重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
【課題】充填剤の分散性に優れ、低粘度な重合性組成物、該組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに電気的特性及びピール強度に優れた積層体を提供すること。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物、該組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物、該組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。かかる回路基板は高周波領域で用いられることが多く、優れた高周波特性が必要なため、基板に用いられる材料は高誘電率のみならず低誘電損失であることが求められる。
【０００３】
かかる材料として、例えば、樹脂中に高誘電率の充填剤を配合して成形した高誘電樹脂材料が検討されている。しかし、高誘電率を得るために充填剤を多量に配合する必要があり、その結果、生産性や加工性が悪化するという問題がある。
【０００４】
一方、樹脂中での充填剤の分散性を高める方法としては、例えば、特許文献１では、表面をシランカップリング剤で予め処理した充填剤を樹脂ワニスに配合する方法が提案されている。また、特許文献２では、樹脂ワニスに比べて低粘度なモノマー液に充填剤を配合して重合性組成物を得、次いで該組成物を重合することにより充填剤が分散した樹脂を得る方法が提案されている。
【０００５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６９９２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が、樹脂中に充填剤を多量に配合すべく、前記特許文献に記載の方法を検討したところ、前記特許文献１の方法では未だ充分な分散性が得られず、前記特許文献２に記載の方法では、重合性組成物中に充填剤が良好に分散され、得られる樹脂中の充填剤の分散性は向上するものの、当該樹脂材料を用いて形成した積層体ではピール強度が不充分になる場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、充填剤の分散性に優れ、低粘度な重合性組成物、該組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに電気的特性及びピール強度に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びメタクリロイル基を有するジメトキシシランカップリング剤と予め接触させた充填剤を含む重合性組成物は充填剤の分散性に優れ、低粘度であり、かかる重合性組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体を積層し、架橋して得られた積層体は電気的特性及びピール強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物、
〔２〕ジアルコキシシランカップリング剤の架橋性炭素−炭素不飽和結合基がビニル基及び／又はビニリデン基である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、
並びに
〔５〕少なくとも、前記〔３〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔４〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充填剤の分散性に優れ、低粘度な重合性組成物、充填剤が良好に分散してなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに電気的特性及びピール強度に優れた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、特に、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体をまとめて樹脂成形体という場合がある。
【００１２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む。
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１５】
本発明においては、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。本発明においては、架橋反応とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１６】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１９】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２１】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２２】
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２３】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２４】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２６】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２９】
ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００３１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３６】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３８】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４０】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００４１】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４３】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４４】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４５】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【００４６】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００４７】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４８】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４９】
（架橋剤）
本発明の重合性組成物には、該組成物を塊状重合して得られる重合体を架橋可能にする目的で架橋剤を含有させる。従って、得られる重合体は後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体においてピール強度の向上に寄与するものと考えられる。
【００５０】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、及びルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、及び酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、及びイソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。
【００５２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００５３】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのラジカル発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５５】
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する積層体が効率的に得られるので、好適である。
【００５６】
（充填剤）
本発明の重合性組成物は、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む。そのようにして充填剤を用いるからこそ、重合性組成物は、充填剤を多量に添加しても充分に分散し、低粘度なものとなり、また、得られる積層体においてはピール強度が向上するものと考えられる。このような、重合性組成物の低粘度化と積層体のピール強度向上とを両立させる効果は、他のカップリング剤と異なり、本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤に特有のものである。
【００５７】
