酸化マグネシウム膜の成膜方法
【課題】均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜することができる酸化マグネシウム膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する特定の混合ガスを用いることにより、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、酸化マグネシウム膜を基材Ａの表面に成膜する。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する特定の混合ガスを用いることにより、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、酸化マグネシウム膜を基材Ａの表面に成膜する。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、交流型プラズマディスプレイパネルでは、放電空間をあけて対向する電極のうち、一方は発光用の蛍光体で覆われ、他方は電極保護用の誘電体層で覆われている。しかしながら、この誘電体層は、放電によるイオン衝撃に弱く、このイオン衝撃がプラズマディスプレイパネルの寿命を短くする。しかも、その誘電体層は、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が低いため、放電電圧が高くなる。そこで、誘電体層の表面には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が保護膜として成膜されている。このＭｇＯ膜は、イオン衝撃に強く、かつ、二次電子放出性に優れ放電電圧を低くすることができる。このＭｇＯ膜の成膜は、通常、真空チャンバ内において、蒸着等により行われる。
【０００３】
しかしながら、最近のプラズマディスプレイパネルの大型化に対応するためには、上記ＭｇＯ膜を成膜するための真空チャンバも大型化する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。また、真空中での成膜は、成膜速度が遅いという問題もある。
【０００４】
そこで、従来より、上記ＭｇＯ膜を大気圧近傍の圧力下で成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１では、ＭｇＯ前駆体からなる液体原料を霧化し、それを水銀ランプの光エネルギーにより励起することにより、被処理体に成膜している。また、特許文献２では、マグネシウムの脂肪酸塩またはアルコキシドと有機溶剤と含む塗布組成物の、基体への塗布および乾燥を所定回数繰り返して所望の厚さの塗布膜を形成した後、その塗布膜を焼成することにより、基体にＭｇＯ膜を形成している。
【特許文献１】特開２０００−１９５４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、霧化した液体原料を被処理体に均一に供給することが困難であり、その結果、均一なＭｇＯ膜を成膜することができないという問題がある。また、上記特許文献２では、塗布および乾燥を繰り返す必要があるため、工程が複雑になる。しかも、焼成により膜厚が減少し、その際に、クラックが生じるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜することができる酸化マグネシウム膜の成膜方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法は、大気圧近傍の圧力下で基材の表面に酸化マグネシウム膜を形成する方法であって、電極の間で放電プラズマを発生させる放電プラズマ発生装置内に基材を配置し、上記電極の間に下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを供給した状態で、上記電極の間に電圧を印加して放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、上記基材の表面に酸化マグネシウム膜を成膜するという構成をとる。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【０００８】
本発明者らは、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜できるようにすべく、大気圧近傍の圧力下での成膜方法を中心に研究を重ねた。その研究の過程で、放電プラズマを利用することを着想し、その放電プラズマ用の雰囲気ガスについて研究を重ねた。その結果、その放電プラズマ用の雰囲気ガスとして、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを用いると、放電プラズマを利用した化学気相成長法により、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
上記酸化マグネシウム膜の成膜原理は、明らかではないが、つぎのように推測される。すなわち、上記電極の間に電圧を印加すると、プラズマ励起性気体である上記（Ｃ）の作用により、放電プラズマが発生する。そして、その放電プラズマにより、上記（Ａ）の有機マグネシウム化合物からマグネシウムイオンが分離されるとともに、上記（Ｂ）の酸素および水蒸気の少なくとも一つから酸素イオンが分離される。そして、これら分離されたマグネシウムイオンと酸素イオンとが結合して酸化マグネシウム膜が基材上に形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する特定の混合ガスを用いることにより、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、酸化マグネシウム膜の成膜を可能にしている。このため、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１２】
