重合体ポリオール、およびポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】ポリウレタン用原料として、ポリウレタンの機械物性を著しく向上させる重合体ポリオールを提供する。
【解決手段】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物に付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【解決手段】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物に付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオール、およびポリウレタン樹脂の製造方法。に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与する重合体ポリオール、およびこの重合体ポリオールを使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いる重合体ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記重合体ポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の重合体ポリオールは、次の［１］〜［３］のものである。
［１］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
［２］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（ＩＩ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
［３］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として前記重合体ポリオール（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は下記の効果を奏する。
（１）本発明の重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
（２）本発明の重合体ポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
（３）本発明の重合体ポリオールは、平均粒子径が小さくなり、この重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。
【０００８】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
【００１３】
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、分散安定性および粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましいくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、とくに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
【００１５】
ＡＯとしては、分散安定性および粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性および粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１６】
（ｅ４）のＭｎは、重合体ポリオールが低粘度となること、重合体ポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、とくに好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。
【００１７】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００１８】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、とくに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。
【００２０】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、とくに好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００２２】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、重合体ポリオールが低粘度となる観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは1〜８、次にさらに好ましくは１〜６である。
【００２３】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２４】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２５】
ポリオール（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタン物性の観点から２０以下であり、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
ポリオール（ａ）の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）は、４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（３）の関係を満たすのが好ましく、下記式（４）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （３）
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００２６】
（ａ）の具体例としては、特開２００５−２９０２０２号公報に記載のポリオールが含まれ、２〜８価又はそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＡＯを後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
上記活性水素化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２７】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００２８】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２９】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
【００３０】
（ａ）において、活性水素化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とするものであり、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、ＥＯを含むものが好ましい。１，２−ＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、ＰＯ、ＢＯ、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、これらの中でＰＯが好ましい。これら以外のＡＯとしては、炭素数３〜８又はそれ以上のものであり、例えば、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、１，４−及び２，３−ペンテンオキサイドが挙げられる。ＡＯとしては、１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、炭素数３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタン樹脂の耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００３１】
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、ＡＯの一部としてＥＯを用い、ランダム及び／又はブロック付加したものが好ましい。ＡＯ中の全ＥＯ含量及び末端ＥＯ含量は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ〔下記（１）〜（５）ではＡＯと略記する。〕とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＡＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００３２】
このポリオール（ａ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素化合物に、上記（１）〜（７）〔好ましくは（１）〕の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述するＡＯの際に通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子及び／又は官能基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３３】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３４】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の物性（圧縮永久歪率等）及びポリウレタン樹脂の物性（伸び等）の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは下限は２．５〜４．５である。また、（ａ）の水酸基価は、１５〜６５が好ましく、さらに好ましくは１８〜４０である。
ポリオール（ａ）の水酸基当量は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から２００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される。また、水酸基当量は、この水酸基価[試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。以降に記載する水酸基価及び水酸基当量も同様である。
【００３５】
ポリオール（ａ）のＭｎは、ポリウレタン樹脂の機械物性並びに重合体ポリオールが低粘度となること及び重合体ポリオールの取り扱い性の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００３６】
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３７】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、とくに好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００３８】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及び他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム及びブロック付加したもの。
【００３９】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
ポリオール（ＰＬ）が含有するポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を小さくすること及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、次にさらに好ましくは４０〜１００である。
【００４１】
本発明に用いるポリオール（ＰＬ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールである。
【００４３】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００４４】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２、次にさらに好ましくは０．３〜１．１、とくに好ましくは０．４〜０．９である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００４５】
重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、３０〜６０であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３２〜５８、とくに好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。重合体微粒子含有量（重量％）が３０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。６０を超えると重合体ポリオールの粘度が高くなる（ポリウレタン樹脂生成時のハンドリング性が悪化する）。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、下記の方法で測定される。
【００４６】
＜重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４７】
重合体ポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、４０〜７０であり、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましくは４２〜６８、とくに好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００４８】
重合体ポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合含有量）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、３／３０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５／３０以下、とくに好ましくは２／３０以下、最も好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
【００４９】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿粒子含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿粒子含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００５０】
（キシレン沈殿粒子含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿粒子含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００５１】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿粒子含有量（重量％）―キシレン沈殿粒子含有量（重量％）
【００５２】
なお、重合体含有量（重量％）は前述の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）と同様の方法で測定される。
【００５３】
本発明の重合体ポリオールを得る製造方法として好ましいものとして後述するバッチ式重合法及び連続重合法、さらに好ましくは後述する（ア）〜（エ）の製造方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の製造方法を含む製造方法で重合体ポリオールを製造することで、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比を前記範囲に調整できる。また、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比を前記範囲に調整できるという観点で、この製造方法で製造することが好ましい。
【００５４】