本発明で使用される充填剤に特に限定はなく、有機物であっても無機物であってもよく、得られる樹脂成形体の用途に応じて適宜選択すればよい。充填剤の形状も特に限定されず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、扁平状等のいかなる形状であってもよい。また、充填剤の平均粒子径も特に限定されないが、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ 、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、最も好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００５８】
用いる充填剤としては、より高誘電率の樹脂成形体又は積層体を得る観点から、無機物であるのが好ましい。無機物からなる充填剤としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素；ガラス、シリカ、シリカバルーン等の非金属の酸化物；アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化タングステン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ＢａＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ロッシェル塩等の、複合酸化物であってもよい金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等のケイ酸塩；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩；窒化アルミニウム；炭化ケイ素；ウィスカー；等が挙げられる。中でも、絶縁体であることから、金属酸化物が好ましい。
【００５９】
金属酸化物としては、ペロブスカイト構造を有するものが高い誘電率を示すので好ましい。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、一般に式ＡＢＸ３で表される構造を有しており、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオン（Ｏ２−）とが同程度の大きさを有し、ＡサイトとＸサイトとから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトのものよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置するものである。上式において、Ａ及びＢは互いに異なる金属イオンを表し、ＡとＢの価数の合計は６である。具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、及びＢａＭｎＯ３などのＡ２＋Ｂ４＋Ｏ３で表されるもの；ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、及びＮａＴａＯ３などのＡ＋Ｂ５＋Ｏ３で表されるもの；ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＡｌＯ３、ＹＦｅＯ３、ＧｄＦｅＯ３、及びＬａＡｌＯ３などのＡ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるもの；が挙げられる。
【００６０】
ペロブスカイト構造を有する金属酸化物の中でも、複合ペロブスカイト型化合物が特に好ましい。複合ペロブスカイト型化合物は、上式において、Ａ及び／又はＢとして複数の金属原子のイオンを有するものである。具体的には、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋１／２Ｂ５＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ２＋１／２Ｂ６＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋２／３Ｂ６＋１／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ＋１／４Ｂ５＋３／４）Ｏ３、（Ａ＋１／２Ｂ３＋１／２）Ｂ４＋Ｏ３、Ａ３＋（Ｂ２＋１／２Ｂ４＋１／２）Ｏ３、及び（Ａ＋１／２Ａ３＋１／２）（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３などの組成を有するものが例示される。これらの式において、例えば、Ａ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＡｇ＋が；Ａ２＋としては、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＣａ２＋が；Ａ３＋としては、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、及びＮｄ３＋が；Ｂ＋としては、Ｌｉ＋、及びＣｕ＋が；Ｂ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ２＋が；Ｂ３＋としては、Ｍｎ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＳｎ３＋が；Ｂ４＋としては、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が；Ｂ５＋としては、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＢｉ５＋が；Ｂ６＋としては、Ｗ６＋、Ｔｅ６＋、及びＲｅ６＋が；挙げられる。かかる複合ペロブスカイト型化合物の具体例としては、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｌｉ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｋ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ａｇ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、及びＢｉ（Ｎｉ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などが挙げられる。複合ペロブスカイト型化合物を用いることで、得られる樹脂成形体又は積層体を、誘電率の温度特性が安定で、かつ誘電正接が小さなものとすることができる。
【００６１】
有機物としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、及び廃プラスチック等が挙げられる。
【００６２】
また、充填剤としては、上記の無機物及び有機物の他、チョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドやミルドファイバー等の短繊維長繊維を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、及び金属繊維等の無機繊維や；アラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、及び延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００６３】
さらに、充填剤として難燃剤を用いてもよい。例えば、金属水酸化物などの無機物からなる難燃剤や、含リン化合物、含ハロゲン化合物、及び含窒素化合物などの有機物からなる難燃剤が挙げられる。中でも、環境負荷低減という観点から、金属水酸化物からなる難燃剤が好ましい。金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性酸化マグネシウム、及びドーソナイト等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、上記のような充填剤を、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と接触させて、充填剤の表面を予め処理して用いる。
【００６５】
本発明に用いる架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤とは、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を１以上有し、かつアルコキシ基を２つ有するシランカップリング剤である。架橋性炭素−炭素不飽和結合基とは、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含んでなる原子団をいう。脂肪族炭素−炭素不飽和結合とは脂肪族炭素−炭素二重結合又は脂肪族炭素−炭素三重結合であり、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。本発明においては、重合性組成物の粘度低減と、架橋樹脂成形体及び積層体の強度向上とをバランスさせる観点から、ジアルコキシシランカップリング剤としては、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ又は２つ有し、かつアルコキシ基を２つ有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００６６】
