酸化物及び電気導体の電気物性制御方法
【課題】バンドギャップ等の電気特性を任意の値に制御できる酸化物及び電気特性を任意の値に制御する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素又は正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【解決手段】下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素又は正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気導体の電気物性を制御できる酸化物及び電気導体の電気物性制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気導体のバンドギャップは、通常、伝導バンドと禁制バンドとを構成する結晶構造によって決定されている。このため、バンドギャップの大きさを変えることは困難である。
また、半導体材料は、Ｓｉや化合物半導体のように、特定のバンドギャップを持つ材料であるため、光吸収による応答では特定波長にしか応答できない。さらに、ドーピングにより広い範囲でのバンドギャップを制御することも不可能である。
また、特にエネルギーの低い赤外領域の波長帯域では、不安定あるいは毒性ある物質であるＺｎＳｅやＣｄＳなどの化合物半導体が用いられていたが、作製方法が困難であったり、毒性の問題があるため使用が制限される問題がある。
従って、電気特性を容易に制御できる材料が求められている。
【０００３】
新規な材料系として、例えば、非特許文献１は、二次元三角格子鉄複電荷酸化物であるＬｕＦｅ２Ｏ４の誘電性について報告している。ＬｕＦｅ２Ｏ４は強誘電性であり、その発現原理は、フラストレートした電子相関による電荷秩序形成、例えば、Ｆｅ３＋上の極性の電子配置といった作用機序によるものと考えられ、既知の誘電体と異なることを報告している。
また、非特許文献２において、ＬｕＦｅ２Ｏ４に関する最近の第一計算原理では、メタリックな電導特性の存在を指摘している。尚、今までの電導特性は半導体的な挙動が報告されていた。
【非特許文献１】Ｎ．Ｉｋｅｄａ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ ４３６（２００５）１１３６．
【非特許文献２】Ｘｉａｎｇ ＨＪ，Ｗｈａｎｇｂｏ ＭＨ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９８（２００７）２４６４０３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、バンドギャップ等の電気特性（半導体特性）を任意の値に制御できる酸化物及び電気特性を任意の値に制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の酸化物等が提供される。
１．下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
２．前記式（１）中のＭがＦｅである１に記載の酸化物。
３．前記正二価以下の元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎである１又は２に記載の酸化物
４．前記正二価以下の元素がＣａである１又は２に記載の酸化物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
６．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物からなるｐ型半導体。
７．下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
８．前記式（１）中のＭがＦｅである７に記載の酸化物。
９．前記正四価以上の元素が、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ又はＲｅである７又は８に記載の酸化物。
１０．前記正四価以上の元素が、Ｃｅである７又は８に記載の酸化物。
１１．上記７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
１２．上記７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなるｎ型半導体。
１３．Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させる酸化物の製造方法。
１４．Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させることを特徴とする酸化物の製造方法。
１５．下記式（１）で表される酸化物のＲの一部に、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を固溶置換させることにより、酸化物の電気特性を制御する方法。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
１６．前記正二価以下の元素又は正四価以上の元素の固溶置換量を調整することにより、前記酸化物のバンドギャップを制御する、１５に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸化物の電気特性を任意の値に制御する方法を提供できる。
また、毒性のない材料であって、遠赤外域から可視光域までバンドギャップの制御が可能な酸化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の酸化物は下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換されている。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【０００８】
本発明者らは、式（１）で表される酸化物のバンドギャップが、正二価以下の元素、又は正四価以上の元素間の電荷数の競合に支配されているため、バンドギャップを調整できることを見出した。
従来、電気導体のバンドギャップは、伝導バンドと禁制バンドとを構成する結晶構造によって決定されるため、バンドギャップの大きさを変えることは困難であった。
一方、式（１）で表される酸化物のように電荷配置がクーロン力によって競合している物質の電気伝導では、正二価以下の元素の量、又は正四価以上の元素の量を調整し、クーロン力の競合を調整することによって、結果的に酸化物が持つ電気伝導度の温度変化等、バンドギャップの大きさに依存する物性を制御することができる。
