金属の分離回収装置および金属の分離回収方法
【課題】 金属含有物から金属を容易に素早く、しかも安全に抽出し、さらに各成分を高選択的、高収率、連続的に相互分離して回収可能な金属の分離回収装置および金属の分離回収方法を提供すること。
【解決手段】 金属含有物に超臨界流体または液体（特に好ましくは、超臨界二酸化炭素）を接触させて、目的とする金属を抽出する第１工程、その金属含有抽出物を疑似移動床式分離手段により相互に分離する第２工程を経る金属の分離回収装置、及び分離回収方法によって達成される。なお、第１工程においては、超臨界流体または液体に、錯化剤及び酸化剤を接触させることが好ましい。
【解決手段】 金属含有物に超臨界流体または液体（特に好ましくは、超臨界二酸化炭素）を接触させて、目的とする金属を抽出する第１工程、その金属含有抽出物を疑似移動床式分離手段により相互に分離する第２工程を経る金属の分離回収装置、及び分離回収方法によって達成される。なお、第１工程においては、超臨界流体または液体に、錯化剤及び酸化剤を接触させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の分離回収装置および金属の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱石をはじめ不均一系触媒、プリント基板などは貴金属をはじめとする金属を含有し、そこから金属の分離回収は重要である。しかし現在のところ、含有金属の溶解には強酸や青酸化合物等の毒物を使用するため、取り扱いに大変な注意と特殊な設備を要する。また金属を溶解させた溶液と、粉砕した岩石やセラミック担体のスラリーはヘドロ状となり、固液分離が容易ではないという問題がある。高温で金属溶融をする方法もあるが、特殊な炉が必要であり、岩石や担体から金属の安全で簡単な分離方法の確立が求められている。
また精錬やメッキ産業においては金属含有廃液が多量に発生するが、その金属含有廃液が河川・湖沼・海域等の環境に流れ出てしまった場合には重金属汚染を引き起こすおそれがある。そのため、金属含有廃液から金属を分離回収することが求められるが、通常、それらは複数の金属を含有するため、それぞれを単体として分離回収してリサイクルすることが資源の有効利用という点から望まれる。金、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属の採掘量は極めて少なく、採掘地も限定されているために高価で貴重である。それら貴金属は使用済核燃料の高レベル放射性硝酸廃液中にも含まれており、溶融ガラスでの固化処理の前に高レベル放射性硝酸廃液から回収する技術が求められている。さらに均一系金属触媒反応液では触媒と有機生成物との優れた分離法が無く、蒸留により分離できるもの以外は工業化できなかったため、この反応液から金属触媒と有機生成物の分離方法の確立が求められている。
【０００３】
従来の金属溶解・抽出方法としては金属含有物に強酸、貴金属の場合にはさらに酸化剤を加えて溶解した後、不溶物を濾過する方法や、金属を溶解した水溶液に錯化剤を添加した溶剤で二相分離し、金属錯体を有機相に抽出する方法、金属含有物を高温炉で溶融して金属分を回収する方法が一般的であった。しかし近年、抽出残渣との分離、抽出溶剤と金属錯体との分離が容易な超臨界流体で金属を錯体として抽出する研究がなされ、超臨界水酸化法により貴金属酸化物を得る方法（例えば非特許文献１参照）や超臨界二酸化炭素とキレート剤により貴金属錯体を抽出する方法（例えば非特許文献２参照）、超臨界二酸化炭素とキレート剤、酸化剤により金属酸化物から金属錯体を抽出する方法（例えば特許文献１参照）が提案された。しかし複数金属含有物から複数金属を抽出することはできても、各金属に相互分離することが必要である。
金属の相互分離方法としては、錯体形成による沈殿と溶解を繰り返す古典的沈殿法、電析法などが挙げられる。近年では、高選択性の金属抽出剤が開発され、その金属抽出剤を用いた溶媒抽出法による特許が多数出願されている。また、金属を陰イオン交換樹脂に吸着後、溶離方法の工夫で選択的溶離を行う方法、キレート樹脂であるキトサン誘導体に吸着後、選択的溶離を行う方法などが提案されている。さらに、クロマト法により金属錯体を分離する方法などがある。しかし、これらはいずれも精製を多数回繰り返す必要があり、分離に要する時間が長い上に、低収率、高コスト、また非連続的であるという問題があった。
そこで、高収率、低コスト、連続的なサイズ排除クロマトグラフィーによる擬似移動床方式を適用する方法、具体的には、溶離液としてハロゲン溶液を用い、充填剤としてポリサッカライドやポリアクリルアミド等の親水性ゲルを用いて、貴金属を含む金属ハロゲノ錯体や卑金属ハロゲン化物から金属を分離回収する方法（例えば特許文献２〜４参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第２８１３５５１号公報
【特許文献２】米国特許第４８８５１４３号明細書
【特許文献３】特許第３２９１２０３号公報
【特許文献４】特表平２００１−５１６８０８号公報
【非特許文献１】ピアズ グルメット（Ｐｉｅｒｓ Ｇｒｕｍｅｔｔ），プラチナ メタル レビュー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．），４７，（４），１６３−１６６（２００３）
【非特許文献２】後藤元信，児玉昭雄，廣瀬勉，第３回廃棄物処理科学研究発表会成果発表抄録集，５３−５４，（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載の超臨界水酸化法では３７４℃以上、２２１ｂａｒ以上の高温高圧状態が必要であり、また腐食性が高いために装置材料の防食対策が必要になるという問題がある。また抽出した金属酸化物が複数金属の場合はそれらの相互分離はできないし、金属触媒反応において生成した有機化合物の場合は生成物が分解してしまう問題がある。
非特許文献２、特許文献１に記載の超臨界二酸化炭素抽出法では比較的低温、低圧で実施でき、抽出残渣との分離が容易であるという利点を有するが、これも抽出した金属錯体が複数金属の場合はそれらの相互分離はできないという欠点を有している。
また、特許文献２〜４に記載されているような方法は、ハロゲン溶液でのゲル透過クロマト法であり、装置材質を耐酸性、耐腐食性にしなければならず、装置コストが高くなるという欠点があり、工業的でなかった。またクロロ錯体による貴金属回収ではロジウムを塩酸水溶液に溶解させることが難しく、またテトラクロロ金（III）酸は分配係数が大きく、溶離しにくいため、前処理で除去しなければならないという問題があった。
【０００５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、金属含有物から金属を容易に素早く、しかも安全に抽出し、さらに各成分を高選択的、高収率、連続的に相互分離して回収できる、金属の分離回収装置および金属の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属の分離回収方法は、金属含有物に超臨界流体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程で超臨界流体に加えて錯化剤を接触させることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程で超臨界流体と錯化剤に加えて酸化剤を接触させることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第２工程の擬似移動床式分離手段で使用する溶離液が超臨界流体であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程と第２工程が接続されて連続運転できることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、金属含有物が金属触媒含有物であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、金属触媒含有物が不均一系固体触媒であり、焼成前または焼成後のものであることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、前処理工程として金属含有物を洗浄および／または粉砕することを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、超臨界流体または液体が二酸化炭素であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収装置は、金属含有物に超臨界流体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属の分離回収装置および金属の分離回収方法によれば、金属含有物から金属を容易に素早く、しかも安全に抽出することができ、さらに各成分を高選択的、高収率、連続的に相互分離して金属を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１工程の実施形態例について説明する。
