金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法
【課題】インクジェット印刷法等を用いて基板上に配線パターンを形成した場合であっても、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンを形成することができる金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有し、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させ、印刷されたパターンの線幅を均一にして、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができる金属ナノ粒子ペーストとなる。
【解決手段】本発明の金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有し、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させ、印刷されたパターンの線幅を均一にして、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができる金属ナノ粒子ペーストとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法に関する。さらに詳しくは、インクジェット印刷法等を用いて、ガラス基板、セラミック基板等の耐熱性基板上に、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に適する金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、液晶パネルの配線パターンをインクジェット印刷法で調製しようという研究が盛んになっている。従来適用されていたリソグラフィー法では、工程が多数あることやディスプレイの大型化により設備面積が大きくなるという問題がある。また、メタルスクリーンマスクを型として印刷するスクリーン印刷法では、情報末端の急速な小型化に伴い、配線の微細化や隣り合う配線の幅にも限界がある。
【０００３】
そこで、導電性ペーストインクを直接基板上に噴射し、目的とする配線パターンを描画することができるインクジェット印刷法が注目されている。この方法では、従来適用されていた方法と比べ、直接形成するためマスキングが必要ない、大きいサイズの基板にも容易に応用できる、工程時間を短くすることができる、パソコンレベルでパターンを描画させることができるので機械の小型化が可能である、といった利点がある。
【０００４】
一方、インクジェット印刷法には、機器システム（プリンタ）の他に導電性インク（導電性ペースト）が必要である。また、液晶パネル製造工程では、低温（２５０℃以下）で焼結可能な導電性の高いインクジェット用導電性ペーストが望まれており、当該導電性ペーストの研究において、溶融金属、導電性高分子と金属ナノ粒子を含む研究がなされている。金属ナノ粒子は、均一性及び分散性に優れていることや、金属の粒子サイズがナノレベルまで小さくなると、金属本来の融点よりも格段に低い温度で焼結するという低温焼結性（例えば、銀の融点は９６０℃であるが、ナノ粒子にすることで２００℃まで低温化可能）を備えるため、これを利用して導電性ペーストの合成に使われている。かかる現象は、金属の微粒子においては、その粒子径を十分に小さくすると、全体に対する粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の割合が大きくなり、金属原子の表面拡散が無視し得ないほど大きくなるために、粒子相互の界面の延伸がなされ焼結が行われるためであり、かかる金属微粒子を使用することによって、低温焼付条件でも十分に導電性を有する金属ナノ粒子ペーストを得られることが期待される。よって、このような金属ナノ粒子を含んだ導電性ペーストの検討が各方面でなされている（例えば、特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報（［請求項１］、［実施例１］）
【特許文献２】特開２００４−２４７５７２号公報（［実施例１］）
【特許文献３】特開２００４−２７３２０５号公報（［請求項１］、［実施例２］）
【特許文献４】特開２００５−２６０８１号公報（［請求項１］、［実施例１］）
【特許文献５】特表２００５−５３７３８６号公報（［請求項３８］、［００２７］、［００５１］、［０１０２］、［０３１８］〜［０３３３］）
【特許文献６】特開２００６−２５３２６２号公報（［請求項３］、［請求項４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術で得られた、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストを用いて大面積の基板に対してインクジェット印刷法で印刷を実施した場合にあっては、配線パターンの乱れや断線が生じる場合があり、改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストであって、インクジェット印刷法等を用いて基板上に配線パターンを形成した場合であっても、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンを形成することができる金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る金属ナノ粒子ペーストは、下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことを特徴とする。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【０００９】
本発明の請求項２に係る金属ナノ粒子ペーストは、前記した請求項１において、前記金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る金属ナノ粒子ペーストは、前記した請求項１または請求項２において、前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする。
を特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、前記第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４において、前記第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比（保護剤のモル量／金属塩のモル量＝Ｒ）が、Ｒ＝０．５〜５．０であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４または請求項５において、前記保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）が２００００〜４０００００であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４ないし請求項６のいずれかにおいて、前記保護剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有するので、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させることができるとともに、印刷されたパターンの線幅を均一にして、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成を実現可能な金属ナノ粒子ペースト（いわゆる導電性インク）となる。
【００１６】
本発明の請求項２に係る金属ナノ粒子ペーストは、当該ペーストを構成する金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して特定範囲としているので、粘度も適度となり、加熱焼成後も連続した配線を問題なく形成することができる金属ナノ粒子ペーストを提供可能とする。
【００１７】
本発明の請求項３に係る金属ナノ粒子ペーストは、当該ペーストを構成する金属ナノ粒子を銀ナノ粒子としているので、良好な導電性を備えた金属ナノ粒子ペーストを提供する。
【００１８】
本発明の請求項４に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下にアルコール還元法を用いて、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、当該保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を採用する。第１工程において、アルコール還元法を用いて水溶性高分子からなる保護剤により金属ナノ粒子の表面を被覆保護することにより、金属ナノ粒子を容易に分散できるようにするとともに、当該保護金属ナノ粒子を、ゾル・ゲル法を用いて、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドとペースト化することにより、ペースト中にフッ素原子等及びケイ素のアルコキシドを存在させた金属ナノ粒子ペーストを簡便に調製することが可能となる。
【００１９】
本発明の請求項５に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比Ｒを特定範囲としているので、保護剤と金属塩の量が適度であり、金属ナノ粒子を保護剤で確実に保護することができ、保護金属ナノ粒子の分散性等も良好となる。また、得られる保護金属ナノ粒子の平均粒径を小さく、かつ、粒度分布も狭くすることができるとともに、硝酸銀の副生も防止することができる。
【００２０】
本発明の請求項６に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程で使用する保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）を特定範囲としているので、平均粒径を小さく、かつ粒度分布を狭くすることができるため、５〜５０ｎｍ程度の小さい平均粒径の揃った保護ナノ粒子を得ることができる。
【００２１】
本発明の請求項７に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程で使用する保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を採用しているので、比較的弱い吸着力により、金属ナノ粒子を被覆保護することにより金属ナノ粒子を安定化させ、容易に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を説明する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことにより構成される。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【００２３】
（ａ）金属ナノ粒子：
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、例えば、超ファイン回路印刷等、低インピーダンスでかつ極めて微細な回路形成として適用可能であり、よって、導電性媒体として適用される金属ナノ粒子の平均粒径としては、目標とする超ファイン印刷の線幅や加熱焼成処理後の膜厚に応じて、その平均粒径は１〜１００ｎｍの範囲の中から選択するようにすることが好ましい。含有される金属ナノ粒子の平均粒径をかかる範囲に選択することで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等の従来公知の方法により、極めて微細な線幅のパターンへの塗布を可能とする。金属ナノ粒子の平均粒径としては、平均粒径を２〜５０ｎｍの範囲とすることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成する金属ナノ粒子となる金属としては、特には限定されないが、導電性被膜を得るという点から、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属や、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属とすることができる。本発明にあっては、良好な導電性を付与するという点から、金属ナノ粒子として銀を選択することが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子ペーストにおける金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％以上であることが好ましい。金属ナノ粒子の含有量をかかる範囲とすることにより、粘度も適度となり、加熱焼成後も連続した配線を良好に形成することができる。一方、含有量が２．０質量％より小さいと、金属ナノ粒子の量が少なすぎ、印刷後に加熱焼成した際に金属ナノ粒子相互が分断され、配線が繋がらない場合がある。また、金属ナノ粒子の含有量が３０．０質量％より大きいと、金属ナノ粒子ペーストの粘度が高くなり過ぎて、配線の印刷が困難となる場合がある。金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して、２．０〜２０．０質量％であることがさらに好ましく、２．０〜１５．０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
金属ナノ粒子は、その表面を水溶性高分子からなる保護剤で被覆保護されたものを適用するようにしてもよく、金属ナノ粒子を保護剤で保護することにより、金属ナノ粒子を安定化させ、分散性を向上させることができる。保護剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ポリビニルアルコール（Polyvinyl Alcohol：ＰＶＡ）（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、メチルセルロース等を使用することができる。
【００２７】
金属ナノ粒子ペースト中には、保護剤で被覆保護された金属ナノ粒子（保護金属ナノ粒子）と保護されない金属ナノ粒子を混在させるようにしてもよい。保護金属ナノ粒子と金属ナノ粒子との比は、保護金属ナノ粒子／金属ナノ粒子＝１／１０〜３／１程度としておけばよい。
【００２８】
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物：
本発明において、金属ナノ粒子ペースト中にフッ素原子やフッ素酸化物といったフッ素成分（以下「フッ素原子等」とする場合がある。）が存在することにより、印刷対象となる基板との濡れ性が悪くなり、ペーストと基板の接触角度を大きくさせることができるため、印刷されたパターンの線幅を均一にすることができ、また、低抵抗率の印刷パターンを簡便に得ることができる。フッ素化合物としては、例えば、フッ化物、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタスルホン酸塩、テトラフルオロ酸塩、ヘキサフルオロ酸塩等を使用することができる。本発明の金属ナノ粒子ペーストにおけるフッ素原子等の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して５．０〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００２９】
（ｃ）ケイ素のアルコキシド：
