手方向の長さが５０ｎｍ以下の結晶を３０％以上含むことで、強度、導電性、比表面積を両立しながらも、凝集が起こりにくい。
【００２２】
本発明の酸化チタン構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではないが、色素増感太陽電池、光触媒等に使用する場合には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、アナターゼ型及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型を含むことがより好ましく、少なくともアナターゼ型を含むことがさらに好ましい。酸化チタン構造体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２３】
＜その他＞
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池に使用する場合には色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収でき、光触媒に使用する場合には充分な光触媒能を得られる点から、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ程度である。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００２４】
本発明の酸化チタン構造体中のアルカリ金属の含有量は、色素増感太陽電池に使用する場合は、活性を確保する点から、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、耐熱性を必要とする場合は、Ｎａが多いほうが好ましいことがあるため、アルカリ金属含有量は、目的等に応じて適宜設定すればよい。アルカリ金属の含有量は、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
【００２５】
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗は３×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下がより好ましい。粉体抵抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に制限されないが、０．１Ω・ｍ程度である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。
【００２６】
従来の酸化チタンナノチューブ（アルカリ水溶液と酸化チタンとの接触温度が低いもの）は、５００〜９００℃程度の高温領域では形状が崩壊し、粒子状となってしまうため、比表面積及びアスペクト比を維持できないが、本発明の酸化チタン構造体は、５００〜９００℃程度の高温領域でも形状が崩れず、比表面積及びアスペクト比を維持できる。つまり、本発明の酸化チタン構造体は、高温においても、高比表面積、溶液中への分散性及び高強度を維持できる。
【００２７】
２．酸化チタン構造体の製造方法
＜工程（１）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法は、
（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン（Ａ）とを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える。
【００２８】
工程（１）では、具体的には、これに限定されるわけではないが、３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中に、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン（Ａ）を添加し、その後、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、原料の酸化チタンの表面を溶解し、反応を促進する点から、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。なお、アルカリとして、２種類以上のアルカリを含む水溶液としてもよく、水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む水溶液とするのがより好ましい。アルカリとして水酸化ナトリウム以外のアルカリを含む場合は、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を水酸化ナトリウムと併用させればよい。
【００３０】
アルカリ水溶液の濃度は、原料の酸化チタンの表面を溶解し、かつ反応液の流動性を保つことにより、アスペクト比の大きい板状酸化チタン結晶からなるからなる酸化チタン構造体を、長時間かけることなく作製できる点から、３〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。なお、２種類以上のアルカリを含む水溶液を使用する場合には、アルカリ水溶液の濃度は、全アルカリの濃度の総和である。
【００３１】
使用する酸化チタン（Ａ）の形態は、特に制限はない。公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いても良い。
【００３２】
また、酸化チタン（Ａ）は、少なくともアナターゼ型を示すものが好ましい。
【００３３】
使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、より低温、より短時間で本発明の酸化チタン構造体を製造できる点から、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、本発明の酸化チタン構造体を製造するのが困難である。酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、小さいほうが好ましく、下限値は特に設定されないが、通常３ｎｍ程度である。酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３４】
アルカリ水溶液中に添加する酸化チタン（Ａ）の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００３５】
アルカリ水溶液と酸化チタンとを接触させる温度は、１６０℃より高い温度である。接触温度の上限値は、特に制限はないが、通常水の臨界点である３７４℃である。好ましくは、１８０〜３７０℃程度、より好ましくは２００〜３００℃程度とすればよい。接触温度が低すぎると本発明の酸化チタン構造体を製造することはできず、酸化チタン（Ａ）が凝集した塊状の構造体、又は幅が非常に小さい酸化チタン構造体が絡み合い、全体として塊状の構造体しか製造できない。つまり、高アスペクト比かつ高分散性の酸化チタン構造体は得られない。特許文献２及び３では、１６０℃以上とするとチューブ状のものが生成されにくくなる（特許文献２の［００２４］及び特許文献３の［００２４］）とされているが、逆に、低温で接触させると、酸化チタン構造体同士が絡み合ってしまうため、高アスペクト比且つ高分散性の酸化チタン構造体は得られない。また、接触温度が高すぎると、使用するエネルギー量と安全性の面で望ましくない。
【００３６】
アルカリ水溶液と酸化チタン（Ａ）とを接触させる時間は、特に制限はなく、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３７】
本発明では、使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径、接触温度及び接触時間の好ましい範囲には相関関係があり、平均粒子径が大きめの酸化チタン（Ａ）を使用する場合には、接触温度を高めとすることが好ましい。例えば、平均粒子径７ｎｍの酸化チタン（Ａ）を用いて接触時間を１２時間とした場合には、接触温度を１６０℃より高い温度とすればよいが、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン（Ａ）を用いて接触時間を１２時間とした場合には、接触温度を１８５℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
＜工程（２）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（１）の後、さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備えることが好ましい。
【００３９】
具体的には、水又は酸を使用する場合には、例えば、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、水又は酸性水溶液中に添加すればよく、イオン交換樹脂を使用する場合には、イオン交換樹脂を充填したカラムに生成物を含む液を通過させてもよく、イオン交換樹脂と混合して撹拌するだけでもよい。
【００４０】
アルカリ水溶液としてアルカリ金属の水酸化物を用いた場合には、工程（１）で得られる酸化チタン構造体中に、アルカリ金属が含まれることがあるが、この工程により、酸化チタン構造体中に含まれるアルカリ金属を取り除くことができる。
【００４１】
酸としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換できるプロトン酸が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の一般的な無機酸又は有機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオン（三菱化学（株）製；登録商標）、アンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）等の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
水、酸及びイオン交換樹脂のなかでも、工程（１）で得られた酸化チタン構造体中に含まれるアルカリ金属を短時間で取り除くことができる点から、酸を用いることが好ましく、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。ただし、酸を用いる場合には、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を酸と接触させた後、酸化チタン構造体を水洗して酸を除去することが好ましい。
【００４４】
工程（１）で得られた酸化チタン構造体と水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させる時間は、１〜４８時間程度とすればよく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は８時間以上がより望ましい。
【００４５】
＜工程（３）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備えることが好ましい。
【００４６】
工程（２）で得られた酸化チタン構造体は、一般的に行われる熱風乾燥、減圧乾燥等により乾燥を行ってもよいが、加熱して焼成することが好ましい。これにより、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる。
【００４７】
焼成温度は、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる点から１５０℃以上が好ましく、酸化チタン構造体の結晶性を向上させられる点から３００℃以上がより好ましい。なお、焼成温度の上限値は特に制限はないが、通常１０００℃程度である。
【００４８】
このようにして得られる酸化チタン構造体は、上記の「１．酸化チタン構造体」にて説明したような特性を有するものである。
【００４９】
３．多孔質酸化チタン被膜
本発明の多孔質酸化チタン被膜は、本発明の酸化チタン構造体を含むものである。なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、必ずしも本発明の酸化チタン構造体のみからなる必要はなく、例えば、平均粒子径が１〜５００ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｂ）；公知の酸化チタンナノチューブ；公知の酸化チタンナノロッド；公知の酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体等の高アスペクト比を有する酸化チタン構造体等を含んでいてもよい。
