酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法
【課題】特別に良好な結晶性を有する薄膜とすることなく、薄膜形成後の１５０℃を超える温度での熱処理工程においても、抵抗率を増加させることのない熱処理方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行う。
【解決手段】酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池など透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも酸化亜鉛からなる透明導電膜は、資源に富む材料を使用し安価であることから、次世代透明導電膜として期待されている。
【０００３】
このような酸化亜鉛からなる透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレー法等の成膜方法により硝子などからなる基板上に形成することが可能である。
【０００４】
基板上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、膜の特性改善を目的としてあるいは他の目的のために熱処理されることがある。この熱処理を大気中で実施した場合、熱処理後に酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗率が急激に増加するという問題が指摘されていた。
【０００５】
上記問題を解決するため、ガリウムを０．１原子％以上、１５原子％以下含有する酸化亜鉛薄膜であって、そのＸ線回折パターンにおいて（００２）面による回折ピークを有し、該（００２）面による回折線の半値幅が１．２度以下である酸化亜鉛系透明導電膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、本方法では添加物がガリウムに限定されるため、アルミニウムを添加する場合に比べ高価となる他、薄膜のＸ線パターンにおいて（００２）面の半値幅を１．２度以下に制御する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８７８３３号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点を解決するために提案されたもので、特別に良好な結晶性を有する薄膜を必要とすることなく、薄膜形成後の熱処理工程においても抵抗率が増加しない熱処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決するため、スパッタリング法で作製された酸化亜鉛からなる薄膜の抵抗率と熱処理条件の相関について調べた。その結果、熱処理による抵抗率の上昇は、添加物の移動による偏析ではなく、薄膜への酸素の吸着が主要因であることを見いだした。
【０００９】
本知見を元にさらに検討を重ねた結果、酸化亜鉛系薄膜を熱処理する際の雰囲気を非酸化性とし、さらに熱処理槽内から取り出す際の温度を１５０℃以下とすることで、酸素の薄膜への吸着を防ぎ、抵抗率の増加を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行うことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法である。なお、熱処理槽内からの取り出しは、熱処理対象の酸化亜鉛系透明導電膜が形成されている基板の温度が１５０℃以下になった後に行うことが好ましい。本発明は酸化亜鉛に種々の不純物を添加した酸化亜鉛系透明導電膜に適用可能である。酸化亜鉛に添加する不純物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等を例示することができる。不純物としての各元素の添加量は１０％以下が好ましい。この範囲を超えると低抵抗の膜を得難くなるからである。
【００１１】
本発明は、いかなる成膜方法で作製された酸化亜鉛系薄膜にも適用可能である。成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜の作製方法をスパッタリング法を例に挙げ、詳細に説明する。酸化亜鉛からなるターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶を得るため、基板温度は１５０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。基板温度が低いと、得られる膜の結晶性が向上せず、本発明の効果が得がたくなる。また、基板温度が高いと装置に対する負荷が大きくなり好ましくない。
【００１３】
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、酸素等の他のガスを同時に導入しても良い。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法またはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【００１４】
この後、熱処理する際の雰囲気を非酸化性雰囲気とする。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中を例示することができる。熱処理温度は、作製するデバイスに適した温度に適宜設定すればよい。また、熱処理後大気中に取り出す場合には、熱処理の対象である酸化亜鉛系透明導電膜が形成されている基板の温度を１５０℃以下まで低下させてから取り出す必要がある。基板温度が例えば、２００℃以上の状態で取り出した場合、取り出した瞬間に大気中で熱処理したことと同じ影響が薄膜に与えられ、酸素が薄膜に吸着し薄膜の抵抗率が増加するからである。
【００１５】
このように熱処理する際の雰囲気を非酸化性雰囲気とし、さらに熱処理槽内から取り出す際の基板温度を１５０℃以下とすることにより、１５０℃を超える温度の酸化亜鉛系透明導電膜が大気に触れることを防止して、抵抗率を上昇させることなく、熱処理することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、抵抗率の大幅な上昇無く、酸化亜鉛系薄膜を熱処理することが可能となる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
市販の２重量％の酸化アルミニウムを含んだ酸化亜鉛ターゲットを用いてスパッタリング法によりＡｌ添加酸化亜鉛薄膜を作製した。スパッタ条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
得られた薄膜の抵抗率を四探針法により測定した結果を表１に示す。その後、下記条件で熱処理を実施した。
熱処理温度：２００℃
熱処理時間：３０分
雰囲気：窒素
取り出し時の基板温度：１００℃
熱処理後の抵抗率を四探針法により測定した。結果を表１にまとめた。抵抗率に変化は認められなかった。
【００１９】
（実施例２）
熱処理時の雰囲気をアルゴンとした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率に変化は認められなかった。
【００２０】
（実施例３）
熱処理時の雰囲気を真空中（３×１０−４Ｐａ）とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率に変化は認められなかった。
【００２１】
（実施例４）
熱処理後の取り出し時の基板温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率には、大幅な変化は認められなかった。
【００２２】
（実施例５）
成膜温度を室温とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に減少した。
【００２３】
（比較例１）
熱処理時の雰囲気を大気中とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に増加した。
【００２４】
（比較例２）
取り出し温度を２００℃とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に増加した。
【００２５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池など透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも酸化亜鉛からなる透明導電膜は、資源に富む材料を使用し安価であることから、次世代透明導電膜として期待されている。
【０００３】
このような酸化亜鉛からなる透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレー法等の成膜方法により硝子などからなる基板上に形成することが可能である。
【０００４】