本発明において、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４：Ｒはアルキル基）は、ペースト中で金属ナノ粒子を閉じこめるマトリックス的な役割を果たし、本発明にあっては、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、ケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ナトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等を使用することができる。本発明の金属ナノ粒子ペーストにおけるケイ素のアルコキシドの含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して１．０〜１０．０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成する分散溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
分散溶媒は、金属ナノ粒子ペーストの粘度を決定するものの一つであるが、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、基板の回路パターンの形成において、例えば、インクジェット印刷法等を適用して、基板に対して微細なパターンの描画に実施するのに適用される。従って、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、採用する描画方法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するように、分散溶媒の量を適宜決定することが好ましい。例えば、インクジェット印刷法を適用する場合には、金属ナノ粒子ペーストの粘度を、概ね５．０ｍＰａ・ｓ〜３０．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが好ましい。また、この場合には、金属ナノ粒子ペーストにおける分散溶媒の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して概ね５．０〜６５．０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。金属ナノ粒子を含有するペーストの粘度は、用いるナノ粒子の平均粒径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、これら３種を適宜選択して、目的とする粘度に調整すればよい。なお、本発明の金属ナノ粒子ペーストにあっては、抵抗率の値が特性を図る一つの指標となり、焼成後の値で概ね５００μΩ・ｃｍ以下であれば問題はない。
【００３２】
なお、本発明の導電性銀ナノ粒子ペーストには、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、樹脂成分等を適宜添加することができる。
【００３３】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、かかる第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程からなる製造方法を採用することにより効率よく得ることができる。
【００３４】
（１）アルコール還元法による金属ナノ粒子の調製（第１工程）：
アルコール還元法とは、一般に、金属の塩を保護コロイド存在下で、アルコールと混合させた後加熱還流し、貴金属の微粒子分散液を得ることである。この方法は、操作が簡単で、微粒子分散液が容易に得られる、生成微粒子が小さく、粒度分布が狭い、調整条件により粒径を制御できる、分散液から溶媒を減圧で留去して乾燥後、別の溶媒を加えることにより、保護コロイドの可溶な種々の溶媒中に分散させることができるといった利点がある。また、得られる微粒子分散液は触媒として高活性かつ高選択性であることも特徴の１つである。
【００３５】
本発明の第１工程にあっては、所望の金属ナノ粒子を含む金属塩、及び水溶性高分子からなる保護剤をそれぞれ水溶液として、得られた金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して混合溶液を得る。そして、得られた混合溶液にアルコールを加え、加熱した後に還流して（アルコール還元して）、目的物である保護金属ナノ粒子を得るようにすればよい。
【００３６】
対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、過塩素酸塩ピロリン酸塩等が挙げられ、例えば、対象となるナノ金属粒子が銀であれば、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化銀等を使用することができる。
【００３７】
金属ナノ粒子は、粒子径が小さいため、表面活性が極めて高く凝集し、粒子間で焼結し、再分散が困難となる。このために金属ナノ粒子の表面を保護剤で皮膜し、凝集を防ぐ方法が実用化されている。保護剤で覆われた金属ナノ粒子は、溶媒に分散させると、表面が皮膜されるので長期にわたり凝集することがない。本発明において、保護剤として用いることができる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ポリビニルアルコール（Polyvinyl Alcohol：ＰＶＡ）（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、メチルセルロース等を使用することができる。これらの水溶性高分子は、比較的弱い吸着力により、金属ナノ粒子を安定化させ、容易に分散させることができる。
【００３８】
保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）は、生成される保護金属ナノ粒子の平均粒径及び粒度分布を制御することができ、保護剤の分子量を、２００００〜４０００００とすることが好ましい。保護剤の分子量をかかる範囲とすれば、平均粒径を小さく（例えば、５〜５０ｎｍ）、かつ粒度分布を狭くすることができるため、５〜５０ｎｍ程度の小さい平均粒径の揃った保護ナノ粒子を得ることができる。保護剤の分子量は、４００００〜３６００００とすることが特に好ましい。
【００３９】
また、保護剤のモル数と金属塩のモル量との関係として、金属塩と保護剤のモル量の比（Ｒ）が、保護剤のモル量／金属塩のモル量＝０．５〜５．０とすることが好ましい。Ｒをかかる範囲とすれば、保護剤と金属塩の量が適度であり、金属ナノ粒子を保護剤で確実に保護することができ、保護金属ナノ粒子の分散性等も良好となる。また、得られる保護金属ナノ粒子の平均粒径を小さく、粒度分布も狭くすることができる。さらには、硝酸銀の副生も防止することができる。これに対して、Ｒが０．５より小さいと、金属塩の量が多すぎるため、金属を保護剤で確実に保護することができずに、分散性が悪くなる場合があり、一方、Ｒが５．０を超えると、金属塩の量が少なすぎ、溶液中に含まれる銀の濃度が低下し、粘性も高くなる等といった点で問題となる場合がある。Ｒ（保護剤のモル量／金属塩のモル量）＝２．０〜５．０とすることが特に好ましい。
【００４０】
金属塩及び保護剤は、それぞれ水、アルコール等を溶媒として金属塩水溶液及び保護剤水溶液とし、この金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して、混合溶液とすればよい。なお、本発明にあっては、金属塩水溶液と保護剤水溶液の撹拌混合については、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００４１】
混合溶液に加えられるアルコールは、還元剤としてのはたらきとともに、それ自体が分散剤として作用する。使用できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明にあっては、混合溶液とアルコールの撹拌混合についても、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００４２】
本発明の第１工程にあっては、金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して得られた混合溶液にアルコールを加えるのであるが、混合溶液とアルコールの容量比は、混合溶液／アルコール＝１／９〜１／１とすることが好ましい。容量比をかかる範囲とすることにより、アルコール還元を効率よく実施することができる。
【００４３】
混合溶液とアルコールを混合して還流を行う場合にあっては、両者を混合して、例えば
６０〜９５℃程度に加熱した後、あるいは加熱しながら行うようにすればよい。なお、還流の具体的な手段については特に制限はなく、従来公知の方法を用いて行えばよい。
【００４４】
なお、還流終了後は、得られた保護金属ナノ粒子を乾燥することにより、粉末状の保護金属ナノ粒子を得ることができる。保護金属ナノ粒子における水分等を除去するためには、例えば、エバポレータ等で溶剤を除去して、減圧乾燥等の乾燥を施すことが好ましい。
【００４５】
（２）ゾル・ゲル法による金属ナノ粒子ペーストの製造（第２工程）：
本発明の製造方法を構成する第２工程は、前記した第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化する工程である。
【００４６】
ここで、ゾル・ゲル法とは、一般に、金属の有機または無機化合物を溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・重合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を調製する方法である。目的とする酸化物に対応する金属アルコキシドを溶媒のアルコール類に溶かし、溶液とする。その溶液に加水分解に必要な水、触媒としての酸（またはアンモニア）を添加し出発原料とし、室温〜８０℃で攪拌してアルコキシドの加水分解と重合を行わせると、金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなり、反応が進むと全体で固まったゲルとなる。
【００４７】
本発明の第２工程にあっては、ゾル・ゲル法として、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物とアルコールを混合撹拌して混合し、この混合水溶液にケイ素のアルコキシドを加えてさらに混合して第１の混合溶液を調製し、この第１の混合溶液に、第１工程で得られた保護金属ナノ粒子とアルコールの混合溶液（第２の混合溶液）を加えてペースト化する。
【００４８】
使用できるフッ素化合物としては、フルオロ酸系のフッ素化合物を使用することが好ましく、具体的には、例えば、フルオロ酢酸塩、フルオロスルホン酸塩等を使用することができる。対象となる金属ナノ粒子が銀であれば、例えば、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（II）、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ペンタフルオロ酪酸銀等を使用することができる。かかるフッ素化合物を適用することにより、得られる金属ナノ粒子ペースト中にフッ素原子ないしはフッ素化合物が存在することになり、印刷対象となる基板との濡れ性を悪くさせ、ペーストと基板の接触角度を大きくさせることができる。これにより、印刷されたパターンの線幅を均一にすることができ、また、低抵抗率の印刷パターンを簡便に得ることができる。
【００４９】
また、ペースト中で金属ナノ粒子を閉じこめるマトリックス的な役割を果たすケイ素のアルコキシドとしては、例えば、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、ケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ナトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等を使用することができる。
【００５０】
使用されるアルコールは、得られる金属ナノ粒子ペーストの分散溶媒となるものであり、前記した本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成するアルコールと同様、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのアルコールの適用量は、目的物である金属ナノ粒子ペーストの必要とされる粘度に応じて、適宜決定すればよい。
【００５１】
なお、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物とアルコールを混合撹拌して混合し、この混合水溶液にケイ素のアルコキシドを加えてさらに混合して第１の混合溶液を調製する場合にあっては、攪拌しても２層に分離してしまう場合があり、この場合には分散助剤として少量のアルコール（エタノール、プロパノール等）を加えてもよい。
【００５２】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法の適用例として、第１工程及び第２工程において使用する物質を下記のようにして、金属ナノ粒子ペーストとして銀ナノ粒子ペーストを製造する方法を、図１及び図２を用いて説明する。ここで、図１は、第１工程の一態様のフローチャートであり、図２は、第２工程の一態様のフローチャートである。
【００５３】
（第１工程における使用物質）
金属塩：過塩素酸銀
保護剤（水溶性高分子）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
アルコール：エタノール
調製される保護金属ナノ粒子：保護銀ナノ粒子
【００５４】
（第２工程における使用物質）
フッ素化合物：トリフルオロ酢酸銀
ケイ素のアルコキシド：ケイ酸エチル
アルコール：エチレングリコール
【００５５】
（第１工程）
まず、図１に示すように、過塩素酸銀とイオン交換水を混合することにより、イオン交換水に過塩素酸銀を溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製する。また、これとは別に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とイオン交換水を混合することにより、イオン交換水にＰＶＰを溶解させてＰＶＰ水溶液を調製する。
【００５６】
ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で攪拌混合し、混合溶液を得る。この混合溶液にエタノールを加え、アルゴン雰囲気下で攪拌して混合させる。混合させたら、昇温してから還流を実施する。還流が終わったら、常温になるまで放置し、エバポレータ等で溶媒を飛ばした後、減圧乾燥等で乾燥させることにより、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得ることができる。
【００５７】
（第２工程）
次に、図２に示すように、第１工程で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子にエチレングリコールを加え、攪拌してエチレングリコール中にＰＶＰ保護銀ナノ粒子を分散させる。また、これとは別に、トリフルオロ酢酸銀にエチレングリコールを加え、攪拌してエチレングリコール中にトリフルオロ酢酸銀を溶解させておく。
【００５８】
トリフルオロ酢酸銀を溶解したエチレングリコールにケイ酸エチルを加えて、さらに少量のエタノールを加えて、攪拌して混合させた（第１の混合溶液）。そして、この混合溶液に対して、エチレングリコールに分散させておいたＰＶＰ保護銀ナノ粒子（第２の混合溶液）を加えてさらに攪拌することにより、銀ナノ粒子ペーストを得ることができる。
【００５９】
