酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサー及びその製造方法
【課題】特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーを提供する。
【解決手段】本発明によるガスセンサーは、絶縁基板と、該絶縁基板の上部に形成された金属電極と、該金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層とを含む。本発明によれば、酸化物を電気放射用溶液で製造した後、これを電気放射し、熱処理して酸化物半導体ナノ繊維を形成し、次いで、大きい比表面積を有するナノ繊維の表面に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子を部分的に塗布し、超高感度、高選択性、高応答性、長期安定性の特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを製作することができる。
【解決手段】本発明によるガスセンサーは、絶縁基板と、該絶縁基板の上部に形成された金属電極と、該金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層とを含む。本発明によれば、酸化物を電気放射用溶液で製造した後、これを電気放射し、熱処理して酸化物半導体ナノ繊維を形成し、次いで、大きい比表面積を有するナノ繊維の表面に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子を部分的に塗布し、超高感度、高選択性、高応答性、長期安定性の特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを製作することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサー及びその製造方法に関する。より詳細には、大きい比表面積のナノ繊維に特定ガスに高感応性を有するナノ物質を塗布することによって、超高感度、高選択性、高応答性及び長期安定性の特性を有することができる酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス感知用酸化物半導体は、反応ガスに対して優れた反応性、安定性、耐久性及び生産性を示すので、バルク、厚膜、チップ及び薄膜形態で研究及び開発されている。
【０００３】
酸化物半導体ガスセンサーの反応ガスに対するガス感知特性は、酸化物表面に反応ガスが吸着または脱着時に発生する可逆的化学反応によって半導体酸化物の電気的特性が変化することに起因する。
【０００４】
酸化物半導体ガスセンサーのガス感知特性改善は、主に反応性の高い半導体酸化物素材開発と製造工程の改善に集中されている。特に数ｎｍから数百ｎｍ程度の直径を有する結晶化された酸化物センサー素材を利用して体積対比表面積と多孔率の高い２または３次元構造の半導体酸化物薄膜ガスセンサーを製造するための努力が進行されている。
【０００５】
さらに、高分子テンプレートを利用するなど多様な有機／無機融合工程が試みられている。
【０００６】
しかし、酸化物半導体薄膜ガスセンサーは、絶縁支持基板とガス感知用酸化物間の界面反応が存在し、反応面積の増大に制限があるなど根本的な構造的限界を持っていて、新しい工程の接近が要求されている。これと関して、最近になって酸化物ナノ繊維を利用したガスセンサー製造が活発に試みられている。
【０００７】
酸化物半導体ナノ繊維の製造方法のうち電気放射法は、製造費用が低価であり、簡単であり、且つ、生産性が高くて、最も効果的にナノ繊維を製造することができる方法として提示されている。
【０００８】
電気放射を利用したナノ繊維の製造において酸化物半導体ナノ繊維は、金属酸化物前駆体、高分子、溶媒を混合した複合溶液を電気放射した後に熱処理して製造する。このように製造した金属酸化物ナノ繊維は、結晶化された酸化物で構成された酸化物微細繊維であって、数ｎｍから数百ｎｍの直径及び数ｍｍに至る長さを示す。
【０００９】
半導体酸化物ナノ繊維は、外形的に堅固であり、薄膜と比べて格別に高い体積対比表面積と気孔率を提供する利点がある。また、電気放射の工程変数、部品と装置を簡単に調節することによって、さらに微細なナノ繊維を製造することができる。すなわち、ナノ繊維の直径を空乏層の幅に近く製造することができる利点を提供する。このため、極少量の反応ガスの濃度に対しても高い感度と応答／回復速度を示す新しい１次元ガスセンサー材料として応用しようとする試み及び研究が活発に行われている。
【００１０】
電気放射で製造された酸化物半導体ナノ繊維のうちＴｉＯ2ナノ繊維ガスセンサーの場合、ｐｐｂレベルの反応ガス濃度に対して高いガス感度を示すものと報告されている。
【００１１】
しかし、このような高感度の酸化物半導体ガスセンサーの材料がＴｉＯ2に制限され、反応気体に対する応答／回復速度が速くないという短所がある。また、このような特性を向上させるために貴金属触媒を利用する試み及び研究が行われているが、貴金属触媒の使用は、製造費用を上昇させるという短所がある。
【００１２】
前述したように、酸化物半導体ナノ繊維センサーは、バルク、薄膜及び厚膜型センサーに比べて非常に大きい比表面積を有しており、このような特性を利用して環境有害ガスを検知することができる超高感度、高機能性センサーを製作することができる。しかし、現在、このようなナノ繊維の利点があるにもかかわらず、ナノ繊維を利用した環境有害ガスセンサーは、現在商用化されていない実情である。その理由として、第一に、反応ガスに対する画期的な反応性改善を示す酸化物半導体ナノ繊維材料がＴｉＯ2に制限され、応答／回復速度が充分でない問題、第二に、反応性を向上させるために使用した貴金属触媒に起因して、製造費用が上昇する問題を有している。
【００１３】
これより、本発明者らは、ナノ繊維の大きい比表面積を有する特性を利用しながら、前述した従来技術の問題点を解決するための方案を研究したところ、大きい比表面積を有する酸化物半導体ナノ繊維に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子を部分的に塗布する場合、超高感度、高応答性、高選択性、長期安定性のような利点を有するガスセンサーを得ることができることを知見し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る超高感度ガスセンサーは、絶縁基板と、絶縁基板の上部に形成された金属電極と、金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された金属酸化物半導体ナノ繊維層とを含む。
【００１７】
本発明によるガスセンサーにおいて、絶縁基板として、酸化物単結晶基板、セラミック基板、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板及びガラス基板よりなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、酸化物半導体ナノ繊維層を構成する酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、ナノ繊維層の表面に塗布されるナノ粒子は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子であることが好ましく、ここで、金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択される。
【００２１】
また、本発明の他の態様に係る超高感度ガスセンサーの製造方法は、絶縁基板の上に金属電極を形成する段階と、金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階と、前記複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階と、溶媒が除去された複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階と、酸化物半導体ナノ繊維層の表面にナノ粒子を塗布する段階と、ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階とを含む。
【００２２】
本発明によるガスセンサーの製造方法において、複合溶液を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、及びＡｌ2Ｏ3前駆体よりなる群から一種以上選択され、ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）よりなる群から一種以上選択され、溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によるガスセンサーの製造方法において、１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で行われ、２次熱処理は、３００乃至８００℃で行われ、３次熱処理は、３００乃至６００℃の温度で行われることが好ましい。
【００２４】