【００５０】
特に、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを混合する場合には、本発明の多孔質酸化チタン被膜の強度を向上させ、クラック等の不良を抑制できる。
【００５１】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含ませる場合には、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、「本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含む層からなるもの」であってもよいし、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層からなるもの」であってもよい。もちろん、３層以上の構成を有していてもよい。
【００５２】
本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタン構造体とその他の成分とを含ませる場合、本発明の酸化チタン構造体の含有量を加える目的や組み合わせるその他の成分の種類によって異なるが、導電性及び強度を向上させるために、本発明の酸化チタン構造体の含有量を、０．１〜９５重量％程度、好ましくは１〜９０重量％程度とすればよい。光の拡散効果を強くしたい場合は本発明の酸化チタン構造体の比率を大きくし（例えば５〜９５重量％程度）、皮膜の透明性をできるだけ保持したい場合や、比表面積を大きくする必要がありかつ組み合わせるその他の成分の比表面積の方が大きい場合は、本発明の酸化チタン構造体の比率を少なめに（例えば１〜２０重量％程度）すればよい。
【００５３】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の製造方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、本発明の酸化チタン構造体を含む被膜形成用組成物を作製し、適当な基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００５４】
基板としては、特に制限はなく、常温においてほぼ平滑な面を有するものであればよく、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、各種ガラス；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の透明樹脂等が挙げられる。また、色素増感太陽電池用の負極材料として本発明の多孔質酸化チタン被膜を用い、かつ対極側から光を取り入れる構造の場合は必ずしも基板が透明である必要はなく、導電性のあるアルミニウム、チタン、クロム、ステンレス等を使用しても良い。
【００５５】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００５６】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００５７】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の作製に当たっては、得られる被膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００５８】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層を有するものとする場合には、例えば、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む被膜形成用組成物を基板上に塗布及び乾燥した後、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む層の上に、本発明の酸化チタン構造体を含む被膜形成用組成物を塗布及び乾燥すればよい。もちろん、３層以上からなる多孔質酸化チタン被膜を形成する場合には、塗布及び乾燥工程を３回以上に分けて行えばよい。
【００５９】
４．電極
本発明の電極を形成する際には、上述の多孔質酸化チタン被膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。
【００６０】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００６１】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００６２】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００６３】
本発明では、多孔質酸化チタン被膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６４】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６５】
本発明の電極としては、例えば、以下に示す２態様が挙げられる。
【００６６】
＜態様１＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、透明導電膜を介して形成し、本発明の電極とすることができる。なお、樹脂基板、ガラス基板及び透明導電膜は上述したとおりのものである。
【００６７】
具体的には、以下のように、電極を形成すればよい。
【００６８】
まず、樹脂基板又はガラス基板上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルーゲル法、ナノ粒子コンポジット等により透明導電膜を形成する。これにより得られる基板の表面抵抗は、５０Ω／ｓｑ．以下とすることが好ましい。
【００６９】
そして、その上に、上述の被膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、必要に応じて加熱させればよい。樹脂基板を使用する場合には、乾燥条件及び加熱条件は、１５０℃以下とすればよい。
【００７０】
この際、得られる被膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、クラック抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。
【００７１】
＜態様２＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を直接形成し、さらにその上に、多孔質金属膜を形成して本発明の電極としてもよい。なお、樹脂基板及びガラス基板は上述したとおりのものである。また、樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を形成する際には、上記態様１と同様の方法を採用することができる。
【００７２】
態様２で使用できる多孔質金属膜としては、ヨウ素イオン、臭素イオン等の電解液中に含まれるイオンに侵されない（反応しない）金属であれば特に限定されないが、例えば、チタン、タングステン、白金、金等が挙げられる。これらの多孔質金属膜を形成することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの多孔質金属膜の表面低効率は、特に限定されないが、１０Ω／ｓｑ．以下であればよく、膜厚も特に限定されないが、１５０ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００７３】
樹脂基板又はガラス基板上に形成された多孔質酸化チタン被膜のさらに上に、多孔質金属膜を形成するには、スパッタ法等の薄膜形成法により形成すればよい。
【００７４】
５．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電極の多孔質酸化チタン被膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等の電解液で満たすことにより光電変換素子を作製し、当該光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【００７５】
このように、本発明の電極を負極として用いることにより、発生した電子を速やかに負極側の導電ガラスに運ぶことができる。また、負極材料として酸化チタン微粒子を使用した場合と比較し、光を拡散しやすくし、光利用効率を向上させることができる。また、負極に適度な隙間を形成し、電解液の拡散を容易にすることができる。さらに、負極の多孔質酸化チタン被膜の強度を向上させ、リーク電流等の要因となるクラックを防止することもできる。
【００７６】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００７７】
なお、本発明の電極を対極として用いることもできる。本発明の電極を対極として使用すれば、触媒の有効面積の拡大、電解液の拡散の促進、対極の触媒層の強度の向上等の効果が期待できる。
【００７８】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００７９】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００８０】
本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質酸化チタン被膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００８１】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質酸化チタン被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００８２】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００８３】
色素を多孔質酸化チタン被膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質酸化チタン被膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質酸化チタン被膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００８４】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００８５】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン被膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８６】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００８７】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン被膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００８８】
６．他の用途
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池以外にも、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いることができる。その際、上記の「３．多孔質酸化チタン被膜」等と同様に、本発明の酸化チタン構造体を単独で用いてもよいし、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いれば、強度を向上させ、クラック等の不良を抑制することができる。
【実施例】
【００９０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【００９２】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、白色のケーキが得られた。この白色のケーキをＴＥＭにて観測したところ、図３に示すとおり、板状の物質が形成されており、チューブ状ではないことが確認された。
