重合触媒、ポリオレフィンの製造方法、有機遷移金属化合物及びリガンド
本発明は、少なくとも１種の遷移金属化合物を、該遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒と反応させることにより得られるオレフィンの単独重合体又は共重合体の製造用触媒組成物であって、
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物に関する。
更に、本発明は、かかる触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法、本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、ジイミンリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法及び遷移金属化合物の製造方法並びに特定のジイミンリガンド組成物に関する。
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物に関する。
更に、本発明は、かかる触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法、本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、ジイミンリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法及び遷移金属化合物の製造方法並びに特定のジイミンリガンド組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の遷移金属化合物を、該遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒と反応させることにより得られるオレフィンの単独重合体又は共重合体の製造用触媒組成物であって、
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物に関する。
【０００４】
更に、本発明は、かかる触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法、本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、ジイミンリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法及び遷移金属化合物の製造方法並びに特定のジイミンリガンド組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
オレフィンの重合体及び共重合体は、経済的に極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり且つ製造処理又は処理パラメータを変更することによってポリマーを広範囲にて変更可能だからである。製造処理において、使用される触媒について特に注意を払う必要がある。チーグラ−ナッタ触媒に加え、種々のシングルサイト触媒の重要性が高まっている。シングルサイト触媒において、詳細に試験された中心原子は、例えば、メタロセン触媒（H.-H. Brintzinger等による非特許文献１）におけるようなＺｒと、Ｎｉ若しくはＰｄ（特許文献１）又はＦｅ及びＣｏ（例えば特許文献２）である。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、“後周期遷移金属”の錯体とも称されている。
【０００６】
メタロセン触媒は、工業的な使用の点において不都合を有している。もっとも屡々使用されるメタロセン、すなわちジルコノセン及びハフノセンは、加水分解に対して不安定である。更に、大抵のメタロセンは、アルコール、エーテル又は一酸化炭素等の多くの触媒毒に対して不安定であり、これによりモノマーを注意して精製する必要がある。
【０００７】
Ｎｉ又はＰｄ錯体（特許文献１）は、分岐度が高いポリマー（経済的な重要性は殆どない）の形成に触媒作用を及ぼすのに対し、Ｆｅ又はＣｏの錯体を使用することにより、コモノマーの割合が極めて小さく殆ど直鎖のポリエチレンを形成する。
【０００８】
G. J. P. Britovsek等により非特許文献２及び非特許文献３に示されているように、極めて用途の広い重合活性錯体に関する研究を継続するのは重要である。なぜなら、ポリオレフィンは経済的に極めて重要だからである。プロセスエンジニアリングの観点から特に望ましい特性を有する重合活性錯体を見出すことに対する関心が存在する。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０１０
【特許文献２】ＷＯ９８／２７１２４
【非特許文献１】Angew, Chem. 1995, 107, 1255
【非特許文献２】Angew, Chem. 1999, 111, 448
【非特許文献３】Angew, Chem. Int. Ed. Engl 1999, 38, 428
【発明の開示】
【００１０】
従って、本発明の目的は、非メタロセンを基礎とするオレフィンの重合用の新規な触媒組成物を見出し、高分子量ポリマーの形成のためのオレフィンの重合に適当な新規錯体を提供し、本発明の錯体の製造方法を提供し、そして本発明の触媒組成物を使用するオレフィンの重合又は共重合のための経済的な方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された触媒組成物により達成されることを見出した。
【００１２】
式Ｉにおいて、各記号の定義は下記の通りである：
Ｍは、元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ又はパラジウムであり、好ましくは鉄、ニッケル又はパラジウムであり、特に好ましくはニッケル又はパラジウムであり、特にニッケルである。
【００１３】
基Ｘは、同一でも異なっていてもよく、特に同一であり、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合して、２価の基を形成してもよい。Ｘは、ハロゲンを表すのが好ましく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素であり、また、水素、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表す。Ｘは、ハロゲンを表すのが特に好ましい。
【００１４】
ｎは、１、２、３又は４を表し、Ｍの酸化数に相当するのが一般的である。ｎは２又は３であるのが好ましく、特に２である。
【００１５】
Ｌ1は、非荷電の有機又は無機リガンドを表す。かかる非荷電リガンドの例示は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、アミン、例えばトリエチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エーテル、例えばジアルキルエーテル（例、ジエチルエーテル）又は環式エーテル（例、テトラヒドロフラン）、水、アルコール、例えばメタノール又はエタノール、ピリジン、ピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン又は３，５−ルチジン、一酸化炭素、そしてＣ1〜Ｃ12アルキルニトリル又はＣ6〜Ｃ14アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルである。更に、１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物もリガンドとして働く場合もある。
【００１６】
ｈは、０〜４までの整数である。
【００１７】
Ｒ1及びＲ1’は、同一でも異なっていてもよく、同一であるのが好ましく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表す。
【００１８】
かかる基の好ましい例は、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化されていても良く、或いはこれらの基は、置換されていても良い飽和又は不飽和、特に芳香族のヘテロ環式基であっても良く、このヘテロ環式基は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子、特にＮを含んでいる。
【００１９】
Ｒ1及びＲ1’は、それぞれ水素、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表すのが特に好ましく、或いはＲ1及びＲ1’は、単結合を介して結合し且つ置換されていても良い５員又は６員の窒素含有へテロ芳香族化合物を表すのが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ1’の特に好ましい例示は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−トリメチルシリルフェニル、Ｎ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリルである：最後に示された窒素含有複素環式化合物は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニル等の置換基を有していても良い。
【００２１】
Ｒ1及びＲ1’は、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はアルキル部分の炭素原子数が１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリールを表すのが極めて好ましく、或いはＲ1及びＲ1’は、単結合を介して結合し且つ置換されていても良い５員又は６員の窒素含有へテロ芳香族化合物を表すのが極めて好ましい。Ｒ1及びＲ1’は、２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル基を表すのが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ2及びＲ2’は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子、特にＮを含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表す。
【００２３】
Ｒ2及びＲ2’は、それぞれ置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル又はｐ−トリメチルシリルフェニルを表すのが好ましい。
【００２４】
Ｙは、ｓｐ2混成炭素原子の間に配置され、２個の構成員を有するブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員を有するブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（ＯＲ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、好ましくは２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−からなる群から選択される２価の基を表し、且つＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、その際に、２個の隣接基が相互に結合して２価の有機基を形成しても良く、この２価の有機基は、炭素原子数１〜４０であり且つ末端に結合する１個以上の原子と合体してヘテロ環式基を形成する。
【００２５】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の好ましい例示は、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化されていても良く、或いはこれらの基は、置換されていても良い飽和又は不飽和、特に芳香族のヘテロ環式基であっても良く、このヘテロ環式基は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子、特にＮを含んでいる。
【００２６】
２個の隣接基がこれらの結合する１個以上の原子と結合して、ヘテロ環式基を形成する場合、ヘテロ環式基は、４〜８員、特に５員又は６員の、飽和又は不飽和であっても良い環式基を表すのが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、基Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、本発明の触媒組成物の重合特性を変更しない官能基を更に含んでいても良いが、官能基は、重合条件下で化学的に不活性である必要がある。
【００２８】
更に、本発明の置換基は、更に限定されない限り、以下のように定義される：
本願発明で用いられる“炭素原子数１〜４０の有機基”なる用語は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ20飽和ヘテロ環式基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ3〜Ｃ18トリアルキルシリル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基を表す。
【００２９】
本願発明で用いられる“アルキル”なる用語は、直鎖か、僅かに分岐しているか、又は分岐度の高く、環式であっても良い飽和炭化水素を含んでいる。Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましい。
【００３０】
本願発明で用いられる“アルケニル”なる用語は、直鎖か、僅かに分岐しているか、又は分岐度の高く、１個以上の二重結合（１つにまとまっていても、又は１つおきであっても良い）を有する炭化水素である。
【００３１】
本願発明で用いられる“飽和ヘテロ環式基”なる用語は、例えば、単環式又は多環式の、置換されていても良い炭化水素基であり、この炭化水素基において、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるのが好ましいヘテロ原子で置換されている。置換されていても良い飽和ヘテロ環式基の好ましい例示は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル等であり、また、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３２】
本願発明で用いられる“アリール”なる用語は、例えば、芳香族で且つ縮合していても良い多環芳香族炭化水素基であり、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い。置換されていても良いアリールの好ましい例示は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３３】
