酸化物超電導体およびその製造方法
【課題】残留フッ素量が低く、膜厚が厚く、しかも高い超電導特性を示す酸化物超電導体を提供する。
【解決手段】基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素または炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内である酸化物超電導体。
【解決手段】基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素または炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内である酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）、マイクロ波フィルターなどへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系、タリウム系超電導体などがある。このうち、液体窒素温度の磁場中で最も高い超電導特性を発揮し、液体窒素冷却でリニアモーターカーに利用できるイットリウム系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。
【０００４】
イットリウム系超電導体はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの組成で表され、ペロブスカイト構造を持つ。イットリウムがランタノイド族の希土類元素で置換された化合物や、これらの混合物も超電導特性を示すことが知られている。その製造方法としてはこれまで、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが用いられてきた。
【０００５】
超電導体の製造方法はｉｎ ｓｉｔｕ（イン・サイチュ）プロセスとｅｘ ｓｉｔｕ（エクス・サイチュ）プロセスに大別される。ｉｎ ｓｉｔｕプロセスは、超電導体製造時に超電導体に必須な金属の堆積と、酸化による超電導体形成とを一度に行う。ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、超電導体に必須な金属の堆積と、超電導体を形成するための熱処理とを別に行う。そのためｅｘ ｓｉｔｕプロセスでは前駆体（または仮焼膜）が存在する。
【０００６】
超電導体の製造方法として初期に注目されたのはｉｎ ｓｉｔｕプロセスであった。これは、ｉｎ ｓｉｔｕプロセスでは工数が少なく低コストになるのではないかと期待されたためである。しかし、このプロセスは一度にすべての成膜条件をそろえなければならないことから条件制御が難しく、良好な超電導体が得られにくいということがわかった。一方、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは製造コスト増加が危惧されていたものの、後述する非真空プロセスであるＭＯＤ法やＴＦＡ−ＭＯＤ法の開発により、かなりの製造コスト低減が可能となった。また、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、熱処理を２度に分けたことにより、ｉｎ ｓｉｔｕプロセスよりも熱処理制御が容易であるという利点がある。
【０００７】
ｅｘ ｓｉｔｕプロセスにはＥＢ法（非特許文献１）、ＭＯＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（非特許文献２）などが含まれる。
ＥＢ法は、電子ビームで超電導体に必須の金属を含む前駆体を堆積し、その後の熱処理（本焼）によりＹ系超電導体を形成する。本焼時にはフッ素の存在により擬似液相ネットワークを経て超電導層が成長すると予想される。この方法は、炭素を用いないため、得られる超電導体に残留炭素が全く存在せず、超電導特性を大きく劣化させることがない。しかし、ＥＢ法は製造コストが高いという問題がある。
【０００８】
ＭＯＤ法は他の分野において研究されてきた方法を超電導体の製造に転用したものである。ＭＯＤ法によるＹ系超電導体の製造に関しては有害な残留炭素をいかに低減するかに大きな努力が払われてきたが、有効な残留炭素低減が実現していない。この方法では仮焼熱処理によって前駆体中の有機物の分解を行うため、得られる膜は仮焼膜とも呼ばれる。仮焼膜は金属酸化物と残留炭素を含みフッ素を全く含まない。また、本焼膜も金属酸化物と残留炭素を含む。
【０００９】
最後にＭＯＤ法から派生したＴＦＡ−ＭＯＤ法を説明する。この方法はフッ素化合物であるトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）を用いることにより仮焼時に炭素追い出し機構が働き、超電導体に有害な炭素の大部分を追い出した仮焼膜が得られやすい。また、本焼時にはフッ素の働きにより擬似液相ネットワークの形成と化学平衡反応により、原子レベルで高配向の組織が再現性よく形成されることもわかっている。更に成膜から仮焼および本焼まで真空を一切使わずコストを低減できるため、世界中で研究が普及した。現在では１００ｍで７０Ａもの電流が得られる線材が再現性よく製造されるようになっている。この結果、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はイットリウム系超電導体製造の主力プロセスとなっている。
【００１０】
しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、低コストで高い超電導特性を示す超電導体を製造できるという大きなメリットをもつ反面、厚膜化が難しいという欠点がある。これは、このプロセスではゲル膜から最終的な超電導膜までに体積が８７％も減少し、その体積減少時に加わる基板面に平行な方向への応力（乾燥応力）によって、一定膜厚（臨界膜厚）以上では緩やかな熱処理を行ってもクラックが生じるためである。高い超電導特性を示す超電導体を得るには、通常、不純物を可能な限り低減した高純度溶液を用いるが、その場合の臨界膜厚は３００ｎｍ程度である。たとえば、直径２インチ基板上で膜厚３５０ｎｍの超電導体を形成すると、目視で容易に認識可能な０．１ｍｍ幅以上、長さ１ｍｍ以上の大きさのクラックが確認されている。
【００１１】
ここで、超電導体の厚膜化について説明する。通常のＭＯＤ法では、コーティングによりゲル膜を形成して仮焼し、再びコーティングによりゲル膜を形成して仮焼することを繰り返して厚膜化するが、これは仮焼自体がごく短時間で完了するためである。ただし、ＭＯＤ法において繰り返しコーティングにより超電導体の厚膜化を行うと残留炭素量増加により致命的な超電導特性の低下がもたらされることがわかっている。一方、ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に燃焼を防止しながら有機物を分解するため、仮焼は有機物の共有結合を切るだけの保持時間を必要とし、全プロセス中もっとも長い時間が費やされる。このため、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で繰り返しコーティングを採用して超電導体の厚膜化を試みると、非常に長時間の熱処理が必要となる。また、何度も熱履歴を受けた超電導膜は局所的な結晶化により均質性が失われ、徐々に質が悪くなる。加えて、繰り返しコーティング時の下部層と上部層との境界に酸化物層などが形成され、超電導特性が低下することもわかっている。特に、繰り返しコーティングによる厚膜化は、マイクロ波フィルター応用において致命的な結果をもたらす。マイクロ波フィルターでは膜厚４００ｎｍ以上の超電導体が必要とされ、特に送信側では高い超電導特性を維持した厚い超電導体が必要である。しかし、上記のとおり繰り返しコーティングでは層間に酸化物が形成されるため、この酸化物が損失の原因となって、フィルター特性の調整が極めて困難になり、シャープカットなフィルターの作製が困難になる。したがって、長時間熱処理と酸化物層形成による超電導特性の低下を回避するためには、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で１回のコーティングによって高い超電導特性を示し厚膜化した超電導体を得ることが重要になる。
【００１２】
次に、１回コーティングにより超電導体を厚膜化する方法について説明する。従来のＭＯＤ法では、超電導体に必須な金属を含む金属有機物に、それよりも長鎖の有機物を添加し、低温で必須金属を含む金属有機物が分解するが添加有機物は分解しないことを利用してクラックを防止し、その後、より高い温度で添加有機物を分解する方法を用いることにより厚膜化を実現できる。しかし、ＭＯＤ法では、添加有機物に由来する残留炭素が問題となる。一方、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において同様の方法を用いた場合、炭素追い出し機構が働くため、残留炭素よりもむしろ残留フッ素が問題になることが近年わかってきた。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では本焼時における擬似液相ネットワークの形成のために、ある程度のフッ素量が必要となるが、ＭＯＤ法で用いられていたのと同様な添加有機物を混入した場合の残留フッ素量はそうでない場合の１０〜２０倍程度にも達する。また、擬似液相ネットワーク形成時にフッ素が除去されることから、本焼条件で長時間保持するとフッ素を除去できると予想されていた。しかし、本焼条件下で長時間保持すると、フッ素化合物が混在するＹ系超電導体の組織がわずかに形成されることがわかってきた。このフッ素化合物は冷却時にフッ化バリウムとして再結晶化して結晶配向を乱す原因になる。実際、超電導体のＸＲＤ測定によりわずかでもＢａＦ2が検出された場合には、超電導特性が１／１０以下に劣化していた。しかも、有機物を添加したときの残留フッ素量は、１回コーティングで膜厚を厚くするほど増大する。これはコーティング膜の下部に存在するフッ素が除去されないためであると考えられる。
【００１３】
Ｒｕｐｉｃｈらは、フッ素を含んだ有機物を添加することなく、Ｃｕトリフルオロ酢酸塩の代わりによりフッ素の少ないＣｕカルボン酸塩を用いて、酸化物超電導体のフッ素量を増大させないようにする方法を提案している（特許文献１）。この方法で使用されているＣｕカルボン酸塩は、フッ素の代わりにたとえば塩素、臭素、水素などを含むものである。しかし、Ｒｕｐｉｃｈらが用いている溶液はＳｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ法による高純度溶液でないため、あらかじめ一定量の酢酸塩などが残留していると推定され、それが残留フッ素量を増大させている可能性がある。
【００１４】
また、Ｊ．Ａ．Ｓｍｉｔｈらは１９９８年に１０００ｎｍ厚の超電導体を報告しているが、超電導特性はそれほど高くなく、その製造方法の詳細も不明である。
【非特許文献１】P.M. Mankiewich, et al. Appl. Phys. Lett. 51, 1987, 1753-1755
【非特許文献２】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, 2003, R71-R94
【特許文献１】特表２００４−５１２２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、残留フッ素量が低く、膜厚が厚く、しかも高い超電導特性を示す酸化物超電導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体は、基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、前記ゲル膜を仮焼、本焼および酸素アニールして酸化物超電導体の膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、残留フッ素量が低く、膜厚が厚く、しかも高い超電導特性を示す酸化物超電導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法では、金属Ｍ、バリウム、および銅を含むフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加したコーティング溶液を用いる。これまで、多量のフッ素を含む有機物をコーティング溶液に添加するという試みはなされなかった。これは、このような方法では残留フッ素量が増加すると推測されるためである。
【００２０】
本発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における多くの現象を、仮焼時の炭素追い出し機構と、本焼時の擬似液相ネットワークモデルによる組織形成によって説明できることを解明した。これらの２つの機構を利用すると、溶液合成時のエステル化反応を防止しながら超電導体中の残留フッ素量の増加を抑制できる物質として、長鎖のフルオロカルボン酸が示唆された。
【００２１】
長鎖のフルオロカルボン酸を用いることが有利であることの概略的な理由は以下のとおりである。水素などフッ素以外の原子を多く含む有機物を用いた場合、分解したフッ素化合物はその有機物と水素結合を形成するため高い温度まで膜内部に残留する。炭素追い出し機構によればフッ素は酸素などを置換するので、多量のフッ素化合物がより長時間滞在すれば残留フッ素量は増大する。したがって、残留フッ素量の増大を防止するには、仮焼時に生成したフッ素化合物が水素結合を起こさないことが重要になる。
【００２２】
フッ素と電気陰性度の近い原子はフッ素と相互作用と起こさないことが期待できるが、全原子中で最強のフッ素に近い電気陰性度を持つ原子は他に存在しない。ところがフッ素そのものを含む添加剤を用いれば、仮焼時に生成したフッ素化合物との相互作用をなくすことができると考えられる。添加剤として長鎖のフルオロカルボン酸を添加した場合には、仮焼時の保持温度である２００−２５０℃で添加剤が分解するが、周囲のトリフルオロ酢酸由来のフッ素化合物と水素結合などの強い相互作用を起こすことはない。仮焼時に添加剤が分解して分子量が小さくなると、ガス化して気流中に散逸する。このように、最終的に得られる超電導体中の残留フッ素量を低減するためには、添加剤として多数のフッ素を含み水素を全くまたは少ししか含まない有機物を加えることが有効である。ただし、有機鎖に結合している原子は全てフッ素である必要はなく、一部に水素が結合していたとしても問題がないことがわかっている。少数の水素の周囲に多数のフッ素が存在していると、水素はフッ化水素を生成して散逸するため問題にならない。添加剤中の水素原子数がフッ素原子数の１／３以下であれば、したがってフッ素／（フッ素＋水素）が７５ｍｏｌ％以上であれば、残留フッ素量の低減に効果があることがわかっている。高純度のコーティング溶液に添加剤としてフッ素化合物を添加することにより、残留フッ素量が少なく高い超電導特性を示す厚膜の超電導膜を得ることができる。
【００２３】
添加剤として添加された長鎖フルオロカルボン酸はトリフルオロ酢酸と異なる温度で分解するので、仮焼膜でのクラック発生を防止できる。有機鎖が切れて生成するフッ素化合物は他の物質と相互作用を起こすことなくガスとなって気流中に散逸する。この結果、超電導体の構成金属に結合した酸素がフッ素によって置換されないので、超電導膜中の残留フッ素量の低減を実現でき、高い超電導特性を示す超電導膜が得られる。
【００２４】
コーティング溶液に添加される添加剤の量は、コーティング溶液の金属イオンのモル濃度が１．５ｍｏｌ／ｌである標準溶液について、２．５〜２０ｗｔ％の範囲で厚膜化に効果があることがわかっている。種々の添加剤について詳細に調べたところ、添加剤の量はモル比ではなくて重量比に関係することがわかっている。コーティング溶液の金属イオン濃度が異なる場合には、金属イオン濃度に比例して添加剤の添加量を加えればいいこともわかっている。たとえば、標準溶液に対して金属イオンモル濃度で４０％濃厚な２．１ｍｏｌ／ｌの溶液を用いる場合、添加剤の添加量も上記範囲の４０％増の量を添加すればいいことがわかっている。これはコーティング後のゲル膜において、ゲル膜を構成する溶質と添加剤とが特定比率の範囲に収まっていればいいことを示している。なお、ここでは溶質重量ではなくて、近似的に溶液重量を用いている。これはメタノールと溶質であるトリフルオロ酢酸塩とを混合したときに体積減少が生じ、正確な溶質重量が求まらないためである。
【００２５】
上記のメタノール重量を考慮しないことによる影響は、以下の理由から、それほど大きくないことが理解できる。混合トリフルオロ酢酸塩の金属イオン濃度の上限値は２．９〜３．０ｍｏｌ／ｌ程度である。しかし、濃厚溶液を用いた場合にはゲル膜のストレスを増大させやすく、現実に用いることができる金属イオン濃度の上限値は２．７〜２．８ｍｏｌ／ｌ程度である。これは、金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｌである標準溶液と比較すると２倍に満たない濃度である。一方、混合トリフルオロ酢酸塩の金属イオン濃度の下限値については、０．７５ｍｏｌ／ｌを下回るとコーティング条件を最適化しても厚いゲル膜を得ることが困難になる。このように金属イオン濃度の下限値も標準溶液の１．５ｍｏｌ／ｌと比較して０．５倍程度である。このため、添加剤の添加量を溶液重量に対する比率で扱っても、有効な添加量をおおよそ知ることができる。なお、イットリウム塩を含む混合トリフルオロ酢酸塩の比重は約２．４ｇ／ｍｌ、メタノールの比重は０．７９ｇ／ｍｌであり、その溶液においては軽いメタノールの影響は小さくなる。このこともメタノール重量を考慮しないことによる影響を軽微にしている理由になっていると考えられる。
【００２６】
コーティング溶液（標準濃度）に対する添加剤の添加量が２．５ｗｔ％で臨界膜厚が３５０ｎｍ程度になるので、それ未満の添加量では超電導膜の厚膜化を達成できなくなる。多くの添加剤は１０ｗｔ％程度の添加量で３，０００ｎｍ程度の厚い超電導膜の前駆体（仮焼膜）を形成できる。添加剤の添加量が２０ｗｔ％を超えると、膜中の添加剤の割合が大きくなる結果、超電導特性が得られなくなる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る方法を用いれば、１回コーティングにより内部に酸化物層などを含まずに、膜厚７００ｎｍ以上の仮焼膜および膜厚３５０ｎｍ以上の本焼膜（超電導膜）を得ることができる。特に、膜厚１３００ｎｍの仮焼膜から得られた膜厚６５０ｎｍの本焼膜（超電導膜）で高い超電導特性が得られている。また、膜厚２９００ｎｍの仮焼膜（本焼後は１４５０ｎｍに相当）で、組成分布に不連続面のないものも得られている。現時点ではＬａＡｌＯ3上に成膜しているためａ／ｂ軸配向粒子が多量に出現して厚膜では超電導特性が得られていないが、本焼時にａ／ｂ軸配向粒子が形成しにくい中間層上などでは高い超電導特性を示す超電導膜が期待できる。
【００２８】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法についてより具体的に説明する。
まず、図１を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させて高純度溶液を調製する方法を説明する。図１における金属酢酸塩（ａ１）とは、金属Ｍの酢酸塩、酢酸バリウム、および酢酸銅の総称である。各々の金属酢酸塩（ａ１）を水（ｂ）に溶解し、フルオロカルボン酸（ａ２）を混合する。これらの溶液を、金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して反応させ（ｃ）、減圧下で不純物を揮散させて精製し（ｄ）、不純物入り粉末またはゲル（ｅ）を得る。
【００２９】
フルオロカルボン酸（ａ２）としては、典型的には炭素数２のフルオロカルボン酸たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が用いられるが、金属酢酸塩の種類に応じて他の適切なフルオロカルボン酸を用いてもよい。たとえば、金属Ｍを含む金属酢酸塩および酢酸銅は、炭素数２のフルオロカルボン酸に限らず、炭素数３以上のフルオロカルボン酸たとえばペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させてもよい。特に、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩は、炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させることが好ましい。ただし、酢酸バリウムは、炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させると沈殿物を生成するため、炭素数２のフルオロカルボン酸たとえばＴＦＡと反応させる。