前記脂肪族炭素−炭素二重結合基としては、ビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基が挙げられる。良好にラジカル架橋性を発揮し得ることから、ビニル基及び／又はビニリデン基が好ましく、ビニリデン基がより好ましい。本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤においてビニル基又はビニリデン基は、特に限定されないが、重合体との反応性が良好であることから、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、又はメタクリロイル基〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−〕として存在するのが好ましい。
一方、アルコキシ基は、特に限定されないが、通常、炭素数１〜５のアルコキシ基が好適であり、充填剤との反応性を考慮すると、メトキシ基(ＣＨ３Ｏ−)及び／又はエトキシ基(ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−)がより好ましい。
【００６７】
本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、及びスチリルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。本発明の効果をより良好に発現させる観点から、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤（以下、単にジアルコキシシランカップリング剤という場合がある。）と充填剤とを接触させて、充填剤の表面を処理する方法は特に限定されない。当該方法としては、例えば、ジアルコキシシランカップリング剤を直接、充填剤の表面と接触させる乾式法、又はジアルコキシシランカップリング剤を溶媒に溶解してなる溶液に充填剤を添加し、混合する湿式法が挙げられる。工程が簡単で効率的であることから、乾式法が好ましい。
【００６９】
ジアルコキシシランカップリング剤の使用量は、適宜調整すればよいが、処理対象の充填剤１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。処理温度は４０〜２００℃が好ましい。ジアルコキシシランカップリング剤の変質を防ぐ観点から、不活性雰囲気下にジアルコキシシランカップリング剤と充填剤との混合物を攪拌するのがよい。処理時間は特に限定されず、通常、５〜１００分間、好ましくは１５〜６０分間である。また、ジアルコキシシランカップリング剤と充填剤とを接触させて、充填剤の表面を処理した後、所望により、充填剤の乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は、通常、１０〜６０分間、好ましくは２０分間〜４時間、より好ましくは３０分間〜２時間である。
【００７０】
ジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０〜６００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４５０重量部、特に好ましくは２００〜４００重量部である。充填剤の使用量がかかる範囲にあれば、樹脂成形体の製造時や、樹脂成形体の積層時に不良を生じることがなく、好ましい。
【００７１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００７２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７３】
本発明の重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加が抑制され、例えば、後述するような繊維状強化材に対し、容易かつ均一に含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００７４】
本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。
【００７５】
連鎖移動剤は、前記脂肪族炭素−炭素二重結合基をさらに１以上有していてもよい。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合基としてはビニル基及び／又はビニリデン基が好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。得られる架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１以上有するものが好ましく、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７６】
また、本発明においては、重合性組成物を塊状重合して得られる重合体中での架橋反応を促進させる観点から、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニル基を２以上有する炭化水素化合物；トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。一方、ラジカル架橋遅延剤を用いることもできる。
【００７７】
本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーや充填剤などの必須成分、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００７９】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００８１】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【００８２】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００８３】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８４】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００８５】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【００８６】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８７】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【００８８】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【００８９】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【００９０】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【００９１】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００９２】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【００９３】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【００９４】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clud Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【００９５】
（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９６】
本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、また、該積層体を構成する架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体からなる層と、当該層に接する他の層との密着性が高く、従って、ピール強度に優れる。本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体は、多量の充填剤を均一に分散した状態で含み得るため、かかる成形体を用いて得られる本発明の積層体は、高誘電率の充填剤を高配合した高誘電樹脂材料を必要とする、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９８】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従って測定した。
（１）重合性組成物の粘度
重合性組成物の粘度は、ハイシェアレート粘度計（型式ＣＡＰ２０００＋Ｌ：ブルックフィールド社製）を用い、２５℃での該組成物のせん断応力を測定し、Ｃａｓｓｏｎの式により残留粘度として求めた。
（２）ピール強度
室温（２５℃）下、積層体から銅箔（厚さ１２μｍ）を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。
【００９９】
実施例１
（充填剤の調製）
ヘンシェルミキサー中に、充填剤としてＣａＴｉＯ３（平均粒径１．５μｍ、比誘電率１８０）を２００部入れ、ジアルコキシシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを６部添加した。これを１００℃で３０分間攪拌し、シランカップリング剤で表面処理されたＣａＴｉＯ３ ２０６部を得た。
【０１００】
（触媒液の調製）