本願発明で用いられる“ヘテロ芳香族基”なる用語は、例えば、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素又は硫黄或いはこれらの組み合わせによって置換されている芳香族炭化水素基である。これは、アリール基のように、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い。好ましい例示は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等であり、また、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３４】
本願発明で用いられる“アリールアルキル”なる用語は、例えば、アリール含有置換基であり、アリール含有置換基のアリール基は、アルキル鎖を介して分子の残余部分に結合している。適例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００３５】
フルオロアルキル及びフルオロアリールなる用語は、各置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１個を超える水素原子、そして全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。フッ素含有置換基の例は、本願発明の場合、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が好ましい。
【００３６】
上述の触媒組成物において、遷移金属化合物は、式（Ｉ）［但し、ＭがＮｉ又はＰｄ、特にＮｉを表し、Ｘがハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、塩素又は臭素を表すのが好ましく、特に臭素を表し、ｎが２を表し、ｈが０を表し、Ｒ1及びＲ1’が同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又は炭素原子数４〜２０の窒素含有ヘテロ芳香族基を表し、置換されていても良いＣ6〜Ｃ40アリール又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリールを表すのが好ましく、特に２位及び６位が２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されているフェニル基であり、これらの基は、ハロゲン化されていても良く、好ましい例示は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル又はｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特に２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり、そして他の記号が上記と同義である。］を有する。
【００３７】
本発明の触媒組成物の成分として使用され得る式（Ｉ）の遷移金属化合物の具体例は、以下の通りであるが、その例示によって限定されるものではない：
【００３８】
【化２】
【００３９】
各錯体の合成法は、原則として公知であり、ＥＰ１３３６６１５に記載されているように行うことができる。
【００４０】
式（Ｉ）で表される上述の遷移金属化合物と合体して本発明の重合活性触媒組成物を形成する助触媒は、遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に転化することができる。従って、助触媒は、屡々、活性化合物と称されることもある。重合活性の遷移金属種は、屡々、カチオン性の種である。この場合、助触媒は、屡々、カチオン形成性化合物と称される。
【００４１】
好適な触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。助触媒としてアルミノキサンが好ましい。
【００４２】
使用可能なアルミノキサンは、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物である。特に有用な化合物は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【００４３】
【化３】
【００４４】
［但し、基Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくは、メチル又はエチルを表わし、
ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【００４５】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって製造されるのが一般的である。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｍの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもある。
【００４６】
更に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基または水素原子の一部をアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【００４７】
遷移金属化合物とアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、遷移金属化合物における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが見出された。
【００４８】
非荷電の強ルイス酸として、式（Ｖ）：
【００４９】
【化４】
【００５０】
［但し、Ｍ1が元素周期表の第１３族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【００５１】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一である式（Ｖ）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【００５３】
助触媒又はカチオン形成性化合物として適当な非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応による反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応による反応生成物を含む。
【００５４】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＶＩ）：
【００５５】
【化５】
【００５６】
［但し、Ｚが元素周期表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzがＣ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル、またはメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【００５７】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００５８】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウム原子が互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、および上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタンに添加することによって製造することもできる。更に、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【００５９】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【００６０】
助触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６１】
２個以上のボレートアニオンを、２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように互いに結合することができ、或いはボレートアニオンを、ブリッジを介して担体粒子表面の好適な官能基に結合することもできる。
【００６２】
他の好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【００６３】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、遷移金属化合物に対して、０．１〜２０当量が一般的であり、１〜１０当量が好ましい。
【００６４】
好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【００６５】
上述の全ての助触媒又はカチオン形成性化合物の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む化合物とから構成されている。
【００６６】
遷移金属化合物と助触媒又はカチオン形成性化合物の両方を、溶剤、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン又はトルエン中で使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明の触媒組成物は、式（ＶＩＩ）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
［但し、Ｍ2がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ11が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ12及びＲ13が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表し、
ｒが１〜３までの整数を表し、
ｓ及びｔが、０〜２の整数を表し、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ2の原子価に相当する。］
で表される金属化合物を更に含んでいても良い。
【００７０】
尚、式（ＶＩＩ）で表される金属化合物は、助触媒又はカチオン形成性化合物と同一でないのが一般的である。式（ＶＩＩ）で表わされる種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７１】
式（ＶＩＩ）で表わされる金属化合物の中で、Ｍ2がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、Ｒ12及びＲ13がＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す金属化合物が好ましい。
【００７２】
式（ＶＩＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム並びにこれらの混合物である。
【００７３】
式（ＶＩＩ）で表される金属化合物を使用する場合、本発明の触媒組成物中において、式（Ｉ）で表される遷移金属錯体における遷移金属に対する式（ＶＩＩ）におけるＭ2のモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【００７４】
本発明の触媒組成物は、更に担体を含んでいるのが特に好ましい。
【００７５】
かかる担持触媒組成物を得るために、担持触媒組成物を担体と反応させることができる。担体、遷移金属錯体化合物及び助触媒を組み合わせる順序は原則として重要ではない。遷移金属化合物と助触媒は、相互に独立して、または同時に固定することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【００７６】
担体として、有機又は無機の不活性固体であっても良い微分散担体（微粒子状の担体）を使用するのが好ましい。特に、担体は、多孔性固体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体（例えば、ポリオレフィン）であっても良い。
【００７７】
適当な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。担体として好まし酸化物は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム並びに単体のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム及び／又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物混合物である。単独で、または上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物は、例えばか焼されたヒドロタルサイトである。
【００７８】
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１〜５００μｍの担体材料を使用するのが好ましい。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が５〜３５０μｍである担体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１０〜１００μｍである担体が特に好ましい。
【００７９】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。かかる乾燥処理は、通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。１００〜２００℃での乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）のブランケット下に行われるか、或いは無機担体を２００〜１０００℃でか焼して、所望の固体の構造及び／又は表面の所望のＯＨ基濃度を生成するのが好ましい。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、その他にメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。好適な処理方法については、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００８０】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6で処理してシリカゲルの表面をフッ素化するか、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより、適当に変性されたシリカゲル表面が得られる。
【００８１】