第１工程の実施形態例は、金属含有物から金属を超臨界抽出する工程である。
【０００９】
（金属含有物）
金属含有物は、固体でも液体でもスラリーでも構わない。また含有する金属種は複数であっても構わない。ここで金属とは、水素を除く周期表１〜７族Ａ、８族、１〜７族Ｂの内、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（珪素）、Ａｓ（砒素）、Ｔｅ（テルル）、Ａｔ（アスタチン）以左にある元素のうち、錯体形成し得る元素であり、金属化合物や金属塩、金属錯体などであっても構わない。
金属含有物の具体例として、遷移金属含有物や貴金属含有物などが挙げられるが、遷移金属含有物とは、周期表３〜７族Ａ、８族、１〜２族Ｂの元素（遷移金属）のうちの少なくとも１種以上を含む物のことであり、貴金属含有物とは、周期表８族の白金族Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）と１族ＢのＡｕ（金）、Ａｇ（銀）（以上、貴金属）のうちの少なくとも１種以上を含む物のことである。
上記金属含有物は、例えば固体では、金属鉱石あるいは担体に担持された不均一系金属触媒、電子工業用基板、宝飾品、歯科用材料、使用済み核燃料などである。超臨界抽出の前にこれらは粉砕すると抽出しやすい。また液状物やスラリーでは金属触媒製造廃液、金属精錬廃液、メッキ廃液、現像廃液、軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する硝酸溶解液、放射性プロセス廃液、または金属触媒反応液などである。
自動車排ガス処理用触媒を代表とする不均一系貴金属触媒は粒状またはモノリス（ハニカム状）に分けられるが、粒状触媒はアルミナ等の粒状担体表面に白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が担持されている。モノリス触媒はコージェライト等のハニカム状担体に、アルミナを主成分とするウォッシュコート層およびここに担持される白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属から成る。これら触媒を含浸法で製造するには、例えばモノリス触媒の場合の１例は、ウォッシュコート層となるアルミナ等をコーティング後、貴金属溶液に担体を含浸、濾別、乾燥、焼成、活性化処理をして得る。
このような不均一系金属触媒からの貴金属回収では、通常は王水等による酸溶解法や青化法を行うが、溶液の取り扱いに大変な注意を要するし、装置材質を耐腐食性にしたり、特殊な安全装置がなければならず、装置コストが高くなるという欠点があり、工業的でなかった。また粉砕した担体とのスラリーはヘドロ状となり、固液分離が容易ではないという問題がある。しかし超臨界抽出法では担体との分離は非常に安全で容易である。
また酸溶解法ではウォッシュコート層やアルミナ担体も溶解して貴金属との分離が困難になる問題があるが、超臨界抽出法ではアルミニウムは抽出されず、問題を回避できる。
さらにこれらの触媒はロジウムを含むことが多いが、ロジウムのみは王水にも溶解しにくいため、酸溶解法では回収困難であるが、超臨界抽出法ではロジウムも抽出できるなど、非常に多くの利点があることを見い出した。
また不均一系金属触媒を製造するに当たっては貴金属溶液である含浸液とウォッシュコート層が混合した廃スラリーや、含浸が不均一となった不良品などが発生し、これらのものからも貴金属を回収したいという要望があるが、焼成前のものなら貴金属は錯体として表面に存在するため酸化剤が無くとも超臨界流体または液体のみ、または超臨界流体または液体と錯化剤のみで抽出可能であることを見い出した。
使用済み自動車排ガス処理用触媒などはカーボンや油分が付着しているため、前処理として洗浄するのが良い。洗浄方法は高温スチームまたは超臨界二酸化炭素、超臨界水、またはそれにエタノールなどの溶剤を混合したもので洗浄すると良い。さらに鉄やニッケルなどの重金属が付着している場合は塩酸、硫酸などの酸で洗浄除去すれば触媒の貴金属のみが残って都合が良い。
さらにジェットミルなどで粉砕することにより抽出しやすくすることができるが、粉砕する粒径は任意である。
さらに第１工程で抽出されたあとの抽出残渣であるセラミック担体は焼物増量剤や建材として再利用することができる。
金属含有物が液状物やスラリーの場合も、金属錯体と有機物のみを抽出することができ、水や固形物との分離が非常に容易であることが分かった。特に均一系金属触媒反応液からの触媒と有機生成物との分離法が無く、これまで蒸留により分離できるもの以外は工業化できなかったが、本方法により容易に分離できることを見い出した。
【００１０】
（超臨界流体または液体）
超臨界流体とは、臨界点を超えた状態の流体であり、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持ち、超臨界抽出後、常圧に戻した際の溶解物質の分離が容易であるという利点をもつ。水、二酸化炭素、アンモニア、エタン、プロパン、一酸化二窒素、クロロトリフルオロメタンなどがあるが、二酸化炭素が無害で安価、また腐食性がなく、比較的低温、低圧で使用できるため好ましい。
液体とは、金属含有物中の金属または金属錯体を溶解することができる溶媒で、アルコールやアセトニトリル、アセトン、ｎ−ヘキサン、液体二酸化炭素等の有機溶剤、もしくはそれらの混合液を好適に用いることができるが、液体二酸化炭素が好ましい。
超臨界流体または液体の中では、超臨界二酸化炭素が溶解力、溶解速度、腐食性、コストの点からより好ましい。
【００１１】
（錯化剤）
金属含有物から金属を超臨界抽出するには、金属を錯体化する必要がある。錯化剤を混合して錯体化するが、錯化剤としてはトリブチル燐酸（ＴＢＰ）、トリフェニル燐酸（ＴＰＰ）、アセチルアセトン（ＡＡ）、ジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）、ＣＹＡＮＥＸ２７２、ＣＹＡＮＥＸ３０１、ＣＹＡＮＥＸ３０２、各種クラウンエーテルなどがあるが、ＴＢＰ、ＡＡが好ましい。
【００１２】
（酸化剤）
金属を超臨界抽出する際に、金属酸化物などは錯化剤だけでは錯体化しないため、酸化剤を添加する。酸化剤としては硝酸、過酸化水素、塩素などが挙げられるが、抽出容器にステンレス鋼を使用でき、低コスト化を図れるということからも硝酸が好ましい。
【００１３】
（超臨界抽出装置）