メタセシス重合触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．０５部、重合反応遅延剤としてトリフェニルホスフィン０．２部をフラスコに入れ、ここに窒素雰囲気下でトルエン２．４部を入れて重合触媒を溶解させ、触媒液を調製した。
【０１０１】
（重合性組成物の調製）
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部をガラス容器に入れ、ここに上記表面処理されたＣａＴｉＯ３を２００部添加して均一に混合した。ここに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル（エコノマーＭＬＣ５タイプ、新中村化学社製）１．８部と、有機過酸化物の架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ（登録商標）、１分間半減期温度１８６℃）１部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記触媒液０．３５部を添加して混合し、重合性組成物を得た。この重合性組成物の粘度を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
（架橋性樹脂成形体の調製）
前記重合性組成物７０部を、ポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラスクロス（２１１６−シランカップリング剤処理品、厚さ７５μｍ）を敷き、さらにその上に上記重合性組成物７０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせて、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含侵させた。１３０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得た。
【０１０３】
（積層体の調製）
前記架橋性樹脂成形体からポリエチレンナフタレートフィルムを剥がし、１２枚重ねた。次いで、その両側を銅箔（シランカップリング剤により表面処理済、厚さ１２μｍ、Ｆ０、古河サーキットフォイル社製）で挟み、真空熱プレスにて圧力６ＭＰａ、温度２００℃で１５分間プレスして銅箔／架橋樹脂成形体／銅箔の３層構造を有する積層体を得た。この積層体を用いて、ピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２
ジアルコキシシランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例３
ジアルコキシシランカップリング剤の量を２０部としたこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
シランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は比較例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例３
シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて、ジメチルジメトキシシランを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
シランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は比較例３と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１の結果より、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合（実施例１〜３）と比べて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合（比較例１と２）、積層体のピール強度は同程度であるが、重合性組成物の粘度では充分な低下が見られないことが分かる。また、ジメチルジメトキシシランを用いた場合（比較例３及び４）、重合性組成物の粘度は同程度と見ることもできるが、積層体のピール強度では充分な向上が見られないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。かかる回路基板は高周波領域で用いられることが多く、優れた高周波特性が必要なため、基板に用いられる材料は高誘電率のみならず低誘電損失であることが求められる。
【０００３】
かかる材料として、例えば、樹脂中に高誘電率の充填剤を配合して成形した高誘電樹脂材料が検討されている。しかし、高誘電率を得るために充填剤を多量に配合する必要があり、その結果、生産性や加工性が悪化するという問題がある。
【０００４】
一方、樹脂中での充填剤の分散性を高める方法としては、例えば、特許文献１では、表面をシランカップリング剤で予め処理した充填剤を樹脂ワニスに配合する方法が提案されている。また、特許文献２では、樹脂ワニスに比べて低粘度なモノマー液に充填剤を配合して重合性組成物を得、次いで該組成物を重合することにより充填剤が分散した樹脂を得る方法が提案されている。
【０００５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６９９２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が、樹脂中に充填剤を多量に配合すべく、前記特許文献に記載の方法を検討したところ、前記特許文献１の方法では未だ充分な分散性が得られず、前記特許文献２に記載の方法では、重合性組成物中に充填剤が良好に分散され、得られる樹脂中の充填剤の分散性は向上するものの、当該樹脂材料を用いて形成した積層体ではピール強度が不充分になる場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、充填剤の分散性に優れ、低粘度な重合性組成物、該組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに電気的特性及びピール強度に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びメタクリロイル基を有するジメトキシシランカップリング剤と予め接触させた充填剤を含む重合性組成物は充填剤の分散性に優れ、低粘度であり、かかる重合性組成物を用いてなる架橋性樹脂成形体を積層し、架橋して得られた積層体は電気的特性及びピール強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物、
〔２〕ジアルコキシシランカップリング剤の架橋性炭素−炭素不飽和結合基がビニル基及び／又はビニリデン基である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、
並びに
〔５〕少なくとも、前記〔３〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔４〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充填剤の分散性に優れ、低粘度な重合性組成物、充填剤が良好に分散してなる架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに電気的特性及びピール強度に優れた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、特に、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体をまとめて樹脂成形体という場合がある。
【００１２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む。
【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１５】
本発明においては、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。本発明においては、架橋反応とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１６】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１９】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２１】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２２】
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２３】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２４】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２６】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２９】
ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００３１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３６】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３８】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４０】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００４１】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４２】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４３】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４４】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４５】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【００４６】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００４７】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４８】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４９】
（架橋剤）
本発明の重合性組成物には、該組成物を塊状重合して得られる重合体を架橋可能にする目的で架橋剤を含有させる。従って、得られる重合体は後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体においてピール強度の向上に寄与するものと考えられる。
【００５０】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、及びルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、及び酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、及びイソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。
【００５２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００５３】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのラジカル発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５５】
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する積層体が効率的に得られるので、好適である。
【００５６】
（充填剤）
本発明の重合性組成物は、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む。そのようにして充填剤を用いるからこそ、重合性組成物は、充填剤を多量に添加しても充分に分散し、低粘度なものとなり、また、得られる積層体においてはピール強度が向上するものと考えられる。このような、重合性組成物の低粘度化と積層体のピール強度向上とを両立させる効果は、他のカップリング剤と異なり、本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤に特有のものである。
【００５７】
本発明で使用される充填剤に特に限定はなく、有機物であっても無機物であってもよく、得られる樹脂成形体の用途に応じて適宜選択すればよい。充填剤の形状も特に限定されず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、扁平状等のいかなる形状であってもよい。また、充填剤の平均粒子径も特に限定されないが、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ 、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、最も好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００５８】
用いる充填剤としては、より高誘電率の樹脂成形体又は積層体を得る観点から、無機物であるのが好ましい。無機物からなる充填剤としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素；ガラス、シリカ、シリカバルーン等の非金属の酸化物；アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化タングステン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ＢａＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ロッシェル塩等の、複合酸化物であってもよい金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等のケイ酸塩；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩；窒化アルミニウム；炭化ケイ素；ウィスカー；等が挙げられる。中でも、絶縁体であることから、金属酸化物が好ましい。
【００５９】
金属酸化物としては、ペロブスカイト構造を有するものが高い誘電率を示すので好ましい。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、一般に式ＡＢＸ３で表される構造を有しており、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオン（Ｏ２−）とが同程度の大きさを有し、ＡサイトとＸサイトとから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトのものよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置するものである。上式において、Ａ及びＢは互いに異なる金属イオンを表し、ＡとＢの価数の合計は６である。具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、及びＢａＭｎＯ３などのＡ２＋Ｂ４＋Ｏ３で表されるもの；ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、及びＮａＴａＯ３などのＡ＋Ｂ５＋Ｏ３で表されるもの；ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＡｌＯ３、ＹＦｅＯ３、ＧｄＦｅＯ３、及びＬａＡｌＯ３などのＡ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるもの；が挙げられる。
【００６０】
ペロブスカイト構造を有する金属酸化物の中でも、複合ペロブスカイト型化合物が特に好ましい。複合ペロブスカイト型化合物は、上式において、Ａ及び／又はＢとして複数の金属原子のイオンを有するものである。具体的には、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋１／２Ｂ５＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ２＋１／２Ｂ６＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋２／３Ｂ６＋１／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ＋１／４Ｂ５＋３／４）Ｏ３、（Ａ＋１／２Ｂ３＋１／２）Ｂ４＋Ｏ３、Ａ３＋（Ｂ２＋１／２Ｂ４＋１／２）Ｏ３、及び（Ａ＋１／２Ａ３＋１／２）（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３などの組成を有するものが例示される。これらの式において、例えば、Ａ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＡｇ＋が；Ａ２＋としては、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＣａ２＋が；Ａ３＋としては、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、及びＮｄ３＋が；Ｂ＋としては、Ｌｉ＋、及びＣｕ＋が；Ｂ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ２＋が；Ｂ３＋としては、Ｍｎ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＳｎ３＋が；Ｂ４＋としては、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が；Ｂ５＋としては、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＢｉ５＋が；Ｂ６＋としては、Ｗ６＋、Ｔｅ６＋、及びＲｅ６＋が；挙げられる。かかる複合ペロブスカイト型化合物の具体例としては、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｌｉ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｋ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ａｇ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、及びＢｉ（Ｎｉ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などが挙げられる。複合ペロブスカイト型化合物を用いることで、得られる樹脂成形体又は積層体を、誘電率の温度特性が安定で、かつ誘電正接が小さなものとすることができる。