また、本発明によるガスセンサーの製造方法において、ナノ繊維層に塗布されるナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が使用されることができ、これは、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面に薄膜形態で、またはドット形態で塗布されることが好ましい。
【００２５】
ナノサイズの金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、ナノサイズの金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、大きい比表面積を有するナノ繊維の表面に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子を部分的に塗布することによって、超高感度、高選択性、高応答性、長期安定性の特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを提供することができる。
【００２７】
また、優秀な特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを開発することができるので、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求される次世代ユビキタスセンサーシステム、環境監視システムなどに活用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例に係る酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサーの斜視図である。
【図２】本発明に一実施例に係る薄膜形態でナノ粒子が塗布された場合（ａ）とドット形態でナノ粒子が塗布された場合（ｂ）の酸化物半導体ナノ繊維の斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る超高感度ガスセンサーの製造方法を示すための工程図である。
【図４】本発明の一実施例に係る酸化物／ポリマー複合繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【図７】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【図１０】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーの動作温度と時間によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施例に係るＯ2ガスセンサーの動作温度による敏感度の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーの２００℃の動作温度でＮＯ２ガス濃度によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーのＮＯ2ガス濃度によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明される。
図１は、本発明の一実施例に係る酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーを示す斜視図である。
【００３０】
図１を参照すれば、本発明による酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサー１００は、絶縁基板１１０と、絶縁基板の上に形成された金属電極１２０と、金属電極の上に形成されたナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層１３０とを含む。
【００３１】
絶縁基板１１０は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有することが好ましく、酸化物単結晶基板（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＳｒＴｉＯ3）、セラミック基板（例えば、Ａｌ2Ｏ3及びクオーツ）、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板（例えば、ＳｉＯ2／Ｓｉ）、ガラス基板よりなる群から選択されることができる。
【００３２】
金属電極１２０として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、その厚さは、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることが好ましい。前記金属電極１２０の上に、電極パッド１４０を含むことができ、金属電極１２０と同一素材で形成されることができるが、必ず含まれる必要はない。
【００３３】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０を構成する酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００３４】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０において、各々のナノ繊維は、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましい。これは、多結晶性を有するほど、ナノ結晶粒子の接合数が多くなり、このため、比表面積が増加し、特定ガスに対する感応度を増加させることができるからである。
【００３５】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０の表面には、高感応性を有するナノ粒子が塗布される。ナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物粒子またはナノサイズの金属触媒粒子を使用することができ、ナノサイズの金属酸化物粒子は、薄膜形態でナノ繊維層に塗布されることができ、ナノサイズの金属触媒粒子は、ドット形態でナノ繊維層に塗布されることができる。
【００３６】
ナノサイズの金属酸化物粒子として、感応性と選択性を向上させるために、特定ガスに高感応性を有する酸化物が好ましく、例えば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることができる。また、ナノサイズ金属酸化物粒子で塗布される薄膜の厚さは、電気応答性を向上させるために、表面空間電荷層の厚さ（１００ｎｍ以下）で塗布されることが好ましい。金属酸化物ナノ粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などのような物理的または化学的蒸着法によってナノ繊維層１２０に薄膜形態で塗布されることができる。また、ナノサイズ金属触媒粒子として、高感性性と選択性を増加させるために、特定ガスに高感応性を有するＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇである。
【００３７】
金属触媒ナノ粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法のような物理的な蒸着法によってナノ繊維層１２０の上に部分的に、例えばドット形態で塗布されることができる。
【００３８】
図２は、本発明による酸化物半導体ナノ繊維の表面にナノ粒子が薄膜形態で塗布された場合（ａ）と、ドット形態で塗布された場合（ｂ）を各々示している。図２を参照して、ナノ繊維２００の上に薄膜形態でナノ粒子２１０が塗布されており、また、ドット形態でナノ粒子２２０が部分的に塗布されている。
【００３９】
図３は、本発明による酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーの製作過程を示す工程図である。
【００４０】
図３に示されたように、本発明による酸化物ナノ繊維ガスセンサーの製造方法は、絶縁基板の上に金属電極を形成する段階Ｓ１１と、金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階Ｓ１２と、複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階Ｓ１３と、溶媒が除去された前記複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階Ｓ１４と、酸化物半導体ナノ繊維層の表面に高感応性を有するナノ粒子を塗布する段階Ｓ１５と、ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階Ｓ１６とを含む。
【００４１】
酸化物ナノ繊維ガスセンサーを製作するためには、まず、絶縁基板の上に金属電極を形成する（Ｓ１１）。ここで、金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、この分野の一般的な方法を通じて１０ｎｍ乃至１０００ｎｍの厚さで形成されることができる。
【００４２】
