重剥離コントロール剤及びそれを用いた無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
【課題】 アルケニル基含有ＭＱレジンに比べ安価なＭＱレジンとＶＦオイルをあらかじめアルカリ触媒で反応させたシリコーンを重剥離成分が少量の使用で高い重剥離化効果を有し、経時での剥離力の低下が少ない無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンと、末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを、有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤及びそれを含む無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
【解決手段】 Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンと、末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを、有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤及びそれを含む無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重剥離コントロール剤及びそれを用いた無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックなどの基材と粘着物質との間の粘着や固着を防止するために使される剥離紙用シリコーン組成物としては、いろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーン組成物は、剥離特性の面や比較的基材選択性が少ないという点から広く使用されてきた。しかし、近年、安全、衛生等の面から無溶剤型シリコーン組成物の要求が高まってきている。この無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている（特開昭４９−４７４２６号公報、特開昭５０−１４１５９１号公報、特公昭５２−３９７９１号公報、特開昭５７−７７３９５号公報参照）。
【０００３】
一般に、この剥離紙用シリコーン組成物には目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められる。そのうち、重剥離なシリコーン組成物としては高価なアルケニル基含有ＭＱレジンを添加するものが広く使われている。
【０００４】
通常、アルケニル基含有ＭＱレジンの添加量を増加すれば剥離力は大きくなる傾向があるが、アルケニル基含有ＭＱレジンは一般に高価であり少量の添加で重剥離効果がある重剥離成分が求められる（特公平５−５３１８３号公報参照）。また、硬化直後の剥離力はアルケニル基含有ＭＱレジンの添加量を調整すれば目的の剥離力が得られるが、硬化後の硬化皮膜を経時させるとその剥離力は初期の値に比べ、小さくなるという欠点があり経時で剥離力の低下が少ない重剥離成分も求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−４７４２６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４１５９１号公報
【特許文献３】特公昭５２−３９７９１号公報
【特許文献４】特開昭５７−７７３９５号公報
【特許文献５】特公平５−５３１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基含有ＭＱレジンに比べ安価なＭＱレジンとＶＦオイルをあらかじめアルカリ触媒で反応させたシリコーンを重剥離成分が少量の使用で高い重剥離化効果を有し、経時での剥離力の低下が少ないことを見出し本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【０００８】
【化１】
［Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。］
【０００９】
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【００１０】
【化２】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤。
【００１１】
（Ａ）上記剥離コントロール剤 ５〜６０質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン ９５〜４０質量部、
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ４は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ４のうち少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあり、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とするような数である。］
【００１３】
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分の記剥離コントロール材及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部、及び
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物を主成分とする剥離力の経時変化の少ない重剥離な無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは少量の使用で高い重剥離化効果を有し、この組成物の硬化後の皮膜は経時での剥離力の低下が少ないことを確認し本発明を完成させた。。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン組成物を、無溶剤型剥離紙用シリコーンとして使用するとその硬化皮膜は剥離力の経時変化が少ない重剥離なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシリコーン組成物は成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分としており以下各成分に関して詳しく説明する。成分（Ａ）は剥離コントロール剤であり、下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【００１６】
【化４】
（ここで、Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。）
【００１７】
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【００１８】
【化５】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤である。
【００１９】
ここで、Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換または置換の炭素数１から１０の１価炭化水素基であるが、硬化性及び剥離性の点からアルキル基、アリール基であることが望ましい。
【００２０】
また、ａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０であり好ましくは０．６〜０．９である。ｃはＯＨ基量が０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇとなるような数であり、好ましくはＯＨ基量が０．０２〜０．０５ｍｏｌ／１００ｇとなるような数であるようなオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
Ｒ２は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換または置換の炭素数１から１０の１価炭化水素基であるが、剥離性の点からアルキル基、アリール基であることが望ましい。
【００２２】
Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは末端のみのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓとなる数をもつオルガノポリシロキサン。
【００２３】
（Ａ）成分の調整法としては、上記した（１）式で示されるオルガノポリシロキサンＩと（２）式で示されるオルガノポリシロキサンIIとを、有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し反応を行い有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンである。
ここでオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの配合比は、Ｉ／II＝ ２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２４】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが上げられる。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。
【００２５】
アルカリ触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機金属、あらかじめジメチルポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物を反応させた化合物などが用いられる。アルカリ触媒の使用量としては、上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましい。
【００２６】
反応を行う温度及び時間は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の残存するＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇとなるような反応条件であればよい。具体的には反応温度は使用する有機溶剤のリフラックス温度とすればよく、具体的には７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃、反応時間は、０．５〜１２時間、好ましくは３〜１２時間とすればよい。
【００２７】
反応後は、エチレンクロロヒドリン、塩酸、炭酸ガス等の中和剤を上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部滴下し、７０〜１４０℃で０．５〜３時間利フラックスすることにより中和することが好ましい。
【００２８】
このオルガノポリシロキサンの残存するＯＨ基量は０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満とする必要があり残存するＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上になると本発明のシリコーン組成物を基材に塗布し硬化させたあとの基材との密着性が低下する。
【００２９】
成分（Ｂ）は下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）であり
【００３０】
【化６】
【００３１】
ここで、Ｒ４は１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられるが、全Ｒ４のうち、少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。式中ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあればよいが、合成上の点から０≦ｋ≦４が好ましい。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数であればよいが、１５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。またこのオルガノポリシロキサンの使用量としては４０〜９５質量部であればよいが、好ましくは５０〜９０質量部であればよい。
【００３２】
成分（Ｃ）は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ）で、下記平均組成式（４）で示されるものが好ましい。
Ｒ５ｍＨｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２ （４）
【００３３】
式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、ｍ、ｎは０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｎ≦１．５、０≦ｍ＋ｎ≦３．０、特に０．８≦ｍ≦１．０、０．８≦ｎ≦１．０、１．６≦ｍ＋ｎ≦２．０であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００３５】
【化７】
及び／または
【００３６】
【化８】
ここで、Ｒ５は上記したと同様の基であり、ｘは０または１、ｐ、ｑは０以上の整数。ｂが０のときは、ｐは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｒは２以上の整数、ｓは０以上の整数で、かつｒ＋ｓ≧３、好ましくは８≧ｒ＋ｓ≧３の整数を示す。
【００３７】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。
【００３８】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がオルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）成分中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部になるようにすれば良く。好ましくは１．２〜２．５倍モルに相当する質量部であればよい。 配合量が１．０倍モル以下では硬化が不十分となり、また４倍モルを超えると、剥離力の経時変化が大きくなってしまう。
【００３９】
成分（Ｄ）は触媒量の白金族金属系化合物であり、この白金族金属系化合物としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して成分（Ａ）〜（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの総量に対して、白金系金属量として１０〜１０００ｐｐｍの範囲とすればよく、５０〜２００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、（Ｅ）成分として各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの反応制御剤がある。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４１】
上記反応の制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００４３】
本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シートなど、アルミニウムなどの金属箔があげられる。
【００４４】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０１〜１００ｇ／ｍ２とすればよく、塗膜の厚さとしては０．１〜１０μｍ程度で、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜５分とすることがでる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００４６】
［シリコーン組成物の硬化方法］
シリコーン組成物を調製直後ポリエチレンラミネート紙基材にシリコーン組成物を０．６〜０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、１６０℃の熱風式乾燥機中で６秒間加熱しこれをシリコーンセパレーター（剥離紙）とし以下の測定に使用した。
【００４７】
［密着性］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを指で数回擦り、脱落の有無を判定した。
【００４８】
［初期剥離力］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを２５℃で２０時間保存した後、エマルジョン型アクリル系粘着剤ＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に粘着剤を塗布し処理した面に、６４ｇ上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に２５℃で２０時間保存したものを試料とし、試料の表面紙（上質紙）を、引っ張り試験機を使用し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して初期剥離力（Ｎ）とした。
【００４９】