図１に超臨界抽出装置の一例を示す。本装置は送液装置Ｐ、恒温槽Ｏ、抽出容器Ｅ、背圧装置Ｖ、捕集装置Ｓからなる。ボンベから導入された液状の抽出溶剤Ｇは冷却管Ｃにより冷却されたあと、送液装置Ｐにより圧送され、途中錯化剤や酸化剤Ｍが混合されて恒温槽Ｏに設置された抽出容器Ｅに送液される。ここで錯化剤や酸化剤Ｍは予めＥに充填しておいても良い。またＯへ導入される前に予熱管Ｈがあればなお良いが、ＨまたはＯで抽出溶剤は超臨界流体となり、Ｅへ導入される。Ｅへの導入方法は下降流でも上昇流でも構わないし、または側面からＥのヘッドスペースへ導入して抜き出しても良い。Ｅには金属含有物が投入されているが、固体状、粉末状、液状、スラリー状のいずれでも構わない。Ｅには偏流防止装置や攪拌装置が設置されていればなお良い。金属含有物のうち錯体となった金属や有機物は超臨界流体に溶解する。抽出済みの超臨界流体は背圧装置Ｖで圧力が常圧にされ、抽出溶剤Ｇはガス状となり、金属錯体は固体、有機物は液体または固体となって捕集装置Ｓに捕集される。抽出溶剤Ｇはリサイクル使用するのが好ましい。またＶの前には抽出を監視する紫外線（ＵＶ）分光光度計Ｄがあっても良い。
Ｅの抽出時間は任意であるが回分操作では０．０１〜１０時間、連続操作では抽出溶剤の平均滞留時間が０．０１〜２時間とするのが好ましい。Ｅは複数槽設けて並列抽出操作を行っても良い。その際、全槽を同操作にした回分操作や、抽出操作と抜き出し操作、再充填操作の例えば３グループに分けて全体として連続抽出操作となるようにしても良い。またＥでは抽出操作後、常圧となったＥ内を減圧したあと再抽出すると抽出率を上げることができる。
Ｖのあとは金属錯体や有機物は粉末として得られるが、これを溶解して第２工程で分離精製する。溶解する溶媒は後述する溶離液として挙げられるものが良い。またＶやＳを設けず、超臨界流体に溶解したまま超臨界流体を溶離液とした第２工程へ接続すれば連続運転できるのでより好ましい。
【００１４】
本発明の第２工程の実施形態例について説明する。
第２工程の実施形態例は、金属含有物から各成分を擬似移動床式分離手段により相互分離する工程である。
（金属の分離回収装置）
金属の分離回収装置は、擬似移動床式分離手段を有するものである。
擬似移動床式分離手段とは、充填剤が充填された複数のカラムが直列無端状に接続され、各カラムに液を導入できつつ各カラムから液を排出できるもののことである。
図２に、擬似移動床式分離手段の一例を示す。この擬似移動床式分離手段１は、充填剤が充填され、直列無端状に接続された８個のカラム（充填床）１１ａ〜１１ｈと、金属含有溶液を移送する金属含有溶液移送管２１と、溶離液を移送する溶離液移送管２２と、各カラムから排出したエクストラクトを移送するエクストラクト移送管２３と、各カラムから排出したラフィネートを移送するラフィネート移送管２４と、カラム１１ａとカラム１１ｈとを接続し、カラム１１ｈから排出された液をカラム１１ａに導くリサイクル管２５と、隣接するカラム同士を接続する接続管４０ａ〜４０ｇと、リサイクル管２５に設けられたポンプ５０とを具備して構成される。なお、カラム１１ａ〜１１ｈとリサイクル管２５と接続管４０ａ〜４０ｇとから形成される流路のことを循環流路７０という。
ここで、溶離液とは、ポンプ５０により循環流路７０を移動して、循環流路７０内に導入した金属含有溶液を流動させる移動相のことであり、エクストラクトとは、充填剤に吸着しやすい成分を含有する溶液のことであり、ラフィネートとは、充填剤に吸着しにくい成分を含有する溶液のことである。
【００１５】
また、金属含有溶液移送管２１とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈで接続され、溶離液移送管２２とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ溶離液導入管３２ａ〜３２ｈで接続され、エクストラクト移送管２３とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれエクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈで接続され、ラフィネート移送管２４とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈで接続されている。さらに、金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈ、溶離液導入管３２ａ〜３２ｈ、エクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈ、ラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈのそれぞれには、シークエンス制御等によって適宜開閉するように設定された電磁弁３５ａ〜３５ｈ（金属含有溶液導入用電磁弁），３６ａ〜３６ｈ（溶離液導入用電磁弁），３７ａ〜３７ｈ（エクストラクト排出用電磁弁），３８ａ〜３８ｈ（ラフィネート排出用電磁弁）が設けられている。リサイクル管２５には、その内部を流れる溶液の紫外線（ＵＶ）吸収などを測定する測定器６０が設置されていると良い。
【００１６】
［カラム］
各カラム１１ａ〜１１ｈの内部に充填される充填剤は、金属溶液の通液により、金属錯体が充填剤に分配しうるものであれば良い。例えば無機充填剤の場合は、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイト等が使用可能である。また種々のカップリング剤、例えばオクタデシルシラン（ＯＤＳ）等のシランカップリング剤により表面を修飾したものでも良いが、市販のＯＤＳ充填剤が好ましい。
有機充填剤の場合は、機能性モノマーの重合体を架橋性モノマーで架橋したものであり、機能性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエステル、アリルアルコール誘導体、その他ビニル化合物、キトサン誘導体等、イオン交換能、キレート能、水素結合能、疎水結合能のある官能基を導入したものが挙げられる。ポリサッカライドやポリアクリルアミド等の親水性ゲルのサイズ排除能を利用してもよい。また架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等の脂肪族または芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。また、機能性モノマーがキトサン誘導体の場合には、エピクロロヒドリン等で架橋したもの、これにさらに官能基を導入したものを使用できる。
【００１７】
市販のイオン交換樹脂、キレート樹脂としては、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）、スミキレートＣＲ−２（住友化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲＡ４００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーリストＡ２６（米国ローム＆ハース社製）、ダウエックス マラソンＡ、ダウエックス マラソンＣ（米国ダウ・ケミカル社製）、キレートキトパールＣＳ−０３（富士紡績株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
充填剤の形状としては粒状、モノリス状が挙げられるが、粒状が好ましく、さらに粒状のうち球状が好ましい。その場合、粒径は１〜２０００μｍであることが好ましく、より分離度を上げるためには５〜１００μｍであることがより好ましい。
充填剤がイオン交換樹脂の場合の交換容量はクロマト充填剤としての用途上、大きい必要はなく、むしろ小さい方が良く、好ましくは０．００１〜１０ｍｅｑ.／ｇであり、より好ましくは０．０１〜１ｍｅｑ.／ｇである。また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合、またはそれぞれのカラムを連結して同時に使用すれば、陽イオン、陰イオンともに相互分離することができる。
【００１９】
［溶離液］