次に、金属電極の上に金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する（Ｓ１２）。ここで、複合溶液は、金属酸化物または金属酸化物前駆体を、ポリマー物質と溶媒を混合して得ることができ、電気放射用として使用するためには、粘度が１０００乃至３０００ｃｐｓであることが好ましい。この場合、金属酸化物、ポリマー物質と溶媒の重量比は、５：４：２乃至４：３：１の範囲内で混合することが好ましい。また、ポリマー物質と溶媒は、極性高分子−極性溶媒または非極性高分子−非極性溶媒の組合であることができる。複合溶液は、室温以上の温度（例えば、２５乃至１００℃）で混合し、長時間（具体的に３乃至２４時間）溶液を撹拌することによって、ビーズのないナノ繊維を製造することができる。
【００４３】
複合溶液を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4またはＡｌ2Ｏ3前駆体が使用されることができ、ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が使用されることができ、溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸を使用することが好ましい。
【００４４】
複合溶液は、電気放射装置に投入され、直径１０μｍ乃至１ｍｍの噴射ノズルを通じて放射され、この場合、噴射ノズルに１ｋＶ乃至３０ｋＶの電圧を印加し、複合溶液が放射されながら接地されたコレクタ上の基板に収集され、直径１乃至１００ｎｍのナノ繊維が得られることができる。
【００４５】
次に、溶媒を除去するために、１次熱処理をする（Ｓ１３）。１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で１０分乃至１時間行われ、これにより、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維は、熱的、物質的安定性及び堅固性を有するナノ繊維間ネットワーク構造を形成することができ、したがって、金属電極とナノ繊維層間の接着性を向上させることができる。１次熱処理を通じて溶媒が完全に除去されることが好ましい。
【００４６】
次に、ポリマー物質除去と結晶化のために２次熱処理をする（Ｓ１４）。２次熱処理は、５００℃以上、好ましくは５００乃至７００℃の高温で１０分乃至１０時間行われ、２次熱処理を通じて酸化物半導体ナノ繊維層を形成する。
【００４７】
次に、１次及び２次熱処理された酸化物半導体ナノ繊維層の表面に高感応性を有するナノ粒子で塗布する（Ｓ１５）。ここで、ナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物粒子またはナノサイズの金属触媒粒子が使用されることができる。
【００４８】
ナノサイズの金属酸化物粒子は、薄膜形態でナノ繊維層に塗布されることができ、ナノサイズの金属触媒粒子は、ドット形態でナノ繊維層に塗布されることができる。
【００４９】
ナノサイズの金属酸化物粒子として、感応性と選択性を向上させるために特定ガスに高感応性を有する酸化物が好ましく、例えば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることができる。
【００５０】
また、ナノサイズ金属酸化物粒子で塗布される薄膜の厚さは、電気応答性を向上させるために、表面空間電荷層の厚さ（１００ｎｍ以下）で塗布されることが好ましい。ナノサイズ金属酸化物粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などのような物理的または化学的蒸着法によってナノ繊維層に薄膜形態で塗布されることができる。
【００５１】
また、ナノサイズ金属触媒粒子として、感応性と選択性を増加させるために、特定ガスに高感応性を有するＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましい。ナノサイズ金属触媒粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法のような物理的な蒸着法によってナノ繊維層にドット形態で塗布されることができる。
【００５２】
次に、薄膜形態またはドット形態で塗布されたナノ粒子の結晶化と特定ガスに対する反応性を向上させるために、３００℃以上、好ましくは３００乃至５００℃の温度で３０分乃至１０時間３次熱処理をすることが好ましい。
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
環境有害ガスセンサー用酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層製造
金属酸化物ＺｎＯ前駆体、ポリビニルフェノール（以下、ＰＶＰという）ポリマー、及びエタノールを５：３：１の重量比で秤量して混合し、７０℃の温度で１０時間撹拌し、１２００ｃｐｓの粘度を有するＺｎＯ／ＰＶＰ複合溶液を準備した。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合溶液を電気放射装置を用いて放射し、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上にＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維を製造した。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を空気中で３００℃の温度で３０分間１次熱処理し、エタノールを揮発させた。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を６００℃の温度で３０分間２次熱処理し、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層を得た。
【００５５】
前記実施例１から得たＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維と酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層について下記のように特性を評価した。
【００５６】
図４は、実施例１から得たＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００５７】
図４を参照すれば、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に電気放射法で製造されたＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維の直径は２００乃至３００ｎｍであった。
【００５８】
図５は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００５９】
図５を参照すれば、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に形成されたＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を６００℃で３０分間２次熱処理して製造されたＺｎＯナノ繊維層の微細構造を示すもので、ＺｎＯナノ繊維の直径は３０乃至７０ｎｍであった。図５から明らかなように、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、ＺｎＯナノ結晶粒が連結された１次元構造を有することが分かる。
【００６０】
図６は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。図６を参照すれば、実施例１の酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維は、ＺｎとＯ元素だけが観測されることを確認することができる。
【００６１】
図７は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【００６２】
図７を参照すれば、実施例１の酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のＸ−線回折実験結果であって、（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）回折ピークが観察され、これは、多結晶のＺｎＯナノ繊維が形成されたことを示すものである。
【００６３】
実施例２
環境有害ガスセンサー用ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層製作
現在優秀なガス反応特性を有するガスセンサー素材であるＳｎＯ2物質を使用し、実施例１で得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面に２０ｎｍの厚さでＳｎＯ2薄膜を室温でパルスレーザー蒸着法を利用して塗布した。次に、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面に塗布されたＳｎＯ2ナノ薄膜層を結晶化させるために６００℃の温度で１０分間熱処理した。
【００６４】
前記実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が薄膜形態で塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層について下記のように特性を評価した。