［経時後剥離力］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを５０℃で７日間保存した後、エマルジョン型アクリル系粘着剤 ＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に粘着剤を塗布し処理した面に、６４ｇ上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に２５℃で２０時間保存したものを試料とし、試料の表面紙（上質紙）を、引っ張り試験機を使用して１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定してけいじ経時後剥離力（Ｎ）とした。
【００５０】
［剥離力変化率］
前記した初期剥離力と経時剥離力を用い下記式から経時後の剥離力の変化率を求める。この値が小さいほど経時後の剥離力の変化率（％）が小さいことになる。
剥離力変化率＝［経時後剥離力−初期剥離力］／初期剥離力×１００
【００５１】
［残留接着率］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターの表面に、ポリエステルテープ ニットー３１Ｂ（日東電工株式会社製商品名）を貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し接着力（Ａ）とした。
【００５２】
同様にこのポリエステルテープ ニットー３１Ｂテープをテフロン（登録商標、デュポン社製商品名）板に貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定しシリコーン硬化表面に触れていないブランクの接着力（Ｂ）とした。残留接着率（％）は次の式から求めた。
残量接着率＝接着力（Ａ）／ブランクの接着力（Ｂ）×１００
【００５３】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、下記平均組成式（５）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基をもつ平均組成式（５）中のａ／（ｂ＋ｃ）が０．８であり、ＯＨ基含有が０．０６ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、
【００５４】
【化９】
および平均組成式が次式（６）で表される粘度が１００ｍＰａ・ｓで両末端のみにビニル基をもつオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
この混合物を窒素下、ＫＯＨ ０．０３ｇ を触媒としてトルエンのリフラックス温度１２０〜１２５℃、５時間を反応させたのち、エチレンクロロヒドリン １．０ｇを添加し１２０〜１２５℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。このオルガノポリシロキサンＡ−１のＯＨ基含有量は０．０１５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５７】
［合成例２］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、合成例１の平均組成式（５）と同じオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００５８】
この混合物を窒素下、ＫＯＨ０．０３ｇを触媒としてトルエンのリフラックス温度１２０〜１２５℃、２時間を反応させたのち、エチレンクロロヒドリン１．０ｇを添加し１２０〜１２５℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＤ−１を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−１のＯＨ基含有量は０．０２５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５９】
［合成例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、合成例１の平均組成式（５）と同じオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００６０】
この混合物を室温で１時間混合した後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＤ−２を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−２のＯＨ基含有量は０．０３０ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００６１】
［合成例４］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、 Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなり、下記平均組成式（７）で表され、式中の（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）が０．８でありＯＨ基含有量０．００５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液（２５０部）、
【００６２】
【化１１】
および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００６３】
この混合物を室温で１時間混合した後、減圧ストリップしたオルガノポリシロキサンＤ−２を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−３のＯＨ基含有量は０．００３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００６４】
［実施例１］
オルガノポリシロキサンＡ−１を２５質量部、下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０１９ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＢ−１を７５質量部、
【００６５】
【化１２】
【００６６】
下記平均組成式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．３５質量部、
【００６７】
【化１３】
エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物１を得た。この混合物１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
オルガノポリシロキサンＡ−１を５０質量部、下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０１９ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＢ−１を５０質量部、
【００６９】
【化１４】
【００７０】
下記平均組成式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ−１を２．３０質量部、
【００７１】
【化１５】
エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−１を２５質量部、使用した以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例２］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−１を５０質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例３］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−２を２５質量部、使用した以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例４］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−２を５０質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例５］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−３を２５質量部、以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物９を得た。このシリコーン組成物９を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例６］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−３を５０質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサンＣ−１を５．０６質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物１０を得た。このシリコーン組成物１０を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例７］