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、重合体ポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、とくに好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００５５】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００５６】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００５７】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００５８】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００５９】
重合体ポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０-4、好ましくは０〜２０×１０-4、さらに好ましくは０〜１０×１０-4、とくに好ましくは０〜３×１０-4である。
【００６０】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。
【００６１】
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００６２】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間と重合体ポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、とくに好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６４】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００６５】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えば重合体ポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００６６】
分散剤（Ｂ）の具体例としては、〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【００６７】
分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及び重合体ポリオールの粘度の観点から、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。この範囲であると本発明の重合体ポリオールが得られやすい。
【００６８】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうち重合体ポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後に重合体ポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００６９】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７０】
重合工程としては、バッチ式及び連続式等といった重合体ポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。
【００７１】
本発明の重合体ポリオールを得る製造方法として、本発明の重合体ポリオールが得られやすいという観点から、バッチ式重合法及び連続重合法が好ましく、さらに好ましくは下記（ア）〜（エ）の製造方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の製造方法を含む製造方法が好ましい。
（ア）多段一括重合法及び／又は多段連続重合法
（イ）ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）を得る第１工程と、次いでポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）、および重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）からなるモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程からなる重合体ポリオールを製造する方法であって、第１工程における重合開始前の（Ｍ１）中の（Ｅ）の濃度（重量％）が１０〜２５であり、第２工程における重合開始前の（Ｍ２）中の（Ｅ）の濃度（重量％）が２６〜４２であり、（Ｂイ−１）中の重合体微粒子含有量（重量％）が１０〜２５であり、各工程での（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）が８０以上である製造方法。
（ウ）下記の工程（１）および（ｎ）を含む重合体ポリオールの製造方法であって、微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び希釈溶媒（ｃ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０である製造方法。
工程（１） ：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（Ｋ）の存在下、必要により（Ｂ）及び／又は（ｃ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂウ−２）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））中で、（Ｋ）の存在下、必要により（Ｂ）及び／又は（ｃ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ＋１））又は重合体ポリオールを得る工程（ｎ は２〜７の整数を表す。）
（エ）ポリオール（ＰＬ）及び必要により希釈溶媒（ｃ）からなる分散媒及び分散剤（Ｂ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる重合体ポリオールの製造方法において、（Ｂ）の内、５〜１００重量％が、１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）である製造方法。
【００７２】
（ア）において、多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含む重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、および、さらに必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶媒（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベース重合体ポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベース重合体ポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベース重合体ポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量の観点から、２〜７が好ましく、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００７３】
（ア）において、ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶媒（ｃ）、分散剤（Ｂ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（又は分散）したものを使用してもよい。
【００７４】
（イ）において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的に重合体ポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
【００７５】
（イ）において、第１工程で、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）からなるモノマー含有混合液（Ｍ１）を重合させて、重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）を得る。次いで第２工程で、得られた（Ｂイ−１）と、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）からなるモノマー含有混合液（Ｍ２）を重合させ、重合体ポリオール中間体（Ｂイ−２）を得、それを必用により脱モノマー・脱溶剤処理して重合体ポリオールを得る。
【００７６】
（イ）において、第２工程において、第１工程で得られた重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）に、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）を添加したモノマー含有混合液（Ｍ２）を得て、それを重合させるのが、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い重合体ポリオールを得る観点から好ましい。ただし、（Ｂイ−１）中には（ＰＬ）および一部の（Ｂ）が含まれているため、（ＰＬ）や（Ｂ）は必ずしも添加する必要はない。そのような場合も本発明に包含される。
また、第１および第２工程に用いる（ＰＬ）、（Ｅ）、（Ｋ）、および（Ｂ）の組成は、同一であっても異なっていてもよいが、同一もしくは実質的に同一の組成である方が好ましい。
【００７７】
（イ）において、第１工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ１）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度および得られる重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）中の重合体微粒子含有量は、生産性の観点から、（Ｍ１）の重量を基準として、下限は１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１２％重量以上であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、上限は２５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２４重量％以下である。（Ｅ）の濃度が２５重量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。１０重量％未満であるとポリオール可溶のオリゴマー成分の含有量が増え粘度が増大する。
【００７８】
（イ）において、第２工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ２）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度は、生産性の観点から、下限は２６重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２８重量％以上であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、上限は４２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４１重量％以下である。（Ｅ）の濃度が４２重量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。２８重量％未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【００７９】
（イ）において、重合温度（℃、以下同じ）は、生産性の観点から、下限は好ましくは１００以上、さらに好ましくは１１０以上、特に好ましくは１２０以上であり、ポリオールの分解防止の観点から、上限は好ましくは２００以下、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１６０以下である。
【００８０】
（イ）において、各工程毎の（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点から、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、特に第２工程の（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）の下限は、とくに好ましくは９０％以上である。
【００８１】
（ウ）において、微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。
【００８２】
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
【００８３】
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００８４】
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
【００８５】
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、とくに好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
【００８６】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、下限は低粘度の観点から、０．０５μｍが好ましく、とくに好ましくは０．１μｍである。また、上限はウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．７μｍが好ましく、とくに好ましくは０．５μｍである。
【００８７】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。
【００８８】
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（５）および（６）を満たすことが好ましい。下記関係式（５）については、下記関係式（５’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（５’’）特に好ましい。下記関係式（６）については、下記関係式（６’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（６’’）特に好ましい。
【００８９】
【数１】
【００９０】
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは重合体ポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[重合体ポリオールの重量×重合体ポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
【００９１】
式（６）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（６）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（５）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
【００９２】
式（５）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（５）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。
【００９３】
上記において、粒子含有量（ｖｏｌ％）（なお、Ｖ１は（Ｂウ−１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂウ−（ｎ））の重合体微粒子（Ｐｎ）含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）は重合体ポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。）は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール中間体（Ｂウ−ｎ）又は重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））又は重合体ポリオールの比重）