図１は、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一実施の形態を示している。この酸化マグネシウム膜の成膜方法は、酸化マグネシウム膜を成膜する基材Ａを放電プラズマ装置１内に配置し、下記に詳述する、有機マグネシウム化合物と反応ガスとプラズマ励起性気体とを含有する特定の混合ガス雰囲気下において、放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、基材Ａの表面に酸化マグネシウム膜を成膜する方法である。
【００１３】
ここで、まず、上記放電プラズマ装置１，基材Ａ，酸化マグネシウム膜の成膜に用いる特定の混合ガス等について説明する。
【００１４】
上記放電プラズマ装置１は、この実施の形態では、箱状のチャンバー１１内に、空間をあけて対向する高圧電極１２と低圧電極１３とを一組とする電極を備えている。そして、上記チャンバー１１には、上記混合ガスをチャンバー１１内に供給する供給口１４と、用いたガスを排出する排出口１５とが形成されている。また、上記高圧電極１２は交流電源１６に接続され、低圧電極１３はアースされている。さらに、放電を安定な状態で持続させるために、高圧電極１２と低圧電極１３とが対向する面の少なくとも一方には、誘電体層１７が設けられていることが好ましい（図１では、対向する両面に設けられている）。そして、上記基材Ａは、低圧電極１３上（この実施の形態では、誘電体層１７上）に配置されるようになっている。また、成膜時の処理温度を適宜に設定する温度設定手段（図示せず）が設けられている。
【００１５】
上記高圧電極１２および低圧電極１３は、導電体からなっており、その導電体としては、特に限定されないが、例えば、鉄，銅，アルミニウム等の金属単体、ステンレス，真鍮等の合金、金属間化合物等があげられる。
【００１６】
上記誘電体層１７の形成材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンテレフタレート，ガラス，酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，二酸化チタン，チタン酸バリウム等があげられる。
【００１７】
上記温度設定手段としては、特に限定されないが、基材Ａを配置する低圧電極１３にヒータを内蔵させてもよいし、チャンバー１１内の天井や壁面等にヒータを設けてもよい。また、基材Ａを低圧電極１３に配置するのに先立って、チャンバー１１の外で基材Ａをヒータにより予め所定の温度にし、その後、その基材Ａを低圧電極１３に配置してもよい。なお、基材Ａが室温等により、既に所定の温度範囲内にあり、その温度で薄膜形成する場合は、ヒータにより加熱しなくてもよい。
【００１８】
上記基材Ａとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム，シート，基板等があげられる。また、その形成材料も、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリテトラフルオロエチレン，アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等があげられる。
【００１９】
上記混合ガスにおける有機マグネシウム化合物としては、成膜される酸化マグネシウム膜のマグネシウム源となる、シクロペンタジエニル化合物またはβ−ジケトン化合物が用いられる。これらは、常温で固体または液体であり、加熱（１００〜２５０℃）によりガス化されて使用される。そして、そのガス化された有機マグネシウム化合物は、通常、ヘリウム等の不活性ガスがキャリアガスとして用いられ、放電プラズマ装置１のチャンバー１１内に供給される。
【００２０】
上記シクロペンタジエニル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウムおよびビス（ペンタシクロペンタジエニル）マグネシウム等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記β−ジケトン化合物としては、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトナート，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトナートおよびマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記混合ガスにおける反応ガスとしては、成膜される酸化マグネシウム膜の酸素源となる、酸素および水蒸気（Ｈ2 Ｏ）等があげられ、これらは単独でもしくは併せて用いられる。さらに、水素を併用してもよい。この反応ガスを用いることにより、有機成分が少ない緻密な酸化マグネシウム膜を成膜することができ、しかも、成膜速度が向上する。なかでも、酸素を用いると、酸素の酸化作用により、酸化物（酸化マグネシウム）への変換が促進されるという効果を奏するため、酸素を用いることが好ましい。
【００２３】
上記混合ガスにおけるプラズマ励起性気体としては、ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このプラズマ励起性気体を用いることにより、大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを安定して発生させることができる。なかでも、ヘリウムもしくはアルゴンの単独使用またはヘリウムとアルゴンとの併用が好ましい。
【００２４】
そして、上記混合ガスの混合比は、特に限定されないが、上記プラズマ励起性気体１００体積部に対して、上記有機マグネシウム化合物が０．００１〜１体積部の範囲内に設定され、上記反応ガスが０．０１〜２０体積部の範囲内に設定されていることが好ましい。上記有機マグネシウム化合物が０．００１体積部を下回ると、成膜速度が非常に遅く、酸化マグネシウム膜を効率よく成膜できない傾向にあり、１体積部を上回ると、粒子が降り積もったような状態の膜となり、粒子間の境界が明確になる傾向にある。また、上記反応ガスが０．０１体積部を下回ると、酸化マグネシウム膜が効率よく成膜できない傾向にあり、２０体積部を上回ると、放電プラズマが発生し難く、成膜性が悪化する傾向にある。そして、上記混合ガスの供給量は、チャンバー１１の容積や基材Ａの表面積等によって適宜決定され、特に限定されるものではない。