【００３０】
炭素数２のフルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、モノフルオロ酢酸（ＭＦＡ）、ジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を含む。炭素数３以上のフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、ヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）、ノナフルオロペンタン酸（ＮＦＰ）などを含む。
【００３１】
その後、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ（ＳＩＧ）法による精製を行う。具体的には、不純物入り粉末またはゲル（ｅ）に対してメタノール（ｆ）を加えて不純物（たとえば水）と置換し、この不純物入り溶液（ｇ）からメタノールおよび不純物を揮散させることにより精製し（ｈ）、溶媒入り粉末またはゲルを得る（ｉ）。この溶媒入り粉末またはゲル（ｉ）に再びメタノール（ｊ）を加え、高純度溶液を得る（ｋ）。
【００３２】
次に、図２を参照して、酸化物超電導体を得る方法を説明する。金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるように、それぞれの高純度溶液を混合して溶液Ａを調製し、添加剤としてフッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加して（ａ）、コーティング溶液Ｂを調製する（ｂ）。このコーティング溶液Ｂを基板上に成膜（ｃ）してゲル膜（ｄ）を形成し、一次熱処理として仮焼（ｅ）を行って金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（ｆ）を形成し、二次熱処理である本焼（ｇ）および純酸素アニール（ｈ）を行い、酸化物超電導体（ｉ）を得る。
【００３３】
図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００３４】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の乾燥した酸素雰囲気中に置かれる。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３５】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から１７０〜２３０℃の範囲に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気の湿度を、たとえば１．２〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は、所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通し、気泡内の飽和水蒸気圧によって調整する。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するには、雰囲気ガスを分流して一部の雰囲気ガスの気泡のみを水に通した後に合流させる。この加湿の目的は、主に、最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅を部分加水分解によりオリゴマーに変換して見掛けの分子量を上げ、フルオロ酢酸銅の昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸である場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦ原子とＨ原子との間で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-OH + CF3COOH。
【００３６】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２２０〜２８０℃の範囲に緩やかに上昇する。緩やかに昇温するのは、部分加水分解した塩が急激な反応により燃焼して炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部分が開き、一時的に金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、Ｙ2Ｏ3およびＢａＯでは酸素の一部がフッ素に置換され、ＹまたはＢａと酸素とフッ素との不定比化合物が生成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となり、フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３７】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２２０〜２８０℃から４００℃まで上昇する。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存しているが、この工程で除去される。
【００３８】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷する工程である。こうして仮焼膜が得られる。
【００３９】
得られた仮焼膜に電気炉中で本焼および純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を製造する。図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４０】
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内を常圧のＡｒ／Ｏ2ガス雰囲気に置く。酸素濃度については焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度に応じて最適値が設定される。たとえば、Ｙ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）で８００℃焼成の場合、酸素分圧を１０００ｐｐｍに設定し、温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させるという熱処理条件が最適とされている。Ｌａ系、Ｎｄ系、Ｓｍ系でも温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させるが、８００℃焼成における酸素分圧をそれぞれ１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍとすることが好ましい。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４１】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の最高温度まで上昇する。時刻ｔb1において、仮焼と同様の方法で、乾燥ガスを加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）までの広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉の過熱を小さくするためである。温度６５０℃程度で、水蒸気の作用によって膜内部で疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００４２】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に、疑似液相ネットワークからＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの化学反応を簡略化すると以下のように記述できる。
【００４３】
(M-O-F:アモルファス) + H2O → M2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)M2O3 + 2BaO + 3CuO → MBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4から雰囲気を乾燥Ａｒ／Ｏ2ガスに切り替える。乾燥ガスに切り替える理由は、ｔb4までに形成された酸化物ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解するためである。
【００４４】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００４５】
（１１）時刻ｔb6で雰囲気を乾燥Ａｒ／Ｏ2ガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6がＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ〜０．０７）となり、酸化物超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｍに応じて異なる。Ｙの場合には５２５℃、Ｓｍの場合には４２５〜５２５℃、Ｎｄの場合には３７５℃〜４７５℃、Ｌａの場合には３２５℃〜４２５℃で良好な酸化物超電導体が得られることがわかっている。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００４７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００４８】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００４９】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液Ｂを得た。
【００５０】
コーティング溶液Ａおよびコーティング溶液Ｂを、それぞれ１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃおよび２０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。こうして、４種類のゲル膜（gel）を得た。コーティング溶液Ａから得られたゲル膜は名称にａを、コーティング溶液Ｂから得られたゲル膜は名称にｂを付す。引き上げ速度（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ ｓｐｅｅｄ）５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げたゲル膜は名称にｗ０５を、２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げたゲル膜は名称にｗ２０を付す。こうして、得られた４種類のゲル膜をＧ１ａｗ０５、Ｇ１ａｗ２０、Ｇ１ｂｗ０５、およびＧ１ｂｗ２０と呼ぶ。
【００５１】
ゲル膜Ｇ１ａｗ０５、Ｇ１ａｗ２０、Ｇ１ｂｗ０５、およびＧ１ｂｗ２０を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍ）を得た。これらの仮焼膜をＣ１ａｗ０５、Ｃ１ａｗ２０、Ｃ１ｂｗ０５、およびＣ１ｂｗ２０と呼ぶ。これらの仮焼膜の厚みは、それぞれ約４００ｎｍ、約８００ｎｍ、約４００ｎｍ、および約８００ｎｍであった。
【００５２】
コーティング溶液Ａから得られた仮焼膜Ｃ１ａｗ０５にはクラックが生じなかった。しかし、コーティング溶液Ａから得られた仮焼膜Ｃ１ａｗ２０には、幅０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の目視可能なクラックが生じていた。仮焼膜の臨界膜厚は、本焼膜の臨界膜厚（約３００ｎｍ）の２倍程度の約６００ｎｍであることが知られている。Ｃ１ａｗ２０の結果も、仮焼膜の臨界膜厚６００ｎｍを超えた８００ｎｍ厚の膜ではクラックが生じ易いことを裏付けている。
【００５３】
これに対して、コーティング溶液Ｂから得られた仮焼膜Ｃ１ｂｗ０５およびＣ１ｂｗ２０には、いずれもクラックが生じなかった。このことは添加した有機物によりクラック発生が防止されたことを示している。これらの仮焼膜では基板端部より２ｍｍ以内の領域を除いた領域で幅０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の目視可能なクラックは全く生じなかった。この面積でクラックが生じなければどんなに大きな面積で成膜を行ってもクラックは生じないといえる。これは、膜厚８００ｎｍに対して幅６ｍｍは、十分な長さと比率を有し、基板面方向への収縮による応力は全ての領域において緩和されるからである。このように本発明を用いれば高い超電導特性が期待される。すなわち、フッ素含有率が高い有機物を添加することにより、高純度溶液を用いて臨界膜厚以上の成膜を基板の両面に行ったとしても、クラックのない良好な仮焼膜が両面で得られる。
【００５４】
得られた仮焼膜のうちクラックが生じたＣ１ａｗ２０を除くＣ１ａｗ０５、Ｃ１ｂｗ０５、およびＣ１ｂｗ２０を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導膜を得た。
【００５５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法において膜にクラックが生じるのはほとんどの場合に仮焼時であり、本焼時には仮焼膜の形態を維持したまま熱処理が進行する。本実施例でも本焼時にクラックが生じた膜はなかった。これらの超電導膜（ｆｉｒｅｄ ｆｉｌｍ）をＦ１ａｗ０５、Ｆ１ｂｗ０５、およびＦ１ｂｗ２０と呼ぶ。
【００５６】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。
【００５７】
コーティング溶液Ａから得られた超電導膜Ｆ１ａｗ０５は２００ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が７．３４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）という良好な結果を示した。
【００５８】
コーティング溶液Ｂから得られた超電導膜Ｆ１ｂｗ０５は２３０ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が６．５８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であり、添加剤を加えてもＦ１ａｗ０５からの超電導特性の低下は軽微であった。
【００５９】
コーティング溶液Ｂから得られた超電導膜Ｆ１ｂｗ２０は５００ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が５．２６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このように１回コーティングによって形成された厚膜で、幅１ｃｍ当たり２６３Ａもの電流が示す超電導体が得られることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００６１】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００６２】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液２Ａを得た。
【００６３】
コーティング溶液２Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液２Ｂを得た。コーティング溶液２Ｂを１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。同じ条件で２枚の両面コートのゲル膜Ｇ２ｂ１ｗ５０、Ｇ２ｂ２ｗ５０を得た。
【００６４】
ゲル膜Ｇ２ｂ１ｗ５０およびＧ２ｂ２ｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ２ｂ１ｗ５０およびＣ２ｂ２ｗ５０と呼ぶ。
【００６５】
図５および図６に、Ｃ２ｂ１ｗ５０の表面および裏面をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果をそれぞれ示す。別途、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜を作製し、参照用の膜との比較により、Ｃ２ｂ１ｗ５０のフッ素および炭素を定量分析している。図５および図６から明らかなように、表面、裏面ともに同様な傾向を示している。
【００６６】
図５および図６において、横軸ゼロの位置は膜の表面を示している。炭素は膜表面では膜内部に比べて高い値を示している。膜の表面には大気中の二酸化炭素などが吸着されるため、炭素量が高くなる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で形成された超電導膜は表面にある程度の凹凸が存在し、表面から２００ｎｍ程度までは大気中からの吸着ＣＯ2の影響を受ける。また、仮焼膜と単結晶基板との界面と思われる深さ約１．３８μｍより深い部分では炭素量が１．５桁程度低下していることが認められる。これは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の原料であるトリフルオロ酢酸塩に由来する炭素成分が膜中に微量に残留していることによるものであり、ＥＢ法の前駆体にはない特徴である。
【００６７】
図５および図６において、酸素、フッ素、銅の分布をみると、表面近傍２００ｎｍから界面から膜の厚みの１０％に相当する部分を除いた１２４０ｎｍまでの分析値は非常に安定していることが確認できる。これらの図では、繰り返しコーティングにより形成された膜に特徴的な、中間の酸化物層での５倍以上の濃度を超える組成の急な変化は認められない。このことは１回コーティングによって、均一な膜を形成できたことを示している。
【００６８】
仮焼膜Ｃ２ｂ２ｗ５０を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体Ｆ２ｂ２ｗ５０を得た。
【００６９】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。Ｆ２ｂ２ｗ５０のＪｃ値は、表面の超電導膜で５．１１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、裏面の超電導膜で５．６４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【００７０】
図７および図８に、Ｆ２ｂ２ｗ５０の表面および裏面をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果をそれぞれ示す。図５および図６の場合と異なり、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜に基づく比較を行っていないので、図７および図８には強度のみを表示している。なお、ＳＩＭＳ分析においては強度が物質の量に比例するわけではない。
【００７１】
図７から表面の超電導膜の膜厚は約６６０ｎｍであり、酸素、フッ素、銅に着目すると、仮焼膜と同様に不連続面を持たないことがわかる。つまりこの超電導膜では、繰り返しコーティングにより得られた超電導膜のような成分量の不連続な変化は認められない。
【００７２】
図８から裏面の超電導膜の膜厚は約６００ｎｍであり表面より薄い。これはディップコートによって形成される膜の膜厚には±５％程度の範囲で差が生じることによる。裏面の超電導膜でも、表面の超電導膜と同様に、成分量の不連続な変化は認められない。
【００７３】
以上のように、高純度溶液でしか得られないといわれている５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以上の超電導特性を維持しながら、超電導フィルターに使用可能な膜厚４００ｎｍを超える不連続面を持たない超電導体が得られた。
【００７４】