【００９４】
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、またはＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
【００９５】
重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））又は重合体ポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
【００９６】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００９７】
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｃ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)および水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、（ウ）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（Ｋ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｃ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
【００９８】
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、とくに好ましくは１２〜２０である。
【００９９】
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｃ）と同様のものが使用できる。
【０１００】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や重合体ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（Ｂ）を使用することもできる。
【０１０１】
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）および必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
【０１０２】
（Ｐ１）としては、重合体ポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）および必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はアクリロニトリル及び／又はスチレンを用いることが好ましい。
【０１０３】
（ウ）において、ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜７の整数であり、好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。ｎが８以上であると、重合体ポリオールの粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径が大きくなり製造したウレタンフォームの物性が悪くなる。
【０１０４】
（ウ）の工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、次にさらに好ましくは１５〜３０である。（Ｅ）の濃度が４０を越えると、得られる重合体ポリオールの重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【０１０５】
（ウ）の工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。
【０１０６】
（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５以下、さらに好ましくは９９．２以下、特に好ましくは９９以下である。
【０１０７】
（ウ）の工程（ｎ）において、重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性および得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、（ウ）の工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂウ−（ｎ））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂウ−（ｎ））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、（ウ）の工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【０１０８】
（ウ）の工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１０９】
また（ウ）において、工程（２）の重合体ポリオール中間体（Ｂウ−２）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、次にさらに好ましくは１２〜２０である。（Ｅ）の濃度が３０を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
なお、工程（２）において、（Ｅ）の濃度は、（Ｂウ−２）に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂウ−２）に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【０１１０】
工程（２）において、（Ｂウ−２）の微粒子含有量(重量％)と重合時の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは（Ｂウ−２）の微粒子含有量：（Ｅ）の濃度＝３０：７〜７：３０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：２５、特に好ましくは２０：３０〜１２：２０である。
【０１１１】
（ウ）の工程（２）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１１２】
（ウ）において、重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。
【０１１３】
（ウ）の工程（１）及び工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。
また、（ウ）の工程（１）及び工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
（ウ）の工程（ｎ）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ＋１））は、そのまま重合体ポリオールとしてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオールを得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【０１１５】
（エ）において、芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の数平均分子量は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１６】
芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【０１１７】
（ｄ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
【０１１８】
（ｄ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｄ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｄ）の活性水素当量（すなわち、（ｄ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
【０１１９】
（ｄ）としては、芳香環含有エーテル（ｄ１）、芳香環含有エステル（ｄ２）、芳香環含有ウレタン（ｄ３）等が含まれる。
（ｄ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｄ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｄ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度の観点から、（ｄ１）が好ましい。
【０１２０】
また、（ｄ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（７）及び式（８）を満たす、活性水素含有化合物（ｆ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０ （７）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （８）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｆ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｆ）のＳＰ値を表す。
【０１２１】
９５≦Ｘ≦３４０ （７’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （８’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （７’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （８’’）
活性水素含有化合物（ｆ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｆ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（７）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（７’）を満たすことであり、特に好ましくは式（７’’）を満たすことである。
また、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｆ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（８）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（８’）を満たすことであり、特に好ましくは式（８’’）を満たすことである。
【０１２２】
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｆ）が有する水酸基の個数と、（ｆ）の分子量により変化する値であり、上記式（７）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｆ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（８）を満足するためには、（ｆ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造または官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造または官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（８）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（８）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（８）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
【０１２３】
水酸基当量（Ｘ）が式（７）を満たすと、（ｆ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｆ）のＳＰ値（Ｓ）が式（８）を満たすと、（ｆ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｆ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（７）および（８）を満たす（ｆ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
【０１２４】
（ｆ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｆ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｆ）の活性水素当量（すなわち、（ｆ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
【０１２５】
（ｆ）としては、ビスフェノール（ｆ１）、スチレン化フェノール（ｆ２）等が含まれ上述の（ｄ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｆ１）としては、ビスフェノール等、（ｆ２）としては、モノスチレン化フェノールおよびジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｆ１）が好ましい。
【０１２６】
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０１２７】
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（７）及び式（８）を満たす、活性水素含有化合物（ｆ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）としては、具体的には、（ｄ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｄ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｄ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｄ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｄ−１−１）が好ましい。
【０１２８】
（ｄ）の含有量は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、１〜２０％が好ましくであり、さらに好ましくは１〜１５％、次にさらに好ましくは１〜１０％、特にさらに好ましくは２〜１０％、最も好ましくは３〜１０％である。（ｄ）の含有量が１未満であると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなり、２０％を越えるとポリウレタン樹脂の機械物性が悪くなる。
【０１２９】
分散剤（Ｂ）中の（ｄ）の使用量（重量％）は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。
【０１３０】
（エ）において、重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１８０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
【０１３１】
重合により得られた重合体ポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）および／または希釈溶媒（ｃ）をストリッピングする方法、または水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１３２】
本発明の重合体ポリオール（ＩＩ）において、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、重合体微粒子（ＪＲ）、ポリオール（ＰＬ）、ポリオール（ａ）については、前記重合体ポリオール（Ｉ）と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１３３】