【００２５】
つぎに、上記放電プラズマ装置１および特定の混合ガスを用いた、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一例について説明する。
【００２６】
すなわち、まず、１枚の基材Ａを準備し、必要に応じて、その基材Ａの表面にエアーを吹き付ける等して、基材Ａの表面の塵埃等を除去する。ついで、基材Ａを低圧電極１３の誘電体層１７上に配置した後、温度設定手段により、基材Ａを所定の温度に設定するか、または基材Ａを所定の温度に設定した後、低圧電極１３の誘電体層１７上に配置する。つぎに、上記有機マグネシウム化合物と反応ガスとプラズマ励起性気体とを含有する特定の混合ガスを供給口１４から供給し、チャンバー１１内をそのガス雰囲気にする。そして、上記高圧電極１２と低圧電極１３の間に、交流電源１６により電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。これにより、化学気相成長法が行われ、基材Ａの表面に、酸化マグネシウム膜が成膜される。その後、チャンバー１１内のガスを排出口１５から排出する。
【００２７】
上記酸化マグネシウム膜の成膜方法において、基材Ａの設定温度（成膜時の処理温度）は、上記混合ガスの各成分の種類，印加電圧，基材Ａの種類等によって適宜決定され、特に限定されないが、通常、０℃〜６００℃の範囲内に設定される。
【００２８】
また、上記交流電源１６による印加電圧は、放電プラズマが発生すれば、特に限定されないが、通常、１〜１０ｋＶの範囲内に設定される。また、その交流電源１６の周波数も、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されないが、通常、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲内に設定される。その周波数が３０ｋＨｚを下回ると、酸化マグネシウム膜の成膜速度が遅くなる傾向にあり、３００ｋＨｚを上回ると、粒子が降り積もったような状態の膜となり、粒子間の境界が明確になる傾向にある。
【００２９】
さらに、放電プラズマを発生させる時間（酸化マグネシウム膜を成膜する時間）は、酸化マグネシウム膜の厚み等によって適宜決定され、特に限定されないが、通常、５秒間〜６０分間の範囲内である。
【００３０】
また、本発明における「大気圧近傍の圧力下」とは、放電プラズマを発生させるためにチャンバー１１内をポンプ等の減圧装置を用いて減圧したり加圧装置を用いて加圧したりしていないことを意味し、具体的には６．０×１０4 Ｐａ〜２．１×１０5 Ｐａ（絶対圧）の範囲内の圧力下のことである。なかでも、好ましくは、９．３×１０4 Ｐａ〜１．０７×１０5 Ｐａ（絶対圧）の範囲内である。
【００３１】
なお、上記実施の形態では、成膜の際に、基材Ａを低圧電極１３の誘電体層１７上に配置するようにしたが、これに限定されるものではなく、基材Ａを電極間の外側に配置し、電極間で発生させた放電プラズマをガス流，電界または磁気等の作用により、基材Ａの表面に吹き出す方法（リモートプラズマ）で成膜してもよい。
【００３２】
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００３３】
〔放電プラズマ装置〕
図１と同様の放電プラズマ装置を用いた。チャンバーはアクリル樹脂製とした。電極として、対向面に厚み１ｍｍのガラス層（誘電体層）が設けられ、ヒータが内蔵されたステンレス製電極（１８０ｍｍ×７０ｍｍ）を用いた。また、電極間距離は５ｍｍとした。
【００３４】
〔基材〕
透明なガラス基板〔５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）〕を用いた。
【００３５】
〔混合ガス〕
ヘリウム（１００体積部）と酸素（２体積部）とビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕（０．０５体積部）とからなる混合ガスを用いた。なお、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムは、加熱によりガス化し、ヘリウムをキャリアガスとして用いた。上記混合ガスにおけるヘリウム（１００体積部）には、このキャリアガスとして用いたヘリウムも含まれる。
【００３６】
〔酸化マグネシウム膜の成膜〕
上記基材を低圧電極のガラス層（誘電体層）上に配置し、ヒータにより基材の温度を１００℃にした。つぎに、上記混合ガスをチャンバー内に供給した。そして、高圧電極と低圧電極の間に、周波数が３０ｋＨｚの交流電圧（１０ｋＶ）を印加し、放電プラズマを１０秒間発生させた。これにより、基材の表面に、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。なお、チャンバー内の圧力は１．０６×１０5 Ｐａ（絶対圧）であった。
【実施例２】
【００３７】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例３】
【００３８】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例４】
【００３９】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をマグネシウムアセチルアセトナート〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例５】
【００４０】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を１００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例６】
【００４１】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を２００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例７】