（実施例３）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７５】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７６】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．３１Ｍのコーティング溶液３Ａを得た。我々の過去の報告によれば、この濃度のコーティング溶液を用いた場合、粘度の増大によりディップコートにより形成される膜の膜厚が１．５２Ｍのコーティング溶液を用いた場合に比べてほぼ倍になることがわかっている。
【００７７】
コーティング溶液３Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液３Ｂを得た。コーティング溶液３Ｂを１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げることにより、両面コートのゲル膜Ｇ３ｂｗ５０を得た。
【００７８】
ゲル膜Ｇ３ｂｗ５０を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜Ｃ３ｂｗ５０を得た。
【００７９】
図９に、Ｃ３ｂｗ５０をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果を示す。別途、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜を作製し、参照用の膜との比較により、Ｃ３ｂｗ５０のフッ素および炭素を定量分析している。
【００８０】
図９において、横軸ゼロの位置は膜の表面を示している。炭素は膜表面では膜内部に比べて高い値を示している。膜の表面には大気中の二酸化炭素などが吸着されるため、炭素量が高くなる。また、仮焼膜と単結晶基板との界面と思われる深さ約２．９μｍより深い部分では炭素量が徐々に低下している。図９においては、図５および図６に比べて、炭素量の低下の度合いは緩やかである。これは、Ｃ３ｂｗ５０は膜厚が厚く、表面ラフネスが大きいために、２．９μｍの位置でも基板に達している部分と達していない部分があることによる。基板に達している部分と達していない部分とでは組成の差が広がるため、基板との界面から膜厚の１０％程度の厚さの部分ではデータの信頼性が低下する。この膜では、ＳＩＭＳ分析による掘り出し面が基板面に到達する領域が時間とともに増加するため、残留炭素量は基板内部に相当する部分で徐々に減少し、残留フッ素量も徐々に減少する。
【００８１】
この図において膜表面から２００ｎｍまでの部分、基板界面から膜厚の１０％の厚さに相当する部分（２９０ｎｍ）を除く、深さ２００〜２６１０ｎｍの部分において、酸素、フッ素、および銅の量が急激に変化しないことがわかる。このように、極めて膜厚が厚く、かつ不連続面をもたない仮焼膜が得られることがわかる。このような仮焼膜は従来のＴＦＡ−ＭＯＤ法は実現できないと考えられていた。
【００８２】
（実施例４）
Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ3）3水和物をイオン交換水に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨと混合して攪拌した。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、黄色粉末を得た。この粉末をメタノールに溶解して溶液４ＰＳＳｍ（ｐｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｍ）を得た。
【００８３】
同様に、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3水和物から薄紫色の粉末を得た後、この粉末をメタノールに溶解して溶液４ＰＳＮｄを得た。
【００８４】
Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ3）3を１：２：７の割合で混合し、これらをイオン交換水に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨと混合して攪拌した。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、黄色粉末を得た。この粉末をメタノールに溶解して４ＰＳＭｉｘを得た。
【００８５】
４ＰＳＳｍ、４ＰＳＮｄ、４ＰＳＭｉｘに、それぞれ約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、再び黄色、薄紫、黄色の粉末をそれぞれ得た。これらの粉末をメタノールに溶解して溶液４ＳＳｍ、４ＳＮｄ、４ＳＭｉｘを得た。
【００８６】
一方、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、溶液４ＢａＣｕを得た。
【００８８】
溶液４ＳＳｍ、４ＳＮｄ、４ＳＭｉｘの各々に溶液４ＢａＣｕを混合し、ランタノイド族金属Ｍ（合計モル数）：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３となるようにコーティング溶液４Ｓｍ、４Ｎｄ、４Ｍｉｘをそれぞれ調製した。
【００８９】
コーティング溶液４Ｓｍ、４Ｎｄ、４Ｍｉｘの各々に添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液４ＳｍＴ、４ＮｄＴ、４ＭｉｘＴをそれぞれ得た。コーティング溶液４ＳｍＴ、４ＮｄＴ、４ＭｉｘＴの各々を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。同じ条件で、それぞれ２枚の両面コートのゲル膜Ｇ４Ｓｍｗ５０、Ｇ４Ｎｄｗ５０、Ｇ４Ｍｉｘｗ５０を得た。
【００９０】
ゲル膜Ｇ４Ｓｍｗ５０、Ｇ４Ｎｄｗ５０、Ｇ４Ｍｉｘｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０と呼ぶ。
【００９１】
Ｃ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から厚さ２０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素または炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であった。
【００９２】
Ｃ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体Ｆ４Ｓｍｗ５０、Ｆ４Ｎｄｗ５０、Ｆ４Ｍｉｘｗ５０を得た。なお、各々の仮焼膜に対する本焼時の酸素分圧はそれぞれ２０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。酸素アニール開始温度は全ての場合に３５０℃とし、４時間保持した。
【００９３】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性ＪｃおよびＴｃを測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）により膜厚を同定した。その結果を表１に示す。表１から、イットリウム系超電導体と同様に、高Ｔｃの超電導体でも高いＪｃを維持しながら膜厚を厚くできることが確認できた。
【００９４】
【表１】
【００９５】
Ｊｃ値はそれぞれ４．２ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、３．１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、２．７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であり、Ｔｃ値はそれぞれ９４．０Ｋ、９３．６Ｋ、９３．７Ｋであった。膜厚は５２０ｎｍ、５３０ｎｍ、５１０ｎｍであった。
【００９６】
（実施例５）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９８】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液５Ａを得た。
【００９９】
コーティング溶液５Ａに添加剤として下記の化合物０１〜３７のいずれかを１０ｗｔ％加えて溶液５Ｂ０１〜５Ｂ３７を調製した。
【０１００】
［０１］Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，
［０２］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０３］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０４］Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，
［０５］（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０６］（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０７］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，
［０８］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，
［０９］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１０］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［１１］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１２］Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［１３］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［１４］Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，
［１５］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［１６］Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，
［１７］Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，
［１８］Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１９］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２０］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［２１］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ，
［２２］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［２３］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２４］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［２５］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，
［２６］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ，
［２７］ヘキサフルオロエポキシプロパン，
［２８］３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン，
［２９］３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン，
［３０］３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン，
［３１］３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，
［３２］３−（パーフルオロ−７−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，
［３３］ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2，
［３４］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2，
［３５］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2，
［３６］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2，
［３７］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2。
【０１０１】
コーティング溶液５Ｂ０１〜５Ｂ３７の各々を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げ、ゲル膜５Ｇ０１ｗ５０〜５Ｇ３７ｗ５０を得た。
【０１０２】
ゲル膜５Ｇ０１ｗ５０〜５Ｇ３７ｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。
【０１０３】
熱処理温度は添加物により異なり、添加物［０９］〜［１１］、［１８，１９］、［３３］〜［３７］を用いた場合は１７０〜２２０℃保持、［０１］〜［０８］、［２１］〜［２４］を用いた場合は２３０〜２８０℃保持、その他は２００〜２５０℃保持とした。各々の仮焼膜を５Ｃ０１ｗ５０〜５Ｃ３７ｗ５０と呼ぶ。
【０１０４】
仮焼膜５Ｃ０１ｗ５０〜５Ｃ３７ｗ５０の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０を得た。
【０１０５】
得られた各々の超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。超電導膜５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０は、膜厚が４００〜６５０ｎｍ、Ｊｃ値が０．０〜５．６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０１０６】
この場合、Ｊｃ値は添加剤分子中の（フッ素）／（フッ素＋水素）の原子数の比率（ｍｏｌ％）の値に関係がある。この値をＲFという。表２に、添加剤のＲF値と、得られる超電導膜のＪｃ値との関係を示す。また、表２のデータを図１０にまとめる。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２および図１０から以下のことがわかる。ＲFが７５％未満ではＪｃ値が急減する。これは先に述べたように、多量の水素を含む添加剤は有機鎖が切れた後も膜内にとどまるため、他の酸化物の酸素とフッ素が置換し、残留フッ素量を増大させて超電導特性を低下させる傾向がある。これに対して、少量の水素を含む添加剤はフッ化物とフッ化水素などの化合物を形成して大気中に散逸するために影響が比較的小さいものと考えられる。十分な超電導特性を示す超電導体を得るには、ＲFが７５％以上であることが好ましい。特に、ＲFが９０％以上である添加剤は、Ｊｃが５．０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以上である超電導膜が得られるので望ましい。ただし、ＲFが９６％を超えると、超電導膜にクラックが生じやすい。これは、フッ素が多すぎる添加剤は、膜の内部で十分な水素結合を形成しないため、トリフルオロ酢酸塩の分解時に乾燥応力に抵抗する力が弱くなり、クラックが生じやすくなるためと推測される。
【０１０９】
５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。
【０１１０】
（実施例６）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１１】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１２】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液６Ａを得た。
【０１１３】
一方、添加剤として以下の有機物を用意した。
【０１１４】
［０７］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，
［０８］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，
［０９］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１０］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［１１］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１３］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［１５］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［１８］Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１９］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２０］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ。
【０１１５】
コーティング溶液６Ａに、２種類の添加剤を５ｗｔ％ずつ混合してコーティング溶液を得た。たとえば［０７］と［０９］を５ｗｔ％ずつ混合したコーティング溶液をＳ０７０９と呼ぶ。このように２種類の添加剤を混合すると分解温度が幅広くなり、熱処理時の安定性が増す傾向にある。
【０１１６】
本実施例で調製したコーティング溶液は、Ｓ０７０９、Ｓ０８０９、Ｓ０９１０、Ｓ０９１１、Ｓ０９１３、Ｓ０９１５、Ｓ１１１８、Ｓ１１１９、Ｓ１１２０、Ｓ０９１８、Ｓ１３１８の１１種類である。
【０１１７】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板の引き上げを行い、ゲル膜Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５、Ｇ１１１８、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０、Ｇ０９１８、Ｇ１３１８を得た。
【０１１８】
ゲル膜Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５、Ｇ１１１８、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０、Ｇ０９１８、Ｇ１３１８の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。熱処理温度は添加剤に応じて１７０〜２４０℃間の５０℃を選んで長時間保持を行った。Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５は１８０〜２３０℃で保持し、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０は１９０〜２４０℃で保持し、それ以外は１７０〜２２０℃で保持を行った。これらの仮焼膜をＣ０７０９、Ｃ０８０９、Ｃ０９１０、Ｃ０９１１、Ｃ０９１３、Ｃ０９１５、Ｃ１１１８、Ｃ１１１９、Ｃ１１２０、Ｃ０９１８、Ｃ１３１８と呼ぶ。
【０１１９】
これらの仮焼膜の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ０７０９、Ｆ０８０９、Ｆ０９１０、Ｆ０９１１、Ｆ０９１３、Ｆ０９１５、Ｆ１１１８、Ｆ１１１９、Ｆ１１２０、Ｆ０９１８、Ｆ１３１８を得た。