溶離液としては、第１工程で抽出された錯体・有機物を溶解し、かつ充填剤に吸着したものを溶離できる流体であって、充填剤を溶解または膨潤させて圧損を大きくさせる流体でなければ特に制限はなく、超臨界流体でも構わない。例えば、水や王水、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液、アンモニア水等の各種アルカリ水溶液、塩化カリウム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の各種塩水溶液、アルコールやアセトニトリル、アセトン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤、もしくはそれらの混合液を好適に用いることができる。ハロゲン系溶離液はハロゲノ錯体の分離などに使用できるが、装置腐食の問題が生じるので好ましくない。超臨界流体には臨界点を超えた水、二酸化炭素、アンモニア、エタン、プロパン、一酸化二窒素、クロロトリフルオロメタンなどがあるが、二酸化炭素が無害で安価、また比較的低温、低圧で使用できるため好ましい。溶離液に錯化剤を添加して配位子交換させても良い。
【００２０】
溶離液が液体の場合の温度、圧力は充填剤の使用可能範囲、温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、圧力は常圧〜３００気圧より好ましくは５０〜２００気圧である。溶離液中には、クエン酸等の錯形成剤や還元剤を添加してもよい。溶離液が超臨界流体の場合は、臨界点以上であればよく、二酸化炭素の場合は温度３１〜３００℃、より好ましくは４０〜１００℃、圧力７３〜４００気圧、より好ましくは７５〜３００気圧である。また溶離液の流動方向は、任意である。
【００２１】
（金属の分離回収方法）
次に、上述した擬似移動床式分離手段を用いて、２種類の金属を含む複数金属含有溶液から金属を分離回収する方法の一例について説明する。
まず、ポンプ５０を作動させて循環流路７０内に溶離液を流動させる。このように循環している流体の流れ方向に沿って、（１）溶離液導入口、（２）充填剤に吸着しやすい金属を含有する液（エクストラクト）を抜き出すエクストラクト抜き出し口、（３）複数金属含有溶液導入口および（４）充填剤に吸着しにくい金属を含有する液（ラフィネート）を抜き出すラフィネート抜き出し口をこの順に配置するよう電磁弁を開閉する。また電磁弁は、これらの各導入口ないし抜き出し口が、カラム１１ａ〜１１ｈ内の流体の流通方向にそれらの位置を間欠的に逐次移動するように開閉する。例えば、電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを開放し、複数金属含有溶液移送管２１から複数金属含有溶液導入管３１ｂを介して、カラム１１ｂに複数金属含有溶液を導入する。導入した複数金属含有溶液はカラム１１ｂに導入され、カラム１１ｂ内を流動する。その際、１１ｂ内の充填剤への吸着性が２種類の金属で異なるため、吸着しにくい金属を含む溶液（ラフィネート）はカラム１１ｂ内を速く流動し、吸着しやすい金属を含む液（エクストラクト）は遅く流動する。このような吸着性の違いを利用して、ラフィネートとエクストラクトに分離することができる。
【００２２】
次に電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを閉止し、接続管４０ｂにおける電磁弁３５ｃ出口付近を、ラフィネートのピークが通過してからエクストラクトのピークが到達するまで、電磁弁３６ｂ，３７ｂ，３５ｃ，３８ｃを開放する。そして、ラフィネートをカラム１１ｃからエクストラクトより先に排出し、その後、ラフィネート排出管３４ｃを介してラフィネート移送管２４に抜き出す。それと同時に、カラム１１ｂに溶離液を通し、エクストラクトを排出管３３ｂを介してエクストラクト移送管２３に抜き出す。このような一連の工程により、２種類の金属を分離回収することができる。
【００２３】
この金属の分離回収方法では、上述した工程が終了した後、金属の分離回収を行うカラムを順番に変える。すなわち、カラム１１ｂで金属を分離回収した後、カラム１１ｃ、カラム１１ｄ、・・・、カラム１１ｈの順で金属を分離回収する。なお、カラム１１ａ〜１１ｈは直列無端状に接続されているので、カラム１１ｈで金属を分離回収した後は、カラム１１ａで金属を分離回収することになる。なお、ラフィネートおよびエクストラクトの排出状況はＵＶ吸収の測定などにより確認できるので、その結果に基づいてカラムを変えるタイミングを決定することができる。
【００２４】
上述のようにしてエクストラクトとラフィネートとを分離回収した後には、それらのそれぞれから金属を回収する。エクストラクト、ラフィネートから金属を回収する方法としては、例えば、電解槽での電析法、還元剤を添加して金属ブラックとして沈殿させる方法、燃焼法、これらを組み合わせた方法などを適用できる。これらのうち、還元剤を添加して沈殿させる方法では、還元剤として、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、水素化ホウ素ナトリウム、カリウム等の金属、水素などを使用できる。また燃焼法では、３００℃以上、好ましくは３５０〜７００℃で焼成し、水素気流中で行ってもよい。
金属触媒反応液から金属触媒と有機生成物を回収した場合は、有機生成物は蒸留により精製すれば良い。
【００２５】
以上説明した第２工程の実施形態例では、擬似移動床式分離手段を用いて、複数金属含有溶液から複数の金属を分離するので、選択性、収率が高い。その結果、精製の処理を省くことができる。また、擬似移動床式分離手段では、連続的に金属を分離回収するので効率的である上に、金属含有溶液としてハロゲン溶液を使用しなくてもよいから耐食性装置等の制限がなく、コストを低くできる。
【００２６】
なお、本発明は、上述した例に限定されない。上述した例では、擬似移動床式分離手段のカラムが８個であったがこれに限定されず、好ましくは４個以上で適宜選択する。擬似移動床としては、例えば、２成分分離を行う米国特許第２９８５５８９号明細書、特公昭４２−１５６８１号公報、特許第８９００４２号公報、特開２００２−８２１０６号公報、多成分分離を行う特許第２７４０７８０号公報、特許第２９６５７４７号公報、特許第１９５４７４４号公報、特許第２００２９４２号公報、カラム数を４個とする特許第２００８２３０号公報、超臨界流体を溶離液とする特許第２９６４３４８号公報、特表平０７-５００７７１号公報、その他米国特許第５４２２００７号明細書、米国特許第６７１２９７３号明細書に記載されたものなどを使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態における超臨界抽出装置の概要図である。
【図２】本実施形態における疑似移動床式分離手段の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…疑似移動床式分離手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の分離回収装置および金属の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱石をはじめ不均一系触媒、プリント基板などは貴金属をはじめとする金属を含有し、そこから金属の分離回収は重要である。しかし現在のところ、含有金属の溶解には強酸や青酸化合物等の毒物を使用するため、取り扱いに大変な注意と特殊な設備を要する。また金属を溶解させた溶液と、粉砕した岩石やセラミック担体のスラリーはヘドロ状となり、固液分離が容易ではないという問題がある。高温で金属溶融をする方法もあるが、特殊な炉が必要であり、岩石や担体から金属の安全で簡単な分離方法の確立が求められている。
また精錬やメッキ産業においては金属含有廃液が多量に発生するが、その金属含有廃液が河川・湖沼・海域等の環境に流れ出てしまった場合には重金属汚染を引き起こすおそれがある。そのため、金属含有廃液から金属を分離回収することが求められるが、通常、それらは複数の金属を含有するため、それぞれを単体として分離回収してリサイクルすることが資源の有効利用という点から望まれる。金、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属の採掘量は極めて少なく、採掘地も限定されているために高価で貴重である。それら貴金属は使用済核燃料の高レベル放射性硝酸廃液中にも含まれており、溶融ガラスでの固化処理の前に高レベル放射性硝酸廃液から回収する技術が求められている。さらに均一系金属触媒反応液では触媒と有機生成物との優れた分離法が無く、蒸留により分離できるもの以外は工業化できなかったため、この反応液から金属触媒と有機生成物の分離方法の確立が求められている。