【００９３】
得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥し、さらに５００℃で熱処理（焼成）したところ、０．４ｇの白色の物質が得られた。この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、図４〜６に示すとおり、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６５ｎｍ、平均長さ５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：７７）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。また、図７に示すとおり、多結晶体であることが確認された。
【００９４】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．６ｎｍ（平均幅の０．９％）であった。
【００９５】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３０ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【００９６】
得られた酸化チタン構造体を８００℃で焼成したところ、平均長さが３μｍとなったが、大きいアスペクト比を有する形状（平均アスペクト比：４６）を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【００９７】
実施例２
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色のケーキが得られた。
【００９８】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥し、さらに５００℃で熱処理（焼成）したところ、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【００９９】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅７０ｎｍ、平均長さ５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：７１）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１００】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．５ｎｍ（平均幅の０．７％）であった。
【０１０１】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２９ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１０２】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１０３】
実施例３
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【０１０４】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６５ｎｍ、平均長さ４．５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：６９）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１０５】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．７ｎｍ（平均幅の１．１％）であった。
【０１０６】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３５ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１０７】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１０８】
実施例４
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を１８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【０１０９】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６０ｎｍ、平均長さ４μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：６７）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１１０】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．８ｎｍ（平均幅の１．３％）であった。
【０１１１】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ４０ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１１２】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１１３】
比較例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１４】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥したところ、０．４ｇの白色の物質（粉上）が得られた。比較例１では、焼成するとさらに凝集が進行すると考えられたため、焼成は行わなかった。
【０１１５】
この物質をＴＥＭで観察したところ、図８に示すとおり、単結晶のシートが筒状に丸まった形のものが、絡み合っていることがわかった。また、ＳＥＭで観察したところ、図９に示すとおり、塊状のものしか見られなかった。
【０１１６】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１１７】
この絡み合った塊状のものを、乳鉢ですりつぶした後、蒸留水中に添加して超音波分散により、シートの分離を試みたが、塊状のままであり、均一に分散させることは不可能であった。
【０１１８】
得られた酸化チタン構造体を８００℃で焼成したところ、筒状のシート構造の形状が崩壊し、粒子状に変化していたため、耐熱性に劣ることが見出された。
【０１１９】
比較例２
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を１５０℃とすることと８００℃の焼成を行わないこと以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質（粉状）が得られた。
【０１２０】
この物質をＴＥＭで観察したところ、単結晶のシートが筒状に丸まった形のものが、絡み合っていることがわかった。また、ＳＥＭで観察したところ、塊状のものしか見られなかった。
【０１２１】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１２２】
また、比較例１の酸化チタン構造体と同様に、この絡み合った塊状のものを、乳鉢ですりつぶした後、蒸留水中に添加して超音波分散により、シートの分離を試みたが、塊状のままであり、均一に分散させることは不可能であった。
【０１２３】
比較例３
１５０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質（粉状）が得られた。
【０１２４】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したが、特定のナノ構造は見られず、塊状のものが形成されているだけであった。
【０１２５】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１２６】
実験例１：分散性
実施例１〜４及び比較例１〜３の酸化チタン構造体について、蒸留水に１重量％混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製のＵＨ−６００Ｓ）とφ２０ｍｍのチップとを用いて３００Ｗで５分間超音波分散した。その後、実施例１〜４の酸化チタン構造体は、７２時間経過してもまだ分散していた。それに対して、比較例１〜３の酸化チタン構造体は、３分後には上澄みが透明になり分離が開始した。参考として、通常の平均粒子径が７ｎｍのパウダー状酸化チタンの場合は、すぐに分離が開始し、１０分で完全に沈殿する。
【０１２７】
実験例２：強度
実施例１の酸化チタン構造体、比較例１の酸化チタン構造体、及び平均粒子径が７ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いて以下のように塗膜を形成し、塗膜の強度、密着性を比較した。
（１）酸化チタン構造体又は酸化チタンナノ粒子を水に１ｗｔ％の比率で投入し、超音波分散機（（株）エスエムテー製のＵＨ−６００Ｓ）とφ２０ｍｍのチップとを用いて３００Ｗで１０分間超音波分散した。
（２）得られた分散液をアルカリ洗剤とアセトンとで洗浄したガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで１０分乾燥を行った。
（３）続いて４００℃のホットプレートで６０分焼成を行った。
（４）得られた塗膜の外観を目視及びＳＥＭにて観察し、クラック、剥がれの有無を観察した。また、塗膜にメンディングテープ（住友スリーエム（株）製）を貼り付けし、剥がすことによる密着性のテストを行った。
【０１２８】
（塗膜外観）
○：目視でクラックなし、かつＳＥＭ観察でクラックの数が１０未満／１ｍｍ平方。
△：目視でクラックあり、もしくはＳＥＭ観察でクラックの数が１０以上／１ｍｍ平方。
×：目視でクラックあり、かつ基板からの塗膜剥がれあり。
【０１２９】
（塗膜密着性）
○：メンディングテープで基板が露出する部分（完全に剥がれる部分）がなく、重量減少が２０％未満。
△：メンディングテープで基板が露出する部分がある、もしくは重量減少が１０％以上。
×：メンディングテープで基板が露出する部分がある、かつ重量減少が５０％以上。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
上記の結果、実施例１の酸化チタン構造体は、添加剤、分散剤の添加や基板側への加工を行うことなく、強度に優れた塗膜を形成することが可能であることがわかる（実験例２−１）。一方、比較例１の酸化チタン構造体、及び酸化チタンナノ粒子はクラック、剥がれが発生する（実験例２−３、２−４）。
【０１３２】
これは、本発明の酸化チタン構造体がそれ自体の強度が優れていること、焼成により殆どサイズが変わらない、凝集も起こらないのに対して、比較例１の酸化チタン構造体は焼成でサイズの変化や凝集が起こることにより、７ｎｍ酸化チタンナノ粒子は焼成で塗膜の収縮が発生し粒子間の結合が切れることにより、塗膜の強度が保てないと考えられる。
【０１３３】
また、実施例１の酸化チタン構造体を酸化チタンナノ粒子に混合することによって塗膜の強度を向上させることができる。これは強度に優れた物質が塗膜中に均一に分散することにより、塗膜の収縮を抑えていると考えられる。
【０１３４】
実験例３：色素増感太陽電池
＜実施例１の酸化チタン構造体＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１、平均粒子径２０ｎｍ）２．９ｇ、実施例１で得られた酸化チタン構造体０．１ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１３５】
この塗膜を５００℃空気中で１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１３６】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１３７】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１３８】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、６．８％の光電変換効率を得た。