【０１２０】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。その結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
Ｆ０７０９、Ｆ０８０９、Ｆ０９１０、Ｆ０９１１、Ｆ０９１３、Ｆ０９１５、Ｆ１１１８、Ｆ１１１９、Ｆ１１２０、Ｆ０９１８、Ｆ１３１８の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。２種類の添加剤を混合して添加した場合には、分解温度がやや低下し分解温度が広がる傾向が見られ、厚い超電導膜で高い超電導特性が実現できることもわかった。
【０１２３】
（実施例７）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１２４】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１２５】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液７Ａを得た。
【０１２６】
一方、添加剤として以下の有機物を用意した。
【０１２７】
［０１］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［０２］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［０３］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［０４］Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［０５］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［０６］Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，
［０７］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［０８］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［０９］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１０］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［１１］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，
［１２］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ。
【０１２８】
コーティング溶液７Ａに、上記の添加剤のうち１０種類の添加剤を１ｗｔ％ずつ混合して合計で１０ｗｔ％加えてコーティング溶液を得た。混合添加剤は、［０１］〜［１０］を混合したもの、［０１］〜［０９］、［１１］を混合したもの、［０１］〜［０９］、［１２］を混合したものの３種類を用意した。得られたコーティング溶液７Ｘ、７Ｙ、７Ｚと呼ぶ。
【０１２９】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板の引き上げを行い、ゲル膜Ｇ７Ｘ、Ｇ７Ｙ、Ｇ７Ｚを得た。
【０１３０】
ゲル膜Ｇ７Ｘ、Ｇ７Ｙ、Ｇ７Ｚの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。熱処理温度を１８０〜２３０℃として長時間保持した。これらの仮焼膜をＣ７Ｘ、Ｃ７Ｙ、Ｃ７Ｚと呼ぶ。多数の添加剤を混合した場合、膜の周縁部まで安定して成膜できる傾向が確認された。最適分解温度は２０℃低下していた。
【０１３１】
仮焼膜Ｃ７Ｘ、Ｃ７Ｙ、Ｃ７Ｚの各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ７Ｘ、Ｆ７Ｙ、Ｆ７Ｚを得た。
【０１３２】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。その結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
Ｆ７Ｘ、Ｆ７Ｙ、Ｆ７Ｚの各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。
【０１３５】
（実施例８）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１３６】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１３７】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液８Ａを得た。
【０１３８】
コーティング溶液８Ａに、添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨまたはＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＨを１０ｗｔ％添加し、コーティング溶液８Ｆおよび８Ｈを得た。
【０１３９】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃで単結晶の引き上げを行いゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈを得た。引き上げ速度を遅くした理由は、膜厚を厚くしようとして引き上げ速度を大きくすると、Ｇ８Ｈ試料では良好な膜を形成できないためである。こうした事情なので、２種類の添加剤の効果を比較するために、遅い引き上げ速度を選択した。
【０１４０】
ゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ８Ｆ、Ｃ８Ｈと呼ぶ。
【０１４１】
仮焼膜Ｃ８Ｆ、Ｃ８の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈを得た。
【０１４２】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。超電導膜Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈは、Ｊｃ値（７７Ｋ，０Ｔ）がそれぞれ６．２および０．０ＭＡ／ｃｍ2であり、膜厚がそれぞれ１７０および１７０ｎｍであった。このようにＦ８Ｈは超電導体ではなかった。
【０１４３】
Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈの各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へフッ素の分布を測定した結果を図１１に示す。この図には、物理蒸着膜（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）およびフッ素をイオン注入した物理蒸着膜（ｉｍｐｌａｎｔｅｄ）の測定結果をともに示す。
【０１４４】
Ｆ８Ｆでは、フッ素量は膜表面から徐々に減少し、膜内部ではバックグラウンドの１０倍程度になる傾向が見られた。添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを用いた場合、引き上げ速度を増加させて膜厚を増大させても図１１と同程度の残留フッ素量になることがわかっている。このことは、添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを用いれば超電導体からフッ素を有効に低減できることを示している。
【０１４５】
Ｆ８Ｈでは、Ｆ８Ｆの１０倍程度のフッ素が残留していることがわかる。添加剤としてＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＨを用いた場合、本焼時に擬似液相ネットワークを形成しても、フッ素の脱離量はわずかであり、多量のフッ素を含んだ超電導膜が形成される。フッ素を含む超電導膜では、本焼後に温度を低下すると再結晶化によりＢａＦ2が生成して超電導体のベロブスカイト構造を分断するため、超電導特性は１／１０以下に激減する。
【０１４６】
Ｆ８Ｈの膜厚を臨界膜厚に近い３００ｎｍとすると残留フッ素量は図１１の２〜３倍になった。このことは先に説明した、膜厚の増大に伴う水素原子によるフッ素化合物の散逸妨害によるものである。この場合、表面から遠い部分のフッ素が特に残りやすく、残留フッ素量が増大して超電導特性が低下することをよく説明している。
【０１４７】
このように、フッ素を残留させないで超電導体を厚膜化するには、多数の水素をもつ酢酸塩などを含まない高純度溶液が必要であることが合理的に理解できる。これは、多数のもつ酢酸塩などが存在すると残留フッ素量が増大するためである。また、この傾向は膜厚が増大するほど顕著となる。初期の溶液中に多数の水素をもつ有機物が残留する系では、膜厚の増加とともに超電導膜中の残留フッ素量が増加し超電導特性が低下する。
【０１４８】
（実施例９）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１４９】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１５０】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍ、２．３１Ｍ、および２．７８Ｍのコーティング溶液９Ａ、９Ｂ、および９Ｃを得た。
【０１５１】
コーティング溶液９Ａ、９Ｂ、および９Ｃの各々に、添加剤としてＨ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、または３０ｗｔ％加え、コーティング溶液を得た。コーティング溶液の名称は、たとえば９Ｃ溶液に添加剤１．５ｗｔ％加えた場合には９Ｃ１．５と記述する。
【０１５２】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５〜５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げてゲル膜を得た。ゲル膜の名称は、たとえば溶液９Ｃ１．５から引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた場合には、Ｇ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５３】
ゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。仮焼膜の名称は、たとえばゲル膜がＧ９Ｃ１．５ｗ２０である場合にはＣ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５４】
各々の仮焼膜を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜を得た。超電導膜の名称は、例えば仮焼膜がＣ９Ｃ１．５ｗ２０の場合にはＦ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５５】
各々の仮焼膜について、クラックの発生状況を調査した。添加剤の量が２．０ｗｔ％以下では、引き上げ速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとして製造された膜厚約３５０ｎｍの超電導膜（たとえばＣ９Ａ２．０ｗ１５、Ｃ９Ｂ２．０ｗ１５、Ｃ９Ｃ２．０ｗ１５）でクラックが発生していることが確認された。添加剤の量が２．０ｗｔ％以下では、溶液の濃度によらずほぼ同様の傾向を示した。一方、添加剤の量が２．５ｗｔ％以上であれば厚膜化の効果があると推測された。
【０１５６】
添加剤の量が２０ｗｔ％を超える条件で製造された超電導膜（たとえばＣ９Ａ２５ｗ２０）は、クラックを生じないけれども、超電導特性が低くなっていた。これは、トリフルオロ酢酸塩に比べて多量の添加剤が混合したため、超電導体の量が相対的に少なくなり超電導特性が低下したものと考えられる。添加剤の量が２０ｗｔ％を超えた範囲では、溶液の濃度によらずほぼ同様の傾向を示した。
【０１５７】
これらの結果は、ゲル膜におけるトリフルオロ酢酸塩と添加剤との比率が超電導膜の厚膜化に重要であることを示唆していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】実施形態における高純度溶液調製のためのフローチャート。
【図２】実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】実施例２において基板の表面に形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図６】実施例２において基板の裏面に形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図７】実施例２において基板の表面に形成された超電導膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図８】実施例２において基板の裏面に形成された超電導膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図９】実施例３において形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図１０】実施例５において得られた超電導膜について、ＲFとＪｃとの関係を示す図。
【図１１】実施例８において得られた超電導膜について、添加剤の違いによるフッ素濃度の変化を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）、マイクロ波フィルターなどへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系、タリウム系超電導体などがある。このうち、液体窒素温度の磁場中で最も高い超電導特性を発揮し、液体窒素冷却でリニアモーターカーに利用できるイットリウム系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。
【０００４】
イットリウム系超電導体はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの組成で表され、ペロブスカイト構造を持つ。イットリウムがランタノイド族の希土類元素で置換された化合物や、これらの混合物も超電導特性を示すことが知られている。その製造方法としてはこれまで、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが用いられてきた。
【０００５】
超電導体の製造方法はｉｎ ｓｉｔｕ（イン・サイチュ）プロセスとｅｘ ｓｉｔｕ（エクス・サイチュ）プロセスに大別される。ｉｎ ｓｉｔｕプロセスは、超電導体製造時に超電導体に必須な金属の堆積と、酸化による超電導体形成とを一度に行う。ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、超電導体に必須な金属の堆積と、超電導体を形成するための熱処理とを別に行う。そのためｅｘ ｓｉｔｕプロセスでは前駆体（または仮焼膜）が存在する。
【０００６】
超電導体の製造方法として初期に注目されたのはｉｎ ｓｉｔｕプロセスであった。これは、ｉｎ ｓｉｔｕプロセスでは工数が少なく低コストになるのではないかと期待されたためである。しかし、このプロセスは一度にすべての成膜条件をそろえなければならないことから条件制御が難しく、良好な超電導体が得られにくいということがわかった。一方、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは製造コスト増加が危惧されていたものの、後述する非真空プロセスであるＭＯＤ法やＴＦＡ−ＭＯＤ法の開発により、かなりの製造コスト低減が可能となった。また、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスは、熱処理を２度に分けたことにより、ｉｎ ｓｉｔｕプロセスよりも熱処理制御が容易であるという利点がある。
【０００７】
ｅｘ ｓｉｔｕプロセスにはＥＢ法（非特許文献１）、ＭＯＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（非特許文献２）などが含まれる。
ＥＢ法は、電子ビームで超電導体に必須の金属を含む前駆体を堆積し、その後の熱処理（本焼）によりＹ系超電導体を形成する。本焼時にはフッ素の存在により擬似液相ネットワークを経て超電導層が成長すると予想される。この方法は、炭素を用いないため、得られる超電導体に残留炭素が全く存在せず、超電導特性を大きく劣化させることがない。しかし、ＥＢ法は製造コストが高いという問題がある。
【０００８】
ＭＯＤ法は他の分野において研究されてきた方法を超電導体の製造に転用したものである。ＭＯＤ法によるＹ系超電導体の製造に関しては有害な残留炭素をいかに低減するかに大きな努力が払われてきたが、有効な残留炭素低減が実現していない。この方法では仮焼熱処理によって前駆体中の有機物の分解を行うため、得られる膜は仮焼膜とも呼ばれる。仮焼膜は金属酸化物と残留炭素を含みフッ素を全く含まない。また、本焼膜も金属酸化物と残留炭素を含む。
【０００９】
最後にＭＯＤ法から派生したＴＦＡ−ＭＯＤ法を説明する。この方法はフッ素化合物であるトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）を用いることにより仮焼時に炭素追い出し機構が働き、超電導体に有害な炭素の大部分を追い出した仮焼膜が得られやすい。また、本焼時にはフッ素の働きにより擬似液相ネットワークの形成と化学平衡反応により、原子レベルで高配向の組織が再現性よく形成されることもわかっている。更に成膜から仮焼および本焼まで真空を一切使わずコストを低減できるため、世界中で研究が普及した。現在では１００ｍで７０Ａもの電流が得られる線材が再現性よく製造されるようになっている。この結果、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はイットリウム系超電導体製造の主力プロセスとなっている。
【００１０】
しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、低コストで高い超電導特性を示す超電導体を製造できるという大きなメリットをもつ反面、厚膜化が難しいという欠点がある。これは、このプロセスではゲル膜から最終的な超電導膜までに体積が８７％も減少し、その体積減少時に加わる基板面に平行な方向への応力（乾燥応力）によって、一定膜厚（臨界膜厚）以上では緩やかな熱処理を行ってもクラックが生じるためである。高い超電導特性を示す超電導体を得るには、通常、不純物を可能な限り低減した高純度溶液を用いるが、その場合の臨界膜厚は３００ｎｍ程度である。たとえば、直径２インチ基板上で膜厚３５０ｎｍの超電導体を形成すると、目視で容易に認識可能な０．１ｍｍ幅以上、長さ１ｍｍ以上の大きさのクラックが確認されている。
【００１１】
ここで、超電導体の厚膜化について説明する。通常のＭＯＤ法では、コーティングによりゲル膜を形成して仮焼し、再びコーティングによりゲル膜を形成して仮焼することを繰り返して厚膜化するが、これは仮焼自体がごく短時間で完了するためである。ただし、ＭＯＤ法において繰り返しコーティングにより超電導体の厚膜化を行うと残留炭素量増加により致命的な超電導特性の低下がもたらされることがわかっている。一方、ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に燃焼を防止しながら有機物を分解するため、仮焼は有機物の共有結合を切るだけの保持時間を必要とし、全プロセス中もっとも長い時間が費やされる。このため、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で繰り返しコーティングを採用して超電導体の厚膜化を試みると、非常に長時間の熱処理が必要となる。また、何度も熱履歴を受けた超電導膜は局所的な結晶化により均質性が失われ、徐々に質が悪くなる。加えて、繰り返しコーティング時の下部層と上部層との境界に酸化物層などが形成され、超電導特性が低下することもわかっている。特に、繰り返しコーティングによる厚膜化は、マイクロ波フィルター応用において致命的な結果をもたらす。マイクロ波フィルターでは膜厚４００ｎｍ以上の超電導体が必要とされ、特に送信側では高い超電導特性を維持した厚い超電導体が必要である。しかし、上記のとおり繰り返しコーティングでは層間に酸化物が形成されるため、この酸化物が損失の原因となって、フィルター特性の調整が極めて困難になり、シャープカットなフィルターの作製が困難になる。したがって、長時間熱処理と酸化物層形成による超電導特性の低下を回避するためには、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で１回のコーティングによって高い超電導特性を示し厚膜化した超電導体を得ることが重要になる。