【０００３】
従来の金属溶解・抽出方法としては金属含有物に強酸、貴金属の場合にはさらに酸化剤を加えて溶解した後、不溶物を濾過する方法や、金属を溶解した水溶液に錯化剤を添加した溶剤で二相分離し、金属錯体を有機相に抽出する方法、金属含有物を高温炉で溶融して金属分を回収する方法が一般的であった。しかし近年、抽出残渣との分離、抽出溶剤と金属錯体との分離が容易な超臨界流体で金属を錯体として抽出する研究がなされ、超臨界水酸化法により貴金属酸化物を得る方法（例えば非特許文献１参照）や超臨界二酸化炭素とキレート剤により貴金属錯体を抽出する方法（例えば非特許文献２参照）、超臨界二酸化炭素とキレート剤、酸化剤により金属酸化物から金属錯体を抽出する方法（例えば特許文献１参照）が提案された。しかし複数金属含有物から複数金属を抽出することはできても、各金属に相互分離することが必要である。
金属の相互分離方法としては、錯体形成による沈殿と溶解を繰り返す古典的沈殿法、電析法などが挙げられる。近年では、高選択性の金属抽出剤が開発され、その金属抽出剤を用いた溶媒抽出法による特許が多数出願されている。また、金属を陰イオン交換樹脂に吸着後、溶離方法の工夫で選択的溶離を行う方法、キレート樹脂であるキトサン誘導体に吸着後、選択的溶離を行う方法などが提案されている。さらに、クロマト法により金属錯体を分離する方法などがある。しかし、これらはいずれも精製を多数回繰り返す必要があり、分離に要する時間が長い上に、低収率、高コスト、また非連続的であるという問題があった。
そこで、高収率、低コスト、連続的なサイズ排除クロマトグラフィーによる擬似移動床方式を適用する方法、具体的には、溶離液としてハロゲン溶液を用い、充填剤としてポリサッカライドやポリアクリルアミド等の親水性ゲルを用いて、貴金属を含む金属ハロゲノ錯体や卑金属ハロゲン化物から金属を分離回収する方法（例えば特許文献２〜４参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第２８１３５５１号公報
【特許文献２】米国特許第４８８５１４３号明細書
【特許文献３】特許第３２９１２０３号公報
【特許文献４】特表平２００１−５１６８０８号公報
【非特許文献１】ピアズ グルメット（Ｐｉｅｒｓ Ｇｒｕｍｅｔｔ），プラチナ メタル レビュー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．），４７，（４），１６３−１６６（２００３）
【非特許文献２】後藤元信，児玉昭雄，廣瀬勉，第３回廃棄物処理科学研究発表会成果発表抄録集，５３−５４，（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載の超臨界水酸化法では３７４℃以上、２２１ｂａｒ以上の高温高圧状態が必要であり、また腐食性が高いために装置材料の防食対策が必要になるという問題がある。また抽出した金属酸化物が複数金属の場合はそれらの相互分離はできないし、金属触媒反応において生成した有機化合物の場合は生成物が分解してしまう問題がある。
非特許文献２、特許文献１に記載の超臨界二酸化炭素抽出法では比較的低温、低圧で実施でき、抽出残渣との分離が容易であるという利点を有するが、これも抽出した金属錯体が複数金属の場合はそれらの相互分離はできないという欠点を有している。
また、特許文献２〜４に記載されているような方法は、ハロゲン溶液でのゲル透過クロマト法であり、装置材質を耐酸性、耐腐食性にしなければならず、装置コストが高くなるという欠点があり、工業的でなかった。またクロロ錯体による貴金属回収ではロジウムを塩酸水溶液に溶解させることが難しく、またテトラクロロ金（III）酸は分配係数が大きく、溶離しにくいため、前処理で除去しなければならないという問題があった。
【０００５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、金属含有物から金属を容易に素早く、しかも安全に抽出し、さらに各成分を高選択的、高収率、連続的に相互分離して回収できる、金属の分離回収装置および金属の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属の分離回収方法は、金属含有物に超臨界流体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程で超臨界流体に加えて錯化剤を接触させることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程で超臨界流体と錯化剤に加えて酸化剤を接触させることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第２工程の擬似移動床式分離手段で使用する溶離液が超臨界流体であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、第１工程と第２工程が接続されて連続運転できることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、金属含有物が金属触媒含有物であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、金属触媒含有物が不均一系固体触媒であり、焼成前または焼成後のものであることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、前処理工程として金属含有物を洗浄および／または粉砕することを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法は、超臨界流体または液体が二酸化炭素であることを特徴とする。
本発明の金属の分離回収装置は、金属含有物に超臨界流体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属の分離回収装置および金属の分離回収方法によれば、金属含有物から金属を容易に素早く、しかも安全に抽出することができ、さらに各成分を高選択的、高収率、連続的に相互分離して金属を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１工程の実施形態例について説明する。
第１工程の実施形態例は、金属含有物から金属を超臨界抽出する工程である。
【０００９】
（金属含有物）
金属含有物は、固体でも液体でもスラリーでも構わない。また含有する金属種は複数であっても構わない。ここで金属とは、水素を除く周期表１〜７族Ａ、８族、１〜７族Ｂの内、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（珪素）、Ａｓ（砒素）、Ｔｅ（テルル）、Ａｔ（アスタチン）以左にある元素のうち、錯体形成し得る元素であり、金属化合物や金属塩、金属錯体などであっても構わない。
金属含有物の具体例として、遷移金属含有物や貴金属含有物などが挙げられるが、遷移金属含有物とは、周期表３〜７族Ａ、８族、１〜２族Ｂの元素（遷移金属）のうちの少なくとも１種以上を含む物のことであり、貴金属含有物とは、周期表８族の白金族Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）と１族ＢのＡｕ（金）、Ａｇ（銀）（以上、貴金属）のうちの少なくとも１種以上を含む物のことである。
上記金属含有物は、例えば固体では、金属鉱石あるいは担体に担持された不均一系金属触媒、電子工業用基板、宝飾品、歯科用材料、使用済み核燃料などである。超臨界抽出の前にこれらは粉砕すると抽出しやすい。また液状物やスラリーでは金属触媒製造廃液、金属精錬廃液、メッキ廃液、現像廃液、軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する硝酸溶解液、放射性プロセス廃液、または金属触媒反応液などである。