また、本発明の酸化物は毒性が極めて低い。
【０００９】
式（１）中のＲは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素である。好ましくはＹ、Ｌｕ、Ｙｂである。特に、Ｙ又はＹｂは焼成による合成において、より好適である。
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素である。好ましくはＦｅおよびＭｎである。Ｆｅは価数の制御のしやすさの面でより好ましい。
ｍは１又は２である。
ｎは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、特に０〜６の整数が好ましい。
【００１０】
本発明の酸化物は、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換されている。
酸化物に正二価以下の元素を固溶置換させることで、酸化物の電気特性を導電性からｐ型半導体性まで制御できる。
一方、酸化物に正四価以上の元素を固溶置換させることで、酸化物の電気特性を導電性からｎ型半導体性まで制御できる。
正二価以下の元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＺｎが挙げられる。好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａである。さらに合成の容易さにおいて、Ｃａがより好ましい。
正四価以上の元素としては、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ又はＲｅが挙げられる。好ましくは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎである。さらに合成の容易さにおいて、Ｃｅがより好ましい。
【００１１】
正二価以下の元素又は正四価以上の元素（Ａ）の、Ｒに対する置換率Ｘ（Ｒ１−ｘＡｘ：原子比）は、所望の電気特性が得られるように適宜調整すればよい。通常、０よりも大きく、０．３以下であり、好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．０１〜０．１０である。
正二価以下の元素又は正四価以上の元素の、Ｒに対する置換率は、例えば、酸化物を合成するときの原料の仕込み比で調整することができる。
式（１）中のＲの一部が、正二価以下の元素又は正四価以上の元素により固溶置換されていることは、Ｘ線回折によるピークのシフトすなわち格子定数の変化および置換元素の吸収端を用いたＸＡＦＳ法により分析することにより確認できる。置換の確認はそれぞれの元素の吸収端をＸＡＦＳ法により測定を行い、得られたスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布曲線と、例えばＬｕＦｅ２Ｏ４のＬｕ−Ｋ端のＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布曲線を比較することから確認できる。また置換率は、Ｘ線回折から得られる格子定数を置換量とプロットすることにより測定できる。
【００１２】
本発明の酸化物は、例えば、原料の混合物を焼成することにより得ることができる。
酸化物の原料としては、例えば、式（１）のＲ又はＭ、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を含む、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩等が挙げられる。
低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするため、上記元素の酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
出発原料は、予め十分に乾燥することが好ましい。
【００１３】
出発原料しては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末や、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末が好ましい。
【００１４】
原料の混合は、物理混合法により行う。物理混合法は、特に制限はなく、ボールミル等、公知の装置を使用できる。
【００１５】
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の酸化物が得られる。
原料混合物は、焼成前に取り扱いの良い形、例えば、ペレット状に一軸加圧成型し、さらにこれを冷間静水圧（ＣＩＰ）等により成型してもよい。また、仮焼してもよい。
焼成条件は、使用する原料等により適宜調整すればよい。例えば、焼成温度は１０００℃〜１４００℃が好ましく、１１００℃〜１３００℃が特に好ましい。
また、焼成時間は、１時間〜１００時間が好ましく、特に、５時間〜７２時間が好ましい。
焼成する雰囲気としては酸素分圧を１０−７〜１０−８気圧に調整することが好ましい。酸素分圧を調整するために、ＣＯとＣＯ２の混合ガスや、Ｈ２とＣＯ２の混合ガスを使用することが好ましい。ＣＯとＣＯ２の混合ガスを用いる場合、ＣＯ２／ＣＯ＝１〜１０の範囲とすることにより、好適に酸素分圧を調整することができる。
焼成後、得られた酸化物を１５〜４０℃の温度帯域にて急冷することにより、結晶構造の変化を抑制できるため、好ましい。例えば、降温速度を１００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００１６】
得られた酸化物焼結体から、酸化物単結晶を作製しても良い。単結晶を作製する方法は下記の手法で製造できるが必ずしも下記に制限されることはない。
酸化物単結晶を作製する方法としては、例えば、光ＦＺ（フローティングゾーン：浮遊帯域溶融）法が挙げられる。具体的に、赤外線集光加熱炉を用いて酸化物単結晶の育成を行う。酸化物焼結体を原料棒として、赤外線集光加熱炉の上軸に設置し、下軸には種結晶として別方法で作製した酸化物単結晶を設置する。尚、種結晶は、予め酸化物多結晶に対して光加熱帯域溶融を施して得た単結晶部分を切出したものを使用する。
原料棒と種結晶のそれぞれの先端を、炉中心になるように移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ互いに逆向きに回転させながら、結晶成長速度を調整しながらで酸化物単結晶の育成を行う。