【００６５】
図８は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたＺｎＯナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００６６】
図８から明らかなように、実施例２から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の直径は、５０乃至９０ｎｍであり、実施例１から得た図５のＺｎＯナノ繊維に比べてさらに大きい直径を有することが分かり、塗布されたＳｎＯ2ナノ粒子層の厚さは、略２０ｎｍであると認められる。また、図５と図８を比較すれば、ＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、ナノ粒子が塗布されていない酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層よりさらに小さく、高密度のナノ結晶粒で形成されたことが分かる。
【００６７】
図９は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【００６８】
図９を参照すれば、実施例２のＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏ元素だけが観測されることを確認することができる。
【００６９】
図１０は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたＺｎＯナノ繊維層のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。多結晶のＺｎＯ回折ピーク（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）だけでなく、多結晶のＳｎＯ2回折ピーク（２００）が追加に観察される。したがって、ＺｎＯナノ繊維層上にＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたことを確認することができる。
【００７０】
実施例３
環境有害ガスセンサー
０．５ｍｍ厚さのクオーツ基板の上にインターデジタルトランスデューサ金属電極（Ｐｔ）を１００ｎｍの厚さで形成し、次に、金属電極の上に実施例１と同一の方法で酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層を形成した後、実施例２と同一の方法で酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面に２０ｎｍの厚さを有するＳｎＯ2ナノ粒子を塗布し、図１のような構造の超高感度ナノ繊維環境有害ガスセンサーを製作した。
【００７１】
前記実施例３で製造したガスセンサーについて下記のようなガス反応特性を評価した。
図１１は、実施例３で製造した環境有害ガスセンサーの動作温度と時間によるＮＯ2ガス反応に対する敏感度の変化を示すグラフである。図１１によれば、３．２ｐｐｍのＮＯ2ガスの濃度に対して温度を１５４℃から３４７℃まで変化させながら抵抗変化を測定し、敏感度を求めた。ガスセンサーの敏感度は、ＮＯ2ガス雰囲気での抵抗と空気中での抵抗の比として定義される。図１１によれば、温度の増加によって敏感度が増加し、時間の経過によって敏感度が増加してから任意の時点で減少する傾向を示した。
【００７２】
図１２は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーの動作温度によるＮＯ2ガス反応に対する敏感度を示すグラフである。図１２によれば、３．２ｐｐｍのＮＯ2ガスに対して１８０℃と２２０℃の温度領域で最も優秀なガス反応特性を示す。
【００７３】
図１３は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーに対してＮＯ2ガスの濃度による敏感度を示すグラフである。図１３によれば、２００℃の動作温度でＮＯ2ガス濃度を０．４ｐｐｍから４ｐｐｍまで変化させながらガスセンサーの敏感度の変化を測定し、ガスの濃度が増加するにつれて敏感度が増加することが分かる。
【００７４】
図１４は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーのＮＯ2ガス濃度変化による敏感度の変化を示すグラフである。図１４によれば、ＮＯ2ガス濃度によって敏感度が線形的に増加することが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１００ ガスセンサー
１１０ 絶縁基板
１２０ 金属電極
１３０ 電極パッド
１４０ ナノ粒子が塗布された酸化物ナノ繊維層
２００ 酸化物ナノ繊維
２１０ 薄膜形態のナノ粒子塗布層
２２０ ドット形態のナノ粒子塗布層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサー及びその製造方法に関する。より詳細には、大きい比表面積のナノ繊維に特定ガスに高感応性を有するナノ物質を塗布することによって、超高感度、高選択性、高応答性及び長期安定性の特性を有することができる酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス感知用酸化物半導体は、反応ガスに対して優れた反応性、安定性、耐久性及び生産性を示すので、バルク、厚膜、チップ及び薄膜形態で研究及び開発されている。
【０００３】
酸化物半導体ガスセンサーの反応ガスに対するガス感知特性は、酸化物表面に反応ガスが吸着または脱着時に発生する可逆的化学反応によって半導体酸化物の電気的特性が変化することに起因する。
【０００４】
酸化物半導体ガスセンサーのガス感知特性改善は、主に反応性の高い半導体酸化物素材開発と製造工程の改善に集中されている。特に数ｎｍから数百ｎｍ程度の直径を有する結晶化された酸化物センサー素材を利用して体積対比表面積と多孔率の高い２または３次元構造の半導体酸化物薄膜ガスセンサーを製造するための努力が進行されている。
【０００５】
さらに、高分子テンプレートを利用するなど多様な有機／無機融合工程が試みられている。
【０００６】
しかし、酸化物半導体薄膜ガスセンサーは、絶縁支持基板とガス感知用酸化物間の界面反応が存在し、反応面積の増大に制限があるなど根本的な構造的限界を持っていて、新しい工程の接近が要求されている。これと関して、最近になって酸化物ナノ繊維を利用したガスセンサー製造が活発に試みられている。
【０００７】
酸化物半導体ナノ繊維の製造方法のうち電気放射法は、製造費用が低価であり、簡単であり、且つ、生産性が高くて、最も効果的にナノ繊維を製造することができる方法として提示されている。
【０００８】
電気放射を利用したナノ繊維の製造において酸化物半導体ナノ繊維は、金属酸化物前駆体、高分子、溶媒を混合した複合溶液を電気放射した後に熱処理して製造する。このように製造した金属酸化物ナノ繊維は、結晶化された酸化物で構成された酸化物微細繊維であって、数ｎｍから数百ｎｍの直径及び数ｍｍに至る長さを示す。
【０００９】
半導体酸化物ナノ繊維は、外形的に堅固であり、薄膜と比べて格別に高い体積対比表面積と気孔率を提供する利点がある。また、電気放射の工程変数、部品と装置を簡単に調節することによって、さらに微細なナノ繊維を製造することができる。すなわち、ナノ繊維の直径を空乏層の幅に近く製造することができる利点を提供する。このため、極少量の反応ガスの濃度に対しても高い感度と応答／回復速度を示す新しい１次元ガスセンサー材料として応用しようとする試み及び研究が活発に行われている。
【００１０】
電気放射で製造された酸化物半導体ナノ繊維のうちＴｉＯ2ナノ繊維ガスセンサーの場合、ｐｐｂレベルの反応ガス濃度に対して高いガス感度を示すものと報告されている。
【００１１】
しかし、このような高感度の酸化物半導体ガスセンサーの材料がＴｉＯ2に制限され、反応気体に対する応答／回復速度が速くないという短所がある。また、このような特性を向上させるために貴金属触媒を利用する試み及び研究が行われているが、貴金属触媒の使用は、製造費用を上昇させるという短所がある。
【００１２】
前述したように、酸化物半導体ナノ繊維センサーは、バルク、薄膜及び厚膜型センサーに比べて非常に大きい比表面積を有しており、このような特性を利用して環境有害ガスを検知することができる超高感度、高機能性センサーを製作することができる。しかし、現在、このようなナノ繊維の利点があるにもかかわらず、ナノ繊維を利用した環境有害ガスセンサーは、現在商用化されていない実情である。その理由として、第一に、反応ガスに対する画期的な反応性改善を示す酸化物半導体ナノ繊維材料がＴｉＯ2に制限され、応答／回復速度が充分でない問題、第二に、反応性を向上させるために使用した貴金属触媒に起因して、製造費用が上昇する問題を有している。
【００１３】