かかる本発明の金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね２〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有するので、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させることができるとともに、印刷されたパターンの線幅を均一にすることにより、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成を実現可能な金属ナノ粒子ペーストとなる。
【００６０】
本発明の金属銀ナノ粒子ペーストは、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等を用いて、ガラス基板、セラミック基板等の耐熱性基板上に、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に適するものであるが、微細配線パターン等を形成させるための具体的な形成方法としては、従来公知の塗布方法に従って、液粘度を適正化した本発明の金属ナノ粒子ペーストを利用して、目的とする微細なパターンの塗布層を形成するようにすればよい。高い再現性と、描画精度で、微細なパターン描画を行う上では、インクジェット印刷法を適用することが多く、本発明の金属ナノ粒子ペーストは当該印刷法に最適である。なお、導電膜の加熱焼成方法としては特に制限はなく、例えば、５０〜３００℃、１秒〜６０分程度の条件で行うことができる。
【００６１】
インクジェット印刷法やスクリーン印刷法を利用する場合であっても、描画される微細パターンの最小配線幅に対して、描画される分散液塗布層の平均厚さは、最小配線幅に対して４／１００〜１／１の範囲に選択する必要がある。従って、最終的に得られる緻密な金属焼結体層の平均膜厚は、塗布層中に含有される分散溶媒の蒸散、焼結に伴う凝集・収縮を考慮すると、最小配線幅の１０／１００〜１／１００の範囲に選択することがより合理的である。かかる要件と対応させて、インクジェット印刷法等に適合する金属ナノ粒子ペーストでは、ペースト中における分散溶媒の容積比率範囲を適宜選択することが好ましい。
【００６２】
また、塗布対象の基板、基材も特に制限はなく、例えば、セラミック、ガラス、ガラスエポキシ基板、ＢＴ基板、及び、半導体を接着するための４２アロイ、銅等のリードフレーム等を挙げることができる。また、例えば、コンデンサ、チップ抵抗器、導体回路、リードフレームと半導体の接着部分等に適用するようにしてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
［参考例１〜参考例８］
下記の方法を用いて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を製造した。なお、使用した試薬及び実験装置は以下のとおりである。
【００６５】
（試薬）
（１）過塩素酸銀一水和物（ＡｇＣｌＯ４＝２２５．５ｇ／ｍｏｌ）
（２）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ
ＭＷ＝１００００（ＰＶＰ１０−５００Ｇ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＭＷ＝４００００（ポリビニルピロリドンＫ３００：和光純薬工業（株）製）
ＭＷ＝３６００００（ポリビニルピロリドンＫ９０：和光純薬工業（株）製）
【００６６】
（実験装置）
（１）真空乾燥機（減圧乾燥で使用）
品名 ： ＶＯＳ−２００ＳＤ（東京理科機械（株）製）
条件 ：４０℃×２０時間
（２）超音波洗浄機（溶液の混合撹拌やアセトン洗浄等で使用）
品名 ： ＵＳ−１Ｒ（アズワン社製）
【００６７】
［参考例１］
過塩素酸銀１．９８３６ｇ（８．７９６５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．９６８６ｇ（０．０１７７０ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝２．０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００６８】
［参考例２］
過塩素酸銀１．６４０２ｇ（７．２７３６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．８５２３ｇ（７．６６４６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００６９】
［参考例３］
過塩素酸銀２．２０４４ｇ（９．７７５６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６５７３ｇ（５．９１１０×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７０】
参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図３、参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図４、参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図５にそれぞれ示す。なお、ＵＶ吸収スペクトルは還流において１時間ごとにサンプルを採取し、還流が終了する９時間後まで（後記する参考例６は４時間後まで）測定したものであり、例えば、図中の「１ｈ」は、還流１時間後の結果を示す（後記のＵＶ吸収スペクトルも同様である。）。銀は、特有の表面プラズモンを持ち、溶液中に銀が存在すれば、通常４００ｎｍ付近で吸収スペクトルを観察することができる。粒子表面が大きくなれば表面プラズモンをより吸収するので、銀ナノ粒子は、参考例１〜参考例３においても、長時間還流について粒子成長して、ピークを確認することができる。なお、還元前は、溶液は透明で吸収スペクトルは見られない。還流後、溶液は黄色になり吸収スペクトルを確認することができる。
【００７１】
参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図６、参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図７、参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図６〜図８に示すように、Ｒ＝０．６（参考例３）及びＲ＝１．０（参考例２）の結果は、硝酸銀のピークと一致しており、一部に硝酸銀が生成されていることが確認できた。一方、Ｒ＝２．０（参考例１）では、ＰＶＰと同じアモロファス（アモルファス）状態を示した。Ｒ＝０．６やＲ＝１．０では、ＰＶＰが保護剤の役割を果たせていないようである。一部に硝酸銀が生成されるということは、ＰＶＰにあるＮ（窒素原子）が反応に関与していると考えられ、ＰＶＰが分解されてしまっていることになる。これは、ＰＶＰのＮを含む５員環以外の発生源は考えられないからである。一方、Ｒ＝２．０の場合には、銀がＰＶＰに完全に保護されているので、アモロファス状態となっているものと考えられる。
【００７２】
参考例１〜参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を図９に示す。図９に示すように、Ｒ＝２．０（参考例１）では，分布幅が狭く、粒径が約１７．８ｎｍという小さな粒子が合成できた。一方、Ｒ＝１．０（参考例２）やＲ＝０．６（参考例３）では、分布幅が広く、粒径は平均するとそれぞれ、２０ｎｍ、２５〜３５ｎｍ程度の粒子が生成していることが確認できた。この結果より、ＰＶＰが多いほど（Ｒが大きいほど）分布の幅が狭く、粒子径の均一な粒子が調製できることが分かった。
【００７３】
［参考例４］
過塩素酸銀１．７２１３ｇ（７．６３３３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が１００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．８５９４ｇ（７．７２８４３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７４】
［参考例５］
過塩素酸銀３．４６８１ｇ（０．０１５３８ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．７２３８ｇ（０．０１５５０ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．００）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０
ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７５】
参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１０、参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１１にそれぞれ示す。図１０、図１１及び前記した図４に示すように、ＰＶＰの分子量が３６００００（参考例５：図１１）及び４００００（参考例２：図４）の場合は、銀が溶液中に安定して存在していることが確認できる。一方、ＰＶＰの分子量が１００００（参考例４：図１０）の場合は、少量の光で変色してしまい、ＵＶ吸収スペクトルが確認しにくかった。
【００７６】
参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１２、参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。図１２及び図１３に示すように、いずれも硝酸銀のピークが確認でき、ＰＶＰの分子量を変化させても、Ｒ＝１．０の条件では一部に硝酸銀が生成されるということが確認できた。
【００７７】
参考例２、参考例４及び参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を図１４に示す。図１４に示すように、粒度分布については、ＰＶＰの分子量が３６００００（参考例５）では、分布幅が狭く、粒径が７．９ｎｍという小さな粒子が合成できた。一方、ＰＶＰの分子量が４００００（参考例２）及び１００００（参考例４）では、分布幅が広く、粒径は平均するとそれぞれ２０ｎｍ、２１．１ｎｍの粒子ができた。この結果より、ＰＶＰの分子量が大きいほど分布の幅が狭く、粒子径の均一な粒子を得ることができることが確認できた。
【００７８】
［参考例６］
過塩素酸銀１．９３５５ｇ（８．５８３１×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．９５５５ｇ（８．５９２６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．００）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから４時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７９】
参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１５に、参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトル図１６にそれぞれ示す。図１５及び図１６に示すように、還流時間を９時間から４時間に短縮しても銀イオンのスペクトルが確認できる一方、未だ一部には硝酸銀が生成されていることが確認できた。
【００８０】
［参考例７］
過塩素酸銀１．５９５０ｇ（７．０７３２×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍLを３０分攪拌して溶解させた。また、分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．７９９７ｇ（７．１２７５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００８１】
参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１７に、参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトル図１８にそれぞれ示す。図１７及び図１８に示すように、常温になるまでの放置時間を１３時間から１時間に短縮しても銀イオンのスペクトルが確認できる一方、未だ一部に硝酸銀が生成されていることが確認できた。参考例６及び参考例７に関する結果より、生成物の一部が硝酸銀になる反応は、エバポレータで溶剤を除去している間に起こっていると考えられる。
【００８２】
［参考例８］
過塩素酸銀１．９５９６ｇ（８．６９００×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５８２９ｇ（５．２４２０×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させた。得られた銀ナノ粒子１．９１２８ｇにアセトンを加え、超音波洗浄機で１時間洗浄し、ろ過後乾燥させた。このアセトンで洗浄する操作を２回繰り返して、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００８３】
参考例８で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１９（アセトン洗浄前とアセトン洗浄後の比較）に示す。アセトン洗浄することで、硝酸銀を作るＰＶＰを取り除くことにより硝酸銀はなくなり、銀となると考えたが、図１９に示すように、アセトン洗浄後は、洗浄前に比べて硝酸銀の強度が低くなるものの、依然として硝酸銀も存在し、アセトン洗浄によって完全に硝酸銀を取り除くことはできなかった。
【００８４】
［実施例１〜実施例１４］
下記の方法を用いて、本発明の銀ナノ粒子ペーストを製造した。なお、使用した試薬及び実験装置（試験例２及び試験例３で使用）は以下のとおりである。
【００８５】
（１）トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯＯＡｇ）＝２２０．８８ｇ／ｍｏｌ
（純度９７．０％、和光純薬工業（株）製）
（２）ケイ酸エチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＝２０８ｇ／ｍｏｌ
（純度９９．０％、キシダ化学（株）製）
（３）エチレングリコール特級（純度９９．５％以上、キシダ化学（株）製）
【００８６】
（実験装置）
（１）マッフル炉：ＦＯ４１０（ヤマト科学（株）製）
（試験例２、試験例３の焼成に使用）
昇温速度：１００℃／時間
【００８７】
［実施例１］
トリフルオロ酢酸銀４．５１９３ｇ（０．０２０４６ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．２４２ｍＬ（５．５７１２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを３ｍＬ加えた。一方、参考例１で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．２０８５ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００８８】
［実施例２］