微粒子状のポリオレフィン粉体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用可能であり、そして適当な精製及び使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、これらの官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を間に介している官能化したポリマー担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定することができる。
【００８２】
本発明の担持触媒組成物を製造する好ましい実施の形態において、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の遷移金属化合物を活性化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくとも１種の助触媒と、溶解性又は不溶性、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶媒中で接触させる。
【００８３】
次いで、このようにして得られた組成物を、脱水処理した又は不動態化処理した担体材料と混合し、溶剤を除去し、これにより得られた担持遷移金属触媒組成物を、全ての溶剤又は一部の溶剤が担体材料の細孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上述の処理の工業的な方法の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。
【００８４】
別の好ましい実施の形態では、まず担体成分に助触媒又はカチオン形成性化合物を施し、次いで、この担持された助触媒又はカチオン形成性化合物を遷移金属化合物と接触させる。
【００８５】
従って、重要な他の助触媒組成物は、以下の成分：
第１成分：少なくとも１種の上記のホウ素又はアルミニウム化合物、
第２成分：少なくとも１種の非荷電化合物（少なくとも１個の酸性の水素原子を有する）、
第３成分：少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、必要により第４成分としての塩基、好ましくは窒素含有有機塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素を含む複素環式化合物、
を組み合わせることによって得られる混合物である。
【００８６】
担持助触媒の製造で用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、式（ＶＩＩＩ）：
【００８７】
【化７】
【００８８】
［但し、Ｒ14が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表すか、又は基ＯＳｉＲ15を表し、
Ｒ15が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表すのが好ましく、
Ｍ3がホウ素又はアルミニウムを表し、ホウ素を表すのが好ましい。］
の化合物を表すのが好ましい。
【００８９】
式（ＶＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００９０】
少なくとも１個の酸性の水素原子を有し、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応可能な非荷電の化合物は、式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【００９１】
【化８】
【００９２】
［但し、Ｒ16が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール、基Ｓｉ（Ｒ18）3又は基ＣＨ（ＳｉＲ183）2を表し、
Ｒ18がＣ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、
Ｒ17が２価のＣ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリーレンを表し、
Ｄが元素周期表第１６族の元素を表すか、ＮＲ19を表し、且つＲ19が水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールを表し、Ｄが酸素を表すのが好ましく、
ｉが１又は２を表す。］
の化合物が好ましい。
【００９３】
式（ＩＸ）で表される好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化、特に過フッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【００９４】
式（Ｘ）で表される好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸であり、特に、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【００９５】
式（ＸＩ）で表される好適な化合物は、ジヒドロキシ化合物であり、この化合物において、２価の炭素含有基がハロゲン化されるのが好ましく、特に過フッ素化される。かかる化合物の例示は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【００９６】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＸ）又は（ＸＩ）で表される化合物との組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートであり、例えば、下式：
【００９７】
【化９】
のような反応生成物を形成することができる。
【００９８】
式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（Ｘ）で表される少なくとも１種の化合物との反応による反応生成物の例は、下式：
【００９９】
【化１０】
の通りである。
【０１００】
原則として、各成分を組み合わせる順序は重要ではない。
【０１０１】
必要により、式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される少なくとも１種の化合物及び必要により有機窒素塩基との反応による反応生成物を、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表される有機金属化合物と更に組み合わせた後に、担体と結合させて、担持助触媒組成物を形成する。
【０１０２】
好ましい変体において、第１成分、例えば式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を第２成分、例えば式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物と結合させ、そして第３成分としての担体を第４成分としての塩基と結合させ、次に、２種類の混合物を、好ましくは不活性溶剤又は懸濁媒体中で相互に反応させる。これにより形成される担持助触媒から不活性溶剤又は懸濁媒体を除去してから、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び必要により式（ＶＩＩ）で表される金属化合物と反応させて、本発明の触媒組成物を形成する。
【０１０３】
最初に、本発明の固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒の、この固体触媒上に重合されるモノマーに対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲が一般的である。
【０１０４】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたは油を添加剤として本発明の担持触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。遷移金属化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１０５】
式（Ｉ）で表される上述の遷移金属化合物を基礎とする新規な触媒組成物は、使用される遷移金属化合物を極めて広範な置換形式で容易に合成することができる点において有利である。
【０１０６】
更に本発明は、第１に、上述の新規な触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法を提供し、第２に、上述の新規な触媒組成物の存在下で少なくも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０１０７】
一般に、本発明の触媒組成物は、オレフィンを重合又は共重合する場合、本発明の触媒組成物の製造で用いられる式（ＶＩＩ）の金属化合物と異なっていても良い式（ＶＩＩ）の他の金属化合物と一緒に使用される。他の金属化合物はモノマー又は懸濁媒体に添加され、触媒活性を損なうこともある物質のモノマーを除去するために働く。１種以上の他の助触媒化合物又はカチオン形成性化合物を重合処理中に本発明の触媒組成物に更に添加することも可能である。
【０１０８】
オレフィンは、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはアリール置換α−オレフィンを含む無極性のオレフィン性化合物であっても良い。
【０１０９】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn｛但し、Ｒm及びＲnが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０個、特に１〜１０個の炭化水素基を表し、或いはＲm及びＲnがこれらに結合する原子と合体して、１個以上の環を形成しても良い。｝で表されるオレフィンを重合するのが好ましい。
【０１１０】
かかるオレフィンの例は、炭素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は４−メチル−１−ペンテン、或いは無置換又は置換の芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、又はジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン或いは環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンである。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【０１１１】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合、或いはエチレンと他のα−オレフィン、特にＣ3〜Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン及び／又は環式オレフィン、例えばノルボルネン及び／又は炭素原子数４〜２０個のジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合に用いられるのが特に好ましい。エチレンとプロピレン及び／又は１−ブテンとの共重合に用いられるのが極めて好ましい。かかる共重合体の例示は、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンの各共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン又はエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンの各ターポリマーである。
【０１１２】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁、気相、または超臨界媒体中で公知の方法により行うことができる。重合は、回分法（バッチ式）により行なうことができ、または、好適には連続的に１段階以上の工程で行なうことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法の全てが可能である。溶剤又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いはその他にモノマー自体を用いることができる。
【０１１３】
重合は、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒ（バール）の圧力下で行われ得る。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度、５〜１００バール、特に１５〜７０バールの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、０．５〜５時間の範囲が一般的であり、０．５〜３時間の範囲が好ましい。モル質量調節剤として及び／又は活性を増大させるために、水素を重合に用いることができる。更に、一般的な添加剤、例えば耐電防止剤を使用することも可能である。本発明の触媒組成物を重合に直接用いることができる、即ち、本発明の触媒組成物を純粋な形で触媒系に加えるか、或いは本発明の触媒組成物を、不活性成分、例えばパラフィン、オイル又はワックスと混合して、計量導入適性（meterability）を改善する。
【０１１４】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体及び共重合体の製造に極めて有用である。
【０１１５】
本発明の触媒は、それ自体公知の１種以上の他の重合触媒と一緒に用いてもよい。従って、本発明の触媒を、例えば、
チーグラ−ナッタ触媒、
元素周期表第４〜６族の遷移金属を含む担持メタロセン触媒、
後周期遷移金属から誘導される触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ピリジルジイミンリガンドを有するＦｅ又はＣｏ錯体（ＷＯ９８／２７１２４に開示）、又は
フィリップス型の酸化クロム触媒、
と一緒に用いることができる。
【０１１６】
種々の触媒を相互に混合し、混合物を一緒に計量導入するか、又は共通の担体に担持させた共担持錯体を使用するか、或いは種々の触媒を別個に重合容器に同じ箇所又は異なる箇所から計量導入することも可能である。
【０１１７】
更に本発明は、式（Ｉ）：
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
［但し、各記号が上述した通りである。］
で表される遷移金属化合物を提供する。
【０１２０】
更に本発明は、式（ＩＩ）：
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
［但し、各記号が式（Ｉ）と同義である。］
で表されるリガンド組成物を、遷移金属化合物の製造、好ましくはニッケル又はパラジウム、特にニッケルの遷移金属化合物の製造に使用する方法を提供する。
【０１２３】