結晶育成雰囲気は、酸素分圧を１０−７〜１０−８気圧に調整することが好ましい。酸素分圧を調整するために、ＣＯとＣＯ２の混合ガスや、Ｈ２とＣＯ２の混合ガスを使用することが好ましい。
焼成後、得られた酸化物を急冷することが好ましい。例えば、降温速度を１００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物では、式（１）中のＲの一部を正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換することにより、酸化物の電気物性を制御することができる。
図１は、実施の形態に係る電気導体の電気物性を制御する方法を示すフローチャートである。まず、式（１）の酸化物が含有する、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量を調整する（ステップＳ１）。そして、酸化物が有するバンドギャップに依存する電気伝導度を変更する（ステップＳ２）。
本発明では、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の、Ｒに対する置換率を制御することにより、酸化物の半導体特性（電気特性）を任意の値に制御できる。例えば、遠赤外域から可視光域（０．１ｅＶ〜２．５ｅＶ）までバンドギャップの制御が可能である。
式（１）の酸化物のように、電荷間クーロン力の競合による電荷秩序化を発生させる物質では、この特性を使用した電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子、及び太陽電池等の開発が可能となる。
これらの電子素子において、電荷間競合を調整することで、実効的にバンドギャップや電気伝導度を変化させたことに等しい効果を得ることが出来る。これにより、電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子及び太陽電池において、設計上必要な最適な特性を実現することが出来る。
【実施例】
【００１８】
実施例１［酸化物の作製］
純度９９．９９％の酸化鉄粉末（株式会社高純度化学研究所製 Ｆｅ２Ｏ３）、純度９９．９９％の酸化イッテリビウム粉末（株式会社高純度化学研究所製 Ｙｂ２Ｏ３）及び純度９９．９９％の炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製 ＣａＣＯ２）を用いる。Ｆｅ２Ｏ３は６００℃で１２時間焼成したものを用意する。Ｙ２Ｏ３は大気中１０００℃で脱炭酸を行ったものを用意する。原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）が０．９９：０．０１：２となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて５時間混合して粉末材料とした。
この混合物を大気中５００℃で脱炭酸を行った。冷却後、さらにボールミルで５時間混合粉砕した。この粉末材料を直径１０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた。
次いで、この円柱状に固めた粉末材料をラバーチューブから取り出し、電気炉に入れて大気中で８００℃において１０時間仮焼し、酸化物焼結体を得た。
この焼結体を管状電気炉に設置し、ＣＯとＣＯ２の混合ガス（ＣＯ２／ＣＯ＝１：体積比）として、炉の管内に、この混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。熱処理温度は１２００℃とし、熱処理時間は２４時間とした。熱処理後、試料を取り出し、室温（２５℃）で急冷し、本発明の酸化物を作製した。
【００１９】
上記で得られた酸化物について、組成分析をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩ ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ ３１００）を用いて評価した。その結果、酸化物の原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）は、０．９９：０．０１：２．００であった。
【００２０】
実施例２，３
原料の仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
実施例２：原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）＝０．９５：０．０５：２
実施例３：原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）＝０．９０：０．１０：２
【００２１】
実施例４−６
原料として、炭酸カルシウムのかわりに酸化セリウム（株式会社高純度化学研究所製）を使用し、原料の仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
実施例４：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９５：０．０５：２
実施例５：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９０：０．１０：２
実施例６：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９８：０．０２：２
【００２２】
上記実施例２−６において、得られた酸化物の組成及び置換を、実施例１と同様にして測定したところ、原料の仕込み比と同様であることが確認された。
図２に実施例６で作製した酸化物のＸ線粉末回折スペクトルを示す。Ｘ線回折によるピークシフトの解析の結果、この酸化物は、ＹｂＦｅ2Ｏ4で表される結晶の単一相であり、ＹｂがＣｅにより固溶置換されていることが確認された。
【００２３】
比較例１
炭酸カルシウムを添加せず、仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
比較例１：原子比（Ｙｂ：Ｆｅ）＝１：２
【００２４】
[評価１]
実施例１−５及び比較例１で作製した酸化物について、バンドギャップを測定した。
各酸化物焼結体を円筒状に研磨加工した（円筒の直径は７ｍｍ、厚さは０．７ｍｍ）試料の底面及び上面に、導電性接着剤（銀ペースト）を用いて電極面を形成したものを測定試料とした。