トリフルオロ酢酸銀３．６２９８ｇ（０．０１６４３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９１６ｍＬ（４．１０８７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、参考例２で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．１１８６ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００８９】
［実施例３］
トリフルオロ酢酸銀３．１７１０ｇ（０．０１４３６ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０５１ｍＬ（４．７１４４×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、参考例４で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８０２８ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９０】
［実施例４］
トリフルオロ酢酸銀３．１７４５ｇ（０．０１４３７ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０４４ｍＬ（４．６８３２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、参考例５で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８１７７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９１】
［実施例５］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．７９７８ｇ（０．０１２４１ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．３９８４ｇ（０．０１２５８ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９２】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀３．５９５７ ｇ（０．０１６２８ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、３時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０６５ｍＬ（４．７７６９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．１１０５ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９３】
［実施例６］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．９５１１ｇ（８．６５２３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５７７０ｇ（５．１８８８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９４】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀１．２０７３ｇ（５．４６５９×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８３ｍＬ（４．４１０７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．３８４７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、５．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９５】
［実施例７］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．７８７５ｇ（７．９２６８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５２８８ｇ（４．７５５３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９６】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀１．８８７９ｇ（８．５４７２×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９７６ｍＬ（４．３７７９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．９３７４ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９７】
［実施例８］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．０５１８ｇ（９．０９８８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６０３４ｇ（５．４２６２×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９８】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．１１９４ｇ（９．５９５３×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、４時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．７２９ｍＬ（３．２７００×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０８２６ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、５．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９９】
［実施例９］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．０７５５ｇ（９．２０３９×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６１６０ｇ（５．５３９５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１００】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．５１３４ｇ（０．０１１３８ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８５ｍＬ（４．４１８３×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．２５５５ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．８６４９ｇ（８．２７００×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５５２５ｇ（４．９６８５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０２】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．７２５３ｇ（０．０１２３４ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８２ｍＬ（４．４０４８×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８０７７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０３】
［実施例１１］
トリフルオロ酢酸銀１．９６８２ｇ（８．９１０７×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８８ｍＬ（４．４３１７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、参考例３で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０２４１ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０４】
［実施例１２］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．９６５４ｇ（８．７１５７×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５８３５ｇ（５．２４７３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０５】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．３４２３ｇ（０．０１０６０ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９９３ｍＬ（４．４５４３×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０１９５ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０６】
［実施例１３］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．２６６５ｇ（０．０１００５ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６７２７ｇ（６．０４９４×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０７】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．９４３５ ｇ（０．０１３３３ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９９１ｍＬ（４．４４５２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０１１９ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０８】
［実施例１４］
トリフルオロ酢酸銀１．１２１９ｇ（５．０７９２×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール３ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．３９９ｍＬ（１．７８９９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを３ｍＬ加えた。一方、参考例８で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．０４６４ｇにエチレングリコール７ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０９】
［試験例１］
粘度の測定：
実施例２、実施例５、実施例７、実施例９〜実施例１４で得られた銀ナノ粒子ペーストについて、下記の測定条件を用いて粘度を測定した。測定結果を表１に示すが、いずれも良好な値であった。
【０１１０】
（測定条件）
装置名 ： 音叉型振動式粘度計 ＳＶ−１０（（株）エーアンドデイ製）
測定温度： ２７．５〜５５．０℃において２．５℃毎に測定
【０１１１】
（粘度）
【表１】
【０１１２】
［試験例２］
抵抗率の測定：
実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９〜実施例１４で得られた銀ナノ粒子ペーストについて、下記の測定条件を用いて抵抗率を測定した。測定結果を表２に示す。なお、本試験は、下記の温度で焼成したものを測定した。表２に示すように、抵抗率の値は５００μｍ・ｃｍ以下であり、良好な値であった。
【０１１３】
（測定条件）
装置名 ： 抵抗率計 ロレスタＧＰ（（株）ダイヤインスツルメンツ製）
（ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠）
電圧 ： １０Ｖ
焼成温度： １８０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃
【０１１４】
（抵抗率）
【表２】
【０１１５】
［試験例３］
インクジェット印刷試験：
実施例２、実施例５、実施例７及び実施例１０で得られた銀ナノ粒子ペーストを用いて、下記の方法でインクジェット印刷試験を行った。なお、全ての試験は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰ・ｓの状態で行った。
【０１１６】
（試験条件）
５分間ＵＶ照射したスライドガラスを基板として、この基板上に印刷速度１０ｍｍ／秒の条件で、目標線幅１５０μｍで長さ５０ｍｍの線を１０本印刷した。次に、この基板を１００℃で１０分間乾燥後、１８０℃で１時間焼成して、線幅の状態を評価した。実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２０Ａ、図２０Ｂ（印刷直後）及び図２１Ａ、図２１Ｂ（焼成後）、実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２２Ａ、図２２Ｂ（印刷直後）及び図２３Ａ、図２３Ｂ（焼成後）、実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２４Ａ、図２４Ｂ（印刷直後）及び図２５Ａ、図２５Ｂ（焼成後）、実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２６Ａ、図２６Ｂ（印刷直後）及び図２７Ａ、図２７Ｂ（焼成後）にそれぞれ示す。なお、図２０〜図２７において、（Ａ）は基板の全体写真、（Ｂ）は線の拡大写真である。
【０１１７】
実施例２（図２０及び図２１）、実施例７（図２４及び図２５）及び実施例１０（図２６及び図２７）はエチレングリコールの量が４０ｍＬで、粘度は実施例５と比較すると低い。印刷直後は、バルジ（出っ張り）はあるものの繋がった線が引けているように見えるが、少し時間を置いておくとバルジの部分にインクが集まってしまい、線は切れてしまった。
【０１１８】
一方、実施例５（図２２及び図２３）は、印刷直後もバルジはほとんどなく、時間を置いても連続して繋がった線を形成することができた。これは、実施例２、実施例７及び実施例１０においては、１０〜１５ｍＰａ・ｓになる温度も低く、印刷前と印刷後の粘度の差があまりないことが関係するのではないかと考えられる。実施例５はこれらより粘度が高いため、印刷前と印刷後のエンド変化が大きかったため、印刷後にもバルジができず、良好な線を引くことができたものと考えられる。線は焼成後も切れることなく繋がっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、例えば、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な回路パターンを、インクジェット印刷法等を利用して形成するための金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１工程の一態様のフローチャートを示した図である。
【図２】第２工程の一態様のフローチャートを示した図である。