重合体ポリオール（ＩＩ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは１３〜２９、とくに好ましくは１５〜２５である。重合体微粒子含有量（重量％）が１０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。
【０１３４】
重合体ポリオール（ＩＩ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）は、ポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、３／３０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５／３０以下、とくに好ましくは２／３０以下、最も好ましくは１．５／３０以下である。
【０１３５】
重合体ポリオール（ＩＩ）は、前記重合体ポリオール（Ｉ）を、ポリオール（ＰＬ）、ポリオール（ａ）及びその他のポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールで希釈することにより、得られる。
【０１３６】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、重合体ポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、重合体ポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
重合体ポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、および得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【０１３７】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１３８】
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の重合体ポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知の重合体ポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載の重合体ポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、重合体ポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
重合体ポリオール（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
【０１３９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の重合体ポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１４０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
【０１４１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【０１４２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１４３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１４４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１４５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【０１４６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１４８】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＬ−３０００」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−４）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８、末端ＥＯ単位含量＝３５％のポリオール。末端１級化率＝８８モル％。
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
【０１４９】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１５０】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿粒子含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿粒子含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【０１５１】
（キシレン沈殿粒子含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿粒子含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１５２】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿粒子含有量（重量％）―キシレン沈殿粒子含有量（重量％）
【０１５３】
＜重合体ポリオールの粘度＞
重合体ポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【０１５４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン及び水酸化カリウムを表１に示す部数で投入し、ＰＯを表１に示す部数で反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）及び水を表１に示す部数で投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びＰＯを表１に示す部数で特許３９４３４９３号の実施例１に示す方法に準じてＰＯを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として表１に示す部数を使用しＥＯを反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）及び水を表１に示す部数で加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）の収率、Ｍｎ、末端一級化率、水酸基価を測定し、表１に示した。また、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数を、仕込量から計算し表１に示した。
【０１５５】
製造例２〜５ [ポリオール（ａ−２）〜（ａ−５）の製造]
製造例１において、第１工程及び第２工程で、表１に示す部数を使用する以外は製造例１と同様にして、ポリオール（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。（ａ−２）〜（ａ−５）について、製造例１と同様に測定し、結果を表１に示した。なお、表１の記載で、（ａ−５）については、第１工程を行わず、第２工程においてポリオール中間体の代わりにペンタエリスリトールを使用するという意味である。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
製造例６ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ−１）、（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）およびキシレンを表２の初期仕込に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ−１）、（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径および重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５８】
製造例７〜８ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造］
製造例６において、表２に示す部数の初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例６と同様にして、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の体積平均粒子径および重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
実施例１ ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ−１）、キシレンを表３に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ−１）、（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表３に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表３に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）と（ａ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表５に示す。
【０１６１】
実施例２〜８ ［重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表３及び表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１６２】
実施例９〜１１ ［重合体ポリオール（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程は、表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして重合体ポリオールを得て、さらにこの重合体ポリオールを希釈工程として表４に示す部数の（ａ−２）と２５℃で混合希釈を行い、重合体ポリオール（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）を得た。（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６３】
比較例１ ［重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表４に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表４に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表４に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６４】
比較例２〜３ ［重合体ポリオール（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）の製造］
比較例１において、表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例１２〜２７、比較例４〜６ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１１で得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）および比較例１〜３で得られた比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を使用し、表７及び８記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表７及び８に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 重合体ポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 重合体ポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
＜表７及び８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠。
【０１７３】
表５及び６の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜１１は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。例えば実施例１と比較例２はポリオールだけが異なるにもかかわらず、実施例１に比べ比較例２は極めて重合体微粒子の体積平均粒子径が大きい。
（２）実施例６と１１は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子含有量が極めて高い。
（３）実施例８は、比較例３と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
（４）実施例９と１０は、比較例１と比べて、重合体微粒子含有量が同等以上だが、粘度が低い。
【０１７４】
また、表７及び８の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例に比べて、比較例４は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）全ての実施例に比べて、比較例５は、通気性が劣る。
（３）全ての実施例に比べて、比較例６は、通気性が劣る。
（４）よって、本発明の実施例だけが、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、通気性の全てにおいて、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０１７５】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の重合体ポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオール、およびポリウレタン樹脂の製造方法。に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与する重合体ポリオール、およびこの重合体ポリオールを使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いる重合体ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記重合体ポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の重合体ポリオールは、次の［１］〜［３］のものである。
［１］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
［２］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（ＩＩ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
［３］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として前記重合体ポリオール（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は下記の効果を奏する。
（１）本発明の重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
（２）本発明の重合体ポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
（３）本発明の重合体ポリオールは、平均粒子径が小さくなり、この重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の重合体ポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。