【００４２】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を３００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例８】
【００４３】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を１０ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例９】
【００４４】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を５００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４５】
〔従来例１〕
酸化マグネシウム蒸着材を、加速電圧１５ｋＶ，蒸着圧力１×１０-2Ｐａ，蒸着距離０．６ｍｍの条件で、電子ビーム蒸着装置を使用し、上記ガラス基板の表面に、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【００４６】
〔Ｘ線回折〕
上記実施例のうち実施例１〜４および従来例１において成膜した薄膜をＸ線回折した結果、いずれも酸化マグネシウムであることが確認された。
【００４７】
〔酸化マグネシウム膜の厚み〕
上記実施例のうち実施例１〜４および従来例１の酸化マグネシウム膜の厚みの測定は、単一波長エリプソ装置を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３．８×１０-9ｍ）を異なる２つの入射角（５５ｄｅｇｒｅｅ，７０ｄｅｇｒｅｅ）で入射させてエリプソ測定を行い、フィッティング解析により、酸化マグネシウム膜の厚みを求めた。
【００４８】
上記実施例のうち上記実施例１〜４および従来例１の酸化マグネシウム膜について、下記のようにして格子面方位を評価した結果、上記実施例１〜４の酸化マグネシウム膜は、従来の真空蒸着により成膜した従来例１の酸化マグネシウム膜と同等であることが確認された。
【００４９】
〔格子面方位〕
平行ビームＸ線回折法により、２θ／θスキャン測定を行い、最大投影面を構成する面方位を決定した。装置はＳＬＸ−２０００（リガク社製）を用いた。Ｘ線源は、Ｃｕ−Ｋαを用い、４０ｋＶ×４５０ｍＡ出力で測定した。入射角は、スリットにより縦２×１０−３ｍ、横０．５×１０−３ｍに制限して、シンチレーションカウンターで検出した。測定資料の最大投影面を測定面とし、常法の半割り操作で設置し、２θ＝３０〜６５ｄｅｇｒｅｅの範囲を、２θとして０．０１ｄｅｇｒｅｅステップで測定した。回折線の位置から、最大投影面を構成する格子面（構成面）を特定した。なお、構成面が（１１１）面の場合、２θが３６．９ｄｅｇｒｅｅ近傍、構成面が（１００）面の場合、４２．９ｄｅｇｒｅｅ近傍、構成面が（１１０）面の場合、６２．３ｄｅｇｒｅｅ近傍に、それぞれ回折線が現れる。
【００５０】
〔酸化マグネシウム膜の外観および成膜速度〕
上記実施例のうち実施例５〜９の酸化マグネシウム膜の外観を目視にて観察した結果、実施例９は、粒子が降り積もったような状態の薄膜であった。これに対し、実施例５〜８の酸化マグネシウム膜は、層状（粒子間の境界がない状態）の薄膜であった。しかし、実施例８は、酸化マグネシウム膜の成膜速度が遅く、大気圧近傍の圧力下で成膜するメリット（成膜速度が速い）を充分に活かすことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法は、プラズマディスプレイパネルにおいて誘電体層を保護する保護層（酸化マグネシウム膜）の形成、エピタキシャル成長用基板における薄膜（酸化マグネシウム膜）の形成等の様々な用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一実施の形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、交流型プラズマディスプレイパネルでは、放電空間をあけて対向する電極のうち、一方は発光用の蛍光体で覆われ、他方は電極保護用の誘電体層で覆われている。しかしながら、この誘電体層は、放電によるイオン衝撃に弱く、このイオン衝撃がプラズマディスプレイパネルの寿命を短くする。しかも、その誘電体層は、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が低いため、放電電圧が高くなる。そこで、誘電体層の表面には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が保護膜として成膜されている。このＭｇＯ膜は、イオン衝撃に強く、かつ、二次電子放出性に優れ放電電圧を低くすることができる。このＭｇＯ膜の成膜は、通常、真空チャンバ内において、蒸着等により行われる。
【０００３】
しかしながら、最近のプラズマディスプレイパネルの大型化に対応するためには、上記ＭｇＯ膜を成膜するための真空チャンバも大型化する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。また、真空中での成膜は、成膜速度が遅いという問題もある。
【０００４】
そこで、従来より、上記ＭｇＯ膜を大気圧近傍の圧力下で成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１では、ＭｇＯ前駆体からなる液体原料を霧化し、それを水銀ランプの光エネルギーにより励起することにより、被処理体に成膜している。また、特許文献２では、マグネシウムの脂肪酸塩またはアルコキシドと有機溶剤と含む塗布組成物の、基体への塗布および乾燥を所定回数繰り返して所望の厚さの塗布膜を形成した後、その塗布膜を焼成することにより、基体にＭｇＯ膜を形成している。