この測定試料の誘電率の温度依存性を測定し、測定試料の誘電分散からバンドギャップを計算した。
尚、誘電率の測定方法は、特開２００７−２２３８８６号に記載の方法に従った。
【００２５】
図３に、試料の誘電率の温度変化を測定した例を示す。得られた結果から、各周波数の変極点Ｔｒを決定する。
図４は、変極点Ｔｒの逆数を横軸に、測定周波数を縦軸にプロットした図である。得られた値を下記式に近似し、Ｕを求める。
ｆ＝ｆ０ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）
（式中、ｆは周波数、ｆ０は定数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｕをエレクトロンボルト（ｅＶ）に換算することにより、バンドギャップが得られる。
【００２６】
図５は、上述した実施例及び比較例で得た酸化物のバンドギャップＱ及び電気伝導度ρを示すグラフである。尚、電気伝導度は、室温付近の電気抵抗から見積もった値である。
曲線Ｃ１は、バンドギャップＱと正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量Ｘとの関係を示しており、曲線Ｃ２は、室温の抵抗率ρとＸとの関係を示している。このように、酸化物と正二価以下の元素又は正四価以上の元素とを含む電気導体において、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量Ｘを調整することにより、電気導体が有するバンドギャップ及び抵抗率ρ（電気伝導度）を制御することができる。
尚、比較例１（Ｘ＝０）の酸化物のバンドギャップは１．８ｅＶ、電気伝導度は約０．２Ωｃｍである。実施例１（Ｘ＝０．０１）の酸化物のバンドギャップは１．５５ｅＶ、電気伝導度は約０．２Ωｃｍである。
【００２７】
[評価２]
実施例２で作製した誘電率測定試料に赤外光源を用いてスプリッターにより分光した光を照射し、その電流値を観察した。バンドギャップ０．３１ｅＶ（波長４μｍ）の光を照射したところ電流変化が見られた。これはバンドギャップが０．２ｅＶをもつ本試料Ｙｂ０．９５Ｃａ０．０５Ｆｅ２Ｏ４が光を吸収し、電気抵抗が変化していることを示しており、バンドギャップが不純物添加により制御されたことを示している。
【００２８】
一方、実施例２と同様の形状のＳｉ単結晶測定試料を準備し、上記実施例２と同様の条件で０．３１ｅＶ（波長４μｍ）の光を照射し、その電気特性を観察したところ、電流値の変化は見られなかった。これはＳｉのバンドギャップよりも小さい光を照射しても光の吸収がないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の酸化物は、電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子及び太陽電池等において、設計上必要な最適な特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の電気導体の電気物性の制御方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例６で作製した酸化物のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】誘電率の温度変化を測定した例を示す図である。
【図４】変極点Ｔｒの逆数を横軸に、測定周波数を縦軸にプロットした図である。
【図５】実施例及び比較例で得た酸化物のバンドギャップＱ及び電気伝導度ρを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気導体の電気物性を制御できる酸化物及び電気導体の電気物性制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気導体のバンドギャップは、通常、伝導バンドと禁制バンドとを構成する結晶構造によって決定されている。このため、バンドギャップの大きさを変えることは困難である。
また、半導体材料は、Ｓｉや化合物半導体のように、特定のバンドギャップを持つ材料であるため、光吸収による応答では特定波長にしか応答できない。さらに、ドーピングにより広い範囲でのバンドギャップを制御することも不可能である。
また、特にエネルギーの低い赤外領域の波長帯域では、不安定あるいは毒性ある物質であるＺｎＳｅやＣｄＳなどの化合物半導体が用いられていたが、作製方法が困難であったり、毒性の問題があるため使用が制限される問題がある。
従って、電気特性を容易に制御できる材料が求められている。
【０００３】
新規な材料系として、例えば、非特許文献１は、二次元三角格子鉄複電荷酸化物であるＬｕＦｅ２Ｏ４の誘電性について報告している。ＬｕＦｅ２Ｏ４は強誘電性であり、その発現原理は、フラストレートした電子相関による電荷秩序形成、例えば、Ｆｅ３＋上の極性の電子配置といった作用機序によるものと考えられ、既知の誘電体と異なることを報告している。
また、非特許文献２において、ＬｕＦｅ２Ｏ４に関する最近の第一計算原理では、メタリックな電導特性の存在を指摘している。尚、今までの電導特性は半導体的な挙動が報告されていた。
【非特許文献１】Ｎ．Ｉｋｅｄａ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ ４３６（２００５）１１３６．
【非特許文献２】Ｘｉａｎｇ ＨＪ，Ｗｈａｎｇｂｏ ＭＨ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９８（２００７）２４６４０３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、バンドギャップ等の電気特性（半導体特性）を任意の値に制御できる酸化物及び電気特性を任意の値に制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の酸化物等が提供される。
１．下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
２．前記式（１）中のＭがＦｅである１に記載の酸化物。
３．前記正二価以下の元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎである１又は２に記載の酸化物
４．前記正二価以下の元素がＣａである１又は２に記載の酸化物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