オルガノポリシロキサンＢ−１を１００質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．３５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物１１を得た。この混合物１１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［表１の説明］
実施例１、２はＭＱレジンのような重剥離化成分を含有していない比較例７に比べ重剥離であり、本発明の重剥離化成分であるオルガノポリシロキサン（Ａ）に重剥離効果があることがわかる。また、この成分は経時での剥離力の変化も少ないことがわかる。比較例１、２は本発明中のオルガノポリシロキサン（Ａ）の残存するＯＨ基量が本発明の範囲を超えたものであるが、オルガノポリシロキサン（Ａ）のＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇを超えると密着性が低下することがわかる。アルケニル基含有ＭＱレジンが存在すると、アルケニル基含有ＭＱレジンが存在しないときに比べ重剥離になるがその重剥離化能は本発明より低いことがわかる（実施例１と比較例５、及び実施例２と比較例６の比較参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重剥離コントロール剤及びそれを用いた無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックなどの基材と粘着物質との間の粘着や固着を防止するために使される剥離紙用シリコーン組成物としては、いろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーン組成物は、剥離特性の面や比較的基材選択性が少ないという点から広く使用されてきた。しかし、近年、安全、衛生等の面から無溶剤型シリコーン組成物の要求が高まってきている。この無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている（特開昭４９−４７４２６号公報、特開昭５０−１４１５９１号公報、特公昭５２−３９７９１号公報、特開昭５７−７７３９５号公報参照）。
【０００３】
一般に、この剥離紙用シリコーン組成物には目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められる。そのうち、重剥離なシリコーン組成物としては高価なアルケニル基含有ＭＱレジンを添加するものが広く使われている。
【０００４】
通常、アルケニル基含有ＭＱレジンの添加量を増加すれば剥離力は大きくなる傾向があるが、アルケニル基含有ＭＱレジンは一般に高価であり少量の添加で重剥離効果がある重剥離成分が求められる（特公平５−５３１８３号公報参照）。また、硬化直後の剥離力はアルケニル基含有ＭＱレジンの添加量を調整すれば目的の剥離力が得られるが、硬化後の硬化皮膜を経時させるとその剥離力は初期の値に比べ、小さくなるという欠点があり経時で剥離力の低下が少ない重剥離成分も求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−４７４２６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４１５９１号公報
【特許文献３】特公昭５２−３９７９１号公報
【特許文献４】特開昭５７−７７３９５号公報
【特許文献５】特公平５−５３１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基含有ＭＱレジンに比べ安価なＭＱレジンとＶＦオイルをあらかじめアルカリ触媒で反応させたシリコーンを重剥離成分が少量の使用で高い重剥離化効果を有し、経時での剥離力の低下が少ないことを見出し本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【０００８】
【化１】
［Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。］
【０００９】
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【００１０】
【化２】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤。
【００１１】
（Ａ）上記剥離コントロール剤 ５〜６０質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン ９５〜４０質量部、
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ４は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ４のうち少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあり、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とするような数である。］
【００１３】
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分の記剥離コントロール材及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部、及び
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物を主成分とする剥離力の経時変化の少ない重剥離な無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは少量の使用で高い重剥離化効果を有し、この組成物の硬化後の皮膜は経時での剥離力の低下が少ないことを確認し本発明を完成させた。。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン組成物を、無溶剤型剥離紙用シリコーンとして使用するとその硬化皮膜は剥離力の経時変化が少ない重剥離なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシリコーン組成物は成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分としており以下各成分に関して詳しく説明する。成分（Ａ）は剥離コントロール剤であり、下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【００１６】
【化４】
（ここで、Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。）
【００１７】
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【００１８】
【化５】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤である。
【００１９】
ここで、Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換または置換の炭素数１から１０の１価炭化水素基であるが、硬化性及び剥離性の点からアルキル基、アリール基であることが望ましい。
【００２０】
また、ａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０であり好ましくは０．６〜０．９である。ｃはＯＨ基量が０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇとなるような数であり、好ましくはＯＨ基量が０．０２〜０．０５ｍｏｌ／１００ｇとなるような数であるようなオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
Ｒ２は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、 ３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換または置換の炭素数１から１０の１価炭化水素基であるが、剥離性の点からアルキル基、アリール基であることが望ましい。