自動車排ガス処理用触媒を代表とする不均一系貴金属触媒は粒状またはモノリス（ハニカム状）に分けられるが、粒状触媒はアルミナ等の粒状担体表面に白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が担持されている。モノリス触媒はコージェライト等のハニカム状担体に、アルミナを主成分とするウォッシュコート層およびここに担持される白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属から成る。これら触媒を含浸法で製造するには、例えばモノリス触媒の場合の１例は、ウォッシュコート層となるアルミナ等をコーティング後、貴金属溶液に担体を含浸、濾別、乾燥、焼成、活性化処理をして得る。
このような不均一系金属触媒からの貴金属回収では、通常は王水等による酸溶解法や青化法を行うが、溶液の取り扱いに大変な注意を要するし、装置材質を耐腐食性にしたり、特殊な安全装置がなければならず、装置コストが高くなるという欠点があり、工業的でなかった。また粉砕した担体とのスラリーはヘドロ状となり、固液分離が容易ではないという問題がある。しかし超臨界抽出法では担体との分離は非常に安全で容易である。
また酸溶解法ではウォッシュコート層やアルミナ担体も溶解して貴金属との分離が困難になる問題があるが、超臨界抽出法ではアルミニウムは抽出されず、問題を回避できる。
さらにこれらの触媒はロジウムを含むことが多いが、ロジウムのみは王水にも溶解しにくいため、酸溶解法では回収困難であるが、超臨界抽出法ではロジウムも抽出できるなど、非常に多くの利点があることを見い出した。
また不均一系金属触媒を製造するに当たっては貴金属溶液である含浸液とウォッシュコート層が混合した廃スラリーや、含浸が不均一となった不良品などが発生し、これらのものからも貴金属を回収したいという要望があるが、焼成前のものなら貴金属は錯体として表面に存在するため酸化剤が無くとも超臨界流体または液体のみ、または超臨界流体または液体と錯化剤のみで抽出可能であることを見い出した。
使用済み自動車排ガス処理用触媒などはカーボンや油分が付着しているため、前処理として洗浄するのが良い。洗浄方法は高温スチームまたは超臨界二酸化炭素、超臨界水、またはそれにエタノールなどの溶剤を混合したもので洗浄すると良い。さらに鉄やニッケルなどの重金属が付着している場合は塩酸、硫酸などの酸で洗浄除去すれば触媒の貴金属のみが残って都合が良い。
さらにジェットミルなどで粉砕することにより抽出しやすくすることができるが、粉砕する粒径は任意である。
さらに第１工程で抽出されたあとの抽出残渣であるセラミック担体は焼物増量剤や建材として再利用することができる。
金属含有物が液状物やスラリーの場合も、金属錯体と有機物のみを抽出することができ、水や固形物との分離が非常に容易であることが分かった。特に均一系金属触媒反応液からの触媒と有機生成物との分離法が無く、これまで蒸留により分離できるもの以外は工業化できなかったが、本方法により容易に分離できることを見い出した。
【００１０】
（超臨界流体または液体）
超臨界流体とは、臨界点を超えた状態の流体であり、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持ち、超臨界抽出後、常圧に戻した際の溶解物質の分離が容易であるという利点をもつ。水、二酸化炭素、アンモニア、エタン、プロパン、一酸化二窒素、クロロトリフルオロメタンなどがあるが、二酸化炭素が無害で安価、また腐食性がなく、比較的低温、低圧で使用できるため好ましい。
液体とは、金属含有物中の金属または金属錯体を溶解することができる溶媒で、アルコールやアセトニトリル、アセトン、ｎ−ヘキサン、液体二酸化炭素等の有機溶剤、もしくはそれらの混合液を好適に用いることができるが、液体二酸化炭素が好ましい。
超臨界流体または液体の中では、超臨界二酸化炭素が溶解力、溶解速度、腐食性、コストの点からより好ましい。
【００１１】
（錯化剤）
金属含有物から金属を超臨界抽出するには、金属を錯体化する必要がある。錯化剤を混合して錯体化するが、錯化剤としてはトリブチル燐酸（ＴＢＰ）、トリフェニル燐酸（ＴＰＰ）、アセチルアセトン（ＡＡ）、ジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）、ＣＹＡＮＥＸ２７２、ＣＹＡＮＥＸ３０１、ＣＹＡＮＥＸ３０２、各種クラウンエーテルなどがあるが、ＴＢＰ、ＡＡが好ましい。
【００１２】
（酸化剤）
金属を超臨界抽出する際に、金属酸化物などは錯化剤だけでは錯体化しないため、酸化剤を添加する。酸化剤としては硝酸、過酸化水素、塩素などが挙げられるが、抽出容器にステンレス鋼を使用でき、低コスト化を図れるということからも硝酸が好ましい。
【００１３】
（超臨界抽出装置）
図１に超臨界抽出装置の一例を示す。本装置は送液装置Ｐ、恒温槽Ｏ、抽出容器Ｅ、背圧装置Ｖ、捕集装置Ｓからなる。ボンベから導入された液状の抽出溶剤Ｇは冷却管Ｃにより冷却されたあと、送液装置Ｐにより圧送され、途中錯化剤や酸化剤Ｍが混合されて恒温槽Ｏに設置された抽出容器Ｅに送液される。ここで錯化剤や酸化剤Ｍは予めＥに充填しておいても良い。またＯへ導入される前に予熱管Ｈがあればなお良いが、ＨまたはＯで抽出溶剤は超臨界流体となり、Ｅへ導入される。Ｅへの導入方法は下降流でも上昇流でも構わないし、または側面からＥのヘッドスペースへ導入して抜き出しても良い。Ｅには金属含有物が投入されているが、固体状、粉末状、液状、スラリー状のいずれでも構わない。Ｅには偏流防止装置や攪拌装置が設置されていればなお良い。金属含有物のうち錯体となった金属や有機物は超臨界流体に溶解する。抽出済みの超臨界流体は背圧装置Ｖで圧力が常圧にされ、抽出溶剤Ｇはガス状となり、金属錯体は固体、有機物は液体または固体となって捕集装置Ｓに捕集される。抽出溶剤Ｇはリサイクル使用するのが好ましい。またＶの前には抽出を監視する紫外線（ＵＶ）分光光度計Ｄがあっても良い。
Ｅの抽出時間は任意であるが回分操作では０．０１〜１０時間、連続操作では抽出溶剤の平均滞留時間が０．０１〜２時間とするのが好ましい。Ｅは複数槽設けて並列抽出操作を行っても良い。その際、全槽を同操作にした回分操作や、抽出操作と抜き出し操作、再充填操作の例えば３グループに分けて全体として連続抽出操作となるようにしても良い。またＥでは抽出操作後、常圧となったＥ内を減圧したあと再抽出すると抽出率を上げることができる。
Ｖのあとは金属錯体や有機物は粉末として得られるが、これを溶解して第２工程で分離精製する。溶解する溶媒は後述する溶離液として挙げられるものが良い。またＶやＳを設けず、超臨界流体に溶解したまま超臨界流体を溶離液とした第２工程へ接続すれば連続運転できるのでより好ましい。
【００１４】
本発明の第２工程の実施形態例について説明する。
第２工程の実施形態例は、金属含有物から各成分を擬似移動床式分離手段により相互分離する工程である。
（金属の分離回収装置）
金属の分離回収装置は、擬似移動床式分離手段を有するものである。
擬似移動床式分離手段とは、充填剤が充填された複数のカラムが直列無端状に接続され、各カラムに液を導入できつつ各カラムから液を排出できるもののことである。
図２に、擬似移動床式分離手段の一例を示す。この擬似移動床式分離手段１は、充填剤が充填され、直列無端状に接続された８個のカラム（充填床）１１ａ〜１１ｈと、金属含有溶液を移送する金属含有溶液移送管２１と、溶離液を移送する溶離液移送管２２と、各カラムから排出したエクストラクトを移送するエクストラクト移送管２３と、各カラムから排出したラフィネートを移送するラフィネート移送管２４と、カラム１１ａとカラム１１ｈとを接続し、カラム１１ｈから排出された液をカラム１１ａに導くリサイクル管２５と、隣接するカラム同士を接続する接続管４０ａ〜４０ｇと、リサイクル管２５に設けられたポンプ５０とを具備して構成される。なお、カラム１１ａ〜１１ｈとリサイクル管２５と接続管４０ａ〜４０ｇとから形成される流路のことを循環流路７０という。