６．上記１〜４のいずれかに記載の酸化物からなるｐ型半導体。
７．下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
８．前記式（１）中のＭがＦｅである７に記載の酸化物。
９．前記正四価以上の元素が、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ又はＲｅである７又は８に記載の酸化物。
１０．前記正四価以上の元素が、Ｃｅである７又は８に記載の酸化物。
１１．上記７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
１２．上記７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなるｎ型半導体。
１３．Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させる酸化物の製造方法。
１４．Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させることを特徴とする酸化物の製造方法。
１５．下記式（１）で表される酸化物のＲの一部に、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を固溶置換させることにより、酸化物の電気特性を制御する方法。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
１６．前記正二価以下の元素又は正四価以上の元素の固溶置換量を調整することにより、前記酸化物のバンドギャップを制御する、１５に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸化物の電気特性を任意の値に制御する方法を提供できる。
また、毒性のない材料であって、遠赤外域から可視光域までバンドギャップの制御が可能な酸化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の酸化物は下記式（１）で表され、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換されている。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【０００８】
本発明者らは、式（１）で表される酸化物のバンドギャップが、正二価以下の元素、又は正四価以上の元素間の電荷数の競合に支配されているため、バンドギャップを調整できることを見出した。
従来、電気導体のバンドギャップは、伝導バンドと禁制バンドとを構成する結晶構造によって決定されるため、バンドギャップの大きさを変えることは困難であった。
一方、式（１）で表される酸化物のように電荷配置がクーロン力によって競合している物質の電気伝導では、正二価以下の元素の量、又は正四価以上の元素の量を調整し、クーロン力の競合を調整することによって、結果的に酸化物が持つ電気伝導度の温度変化等、バンドギャップの大きさに依存する物性を制御することができる。
また、本発明の酸化物は毒性が極めて低い。
【０００９】
式（１）中のＲは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素である。好ましくはＹ、Ｌｕ、Ｙｂである。特に、Ｙ又はＹｂは焼成による合成において、より好適である。
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素である。好ましくはＦｅおよびＭｎである。Ｆｅは価数の制御のしやすさの面でより好ましい。
ｍは１又は２である。
ｎは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、特に０〜６の整数が好ましい。
【００１０】
本発明の酸化物は、式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換されている。
酸化物に正二価以下の元素を固溶置換させることで、酸化物の電気特性を導電性からｐ型半導体性まで制御できる。
一方、酸化物に正四価以上の元素を固溶置換させることで、酸化物の電気特性を導電性からｎ型半導体性まで制御できる。
正二価以下の元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＺｎが挙げられる。好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａである。さらに合成の容易さにおいて、Ｃａがより好ましい。
正四価以上の元素としては、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ又はＲｅが挙げられる。好ましくは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎである。さらに合成の容易さにおいて、Ｃｅがより好ましい。
【００１１】
正二価以下の元素又は正四価以上の元素（Ａ）の、Ｒに対する置換率Ｘ（Ｒ１−ｘＡｘ：原子比）は、所望の電気特性が得られるように適宜調整すればよい。通常、０よりも大きく、０．３以下であり、好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．０１〜０．１０である。
正二価以下の元素又は正四価以上の元素の、Ｒに対する置換率は、例えば、酸化物を合成するときの原料の仕込み比で調整することができる。
式（１）中のＲの一部が、正二価以下の元素又は正四価以上の元素により固溶置換されていることは、Ｘ線回折によるピークのシフトすなわち格子定数の変化および置換元素の吸収端を用いたＸＡＦＳ法により分析することにより確認できる。置換の確認はそれぞれの元素の吸収端をＸＡＦＳ法により測定を行い、得られたスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布曲線と、例えばＬｕＦｅ２Ｏ４のＬｕ−Ｋ端のＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布曲線を比較することから確認できる。また置換率は、Ｘ線回折から得られる格子定数を置換量とプロットすることにより測定できる。
【００１２】
本発明の酸化物は、例えば、原料の混合物を焼成することにより得ることができる。