【０１３９】
＜酸化チタン構造体なし＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（石原産業（株）製ＳＴ−２１、平均粒子径２０ｎｍ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１４０】
この塗膜を５００℃空気中で１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１４１】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１４２】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５．５％の光電変換効率を得た。
【０１４３】
＜比較例１の酸化チタン構造体＞
酸化チタン構造体を比較例１で得られたものに変更すること以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１４４】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、３．４％の光電変換効率を得た。
【０１４５】
負極をＳＥＭを用いて観察したところ、クラックが観察された。酸化チタン構造体の焼成に伴う凝集が原因であると思われ、このクラックを通じて導電ガラスから電解液中に電流漏れが生じていると推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いられる酸化チタン構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、色素増感太陽電池、光触媒等に用いられている。特に、色素を修飾した酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池（例えば、特許文献１参照）は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。しかし、酸化チタンは、塗膜の強度が弱い。また、色素増感太陽電池に用いる場合には、活性表面積を大きくするために比表面積を大きくすることが試みられているが、酸化チタンの平均粒子径を小さくして比表面積を大きくすると、界面抵抗が大きくなってしまう。
【０００３】
一方、中空状で大きいアスペクト比を有する酸化チタンナノチューブも知られている（特許文献２及び３）。しかし、従来の酸化チタンナノチューブは、直径及び長さが小さいため凝集しやすく、１本１本が独立した形での単離が困難であった。また、従来の酸化チタンナノチューブは分散性が悪いため、塗布、印刷等に使用するための溶液及びペーストの作製が困難であるだけでなく、耐熱性にも劣るため熱処理によりチューブ形状を保てない等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特許第３９８３５３３号
【特許文献３】特許第３５１３７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、耐熱性を有し、且つ、高強度の酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、特定濃度のアルカリ水溶液中に、微小な酸化チタンを添加し、１８０〜３７０℃に加熱することで、上記課題を解決した酸化チタン構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。
項２．長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満である項１に記載の酸化チタン構造体。
項３．酸化チタン結晶が多結晶体である、項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
項４．向かい合う長辺同士が平行である、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項５．幅が２０ｎｍ以上であり、長手方向の長さが１μｍ以上である、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項６．アナターゼ型結晶及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型結晶を含む、項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項７．長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上含む、項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項８．比表面積が１５ｍ３／ｇ以上である、項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項９．アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ以下である、項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
項１０．（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える、項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１１．アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、項１０に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１２．さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備える、項１０又は１１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１３．酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１４．さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備える、項１２又は１３に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
項１５．項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
項１６．さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
項１７．導電性基板上に、色素が担持された項１５又は１６に記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
項１８．項１７に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
項１９．項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を用いた光触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比表面積が高く、溶液中への分散性がよく、耐熱性を有し、且つ、高強度の酸化チタン構造体及びその簡易な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）従来公知の酸化チタンナノチューブ、及び（ｂ）粒子状酸化チタンが連なってなる酸化チタンナノチューブの概念を示す模式図である。なお、（ａ）は酸化チタンのナノシートがロール状になったものも含む。
【図２】本発明の酸化チタン構造体について、（ａ）一部が結晶化した酸化チタンを複数含有するもの、（ｂ）長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を複数種含有するもの、及び（ｃ）主結晶（長さが５０ｎｍより大きいものも含む）中に長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を含有するものの概念を示す模式図である。
【図３】実施例１において、板状の酸化チタン構造体が得られていることを示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、２０００００倍）写真である。
【図４】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。
【図５】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５００００倍）写真である。
【図６】実施例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。
【図７】実施例１の酸化チタン構造体が多結晶体であることを示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、２００００００倍）写真である。
【図８】比較例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ、５０００００倍）写真である。
【図９】比較例１の酸化チタン構造体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００００倍）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．酸化チタン構造体
本発明の酸化チタン構造体は、複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体である。また、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である。
【００１０】
本発明において、「酸化チタン」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。
【００１１】
本発明において、「板状」とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも完全な平面である必要はなく、曲面であってもよい。また、本発明の酸化チタン構造体には、多少の凹凸を有していてもよい。ただし、筒状（チューブ状）のものは除く。
【００１２】
本発明において、「複数の酸化チタン結晶を含有する酸化チタン構造体」は、通常は多結晶体である。本発明では、酸化チタン構造体が、複数の板状の結晶からなることを意図している。つまり、本発明の酸化チタン構造体は、図１（ａ）に示されるように、筒状で長手方向に結晶面が酸化チタン構造体の端から端まで続くような、従来公知の酸化チタンナノチューブでもないし、図１（ｂ）に示されるように、粒子状結晶が連なってなるものではない。なお、粒子状結晶が連なってなる構造体と比較し、本発明の酸化チタン構造体は、電子を効率よく運ぶことができるとともに、溶液に分散する際及び塗膜を形成した際に充分な強度を発揮できる。
【００１３】
＜形状＞
本発明の酸化チタン構造体のアスペクト比（幅に対する長さの比、長さ／幅）は１０以上、好ましくは２０以上である。アスペクト比が１０未満では、高導電性、高強度等、高アスペクト比に起因する物性が得られない。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体のアスペクト比は、１００００以下程度が好ましく、５０００以下程度がより好ましい。
【００１４】
酸化チタン構造体の幅は、酸化チタン構造体が互いに絡み合わないため分散性に優れる点から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。一方、光触媒等表面で反応を行う用途、色素増感太陽電池で表面に色素を担持させる目的のある場合等に好適に用いるためには、比表面積を高くするのが好ましいことから、本発明の酸化チタン構造体の幅は、５００ｎｍ以下程度が好ましく、２００ｎｍ以下程度がより好ましい。
【００１５】
酸化チタン構造体の長さは、導電性に優れ、塗膜を形成した場合又は樹脂に混合した場合に強度が向上する点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、塗布した場合の膜性を良好にするために、本発明の酸化チタン構造体の長さは、１００μｍ以下程度が好ましく、２０μｍ以下程度がより好ましい。