これより、本発明者らは、ナノ繊維の大きい比表面積を有する特性を利用しながら、前述した従来技術の問題点を解決するための方案を研究したところ、大きい比表面積を有する酸化物半導体ナノ繊維に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子を部分的に塗布する場合、超高感度、高応答性、高選択性、長期安定性のような利点を有するガスセンサーを得ることができることを知見し、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る超高感度ガスセンサーは、絶縁基板と、絶縁基板の上部に形成された金属電極と、金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された金属酸化物半導体ナノ繊維層とを含む。
【００１７】
本発明によるガスセンサーにおいて、絶縁基板として、酸化物単結晶基板、セラミック基板、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板及びガラス基板よりなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、酸化物半導体ナノ繊維層を構成する酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によるガスセンサーにおいて、ナノ繊維層の表面に塗布されるナノ粒子は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子であることが好ましく、ここで、金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択される。
【００２１】
また、本発明の他の態様に係る超高感度ガスセンサーの製造方法は、絶縁基板の上に金属電極を形成する段階と、金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階と、前記複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階と、溶媒が除去された複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階と、酸化物半導体ナノ繊維層の表面にナノ粒子を塗布する段階と、ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階とを含む。
【００２２】
本発明によるガスセンサーの製造方法において、複合溶液を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、及びＡｌ2Ｏ3前駆体よりなる群から一種以上選択され、ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）よりなる群から一種以上選択され、溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によるガスセンサーの製造方法において、１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で行われ、２次熱処理は、３００乃至８００℃で行われ、３次熱処理は、３００乃至６００℃の温度で行われることが好ましい。
【００２４】
また、本発明によるガスセンサーの製造方法において、ナノ繊維層に塗布されるナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子が使用されることができ、これは、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面に薄膜形態で、またはドット形態で塗布されることが好ましい。
【００２５】
ナノサイズの金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、ナノサイズの金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、大きい比表面積を有するナノ繊維の表面に特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子を部分的に塗布することによって、超高感度、高選択性、高応答性、長期安定性の特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを提供することができる。
【００２７】
また、優秀な特性を有する酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーを開発することができるので、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求される次世代ユビキタスセンサーシステム、環境監視システムなどに活用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例に係る酸化物半導体ナノ繊維を利用した超高感度ガスセンサーの斜視図である。
【図２】本発明に一実施例に係る薄膜形態でナノ粒子が塗布された場合（ａ）とドット形態でナノ粒子が塗布された場合（ｂ）の酸化物半導体ナノ繊維の斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る超高感度ガスセンサーの製造方法を示すための工程図である。
【図４】本発明の一実施例に係る酸化物／ポリマー複合繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【図７】本発明の一実施例に係る酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【図１０】本発明の一実施例に係るＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーの動作温度と時間によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施例に係るＯ2ガスセンサーの動作温度による敏感度の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーの２００℃の動作温度でＮＯ２ガス濃度によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施例に係るＮＯ2ガスセンサーのＮＯ2ガス濃度によって測定した敏感度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明される。
図１は、本発明の一実施例に係る酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサーを示す斜視図である。
【００３０】
図１を参照すれば、本発明による酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサー１００は、絶縁基板１１０と、絶縁基板の上に形成された金属電極１２０と、金属電極の上に形成されたナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層１３０とを含む。
【００３１】
絶縁基板１１０は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有することが好ましく、酸化物単結晶基板（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＳｒＴｉＯ3）、セラミック基板（例えば、Ａｌ2Ｏ3及びクオーツ）、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板（例えば、ＳｉＯ2／Ｓｉ）、ガラス基板よりなる群から選択されることができる。
【００３２】
金属電極１２０として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、その厚さは、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることが好ましい。前記金属電極１２０の上に、電極パッド１４０を含むことができ、金属電極１２０と同一素材で形成されることができるが、必ず含まれる必要はない。
【００３３】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０を構成する酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることが好ましい。
【００３４】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０において、各々のナノ繊維は、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましい。これは、多結晶性を有するほど、ナノ結晶粒子の接合数が多くなり、このため、比表面積が増加し、特定ガスに対する感応度を増加させることができるからである。
【００３５】
酸化物半導体ナノ繊維層１３０の表面には、高感応性を有するナノ粒子が塗布される。ナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物粒子またはナノサイズの金属触媒粒子を使用することができ、ナノサイズの金属酸化物粒子は、薄膜形態でナノ繊維層に塗布されることができ、ナノサイズの金属触媒粒子は、ドット形態でナノ繊維層に塗布されることができる。
【００３６】