従って、本発明は、式（ＩＩ）で表されるリガンド組成物を遷移金属化合物と反応させる工程を含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。非荷電のジイミンリガンド組成物を、通常、好適な遷移金属化合物、好ましくは遷移金属のハロゲン化物、例えば臭化ニッケル（ＩＩ）と適当な溶剤又は懸濁媒体中で反応させる。
【０１２４】
更に本発明は、式（ＩＩ）で表され、記号Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’が式（Ｉ）と同義であり、記号Ｙが−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−又は−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−［但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が式（Ｉ）と同義である。］であるリガンド組成物を提供する。
【０１２５】
式（ＩＩ）で表されるジイミンリガンドの置換形式は、ジイミンリガンド及び同一の遷移金属イオンＭを含む遷移金属化合物の重合特性に対して極めて重要となる。
【０１２６】
リガンドを製造する方法の一例、すなわち塩化イミドを好適な架橋形成剤と反応させることは、公知であり、例えば、J. Org. Chem., 第36巻, No. 8, 1971, 1155-1158頁に記載されている。
【０１２７】
本発明を以下の実施例に基づき説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１２８】
［一般的な予備備考］
全ての加工処理は、特に述べない限り、標準のシュレンク技術を用い空気及び水分を排除して行った。装置を適宜作製し、化学物質を適宜調製した。ポリマーの粘性をＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定した。
【０１２９】
［リガンドの製造］
１）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］−Ｎ’−メチルベンズアミジン（１）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドクロリド（１ａ）の製造
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
１．９ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミド（６．７ミリモル）を、アルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入した。１０ｍｌの塩化チオニルを添加した後、反応溶液を６０分間還流した。過剰の塩化チオニルを高真空条件下で取り出し、残った黄色の油（化合物１ａ）を２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。
【０１３２】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］−Ｎ’−メチルベンズアミジン（１）の製造
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
Ｎ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリド（０．２８ｇ、３．３５ミリモル）をアルゴンでフラッシュした焼付け処理シュレンク管に導入し、無水エタノール（５０ｍｌ）に溶解させた。１０ｍｌのトリエチルアミン（７２ミリモル）を添加した後、得られた懸濁液を−４０℃に冷却した。ａ）で調製され、塩化メチレンに溶解させた塩化イミド（１ａ）を、−４０℃の条件下、滴下漏斗から溶液ｂ）に３０分でゆっくり添加した。室温まで暖めた後、反応混合物（黄色の懸濁液）を１時間撹拌した。その後の薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル）によるモニタリングで完全な転化が示されていた：溶媒先端が移動した無極性成分と極性原点が得られた。反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた半晶質の固体を少量の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲル床によりろ過した。このようにして、エーテルに極めて容易に溶解した無極性成分を極性成分から完全に分離した。溶剤を除去し、再結晶することにより、１．６ｇの（１）を黄色の固体として得た。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
２）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−［［（２，６−ジメチルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］ベンズアミジン（２）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジメチルフェニル）ベンズイミドクロリド（２ａ）の製造
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
２．３ｇのＮ−（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミド（１０．２ミリモル）をアルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入した。１０ｍｌの塩化チオニルを添加した後、反応溶液を６０分間還流した。過剰のＳＯＣｌ2を高真空条件下で取り出し、残った黄色の油（化合物２ａ）を２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。
【０１３９】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−［［（２，６−ジメチルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］ベンズアミジン（２）の製造
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
Ｎ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリド（０．４３ｇ、５．１ミリモル）をアルゴンでフラッシュした焼付け処理シュレンク管に導入し、無水エタノール（４０ｍｌ）に溶解させた。１０ｍｌのトリエチルアミン（７２ミリモル）を添加した後、得られた懸濁液を−４０℃に冷却した。ａ）で調製され、塩化メチレンに溶解させた塩化イミド（２ａ）を、−４０℃の条件下、滴下漏斗から溶液ｂ）に３０分でゆっくり添加した。室温まで暖めた後、反応混合物（黄色の懸濁液）を１時間撹拌した。その後の薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル）によるモニタリングで完全な転化が示されていた：溶媒先端が移動した無極性成分（２）と極性原点（副生成物）が得られた。
【０１４２】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。水性層を中和した後、エーテルで再び抽出した（２×４０ｍｌ）。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた半晶質の固体を少量の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲル床によりろ過した。このようにして、エーテルに極めて容易に溶解した無極性成分（２）を極性成分から完全に分離した。溶剤を除去し、再結晶することにより、２．２ｇの（２）を黄色の固体として得た。
【０１４３】
【数２】
【０１４４】
３）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジン（３）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドクロリド（１ａ）の製造
（１ａ）を、実施例１ａ）の方法に類似の方法に基づき２．０３ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミド（７．２ミリモル）及び塩化チオニルから製造した。
【０１４５】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジン（３）の製造
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
対称に置換されたＮ，Ｎ’−ジフェニルヒドラジン（０．７０ｇ、３．８ミリモル）をアルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入し、２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に懸濁させた。１．８７ｇのＮａ2ＣＯ3（１８ミリモル）を添加した。
【０１４８】
反応溶液を−７０℃に冷却した後、実施例３ａ）から得られ、塩化メチレンに溶解させた塩化イミドを滴下漏斗から３０分でゆっくり添加した。冷却浴を取り除いた後、混合物を室温で１時間撹拌した。ＴＣＬ（エーテル／ヘキサン＝１／３）を用いた反応の進行の調査では、反応が終了していたことを示していた。
【０１４９】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。層分離を改善するために、５０ｍｌの塩化ナトリウム飽和溶液を添加した。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた粘性油を高真空下で乾燥し、その後、酢酸エチル／ヘキサン溶剤混合物から再結晶させた。（３）を、黄色の固体として０．９ｇの収量で得た。
【０１５０】
【数３】
【０１５１】
［錯体の合成］
Ｃ１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジンニッケル（ＩＩ）ジブロミド（Ｃ１）の製造
【０１５２】
【化１８】
【０１５３】
非荷電のジ（イミノ）−［Ｎ，Ｎ］リガンド（３）（０．２６ｇ、０．３７ミリモル）を、アルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入し、２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させ、ジメトキシエタン安定化遷移金属ハライド（ＮｉＢｒ2×２ ＤＭＥ、０．１７ｇ、０．４０ミリモル、１．１ミリ当量）を添加し、その後、室温で一晩撹拌した（黄色から緑色への色の変化を伴い錯体が直ぐに形成した）。溶液を高真空下で無水状態となるまで蒸発させ、０．３ｇの微粒子状の淡緑色の錯体（Ｃ１）を単離した。
【０１５４】
【数４】
【０１５５】
［重合実験］
［実施例Ｐ１］
実施例Ｃ１から得られた１．８ｍｇの錯体（Ｃ１）、２ｍｌの、トルエン中における３０質量％濃度ＭＡＯ溶液（Ｗｉｔｃｏ社製）及び４００ｍｌのトルエンを、不活性状態にした１Ｌのスチール製オートクレーブに導入した。７０℃で、エチレンを４０バールの圧力まで注入した。この圧力は、９０分の重合時間中、更にエチレンを導入することによって一定に保たれていた。排出によって反応を停止させ、ポリマーをろ過によって単離し、次いでメタノールで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。これにより、１．７ｇの、２．５ｄｌ／ｇの粘性を有するポリマーが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の遷移金属化合物を、該遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒と反応させることにより得られるオレフィンの単独重合体又は共重合体の製造用触媒組成物であって、
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物に関する。
【０００４】
更に、本発明は、かかる触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法、本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、ジイミンリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法及び遷移金属化合物の製造方法並びに特定のジイミンリガンド組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
オレフィンの重合体及び共重合体は、経済的に極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり且つ製造処理又は処理パラメータを変更することによってポリマーを広範囲にて変更可能だからである。製造処理において、使用される触媒について特に注意を払う必要がある。チーグラ−ナッタ触媒に加え、種々のシングルサイト触媒の重要性が高まっている。シングルサイト触媒において、詳細に試験された中心原子は、例えば、メタロセン触媒（H.-H. Brintzinger等による非特許文献１）におけるようなＺｒと、Ｎｉ若しくはＰｄ（特許文献１）又はＦｅ及びＣｏ（例えば特許文献２）である。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、“後周期遷移金属”の錯体とも称されている。
【０００６】
メタロセン触媒は、工業的な使用の点において不都合を有している。もっとも屡々使用されるメタロセン、すなわちジルコノセン及びハフノセンは、加水分解に対して不安定である。更に、大抵のメタロセンは、アルコール、エーテル又は一酸化炭素等の多くの触媒毒に対して不安定であり、これによりモノマーを注意して精製する必要がある。
【０００７】
Ｎｉ又はＰｄ錯体（特許文献１）は、分岐度が高いポリマー（経済的な重要性は殆どない）の形成に触媒作用を及ぼすのに対し、Ｆｅ又はＣｏの錯体を使用することにより、コモノマーの割合が極めて小さく殆ど直鎖のポリエチレンを形成する。
【０００８】
G. J. P. Britovsek等により非特許文献２及び非特許文献３に示されているように、極めて用途の広い重合活性錯体に関する研究を継続するのは重要である。なぜなら、ポリオレフィンは経済的に極めて重要だからである。プロセスエンジニアリングの観点から特に望ましい特性を有する重合活性錯体を見出すことに対する関心が存在する。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０１０
【特許文献２】ＷＯ９８／２７１２４
【非特許文献１】Angew, Chem. 1995, 107, 1255
【非特許文献２】Angew, Chem. 1999, 111, 448
【非特許文献３】Angew, Chem. Int. Ed. Engl 1999, 38, 428