ここで、溶離液とは、ポンプ５０により循環流路７０を移動して、循環流路７０内に導入した金属含有溶液を流動させる移動相のことであり、エクストラクトとは、充填剤に吸着しやすい成分を含有する溶液のことであり、ラフィネートとは、充填剤に吸着しにくい成分を含有する溶液のことである。
【００１５】
また、金属含有溶液移送管２１とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈで接続され、溶離液移送管２２とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ溶離液導入管３２ａ〜３２ｈで接続され、エクストラクト移送管２３とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれエクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈで接続され、ラフィネート移送管２４とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈで接続されている。さらに、金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈ、溶離液導入管３２ａ〜３２ｈ、エクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈ、ラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈのそれぞれには、シークエンス制御等によって適宜開閉するように設定された電磁弁３５ａ〜３５ｈ（金属含有溶液導入用電磁弁），３６ａ〜３６ｈ（溶離液導入用電磁弁），３７ａ〜３７ｈ（エクストラクト排出用電磁弁），３８ａ〜３８ｈ（ラフィネート排出用電磁弁）が設けられている。リサイクル管２５には、その内部を流れる溶液の紫外線（ＵＶ）吸収などを測定する測定器６０が設置されていると良い。
【００１６】
［カラム］
各カラム１１ａ〜１１ｈの内部に充填される充填剤は、金属溶液の通液により、金属錯体が充填剤に分配しうるものであれば良い。例えば無機充填剤の場合は、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイト等が使用可能である。また種々のカップリング剤、例えばオクタデシルシラン（ＯＤＳ）等のシランカップリング剤により表面を修飾したものでも良いが、市販のＯＤＳ充填剤が好ましい。
有機充填剤の場合は、機能性モノマーの重合体を架橋性モノマーで架橋したものであり、機能性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエステル、アリルアルコール誘導体、その他ビニル化合物、キトサン誘導体等、イオン交換能、キレート能、水素結合能、疎水結合能のある官能基を導入したものが挙げられる。ポリサッカライドやポリアクリルアミド等の親水性ゲルのサイズ排除能を利用してもよい。また架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等の脂肪族または芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。また、機能性モノマーがキトサン誘導体の場合には、エピクロロヒドリン等で架橋したもの、これにさらに官能基を導入したものを使用できる。
【００１７】
市販のイオン交換樹脂、キレート樹脂としては、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）、スミキレートＣＲ−２（住友化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲＡ４００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーリストＡ２６（米国ローム＆ハース社製）、ダウエックス マラソンＡ、ダウエックス マラソンＣ（米国ダウ・ケミカル社製）、キレートキトパールＣＳ−０３（富士紡績株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
充填剤の形状としては粒状、モノリス状が挙げられるが、粒状が好ましく、さらに粒状のうち球状が好ましい。その場合、粒径は１〜２０００μｍであることが好ましく、より分離度を上げるためには５〜１００μｍであることがより好ましい。
充填剤がイオン交換樹脂の場合の交換容量はクロマト充填剤としての用途上、大きい必要はなく、むしろ小さい方が良く、好ましくは０．００１〜１０ｍｅｑ.／ｇであり、より好ましくは０．０１〜１ｍｅｑ.／ｇである。また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合、またはそれぞれのカラムを連結して同時に使用すれば、陽イオン、陰イオンともに相互分離することができる。
【００１９】
［溶離液］
溶離液としては、第１工程で抽出された錯体・有機物を溶解し、かつ充填剤に吸着したものを溶離できる流体であって、充填剤を溶解または膨潤させて圧損を大きくさせる流体でなければ特に制限はなく、超臨界流体でも構わない。例えば、水や王水、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液、アンモニア水等の各種アルカリ水溶液、塩化カリウム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の各種塩水溶液、アルコールやアセトニトリル、アセトン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤、もしくはそれらの混合液を好適に用いることができる。ハロゲン系溶離液はハロゲノ錯体の分離などに使用できるが、装置腐食の問題が生じるので好ましくない。超臨界流体には臨界点を超えた水、二酸化炭素、アンモニア、エタン、プロパン、一酸化二窒素、クロロトリフルオロメタンなどがあるが、二酸化炭素が無害で安価、また比較的低温、低圧で使用できるため好ましい。溶離液に錯化剤を添加して配位子交換させても良い。
【００２０】
溶離液が液体の場合の温度、圧力は充填剤の使用可能範囲、温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、圧力は常圧〜３００気圧より好ましくは５０〜２００気圧である。溶離液中には、クエン酸等の錯形成剤や還元剤を添加してもよい。溶離液が超臨界流体の場合は、臨界点以上であればよく、二酸化炭素の場合は温度３１〜３００℃、より好ましくは４０〜１００℃、圧力７３〜４００気圧、より好ましくは７５〜３００気圧である。また溶離液の流動方向は、任意である。
【００２１】
（金属の分離回収方法）
次に、上述した擬似移動床式分離手段を用いて、２種類の金属を含む複数金属含有溶液から金属を分離回収する方法の一例について説明する。
まず、ポンプ５０を作動させて循環流路７０内に溶離液を流動させる。このように循環している流体の流れ方向に沿って、（１）溶離液導入口、（２）充填剤に吸着しやすい金属を含有する液（エクストラクト）を抜き出すエクストラクト抜き出し口、（３）複数金属含有溶液導入口および（４）充填剤に吸着しにくい金属を含有する液（ラフィネート）を抜き出すラフィネート抜き出し口をこの順に配置するよう電磁弁を開閉する。また電磁弁は、これらの各導入口ないし抜き出し口が、カラム１１ａ〜１１ｈ内の流体の流通方向にそれらの位置を間欠的に逐次移動するように開閉する。例えば、電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを開放し、複数金属含有溶液移送管２１から複数金属含有溶液導入管３１ｂを介して、カラム１１ｂに複数金属含有溶液を導入する。導入した複数金属含有溶液はカラム１１ｂに導入され、カラム１１ｂ内を流動する。その際、１１ｂ内の充填剤への吸着性が２種類の金属で異なるため、吸着しにくい金属を含む溶液（ラフィネート）はカラム１１ｂ内を速く流動し、吸着しやすい金属を含む液（エクストラクト）は遅く流動する。このような吸着性の違いを利用して、ラフィネートとエクストラクトに分離することができる。