【特許文献１】特開２０００−１９５４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、霧化した液体原料を被処理体に均一に供給することが困難であり、その結果、均一なＭｇＯ膜を成膜することができないという問題がある。また、上記特許文献２では、塗布および乾燥を繰り返す必要があるため、工程が複雑になる。しかも、焼成により膜厚が減少し、その際に、クラックが生じるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜することができる酸化マグネシウム膜の成膜方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法は、大気圧近傍の圧力下で基材の表面に酸化マグネシウム膜を形成する方法であって、電極の間で放電プラズマを発生させる放電プラズマ発生装置内に基材を配置し、上記電極の間に下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを供給した状態で、上記電極の間に電圧を印加して放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、上記基材の表面に酸化マグネシウム膜を成膜するという構成をとる。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【０００８】
本発明者らは、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜できるようにすべく、大気圧近傍の圧力下での成膜方法を中心に研究を重ねた。その研究の過程で、放電プラズマを利用することを着想し、その放電プラズマ用の雰囲気ガスについて研究を重ねた。その結果、その放電プラズマ用の雰囲気ガスとして、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを用いると、放電プラズマを利用した化学気相成長法により、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
上記酸化マグネシウム膜の成膜原理は、明らかではないが、つぎのように推測される。すなわち、上記電極の間に電圧を印加すると、プラズマ励起性気体である上記（Ｃ）の作用により、放電プラズマが発生する。そして、その放電プラズマにより、上記（Ａ）の有機マグネシウム化合物からマグネシウムイオンが分離されるとともに、上記（Ｂ）の酸素および水蒸気の少なくとも一つから酸素イオンが分離される。そして、これら分離されたマグネシウムイオンと酸素イオンとが結合して酸化マグネシウム膜が基材上に形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する特定の混合ガスを用いることにより、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、酸化マグネシウム膜の成膜を可能にしている。このため、均一な酸化マグネシウム膜を簡単に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１２】
図１は、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一実施の形態を示している。この酸化マグネシウム膜の成膜方法は、酸化マグネシウム膜を成膜する基材Ａを放電プラズマ装置１内に配置し、下記に詳述する、有機マグネシウム化合物と反応ガスとプラズマ励起性気体とを含有する特定の混合ガス雰囲気下において、放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、基材Ａの表面に酸化マグネシウム膜を成膜する方法である。
【００１３】
ここで、まず、上記放電プラズマ装置１，基材Ａ，酸化マグネシウム膜の成膜に用いる特定の混合ガス等について説明する。
【００１４】
上記放電プラズマ装置１は、この実施の形態では、箱状のチャンバー１１内に、空間をあけて対向する高圧電極１２と低圧電極１３とを一組とする電極を備えている。そして、上記チャンバー１１には、上記混合ガスをチャンバー１１内に供給する供給口１４と、用いたガスを排出する排出口１５とが形成されている。また、上記高圧電極１２は交流電源１６に接続され、低圧電極１３はアースされている。さらに、放電を安定な状態で持続させるために、高圧電極１２と低圧電極１３とが対向する面の少なくとも一方には、誘電体層１７が設けられていることが好ましい（図１では、対向する両面に設けられている）。そして、上記基材Ａは、低圧電極１３上（この実施の形態では、誘電体層１７上）に配置されるようになっている。また、成膜時の処理温度を適宜に設定する温度設定手段（図示せず）が設けられている。
【００１５】
上記高圧電極１２および低圧電極１３は、導電体からなっており、その導電体としては、特に限定されないが、例えば、鉄，銅，アルミニウム等の金属単体、ステンレス，真鍮等の合金、金属間化合物等があげられる。
【００１６】
上記誘電体層１７の形成材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレンテレフタレート，ガラス，酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，二酸化チタン，チタン酸バリウム等があげられる。
【００１７】
上記温度設定手段としては、特に限定されないが、基材Ａを配置する低圧電極１３にヒータを内蔵させてもよいし、チャンバー１１内の天井や壁面等にヒータを設けてもよい。また、基材Ａを低圧電極１３に配置するのに先立って、チャンバー１１の外で基材Ａをヒータにより予め所定の温度にし、その後、その基材Ａを低圧電極１３に配置してもよい。なお、基材Ａが室温等により、既に所定の温度範囲内にあり、その温度で薄膜形成する場合は、ヒータにより加熱しなくてもよい。
【００１８】
上記基材Ａとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム，シート，基板等があげられる。また、その形成材料も、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリテトラフルオロエチレン，アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等があげられる。