【発明の開示】
【００１０】
従って、本発明の目的は、非メタロセンを基礎とするオレフィンの重合用の新規な触媒組成物を見出し、高分子量ポリマーの形成のためのオレフィンの重合に適当な新規錯体を提供し、本発明の錯体の製造方法を提供し、そして本発明の触媒組成物を使用するオレフィンの重合又は共重合のための経済的な方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された触媒組成物により達成されることを見出した。
【００１２】
式Ｉにおいて、各記号の定義は下記の通りである：
Ｍは、元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ又はパラジウムであり、好ましくは鉄、ニッケル又はパラジウムであり、特に好ましくはニッケル又はパラジウムであり、特にニッケルである。
【００１３】
基Ｘは、同一でも異なっていてもよく、特に同一であり、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合して、２価の基を形成してもよい。Ｘは、ハロゲンを表すのが好ましく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素であり、また、水素、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表す。Ｘは、ハロゲンを表すのが特に好ましい。
【００１４】
ｎは、１、２、３又は４を表し、Ｍの酸化数に相当するのが一般的である。ｎは２又は３であるのが好ましく、特に２である。
【００１５】
Ｌ1は、非荷電の有機又は無機リガンドを表す。かかる非荷電リガンドの例示は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、アミン、例えばトリエチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エーテル、例えばジアルキルエーテル（例、ジエチルエーテル）又は環式エーテル（例、テトラヒドロフラン）、水、アルコール、例えばメタノール又はエタノール、ピリジン、ピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン又は３，５−ルチジン、一酸化炭素、そしてＣ1〜Ｃ12アルキルニトリル又はＣ6〜Ｃ14アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルである。更に、１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物もリガンドとして働く場合もある。
【００１６】
ｈは、０〜４までの整数である。
【００１７】
Ｒ1及びＲ1’は、同一でも異なっていてもよく、同一であるのが好ましく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表す。
【００１８】
かかる基の好ましい例は、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化されていても良く、或いはこれらの基は、置換されていても良い飽和又は不飽和、特に芳香族のヘテロ環式基であっても良く、このヘテロ環式基は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子、特にＮを含んでいる。
【００１９】
Ｒ1及びＲ1’は、それぞれ水素、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表すのが特に好ましく、或いはＲ1及びＲ1’は、単結合を介して結合し且つ置換されていても良い５員又は６員の窒素含有へテロ芳香族化合物を表すのが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ1’の特に好ましい例示は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−トリメチルシリルフェニル、Ｎ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリルである：最後に示された窒素含有複素環式化合物は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニル等の置換基を有していても良い。
【００２１】
Ｒ1及びＲ1’は、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はアルキル部分の炭素原子数が１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリールを表すのが極めて好ましく、或いはＲ1及びＲ1’は、単結合を介して結合し且つ置換されていても良い５員又は６員の窒素含有へテロ芳香族化合物を表すのが極めて好ましい。Ｒ1及びＲ1’は、２，６−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル基を表すのが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ2及びＲ2’は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子、特にＮを含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表す。
【００２３】
Ｒ2及びＲ2’は、それぞれ置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル又はｐ−トリメチルシリルフェニルを表すのが好ましい。
【００２４】
Ｙは、ｓｐ2混成炭素原子の間に配置され、２個の構成員を有するブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員を有するブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（ＯＲ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、好ましくは２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−からなる群から選択される２価の基を表し、且つＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、その際に、２個の隣接基が相互に結合して２価の有機基を形成しても良く、この２価の有機基は、炭素原子数１〜４０であり且つ末端に結合する１個以上の原子と合体してヘテロ環式基を形成する。
【００２５】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の好ましい例示は、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリール又はアリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化されていても良く、或いはこれらの基は、置換されていても良い飽和又は不飽和、特に芳香族のヘテロ環式基であっても良く、このヘテロ環式基は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子、特にＮを含んでいる。
【００２６】
２個の隣接基がこれらの結合する１個以上の原子と結合して、ヘテロ環式基を形成する場合、ヘテロ環式基は、４〜８員、特に５員又は６員の、飽和又は不飽和であっても良い環式基を表すのが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、基Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、本発明の触媒組成物の重合特性を変更しない官能基を更に含んでいても良いが、官能基は、重合条件下で化学的に不活性である必要がある。
【００２８】
更に、本発明の置換基は、更に限定されない限り、以下のように定義される：
本願発明で用いられる“炭素原子数１〜４０の有機基”なる用語は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ20飽和ヘテロ環式基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ3〜Ｃ18トリアルキルシリル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基を表す。
【００２９】
本願発明で用いられる“アルキル”なる用語は、直鎖か、僅かに分岐しているか、又は分岐度の高く、環式であっても良い飽和炭化水素を含んでいる。Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましい。
【００３０】
本願発明で用いられる“アルケニル”なる用語は、直鎖か、僅かに分岐しているか、又は分岐度の高く、１個以上の二重結合（１つにまとまっていても、又は１つおきであっても良い）を有する炭化水素である。
【００３１】
本願発明で用いられる“飽和ヘテロ環式基”なる用語は、例えば、単環式又は多環式の、置換されていても良い炭化水素基であり、この炭化水素基において、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰからなる群から選択されるのが好ましいヘテロ原子で置換されている。置換されていても良い飽和ヘテロ環式基の好ましい例示は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル等であり、また、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３２】
本願発明で用いられる“アリール”なる用語は、例えば、芳香族で且つ縮合していても良い多環芳香族炭化水素基であり、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い。置換されていても良いアリールの好ましい例示は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３３】
本願発明で用いられる“ヘテロ芳香族基”なる用語は、例えば、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素又は硫黄或いはこれらの組み合わせによって置換されている芳香族炭化水素基である。これは、アリール基のように、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル又はハロゲン、特にフッ素でモノ置換又はポリ置換されていても良い。好ましい例示は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等であり、また、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３４】
本願発明で用いられる“アリールアルキル”なる用語は、例えば、アリール含有置換基であり、アリール含有置換基のアリール基は、アルキル鎖を介して分子の残余部分に結合している。適例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００３５】
フルオロアルキル及びフルオロアリールなる用語は、各置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１個を超える水素原子、そして全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。フッ素含有置換基の例は、本願発明の場合、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が好ましい。
【００３６】
上述の触媒組成物において、遷移金属化合物は、式（Ｉ）［但し、ＭがＮｉ又はＰｄ、特にＮｉを表し、Ｘがハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、塩素又は臭素を表すのが好ましく、特に臭素を表し、ｎが２を表し、ｈが０を表し、Ｒ1及びＲ1’が同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又は炭素原子数４〜２０の窒素含有ヘテロ芳香族基を表し、置換されていても良いＣ6〜Ｃ40アリール又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個のアルキルアリールを表すのが好ましく、特に２位及び６位が２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されているフェニル基であり、これらの基は、ハロゲン化されていても良く、好ましい例示は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル又はｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特に２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり、そして他の記号が上記と同義である。］を有する。
【００３７】
本発明の触媒組成物の成分として使用され得る式（Ｉ）の遷移金属化合物の具体例は、以下の通りであるが、その例示によって限定されるものではない：
【００３８】
【化２】
【００３９】
各錯体の合成法は、原則として公知であり、ＥＰ１３３６６１５に記載されているように行うことができる。
【００４０】
式（Ｉ）で表される上述の遷移金属化合物と合体して本発明の重合活性触媒組成物を形成する助触媒は、遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種に転化することができる。従って、助触媒は、屡々、活性化合物と称されることもある。重合活性の遷移金属種は、屡々、カチオン性の種である。この場合、助触媒は、屡々、カチオン形成性化合物と称される。
【００４１】
好適な触媒又はカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。助触媒としてアルミノキサンが好ましい。
【００４２】
使用可能なアルミノキサンは、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物である。特に有用な化合物は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【００４３】
【化３】
【００４４】
［但し、基Ｒ10が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくは、メチル又はエチルを表わし、
ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【００４５】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって製造されるのが一般的である。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｍの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもある。
【００４６】
更に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基または水素原子の一部をアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【００４７】
遷移金属化合物とアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、遷移金属化合物における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが見出された。
【００４８】
非荷電の強ルイス酸として、式（Ｖ）：
【００４９】
【化４】
【００５０】
［但し、Ｍ1が元素周期表の第１３族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【００５１】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一である式（Ｖ）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【００５３】
助触媒又はカチオン形成性化合物として適当な非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応による反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応による反応生成物を含む。
【００５４】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＶＩ）：
【００５５】
【化５】
【００５６】
［但し、Ｚが元素周期表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzがＣ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル、またはメルカプチル基等のマイナス１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【００５７】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００５８】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウム原子が互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、および上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタンに添加することによって製造することもできる。更に、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【００５９】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【００６０】
助触媒又はカチオン形成性化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６１】
２個以上のボレートアニオンを、２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように互いに結合することができ、或いはボレートアニオンを、ブリッジを介して担体粒子表面の好適な官能基に結合することもできる。
【００６２】
他の好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【００６３】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、遷移金属化合物に対して、０．１〜２０当量が一般的であり、１〜１０当量が好ましい。
【００６４】
好適な助触媒又はカチオン形成性化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【００６５】
上述の全ての助触媒又はカチオン形成性化合物の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む化合物とから構成されている。
【００６６】
遷移金属化合物と助触媒又はカチオン形成性化合物の両方を、溶剤、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン又はトルエン中で使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明の触媒組成物は、式（ＶＩＩ）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
［但し、Ｍ2がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ11が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ12及びＲ13が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表し、
ｒが１〜３までの整数を表し、
ｓ及びｔが、０〜２の整数を表し、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ2の原子価に相当する。］
で表される金属化合物を更に含んでいても良い。
【００７０】
尚、式（ＶＩＩ）で表される金属化合物は、助触媒又はカチオン形成性化合物と同一でないのが一般的である。式（ＶＩＩ）で表わされる種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７１】
式（ＶＩＩ）で表わされる金属化合物の中で、Ｍ2がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、Ｒ12及びＲ13がＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す金属化合物が好ましい。
【００７２】
式（ＶＩＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム並びにこれらの混合物である。
【００７３】
式（ＶＩＩ）で表される金属化合物を使用する場合、本発明の触媒組成物中において、式（Ｉ）で表される遷移金属錯体における遷移金属に対する式（ＶＩＩ）におけるＭ2のモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【００７４】
本発明の触媒組成物は、更に担体を含んでいるのが特に好ましい。
【００７５】
かかる担持触媒組成物を得るために、担持触媒組成物を担体と反応させることができる。担体、遷移金属錯体化合物及び助触媒を組み合わせる順序は原則として重要ではない。遷移金属化合物と助触媒は、相互に独立して、または同時に固定することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【００７６】
担体として、有機又は無機の不活性固体であっても良い微分散担体（微粒子状の担体）を使用するのが好ましい。特に、担体は、多孔性固体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体（例えば、ポリオレフィン）であっても良い。
【００７７】
適当な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。担体として好まし酸化物は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム並びに単体のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム及び／又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物混合物である。単独で、または上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物は、例えばか焼されたヒドロタルサイトである。
【００７８】
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１〜５００μｍの担体材料を使用するのが好ましい。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が５〜３５０μｍである担体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１０〜１００μｍである担体が特に好ましい。
【００７９】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。かかる乾燥処理は、通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。１００〜２００℃での乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）のブランケット下に行われるか、或いは無機担体を２００〜１０００℃でか焼して、所望の固体の構造及び／又は表面の所望のＯＨ基濃度を生成するのが好ましい。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、その他にメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。好適な処理方法については、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００８０】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6で処理してシリカゲルの表面をフッ素化するか、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより、適当に変性されたシリカゲル表面が得られる。
【００８１】
微粒子状のポリオレフィン粉体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用可能であり、そして適当な精製及び使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、これらの官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を間に介している官能化したポリマー担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定することができる。
【００８２】
本発明の担持触媒組成物を製造する好ましい実施の形態において、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の遷移金属化合物を活性化合物又はカチオン形成性化合物としての少なくとも１種の助触媒と、溶解性又は不溶性、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶媒中で接触させる。
【００８３】
次いで、このようにして得られた組成物を、脱水処理した又は不動態化処理した担体材料と混合し、溶剤を除去し、これにより得られた担持遷移金属触媒組成物を、全ての溶剤又は一部の溶剤が担体材料の細孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上述の処理の工業的な方法の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。
【００８４】
別の好ましい実施の形態では、まず担体成分に助触媒又はカチオン形成性化合物を施し、次いで、この担持された助触媒又はカチオン形成性化合物を遷移金属化合物と接触させる。
【００８５】
従って、重要な他の助触媒組成物は、以下の成分：
第１成分：少なくとも１種の上記のホウ素又はアルミニウム化合物、
第２成分：少なくとも１種の非荷電化合物（少なくとも１個の酸性の水素原子を有する）、
第３成分：少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、必要により第４成分としての塩基、好ましくは窒素含有有機塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素を含む複素環式化合物、
を組み合わせることによって得られる混合物である。
【００８６】
担持助触媒の製造で用いられるホウ素又はアルミニウム化合物は、式（ＶＩＩＩ）：
【００８７】
【化７】
【００８８】
［但し、Ｒ14が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表すか、又は基ＯＳｉＲ15を表し、
Ｒ15が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表すのが好ましく、
Ｍ3がホウ素又はアルミニウムを表し、ホウ素を表すのが好ましい。］
の化合物を表すのが好ましい。
【００８９】
式（ＶＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００９０】
少なくとも１個の酸性の水素原子を有し、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応可能な非荷電の化合物は、式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【００９１】
【化８】
【００９２】
［但し、Ｒ16が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール、基Ｓｉ（Ｒ18）3又は基ＣＨ（ＳｉＲ183）2を表し、
Ｒ18がＣ1〜Ｃ40ホウ素非含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、
Ｒ17が２価のＣ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ20アリーレン、Ｃ6〜Ｃ20ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキレン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリーレンを表し、
Ｄが元素周期表第１６族の元素を表すか、ＮＲ19を表し、且つＲ19が水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールを表し、Ｄが酸素を表すのが好ましく、
ｉが１又は２を表す。］
の化合物が好ましい。
【００９３】