【００２２】
次に電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを閉止し、接続管４０ｂにおける電磁弁３５ｃ出口付近を、ラフィネートのピークが通過してからエクストラクトのピークが到達するまで、電磁弁３６ｂ，３７ｂ，３５ｃ，３８ｃを開放する。そして、ラフィネートをカラム１１ｃからエクストラクトより先に排出し、その後、ラフィネート排出管３４ｃを介してラフィネート移送管２４に抜き出す。それと同時に、カラム１１ｂに溶離液を通し、エクストラクトを排出管３３ｂを介してエクストラクト移送管２３に抜き出す。このような一連の工程により、２種類の金属を分離回収することができる。
【００２３】
この金属の分離回収方法では、上述した工程が終了した後、金属の分離回収を行うカラムを順番に変える。すなわち、カラム１１ｂで金属を分離回収した後、カラム１１ｃ、カラム１１ｄ、・・・、カラム１１ｈの順で金属を分離回収する。なお、カラム１１ａ〜１１ｈは直列無端状に接続されているので、カラム１１ｈで金属を分離回収した後は、カラム１１ａで金属を分離回収することになる。なお、ラフィネートおよびエクストラクトの排出状況はＵＶ吸収の測定などにより確認できるので、その結果に基づいてカラムを変えるタイミングを決定することができる。
【００２４】
上述のようにしてエクストラクトとラフィネートとを分離回収した後には、それらのそれぞれから金属を回収する。エクストラクト、ラフィネートから金属を回収する方法としては、例えば、電解槽での電析法、還元剤を添加して金属ブラックとして沈殿させる方法、燃焼法、これらを組み合わせた方法などを適用できる。これらのうち、還元剤を添加して沈殿させる方法では、還元剤として、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、水素化ホウ素ナトリウム、カリウム等の金属、水素などを使用できる。また燃焼法では、３００℃以上、好ましくは３５０〜７００℃で焼成し、水素気流中で行ってもよい。
金属触媒反応液から金属触媒と有機生成物を回収した場合は、有機生成物は蒸留により精製すれば良い。
【００２５】
以上説明した第２工程の実施形態例では、擬似移動床式分離手段を用いて、複数金属含有溶液から複数の金属を分離するので、選択性、収率が高い。その結果、精製の処理を省くことができる。また、擬似移動床式分離手段では、連続的に金属を分離回収するので効率的である上に、金属含有溶液としてハロゲン溶液を使用しなくてもよいから耐食性装置等の制限がなく、コストを低くできる。
【００２６】
なお、本発明は、上述した例に限定されない。上述した例では、擬似移動床式分離手段のカラムが８個であったがこれに限定されず、好ましくは４個以上で適宜選択する。擬似移動床としては、例えば、２成分分離を行う米国特許第２９８５５８９号明細書、特公昭４２−１５６８１号公報、特許第８９００４２号公報、特開２００２−８２１０６号公報、多成分分離を行う特許第２７４０７８０号公報、特許第２９６５７４７号公報、特許第１９５４７４４号公報、特許第２００２９４２号公報、カラム数を４個とする特許第２００８２３０号公報、超臨界流体を溶離液とする特許第２９６４３４８号公報、特表平０７-５００７７１号公報、その他米国特許第５４２２００７号明細書、米国特許第６７１２９７３号明細書に記載されたものなどを使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態における超臨界抽出装置の概要図である。
【図２】本実施形態における疑似移動床式分離手段の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…疑似移動床式分離手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有物に超臨界流体または液体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする金属の分離回収方法。
【請求項２】
第１工程で超臨界流体または液体に加えて錯化剤を接触させることを特徴とする請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【請求項３】
第１工程で超臨界流体または液体と錯化剤に加えて酸化剤を接触させることを特徴とする請求項２に記載の金属の分離回収方法。
【請求項４】
第２工程の擬似移動床式分離手段で使用する溶離液が超臨界流体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項５】
第１工程と第２工程が接続されて連続運転できることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項６】
金属含有物が金属触媒含有物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項７】
金属触媒含有物が不均一系固体触媒であり、焼成前のものや不良品を含むことを特徴とする請求項６に記載の金属の分離回収方法。
【請求項８】
前処理工程として金属含有物を洗浄および／または粉砕することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項９】
超臨界流体または液体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により金属を分離回収する装置。
【請求項１】
金属含有物に超臨界流体または液体を接触させて抽出する第１工程、該金属含有抽出物を擬似移動床式分離手段により相互分離する第２工程を含むことを特徴とする金属の分離回収方法。
【請求項２】
第１工程で超臨界流体または液体に加えて錯化剤を接触させることを特徴とする請求項１に記載の金属の分離回収方法。
【請求項３】
第１工程で超臨界流体または液体と錯化剤に加えて酸化剤を接触させることを特徴とする請求項２に記載の金属の分離回収方法。
【請求項４】
第２工程の擬似移動床式分離手段で使用する溶離液が超臨界流体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項５】
第１工程と第２工程が接続されて連続運転できることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項６】
金属含有物が金属触媒含有物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項７】
金属触媒含有物が不均一系固体触媒であり、焼成前のものや不良品を含むことを特徴とする請求項６に記載の金属の分離回収方法。
【請求項８】
前処理工程として金属含有物を洗浄および／または粉砕することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項９】
超臨界流体または液体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属の分離回収方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により金属を分離回収する装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８３１０６（Ｐ２００６−１８３１０６Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７９４１６（Ｐ２００４−３７９４１６）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００１７６７４１）三菱レイヨン・エンジニアリング株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００１７６７４１）三菱レイヨン・エンジニアリング株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]