酸化物の原料としては、例えば、式（１）のＲ又はＭ、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を含む、酸化物、硫化物、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩等が挙げられる。
低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするため、上記元素の酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
出発原料は、予め十分に乾燥することが好ましい。
【００１３】
出発原料しては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末や、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末が好ましい。
【００１４】
原料の混合は、物理混合法により行う。物理混合法は、特に制限はなく、ボールミル等、公知の装置を使用できる。
【００１５】
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の酸化物が得られる。
原料混合物は、焼成前に取り扱いの良い形、例えば、ペレット状に一軸加圧成型し、さらにこれを冷間静水圧（ＣＩＰ）等により成型してもよい。また、仮焼してもよい。
焼成条件は、使用する原料等により適宜調整すればよい。例えば、焼成温度は１０００℃〜１４００℃が好ましく、１１００℃〜１３００℃が特に好ましい。
また、焼成時間は、１時間〜１００時間が好ましく、特に、５時間〜７２時間が好ましい。
焼成する雰囲気としては酸素分圧を１０−７〜１０−８気圧に調整することが好ましい。酸素分圧を調整するために、ＣＯとＣＯ２の混合ガスや、Ｈ２とＣＯ２の混合ガスを使用することが好ましい。ＣＯとＣＯ２の混合ガスを用いる場合、ＣＯ２／ＣＯ＝１〜１０の範囲とすることにより、好適に酸素分圧を調整することができる。
焼成後、得られた酸化物を１５〜４０℃の温度帯域にて急冷することにより、結晶構造の変化を抑制できるため、好ましい。例えば、降温速度を１００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００１６】
得られた酸化物焼結体から、酸化物単結晶を作製しても良い。単結晶を作製する方法は下記の手法で製造できるが必ずしも下記に制限されることはない。
酸化物単結晶を作製する方法としては、例えば、光ＦＺ（フローティングゾーン：浮遊帯域溶融）法が挙げられる。具体的に、赤外線集光加熱炉を用いて酸化物単結晶の育成を行う。酸化物焼結体を原料棒として、赤外線集光加熱炉の上軸に設置し、下軸には種結晶として別方法で作製した酸化物単結晶を設置する。尚、種結晶は、予め酸化物多結晶に対して光加熱帯域溶融を施して得た単結晶部分を切出したものを使用する。
原料棒と種結晶のそれぞれの先端を、炉中心になるように移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ互いに逆向きに回転させながら、結晶成長速度を調整しながらで酸化物単結晶の育成を行う。
結晶育成雰囲気は、酸素分圧を１０−７〜１０−８気圧に調整することが好ましい。酸素分圧を調整するために、ＣＯとＣＯ２の混合ガスや、Ｈ２とＣＯ２の混合ガスを使用することが好ましい。
焼成後、得られた酸化物を急冷することが好ましい。例えば、降温速度を１００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物では、式（１）中のＲの一部を正二価以下の元素、又は正四価以上の元素により固溶置換することにより、酸化物の電気物性を制御することができる。
図１は、実施の形態に係る電気導体の電気物性を制御する方法を示すフローチャートである。まず、式（１）の酸化物が含有する、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量を調整する（ステップＳ１）。そして、酸化物が有するバンドギャップに依存する電気伝導度を変更する（ステップＳ２）。
本発明では、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の、Ｒに対する置換率を制御することにより、酸化物の半導体特性（電気特性）を任意の値に制御できる。例えば、遠赤外域から可視光域（０．１ｅＶ〜２．５ｅＶ）までバンドギャップの制御が可能である。
式（１）の酸化物のように、電荷間クーロン力の競合による電荷秩序化を発生させる物質では、この特性を使用した電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子、及び太陽電池等の開発が可能となる。
これらの電子素子において、電荷間競合を調整することで、実効的にバンドギャップや電気伝導度を変化させたことに等しい効果を得ることが出来る。これにより、電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子及び太陽電池において、設計上必要な最適な特性を実現することが出来る。
【実施例】
【００１８】
実施例１［酸化物の作製］
純度９９．９９％の酸化鉄粉末（株式会社高純度化学研究所製 Ｆｅ２Ｏ３）、純度９９．９９％の酸化イッテリビウム粉末（株式会社高純度化学研究所製 Ｙｂ２Ｏ３）及び純度９９．９９％の炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製 ＣａＣＯ２）を用いる。Ｆｅ２Ｏ３は６００℃で１２時間焼成したものを用意する。Ｙ２Ｏ３は大気中１０００℃で脱炭酸を行ったものを用意する。原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）が０．９９：０．０１：２となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて５時間混合して粉末材料とした。
この混合物を大気中５００℃で脱炭酸を行った。冷却後、さらにボールミルで５時間混合粉砕した。この粉末材料を直径１０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた。
次いで、この円柱状に固めた粉末材料をラバーチューブから取り出し、電気炉に入れて大気中で８００℃において１０時間仮焼し、酸化物焼結体を得た。
この焼結体を管状電気炉に設置し、ＣＯとＣＯ２の混合ガス（ＣＯ２／ＣＯ＝１：体積比）として、炉の管内に、この混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。熱処理温度は１２００℃とし、熱処理時間は２４時間とした。熱処理後、試料を取り出し、室温（２５℃）で急冷し、本発明の酸化物を作製した。