【００１９】
上記混合ガスにおける有機マグネシウム化合物としては、成膜される酸化マグネシウム膜のマグネシウム源となる、シクロペンタジエニル化合物またはβ−ジケトン化合物が用いられる。これらは、常温で固体または液体であり、加熱（１００〜２５０℃）によりガス化されて使用される。そして、そのガス化された有機マグネシウム化合物は、通常、ヘリウム等の不活性ガスがキャリアガスとして用いられ、放電プラズマ装置１のチャンバー１１内に供給される。
【００２０】
上記シクロペンタジエニル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウムおよびビス（ペンタシクロペンタジエニル）マグネシウム等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記β−ジケトン化合物としては、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトナート，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトナートおよびマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記混合ガスにおける反応ガスとしては、成膜される酸化マグネシウム膜の酸素源となる、酸素および水蒸気（Ｈ2 Ｏ）等があげられ、これらは単独でもしくは併せて用いられる。さらに、水素を併用してもよい。この反応ガスを用いることにより、有機成分が少ない緻密な酸化マグネシウム膜を成膜することができ、しかも、成膜速度が向上する。なかでも、酸素を用いると、酸素の酸化作用により、酸化物（酸化マグネシウム）への変換が促進されるという効果を奏するため、酸素を用いることが好ましい。
【００２３】
上記混合ガスにおけるプラズマ励起性気体としては、ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このプラズマ励起性気体を用いることにより、大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを安定して発生させることができる。なかでも、ヘリウムもしくはアルゴンの単独使用またはヘリウムとアルゴンとの併用が好ましい。
【００２４】
そして、上記混合ガスの混合比は、特に限定されないが、上記プラズマ励起性気体１００体積部に対して、上記有機マグネシウム化合物が０．００１〜１体積部の範囲内に設定され、上記反応ガスが０．０１〜２０体積部の範囲内に設定されていることが好ましい。上記有機マグネシウム化合物が０．００１体積部を下回ると、成膜速度が非常に遅く、酸化マグネシウム膜を効率よく成膜できない傾向にあり、１体積部を上回ると、粒子が降り積もったような状態の膜となり、粒子間の境界が明確になる傾向にある。また、上記反応ガスが０．０１体積部を下回ると、酸化マグネシウム膜が効率よく成膜できない傾向にあり、２０体積部を上回ると、放電プラズマが発生し難く、成膜性が悪化する傾向にある。そして、上記混合ガスの供給量は、チャンバー１１の容積や基材Ａの表面積等によって適宜決定され、特に限定されるものではない。
【００２５】
つぎに、上記放電プラズマ装置１および特定の混合ガスを用いた、本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一例について説明する。
【００２６】
すなわち、まず、１枚の基材Ａを準備し、必要に応じて、その基材Ａの表面にエアーを吹き付ける等して、基材Ａの表面の塵埃等を除去する。ついで、基材Ａを低圧電極１３の誘電体層１７上に配置した後、温度設定手段により、基材Ａを所定の温度に設定するか、または基材Ａを所定の温度に設定した後、低圧電極１３の誘電体層１７上に配置する。つぎに、上記有機マグネシウム化合物と反応ガスとプラズマ励起性気体とを含有する特定の混合ガスを供給口１４から供給し、チャンバー１１内をそのガス雰囲気にする。そして、上記高圧電極１２と低圧電極１３の間に、交流電源１６により電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。これにより、化学気相成長法が行われ、基材Ａの表面に、酸化マグネシウム膜が成膜される。その後、チャンバー１１内のガスを排出口１５から排出する。
【００２７】
上記酸化マグネシウム膜の成膜方法において、基材Ａの設定温度（成膜時の処理温度）は、上記混合ガスの各成分の種類，印加電圧，基材Ａの種類等によって適宜決定され、特に限定されないが、通常、０℃〜６００℃の範囲内に設定される。
【００２８】
また、上記交流電源１６による印加電圧は、放電プラズマが発生すれば、特に限定されないが、通常、１〜１０ｋＶの範囲内に設定される。また、その交流電源１６の周波数も、大気圧プラズマが発生すれば、特に限定されないが、通常、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲内に設定される。その周波数が３０ｋＨｚを下回ると、酸化マグネシウム膜の成膜速度が遅くなる傾向にあり、３００ｋＨｚを上回ると、粒子が降り積もったような状態の膜となり、粒子間の境界が明確になる傾向にある。
【００２９】
さらに、放電プラズマを発生させる時間（酸化マグネシウム膜を成膜する時間）は、酸化マグネシウム膜の厚み等によって適宜決定され、特に限定されないが、通常、５秒間〜６０分間の範囲内である。
【００３０】
また、本発明における「大気圧近傍の圧力下」とは、放電プラズマを発生させるためにチャンバー１１内をポンプ等の減圧装置を用いて減圧したり加圧装置を用いて加圧したりしていないことを意味し、具体的には６．０×１０4 Ｐａ〜２．１×１０5 Ｐａ（絶対圧）の範囲内の圧力下のことである。なかでも、好ましくは、９．３×１０4 Ｐａ〜１．０７×１０5 Ｐａ（絶対圧）の範囲内である。
【００３１】
なお、上記実施の形態では、成膜の際に、基材Ａを低圧電極１３の誘電体層１７上に配置するようにしたが、これに限定されるものではなく、基材Ａを電極間の外側に配置し、電極間で発生させた放電プラズマをガス流，電界または磁気等の作用により、基材Ａの表面に吹き出す方法（リモートプラズマ）で成膜してもよい。