【図３】参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図４】参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図５】参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図６】参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図７】参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図８】参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図９】参考例１〜参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を示した図である。
【図１０】参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１１】参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１２】参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１３】参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１４】参考例２、参考例４及び参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を示した図である。
【図１５】参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１６】参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１７】参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１８】参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１９】参考例８で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２０Ａ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２０Ｂ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２１Ａ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２１Ｂ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２２Ａ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２２Ｂ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２３Ａ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２３Ｂ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２４Ａ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２４Ｂ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２５Ａ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２５Ｂ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２６Ａ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２６Ｂ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２７Ａ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２７Ｂ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法に関する。さらに詳しくは、インクジェット印刷法等を用いて、ガラス基板、セラミック基板等の耐熱性基板上に、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に適する金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、液晶パネルの配線パターンをインクジェット印刷法で調製しようという研究が盛んになっている。従来適用されていたリソグラフィー法では、工程が多数あることやディスプレイの大型化により設備面積が大きくなるという問題がある。また、メタルスクリーンマスクを型として印刷するスクリーン印刷法では、情報末端の急速な小型化に伴い、配線の微細化や隣り合う配線の幅にも限界がある。
【０００３】
そこで、導電性ペーストインクを直接基板上に噴射し、目的とする配線パターンを描画することができるインクジェット印刷法が注目されている。この方法では、従来適用されていた方法と比べ、直接形成するためマスキングが必要ない、大きいサイズの基板にも容易に応用できる、工程時間を短くすることができる、パソコンレベルでパターンを描画させることができるので機械の小型化が可能である、といった利点がある。
【０００４】
一方、インクジェット印刷法には、機器システム（プリンタ）の他に導電性インク（導電性ペースト）が必要である。また、液晶パネル製造工程では、低温（２５０℃以下）で焼結可能な導電性の高いインクジェット用導電性ペーストが望まれており、当該導電性ペーストの研究において、溶融金属、導電性高分子と金属ナノ粒子を含む研究がなされている。金属ナノ粒子は、均一性及び分散性に優れていることや、金属の粒子サイズがナノレベルまで小さくなると、金属本来の融点よりも格段に低い温度で焼結するという低温焼結性（例えば、銀の融点は９６０℃であるが、ナノ粒子にすることで２００℃まで低温化可能）を備えるため、これを利用して導電性ペーストの合成に使われている。かかる現象は、金属の微粒子においては、その粒子径を十分に小さくすると、全体に対する粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の割合が大きくなり、金属原子の表面拡散が無視し得ないほど大きくなるために、粒子相互の界面の延伸がなされ焼結が行われるためであり、かかる金属微粒子を使用することによって、低温焼付条件でも十分に導電性を有する金属ナノ粒子ペーストを得られることが期待される。よって、このような金属ナノ粒子を含んだ導電性ペーストの検討が各方面でなされている（例えば、特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報（［請求項１］、［実施例１］）
【特許文献２】特開２００４−２４７５７２号公報（［実施例１］）
【特許文献３】特開２００４−２７３２０５号公報（［請求項１］、［実施例２］）
【特許文献４】特開２００５−２６０８１号公報（［請求項１］、［実施例１］）
【特許文献５】特表２００５−５３７３８６号公報（［請求項３８］、［００２７］、［００５１］、［０１０２］、［０３１８］〜［０３３３］）
【特許文献６】特開２００６−２５３２６２号公報（［請求項３］、［請求項４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術で得られた、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストを用いて大面積の基板に対してインクジェット印刷法で印刷を実施した場合にあっては、配線パターンの乱れや断線が生じる場合があり、改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストであって、インクジェット印刷法等を用いて基板上に配線パターンを形成した場合であっても、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンを形成することができる金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る金属ナノ粒子ペーストは、下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことを特徴とする。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【０００９】
本発明の請求項２に係る金属ナノ粒子ペーストは、前記した請求項１において、前記金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る金属ナノ粒子ペーストは、前記した請求項１または請求項２において、前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする。
を特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、前記第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４において、前記第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比（保護剤のモル量／金属塩のモル量＝Ｒ）が、Ｒ＝０．５〜５．０であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４または請求項５において、前記保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）が２００００〜４０００００であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、前記した請求項４ないし請求項６のいずれかにおいて、前記保護剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有するので、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させることができるとともに、印刷されたパターンの線幅を均一にして、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成を実現可能な金属ナノ粒子ペースト（いわゆる導電性インク）となる。
【００１６】
本発明の請求項２に係る金属ナノ粒子ペーストは、当該ペーストを構成する金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して特定範囲としているので、粘度も適度となり、加熱焼成後も連続した配線を問題なく形成することができる金属ナノ粒子ペーストを提供可能とする。
【００１７】
本発明の請求項３に係る金属ナノ粒子ペーストは、当該ペーストを構成する金属ナノ粒子を銀ナノ粒子としているので、良好な導電性を備えた金属ナノ粒子ペーストを提供する。
【００１８】
本発明の請求項４に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下にアルコール還元法を用いて、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、当該保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を採用する。第１工程において、アルコール還元法を用いて水溶性高分子からなる保護剤により金属ナノ粒子の表面を被覆保護することにより、金属ナノ粒子を容易に分散できるようにするとともに、当該保護金属ナノ粒子を、ゾル・ゲル法を用いて、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドとペースト化することにより、ペースト中にフッ素原子等及びケイ素のアルコキシドを存在させた金属ナノ粒子ペーストを簡便に調製することが可能となる。
【００１９】
本発明の請求項５に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比Ｒを特定範囲としているので、保護剤と金属塩の量が適度であり、金属ナノ粒子を保護剤で確実に保護することができ、保護金属ナノ粒子の分散性等も良好となる。また、得られる保護金属ナノ粒子の平均粒径を小さく、かつ、粒度分布も狭くすることができるとともに、硝酸銀の副生も防止することができる。
【００２０】
本発明の請求項６に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程で使用する保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）を特定範囲としているので、平均粒径を小さく、かつ粒度分布を狭くすることができるため、５〜５０ｎｍ程度の小さい平均粒径の揃った保護ナノ粒子を得ることができる。
【００２１】
本発明の請求項７に係る金属ナノ粒子ペーストの製造方法は、第１工程で使用する保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を採用しているので、比較的弱い吸着力により、金属ナノ粒子を被覆保護することにより金属ナノ粒子を安定化させ、容易に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を説明する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことにより構成される。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【００２３】
（ａ）金属ナノ粒子：
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、例えば、超ファイン回路印刷等、低インピーダンスでかつ極めて微細な回路形成として適用可能であり、よって、導電性媒体として適用される金属ナノ粒子の平均粒径としては、目標とする超ファイン印刷の線幅や加熱焼成処理後の膜厚に応じて、その平均粒径は１〜１００ｎｍの範囲の中から選択するようにすることが好ましい。含有される金属ナノ粒子の平均粒径をかかる範囲に選択することで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等の従来公知の方法により、極めて微細な線幅のパターンへの塗布を可能とする。金属ナノ粒子の平均粒径としては、平均粒径を２〜５０ｎｍの範囲とすることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成する金属ナノ粒子となる金属としては、特には限定されないが、導電性被膜を得るという点から、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属や、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属とすることができる。本発明にあっては、良好な導電性を付与するという点から、金属ナノ粒子として銀を選択することが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子ペーストにおける金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％以上であることが好ましい。金属ナノ粒子の含有量をかかる範囲とすることにより、粘度も適度となり、加熱焼成後も連続した配線を良好に形成することができる。一方、含有量が２．０質量％より小さいと、金属ナノ粒子の量が少なすぎ、印刷後に加熱焼成した際に金属ナノ粒子相互が分断され、配線が繋がらない場合がある。また、金属ナノ粒子の含有量が３０．０質量％より大きいと、金属ナノ粒子ペーストの粘度が高くなり過ぎて、配線の印刷が困難となる場合がある。金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して、２．０〜２０．０質量％であることがさらに好ましく、２．０〜１５．０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