【００１９】
上記で得られた酸化物について、組成分析をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩ ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ ３１００）を用いて評価した。その結果、酸化物の原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）は、０．９９：０．０１：２．００であった。
【００２０】
実施例２，３
原料の仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
実施例２：原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）＝０．９５：０．０５：２
実施例３：原子比（Ｙｂ：Ｃａ：Ｆｅ）＝０．９０：０．１０：２
【００２１】
実施例４−６
原料として、炭酸カルシウムのかわりに酸化セリウム（株式会社高純度化学研究所製）を使用し、原料の仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
実施例４：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９５：０．０５：２
実施例５：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９０：０．１０：２
実施例６：原子比（Ｙｂ：Ｃｅ：Ｆｅ）＝０．９８：０．０２：２
【００２２】
上記実施例２−６において、得られた酸化物の組成及び置換を、実施例１と同様にして測定したところ、原料の仕込み比と同様であることが確認された。
図２に実施例６で作製した酸化物のＸ線粉末回折スペクトルを示す。Ｘ線回折によるピークシフトの解析の結果、この酸化物は、ＹｂＦｅ2Ｏ4で表される結晶の単一相であり、ＹｂがＣｅにより固溶置換されていることが確認された。
【００２３】
比較例１
炭酸カルシウムを添加せず、仕込み比を以下のように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物を作製した。
比較例１：原子比（Ｙｂ：Ｆｅ）＝１：２
【００２４】
[評価１]
実施例１−５及び比較例１で作製した酸化物について、バンドギャップを測定した。
各酸化物焼結体を円筒状に研磨加工した（円筒の直径は７ｍｍ、厚さは０．７ｍｍ）試料の底面及び上面に、導電性接着剤（銀ペースト）を用いて電極面を形成したものを測定試料とした。
この測定試料の誘電率の温度依存性を測定し、測定試料の誘電分散からバンドギャップを計算した。
尚、誘電率の測定方法は、特開２００７−２２３８８６号に記載の方法に従った。
【００２５】
図３に、試料の誘電率の温度変化を測定した例を示す。得られた結果から、各周波数の変極点Ｔｒを決定する。
図４は、変極点Ｔｒの逆数を横軸に、測定周波数を縦軸にプロットした図である。得られた値を下記式に近似し、Ｕを求める。
ｆ＝ｆ０ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）
（式中、ｆは周波数、ｆ０は定数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｕをエレクトロンボルト（ｅＶ）に換算することにより、バンドギャップが得られる。
【００２６】
図５は、上述した実施例及び比較例で得た酸化物のバンドギャップＱ及び電気伝導度ρを示すグラフである。尚、電気伝導度は、室温付近の電気抵抗から見積もった値である。
曲線Ｃ１は、バンドギャップＱと正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量Ｘとの関係を示しており、曲線Ｃ２は、室温の抵抗率ρとＸとの関係を示している。このように、酸化物と正二価以下の元素又は正四価以上の元素とを含む電気導体において、正二価以下の元素又は正四価以上の元素の量Ｘを調整することにより、電気導体が有するバンドギャップ及び抵抗率ρ（電気伝導度）を制御することができる。
尚、比較例１（Ｘ＝０）の酸化物のバンドギャップは１．８ｅＶ、電気伝導度は約０．２Ωｃｍである。実施例１（Ｘ＝０．０１）の酸化物のバンドギャップは１．５５ｅＶ、電気伝導度は約０．２Ωｃｍである。
【００２７】
[評価２]
実施例２で作製した誘電率測定試料に赤外光源を用いてスプリッターにより分光した光を照射し、その電流値を観察した。バンドギャップ０．３１ｅＶ（波長４μｍ）の光を照射したところ電流変化が見られた。これはバンドギャップが０．２ｅＶをもつ本試料Ｙｂ０．９５Ｃａ０．０５Ｆｅ２Ｏ４が光を吸収し、電気抵抗が変化していることを示しており、バンドギャップが不純物添加により制御されたことを示している。
【００２８】
一方、実施例２と同様の形状のＳｉ単結晶測定試料を準備し、上記実施例２と同様の条件で０．３１ｅＶ（波長４μｍ）の光を照射し、その電気特性を観察したところ、電流値の変化は見られなかった。これはＳｉのバンドギャップよりも小さい光を照射しても光の吸収がないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の酸化物は、電流制御素子、電圧信号記憶素子、誘電体素子、光感知素子及び太陽電池等において、設計上必要な最適な特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の電気導体の電気物性の制御方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例６で作製した酸化物のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】誘電率の温度変化を測定した例を示す図である。
【図４】変極点Ｔｒの逆数を横軸に、測定周波数を縦軸にプロットした図である。
【図５】実施例及び比較例で得た酸化物のバンドギャップＱ及び電気伝導度ρを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、
式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＭがＦｅである請求項１に記載の酸化物。
【請求項３】