【００６１】
有機物としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、及び廃プラスチック等が挙げられる。
【００６２】
また、充填剤としては、上記の無機物及び有機物の他、チョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドやミルドファイバー等の短繊維長繊維を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、及び金属繊維等の無機繊維や；アラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、及び延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００６３】
さらに、充填剤として難燃剤を用いてもよい。例えば、金属水酸化物などの無機物からなる難燃剤や、含リン化合物、含ハロゲン化合物、及び含窒素化合物などの有機物からなる難燃剤が挙げられる。中でも、環境負荷低減という観点から、金属水酸化物からなる難燃剤が好ましい。金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性酸化マグネシウム、及びドーソナイト等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、上記のような充填剤を、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と接触させて、充填剤の表面を予め処理して用いる。
【００６５】
本発明に用いる架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤とは、架橋性炭素−炭素不飽和結合基を１以上有し、かつアルコキシ基を２つ有するシランカップリング剤である。架橋性炭素−炭素不飽和結合基とは、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含んでなる原子団をいう。脂肪族炭素−炭素不飽和結合とは脂肪族炭素−炭素二重結合又は脂肪族炭素−炭素三重結合であり、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。本発明においては、重合性組成物の粘度低減と、架橋樹脂成形体及び積層体の強度向上とをバランスさせる観点から、ジアルコキシシランカップリング剤としては、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ又は２つ有し、かつアルコキシ基を２つ有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００６６】
前記脂肪族炭素−炭素二重結合基としては、ビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基が挙げられる。良好にラジカル架橋性を発揮し得ることから、ビニル基及び／又はビニリデン基が好ましく、ビニリデン基がより好ましい。本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤においてビニル基又はビニリデン基は、特に限定されないが、重合体との反応性が良好であることから、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、又はメタクリロイル基〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−〕として存在するのが好ましい。
一方、アルコキシ基は、特に限定されないが、通常、炭素数１〜５のアルコキシ基が好適であり、充填剤との反応性を考慮すると、メトキシ基(ＣＨ３Ｏ−)及び／又はエトキシ基(ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−)がより好ましい。
【００６７】
本発明に用いるジアルコキシシランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、及びスチリルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。本発明の効果をより良好に発現させる観点から、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤（以下、単にジアルコキシシランカップリング剤という場合がある。）と充填剤とを接触させて、充填剤の表面を処理する方法は特に限定されない。当該方法としては、例えば、ジアルコキシシランカップリング剤を直接、充填剤の表面と接触させる乾式法、又はジアルコキシシランカップリング剤を溶媒に溶解してなる溶液に充填剤を添加し、混合する湿式法が挙げられる。工程が簡単で効率的であることから、乾式法が好ましい。
【００６９】
ジアルコキシシランカップリング剤の使用量は、適宜調整すればよいが、処理対象の充填剤１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。処理温度は４０〜２００℃が好ましい。ジアルコキシシランカップリング剤の変質を防ぐ観点から、不活性雰囲気下にジアルコキシシランカップリング剤と充填剤との混合物を攪拌するのがよい。処理時間は特に限定されず、通常、５〜１００分間、好ましくは１５〜６０分間である。また、ジアルコキシシランカップリング剤と充填剤とを接触させて、充填剤の表面を処理した後、所望により、充填剤の乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は、通常、１０〜６０分間、好ましくは２０分間〜４時間、より好ましくは３０分間〜２時間である。
【００７０】
ジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０〜６００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４５０重量部、特に好ましくは２００〜４００重量部である。充填剤の使用量がかかる範囲にあれば、樹脂成形体の製造時や、樹脂成形体の積層時に不良を生じることがなく、好ましい。
【００７１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及びジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００７２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７３】
本発明の重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加が抑制され、例えば、後述するような繊維状強化材に対し、容易かつ均一に含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００７４】
本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。
【００７５】
連鎖移動剤は、前記脂肪族炭素−炭素二重結合基をさらに１以上有していてもよい。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合基としてはビニル基及び／又はビニリデン基が好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。得られる架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１以上有するものが好ましく、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７６】
また、本発明においては、重合性組成物を塊状重合して得られる重合体中での架橋反応を促進させる観点から、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニル基を２以上有する炭化水素化合物；トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。一方、ラジカル架橋遅延剤を用いることもできる。
【００７７】