【００３２】
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００３３】
〔放電プラズマ装置〕
図１と同様の放電プラズマ装置を用いた。チャンバーはアクリル樹脂製とした。電極として、対向面に厚み１ｍｍのガラス層（誘電体層）が設けられ、ヒータが内蔵されたステンレス製電極（１８０ｍｍ×７０ｍｍ）を用いた。また、電極間距離は５ｍｍとした。
【００３４】
〔基材〕
透明なガラス基板〔５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）〕を用いた。
【００３５】
〔混合ガス〕
ヘリウム（１００体積部）と酸素（２体積部）とビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕（０．０５体積部）とからなる混合ガスを用いた。なお、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムは、加熱によりガス化し、ヘリウムをキャリアガスとして用いた。上記混合ガスにおけるヘリウム（１００体積部）には、このキャリアガスとして用いたヘリウムも含まれる。
【００３６】
〔酸化マグネシウム膜の成膜〕
上記基材を低圧電極のガラス層（誘電体層）上に配置し、ヒータにより基材の温度を１００℃にした。つぎに、上記混合ガスをチャンバー内に供給した。そして、高圧電極と低圧電極の間に、周波数が３０ｋＨｚの交流電圧（１０ｋＶ）を印加し、放電プラズマを１０秒間発生させた。これにより、基材の表面に、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。なお、チャンバー内の圧力は１．０６×１０5 Ｐａ（絶対圧）であった。
【実施例２】
【００３７】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例３】
【００３８】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例４】
【００３９】
上記実施例１において、混合ガスにおける有機マグネシウム化合物をマグネシウムアセチルアセトナート〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 〕に替えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【実施例５】
【００４０】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を１００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例６】
【００４１】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を２００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例７】
【００４２】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を３００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例８】
【００４３】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を１０ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【実施例９】
【００４４】
上記実施例１において、印加する交流電圧の周波数を５００ｋＨｚとした。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００４５】
〔従来例１〕
酸化マグネシウム蒸着材を、加速電圧１５ｋＶ，蒸着圧力１×１０-2Ｐａ，蒸着距離０．６ｍｍの条件で、電子ビーム蒸着装置を使用し、上記ガラス基板の表面に、厚み１００ｎｍの酸化マグネシウム膜を成膜した。
【００４６】
〔Ｘ線回折〕
上記実施例のうち実施例１〜４および従来例１において成膜した薄膜をＸ線回折した結果、いずれも酸化マグネシウムであることが確認された。
【００４７】
〔酸化マグネシウム膜の厚み〕
上記実施例のうち実施例１〜４および従来例１の酸化マグネシウム膜の厚みの測定は、単一波長エリプソ装置を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３．８×１０-9ｍ）を異なる２つの入射角（５５ｄｅｇｒｅｅ，７０ｄｅｇｒｅｅ）で入射させてエリプソ測定を行い、フィッティング解析により、酸化マグネシウム膜の厚みを求めた。
【００４８】
上記実施例のうち上記実施例１〜４および従来例１の酸化マグネシウム膜について、下記のようにして格子面方位を評価した結果、上記実施例１〜４の酸化マグネシウム膜は、従来の真空蒸着により成膜した従来例１の酸化マグネシウム膜と同等であることが確認された。
【００４９】
〔格子面方位〕
平行ビームＸ線回折法により、２θ／θスキャン測定を行い、最大投影面を構成する面方位を決定した。装置はＳＬＸ−２０００（リガク社製）を用いた。Ｘ線源は、Ｃｕ−Ｋαを用い、４０ｋＶ×４５０ｍＡ出力で測定した。入射角は、スリットにより縦２×１０−３ｍ、横０．５×１０−３ｍに制限して、シンチレーションカウンターで検出した。測定資料の最大投影面を測定面とし、常法の半割り操作で設置し、２θ＝３０〜６５ｄｅｇｒｅｅの範囲を、２θとして０．０１ｄｅｇｒｅｅステップで測定した。回折線の位置から、最大投影面を構成する格子面（構成面）を特定した。なお、構成面が（１１１）面の場合、２θが３６．９ｄｅｇｒｅｅ近傍、構成面が（１００）面の場合、４２．９ｄｅｇｒｅｅ近傍、構成面が（１１０）面の場合、６２．３ｄｅｇｒｅｅ近傍に、それぞれ回折線が現れる。
【００５０】
〔酸化マグネシウム膜の外観および成膜速度〕