【００１６】
本発明の酸化チタン構造体は、直線的で折れ曲がりの少ないものが、酸化チタン構造体同士が絡み合いにくく、分散性を向上させる観点から好ましい。具体的には、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）による酸化チタン構造体像の長さをＬとし、その酸化チタン構造体を伸ばした時の長さをＬ０とした場合に、Ｌ／Ｌ０が０．７以上となる形状特性が好ましい。
【００１７】
また、本発明の酸化チタン構造体は、向かい合う長辺同士が平行であることが好ましい。本明細書において、「平行」とは、完全に平行である必要はなく、略平行であるものも含まれる。具体的には、酸化チタン構造体の端部１００ｎｍを除いて、向かい合う長辺のなす角が０〜１０°であることが好ましい。
【００１８】
酸化チタン構造体の形状（アスペクト比、幅、長さ、Ｌ／Ｌ０及び向かい合う長辺のなす角）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００１９】
また、本発明の酸化チタン構造体は、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満、好ましくは０〜５％程度である。具体的には、長手方向側面の算出平均粗さ（Ｒａ）は、５ｎｍ未満、好ましくは０〜３ｎｍ程度とすればよい。なお、長手方向側面の算術平均粗さは、例えば、ＴＥＭの電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、酸化チタン構造体の表面の直線状又は曲線状を測定することにより測定できる。
【００２０】
＜結晶構造＞
本発明の酸化チタン構造体は、複数の酸化チタン結晶を含有する。本明細書において、「複数の酸化チタン結晶を含有する」とは、具体的には、図２（ａ）に示すように、一部が結晶化したものを複数含有するもの、図２（ｂ）に示すように、複数種の長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を複数種混合したもの、図２（ｃ）に示すように、主結晶（長さが５０ｎｍより大きい）中に長さが短い結晶（長さが５０ｎｍ以下）を含有するもののいずれも包含する概念である。
【００２１】
より詳細には、長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上、特に５０％以上含むことが好ましい。このように、長手方向の長さが５０ｎｍ以下の結晶を３０％以上含むことで、強度、導電性、比表面積を両立しながらも、凝集が起こりにくい。
【００２２】
本発明の酸化チタン構造体の具体的な結晶構造は、特に制限されるわけではないが、色素増感太陽電池、光触媒等に使用する場合には、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ２−Ｂ型のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、アナターゼ型及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型を含むことがより好ましく、少なくともアナターゼ型を含むことがさらに好ましい。酸化チタン構造体の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２３】
＜その他＞
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池に使用する場合には色素を多量に担持し、入射した光を効率よく吸収でき、光触媒に使用する場合には充分な光触媒能を得られる点から、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ程度である。比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００２４】
本発明の酸化チタン構造体中のアルカリ金属の含有量は、色素増感太陽電池に使用する場合は、活性を確保する点から、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、耐熱性を必要とする場合は、Ｎａが多いほうが好ましいことがあるため、アルカリ金属含有量は、目的等に応じて適宜設定すればよい。アルカリ金属の含有量は、イオンクロマトグラフ法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
【００２５】
本発明の酸化チタン構造体は、より大きな電流が得られる点から、１０ＭＰａ下での粉体抵抗は３×１０６Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０５Ω・ｍ以下がより好ましい。粉体抵抗は、小さいほうが好ましく、下限値は特に制限されないが、０．１Ω・ｍ程度である。なお、酸化チタン構造体の粉体抵抗の測定方法は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａの圧力で厚さ０．３ｍｍの平板状に加工し、ペレット間に電圧１Ｖを印加して流れる電流値を測ることにより測定することができる。
【００２６】
従来の酸化チタンナノチューブ（アルカリ水溶液と酸化チタンとの接触温度が低いもの）は、５００〜９００℃程度の高温領域では形状が崩壊し、粒子状となってしまうため、比表面積及びアスペクト比を維持できないが、本発明の酸化チタン構造体は、５００〜９００℃程度の高温領域でも形状が崩れず、比表面積及びアスペクト比を維持できる。つまり、本発明の酸化チタン構造体は、高温においても、高比表面積、溶液中への分散性及び高強度を維持できる。
【００２７】
２．酸化チタン構造体の製造方法
＜工程（１）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法は、
（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン（Ａ）とを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える。
【００２８】
工程（１）では、具体的には、これに限定されるわけではないが、３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液中に、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン（Ａ）を添加し、その後、１６０℃より高い温度に加熱すればよい。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、原料の酸化チタンの表面を溶解し、反応を促進する点から、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましい。なお、アルカリとして、２種類以上のアルカリを含む水溶液としてもよく、水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む水溶液とするのがより好ましい。アルカリとして水酸化ナトリウム以外のアルカリを含む場合は、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を水酸化ナトリウムと併用させればよい。
【００３０】
アルカリ水溶液の濃度は、原料の酸化チタンの表面を溶解し、かつ反応液の流動性を保つことにより、アスペクト比の大きい板状酸化チタン結晶からなるからなる酸化チタン構造体を、長時間かけることなく作製できる点から、３〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。なお、２種類以上のアルカリを含む水溶液を使用する場合には、アルカリ水溶液の濃度は、全アルカリの濃度の総和である。
【００３１】
使用する酸化チタン（Ａ）の形態は、特に制限はない。公知又は市販の酸化チタン微粒子をそのまま使用してもよいし、粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いても良い。
【００３２】
また、酸化チタン（Ａ）は、少なくともアナターゼ型を示すものが好ましい。
【００３３】
使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、より低温、より短時間で本発明の酸化チタン構造体を製造できる点から、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、本発明の酸化チタン構造体を製造するのが困難である。酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、小さいほうが好ましく、下限値は特に設定されないが、通常３ｎｍ程度である。酸化チタン（Ａ）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３４】
アルカリ水溶液中に添加する酸化チタン（Ａ）の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００３５】
アルカリ水溶液と酸化チタンとを接触させる温度は、１６０℃より高い温度である。接触温度の上限値は、特に制限はないが、通常水の臨界点である３７４℃である。好ましくは、１８０〜３７０℃程度、より好ましくは２００〜３００℃程度とすればよい。接触温度が低すぎると本発明の酸化チタン構造体を製造することはできず、酸化チタン（Ａ）が凝集した塊状の構造体、又は幅が非常に小さい酸化チタン構造体が絡み合い、全体として塊状の構造体しか製造できない。つまり、高アスペクト比かつ高分散性の酸化チタン構造体は得られない。特許文献２及び３では、１６０℃以上とするとチューブ状のものが生成されにくくなる（特許文献２の［００２４］及び特許文献３の［００２４］）とされているが、逆に、低温で接触させると、酸化チタン構造体同士が絡み合ってしまうため、高アスペクト比且つ高分散性の酸化チタン構造体は得られない。また、接触温度が高すぎると、使用するエネルギー量と安全性の面で望ましくない。
【００３６】
アルカリ水溶液と酸化チタン（Ａ）とを接触させる時間は、特に制限はなく、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３７】
本発明では、使用する酸化チタン（Ａ）の平均粒子径、接触温度及び接触時間の好ましい範囲には相関関係があり、平均粒子径が大きめの酸化チタン（Ａ）を使用する場合には、接触温度を高めとすることが好ましい。例えば、平均粒子径７ｎｍの酸化チタン（Ａ）を用いて接触時間を１２時間とした場合には、接触温度を１６０℃より高い温度とすればよいが、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン（Ａ）を用いて接触時間を１２時間とした場合には、接触温度を１８５℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
＜工程（２）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（１）の後、さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備えることが好ましい。
【００３９】
具体的には、水又は酸を使用する場合には、例えば、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を、水又は酸性水溶液中に添加すればよく、イオン交換樹脂を使用する場合には、イオン交換樹脂を充填したカラムに生成物を含む液を通過させてもよく、イオン交換樹脂と混合して撹拌するだけでもよい。
【００４０】
アルカリ水溶液としてアルカリ金属の水酸化物を用いた場合には、工程（１）で得られる酸化チタン構造体中に、アルカリ金属が含まれることがあるが、この工程により、酸化チタン構造体中に含まれるアルカリ金属を取り除くことができる。
【００４１】