本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーや充填剤などの必須成分、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００７９】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００８１】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【００８２】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００８３】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８４】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００８５】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【００８６】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００８７】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【００８８】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【００８９】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【００９０】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【００９１】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００９２】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【００９３】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【００９４】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clud Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【００９５】
（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９６】
本発明の積層体は、低誘電率及び低誘電正接といった、シクロオレフィンポリマーに特有の優れた電気的特性を有しており、また、該積層体を構成する架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体からなる層と、当該層に接する他の層との密着性が高く、従って、ピール強度に優れる。本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体は、多量の充填剤を均一に分散した状態で含み得るため、かかる成形体を用いて得られる本発明の積層体は、高誘電率の充填剤を高配合した高誘電樹脂材料を必要とする、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９８】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従って測定した。
（１）重合性組成物の粘度
重合性組成物の粘度は、ハイシェアレート粘度計（型式ＣＡＰ２０００＋Ｌ：ブルックフィールド社製）を用い、２５℃での該組成物のせん断応力を測定し、Ｃａｓｓｏｎの式により残留粘度として求めた。
（２）ピール強度
室温（２５℃）下、積層体から銅箔（厚さ１２μｍ）を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。
【００９９】
実施例１
（充填剤の調製）
ヘンシェルミキサー中に、充填剤としてＣａＴｉＯ３（平均粒径１．５μｍ、比誘電率１８０）を２００部入れ、ジアルコキシシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを６部添加した。これを１００℃で３０分間攪拌し、シランカップリング剤で表面処理されたＣａＴｉＯ３ ２０６部を得た。
【０１００】
（触媒液の調製）
メタセシス重合触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．０５部、重合反応遅延剤としてトリフェニルホスフィン０．２部をフラスコに入れ、ここに窒素雰囲気下でトルエン２．４部を入れて重合触媒を溶解させ、触媒液を調製した。
【０１０１】
（重合性組成物の調製）
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部をガラス容器に入れ、ここに上記表面処理されたＣａＴｉＯ３を２００部添加して均一に混合した。ここに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル（エコノマーＭＬＣ５タイプ、新中村化学社製）１．８部と、有機過酸化物の架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ（登録商標）、１分間半減期温度１８６℃）１部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記触媒液０．３５部を添加して混合し、重合性組成物を得た。この重合性組成物の粘度を測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
（架橋性樹脂成形体の調製）
前記重合性組成物７０部を、ポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラスクロス（２１１６−シランカップリング剤処理品、厚さ７５μｍ）を敷き、さらにその上に上記重合性組成物７０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせて、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含侵させた。１３０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得た。
【０１０３】
（積層体の調製）
前記架橋性樹脂成形体からポリエチレンナフタレートフィルムを剥がし、１２枚重ねた。次いで、その両側を銅箔（シランカップリング剤により表面処理済、厚さ１２μｍ、Ｆ０、古河サーキットフォイル社製）で挟み、真空熱プレスにて圧力６ＭＰａ、温度２００℃で１５分間プレスして銅箔／架橋樹脂成形体／銅箔の３層構造を有する積層体を得た。この積層体を用いて、ピール強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２
ジアルコキシシランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例３
ジアルコキシシランカップリング剤の量を２０部としたこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
シランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は比較例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例３
シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて、ジメチルジメトキシシランを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例４
シランカップリング剤の量を１０部としたこと以外は比較例３と同様にして、重合性組成物を調製し、これから、架橋性樹脂成形体、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１の結果より、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合（実施例１〜３）と比べて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合（比較例１と２）、積層体のピール強度は同程度であるが、重合性組成物の粘度では充分な低下が見られないことが分かる。また、ジメチルジメトキシシランを用いた場合（比較例３及び４）、重合性組成物の粘度は同程度と見ることもできるが、積層体のピール強度では充分な向上が見られないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物。
【請求項２】
ジアルコキシシランカップリング剤の架橋性炭素−炭素不飽和結合基がビニル基及び／又はビニリデン基である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項５】
少なくとも、請求項３に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項４に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び架橋性炭素−炭素不飽和結合基を有するジアルコキシシランカップリング剤と予め接触させてなる充填剤を含む重合性組成物。
【請求項２】
ジアルコキシシランカップリング剤の架橋性炭素−炭素不飽和結合基がビニル基及び／又はビニリデン基である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項５】
少なくとも、請求項３に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項４に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【公開番号】特開２０１１−７４１６４（Ｐ２０１１−７４１６４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５６９１（Ｐ２００９−２２５６９１）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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