【０００８】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。
【０００９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
【００１３】
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、分散安定性および粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましいくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、とくに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
【００１５】
ＡＯとしては、分散安定性および粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性および粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１６】
（ｅ４）のＭｎは、重合体ポリオールが低粘度となること、重合体ポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、とくに好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。
【００１７】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００１８】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、とくに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。
【００２０】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、とくに好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００２２】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、重合体ポリオールが低粘度となる観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは1〜８、次にさらに好ましくは１〜６である。
【００２３】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２４】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下記の式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２５】
ポリオール（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘは、ウレタン物性の観点から２０以下であり、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
ポリオール（ａ）の末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）は、４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
また、ｘとｙ（％）はｘが７以下のとき、下記式（３）の関係を満たすのが好ましく、下記式（４）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （３）
ｙ≧４７ｘ0.47（１−ｘ／４１） （４）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
【００２６】
（ａ）の具体例としては、特開２００５−２９０２０２号公報に記載のポリオールが含まれ、２〜８価又はそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＡＯを後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
上記活性水素化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２７】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００２８】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２９】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
【００３０】
（ａ）において、活性水素化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とするものであり、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、ＥＯを含むものが好ましい。１，２−ＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、ＰＯ、ＢＯ、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、これらの中でＰＯが好ましい。これら以外のＡＯとしては、炭素数３〜８又はそれ以上のものであり、例えば、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、１，４−及び２，３−ペンテンオキサイドが挙げられる。ＡＯとしては、１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、炭素数３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタン樹脂の耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００３１】
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、ＡＯの一部としてＥＯを用い、ランダム及び／又はブロック付加したものが好ましい。ＡＯ中の全ＥＯ含量及び末端ＥＯ含量は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ〔下記（１）〜（５）ではＡＯと略記する。〕とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＡＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。
【００３２】
このポリオール（ａ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素化合物に、上記（１）〜（７）〔好ましくは（１）〕の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述するＡＯの際に通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子及び／又は官能基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３３】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３４】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の物性（圧縮永久歪率等）及びポリウレタン樹脂の物性（伸び等）の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは下限は２．５〜４．５である。また、（ａ）の水酸基価は、１５〜６５が好ましく、さらに好ましくは１８〜４０である。
ポリオール（ａ）の水酸基当量は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から２００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される。また、水酸基当量は、この水酸基価[試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）]で５６１００を除することにより算出される。以降に記載する水酸基価及び水酸基当量も同様である。
【００３５】
ポリオール（ａ）のＭｎは、ポリウレタン樹脂の機械物性並びに重合体ポリオールが低粘度となること及び重合体ポリオールの取り扱い性の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００３６】
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００３７】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、とくに好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００３８】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及び他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム及びブロック付加したもの。
【００３９】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
ポリオール（ＰＬ）が含有するポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を小さくすること及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、次にさらに好ましくは４０〜１００である。
【００４１】
本発明に用いるポリオール（ＰＬ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールである。
【００４３】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００４４】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２、次にさらに好ましくは０．３〜１．１、とくに好ましくは０．４〜０．９である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００４５】
重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、３０〜６０であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３２〜５８、とくに好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。重合体微粒子含有量（重量％）が３０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。６０を超えると重合体ポリオールの粘度が高くなる（ポリウレタン樹脂生成時のハンドリング性が悪化する）。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、下記の方法で測定される。
【００４６】
＜重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４７】
重合体ポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、４０〜７０であり、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましくは４２〜６８、とくに好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【００４８】
重合体ポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合含有量）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、３／３０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５／３０以下、とくに好ましくは２／３０以下、最も好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
【００４９】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿粒子含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿粒子含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００５０】
（キシレン沈殿粒子含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿粒子含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００５１】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿粒子含有量（重量％）―キシレン沈殿粒子含有量（重量％）
【００５２】
なお、重合体含有量（重量％）は前述の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）と同様の方法で測定される。
【００５３】
本発明の重合体ポリオールを得る製造方法として好ましいものとして後述するバッチ式重合法及び連続重合法、さらに好ましくは後述する（ア）〜（エ）の製造方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の製造方法を含む製造方法で重合体ポリオールを製造することで、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比を前記範囲に調整できる。また、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比を前記範囲に調整できるという観点で、この製造方法で製造することが好ましい。
【００５４】
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、重合体ポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、とくに好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００５５】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００５６】
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
【００５７】
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００５８】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００５９】
重合体ポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０-4、好ましくは０〜２０×１０-4、さらに好ましくは０〜１０×１０-4、とくに好ましくは０〜３×１０-4である。
【００６０】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。
【００６１】
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００６２】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間と重合体ポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、とくに好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６４】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００６５】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えば重合体ポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００６６】