【００１２】
次に、１回コーティングにより超電導体を厚膜化する方法について説明する。従来のＭＯＤ法では、超電導体に必須な金属を含む金属有機物に、それよりも長鎖の有機物を添加し、低温で必須金属を含む金属有機物が分解するが添加有機物は分解しないことを利用してクラックを防止し、その後、より高い温度で添加有機物を分解する方法を用いることにより厚膜化を実現できる。しかし、ＭＯＤ法では、添加有機物に由来する残留炭素が問題となる。一方、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において同様の方法を用いた場合、炭素追い出し機構が働くため、残留炭素よりもむしろ残留フッ素が問題になることが近年わかってきた。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では本焼時における擬似液相ネットワークの形成のために、ある程度のフッ素量が必要となるが、ＭＯＤ法で用いられていたのと同様な添加有機物を混入した場合の残留フッ素量はそうでない場合の１０〜２０倍程度にも達する。また、擬似液相ネットワーク形成時にフッ素が除去されることから、本焼条件で長時間保持するとフッ素を除去できると予想されていた。しかし、本焼条件下で長時間保持すると、フッ素化合物が混在するＹ系超電導体の組織がわずかに形成されることがわかってきた。このフッ素化合物は冷却時にフッ化バリウムとして再結晶化して結晶配向を乱す原因になる。実際、超電導体のＸＲＤ測定によりわずかでもＢａＦ2が検出された場合には、超電導特性が１／１０以下に劣化していた。しかも、有機物を添加したときの残留フッ素量は、１回コーティングで膜厚を厚くするほど増大する。これはコーティング膜の下部に存在するフッ素が除去されないためであると考えられる。
【００１３】
Ｒｕｐｉｃｈらは、フッ素を含んだ有機物を添加することなく、Ｃｕトリフルオロ酢酸塩の代わりによりフッ素の少ないＣｕカルボン酸塩を用いて、酸化物超電導体のフッ素量を増大させないようにする方法を提案している（特許文献１）。この方法で使用されているＣｕカルボン酸塩は、フッ素の代わりにたとえば塩素、臭素、水素などを含むものである。しかし、Ｒｕｐｉｃｈらが用いている溶液はＳｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ法による高純度溶液でないため、あらかじめ一定量の酢酸塩などが残留していると推定され、それが残留フッ素量を増大させている可能性がある。
【００１４】
また、Ｊ．Ａ．Ｓｍｉｔｈらは１９９８年に１０００ｎｍ厚の超電導体を報告しているが、超電導特性はそれほど高くなく、その製造方法の詳細も不明である。
【非特許文献１】P.M. Mankiewich, et al. Appl. Phys. Lett. 51, 1987, 1753-1755
【非特許文献２】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, 2003, R71-R94
【特許文献１】特表２００４−５１２２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、残留フッ素量が低く、膜厚が厚く、しかも高い超電導特性を示す酸化物超電導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体は、基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、前記ゲル膜を仮焼、本焼および酸素アニールして酸化物超電導体の膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、残留フッ素量が低く、膜厚が厚く、しかも高い超電導特性を示す酸化物超電導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法では、金属Ｍ、バリウム、および銅を含むフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加したコーティング溶液を用いる。これまで、多量のフッ素を含む有機物をコーティング溶液に添加するという試みはなされなかった。これは、このような方法では残留フッ素量が増加すると推測されるためである。
【００２０】
本発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における多くの現象を、仮焼時の炭素追い出し機構と、本焼時の擬似液相ネットワークモデルによる組織形成によって説明できることを解明した。これらの２つの機構を利用すると、溶液合成時のエステル化反応を防止しながら超電導体中の残留フッ素量の増加を抑制できる物質として、長鎖のフルオロカルボン酸が示唆された。
【００２１】
長鎖のフルオロカルボン酸を用いることが有利であることの概略的な理由は以下のとおりである。水素などフッ素以外の原子を多く含む有機物を用いた場合、分解したフッ素化合物はその有機物と水素結合を形成するため高い温度まで膜内部に残留する。炭素追い出し機構によればフッ素は酸素などを置換するので、多量のフッ素化合物がより長時間滞在すれば残留フッ素量は増大する。したがって、残留フッ素量の増大を防止するには、仮焼時に生成したフッ素化合物が水素結合を起こさないことが重要になる。
【００２２】
フッ素と電気陰性度の近い原子はフッ素と相互作用と起こさないことが期待できるが、全原子中で最強のフッ素に近い電気陰性度を持つ原子は他に存在しない。ところがフッ素そのものを含む添加剤を用いれば、仮焼時に生成したフッ素化合物との相互作用をなくすことができると考えられる。添加剤として長鎖のフルオロカルボン酸を添加した場合には、仮焼時の保持温度である２００−２５０℃で添加剤が分解するが、周囲のトリフルオロ酢酸由来のフッ素化合物と水素結合などの強い相互作用を起こすことはない。仮焼時に添加剤が分解して分子量が小さくなると、ガス化して気流中に散逸する。このように、最終的に得られる超電導体中の残留フッ素量を低減するためには、添加剤として多数のフッ素を含み水素を全くまたは少ししか含まない有機物を加えることが有効である。ただし、有機鎖に結合している原子は全てフッ素である必要はなく、一部に水素が結合していたとしても問題がないことがわかっている。少数の水素の周囲に多数のフッ素が存在していると、水素はフッ化水素を生成して散逸するため問題にならない。添加剤中の水素原子数がフッ素原子数の１／３以下であれば、したがってフッ素／（フッ素＋水素）が７５ｍｏｌ％以上であれば、残留フッ素量の低減に効果があることがわかっている。高純度のコーティング溶液に添加剤としてフッ素化合物を添加することにより、残留フッ素量が少なく高い超電導特性を示す厚膜の超電導膜を得ることができる。
【００２３】
添加剤として添加された長鎖フルオロカルボン酸はトリフルオロ酢酸と異なる温度で分解するので、仮焼膜でのクラック発生を防止できる。有機鎖が切れて生成するフッ素化合物は他の物質と相互作用を起こすことなくガスとなって気流中に散逸する。この結果、超電導体の構成金属に結合した酸素がフッ素によって置換されないので、超電導膜中の残留フッ素量の低減を実現でき、高い超電導特性を示す超電導膜が得られる。
【００２４】
コーティング溶液に添加される添加剤の量は、コーティング溶液の金属イオンのモル濃度が１．５ｍｏｌ／ｌである標準溶液について、２．５〜２０ｗｔ％の範囲で厚膜化に効果があることがわかっている。種々の添加剤について詳細に調べたところ、添加剤の量はモル比ではなくて重量比に関係することがわかっている。コーティング溶液の金属イオン濃度が異なる場合には、金属イオン濃度に比例して添加剤の添加量を加えればいいこともわかっている。たとえば、標準溶液に対して金属イオンモル濃度で４０％濃厚な２．１ｍｏｌ／ｌの溶液を用いる場合、添加剤の添加量も上記範囲の４０％増の量を添加すればいいことがわかっている。これはコーティング後のゲル膜において、ゲル膜を構成する溶質と添加剤とが特定比率の範囲に収まっていればいいことを示している。なお、ここでは溶質重量ではなくて、近似的に溶液重量を用いている。これはメタノールと溶質であるトリフルオロ酢酸塩とを混合したときに体積減少が生じ、正確な溶質重量が求まらないためである。
【００２５】
上記のメタノール重量を考慮しないことによる影響は、以下の理由から、それほど大きくないことが理解できる。混合トリフルオロ酢酸塩の金属イオン濃度の上限値は２．９〜３．０ｍｏｌ／ｌ程度である。しかし、濃厚溶液を用いた場合にはゲル膜のストレスを増大させやすく、現実に用いることができる金属イオン濃度の上限値は２．７〜２．８ｍｏｌ／ｌ程度である。これは、金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｌである標準溶液と比較すると２倍に満たない濃度である。一方、混合トリフルオロ酢酸塩の金属イオン濃度の下限値については、０．７５ｍｏｌ／ｌを下回るとコーティング条件を最適化しても厚いゲル膜を得ることが困難になる。このように金属イオン濃度の下限値も標準溶液の１．５ｍｏｌ／ｌと比較して０．５倍程度である。このため、添加剤の添加量を溶液重量に対する比率で扱っても、有効な添加量をおおよそ知ることができる。なお、イットリウム塩を含む混合トリフルオロ酢酸塩の比重は約２．４ｇ／ｍｌ、メタノールの比重は０．７９ｇ／ｍｌであり、その溶液においては軽いメタノールの影響は小さくなる。このこともメタノール重量を考慮しないことによる影響を軽微にしている理由になっていると考えられる。
【００２６】
コーティング溶液（標準濃度）に対する添加剤の添加量が２．５ｗｔ％で臨界膜厚が３５０ｎｍ程度になるので、それ未満の添加量では超電導膜の厚膜化を達成できなくなる。多くの添加剤は１０ｗｔ％程度の添加量で３，０００ｎｍ程度の厚い超電導膜の前駆体（仮焼膜）を形成できる。添加剤の添加量が２０ｗｔ％を超えると、膜中の添加剤の割合が大きくなる結果、超電導特性が得られなくなる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る方法を用いれば、１回コーティングにより内部に酸化物層などを含まずに、膜厚７００ｎｍ以上の仮焼膜および膜厚３５０ｎｍ以上の本焼膜（超電導膜）を得ることができる。特に、膜厚１３００ｎｍの仮焼膜から得られた膜厚６５０ｎｍの本焼膜（超電導膜）で高い超電導特性が得られている。また、膜厚２９００ｎｍの仮焼膜（本焼後は１４５０ｎｍに相当）で、組成分布に不連続面のないものも得られている。現時点ではＬａＡｌＯ3上に成膜しているためａ／ｂ軸配向粒子が多量に出現して厚膜では超電導特性が得られていないが、本焼時にａ／ｂ軸配向粒子が形成しにくい中間層上などでは高い超電導特性を示す超電導膜が期待できる。
【００２８】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法についてより具体的に説明する。
まず、図１を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させて高純度溶液を調製する方法を説明する。図１における金属酢酸塩（ａ１）とは、金属Ｍの酢酸塩、酢酸バリウム、および酢酸銅の総称である。各々の金属酢酸塩（ａ１）を水（ｂ）に溶解し、フルオロカルボン酸（ａ２）を混合する。これらの溶液を、金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して反応させ（ｃ）、減圧下で不純物を揮散させて精製し（ｄ）、不純物入り粉末またはゲル（ｅ）を得る。
【００２９】
フルオロカルボン酸（ａ２）としては、典型的には炭素数２のフルオロカルボン酸たとえばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が用いられるが、金属酢酸塩の種類に応じて他の適切なフルオロカルボン酸を用いてもよい。たとえば、金属Ｍを含む金属酢酸塩および酢酸銅は、炭素数２のフルオロカルボン酸に限らず、炭素数３以上のフルオロカルボン酸たとえばペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）と反応させてもよい。特に、ランタン、ネオジウムおよびサマリウムからなる群より選択される金属Ｍを含む金属酢酸塩は、炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させることが好ましい。ただし、酢酸バリウムは、炭素数３以上のフルオロカルボン酸と反応させると沈殿物を生成するため、炭素数２のフルオロカルボン酸たとえばＴＦＡと反応させる。
【００３０】
炭素数２のフルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、モノフルオロ酢酸（ＭＦＡ）、ジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を含む。炭素数３以上のフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、ヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）、ノナフルオロペンタン酸（ＮＦＰ）などを含む。
【００３１】
その後、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ（ＳＩＧ）法による精製を行う。具体的には、不純物入り粉末またはゲル（ｅ）に対してメタノール（ｆ）を加えて不純物（たとえば水）と置換し、この不純物入り溶液（ｇ）からメタノールおよび不純物を揮散させることにより精製し（ｈ）、溶媒入り粉末またはゲルを得る（ｉ）。この溶媒入り粉末またはゲル（ｉ）に再びメタノール（ｊ）を加え、高純度溶液を得る（ｋ）。
【００３２】
次に、図２を参照して、酸化物超電導体を得る方法を説明する。金属Ｍ、バリウムおよび銅のモル比が１：２：３となるように、それぞれの高純度溶液を混合して溶液Ａを調製し、添加剤としてフッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加して（ａ）、コーティング溶液Ｂを調製する（ｂ）。このコーティング溶液Ｂを基板上に成膜（ｃ）してゲル膜（ｄ）を形成し、一次熱処理として仮焼（ｅ）を行って金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（ｆ）を形成し、二次熱処理である本焼（ｇ）および純酸素アニール（ｈ）を行い、酸化物超電導体（ｉ）を得る。
【００３３】
図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００３４】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の乾燥した酸素雰囲気中に置かれる。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３５】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から１７０〜２３０℃の範囲に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気の湿度を、たとえば１．２〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は、所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通し、気泡内の飽和水蒸気圧によって調整する。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するには、雰囲気ガスを分流して一部の雰囲気ガスの気泡のみを水に通した後に合流させる。この加湿の目的は、主に、最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅を部分加水分解によりオリゴマーに変換して見掛けの分子量を上げ、フルオロ酢酸銅の昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸である場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦ原子とＨ原子との間で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-OH + CF3COOH。
【００３６】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２２０〜２８０℃の範囲に緩やかに上昇する。緩やかに昇温するのは、部分加水分解した塩が急激な反応により燃焼して炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部分が開き、一時的に金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、Ｙ2Ｏ3およびＢａＯでは酸素の一部がフッ素に置換され、ＹまたはＢａと酸素とフッ素との不定比化合物が生成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となり、フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３７】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２２０〜２８０℃から４００℃まで上昇する。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存しているが、この工程で除去される。
【００３８】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷する工程である。こうして仮焼膜が得られる。
【００３９】
得られた仮焼膜に電気炉中で本焼および純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を製造する。図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４０】
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内を常圧のＡｒ／Ｏ2ガス雰囲気に置く。酸素濃度については焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度に応じて最適値が設定される。たとえば、Ｙ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）で８００℃焼成の場合、酸素分圧を１０００ｐｐｍに設定し、温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させるという熱処理条件が最適とされている。Ｌａ系、Ｎｄ系、Ｓｍ系でも温度が２５℃低下するたびに酸素濃度をほぼ半減させるが、８００℃焼成における酸素分圧をそれぞれ１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍとすることが好ましい。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４１】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の最高温度まで上昇する。時刻ｔb1において、仮焼と同様の方法で、乾燥ガスを加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）までの広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉の過熱を小さくするためである。温度６５０℃程度で、水蒸気の作用によって膜内部で疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００４２】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に、疑似液相ネットワークからＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの化学反応を簡略化すると以下のように記述できる。