【００２２】
Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは末端のみのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓとなる数をもつオルガノポリシロキサン。
【００２３】
（Ａ）成分の調整法としては、上記した（１）式で示されるオルガノポリシロキサンＩと（２）式で示されるオルガノポリシロキサンIIとを、有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し反応を行い有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンである。
ここでオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの配合比は、Ｉ／II＝ ２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２４】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが上げられる。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。
【００２５】
アルカリ触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機金属、あらかじめジメチルポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物を反応させた化合物などが用いられる。アルカリ触媒の使用量としては、上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましい。
【００２６】
反応を行う温度及び時間は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の残存するＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇとなるような反応条件であればよい。具体的には反応温度は使用する有機溶剤のリフラックス温度とすればよく、具体的には７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃、反応時間は、０．５〜１２時間、好ましくは３〜１２時間とすればよい。
【００２７】
反応後は、エチレンクロロヒドリン、塩酸、炭酸ガス等の中和剤を上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部滴下し、７０〜１４０℃で０．５〜３時間利フラックスすることにより中和することが好ましい。
【００２８】
このオルガノポリシロキサンの残存するＯＨ基量は０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満とする必要があり残存するＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上になると本発明のシリコーン組成物を基材に塗布し硬化させたあとの基材との密着性が低下する。
【００２９】
成分（Ｂ）は下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）であり
【００３０】
【化６】
【００３１】
ここで、Ｒ４は１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられるが、全Ｒ４のうち、少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。式中ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあればよいが、合成上の点から０≦ｋ≦４が好ましい。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数であればよいが、１５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。またこのオルガノポリシロキサンの使用量としては４０〜９５質量部であればよいが、好ましくは５０〜９０質量部であればよい。
【００３２】
成分（Ｃ）は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ）で、下記平均組成式（４）で示されるものが好ましい。
Ｒ５ｍＨｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２ （４）
【００３３】
式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、ｍ、ｎは０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｎ≦１．５、０≦ｍ＋ｎ≦３．０、特に０．８≦ｍ≦１．０、０．８≦ｎ≦１．０、１．６≦ｍ＋ｎ≦２．０であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００３５】
【化７】
及び／または
【００３６】
【化８】
ここで、Ｒ５は上記したと同様の基であり、ｘは０または１、ｐ、ｑは０以上の整数。ｂが０のときは、ｐは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｒは２以上の整数、ｓは０以上の整数で、かつｒ＋ｓ≧３、好ましくは８≧ｒ＋ｓ≧３の整数を示す。
【００３７】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。
【００３８】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がオルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）成分中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部になるようにすれば良く。好ましくは１．２〜２．５倍モルに相当する質量部であればよい。 配合量が１．０倍モル以下では硬化が不十分となり、また４倍モルを超えると、剥離力の経時変化が大きくなってしまう。
【００３９】
成分（Ｄ）は触媒量の白金族金属系化合物であり、この白金族金属系化合物としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して成分（Ａ）〜（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの総量に対して、白金系金属量として１０〜１０００ｐｐｍの範囲とすればよく、５０〜２００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、（Ｅ）成分として各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの反応制御剤がある。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４１】
上記反応の制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００４３】
本発明の組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙などのラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シートなど、アルミニウムなどの金属箔があげられる。
【００４４】
上記基材に本発明の組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０１〜１００ｇ／ｍ２とすればよく、塗膜の厚さとしては０．１〜１０μｍ程度で、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜５分とすることがでる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００４６】
［シリコーン組成物の硬化方法］
シリコーン組成物を調製直後ポリエチレンラミネート紙基材にシリコーン組成物を０．６〜０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、１６０℃の熱風式乾燥機中で６秒間加熱しこれをシリコーンセパレーター（剥離紙）とし以下の測定に使用した。
【００４７】
［密着性］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを指で数回擦り、脱落の有無を判定した。
【００４８】