ナノサイズの金属酸化物粒子として、感応性と選択性を向上させるために、特定ガスに高感応性を有する酸化物が好ましく、例えば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることができる。また、ナノサイズ金属酸化物粒子で塗布される薄膜の厚さは、電気応答性を向上させるために、表面空間電荷層の厚さ（１００ｎｍ以下）で塗布されることが好ましい。金属酸化物ナノ粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などのような物理的または化学的蒸着法によってナノ繊維層１２０に薄膜形態で塗布されることができる。また、ナノサイズ金属触媒粒子として、高感性性と選択性を増加させるために、特定ガスに高感応性を有するＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇである。
【００３７】
金属触媒ナノ粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法のような物理的な蒸着法によってナノ繊維層１２０の上に部分的に、例えばドット形態で塗布されることができる。
【００３８】
図２は、本発明による酸化物半導体ナノ繊維の表面にナノ粒子が薄膜形態で塗布された場合（ａ）と、ドット形態で塗布された場合（ｂ）を各々示している。図２を参照して、ナノ繊維２００の上に薄膜形態でナノ粒子２１０が塗布されており、また、ドット形態でナノ粒子２２０が部分的に塗布されている。
【００３９】
図３は、本発明による酸化物半導体ナノ繊維ガスセンサーの製作過程を示す工程図である。
【００４０】
図３に示されたように、本発明による酸化物ナノ繊維ガスセンサーの製造方法は、絶縁基板の上に金属電極を形成する段階Ｓ１１と、金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階Ｓ１２と、複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階Ｓ１３と、溶媒が除去された前記複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階Ｓ１４と、酸化物半導体ナノ繊維層の表面に高感応性を有するナノ粒子を塗布する段階Ｓ１５と、ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階Ｓ１６とを含む。
【００４１】
酸化物ナノ繊維ガスセンサーを製作するためには、まず、絶縁基板の上に金属電極を形成する（Ｓ１１）。ここで、金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましく、この分野の一般的な方法を通じて１０ｎｍ乃至１０００ｎｍの厚さで形成されることができる。
【００４２】
次に、金属電極の上に金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する（Ｓ１２）。ここで、複合溶液は、金属酸化物または金属酸化物前駆体を、ポリマー物質と溶媒を混合して得ることができ、電気放射用として使用するためには、粘度が１０００乃至３０００ｃｐｓであることが好ましい。この場合、金属酸化物、ポリマー物質と溶媒の重量比は、５：４：２乃至４：３：１の範囲内で混合することが好ましい。また、ポリマー物質と溶媒は、極性高分子−極性溶媒または非極性高分子−非極性溶媒の組合であることができる。複合溶液は、室温以上の温度（例えば、２５乃至１００℃）で混合し、長時間（具体的に３乃至２４時間）溶液を撹拌することによって、ビーズのないナノ繊維を製造することができる。
【００４３】
複合溶液を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4またはＡｌ2Ｏ3前駆体が使用されることができ、ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が使用されることができ、溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸を使用することが好ましい。
【００４４】
複合溶液は、電気放射装置に投入され、直径１０μｍ乃至１ｍｍの噴射ノズルを通じて放射され、この場合、噴射ノズルに１ｋＶ乃至３０ｋＶの電圧を印加し、複合溶液が放射されながら接地されたコレクタ上の基板に収集され、直径１乃至１００ｎｍのナノ繊維が得られることができる。
【００４５】
次に、溶媒を除去するために、１次熱処理をする（Ｓ１３）。１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で１０分乃至１時間行われ、これにより、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維は、熱的、物質的安定性及び堅固性を有するナノ繊維間ネットワーク構造を形成することができ、したがって、金属電極とナノ繊維層間の接着性を向上させることができる。１次熱処理を通じて溶媒が完全に除去されることが好ましい。
【００４６】
次に、ポリマー物質除去と結晶化のために２次熱処理をする（Ｓ１４）。２次熱処理は、５００℃以上、好ましくは５００乃至７００℃の高温で１０分乃至１０時間行われ、２次熱処理を通じて酸化物半導体ナノ繊維層を形成する。
【００４７】
次に、１次及び２次熱処理された酸化物半導体ナノ繊維層の表面に高感応性を有するナノ粒子で塗布する（Ｓ１５）。ここで、ナノ粒子として、ナノサイズの金属酸化物粒子またはナノサイズの金属触媒粒子が使用されることができる。
【００４８】
ナノサイズの金属酸化物粒子は、薄膜形態でナノ繊維層に塗布されることができ、ナノサイズの金属触媒粒子は、ドット形態でナノ繊維層に塗布されることができる。
【００４９】
ナノサイズの金属酸化物粒子として、感応性と選択性を向上させるために特定ガスに高感応性を有する酸化物が好ましく、例えば、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択されることができる。
【００５０】
また、ナノサイズ金属酸化物粒子で塗布される薄膜の厚さは、電気応答性を向上させるために、表面空間電荷層の厚さ（１００ｎｍ以下）で塗布されることが好ましい。ナノサイズ金属酸化物粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などのような物理的または化学的蒸着法によってナノ繊維層に薄膜形態で塗布されることができる。
【００５１】
また、ナノサイズ金属触媒粒子として、感応性と選択性を増加させるために、特定ガスに高感応性を有するＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から選択されることが好ましい。ナノサイズ金属触媒粒子は、パルスレーザー蒸着法、スパッタリング法のような物理的な蒸着法によってナノ繊維層にドット形態で塗布されることができる。
【００５２】
次に、薄膜形態またはドット形態で塗布されたナノ粒子の結晶化と特定ガスに対する反応性を向上させるために、３００℃以上、好ましくは３００乃至５００℃の温度で３０分乃至１０時間３次熱処理をすることが好ましい。
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
環境有害ガスセンサー用酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層製造
金属酸化物ＺｎＯ前駆体、ポリビニルフェノール（以下、ＰＶＰという）ポリマー、及びエタノールを５：３：１の重量比で秤量して混合し、７０℃の温度で１０時間撹拌し、１２００ｃｐｓの粘度を有するＺｎＯ／ＰＶＰ複合溶液を準備した。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合溶液を電気放射装置を用いて放射し、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上にＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維を製造した。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を空気中で３００℃の温度で３０分間１次熱処理し、エタノールを揮発させた。次に、ＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を６００℃の温度で３０分間２次熱処理し、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層を得た。
【００５５】
前記実施例１から得たＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維と酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層について下記のように特性を評価した。
【００５６】
図４は、実施例１から得たＺｎＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００５７】