【００４３】
(M-O-F:アモルファス) + H2O → M2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)M2O3 + 2BaO + 3CuO → MBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4から雰囲気を乾燥Ａｒ／Ｏ2ガスに切り替える。乾燥ガスに切り替える理由は、ｔb4までに形成された酸化物ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解するためである。
【００４４】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００４５】
（１１）時刻ｔb6で雰囲気を乾燥Ａｒ／Ｏ2ガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ6がＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ〜０．０７）となり、酸化物超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｍに応じて異なる。Ｙの場合には５２５℃、Ｓｍの場合には４２５〜５２５℃、Ｎｄの場合には３７５℃〜４７５℃、Ｌａの場合には３２５℃〜４２５℃で良好な酸化物超電導体が得られることがわかっている。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００４７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００４８】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００４９】
コーティング溶液Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液Ｂを得た。
【００５０】
コーティング溶液Ａおよびコーティング溶液Ｂを、それぞれ１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃおよび２０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。こうして、４種類のゲル膜（gel）を得た。コーティング溶液Ａから得られたゲル膜は名称にａを、コーティング溶液Ｂから得られたゲル膜は名称にｂを付す。引き上げ速度（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ ｓｐｅｅｄ）５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げたゲル膜は名称にｗ０５を、２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げたゲル膜は名称にｗ２０を付す。こうして、得られた４種類のゲル膜をＧ１ａｗ０５、Ｇ１ａｗ２０、Ｇ１ｂｗ０５、およびＧ１ｂｗ２０と呼ぶ。
【００５１】
ゲル膜Ｇ１ａｗ０５、Ｇ１ａｗ２０、Ｇ１ｂｗ０５、およびＧ１ｂｗ２０を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｆｉｌｍ）を得た。これらの仮焼膜をＣ１ａｗ０５、Ｃ１ａｗ２０、Ｃ１ｂｗ０５、およびＣ１ｂｗ２０と呼ぶ。これらの仮焼膜の厚みは、それぞれ約４００ｎｍ、約８００ｎｍ、約４００ｎｍ、および約８００ｎｍであった。
【００５２】
コーティング溶液Ａから得られた仮焼膜Ｃ１ａｗ０５にはクラックが生じなかった。しかし、コーティング溶液Ａから得られた仮焼膜Ｃ１ａｗ２０には、幅０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の目視可能なクラックが生じていた。仮焼膜の臨界膜厚は、本焼膜の臨界膜厚（約３００ｎｍ）の２倍程度の約６００ｎｍであることが知られている。Ｃ１ａｗ２０の結果も、仮焼膜の臨界膜厚６００ｎｍを超えた８００ｎｍ厚の膜ではクラックが生じ易いことを裏付けている。
【００５３】
これに対して、コーティング溶液Ｂから得られた仮焼膜Ｃ１ｂｗ０５およびＣ１ｂｗ２０には、いずれもクラックが生じなかった。このことは添加した有機物によりクラック発生が防止されたことを示している。これらの仮焼膜では基板端部より２ｍｍ以内の領域を除いた領域で幅０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の目視可能なクラックは全く生じなかった。この面積でクラックが生じなければどんなに大きな面積で成膜を行ってもクラックは生じないといえる。これは、膜厚８００ｎｍに対して幅６ｍｍは、十分な長さと比率を有し、基板面方向への収縮による応力は全ての領域において緩和されるからである。このように本発明を用いれば高い超電導特性が期待される。すなわち、フッ素含有率が高い有機物を添加することにより、高純度溶液を用いて臨界膜厚以上の成膜を基板の両面に行ったとしても、クラックのない良好な仮焼膜が両面で得られる。
【００５４】
得られた仮焼膜のうちクラックが生じたＣ１ａｗ２０を除くＣ１ａｗ０５、Ｃ１ｂｗ０５、およびＣ１ｂｗ２０を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導膜を得た。
【００５５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法において膜にクラックが生じるのはほとんどの場合に仮焼時であり、本焼時には仮焼膜の形態を維持したまま熱処理が進行する。本実施例でも本焼時にクラックが生じた膜はなかった。これらの超電導膜（ｆｉｒｅｄ ｆｉｌｍ）をＦ１ａｗ０５、Ｆ１ｂｗ０５、およびＦ１ｂｗ２０と呼ぶ。
【００５６】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。
【００５７】
コーティング溶液Ａから得られた超電導膜Ｆ１ａｗ０５は２００ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が７．３４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）という良好な結果を示した。
【００５８】
コーティング溶液Ｂから得られた超電導膜Ｆ１ｂｗ０５は２３０ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が６．５８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であり、添加剤を加えてもＦ１ａｗ０５からの超電導特性の低下は軽微であった。
【００５９】
コーティング溶液Ｂから得られた超電導膜Ｆ１ｂｗ２０は５００ｎｍの膜厚を有し、Ｊｃ値が５．２６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このように１回コーティングによって形成された厚膜で、幅１ｃｍ当たり２６３Ａもの電流が示す超電導体が得られることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００６１】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００６２】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液２Ａを得た。
【００６３】
コーティング溶液２Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液２Ｂを得た。コーティング溶液２Ｂを１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。同じ条件で２枚の両面コートのゲル膜Ｇ２ｂ１ｗ５０、Ｇ２ｂ２ｗ５０を得た。
【００６４】
ゲル膜Ｇ２ｂ１ｗ５０およびＧ２ｂ２ｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ２ｂ１ｗ５０およびＣ２ｂ２ｗ５０と呼ぶ。
【００６５】
図５および図６に、Ｃ２ｂ１ｗ５０の表面および裏面をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果をそれぞれ示す。別途、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜を作製し、参照用の膜との比較により、Ｃ２ｂ１ｗ５０のフッ素および炭素を定量分析している。図５および図６から明らかなように、表面、裏面ともに同様な傾向を示している。
【００６６】
図５および図６において、横軸ゼロの位置は膜の表面を示している。炭素は膜表面では膜内部に比べて高い値を示している。膜の表面には大気中の二酸化炭素などが吸着されるため、炭素量が高くなる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で形成された超電導膜は表面にある程度の凹凸が存在し、表面から２００ｎｍ程度までは大気中からの吸着ＣＯ2の影響を受ける。また、仮焼膜と単結晶基板との界面と思われる深さ約１．３８μｍより深い部分では炭素量が１．５桁程度低下していることが認められる。これは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の原料であるトリフルオロ酢酸塩に由来する炭素成分が膜中に微量に残留していることによるものであり、ＥＢ法の前駆体にはない特徴である。
【００６７】
図５および図６において、酸素、フッ素、銅の分布をみると、表面近傍２００ｎｍから界面から膜の厚みの１０％に相当する部分を除いた１２４０ｎｍまでの分析値は非常に安定していることが確認できる。これらの図では、繰り返しコーティングにより形成された膜に特徴的な、中間の酸化物層での５倍以上の濃度を超える組成の急な変化は認められない。このことは１回コーティングによって、均一な膜を形成できたことを示している。
【００６８】
仮焼膜Ｃ２ｂ２ｗ５０を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体Ｆ２ｂ２ｗ５０を得た。
【００６９】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。Ｆ２ｂ２ｗ５０のＪｃ値は、表面の超電導膜で５．１１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、裏面の超電導膜で５．６４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【００７０】
図７および図８に、Ｆ２ｂ２ｗ５０の表面および裏面をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果をそれぞれ示す。図５および図６の場合と異なり、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜に基づく比較を行っていないので、図７および図８には強度のみを表示している。なお、ＳＩＭＳ分析においては強度が物質の量に比例するわけではない。
【００７１】
図７から表面の超電導膜の膜厚は約６６０ｎｍであり、酸素、フッ素、銅に着目すると、仮焼膜と同様に不連続面を持たないことがわかる。つまりこの超電導膜では、繰り返しコーティングにより得られた超電導膜のような成分量の不連続な変化は認められない。
【００７２】
図８から裏面の超電導膜の膜厚は約６００ｎｍであり表面より薄い。これはディップコートによって形成される膜の膜厚には±５％程度の範囲で差が生じることによる。裏面の超電導膜でも、表面の超電導膜と同様に、成分量の不連続な変化は認められない。
【００７３】
以上のように、高純度溶液でしか得られないといわれている５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以上の超電導特性を維持しながら、超電導フィルターに使用可能な膜厚４００ｎｍを超える不連続面を持たない超電導体が得られた。
【００７４】
（実施例３）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７５】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７６】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．３１Ｍのコーティング溶液３Ａを得た。我々の過去の報告によれば、この濃度のコーティング溶液を用いた場合、粘度の増大によりディップコートにより形成される膜の膜厚が１．５２Ｍのコーティング溶液を用いた場合に比べてほぼ倍になることがわかっている。
【００７７】
コーティング溶液３Ａに添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液３Ｂを得た。コーティング溶液３Ｂを１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げることにより、両面コートのゲル膜Ｇ３ｂｗ５０を得た。
【００７８】
ゲル膜Ｇ３ｂｗ５０を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜Ｃ３ｂｗ５０を得た。
【００７９】
図９に、Ｃ３ｂｗ５０をＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した結果を示す。別途、フッ素および炭素をイオン注入した参照用の膜を作製し、参照用の膜との比較により、Ｃ３ｂｗ５０のフッ素および炭素を定量分析している。
【００８０】
図９において、横軸ゼロの位置は膜の表面を示している。炭素は膜表面では膜内部に比べて高い値を示している。膜の表面には大気中の二酸化炭素などが吸着されるため、炭素量が高くなる。また、仮焼膜と単結晶基板との界面と思われる深さ約２．９μｍより深い部分では炭素量が徐々に低下している。図９においては、図５および図６に比べて、炭素量の低下の度合いは緩やかである。これは、Ｃ３ｂｗ５０は膜厚が厚く、表面ラフネスが大きいために、２．９μｍの位置でも基板に達している部分と達していない部分があることによる。基板に達している部分と達していない部分とでは組成の差が広がるため、基板との界面から膜厚の１０％程度の厚さの部分ではデータの信頼性が低下する。この膜では、ＳＩＭＳ分析による掘り出し面が基板面に到達する領域が時間とともに増加するため、残留炭素量は基板内部に相当する部分で徐々に減少し、残留フッ素量も徐々に減少する。
【００８１】
この図において膜表面から２００ｎｍまでの部分、基板界面から膜厚の１０％の厚さに相当する部分（２９０ｎｍ）を除く、深さ２００〜２６１０ｎｍの部分において、酸素、フッ素、および銅の量が急激に変化しないことがわかる。このように、極めて膜厚が厚く、かつ不連続面をもたない仮焼膜が得られることがわかる。このような仮焼膜は従来のＴＦＡ−ＭＯＤ法は実現できないと考えられていた。
【００８２】
（実施例４）
Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ3）3水和物をイオン交換水に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨと混合して攪拌した。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、黄色粉末を得た。この粉末をメタノールに溶解して溶液４ＰＳＳｍ（ｐｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｍ）を得た。
【００８３】
同様に、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3水和物から薄紫色の粉末を得た後、この粉末をメタノールに溶解して溶液４ＰＳＮｄを得た。
【００８４】
Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ3）3を１：２：７の割合で混合し、これらをイオン交換水に溶解し、反応等モル量のＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨと混合して攪拌した。この溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、黄色粉末を得た。この粉末をメタノールに溶解して４ＰＳＭｉｘを得た。
【００８５】
４ＰＳＳｍ、４ＰＳＮｄ、４ＰＳＭｉｘに、それぞれ約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、再び黄色、薄紫、黄色の粉末をそれぞれ得た。これらの粉末をメタノールに溶解して溶液４ＳＳｍ、４ＳＮｄ、４ＳＭｉｘを得た。
【００８６】
一方、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、溶液４ＢａＣｕを得た。
【００８８】
溶液４ＳＳｍ、４ＳＮｄ、４ＳＭｉｘの各々に溶液４ＢａＣｕを混合し、ランタノイド族金属Ｍ（合計モル数）：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３となるようにコーティング溶液４Ｓｍ、４Ｎｄ、４Ｍｉｘをそれぞれ調製した。
【００８９】
コーティング溶液４Ｓｍ、４Ｎｄ、４Ｍｉｘの各々に添加剤としてＨ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨを１０ｗｔ％加えてコーティング溶液４ＳｍＴ、４ＮｄＴ、４ＭｉｘＴをそれぞれ得た。コーティング溶液４ＳｍＴ、４ＮｄＴ、４ＭｉｘＴの各々を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるよう満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げた。同じ条件で、それぞれ２枚の両面コートのゲル膜Ｇ４Ｓｍｗ５０、Ｇ４Ｎｄｗ５０、Ｇ４Ｍｉｘｗ５０を得た。
【００９０】
ゲル膜Ｇ４Ｓｍｗ５０、Ｇ４Ｎｄｗ５０、Ｇ４Ｍｉｘｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０と呼ぶ。
【００９１】
Ｃ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から厚さ２０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素または炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であった。
【００９２】
Ｃ４Ｓｍｗ５０、Ｃ４Ｎｄｗ５０、Ｃ４Ｍｉｘｗ５０の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体Ｆ４Ｓｍｗ５０、Ｆ４Ｎｄｗ５０、Ｆ４Ｍｉｘｗ５０を得た。なお、各々の仮焼膜に対する本焼時の酸素分圧はそれぞれ２０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。酸素アニール開始温度は全ての場合に３５０℃とし、４時間保持した。
【００９３】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性ＪｃおよびＴｃを測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）により膜厚を同定した。その結果を表１に示す。表１から、イットリウム系超電導体と同様に、高Ｔｃの超電導体でも高いＪｃを維持しながら膜厚を厚くできることが確認できた。
【００９４】
【表１】
【００９５】