酸としては、アルカリ金属イオンとプロトンを交換できるプロトン酸が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の一般的な無機酸又は有機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオン（三菱化学（株）製；登録商標）、アンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）等の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
水、酸及びイオン交換樹脂のなかでも、工程（１）で得られた酸化チタン構造体中に含まれるアルカリ金属を短時間で取り除くことができる点から、酸を用いることが好ましく、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等がより好ましい。ただし、酸を用いる場合には、工程（１）で得られた酸化チタン構造体を酸と接触させた後、酸化チタン構造体を水洗して酸を除去することが好ましい。
【００４４】
工程（１）で得られた酸化チタン構造体と水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させる時間は、１〜４８時間程度とすればよく、充分にアルカリ金属を除去する必要がある場合は８時間以上がより望ましい。
【００４５】
＜工程（３）＞
本発明の酸化チタン構造体の製造方法においては、上記の工程（２）の後、さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備えることが好ましい。
【００４６】
工程（２）で得られた酸化チタン構造体は、一般的に行われる熱風乾燥、減圧乾燥等により乾燥を行ってもよいが、加熱して焼成することが好ましい。これにより、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる。
【００４７】
焼成温度は、酸化チタン構造体に残存するＴｉ−ＯＨ基の脱水反応を行わせることができる点から１５０℃以上が好ましく、酸化チタン構造体の結晶性を向上させられる点から３００℃以上がより好ましい。なお、焼成温度の上限値は特に制限はないが、通常１０００℃程度である。
【００４８】
このようにして得られる酸化チタン構造体は、上記の「１．酸化チタン構造体」にて説明したような特性を有するものである。
【００４９】
３．多孔質酸化チタン被膜
本発明の多孔質酸化チタン被膜は、本発明の酸化チタン構造体を含むものである。なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、必ずしも本発明の酸化チタン構造体のみからなる必要はなく、例えば、平均粒子径が１〜５００ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｂ）；公知の酸化チタンナノチューブ；公知の酸化チタンナノロッド；公知の酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体等の高アスペクト比を有する酸化チタン構造体等を含んでいてもよい。
【００５０】
特に、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを混合する場合には、本発明の多孔質酸化チタン被膜の強度を向上させ、クラック等の不良を抑制できる。
【００５１】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含ませる場合には、本発明の多孔質酸化チタン被膜は、「本発明の酸化チタン構造体と他の成分とを含む層からなるもの」であってもよいし、「他の成分を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層からなるもの」であってもよい。もちろん、３層以上の構成を有していてもよい。
【００５２】
本発明の多孔質酸化チタン被膜中に、本発明の酸化チタン構造体とその他の成分とを含ませる場合、本発明の酸化チタン構造体の含有量を加える目的や組み合わせるその他の成分の種類によって異なるが、導電性及び強度を向上させるために、本発明の酸化チタン構造体の含有量を、０．１〜９５重量％程度、好ましくは１〜９０重量％程度とすればよい。光の拡散効果を強くしたい場合は本発明の酸化チタン構造体の比率を大きくし（例えば５〜９５重量％程度）、皮膜の透明性をできるだけ保持したい場合や、比表面積を大きくする必要がありかつ組み合わせるその他の成分の比表面積の方が大きい場合は、本発明の酸化チタン構造体の比率を少なめに（例えば１〜２０重量％程度）すればよい。
【００５３】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の製造方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、本発明の酸化チタン構造体を含む被膜形成用組成物を作製し、適当な基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００５４】
基板としては、特に制限はなく、常温においてほぼ平滑な面を有するものであればよく、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。使用できる基板の具体例としては、例えば、各種ガラス；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の透明樹脂等が挙げられる。また、色素増感太陽電池用の負極材料として本発明の多孔質酸化チタン被膜を用い、かつ対極側から光を取り入れる構造の場合は必ずしも基板が透明である必要はなく、導電性のあるアルミニウム、チタン、クロム、ステンレス等を使用しても良い。
【００５５】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００５６】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００５７】
本発明の多孔質酸化チタン被膜の作製に当たっては、得られる被膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００５８】
なお、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む層と、本発明の酸化チタン構造体を含む層の２層を有するものとする場合には、例えば、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む被膜形成用組成物を基板上に塗布及び乾燥した後、酸化チタン微粒子（Ｂ）を含む層の上に、本発明の酸化チタン構造体を含む被膜形成用組成物を塗布及び乾燥すればよい。もちろん、３層以上からなる多孔質酸化チタン被膜を形成する場合には、塗布及び乾燥工程を３回以上に分けて行えばよい。
【００５９】
４．電極
本発明の電極を形成する際には、上述の多孔質酸化チタン被膜を、樹脂基板又はガラス基板の上に形成する。
【００６０】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００６１】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００６２】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００６３】
本発明では、多孔質酸化チタン被膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６４】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６５】
本発明の電極としては、例えば、以下に示す２態様が挙げられる。
【００６６】
＜態様１＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を、透明導電膜を介して形成し、本発明の電極とすることができる。なお、樹脂基板、ガラス基板及び透明導電膜は上述したとおりのものである。
【００６７】
具体的には、以下のように、電極を形成すればよい。
【００６８】
まず、樹脂基板又はガラス基板上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルーゲル法、ナノ粒子コンポジット等により透明導電膜を形成する。これにより得られる基板の表面抵抗は、５０Ω／ｓｑ．以下とすることが好ましい。
【００６９】
そして、その上に、上述の被膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、必要に応じて加熱させればよい。樹脂基板を使用する場合には、乾燥条件及び加熱条件は、１５０℃以下とすればよい。
【００７０】
この際、得られる被膜の膜厚が２〜４０μｍ程度となるように塗布することが、クラック抑制及び基板との密着性の観点から好ましい。
【００７１】
＜態様２＞
樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を直接形成し、さらにその上に、多孔質金属膜を形成して本発明の電極としてもよい。なお、樹脂基板及びガラス基板は上述したとおりのものである。また、樹脂基板又はガラス基板上に、本発明の多孔質酸化チタン被膜を形成する際には、上記態様１と同様の方法を採用することができる。
【００７２】
態様２で使用できる多孔質金属膜としては、ヨウ素イオン、臭素イオン等の電解液中に含まれるイオンに侵されない（反応しない）金属であれば特に限定されないが、例えば、チタン、タングステン、白金、金等が挙げられる。これらの多孔質金属膜を形成することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの多孔質金属膜の表面低効率は、特に限定されないが、１０Ω／ｓｑ．以下であればよく、膜厚も特に限定されないが、１５０ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００７３】
樹脂基板又はガラス基板上に形成された多孔質酸化チタン被膜のさらに上に、多孔質金属膜を形成するには、スパッタ法等の薄膜形成法により形成すればよい。
【００７４】
５．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電極の多孔質酸化チタン被膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等の電解液で満たすことにより光電変換素子を作製し、当該光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【００７５】
このように、本発明の電極を負極として用いることにより、発生した電子を速やかに負極側の導電ガラスに運ぶことができる。また、負極材料として酸化チタン微粒子を使用した場合と比較し、光を拡散しやすくし、光利用効率を向上させることができる。また、負極に適度な隙間を形成し、電解液の拡散を容易にすることができる。さらに、負極の多孔質酸化チタン被膜の強度を向上させ、リーク電流等の要因となるクラックを防止することもできる。
【００７６】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００７７】
なお、本発明の電極を対極として用いることもできる。本発明の電極を対極として使用すれば、触媒の有効面積の拡大、電解液の拡散の促進、対極の触媒層の強度の向上等の効果が期待できる。
【００７８】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００７９】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００８０】
本発明では、対極を形成する前に、本発明の電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質酸化チタン被膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００８１】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質酸化チタン被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００８２】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００８３】