図４を参照すれば、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に電気放射法で製造されたＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維の直径は２００乃至３００ｎｍであった。
【００５８】
図５は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００５９】
図５を参照すれば、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に形成されたＺｎＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を６００℃で３０分間２次熱処理して製造されたＺｎＯナノ繊維層の微細構造を示すもので、ＺｎＯナノ繊維の直径は３０乃至７０ｎｍであった。図５から明らかなように、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、ＺｎＯナノ結晶粒が連結された１次元構造を有することが分かる。
【００６０】
図６は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。図６を参照すれば、実施例１の酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維は、ＺｎとＯ元素だけが観測されることを確認することができる。
【００６１】
図７は、実施例１から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【００６２】
図７を参照すれば、実施例１の酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維のＸ−線回折実験結果であって、（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）回折ピークが観察され、これは、多結晶のＺｎＯナノ繊維が形成されたことを示すものである。
【００６３】
実施例２
環境有害ガスセンサー用ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層製作
現在優秀なガス反応特性を有するガスセンサー素材であるＳｎＯ2物質を使用し、実施例１で得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面に２０ｎｍの厚さでＳｎＯ2薄膜を室温でパルスレーザー蒸着法を利用して塗布した。次に、酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の表面に塗布されたＳｎＯ2ナノ薄膜層を結晶化させるために６００℃の温度で１０分間熱処理した。
【００６４】
前記実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が薄膜形態で塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層について下記のように特性を評価した。
【００６５】
図８は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたＺｎＯナノ繊維層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００６６】
図８から明らかなように、実施例２から得た酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維の直径は、５０乃至９０ｎｍであり、実施例１から得た図５のＺｎＯナノ繊維に比べてさらに大きい直径を有することが分かり、塗布されたＳｎＯ2ナノ粒子層の厚さは、略２０ｎｍであると認められる。また、図５と図８を比較すれば、ＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、ナノ粒子が塗布されていない酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層よりさらに小さく、高密度のナノ結晶粒で形成されたことが分かる。
【００６７】
図９は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層のエネルギー分散Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
【００６８】
図９を参照すれば、実施例２のＳｎＯ2ナノ粒子が塗布された酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏ元素だけが観測されることを確認することができる。
【００６９】
図１０は、実施例２から得たＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたＺｎＯナノ繊維層のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。多結晶のＺｎＯ回折ピーク（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）だけでなく、多結晶のＳｎＯ2回折ピーク（２００）が追加に観察される。したがって、ＺｎＯナノ繊維層上にＳｎＯ2ナノ粒子が塗布されたことを確認することができる。
【００７０】
実施例３
環境有害ガスセンサー
０．５ｍｍ厚さのクオーツ基板の上にインターデジタルトランスデューサ金属電極（Ｐｔ）を１００ｎｍの厚さで形成し、次に、金属電極の上に実施例１と同一の方法で酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層を形成した後、実施例２と同一の方法で酸化物半導体（ＺｎＯ）ナノ繊維層の表面に２０ｎｍの厚さを有するＳｎＯ2ナノ粒子を塗布し、図１のような構造の超高感度ナノ繊維環境有害ガスセンサーを製作した。
【００７１】
前記実施例３で製造したガスセンサーについて下記のようなガス反応特性を評価した。
図１１は、実施例３で製造した環境有害ガスセンサーの動作温度と時間によるＮＯ2ガス反応に対する敏感度の変化を示すグラフである。図１１によれば、３．２ｐｐｍのＮＯ2ガスの濃度に対して温度を１５４℃から３４７℃まで変化させながら抵抗変化を測定し、敏感度を求めた。ガスセンサーの敏感度は、ＮＯ2ガス雰囲気での抵抗と空気中での抵抗の比として定義される。図１１によれば、温度の増加によって敏感度が増加し、時間の経過によって敏感度が増加してから任意の時点で減少する傾向を示した。
【００７２】
図１２は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーの動作温度によるＮＯ2ガス反応に対する敏感度を示すグラフである。図１２によれば、３．２ｐｐｍのＮＯ2ガスに対して１８０℃と２２０℃の温度領域で最も優秀なガス反応特性を示す。
【００７３】
図１３は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーに対してＮＯ2ガスの濃度による敏感度を示すグラフである。図１３によれば、２００℃の動作温度でＮＯ2ガス濃度を０．４ｐｐｍから４ｐｐｍまで変化させながらガスセンサーの敏感度の変化を測定し、ガスの濃度が増加するにつれて敏感度が増加することが分かる。
【００７４】
図１４は、実施例３で製作された環境有害ガスセンサーのＮＯ2ガス濃度変化による敏感度の変化を示すグラフである。図１４によれば、ＮＯ2ガス濃度によって敏感度が線形的に増加することが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１００ ガスセンサー
１１０ 絶縁基板
１２０ 金属電極
１３０ 電極パッド
１４０ ナノ粒子が塗布された酸化物ナノ繊維層
２００ 酸化物ナノ繊維
２１０ 薄膜形態のナノ粒子塗布層
２２０ ドット形態のナノ粒子塗布層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上部に形成された金属電極と、
前記金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された金属酸化物半導体ナノ繊維層とを含む超高感度ガスセンサー。
【請求項２】
前記絶縁基板として、酸化物単結晶基板、セラミック基板、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板及びガラス基板よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項３】
前記金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体ナノ繊維層を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、ナノ繊維層を構成する各々のナノ繊維は、１乃至１００ｎｍの直径を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項５】
前記ナノ繊維層に塗布されるナノ粒子は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子であることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項６】