Ｊｃ値はそれぞれ４．２ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、３．１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）、２．７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であり、Ｔｃ値はそれぞれ９４．０Ｋ、９３．６Ｋ、９３．７Ｋであった。膜厚は５２０ｎｍ、５３０ｎｍ、５１０ｎｍであった。
【００９６】
（実施例５）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９７】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９８】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液５Ａを得た。
【００９９】
コーティング溶液５Ａに添加剤として下記の化合物０１〜３７のいずれかを１０ｗｔ％加えて溶液５Ｂ０１〜５Ｂ３７を調製した。
【０１００】
［０１］Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，
［０２］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０３］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０４］Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，
［０５］（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０６］（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，
［０７］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，
［０８］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，
［０９］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１０］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［１１］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１２］Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［１３］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［１４］Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，
［１５］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［１６］Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，
［１７］Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，
［１８］Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１９］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２０］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［２１］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ，
［２２］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［２３］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２４］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［２５］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，
［２６］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ，
［２７］ヘキサフルオロエポキシプロパン，
［２８］３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン，
［２９］３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン，
［３０］３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン，
［３１］３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，
［３２］３−（パーフルオロ−７−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，
［３３］ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2，
［３４］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2，
［３５］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2，
［３６］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2，
［３７］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2。
【０１０１】
コーティング溶液５Ｂ０１〜５Ｂ３７の各々を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げ、ゲル膜５Ｇ０１ｗ５０〜５Ｇ３７ｗ５０を得た。
【０１０２】
ゲル膜５Ｇ０１ｗ５０〜５Ｇ３７ｗ５０の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。
【０１０３】
熱処理温度は添加物により異なり、添加物［０９］〜［１１］、［１８，１９］、［３３］〜［３７］を用いた場合は１７０〜２２０℃保持、［０１］〜［０８］、［２１］〜［２４］を用いた場合は２３０〜２８０℃保持、その他は２００〜２５０℃保持とした。各々の仮焼膜を５Ｃ０１ｗ５０〜５Ｃ３７ｗ５０と呼ぶ。
【０１０４】
仮焼膜５Ｃ０１ｗ５０〜５Ｃ３７ｗ５０の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして超電導体５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０を得た。
【０１０５】
得られた各々の超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。超電導膜５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０は、膜厚が４００〜６５０ｎｍ、Ｊｃ値が０．０〜５．６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）であった。
【０１０６】
この場合、Ｊｃ値は添加剤分子中の（フッ素）／（フッ素＋水素）の原子数の比率（ｍｏｌ％）の値に関係がある。この値をＲFという。表２に、添加剤のＲF値と、得られる超電導膜のＪｃ値との関係を示す。また、表２のデータを図１０にまとめる。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２および図１０から以下のことがわかる。ＲFが７５％未満ではＪｃ値が急減する。これは先に述べたように、多量の水素を含む添加剤は有機鎖が切れた後も膜内にとどまるため、他の酸化物の酸素とフッ素が置換し、残留フッ素量を増大させて超電導特性を低下させる傾向がある。これに対して、少量の水素を含む添加剤はフッ化物とフッ化水素などの化合物を形成して大気中に散逸するために影響が比較的小さいものと考えられる。十分な超電導特性を示す超電導体を得るには、ＲFが７５％以上であることが好ましい。特に、ＲFが９０％以上である添加剤は、Ｊｃが５．０ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）以上である超電導膜が得られるので望ましい。ただし、ＲFが９６％を超えると、超電導膜にクラックが生じやすい。これは、フッ素が多すぎる添加剤は、膜の内部で十分な水素結合を形成しないため、トリフルオロ酢酸塩の分解時に乾燥応力に抵抗する力が弱くなり、クラックが生じやすくなるためと推測される。
【０１０９】
５Ｆ０１ｗ５０〜５Ｆ３７ｗ５０の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。
【０１１０】
（実施例６）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１１】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１２】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液６Ａを得た。
【０１１３】
一方、添加剤として以下の有機物を用意した。
【０１１４】
［０７］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，
［０８］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，
［０９］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１０］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［１１］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１３］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［１５］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［１８］Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［１９］Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［２０］Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ。
【０１１５】
コーティング溶液６Ａに、２種類の添加剤を５ｗｔ％ずつ混合してコーティング溶液を得た。たとえば［０７］と［０９］を５ｗｔ％ずつ混合したコーティング溶液をＳ０７０９と呼ぶ。このように２種類の添加剤を混合すると分解温度が幅広くなり、熱処理時の安定性が増す傾向にある。
【０１１６】
本実施例で調製したコーティング溶液は、Ｓ０７０９、Ｓ０８０９、Ｓ０９１０、Ｓ０９１１、Ｓ０９１３、Ｓ０９１５、Ｓ１１１８、Ｓ１１１９、Ｓ１１２０、Ｓ０９１８、Ｓ１３１８の１１種類である。
【０１１７】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板の引き上げを行い、ゲル膜Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５、Ｇ１１１８、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０、Ｇ０９１８、Ｇ１３１８を得た。
【０１１８】
ゲル膜Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５、Ｇ１１１８、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０、Ｇ０９１８、Ｇ１３１８の各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。熱処理温度は添加剤に応じて１７０〜２４０℃間の５０℃を選んで長時間保持を行った。Ｇ０７０９、Ｇ０８０９、Ｇ０９１０、Ｇ０９１１、Ｇ０９１３、Ｇ０９１５は１８０〜２３０℃で保持し、Ｇ１１１９、Ｇ１１２０は１９０〜２４０℃で保持し、それ以外は１７０〜２２０℃で保持を行った。これらの仮焼膜をＣ０７０９、Ｃ０８０９、Ｃ０９１０、Ｃ０９１１、Ｃ０９１３、Ｃ０９１５、Ｃ１１１８、Ｃ１１１９、Ｃ１１２０、Ｃ０９１８、Ｃ１３１８と呼ぶ。
【０１１９】
これらの仮焼膜の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ０７０９、Ｆ０８０９、Ｆ０９１０、Ｆ０９１１、Ｆ０９１３、Ｆ０９１５、Ｆ１１１８、Ｆ１１１９、Ｆ１１２０、Ｆ０９１８、Ｆ１３１８を得た。
【０１２０】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。その結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
Ｆ０７０９、Ｆ０８０９、Ｆ０９１０、Ｆ０９１１、Ｆ０９１３、Ｆ０９１５、Ｆ１１１８、Ｆ１１１９、Ｆ１１２０、Ｆ０９１８、Ｆ１３１８の各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。２種類の添加剤を混合して添加した場合には、分解温度がやや低下し分解温度が広がる傾向が見られ、厚い超電導膜で高い超電導特性が実現できることもわかった。
【０１２３】
（実施例７）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１２４】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１２５】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液７Ａを得た。
【０１２６】
一方、添加剤として以下の有機物を用意した。
【０１２７】
［０１］Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［０２］Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，
［０３］Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［０４］Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［０５］Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，
［０６］Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，
［０７］Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，
［０８］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，
［０９］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，
［１０］ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，
［１１］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，
［１２］（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ。
【０１２８】
コーティング溶液７Ａに、上記の添加剤のうち１０種類の添加剤を１ｗｔ％ずつ混合して合計で１０ｗｔ％加えてコーティング溶液を得た。混合添加剤は、［０１］〜［１０］を混合したもの、［０１］〜［０９］、［１１］を混合したもの、［０１］〜［０９］、［１２］を混合したものの３種類を用意した。得られたコーティング溶液７Ｘ、７Ｙ、７Ｚと呼ぶ。
【０１２９】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５０ｍｍ／ｓｅｃで基板の引き上げを行い、ゲル膜Ｇ７Ｘ、Ｇ７Ｙ、Ｇ７Ｚを得た。
【０１３０】
ゲル膜Ｇ７Ｘ、Ｇ７Ｙ、Ｇ７Ｚの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。熱処理温度を１８０〜２３０℃として長時間保持した。これらの仮焼膜をＣ７Ｘ、Ｃ７Ｙ、Ｃ７Ｚと呼ぶ。多数の添加剤を混合した場合、膜の周縁部まで安定して成膜できる傾向が確認された。最適分解温度は２０℃低下していた。
【０１３１】
仮焼膜Ｃ７Ｘ、Ｃ７Ｙ、Ｃ７Ｚの各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ７Ｘ、Ｆ７Ｙ、Ｆ７Ｚを得た。
【０１３２】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。その結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
Ｆ７Ｘ、Ｆ７Ｙ、Ｆ７Ｚの各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へ組成分布を測定した。その結果、膜表面から１００ｎｍ以内の部分および基板界面から膜厚の１０％の部分を除き、膜表面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分したとき、互いに隣接する２つの領域における酸素、フッ素、銅の原子比（平均値）が１／５倍から５倍の範囲内であり、連続的に変化していることがわかった。
【０１３５】
（実施例８）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１３６】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１３７】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液８Ａを得た。
【０１３８】
コーティング溶液８Ａに、添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨまたはＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＨを１０ｗｔ％添加し、コーティング溶液８Ｆおよび８Ｈを得た。
【０１３９】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃで単結晶の引き上げを行いゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈを得た。引き上げ速度を遅くした理由は、膜厚を厚くしようとして引き上げ速度を大きくすると、Ｇ８Ｈ試料では良好な膜を形成できないためである。こうした事情なので、２種類の添加剤の効果を比較するために、遅い引き上げ速度を選択した。
【０１４０】
ゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。これらの仮焼膜をＣ８Ｆ、Ｃ８Ｈと呼ぶ。
【０１４１】
仮焼膜Ｃ８Ｆ、Ｃ８の各々を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈを得た。
【０１４２】
得られた超電導膜について、ＴＨＥＶＡ社製ＣｒｙｏＳｃａｎを用い、液体窒素中の自己磁場下で誘導法により超電導特性を測定した。また、誘導法測定後にＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による破壊分析を行い、膜厚を同定した。超電導膜Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈは、Ｊｃ値（７７Ｋ，０Ｔ）がそれぞれ６．２および０．０ＭＡ／ｃｍ2であり、膜厚がそれぞれ１７０および１７０ｎｍであった。このようにＦ８Ｈは超電導体ではなかった。
【０１４３】