金属ナノ粒子は、その表面を水溶性高分子からなる保護剤で被覆保護されたものを適用するようにしてもよく、金属ナノ粒子を保護剤で保護することにより、金属ナノ粒子を安定化させ、分散性を向上させることができる。保護剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ポリビニルアルコール（Polyvinyl Alcohol：ＰＶＡ）（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、メチルセルロース等を使用することができる。
【００２７】
金属ナノ粒子ペースト中には、保護剤で被覆保護された金属ナノ粒子（保護金属ナノ粒子）と保護されない金属ナノ粒子を混在させるようにしてもよい。保護金属ナノ粒子と金属ナノ粒子との比は、保護金属ナノ粒子／金属ナノ粒子＝１／１０〜３／１程度としておけばよい。
【００２８】
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物：
本発明において、金属ナノ粒子ペースト中にフッ素原子やフッ素酸化物といったフッ素成分（以下「フッ素原子等」とする場合がある。）が存在することにより、印刷対象となる基板との濡れ性が悪くなり、ペーストと基板の接触角度を大きくさせることができるため、印刷されたパターンの線幅を均一にすることができ、また、低抵抗率の印刷パターンを簡便に得ることができる。フッ素化合物としては、例えば、フッ化物、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタスルホン酸塩、テトラフルオロ酸塩、ヘキサフルオロ酸塩等を使用することができる。本発明の金属ナノ粒子ペーストにおけるフッ素原子等の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して５．０〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００２９】
（ｃ）ケイ素のアルコキシド：
本発明において、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４：Ｒはアルキル基）は、ペースト中で金属ナノ粒子を閉じこめるマトリックス的な役割を果たし、本発明にあっては、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、ケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ナトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等を使用することができる。本発明の金属ナノ粒子ペーストにおけるケイ素のアルコキシドの含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して１．０〜１０．０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成する分散溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
分散溶媒は、金属ナノ粒子ペーストの粘度を決定するものの一つであるが、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、基板の回路パターンの形成において、例えば、インクジェット印刷法等を適用して、基板に対して微細なパターンの描画に実施するのに適用される。従って、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、採用する描画方法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するように、分散溶媒の量を適宜決定することが好ましい。例えば、インクジェット印刷法を適用する場合には、金属ナノ粒子ペーストの粘度を、概ね５．０ｍＰａ・ｓ〜３０．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが好ましい。また、この場合には、金属ナノ粒子ペーストにおける分散溶媒の含有量は、金属ナノ粒子ペースト全体に対して概ね５．０〜６５．０質量％の範囲に選択されていることが好ましい。金属ナノ粒子を含有するペーストの粘度は、用いるナノ粒子の平均粒径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、これら３種を適宜選択して、目的とする粘度に調整すればよい。なお、本発明の金属ナノ粒子ペーストにあっては、抵抗率の値が特性を図る一つの指標となり、焼成後の値で概ね５００μΩ・ｃｍ以下であれば問題はない。
【００３２】
なお、本発明の導電性銀ナノ粒子ペーストには、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、樹脂成分等を適宜添加することができる。
【００３３】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、かかる第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程からなる製造方法を採用することにより効率よく得ることができる。
【００３４】
（１）アルコール還元法による金属ナノ粒子の調製（第１工程）：
アルコール還元法とは、一般に、金属の塩を保護コロイド存在下で、アルコールと混合させた後加熱還流し、貴金属の微粒子分散液を得ることである。この方法は、操作が簡単で、微粒子分散液が容易に得られる、生成微粒子が小さく、粒度分布が狭い、調整条件により粒径を制御できる、分散液から溶媒を減圧で留去して乾燥後、別の溶媒を加えることにより、保護コロイドの可溶な種々の溶媒中に分散させることができるといった利点がある。また、得られる微粒子分散液は触媒として高活性かつ高選択性であることも特徴の１つである。
【００３５】
本発明の第１工程にあっては、所望の金属ナノ粒子を含む金属塩、及び水溶性高分子からなる保護剤をそれぞれ水溶液として、得られた金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して混合溶液を得る。そして、得られた混合溶液にアルコールを加え、加熱した後に還流して（アルコール還元して）、目的物である保護金属ナノ粒子を得るようにすればよい。
【００３６】
対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、過塩素酸塩ピロリン酸塩等が挙げられ、例えば、対象となるナノ金属粒子が銀であれば、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化銀等を使用することができる。
【００３７】
金属ナノ粒子は、粒子径が小さいため、表面活性が極めて高く凝集し、粒子間で焼結し、再分散が困難となる。このために金属ナノ粒子の表面を保護剤で皮膜し、凝集を防ぐ方法が実用化されている。保護剤で覆われた金属ナノ粒子は、溶媒に分散させると、表面が皮膜されるので長期にわたり凝集することがない。本発明において、保護剤として用いることができる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ポリビニルアルコール（Polyvinyl Alcohol：ＰＶＡ）（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））ｎ、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、メチルセルロース等を使用することができる。これらの水溶性高分子は、比較的弱い吸着力により、金属ナノ粒子を安定化させ、容易に分散させることができる。
【００３８】
保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）は、生成される保護金属ナノ粒子の平均粒径及び粒度分布を制御することができ、保護剤の分子量を、２００００〜４０００００とすることが好ましい。保護剤の分子量をかかる範囲とすれば、平均粒径を小さく（例えば、５〜５０ｎｍ）、かつ粒度分布を狭くすることができるため、５〜５０ｎｍ程度の小さい平均粒径の揃った保護ナノ粒子を得ることができる。保護剤の分子量は、４００００〜３６００００とすることが特に好ましい。
【００３９】
また、保護剤のモル数と金属塩のモル量との関係として、金属塩と保護剤のモル量の比（Ｒ）が、保護剤のモル量／金属塩のモル量＝０．５〜５．０とすることが好ましい。Ｒをかかる範囲とすれば、保護剤と金属塩の量が適度であり、金属ナノ粒子を保護剤で確実に保護することができ、保護金属ナノ粒子の分散性等も良好となる。また、得られる保護金属ナノ粒子の平均粒径を小さく、粒度分布も狭くすることができる。さらには、硝酸銀の副生も防止することができる。これに対して、Ｒが０．５より小さいと、金属塩の量が多すぎるため、金属を保護剤で確実に保護することができずに、分散性が悪くなる場合があり、一方、Ｒが５．０を超えると、金属塩の量が少なすぎ、溶液中に含まれる銀の濃度が低下し、粘性も高くなる等といった点で問題となる場合がある。Ｒ（保護剤のモル量／金属塩のモル量）＝２．０〜５．０とすることが特に好ましい。
【００４０】
金属塩及び保護剤は、それぞれ水、アルコール等を溶媒として金属塩水溶液及び保護剤水溶液とし、この金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して、混合溶液とすればよい。なお、本発明にあっては、金属塩水溶液と保護剤水溶液の撹拌混合については、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００４１】
混合溶液に加えられるアルコールは、還元剤としてのはたらきとともに、それ自体が分散剤として作用する。使用できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明にあっては、混合溶液とアルコールの撹拌混合についても、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス中で実施することが好ましい。
【００４２】
本発明の第１工程にあっては、金属塩水溶液と保護剤水溶液を撹拌混合して得られた混合溶液にアルコールを加えるのであるが、混合溶液とアルコールの容量比は、混合溶液／アルコール＝１／９〜１／１とすることが好ましい。容量比をかかる範囲とすることにより、アルコール還元を効率よく実施することができる。
【００４３】
混合溶液とアルコールを混合して還流を行う場合にあっては、両者を混合して、例えば
６０〜９５℃程度に加熱した後、あるいは加熱しながら行うようにすればよい。なお、還流の具体的な手段については特に制限はなく、従来公知の方法を用いて行えばよい。
【００４４】
なお、還流終了後は、得られた保護金属ナノ粒子を乾燥することにより、粉末状の保護金属ナノ粒子を得ることができる。保護金属ナノ粒子における水分等を除去するためには、例えば、エバポレータ等で溶剤を除去して、減圧乾燥等の乾燥を施すことが好ましい。
【００４５】
（２）ゾル・ゲル法による金属ナノ粒子ペーストの製造（第２工程）：
本発明の製造方法を構成する第２工程は、前記した第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化する工程である。
【００４６】
ここで、ゾル・ゲル法とは、一般に、金属の有機または無機化合物を溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・重合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を調製する方法である。目的とする酸化物に対応する金属アルコキシドを溶媒のアルコール類に溶かし、溶液とする。その溶液に加水分解に必要な水、触媒としての酸（またはアンモニア）を添加し出発原料とし、室温〜８０℃で攪拌してアルコキシドの加水分解と重合を行わせると、金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなり、反応が進むと全体で固まったゲルとなる。
【００４７】
本発明の第２工程にあっては、ゾル・ゲル法として、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物とアルコールを混合撹拌して混合し、この混合水溶液にケイ素のアルコキシドを加えてさらに混合して第１の混合溶液を調製し、この第１の混合溶液に、第１工程で得られた保護金属ナノ粒子とアルコールの混合溶液（第２の混合溶液）を加えてペースト化する。
【００４８】
使用できるフッ素化合物としては、フルオロ酸系のフッ素化合物を使用することが好ましく、具体的には、例えば、フルオロ酢酸塩、フルオロスルホン酸塩等を使用することができる。対象となる金属ナノ粒子が銀であれば、例えば、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（II）、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ペンタフルオロ酪酸銀等を使用することができる。かかるフッ素化合物を適用することにより、得られる金属ナノ粒子ペースト中にフッ素原子ないしはフッ素化合物が存在することになり、印刷対象となる基板との濡れ性を悪くさせ、ペーストと基板の接触角度を大きくさせることができる。これにより、印刷されたパターンの線幅を均一にすることができ、また、低抵抗率の印刷パターンを簡便に得ることができる。
【００４９】
また、ペースト中で金属ナノ粒子を閉じこめるマトリックス的な役割を果たすケイ素のアルコキシドとしては、例えば、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、ケイ酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ナトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等を使用することができる。
【００５０】
使用されるアルコールは、得られる金属ナノ粒子ペーストの分散溶媒となるものであり、前記した本発明の金属ナノ粒子ペーストを構成するアルコールと同様、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物やエチレングリコール等の多価アルコール化合物等の種々の化合物を用いることができる。また、これらのアルコールは、その１種を単独で使用してもよく、あるいはその２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのアルコールの適用量は、目的物である金属ナノ粒子ペーストの必要とされる粘度に応じて、適宜決定すればよい。
【００５１】
なお、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物とアルコールを混合撹拌して混合し、この混合水溶液にケイ素のアルコキシドを加えてさらに混合して第１の混合溶液を調製する場合にあっては、攪拌しても２層に分離してしまう場合があり、この場合には分散助剤として少量のアルコール（エタノール、プロパノール等）を加えてもよい。