色素を多孔質酸化チタン被膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質酸化チタン被膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質酸化チタン被膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００８４】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００８５】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン被膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００８６】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００８７】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン被膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００８８】
６．他の用途
本発明の酸化チタン構造体は、色素増感太陽電池以外にも、光触媒、センサー、樹脂強化材、金属イオン担持体等に用いることができる。その際、上記の「３．多孔質酸化チタン被膜」等と同様に、本発明の酸化チタン構造体を単独で用いてもよいし、本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明の酸化チタン構造体と酸化チタン微粒子等とを混合して用いれば、強度を向上させ、クラック等の不良を抑制することができる。
【実施例】
【００９０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。
【００９２】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、白色のケーキが得られた。この白色のケーキをＴＥＭにて観測したところ、図３に示すとおり、板状の物質が形成されており、チューブ状ではないことが確認された。
【００９３】
得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥し、さらに５００℃で熱処理（焼成）したところ、０．４ｇの白色の物質が得られた。この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、図４〜６に示すとおり、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６５ｎｍ、平均長さ５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：７７）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。また、図７に示すとおり、多結晶体であることが確認された。
【００９４】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．６ｎｍ（平均幅の０．９％）であった。
【００９５】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３０ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【００９６】
得られた酸化チタン構造体を８００℃で焼成したところ、平均長さが３μｍとなったが、大きいアスペクト比を有する形状（平均アスペクト比：４６）を維持しており、耐熱性に優れることが見出された。また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型であることがわかった。
【００９７】
実施例２
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色のケーキが得られた。
【００９８】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥し、さらに５００℃で熱処理（焼成）したところ、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【００９９】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅７０ｎｍ、平均長さ５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：７１）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１００】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．５ｎｍ（平均幅の０．７％）であった。
【０１０１】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ２９ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１０２】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１０３】
実施例３
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を２００℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【０１０４】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６５ｎｍ、平均長さ４．５μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：６９）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１０５】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．７ｎｍ（平均幅の１．１％）であった。
【０１０６】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ３５ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１０７】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１０８】
実施例４
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を１８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質が得られた。
【０１０９】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、酸化チタン多結晶からなる、平均幅６０ｎｍ、平均長さ４μｍの大きいアスペクト比（平均アスペクト比：６７）を有する直線的で折れ曲がりの少なく（Ｌ／Ｌ０：０．７以上）、向かい合う長辺同士が平行（なす角が０〜１０°）の板状の物質であることがわかった。
【０１１０】
また、得られた酸化チタン構造体をＴＥＭ写真の画像処理を用いて、長手方向側面の算術平均粗さを測定したところ、０．８ｎｍ（平均幅の１．３％）であった。
【０１１１】
得られた酸化チタン構造体をＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ４０ｍ２／ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析法にてアルカリ含有量を測定したところ検出限界以下（５００ｐｐｍ以下）であった。
【０１１２】
また、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、アナターゼ型とＴｉＯ２−Ｂ型を含む結晶構造であることがわかった。
【０１１３】
比較例１
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子０．５ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、１６ｇのＮａＯＨを加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液を、還流管を付けたガラス製３ツ口フラスコに入れ、１２０℃のオイルバスに浸漬し、常圧で１２時間静置し、反応を行ったところ、白色の沈殿が得られた。
【０１１４】
この沈殿を５００ｍｌの蒸留水中で激しく撹拌した後、減圧濾過するという操作を３回繰り返した後、１Ｍの塩酸５００ｇ中で２４時間撹拌した。さらに得られた物質を５００ｍｌの蒸留水中で撹拌した後減圧濾過するという操作を５回繰り返し、得られた白色のケーキを１５０℃で減圧乾燥したところ、０．４ｇの白色の物質（粉上）が得られた。比較例１では、焼成するとさらに凝集が進行すると考えられたため、焼成は行わなかった。
【０１１５】
この物質をＴＥＭで観察したところ、図８に示すとおり、単結晶のシートが筒状に丸まった形のものが、絡み合っていることがわかった。また、ＳＥＭで観察したところ、図９に示すとおり、塊状のものしか見られなかった。
【０１１６】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１１７】
この絡み合った塊状のものを、乳鉢ですりつぶした後、蒸留水中に添加して超音波分散により、シートの分離を試みたが、塊状のままであり、均一に分散させることは不可能であった。
【０１１８】
得られた酸化チタン構造体を８００℃で焼成したところ、筒状のシート構造の形状が崩壊し、粒子状に変化していたため、耐熱性に劣ることが見出された。
【０１１９】
比較例２
酸化チタン微粒子とＮａＯＨとの反応温度を１５０℃とすることと８００℃の焼成を行わないこと以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質（粉状）が得られた。
【０１２０】
この物質をＴＥＭで観察したところ、単結晶のシートが筒状に丸まった形のものが、絡み合っていることがわかった。また、ＳＥＭで観察したところ、塊状のものしか見られなかった。
【０１２１】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１２２】
また、比較例１の酸化チタン構造体と同様に、この絡み合った塊状のものを、乳鉢ですりつぶした後、蒸留水中に添加して超音波分散により、シートの分離を試みたが、塊状のままであり、均一に分散させることは不可能であった。
【０１２３】
比較例３
１５０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、０．４ｇの白色の物質（粉状）が得られた。
【０１２４】
この物質をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したが、特定のナノ構造は見られず、塊状のものが形成されているだけであった。
【０１２５】
また、得られた酸化チタン構造体の算術平均粗さを測定しようとしたが、直線形状となっている部分が極めて少なく、また強く凝集しているため測定することができなかった。
【０１２６】
実験例１：分散性
実施例１〜４及び比較例１〜３の酸化チタン構造体について、蒸留水に１重量％混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製のＵＨ−６００Ｓ）とφ２０ｍｍのチップとを用いて３００Ｗで５分間超音波分散した。その後、実施例１〜４の酸化チタン構造体は、７２時間経過してもまだ分散していた。それに対して、比較例１〜３の酸化チタン構造体は、３分後には上澄みが透明になり分離が開始した。参考として、通常の平均粒子径が７ｎｍのパウダー状酸化チタンの場合は、すぐに分離が開始し、１０分で完全に沈殿する。
【０１２７】
実験例２：強度
実施例１の酸化チタン構造体、比較例１の酸化チタン構造体、及び平均粒子径が７ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いて以下のように塗膜を形成し、塗膜の強度、密着性を比較した。