分散剤（Ｂ）の具体例としては、〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【００６７】
分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及び重合体ポリオールの粘度の観点から、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。この範囲であると本発明の重合体ポリオールが得られやすい。
【００６８】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうち重合体ポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後に重合体ポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００６９】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７０】
重合工程としては、バッチ式及び連続式等といった重合体ポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。
【００７１】
本発明の重合体ポリオールを得る製造方法として、本発明の重合体ポリオールが得られやすいという観点から、バッチ式重合法及び連続重合法が好ましく、さらに好ましくは下記（ア）〜（エ）の製造方法からなる群より選ばれる少なくとも１種の製造方法を含む製造方法が好ましい。
（ア）多段一括重合法及び／又は多段連続重合法
（イ）ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）を得る第１工程と、次いでポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）、および重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）からなるモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程からなる重合体ポリオールを製造する方法であって、第１工程における重合開始前の（Ｍ１）中の（Ｅ）の濃度（重量％）が１０〜２５であり、第２工程における重合開始前の（Ｍ２）中の（Ｅ）の濃度（重量％）が２６〜４２であり、（Ｂイ−１）中の重合体微粒子含有量（重量％）が１０〜２５であり、各工程での（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）が８０以上である製造方法。
（ウ）下記の工程（１）および（ｎ）を含む重合体ポリオールの製造方法であって、微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び希釈溶媒（ｃ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０である製造方法。
工程（１） ：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（Ｋ）の存在下、必要により（Ｂ）及び／又は（ｃ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂウ−２）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））中で、（Ｋ）の存在下、必要により（Ｂ）及び／又は（ｃ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ＋１））又は重合体ポリオールを得る工程（ｎ は２〜７の整数を表す。）
（エ）ポリオール（ＰＬ）及び必要により希釈溶媒（ｃ）からなる分散媒及び分散剤（Ｂ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる重合体ポリオールの製造方法において、（Ｂ）の内、５〜１００重量％が、１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）である製造方法。
【００７２】
（ア）において、多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含む重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ポリオール（ＰＬ）、および、さらに必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶媒（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（Ｋ）を投入して重合させ、ベース重合体ポリオール（ＢＡ1）を得る工程。
（ＩＩ）得られた（ＢＡi-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、ベース重合体ポリオール（ＢＡi）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベース重合体ポリオール（ＢＡn-1）を得る。
（ＩＩＩ）得られた（ＢＡn-1）に（Ｅ）、さらに必要により（ＰＬ）、（Ｂ）、（ｃ）を添加後、（Ｋ）を投入して重合させ、重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程。
ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の重合工程の合計数である。
ｎは、粗大粒子含有量の観点から、２〜７が好ましく、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００７３】
（ア）において、ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶媒（ｃ）、分散剤（Ｂ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（又は分散）したものを使用してもよい。
【００７４】
（イ）において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的に重合体ポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
【００７５】
（イ）において、第１工程で、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）からなるモノマー含有混合液（Ｍ１）を重合させて、重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）を得る。次いで第２工程で、得られた（Ｂイ−１）と、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）からなるモノマー含有混合液（Ｍ２）を重合させ、重合体ポリオール中間体（Ｂイ−２）を得、それを必用により脱モノマー・脱溶剤処理して重合体ポリオールを得る。
【００７６】
（イ）において、第２工程において、第１工程で得られた重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）に、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、および分散剤（Ｂ）を添加したモノマー含有混合液（Ｍ２）を得て、それを重合させるのが、粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い重合体ポリオールを得る観点から好ましい。ただし、（Ｂイ−１）中には（ＰＬ）および一部の（Ｂ）が含まれているため、（ＰＬ）や（Ｂ）は必ずしも添加する必要はない。そのような場合も本発明に包含される。
また、第１および第２工程に用いる（ＰＬ）、（Ｅ）、（Ｋ）、および（Ｂ）の組成は、同一であっても異なっていてもよいが、同一もしくは実質的に同一の組成である方が好ましい。
【００７７】
（イ）において、第１工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ１）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度および得られる重合体ポリオール中間体（Ｂイ−１）中の重合体微粒子含有量は、生産性の観点から、（Ｍ１）の重量を基準として、下限は１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１２％重量以上であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、上限は２５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２４重量％以下である。（Ｅ）の濃度が２５重量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。１０重量％未満であるとポリオール可溶のオリゴマー成分の含有量が増え粘度が増大する。
【００７８】
（イ）において、第２工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ｍ２）中のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度は、生産性の観点から、下限は２６重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２８重量％以上であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径を小さくする観点から、上限は４２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４１重量％以下である。（Ｅ）の濃度が４２重量％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大する。２８重量％未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【００７９】
（イ）において、重合温度（℃、以下同じ）は、生産性の観点から、下限は好ましくは１００以上、さらに好ましくは１１０以上、特に好ましくは１２０以上であり、ポリオールの分解防止の観点から、上限は好ましくは２００以下、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１６０以下である。
【００８０】
（イ）において、各工程毎の（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点から、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、特に第２工程の（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）の下限は、とくに好ましくは９０％以上である。
【００８１】
（ウ）において、微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。
【００８２】
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
【００８３】
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００８４】
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
【００８５】
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、とくに好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
【００８６】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、下限は低粘度の観点から、０．０５μｍが好ましく、とくに好ましくは０．１μｍである。また、上限はウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．７μｍが好ましく、とくに好ましくは０．５μｍである。
【００８７】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。
【００８８】
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（５）および（６）を満たすことが好ましい。下記関係式（５）については、下記関係式（５’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（５’’）特に好ましい。下記関係式（６）については、下記関係式（６’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（６’’）特に好ましい。
【００８９】
【数１】
【００９０】
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは重合体ポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[重合体ポリオールの重量×重合体ポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
【００９１】
式（６）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（６）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（５）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
【００９２】
式（５）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（５）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。
【００９３】
上記において、粒子含有量（ｖｏｌ％）（なお、Ｖ１は（Ｂウ−１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂウ−（ｎ））の重合体微粒子（Ｐｎ）含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）は重合体ポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。）は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール中間体（Ｂウ−ｎ）又は重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））又は重合体ポリオールの比重）
【００９４】
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、またはＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
【００９５】
重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））又は重合体ポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
【００９６】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００９７】
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｃ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)および水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、（ウ）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（Ｋ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｃ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
【００９８】
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、とくに好ましくは１２〜２０である。