式（ＩＸ）で表される好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化、特に過フッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。
【００９４】
式（Ｘ）で表される好適な化合物は、ボロン酸及びボリン酸であり、特に、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【００９５】
式（ＸＩ）で表される好適な化合物は、ジヒドロキシ化合物であり、この化合物において、２価の炭素含有基がハロゲン化されるのが好ましく、特に過フッ素化される。かかる化合物の例示は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【００９６】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＸ）又は（ＸＩ）で表される化合物との組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートであり、例えば、下式：
【００９７】
【化９】
のような反応生成物を形成することができる。
【００９８】
式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（Ｘ）で表される少なくとも１種の化合物との反応による反応生成物の例は、下式：
【００９９】
【化１０】
の通りである。
【０１００】
原則として、各成分を組み合わせる順序は重要ではない。
【０１０１】
必要により、式（ＶＩＩＩ）で表される少なくも１種の化合物と式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される少なくとも１種の化合物及び必要により有機窒素塩基との反応による反応生成物を、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表される有機金属化合物と更に組み合わせた後に、担体と結合させて、担持助触媒組成物を形成する。
【０１０２】
好ましい変体において、第１成分、例えば式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を第２成分、例えば式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物と結合させ、そして第３成分としての担体を第４成分としての塩基と結合させ、次に、２種類の混合物を、好ましくは不活性溶剤又は懸濁媒体中で相互に反応させる。これにより形成される担持助触媒から不活性溶剤又は懸濁媒体を除去してから、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び必要により式（ＶＩＩ）で表される金属化合物と反応させて、本発明の触媒組成物を形成する。
【０１０３】
最初に、本発明の固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒の、この固体触媒上に重合されるモノマーに対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲が一般的である。
【０１０４】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたは油を添加剤として本発明の担持触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。遷移金属化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１０５】
式（Ｉ）で表される上述の遷移金属化合物を基礎とする新規な触媒組成物は、使用される遷移金属化合物を極めて広範な置換形式で容易に合成することができる点において有利である。
【０１０６】
更に本発明は、第１に、上述の新規な触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法を提供し、第２に、上述の新規な触媒組成物の存在下で少なくも１種のオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０１０７】
一般に、本発明の触媒組成物は、オレフィンを重合又は共重合する場合、本発明の触媒組成物の製造で用いられる式（ＶＩＩ）の金属化合物と異なっていても良い式（ＶＩＩ）の他の金属化合物と一緒に使用される。他の金属化合物はモノマー又は懸濁媒体に添加され、触媒活性を損なうこともある物質のモノマーを除去するために働く。１種以上の他の助触媒化合物又はカチオン形成性化合物を重合処理中に本発明の触媒組成物に更に添加することも可能である。
【０１０８】
オレフィンは、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはアリール置換α−オレフィンを含む無極性のオレフィン性化合物であっても良い。
【０１０９】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn｛但し、Ｒm及びＲnが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜２０個、特に１〜１０個の炭化水素基を表し、或いはＲm及びＲnがこれらに結合する原子と合体して、１個以上の環を形成しても良い。｝で表されるオレフィンを重合するのが好ましい。
【０１１０】
かかるオレフィンの例は、炭素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は４−メチル−１−ペンテン、或いは無置換又は置換の芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、又はジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン或いは環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンである。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【０１１１】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合、或いはエチレンと他のα−オレフィン、特にＣ3〜Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン及び／又は環式オレフィン、例えばノルボルネン及び／又は炭素原子数４〜２０個のジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合に用いられるのが特に好ましい。エチレンとプロピレン及び／又は１−ブテンとの共重合に用いられるのが極めて好ましい。かかる共重合体の例示は、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンの各共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン又はエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンの各ターポリマーである。
【０１１２】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁、気相、または超臨界媒体中で公知の方法により行うことができる。重合は、回分法（バッチ式）により行なうことができ、または、好適には連続的に１段階以上の工程で行なうことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法の全てが可能である。溶剤又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いはその他にモノマー自体を用いることができる。
【０１１３】
重合は、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒ（バール）の圧力下で行われ得る。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度、５〜１００バール、特に１５〜７０バールの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、０．５〜５時間の範囲が一般的であり、０．５〜３時間の範囲が好ましい。モル質量調節剤として及び／又は活性を増大させるために、水素を重合に用いることができる。更に、一般的な添加剤、例えば耐電防止剤を使用することも可能である。本発明の触媒組成物を重合に直接用いることができる、即ち、本発明の触媒組成物を純粋な形で触媒系に加えるか、或いは本発明の触媒組成物を、不活性成分、例えばパラフィン、オイル又はワックスと混合して、計量導入適性（meterability）を改善する。
【０１１４】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体及び共重合体の製造に極めて有用である。
【０１１５】
本発明の触媒は、それ自体公知の１種以上の他の重合触媒と一緒に用いてもよい。従って、本発明の触媒を、例えば、
チーグラ−ナッタ触媒、
元素周期表第４〜６族の遷移金属を含む担持メタロセン触媒、
後周期遷移金属から誘導される触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ピリジルジイミンリガンドを有するＦｅ又はＣｏ錯体（ＷＯ９８／２７１２４に開示）、又は
フィリップス型の酸化クロム触媒、
と一緒に用いることができる。
【０１１６】
種々の触媒を相互に混合し、混合物を一緒に計量導入するか、又は共通の担体に担持させた共担持錯体を使用するか、或いは種々の触媒を別個に重合容器に同じ箇所又は異なる箇所から計量導入することも可能である。
【０１１７】
更に本発明は、式（Ｉ）：
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
［但し、各記号が上述した通りである。］
で表される遷移金属化合物を提供する。
【０１２０】
更に本発明は、式（ＩＩ）：
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
［但し、各記号が式（Ｉ）と同義である。］
で表されるリガンド組成物を、遷移金属化合物の製造、好ましくはニッケル又はパラジウム、特にニッケルの遷移金属化合物の製造に使用する方法を提供する。
【０１２３】
従って、本発明は、式（ＩＩ）で表されるリガンド組成物を遷移金属化合物と反応させる工程を含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。非荷電のジイミンリガンド組成物を、通常、好適な遷移金属化合物、好ましくは遷移金属のハロゲン化物、例えば臭化ニッケル（ＩＩ）と適当な溶剤又は懸濁媒体中で反応させる。
【０１２４】
更に本発明は、式（ＩＩ）で表され、記号Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’が式（Ｉ）と同義であり、記号Ｙが−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−又は−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−［但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が式（Ｉ）と同義である。］であるリガンド組成物を提供する。
【０１２５】
式（ＩＩ）で表されるジイミンリガンドの置換形式は、ジイミンリガンド及び同一の遷移金属イオンＭを含む遷移金属化合物の重合特性に対して極めて重要となる。
【０１２６】
リガンドを製造する方法の一例、すなわち塩化イミドを好適な架橋形成剤と反応させることは、公知であり、例えば、J. Org. Chem., 第36巻, No. 8, 1971, 1155-1158頁に記載されている。
【０１２７】
本発明を以下の実施例に基づき説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１２８】
［一般的な予備備考］
全ての加工処理は、特に述べない限り、標準のシュレンク技術を用い空気及び水分を排除して行った。装置を適宜作製し、化学物質を適宜調製した。ポリマーの粘性をＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定した。
【０１２９】
［リガンドの製造］
１）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］−Ｎ’−メチルベンズアミジン（１）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドクロリド（１ａ）の製造
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
１．９ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミド（６．７ミリモル）を、アルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入した。１０ｍｌの塩化チオニルを添加した後、反応溶液を６０分間還流した。過剰の塩化チオニルを高真空条件下で取り出し、残った黄色の油（化合物１ａ）を２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。
【０１３２】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］−Ｎ’−メチルベンズアミジン（１）の製造
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
Ｎ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリド（０．２８ｇ、３．３５ミリモル）をアルゴンでフラッシュした焼付け処理シュレンク管に導入し、無水エタノール（５０ｍｌ）に溶解させた。１０ｍｌのトリエチルアミン（７２ミリモル）を添加した後、得られた懸濁液を−４０℃に冷却した。ａ）で調製され、塩化メチレンに溶解させた塩化イミド（１ａ）を、−４０℃の条件下、滴下漏斗から溶液ｂ）に３０分でゆっくり添加した。室温まで暖めた後、反応混合物（黄色の懸濁液）を１時間撹拌した。その後の薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル）によるモニタリングで完全な転化が示されていた：溶媒先端が移動した無極性成分と極性原点が得られた。反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた半晶質の固体を少量の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲル床によりろ過した。このようにして、エーテルに極めて容易に溶解した無極性成分を極性成分から完全に分離した。溶剤を除去し、再結晶することにより、１．６ｇの（１）を黄色の固体として得た。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