［初期剥離力］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを２５℃で２０時間保存した後、エマルジョン型アクリル系粘着剤ＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に粘着剤を塗布し処理した面に、６４ｇ上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に２５℃で２０時間保存したものを試料とし、試料の表面紙（上質紙）を、引っ張り試験機を使用し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して初期剥離力（Ｎ）とした。
【００４９】
［経時後剥離力］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターを５０℃で７日間保存した後、エマルジョン型アクリル系粘着剤 ＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に粘着剤を塗布し処理した面に、６４ｇ上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に２５℃で２０時間保存したものを試料とし、試料の表面紙（上質紙）を、引っ張り試験機を使用して１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定してけいじ経時後剥離力（Ｎ）とした。
【００５０】
［剥離力変化率］
前記した初期剥離力と経時剥離力を用い下記式から経時後の剥離力の変化率を求める。この値が小さいほど経時後の剥離力の変化率（％）が小さいことになる。
剥離力変化率＝［経時後剥離力−初期剥離力］／初期剥離力×１００
【００５１】
［残留接着率］
前記したシリコーン組成物の硬化方法に従い得られたシリコーンセパレーターの表面に、ポリエステルテープ ニットー３１Ｂ（日東電工株式会社製商品名）を貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し接着力（Ａ）とした。
【００５２】
同様にこのポリエステルテープ ニットー３１Ｂテープをテフロン（登録商標、デュポン社製商品名）板に貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定しシリコーン硬化表面に触れていないブランクの接着力（Ｂ）とした。残留接着率（％）は次の式から求めた。
残量接着率＝接着力（Ａ）／ブランクの接着力（Ｂ）×１００
【００５３】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、下記平均組成式（５）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基をもつ平均組成式（５）中のａ／（ｂ＋ｃ）が０．８であり、ＯＨ基含有が０．０６ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、
【００５４】
【化９】
および平均組成式が次式（６）で表される粘度が１００ｍＰａ・ｓで両末端のみにビニル基をもつオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
この混合物を窒素下、ＫＯＨ ０．０３ｇ を触媒としてトルエンのリフラックス温度１２０〜１２５℃、５時間を反応させたのち、エチレンクロロヒドリン １．０ｇを添加し１２０〜１２５℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。このオルガノポリシロキサンＡ−１のＯＨ基含有量は０．０１５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５７】
［合成例２］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、合成例１の平均組成式（５）と同じオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００５８】
この混合物を窒素下、ＫＯＨ０．０３ｇを触媒としてトルエンのリフラックス温度１２０〜１２５℃、２時間を反応させたのち、エチレンクロロヒドリン１．０ｇを添加し１２０〜１２５℃、２時間中和反応を行った後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＤ−１を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−１のＯＨ基含有量は０．０２５ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５９】
［合成例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、合成例１の平均組成式（５）と同じオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液１（２５０部）、および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００６０】
この混合物を室温で１時間混合した後、減圧ストリップしオルガノポリシロキサンＤ−２を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−２のＯＨ基含有量は０．０３０ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００６１】
［合成例４］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートをとりつけた４つ口フラスコに、 Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなり、下記平均組成式（７）で表され、式中の（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）が０．８でありＯＨ基含有量０．００５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液（２５０部）、
【００６２】
【化１１】
および合成例１の平均組成式（６）と同じオルガノヒドロポリシロキサン（１５０部）を仕込んだ。
【００６３】
この混合物を室温で１時間混合した後、減圧ストリップしたオルガノポリシロキサンＤ−２を得た。このオルガノポリシロキサンＤ−３のＯＨ基含有量は０．００３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００６４】
［実施例１］
オルガノポリシロキサンＡ−１を２５質量部、下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０１９ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＢ−１を７５質量部、
【００６５】
【化１２】
【００６６】
下記平均組成式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．３５質量部、
【００６７】
【化１３】
エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物１を得た。この混合物１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
オルガノポリシロキサンＡ−１を５０質量部、下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０１９ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＢ−１を５０質量部、
【００６９】
【化１４】
【００７０】
下記平均組成式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ−１を２．３０質量部、
【００７１】
【化１５】
エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−１を２５質量部、使用した以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例２］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−１を５０質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例３］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−２を２５質量部、使用した以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例４］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−２を５０質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例５］