前記金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、前記金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項７】
絶縁基板の上に金属電極を形成する段階と、
前記金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階と、
前記複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階と、
溶媒が除去された前記複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階と、
前記酸化物半導体ナノ繊維層の表面にナノ粒子を塗布する段階と、
前記ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階とを含む超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、及びＡｌ2Ｏ3前駆体よりなる群から一種以上選択され、
前記ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）よりなる群から一種以上選択され、
前記溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸よりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項９】
前記１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で行われ、２次熱処理は、３００乃至８００℃で行われ、３次熱処理は、３００乃至６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子は、ナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子であることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１１】
前記ナノサイズの金属酸化物粒子は、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面に薄膜形態で塗布され、前記ナノサイズの金属触媒粒子は、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面にドット形態で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１２】
前記ナノサイズの金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、前記ナノサイズの金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項１０に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上部に形成された金属電極と、
前記金属電極の上部に形成された高感応性を有するナノ粒子が塗布された金属酸化物半導体ナノ繊維層とを含む超高感度ガスセンサー。
【請求項２】
前記絶縁基板として、酸化物単結晶基板、セラミック基板、絶縁層が上部に形成されたシリコーン基板及びガラス基板よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項３】
前記金属電極として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体ナノ繊維層を構成する金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、ナノ繊維層を構成する各々のナノ繊維は、１乃至１００ｎｍの直径を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項５】
前記ナノ繊維層に塗布されるナノ粒子は、特定ガスに高感応性を有するナノサイズの金属酸化物粒子または金属触媒粒子であることを特徴とする請求項１に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項６】
前記金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、前記金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載の超高感度ガスセンサー。
【請求項７】
絶縁基板の上に金属電極を形成する段階と、
前記金属電極の上に、金属酸化物、ポリマー物質及び溶媒が混合された複合溶液を電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維層を形成する段階と、
前記複合ナノ繊維層を１次熱処理し、溶媒を除去する段階と、
溶媒が除去された前記複合ナノ繊維層を２次高温熱処理し、酸化物半導体ナノ繊維層を形成する段階と、
前記酸化物半導体ナノ繊維層の表面にナノ粒子を塗布する段階と、
前記ナノ粒子が塗布された酸化物半導体ナノ繊維層を３次高温熱処理する段階とを含む超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4、及びＡｌ2Ｏ3前駆体よりなる群から一種以上選択され、
前記ポリマーとして、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル酢酸（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエーテルウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）よりなる群から一種以上選択され、
前記溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸よりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項９】
前記１次熱処理は、ポリマー物質のガラス転移温度付近で行われ、２次熱処理は、３００乃至８００℃で行われ、３次熱処理は、３００乃至６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子は、ナノサイズの金属酸化物または金属触媒粒子であることを特徴とする請求項７に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１１】
前記ナノサイズの金属酸化物粒子は、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面に薄膜形態で塗布され、前記ナノサイズの金属触媒粒子は、物理的または化学的蒸着手段を用いて酸化物半導体ナノ繊維層の表面にドット形態で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【請求項１２】
前記ナノサイズの金属酸化物として、ＡＢＯ3型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ3、金属ドープされたＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3よりなる群から一種以上選択され、前記ナノサイズの金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＩｎよりなる群から一種以上選択されることを特徴とする請求項１０に記載の超高感度ガスセンサーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図４】
【図５】
【図８】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図４】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１３９４９７（Ｐ２０１０−１３９４９７Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２３２０（Ｐ２００９−１７２３２０）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５９６１８００７６）韓國電子通信研究院 (733)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
【住所又は居所原語表記】１６１ Ｋａｊｏｎｇ−ｄｏｎｇ， Ｙｕｓｏｎｇ−ｇｕ， Ｔａｅｊｏｎ ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５９６１８００７６）韓國電子通信研究院 (733)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
【住所又は居所原語表記】１６１ Ｋａｊｏｎｇ−ｄｏｎｇ， Ｙｕｓｏｎｇ−ｇｕ， Ｔａｅｊｏｎ ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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