２）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−［［（２，６−ジメチルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］ベンズアミジン（２）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジメチルフェニル）ベンズイミドクロリド（２ａ）の製造
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】
２．３ｇのＮ−（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミド（１０．２ミリモル）をアルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入した。１０ｍｌの塩化チオニルを添加した後、反応溶液を６０分間還流した。過剰のＳＯＣｌ2を高真空条件下で取り出し、残った黄色の油（化合物２ａ）を２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させた。
【０１３９】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−［［（２，６−ジメチルフェニル）イミノ］フェニルメトキシ］ベンズアミジン（２）の製造
【０１４０】
【化１６】
【０１４１】
Ｎ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロリド（０．４３ｇ、５．１ミリモル）をアルゴンでフラッシュした焼付け処理シュレンク管に導入し、無水エタノール（４０ｍｌ）に溶解させた。１０ｍｌのトリエチルアミン（７２ミリモル）を添加した後、得られた懸濁液を−４０℃に冷却した。ａ）で調製され、塩化メチレンに溶解させた塩化イミド（２ａ）を、−４０℃の条件下、滴下漏斗から溶液ｂ）に３０分でゆっくり添加した。室温まで暖めた後、反応混合物（黄色の懸濁液）を１時間撹拌した。その後の薄層クロマトグラフィ（ジエチルエーテル）によるモニタリングで完全な転化が示されていた：溶媒先端が移動した無極性成分（２）と極性原点（副生成物）が得られた。
【０１４２】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。水性層を中和した後、エーテルで再び抽出した（２×４０ｍｌ）。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた半晶質の固体を少量の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲル床によりろ過した。このようにして、エーテルに極めて容易に溶解した無極性成分（２）を極性成分から完全に分離した。溶剤を除去し、再結晶することにより、２．２ｇの（２）を黄色の固体として得た。
【０１４３】
【数２】
【０１４４】
３）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジン（３）の製造
ａ）イミドクロリドＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドクロリド（１ａ）の製造
（１ａ）を、実施例１ａ）の方法に類似の方法に基づき２．０３ｇのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミド（７．２ミリモル）及び塩化チオニルから製造した。
【０１４５】
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジン（３）の製造
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
対称に置換されたＮ，Ｎ’−ジフェニルヒドラジン（０．７０ｇ、３．８ミリモル）をアルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入し、２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に懸濁させた。１．８７ｇのＮａ2ＣＯ3（１８ミリモル）を添加した。
【０１４８】
反応溶液を−７０℃に冷却した後、実施例３ａ）から得られ、塩化メチレンに溶解させた塩化イミドを滴下漏斗から３０分でゆっくり添加した。冷却浴を取り除いた後、混合物を室温で１時間撹拌した。ＴＣＬ（エーテル／ヘキサン＝１／３）を用いた反応の進行の調査では、反応が終了していたことを示していた。
【０１４９】
反応混合物を水（約１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をそれぞれ５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。層分離を改善するために、５０ｍｌの塩化ナトリウム飽和溶液を添加した。有機層を集めてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、乾燥剤をろ過した。溶剤をロータリーエバポレータで除去した後、得られた粘性油を高真空下で乾燥し、その後、酢酸エチル／ヘキサン溶剤混合物から再結晶させた。（３）を、黄色の固体として０．９ｇの収量で得た。
【０１５０】
【数３】
【０１５１】
［錯体の合成］
Ｃ１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−［［［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ベンジル］フェニルアミノ］ベンズアミジンニッケル（ＩＩ）ジブロミド（Ｃ１）の製造
【０１５２】
【化１８】
【０１５３】
非荷電のジ（イミノ）−［Ｎ，Ｎ］リガンド（３）（０．２６ｇ、０．３７ミリモル）を、アルゴンでフラッシュした乾燥シュレンク管に導入し、２０ｍｌの塩化メチレン（無水）に溶解させ、ジメトキシエタン安定化遷移金属ハライド（ＮｉＢｒ2×２ ＤＭＥ、０．１７ｇ、０．４０ミリモル、１．１ミリ当量）を添加し、その後、室温で一晩撹拌した（黄色から緑色への色の変化を伴い錯体が直ぐに形成した）。溶液を高真空下で無水状態となるまで蒸発させ、０．３ｇの微粒子状の淡緑色の錯体（Ｃ１）を単離した。
【０１５４】
【数４】
【０１５５】
［重合実験］
［実施例Ｐ１］
実施例Ｃ１から得られた１．８ｍｇの錯体（Ｃ１）、２ｍｌの、トルエン中における３０質量％濃度ＭＡＯ溶液（Ｗｉｔｃｏ社製）及び４００ｍｌのトルエンを、不活性状態にした１Ｌのスチール製オートクレーブに導入した。７０℃で、エチレンを４０バールの圧力まで注入した。この圧力は、９０分の重合時間中、更にエチレンを導入することによって一定に保たれていた。排出によって反応を停止させ、ポリマーをろ過によって単離し、次いでメタノールで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。これにより、１．７ｇの、２．５ｄｌ／ｇの粘性を有するポリマーが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の遷移金属化合物を、該遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒と反応させることにより得られるオレフィンの単独重合体又は共重合体の製造用触媒組成物であって、
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子の間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
遷移金属化合物が、式（Ｉ）［但し、ＭがＮｉ又はＰｄを表し、Ｘがハロゲンを表し、ｎが２を表し、ｈが０を表し、Ｒ1及びＲ1’が同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又は炭素原子数４〜２０の窒素含有ヘテロ芳香族基を表し、そして他の記号が請求項１と同義である。］を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
助触媒がアルミノキサンである請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
更に担体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合するポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化２】
［但し、各記号が請求項１又は２と同義である。］
で表される遷移金属化合物。
【請求項８】
式（ＩＩ）：
【化３】
［但し、各記号が請求項１又は２と同義である。］
で表されるリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法。
【請求項９】
記号Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’が請求項１又は２と同義であり、記号Ｙが−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−又は−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−［但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が請求項１又は２と同義である。］を表す請求項８に記載の式（ＩＩ）で表されるリガンド組成物。
【請求項１０】
遷移金属化合物の製造方法であって、請求項８に記載のリガンドを遷移金属化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種の遷移金属化合物を、該遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を示す種への転化が可能な少なくとも１種の助触媒と反応させることにより得られるオレフィンの単独重合体又は共重合体の製造用触媒組成物であって、
遷移金属化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第３、４、５、６、７、８、９又は１０族の元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていてもよく、それぞれアニオン性で、１価の有機又は無機リガンドを表し、且つ相互に結合して、２価の基を形成してもよく、
ｎが１、２、３又は４を表し、
Ｌ1が、非荷電の有機又は無機リガンドを表し、
ｈが０〜４までの整数を表し、
Ｒ1及びＲ1’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、
Ｒ2及びＲ2’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｐ若しくはＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基を表し、
Ｙが、２個のｓｐ2混成炭素原子の間における２価の基を表し、２個の構成員のブリッジとしての−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−及び−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−並びに１個の構成員のブリッジとしての−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ7）−及び−Ｎ（Ｒ8Ｒ9）−からなる群から選択され、且つ
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０の有機基を表し、且つ２個の隣接基が相互に結合して、炭素原子数１〜４０の２価の有機基（末端に結合する１個以上の原子と合体して、ヘテロ環式基を形成する。）を形成してもよい。］を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
遷移金属化合物が、式（Ｉ）［但し、ＭがＮｉ又はＰｄを表し、Ｘがハロゲンを表し、ｎが２を表し、ｈが０を表し、Ｒ1及びＲ1’が同一であり、それぞれ置換又は無置換のＣ6〜Ｃ40アリール基又は炭素原子数４〜２０の窒素含有ヘテロ芳香族基を表し、そして他の記号が請求項１と同義である。］を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
助触媒がアルミノキサンである請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
更に担体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物をポリオレフィンの製造に使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合するポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化２】
［但し、各記号が請求項１又は２と同義である。］
で表される遷移金属化合物。
【請求項８】
式（ＩＩ）：
【化３】
［但し、各記号が請求項１又は２と同義である。］
で表されるリガンド組成物を遷移金属化合物の製造に使用する方法。
【請求項９】
記号Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2及びＲ2’が請求項１又は２と同義であり、記号Ｙが−Ｎ（Ｒ3）−Ｎ（Ｒ4）−又は−Ｏ−Ｎ（Ｒ5）−［但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が請求項１又は２と同義である。］を表す請求項８に記載の式（ＩＩ）で表されるリガンド組成物。
【請求項１０】
遷移金属化合物の製造方法であって、請求項８に記載のリガンドを遷移金属化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【公表番号】特表２００７−５０６８２０（Ｐ２００７−５０６８２０Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７３１８（Ｐ２００６−５２７３１８）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８１３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０３７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０８１３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
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