【００９９】
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｃ）と同様のものが使用できる。
【０１００】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や重合体ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（Ｂ）を使用することもできる。
【０１０１】
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）および必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
【０１０２】
（Ｐ１）としては、重合体ポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）および必要により分散剤（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はアクリロニトリル及び／又はスチレンを用いることが好ましい。
【０１０３】
（ウ）において、ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜７の整数であり、好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。ｎが８以上であると、重合体ポリオールの粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径が大きくなり製造したウレタンフォームの物性が悪くなる。
【０１０４】
（ウ）の工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、次にさらに好ましくは１５〜３０である。（Ｅ）の濃度が４０を越えると、得られる重合体ポリオールの重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【０１０５】
（ウ）の工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。
【０１０６】
（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５以下、さらに好ましくは９９．２以下、特に好ましくは９９以下である。
【０１０７】
（ウ）の工程（ｎ）において、重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ））、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性および得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、（ウ）の工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂウ−（ｎ））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂウ−（ｎ））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、（ウ）の工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【０１０８】
（ウ）の工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１０９】
また（ウ）において、工程（２）の重合体ポリオール中間体（Ｂウ−２）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）および（ｃ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、次にさらに好ましくは１２〜２０である。（Ｅ）の濃度が３０を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体微粒子の体積平均粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
なお、工程（２）において、（Ｅ）の濃度は、（Ｂウ−２）に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂウ−２）に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【０１１０】
工程（２）において、（Ｂウ−２）の微粒子含有量(重量％)と重合時の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは（Ｂウ−２）の微粒子含有量：（Ｅ）の濃度＝３０：７〜７：３０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：２５、特に好ましくは２０：３０〜１２：２０である。
【０１１１】
（ウ）の工程（２）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、（ウ）の工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１１２】
（ウ）において、重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。
【０１１３】
（ウ）の工程（１）及び工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。
また、（ウ）の工程（１）及び工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
（ウ）の工程（ｎ）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂウ−（ｎ＋１））は、そのまま重合体ポリオールとしてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオールを得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【０１１５】
（エ）において、芳香環を有する活性水素含有化合物（ｄ）の数平均分子量は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１６】
芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【０１１７】
（ｄ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
【０１１８】
（ｄ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｄ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｄ）の活性水素当量（すなわち、（ｄ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
【０１１９】
（ｄ）としては、芳香環含有エーテル（ｄ１）、芳香環含有エステル（ｄ２）、芳香環含有ウレタン（ｄ３）等が含まれる。
（ｄ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｄ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｄ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度の観点から、（ｄ１）が好ましい。
【０１２０】
また、（ｄ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（７）及び式（８）を満たす、活性水素含有化合物（ｆ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０ （７）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （８）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｆ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｆ）のＳＰ値を表す。
【０１２１】
９５≦Ｘ≦３４０ （７’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （８’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （７’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （８’’）
活性水素含有化合物（ｆ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｆ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（７）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（７’）を満たすことであり、特に好ましくは式（７’’）を満たすことである。
また、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｆ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（８）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（８’）を満たすことであり、特に好ましくは式（８’’）を満たすことである。
【０１２２】
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｆ）が有する水酸基の個数と、（ｆ）の分子量により変化する値であり、上記式（７）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｆ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（８）を満足するためには、（ｆ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造または官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造または官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（８）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（８）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（８）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
【０１２３】
水酸基当量（Ｘ）が式（７）を満たすと、（ｆ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｆ）のＳＰ値（Ｓ）が式（８）を満たすと、（ｆ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｆ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（７）および（８）を満たす（ｆ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｄ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
【０１２４】
（ｆ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｆ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｆ）の活性水素当量（すなわち、（ｆ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
【０１２５】
（ｆ）としては、ビスフェノール（ｆ１）、スチレン化フェノール（ｆ２）等が含まれ上述の（ｄ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｆ１）としては、ビスフェノール等、（ｆ２）としては、モノスチレン化フェノールおよびジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｆ１）が好ましい。
【０１２６】
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０１２７】
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（７）及び式（８）を満たす、活性水素含有化合物（ｆ）のアルキレンオキサイド付加物（ｄ−１）としては、具体的には、（ｄ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｄ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｄ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｄ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｄ）の粘度および重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｄ−１−１）が好ましい。
【０１２８】
（ｄ）の含有量は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、１〜２０％が好ましくであり、さらに好ましくは１〜１５％、次にさらに好ましくは１〜１０％、特にさらに好ましくは２〜１０％、最も好ましくは３〜１０％である。（ｄ）の含有量が１未満であると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなり、２０％を越えるとポリウレタン樹脂の機械物性が悪くなる。
【０１２９】
分散剤（Ｂ）中の（ｄ）の使用量（重量％）は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。
【０１３０】
（エ）において、重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１８０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
【０１３１】
重合により得られた重合体ポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）および／または希釈溶媒（ｃ）をストリッピングする方法、または水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１３２】
本発明の重合体ポリオール（ＩＩ）において、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、重合体微粒子（ＪＲ）、ポリオール（ＰＬ）、ポリオール（ａ）については、前記重合体ポリオール（Ｉ）と同様であり、好ましいものも同様である。
【０１３３】
重合体ポリオール（ＩＩ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは１３〜２９、とくに好ましくは１５〜２５である。重合体微粒子含有量（重量％）が１０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。
【０１３４】
重合体ポリオール（ＩＩ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）は、ポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、３／３０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５／３０以下、とくに好ましくは２／３０以下、最も好ましくは１．５／３０以下である。
【０１３５】
重合体ポリオール（ＩＩ）は、前記重合体ポリオール（Ｉ）を、ポリオール（ＰＬ）、ポリオール（ａ）及びその他のポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールで希釈することにより、得られる。