（１）酸化チタン構造体又は酸化チタンナノ粒子を水に１ｗｔ％の比率で投入し、超音波分散機（（株）エスエムテー製のＵＨ−６００Ｓ）とφ２０ｍｍのチップとを用いて３００Ｗで１０分間超音波分散した。
（２）得られた分散液をアルカリ洗剤とアセトンとで洗浄したガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで１０分乾燥を行った。
（３）続いて４００℃のホットプレートで６０分焼成を行った。
（４）得られた塗膜の外観を目視及びＳＥＭにて観察し、クラック、剥がれの有無を観察した。また、塗膜にメンディングテープ（住友スリーエム（株）製）を貼り付けし、剥がすことによる密着性のテストを行った。
【０１２８】
（塗膜外観）
○：目視でクラックなし、かつＳＥＭ観察でクラックの数が１０未満／１ｍｍ平方。
△：目視でクラックあり、もしくはＳＥＭ観察でクラックの数が１０以上／１ｍｍ平方。
×：目視でクラックあり、かつ基板からの塗膜剥がれあり。
【０１２９】
（塗膜密着性）
○：メンディングテープで基板が露出する部分（完全に剥がれる部分）がなく、重量減少が２０％未満。
△：メンディングテープで基板が露出する部分がある、もしくは重量減少が１０％以上。
×：メンディングテープで基板が露出する部分がある、かつ重量減少が５０％以上。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
上記の結果、実施例１の酸化チタン構造体は、添加剤、分散剤の添加や基板側への加工を行うことなく、強度に優れた塗膜を形成することが可能であることがわかる（実験例２−１）。一方、比較例１の酸化チタン構造体、及び酸化チタンナノ粒子はクラック、剥がれが発生する（実験例２−３、２−４）。
【０１３２】
これは、本発明の酸化チタン構造体がそれ自体の強度が優れていること、焼成により殆どサイズが変わらない、凝集も起こらないのに対して、比較例１の酸化チタン構造体は焼成でサイズの変化や凝集が起こることにより、７ｎｍ酸化チタンナノ粒子は焼成で塗膜の収縮が発生し粒子間の結合が切れることにより、塗膜の強度が保てないと考えられる。
【０１３３】
また、実施例１の酸化チタン構造体を酸化チタンナノ粒子に混合することによって塗膜の強度を向上させることができる。これは強度に優れた物質が塗膜中に均一に分散することにより、塗膜の収縮を抑えていると考えられる。
【０１３４】
実験例３：色素増感太陽電池
＜実施例１の酸化チタン構造体＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１、平均粒子径２０ｎｍ）２．９ｇ、実施例１で得られた酸化チタン構造体０．１ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１３５】
この塗膜を５００℃空気中で１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１３６】
得られた酸化チタン膜をルテニウム色素（Rutenium535-bisTBA：SOLARONIX社製）／ｔ−ブタノール・アセトニトリル（１：１）溶液（濃度：３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１６時間浸漬し、酸化チタンに色素を担持させた。
【０１３７】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１３８】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、６．８％の光電変換効率を得た。
【０１３９】
＜酸化チタン構造体なし＞
シート抵抗１５Ω／ｓｑ．の導電性ガラス基板の上に、酸化チタン（石原産業（株）製ＳＴ−２１、平均粒子径２０ｎｍ）３．０ｇ、酢酸０．５ｇ、エチルセルロース１．５ｇ、α−テルピネオール１０ｇを混合して得られた酸化チタンペーストを５ｍｍ角×厚み１６μｍに塗布し、１２５℃で乾燥した。
【０１４０】
この塗膜を５００℃空気中で１ｈ焼成し、多孔質の酸化チタン膜を得た。
【０１４１】
この導電ガラスを、Ｐｔスパッタを行った導電ガラス（ジオマテック（株）製）に厚み２５μｍで酸化チタン層を囲うような形に切り抜いたアイオノマー製フィルムを介して張り合わせ、中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させた電解液を封入した。
【０１４２】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５．５％の光電変換効率を得た。
【０１４３】
＜比較例１の酸化チタン構造体＞
酸化チタン構造体を比較例１で得られたものに変更すること以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１４４】
セルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、３．４％の光電変換効率を得た。
【０１４５】
負極をＳＥＭを用いて観察したところ、クラックが観察された。酸化チタン構造体の焼成に伴う凝集が原因であると思われ、このクラックを通じて導電ガラスから電解液中に電流漏れが生じていると推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。
【請求項２】
長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満である請求項１に記載の酸化チタン構造体。
【請求項３】
酸化チタン結晶が多結晶体である、請求項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
【請求項４】
向かい合う長辺同士が平行である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項５】
幅が２０ｎｍ以上であり、長手方向の長さが１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項６】
アナターゼ型結晶及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型結晶を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項７】
長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項８】
比表面積が１５ｍ３／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項９】
アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項１０】
（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、請求項１０に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備える、請求項１０又は１１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１３】
酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備える、請求項１２又は１３に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１６】
さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、請求項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１７】
導電性基板上に、色素が担持された請求項１５又は１６に記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を用いた光触媒。
【請求項１】
複数の酸化チタン結晶を含有する、アスペクト比が１０以上の板状の構造体であり、長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が平均幅の１０％未満である酸化チタン構造体。
【請求項２】
長手方向側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満である請求項１に記載の酸化チタン構造体。
【請求項３】
酸化チタン結晶が多結晶体である、請求項１又は２に記載の酸化チタン構造体。
【請求項４】
向かい合う長辺同士が平行である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項５】
幅が２０ｎｍ以上であり、長手方向の長さが１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項６】
アナターゼ型結晶及び／又はＴｉＯ２−Ｂ型結晶を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項７】
長手方向の長さが５０ｎｍ以下である結晶を３０％以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項８】
比表面積が１５ｍ３／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項９】
アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化チタン構造体。
【請求項１０】
（１）３〜２０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液と、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタンとを、１６０℃より高い温度で接触させる工程
を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリが、少なくとも水酸化ナトリウムを５０重量％以上含む、請求項１０に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、
（２）工程（１）で得られた酸化チタン構造体を水、酸及びイオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種と接触させる工程
を備える、請求項１０又は１１に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１３】
酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、クエン酸、ギ酸及びシュウ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、
（３）工程（２）で得られた酸化チタン構造体を１５０℃以上で焼成する工程
を備える、請求項１２又は１３に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を含む、多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１６】
さらに、平均粒子径が５〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子を含む、請求項１５に記載の多孔質酸化チタン被膜。
【請求項１７】
導電性基板上に、色素が担持された請求項１５又は１６に記載の多孔質酸化チタン被膜が形成されている電極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電極を備える、色素増感太陽電池。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化チタン構造体、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化チタン構造体の製造方法により得られる酸化チタン構造体を用いた光触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２０７６６１（Ｐ２０１１−２０７６６１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６７２８（Ｐ２０１０−７６７２８）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]