Ｆ８Ｆ、Ｆ８Ｈの各々についてＳＩＭＳ分析により表面から基板の方向へフッ素の分布を測定した結果を図１１に示す。この図には、物理蒸着膜（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）およびフッ素をイオン注入した物理蒸着膜（ｉｍｐｌａｎｔｅｄ）の測定結果をともに示す。
【０１４４】
Ｆ８Ｆでは、フッ素量は膜表面から徐々に減少し、膜内部ではバックグラウンドの１０倍程度になる傾向が見られた。添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを用いた場合、引き上げ速度を増加させて膜厚を増大させても図１１と同程度の残留フッ素量になることがわかっている。このことは、添加剤としてＦ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを用いれば超電導体からフッ素を有効に低減できることを示している。
【０１４５】
Ｆ８Ｈでは、Ｆ８Ｆの１０倍程度のフッ素が残留していることがわかる。添加剤としてＨ（ＣＨ2）4ＣＯＯＨを用いた場合、本焼時に擬似液相ネットワークを形成しても、フッ素の脱離量はわずかであり、多量のフッ素を含んだ超電導膜が形成される。フッ素を含む超電導膜では、本焼後に温度を低下すると再結晶化によりＢａＦ2が生成して超電導体のベロブスカイト構造を分断するため、超電導特性は１／１０以下に激減する。
【０１４６】
Ｆ８Ｈの膜厚を臨界膜厚に近い３００ｎｍとすると残留フッ素量は図１１の２〜３倍になった。このことは先に説明した、膜厚の増大に伴う水素原子によるフッ素化合物の散逸妨害によるものである。この場合、表面から遠い部分のフッ素が特に残りやすく、残留フッ素量が増大して超電導特性が低下することをよく説明している。
【０１４７】
このように、フッ素を残留させないで超電導体を厚膜化するには、多数の水素をもつ酢酸塩などを含まない高純度溶液が必要であることが合理的に理解できる。これは、多数のもつ酢酸塩などが存在すると残留フッ素量が増大するためである。また、この傾向は膜厚が増大するほど顕著となる。初期の溶液中に多数の水素をもつ有機物が残留する系では、膜厚の増加とともに超電導膜中の残留フッ素量が増加し超電導特性が低下する。
【０１４８】
（実施例９）
Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の各水和物の粉末を、それぞれイオン交換水に溶解し、それぞれ反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨと混合して攪拌した。これらの溶液を金属イオンがモル比で１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって反応および精製を行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１４９】
得られたゲルまたはゾルに、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図１ｆ）を加えて完全に溶解した溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で１２時間にわたって精製し、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１５０】
得られたゲルまたはゾルをメタノール（図１ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍ、２．３１Ｍ、および２．７８Ｍのコーティング溶液９Ａ、９Ｂ、および９Ｃを得た。
【０１５１】
コーティング溶液９Ａ、９Ｂ、および９Ｃの各々に、添加剤としてＨ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨを１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、または３０ｗｔ％加え、コーティング溶液を得た。コーティング溶液の名称は、たとえば９Ｃ溶液に添加剤１．５ｗｔ％加えた場合には９Ｃ１．５と記述する。
【０１５２】
各々のコーティング溶液を１００ｃｃビーカーに深さ約３０ｍｍとなるように満たし、両面研磨した配向ＬａＡｌＯ3単結晶基板を浸し、１分後に引き上げ速度５〜５０ｍｍ／ｓｅｃで基板を引き上げてゲル膜を得た。ゲル膜の名称は、たとえば溶液９Ｃ１．５から引き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた場合には、Ｇ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５３】
ゲル膜Ｇ８Ｆ、Ｇ８Ｈの各々を仮焼炉に入れ、図３に示す温度プロファイルに従って加湿酸素雰囲気下で有機物の分解熱処理を行い、半透明茶褐色の金属酸化フッ化物からなる仮焼膜を得た。仮焼膜の名称は、たとえばゲル膜がＧ９Ｃ１．５ｗ２０である場合にはＣ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５４】
各々の仮焼膜を本焼炉に入れ、図４に示す温度プロファイルに従って本焼および酸素アニールして、超電導膜を得た。超電導膜の名称は、例えば仮焼膜がＣ９Ｃ１．５ｗ２０の場合にはＦ９Ｃ１．５ｗ２０と記述する。
【０１５５】
各々の仮焼膜について、クラックの発生状況を調査した。添加剤の量が２．０ｗｔ％以下では、引き上げ速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとして製造された膜厚約３５０ｎｍの超電導膜（たとえばＣ９Ａ２．０ｗ１５、Ｃ９Ｂ２．０ｗ１５、Ｃ９Ｃ２．０ｗ１５）でクラックが発生していることが確認された。添加剤の量が２．０ｗｔ％以下では、溶液の濃度によらずほぼ同様の傾向を示した。一方、添加剤の量が２．５ｗｔ％以上であれば厚膜化の効果があると推測された。
【０１５６】
添加剤の量が２０ｗｔ％を超える条件で製造された超電導膜（たとえばＣ９Ａ２５ｗ２０）は、クラックを生じないけれども、超電導特性が低くなっていた。これは、トリフルオロ酢酸塩に比べて多量の添加剤が混合したため、超電導体の量が相対的に少なくなり超電導特性が低下したものと考えられる。添加剤の量が２０ｗｔ％を超えた範囲では、溶液の濃度によらずほぼ同様の傾向を示した。
【０１５７】
これらの結果は、ゲル膜におけるトリフルオロ酢酸塩と添加剤との比率が超電導膜の厚膜化に重要であることを示唆していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】実施形態における高純度溶液調製のためのフローチャート。
【図２】実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】実施例２において基板の表面に形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図６】実施例２において基板の裏面に形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図７】実施例２において基板の表面に形成された超電導膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図８】実施例２において基板の裏面に形成された超電導膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図９】実施例３において形成された仮焼膜のＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図１０】実施例５において得られた超電導膜について、ＲFとＪｃとの関係を示す図。
【図１１】実施例８において得られた超電導膜について、添加剤の違いによるフッ素濃度の変化を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
基板の端部から２ｍｍ以内の領域を除いた領域に、幅０．１ｍｍ以上長さ１ｍｍ以上のクラックがないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記金属Ｍと、バリウムと、銅との原子比が、約１：２：３であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
平均膜厚が６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
平均膜厚が１２５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／３倍から３倍の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が７００ｎｍ以上、残留フッ素量が５×１０20〜１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ２０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする金属酸化フッ化物仮焼膜。
【請求項８】
基板の端部から２ｍｍ以内の領域を除いた領域に、幅０．１ｍｍ以上長さ１ｍｍ以上のクラックがないことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化フッ化物仮焼膜。
【請求項９】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、
前記ゲル膜を仮焼、本焼および酸素アニールして酸化物超電導体の膜を形成する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオロカルボン酸塩がトリフルオロ酢酸塩を含むことを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記トリフルオロ酢酸塩のモル数が、フルオロカルボン酸塩全体の５０ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機物がフルオロカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物が、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ，ヘキサフルオロエポキシプロパン，３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン，３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン，３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン，３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，３−（パーフルオロ−７−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2，Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2，Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2，およびＦ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機物を、２種類以上混合して用いることを特徴とする請求項１３に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１５】
コーティング溶液中のトリフルオロ酢酸基を他のフルオロカルボン酸基で置換することを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１６】
コーティング溶液に添加される有機物に含まれる前記フルオロカルボン酸基に、少なくとも１つの水素が結合していることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１７】
金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｌであるコーティング溶液に対して有機物の添加量を２．５〜２０ｗｔ％とし、金属イオン濃度に比例して有機物の添加量を調整することを特徴とする請求項９ないし１６のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１８】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、
前記ゲル膜を仮焼する
ことを特徴とする金属酸化フッ化物仮焼膜の製造方法。
【請求項１】
基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が３５０ｎｍ以上、平均残留炭素量が３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上、残留フッ素量が５×１０17〜１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
基板の端部から２ｍｍ以内の領域を除いた領域に、幅０．１ｍｍ以上長さ１ｍｍ以上のクラックがないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
前記金属Ｍと、バリウムと、銅との原子比が、約１：２：３であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
平均膜厚が６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
平均膜厚が１２５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ１０ｎｍ毎に複数の領域に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／３倍から３倍の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
基板上に、イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍと、バリウムと、銅とを含む酸化物の膜として形成され、平均膜厚が７００ｎｍ以上、残留フッ素量が５×１０20〜１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、前記膜を膜表面または基板との界面から厚さ２０ｎｍ毎に複数の領域に区分して分析したとき、互いに隣接する２つの領域における銅、フッ素、酸素および炭素の原子比が１／５倍から５倍の範囲内であることを特徴とする金属酸化フッ化物仮焼膜。
【請求項８】
基板の端部から２ｍｍ以内の領域を除いた領域に、幅０．１ｍｍ以上長さ１ｍｍ以上のクラックがないことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化フッ化物仮焼膜。
【請求項９】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、
前記ゲル膜を仮焼、本焼および酸素アニールして酸化物超電導体の膜を形成する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオロカルボン酸塩がトリフルオロ酢酸塩を含むことを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記トリフルオロ酢酸塩のモル数が、フルオロカルボン酸塩全体の５０ｍｏｌ％を超えることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機物がフルオロカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機物が、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ，（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）9ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）10ＣＯＯＨ，Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，Ｆ（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ，Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，Ｈ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ，（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ，（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＦ，ヘキサフルオロエポキシプロパン，３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン，３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン，３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン，３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，３−（パーフルオロ−７−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン，ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2，Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ＝ＣＨ2，Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2，Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2，およびＦ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機物を、２種類以上混合して用いることを特徴とする請求項１３に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１５】
コーティング溶液中のトリフルオロ酢酸基を他のフルオロカルボン酸基で置換することを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１６】
コーティング溶液に添加される有機物に含まれる前記フルオロカルボン酸基に、少なくとも１つの水素が結合していることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１７】
金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｌであるコーティング溶液に対して有機物の添加量を２．５〜２０ｗｔ％とし、金属イオン濃度に比例して有機物の添加量を調整することを特徴とする請求項９ないし１６のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１８】
イットリウムおよびランタノイド族（ただしセリウム、プラセオジウム、プロメシウム、ルテニウムを除く）を含む金属Ｍと、バリウムと、銅とを原子比で約１：２：３となるよう混合したフルオロカルボン酸塩のメタノール溶液に、フッ素／（フッ素＋水素）が７５〜９６ｍｏｌ％である有機物を添加してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングしてゲル膜を形成し、
前記ゲル膜を仮焼する
ことを特徴とする金属酸化フッ化物仮焼膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−１３７８３３（Ｐ２００８−１３７８３３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４６２０（Ｐ２００６−３２４６２０）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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