【０１３６】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、重合体ポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、重合体ポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
重合体ポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、および得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【０１３７】
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１３８】
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の重合体ポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知の重合体ポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載の重合体ポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、重合体ポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
重合体ポリオール（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
【０１３９】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の重合体ポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１４０】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
【０１４１】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【０１４２】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１４３】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１４４】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１４５】
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【０１４６】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１４８】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＬ−３０００」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−４）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝２８、末端ＥＯ単位含量＝３５％のポリオール。末端１級化率＝８８モル％。
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
【０１４９】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１５０】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿粒子含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿粒子含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【０１５１】
（キシレン沈殿粒子含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿粒子含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１５２】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿粒子含有量（重量％）―キシレン沈殿粒子含有量（重量％）
【０１５３】
＜重合体ポリオールの粘度＞
重合体ポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【０１５４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン及び水酸化カリウムを表１に示す部数で投入し、ＰＯを表１に示す部数で反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）及び水を表１に示す部数で投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びＰＯを表１に示す部数で特許３９４３４９３号の実施例１に示す方法に準じてＰＯを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として表１に示す部数を使用しＥＯを反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）及び水を表１に示す部数で加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）の収率、Ｍｎ、末端一級化率、水酸基価を測定し、表１に示した。また、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数を、仕込量から計算し表１に示した。
【０１５５】
製造例２〜５ [ポリオール（ａ−２）〜（ａ−５）の製造]
製造例１において、第１工程及び第２工程で、表１に示す部数を使用する以外は製造例１と同様にして、ポリオール（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。（ａ−２）〜（ａ−５）について、製造例１と同様に測定し、結果を表１に示した。なお、表１の記載で、（ａ−５）については、第１工程を行わず、第２工程においてポリオール中間体の代わりにペンタエリスリトールを使用するという意味である。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
製造例６ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ−１）、（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）およびキシレンを表２の初期仕込に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ−１）、（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径および重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５８】
製造例７〜８ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造］
製造例６において、表２に示す部数の初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例６と同様にして、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の体積平均粒子径および重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
実施例１ ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ−１）、キシレンを表３に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ−１）、（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表３に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表３に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）と（ａ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表５に示す。
【０１６１】
実施例２〜８ ［重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表３及び表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１６２】
実施例９〜１１ ［重合体ポリオール（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程は、表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして重合体ポリオールを得て、さらにこの重合体ポリオールを希釈工程として表４に示す部数の（ａ−２）と２５℃で混合希釈を行い、重合体ポリオール（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）を得た。（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６３】
比較例１ ［重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表４に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（Ｂ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）およびキシレンを表４に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表４に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６４】
比較例２〜３ ［重合体ポリオール（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）の製造］
比較例１において、表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−２）〜（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例１２〜２７、比較例４〜６ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１１で得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）および比較例１〜３で得られた比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を使用し、表７及び８記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表７及び８に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 重合体ポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 重合体ポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
＜表７及び８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠。
【０１７３】
表５及び６の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜１１は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。例えば実施例１と比較例２はポリオールだけが異なるにもかかわらず、実施例１に比べ比較例２は極めて重合体微粒子の体積平均粒子径が大きい。
（２）実施例６と１１は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子含有量が極めて高い。
（３）実施例８は、比較例３と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
（４）実施例９と１０は、比較例１と比べて、重合体微粒子含有量が同等以上だが、粘度が低い。
【０１７４】
また、表７及び８の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例に比べて、比較例４は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）全ての実施例に比べて、比較例５は、通気性が劣る。
（３）全ての実施例に比べて、比較例６は、通気性が劣る。
（４）よって、本発明の実施例だけが、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、通気性の全てにおいて、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【０１７５】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の重合体ポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【請求項２】
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である請求項１に記載の重合体ポリオール。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のアクリロニトリル含有量が、（Ｅ）の重量を基準として、０〜４０重量％である請求項１又は２に記載の重合体ポリオール。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（ＩＩ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ポリオール（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％である重合体ポリオール（Ｉ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【請求項２】
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である請求項１に記載の重合体ポリオール。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のアクリロニトリル含有量が、（Ｅ）の重量を基準として、０〜４０重量％である請求項１又は２に記載の重合体ポリオール。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなり、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて１０〜５９重量％であり、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（ＩＩ）。
ポリオール（ａ）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき下記式（１）、ｘが１０未満のとき下記式（２）の関係を満たす、炭素数２以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体とするアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダム及び／又はブロック付加されてなるポリエーテルポリオール
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ポリオール（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１２０２（Ｐ２０１０−３１２０２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７７２２（Ｐ２００８−１９７７２２）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]