基板上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、膜の特性改善を目的としてあるいは他の目的のために熱処理されることがある。この熱処理を大気中で実施した場合、熱処理後に酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗率が急激に増加するという問題が指摘されていた。
【０００５】
上記問題を解決するため、ガリウムを０．１原子％以上、１５原子％以下含有する酸化亜鉛薄膜であって、そのＸ線回折パターンにおいて（００２）面による回折ピークを有し、該（００２）面による回折線の半値幅が１．２度以下である酸化亜鉛系透明導電膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、本方法では添加物がガリウムに限定されるため、アルミニウムを添加する場合に比べ高価となる他、薄膜のＸ線パターンにおいて（００２）面の半値幅を１．２度以下に制御する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８７８３３号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点を解決するために提案されたもので、特別に良好な結晶性を有する薄膜を必要とすることなく、薄膜形成後の熱処理工程においても抵抗率が増加しない熱処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決するため、スパッタリング法で作製された酸化亜鉛からなる薄膜の抵抗率と熱処理条件の相関について調べた。その結果、熱処理による抵抗率の上昇は、添加物の移動による偏析ではなく、薄膜への酸素の吸着が主要因であることを見いだした。
【０００９】
本知見を元にさらに検討を重ねた結果、酸化亜鉛系薄膜を熱処理する際の雰囲気を非酸化性とし、さらに熱処理槽内から取り出す際の温度を１５０℃以下とすることで、酸素の薄膜への吸着を防ぎ、抵抗率の増加を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行うことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法である。なお、熱処理槽内からの取り出しは、熱処理対象の酸化亜鉛系透明導電膜が形成されている基板の温度が１５０℃以下になった後に行うことが好ましい。本発明は酸化亜鉛に種々の不純物を添加した酸化亜鉛系透明導電膜に適用可能である。酸化亜鉛に添加する不純物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等を例示することができる。不純物としての各元素の添加量は１０％以下が好ましい。この範囲を超えると低抵抗の膜を得難くなるからである。
【００１１】
本発明は、いかなる成膜方法で作製された酸化亜鉛系薄膜にも適用可能である。成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を例示することができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜の作製方法をスパッタリング法を例に挙げ、詳細に説明する。酸化亜鉛からなるターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶を得るため、基板温度は１５０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。基板温度が低いと、得られる膜の結晶性が向上せず、本発明の効果が得がたくなる。また、基板温度が高いと装置に対する負荷が大きくなり好ましくない。
【００１３】
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、酸素等の他のガスを同時に導入しても良い。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法またはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【００１４】
この後、熱処理する際の雰囲気を非酸化性雰囲気とする。具体的には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中を例示することができる。熱処理温度は、作製するデバイスに適した温度に適宜設定すればよい。また、熱処理後大気中に取り出す場合には、熱処理の対象である酸化亜鉛系透明導電膜が形成されている基板の温度を１５０℃以下まで低下させてから取り出す必要がある。基板温度が例えば、２００℃以上の状態で取り出した場合、取り出した瞬間に大気中で熱処理したことと同じ影響が薄膜に与えられ、酸素が薄膜に吸着し薄膜の抵抗率が増加するからである。
【００１５】
このように熱処理する際の雰囲気を非酸化性雰囲気とし、さらに熱処理槽内から取り出す際の基板温度を１５０℃以下とすることにより、１５０℃を超える温度の酸化亜鉛系透明導電膜が大気に触れることを防止して、抵抗率を上昇させることなく、熱処理することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、抵抗率の大幅な上昇無く、酸化亜鉛系薄膜を熱処理することが可能となる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
市販の２重量％の酸化アルミニウムを含んだ酸化亜鉛ターゲットを用いてスパッタリング法によりＡｌ添加酸化亜鉛薄膜を作製した。スパッタ条件を以下に示す。
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
得られた薄膜の抵抗率を四探針法により測定した結果を表１に示す。その後、下記条件で熱処理を実施した。
熱処理温度：２００℃
熱処理時間：３０分
雰囲気：窒素
取り出し時の基板温度：１００℃
熱処理後の抵抗率を四探針法により測定した。結果を表１にまとめた。抵抗率に変化は認められなかった。
【００１９】
（実施例２）
熱処理時の雰囲気をアルゴンとした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率に変化は認められなかった。
【００２０】
（実施例３）
熱処理時の雰囲気を真空中（３×１０−４Ｐａ）とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率に変化は認められなかった。
【００２１】
（実施例４）
熱処理後の取り出し時の基板温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率には、大幅な変化は認められなかった。
【００２２】
（実施例５）
成膜温度を室温とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に減少した。
【００２３】
（比較例１）
熱処理時の雰囲気を大気中とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に増加した。
【００２４】
（比較例２）
取り出し温度を２００℃とした以外は、実施例１と同じ方法で作製した薄膜を、実施例１と同じ方法で熱処理し、熱処理前後での抵抗率を測定した。結果を表１にまとめる。抵抗率は、大幅に増加した。
【００２５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行うことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法。
【請求項２】
熱処理雰囲気が、窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
【請求項１】
酸化亜鉛と添加物からなる酸化亜鉛系透明導電膜を１５０℃以上の温度で熱処理する酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法において、非酸化性雰囲気で熱処理を行うとともに、大気中への取り出しを酸化亜鉛系透明導電膜の温度が１５０℃以下になった後に行うことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法。
【請求項２】
熱処理雰囲気が、窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
【公開番号】特開２００８−５３１１８（Ｐ２００８−５３１１８Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９６０２（Ｐ２００６−２２９６０２）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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