上記実施例のうち実施例５〜９の酸化マグネシウム膜の外観を目視にて観察した結果、実施例９は、粒子が降り積もったような状態の薄膜であった。これに対し、実施例５〜８の酸化マグネシウム膜は、層状（粒子間の境界がない状態）の薄膜であった。しかし、実施例８は、酸化マグネシウム膜の成膜速度が遅く、大気圧近傍の圧力下で成膜するメリット（成膜速度が速い）を充分に活かすことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法は、プラズマディスプレイパネルにおいて誘電体層を保護する保護層（酸化マグネシウム膜）の形成、エピタキシャル成長用基板における薄膜（酸化マグネシウム膜）の形成等の様々な用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の酸化マグネシウム膜の成膜方法の一実施の形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で基材の表面に酸化マグネシウム膜を形成する方法であって、電極の間で放電プラズマを発生させる放電プラズマ発生装置内に基材を配置し、上記電極の間に下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを供給した状態で、上記電極の間に電圧を印加して放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、上記基材の表面に酸化マグネシウム膜を成膜することを特徴とする酸化マグネシウム膜の成膜方法。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【請求項２】
上記混合ガスの混合比が、上記（Ｃ）１００体積部に対して、上記（Ａ）が０．００１〜１体積部の範囲内に設定され、上記（Ｂ）が０．０１〜２０体積部の範囲内に設定されている請求項１記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項３】
上記（Ａ）が、シクロペンタジエニル化合物またはβ−ジケトン化合物である請求項１または２記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項４】
上記シクロペンタジエニル化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウムおよびビス（ペンタシクロペンタジエニル）マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項５】
上記β−ジケトン化合物が、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトナート，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトナートおよびマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項６】
上記電極の間に印加する電圧の周波数が、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で基材の表面に酸化マグネシウム膜を形成する方法であって、電極の間で放電プラズマを発生させる放電プラズマ発生装置内に基材を配置し、上記電極の間に下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する混合ガスを供給した状態で、上記電極の間に電圧を印加して放電プラズマを発生させ、その放電プラズマを利用した化学気相成長法により、上記基材の表面に酸化マグネシウム膜を成膜することを特徴とする酸化マグネシウム膜の成膜方法。
（Ａ）有機マグネシウム化合物。
（Ｂ）酸素および水蒸気の少なくとも一つ。
（Ｃ）ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つ。
【請求項２】
上記混合ガスの混合比が、上記（Ｃ）１００体積部に対して、上記（Ａ）が０．００１〜１体積部の範囲内に設定され、上記（Ｂ）が０．０１〜２０体積部の範囲内に設定されている請求項１記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項３】
上記（Ａ）が、シクロペンタジエニル化合物またはβ−ジケトン化合物である請求項１または２記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項４】
上記シクロペンタジエニル化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム，ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウムおよびビス（ペンタシクロペンタジエニル）マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項５】
上記β−ジケトン化合物が、ビス（ジピバロイルメタナト）マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトナート，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトナートおよびマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【請求項６】
上記電極の間に印加する電圧の周波数が、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化マグネシウム膜の成膜方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６６６８２（Ｐ２００８−２６６６８２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０８１８７（Ｐ２００７−１０８１８７）
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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