【００５２】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法の適用例として、第１工程及び第２工程において使用する物質を下記のようにして、金属ナノ粒子ペーストとして銀ナノ粒子ペーストを製造する方法を、図１及び図２を用いて説明する。ここで、図１は、第１工程の一態様のフローチャートであり、図２は、第２工程の一態様のフローチャートである。
【００５３】
（第１工程における使用物質）
金属塩：過塩素酸銀
保護剤（水溶性高分子）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
アルコール：エタノール
調製される保護金属ナノ粒子：保護銀ナノ粒子
【００５４】
（第２工程における使用物質）
フッ素化合物：トリフルオロ酢酸銀
ケイ素のアルコキシド：ケイ酸エチル
アルコール：エチレングリコール
【００５５】
（第１工程）
まず、図１に示すように、過塩素酸銀とイオン交換水を混合することにより、イオン交換水に過塩素酸銀を溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製する。また、これとは別に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とイオン交換水を混合することにより、イオン交換水にＰＶＰを溶解させてＰＶＰ水溶液を調製する。
【００５６】
ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で攪拌混合し、混合溶液を得る。この混合溶液にエタノールを加え、アルゴン雰囲気下で攪拌して混合させる。混合させたら、昇温してから還流を実施する。還流が終わったら、常温になるまで放置し、エバポレータ等で溶媒を飛ばした後、減圧乾燥等で乾燥させることにより、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得ることができる。
【００５７】
（第２工程）
次に、図２に示すように、第１工程で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子にエチレングリコールを加え、攪拌してエチレングリコール中にＰＶＰ保護銀ナノ粒子を分散させる。また、これとは別に、トリフルオロ酢酸銀にエチレングリコールを加え、攪拌してエチレングリコール中にトリフルオロ酢酸銀を溶解させておく。
【００５８】
トリフルオロ酢酸銀を溶解したエチレングリコールにケイ酸エチルを加えて、さらに少量のエタノールを加えて、攪拌して混合させた（第１の混合溶液）。そして、この混合溶液に対して、エチレングリコールに分散させておいたＰＶＰ保護銀ナノ粒子（第２の混合溶液）を加えてさらに攪拌することにより、銀ナノ粒子ペーストを得ることができる。
【００５９】
かかる本発明の金属ナノ粒子ペーストは、平均粒径が概ね２〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を導電性媒体とするとともに、基板との濡れ性を調整するためのフッ素原子等や、金属ナノ粒子のマトリックスとなるケイ素のアルコキシドを必須成分として含有するので、インクジェット印刷法で回路パターンを形成した場合には、金属ナノ粒子同士を低温で融着・焼結させることができるとともに、印刷されたパターンの線幅を均一にすることにより、配線パターンの乱れや断線の発生を防止することができ、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成を実現可能な金属ナノ粒子ペーストとなる。
【００６０】
本発明の金属銀ナノ粒子ペーストは、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等を用いて、ガラス基板、セラミック基板等の耐熱性基板上に、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に適するものであるが、微細配線パターン等を形成させるための具体的な形成方法としては、従来公知の塗布方法に従って、液粘度を適正化した本発明の金属ナノ粒子ペーストを利用して、目的とする微細なパターンの塗布層を形成するようにすればよい。高い再現性と、描画精度で、微細なパターン描画を行う上では、インクジェット印刷法を適用することが多く、本発明の金属ナノ粒子ペーストは当該印刷法に最適である。なお、導電膜の加熱焼成方法としては特に制限はなく、例えば、５０〜３００℃、１秒〜６０分程度の条件で行うことができる。
【００６１】
インクジェット印刷法やスクリーン印刷法を利用する場合であっても、描画される微細パターンの最小配線幅に対して、描画される分散液塗布層の平均厚さは、最小配線幅に対して４／１００〜１／１の範囲に選択する必要がある。従って、最終的に得られる緻密な金属焼結体層の平均膜厚は、塗布層中に含有される分散溶媒の蒸散、焼結に伴う凝集・収縮を考慮すると、最小配線幅の１０／１００〜１／１００の範囲に選択することがより合理的である。かかる要件と対応させて、インクジェット印刷法等に適合する金属ナノ粒子ペーストでは、ペースト中における分散溶媒の容積比率範囲を適宜選択することが好ましい。
【００６２】
また、塗布対象の基板、基材も特に制限はなく、例えば、セラミック、ガラス、ガラスエポキシ基板、ＢＴ基板、及び、半導体を接着するための４２アロイ、銅等のリードフレーム等を挙げることができる。また、例えば、コンデンサ、チップ抵抗器、導体回路、リードフレームと半導体の接着部分等に適用するようにしてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
［参考例１〜参考例８］
下記の方法を用いて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を製造した。なお、使用した試薬及び実験装置は以下のとおりである。
【００６５】
（試薬）
（１）過塩素酸銀一水和物（ＡｇＣｌＯ４＝２２５．５ｇ／ｍｏｌ）
（２）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ
ＭＷ＝１００００（ＰＶＰ１０−５００Ｇ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＭＷ＝４００００（ポリビニルピロリドンＫ３００：和光純薬工業（株）製）
ＭＷ＝３６００００（ポリビニルピロリドンＫ９０：和光純薬工業（株）製）
【００６６】
（実験装置）
（１）真空乾燥機（減圧乾燥で使用）
品名 ： ＶＯＳ−２００ＳＤ（東京理科機械（株）製）
条件 ：４０℃×２０時間
（２）超音波洗浄機（溶液の混合撹拌やアセトン洗浄等で使用）
品名 ： ＵＳ−１Ｒ（アズワン社製）
【００６７】
［参考例１］
過塩素酸銀１．９８３６ｇ（８．７９６５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．９６８６ｇ（０．０１７７０ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝２．０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００６８】
［参考例２］
過塩素酸銀１．６４０２ｇ（７．２７３６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．８５２３ｇ（７．６６４６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００６９】
［参考例３］
過塩素酸銀２．２０４４ｇ（９．７７５６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６５７３ｇ（５．９１１０×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７０】
参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図３、参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図４、参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図５にそれぞれ示す。なお、ＵＶ吸収スペクトルは還流において１時間ごとにサンプルを採取し、還流が終了する９時間後まで（後記する参考例６は４時間後まで）測定したものであり、例えば、図中の「１ｈ」は、還流１時間後の結果を示す（後記のＵＶ吸収スペクトルも同様である。）。銀は、特有の表面プラズモンを持ち、溶液中に銀が存在すれば、通常４００ｎｍ付近で吸収スペクトルを観察することができる。粒子表面が大きくなれば表面プラズモンをより吸収するので、銀ナノ粒子は、参考例１〜参考例３においても、長時間還流について粒子成長して、ピークを確認することができる。なお、還元前は、溶液は透明で吸収スペクトルは見られない。還流後、溶液は黄色になり吸収スペクトルを確認することができる。
【００７１】
参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図６、参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図７、参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図６〜図８に示すように、Ｒ＝０．６（参考例３）及びＲ＝１．０（参考例２）の結果は、硝酸銀のピークと一致しており、一部に硝酸銀が生成されていることが確認できた。一方、Ｒ＝２．０（参考例１）では、ＰＶＰと同じアモロファス（アモルファス）状態を示した。Ｒ＝０．６やＲ＝１．０では、ＰＶＰが保護剤の役割を果たせていないようである。一部に硝酸銀が生成されるということは、ＰＶＰにあるＮ（窒素原子）が反応に関与していると考えられ、ＰＶＰが分解されてしまっていることになる。これは、ＰＶＰのＮを含む５員環以外の発生源は考えられないからである。一方、Ｒ＝２．０の場合には、銀がＰＶＰに完全に保護されているので、アモロファス状態となっているものと考えられる。
【００７２】
参考例１〜参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を図９に示す。図９に示すように、Ｒ＝２．０（参考例１）では，分布幅が狭く、粒径が約１７．８ｎｍという小さな粒子が合成できた。一方、Ｒ＝１．０（参考例２）やＲ＝０．６（参考例３）では、分布幅が広く、粒径は平均するとそれぞれ、２０ｎｍ、２５〜３５ｎｍ程度の粒子が生成していることが確認できた。この結果より、ＰＶＰが多いほど（Ｒが大きいほど）分布の幅が狭く、粒子径の均一な粒子が調製できることが分かった。
【００７３】
［参考例４］
過塩素酸銀１．７２１３ｇ（７．６３３３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が１００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．８５９４ｇ（７．７２８４３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７４】
［参考例５］
過塩素酸銀３．４６８１ｇ（０．０１５３８ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．７２３８ｇ（０．０１５５０ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．００）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０
ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７５】
参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１０、参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１１にそれぞれ示す。図１０、図１１及び前記した図４に示すように、ＰＶＰの分子量が３６００００（参考例５：図１１）及び４００００（参考例２：図４）の場合は、銀が溶液中に安定して存在していることが確認できる。一方、ＰＶＰの分子量が１００００（参考例４：図１０）の場合は、少量の光で変色してしまい、ＵＶ吸収スペクトルが確認しにくかった。
【００７６】
参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１２、参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１３に示す。図１２及び図１３に示すように、いずれも硝酸銀のピークが確認でき、ＰＶＰの分子量を変化させても、Ｒ＝１．０の条件では一部に硝酸銀が生成されるということが確認できた。
【００７７】
参考例２、参考例４及び参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を図１４に示す。図１４に示すように、粒度分布については、ＰＶＰの分子量が３６００００（参考例５）では、分布幅が狭く、粒径が７．９ｎｍという小さな粒子が合成できた。一方、ＰＶＰの分子量が４００００（参考例２）及び１００００（参考例４）では、分布幅が広く、粒径は平均するとそれぞれ２０ｎｍ、２１．１ｎｍの粒子ができた。この結果より、ＰＶＰの分子量が大きいほど分布の幅が狭く、粒子径の均一な粒子を得ることができることが確認できた。
【００７８】
［参考例６］
過塩素酸銀１．９３５５ｇ（８．５８３１×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．９５５５ｇ（８．５９２６×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．００）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから４時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００７９】
参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１５に、参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトル図１６にそれぞれ示す。図１５及び図１６に示すように、還流時間を９時間から４時間に短縮しても銀イオンのスペクトルが確認できる一方、未だ一部には硝酸銀が生成されていることが確認できた。
【００８０】
［参考例７］
過塩素酸銀１．５９５０ｇ（７．０７３２×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍLを３０分攪拌して溶解させた。また、分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．７９９７ｇ（７．１２７５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００８１】
参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを図１７に、参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトル図１８にそれぞれ示す。図１７及び図１８に示すように、常温になるまでの放置時間を１３時間から１時間に短縮しても銀イオンのスペクトルが確認できる一方、未だ一部に硝酸銀が生成されていることが確認できた。参考例６及び参考例７に関する結果より、生成物の一部が硝酸銀になる反応は、エバポレータで溶剤を除去している間に起こっていると考えられる。