前記正二価以下の元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎである請求項１又は２に記載の酸化物
【請求項４】
前記正二価以下の元素がＣａである請求項１又は２に記載の酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物からなるｐ型半導体。
【請求項７】
下記式（１）で表され、
式（１）中のＲの一部が正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項８】
前記式（１）中のＭがＦｅである請求項７に記載の酸化物。
【請求項９】
前記正四価以上の元素が、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ又はＲｅである請求項７又は８に記載の酸化物。
【請求項１０】
前記正四価以上の元素が、Ｃｅである請求項７又は８に記載の酸化物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなるｎ型半導体。
【請求項１３】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させる酸化物の製造方法。
【請求項１４】
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させることを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項１５】
下記式（１）で表される酸化物のＲの一部に、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を固溶置換させることにより、酸化物の電気特性を制御する方法。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項１６】
前記正二価以下の元素又は正四価以上の元素の固溶置換量を調整することにより、前記酸化物のバンドギャップを制御する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
下記式（１）で表され、
式（１）中のＲの一部が正二価以下の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＭがＦｅである請求項１に記載の酸化物。
【請求項３】
前記正二価以下の元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎである請求項１又は２に記載の酸化物
【請求項４】
前記正二価以下の元素がＣａである請求項１又は２に記載の酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物からなるｐ型半導体。
【請求項７】
下記式（１）で表され、
式（１）中のＲの一部が正四価以上の元素により固溶置換されている酸化物。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項８】
前記式（１）中のＭがＦｅである請求項７に記載の酸化物。
【請求項９】
前記正四価以上の元素が、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ又はＲｅである請求項７又は８に記載の酸化物。
【請求項１０】
前記正四価以上の元素が、Ｃｅである請求項７又は８に記載の酸化物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなる電気導体。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物からなるｎ型半導体。
【請求項１３】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させる酸化物の製造方法。
【請求項１４】
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｂ及びＲｅからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｓｃ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩と、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素の酸化物及び／又は炭酸塩を、混合した原料粉末を、
酸素分圧が１０−７〜１０−８気圧である雰囲気下において、１０００℃〜１４００℃で、１時間〜１００時間焼成させた後、１５〜４０℃の温度帯域にて急冷させることを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項１５】
下記式（１）で表される酸化物のＲの一部に、正二価以下の元素又は正四価以上の元素を固溶置換させることにより、酸化物の電気特性を制御する方法。
（ＲＭ２Ｏ４）ｍ（ＲＭＯ３）ｎ （１）
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＩｎからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｍは１又は２であり、ｎは０以上の整数である。）
【請求項１６】
前記正二価以下の元素又は正四価以上の元素の固溶置換量を調整することにより、前記酸化物のバンドギャップを制御する、請求項１５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−５３００６（Ｐ２０１０−５３００６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２３５１（Ｐ２００８−２２２３５１）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 日本物理学会講演概要集「第６３巻 第１号 第３分冊 第６３回年次大会」 発行団体 社団法人日本物理学会 発行日 ２００８年２月２９日
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 日本物理学会講演概要集「第６３巻 第１号 第３分冊 第６３回年次大会」 発行団体 社団法人日本物理学会 発行日 ２００８年２月２９日
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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