実施例１のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−３を２５質量部、以外は実施例１と同様に行いシリコーン組成物９を得た。このシリコーン組成物９を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例６］
実施例２のオルガノポリシロキサンＡ−１の代わりにオルガノポリシロキサンＤ−３を５０質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサンＣ−１を５．０６質量部使用した以外は実施例２と同様に行いシリコーン組成物１０を得た。このシリコーン組成物１０を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例７］
オルガノポリシロキサンＢ−１を１００質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．３５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合しシリコーン混合物１１を得た。この混合物１１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［表１の説明］
実施例１、２はＭＱレジンのような重剥離化成分を含有していない比較例７に比べ重剥離であり、本発明の重剥離化成分であるオルガノポリシロキサン（Ａ）に重剥離効果があることがわかる。また、この成分は経時での剥離力の変化も少ないことがわかる。比較例１、２は本発明中のオルガノポリシロキサン（Ａ）の残存するＯＨ基量が本発明の範囲を超えたものであるが、オルガノポリシロキサン（Ａ）のＯＨ基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇを超えると密着性が低下することがわかる。アルケニル基含有ＭＱレジンが存在すると、アルケニル基含有ＭＱレジンが存在しないときに比べ重剥離になるがその重剥離化能は本発明より低いことがわかる（実施例１と比較例５、及び実施例２と比較例６の比較参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【化１】
［Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。］
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【化２】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤。
【請求項２】
上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部のアルカリ触媒の存在下で、７０〜１４０℃の温度で、０．５〜１２時間部分縮合反応を行った後、中和剤を上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部滴下し、７０〜１４０℃で０．５〜３時間加熱中和することにより得られる請求項１に記載の剥離コントロール剤。
【請求項３】
（Ａ）請求項１乃至２のいずれか１項に記載の剥離コントロール剤 ５〜６０質量部
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン ９５〜４０質量部
【化３】
［式中、Ｒ４は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ４のうち少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあり、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とするような数である。］
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分の記剥離コントロール剤及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物
を含む重剥離な無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を基材に塗工して製造されたテープ、シートまたはラベル。
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示されるＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位からなるＯＨ基含有が、０．０２〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンＩと、
【化１】
［Ｒ１は同一または異なっていてもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは正の正数で、かつａ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０である。］
次平均組成式（２）で示される末端のみにアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンIIを、
【化２】
［Ｒ２は同一または異なってもよい非置換または置換の炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｄは上記のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである数。］有機溶媒中でアルカリ触媒を使用し部分縮合反応を行った後、有機溶媒を除去して得られた残存するＯＨ基が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満のオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離コントロール剤。
【請求項２】
上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部のアルカリ触媒の存在下で、７０〜１４０℃の温度で、０．５〜１２時間部分縮合反応を行った後、中和剤を上記したオルガノポリシロキサンＩとオルガノポリシロキサンIIとの合計量１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部滴下し、７０〜１４０℃で０．５〜３時間加熱中和することにより得られる請求項１に記載の剥離コントロール剤。
【請求項３】
（Ａ）請求項１乃至２のいずれか１項に記載の剥離コントロール剤 ５〜６０質量部
（Ｂ）下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサン ９５〜４０質量部
【化３】
［式中、Ｒ４は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ４のうち少なくとも２個は−（ＣＨ２）ｅ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅは０〜６）で表されるアルケニル基である。ｋは０≦ｋ≦６の範囲にあり、ｆ、ｇ、ｈ、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とするような数である。］
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分の記剥離コントロール剤及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基の総数に対して１．０〜４．０倍モルに相当する質量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物
を含む重剥離な無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物を基材に塗工して製造されたテープ、シートまたはラベル。
【公開番号】特開２００７−１０６９０８（Ｐ２００７−１０６９０８Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９９７９９（Ｐ２００５−２９９７９９）
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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