【００８２】
［参考例８］
過塩素酸銀１．９５９６ｇ（８．６９００×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５８２９ｇ（５．２４２０×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させた。得られた銀ナノ粒子１．９１２８ｇにアセトンを加え、超音波洗浄機で１時間洗浄し、ろ過後乾燥させた。このアセトンで洗浄する操作を２回繰り返して、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００８３】
参考例８で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを図１９（アセトン洗浄前とアセトン洗浄後の比較）に示す。アセトン洗浄することで、硝酸銀を作るＰＶＰを取り除くことにより硝酸銀はなくなり、銀となると考えたが、図１９に示すように、アセトン洗浄後は、洗浄前に比べて硝酸銀の強度が低くなるものの、依然として硝酸銀も存在し、アセトン洗浄によって完全に硝酸銀を取り除くことはできなかった。
【００８４】
［実施例１〜実施例１４］
下記の方法を用いて、本発明の銀ナノ粒子ペーストを製造した。なお、使用した試薬及び実験装置（試験例２及び試験例３で使用）は以下のとおりである。
【００８５】
（１）トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯＯＡｇ）＝２２０．８８ｇ／ｍｏｌ
（純度９７．０％、和光純薬工業（株）製）
（２）ケイ酸エチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＝２０８ｇ／ｍｏｌ
（純度９９．０％、キシダ化学（株）製）
（３）エチレングリコール特級（純度９９．５％以上、キシダ化学（株）製）
【００８６】
（実験装置）
（１）マッフル炉：ＦＯ４１０（ヤマト科学（株）製）
（試験例２、試験例３の焼成に使用）
昇温速度：１００℃／時間
【００８７】
［実施例１］
トリフルオロ酢酸銀４．５１９３ｇ（０．０２０４６ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．２４２ｍＬ（５．５７１２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを３ｍＬ加えた。一方、参考例１で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．２０８５ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００８８】
［実施例２］
トリフルオロ酢酸銀３．６２９８ｇ（０．０１６４３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９１６ｍＬ（４．１０８７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、参考例２で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．１１８６ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００８９】
［実施例３］
トリフルオロ酢酸銀３．１７１０ｇ（０．０１４３６ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０５１ｍＬ（４．７１４４×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、参考例４で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８０２８ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９０】
［実施例４］
トリフルオロ酢酸銀３．１７４５ｇ（０．０１４３７ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０４４ｍＬ（４．６８３２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、参考例５で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８１７７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９１】
［実施例５］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．７９７８ｇ（０．０１２４１ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．３９８４ｇ（０．０１２５８ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝１．０１）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９２】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀３．５９５７ ｇ（０．０１６２８ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、３時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル１．０６５ｍＬ（４．７７６９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを４ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．１１０５ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９３】
［実施例６］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．９５１１ｇ（８．６５２３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５７７０ｇ（５．１８８８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９４】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀１．２０７３ｇ（５．４６５９×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、３．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８３ｍＬ（４．４１０７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．３８４７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、５．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９５】
［実施例７］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．７８７５ｇ（７．９２６８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５２８８ｇ（４．７５５３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９６】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀１．８８７９ｇ（８．５４７２×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９７６ｍＬ（４．３７７９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．９３７４ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９７】
［実施例８］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．０５１８ｇ（９．０９８８×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６０３４ｇ（５．４２６２×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【００９８】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．１１９４ｇ（９．５９５３×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、４時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．７２９ｍＬ（３．２７００×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０８２６ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、５．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【００９９】
［実施例９］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．０７５５ｇ（９．２０３９×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６１６０ｇ（５．５３９５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０mＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１００】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．５１３４ｇ（０．０１１３８ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８５ｍＬ（４．４１８３×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．２５５５ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．８６４９ｇ（８．２７００×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５５２５ｇ（４．９６８５×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０２】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．７２５３ｇ（０．０１２３４ｍｏｌ）にエチレングリコール１０ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８２ｍＬ（４．４０４８×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを５ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．８０７７ｇにエチレングリコール３０ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０３】
［実施例１１］
トリフルオロ酢酸銀１．９６８２ｇ（８．９１０７×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９８８ｍＬ（４．４３１７×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、参考例３で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０２４１ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０４】
［実施例１２］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀１．９６５４ｇ（８．７１５７×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５８３５ｇ（５．２４７３×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０５】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．３４２３ｇ（０．０１０６０ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９９３ｍＬ（４．４５４３×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０１９５ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０６】
［実施例１３］
（１）ＰＶＰ保護銀ナノ粒子の調製：
過塩素酸銀２．２６６５ｇ（０．０１００５ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを３０分攪拌して溶解させて過塩素酸銀水溶液を調製した。また、分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．６７２７ｇ（６．０４９４×１０−３ｍｏｌ）とイオン交換水２５ｍＬを２０分攪拌して溶解させてＰＶＰ水溶液を調製した（Ｒ＝０．６０）。ＰＶＰ水溶液に過塩素酸銀水溶液を加えて、アルゴンガス雰囲気下で３０分攪拌し、４５０ｍＬのエタノールを加えさらにアルゴン雰囲気下で３０分攪拌した。その後、９０℃近くに昇温してから９時間還流した。還流が終わったら、常温になるまで１３時間放置し、エバポレータで溶媒を飛ばしてから、減圧乾燥で４０℃、２０時間乾燥させて、ＰＶＰ保護銀ナノ粒子を得た。
【０１０７】
（２）銀ナノ粒子ペーストの調製：
トリフルオロ酢酸銀２．９４３５ ｇ（０．０１３３３ｍｏｌ）にエチレングリコール５ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．９９１ｍＬ（４．４４５２×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを６ｍＬ加えた。一方、（１）で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子２．０１１９ｇにエチレングリコール１５ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０８】
［実施例１４］
トリフルオロ酢酸銀１．１２１９ｇ（５．０７９２×１０−３ｍｏｌ）にエチレングリコール３ｍＬを加え、２．５時間攪拌し溶解させた。ここにケイ酸エチル０．３９９ｍＬ（１．７８９９×１０−３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。これは、攪拌しても２層に分離するので、分散を良好にさせるためにエタノールを３ｍＬ加えた。一方、参考例８で調製したＰＶＰ保護銀ナノ粒子１．０４６４ｇにエチレングリコール７ｍＬを加え、４．５時間攪拌し分散させた。そして、この両者を混合してさらに１時間攪拌して、本発明の銀ナノ粒子ペーストを得た。
【０１０９】
［試験例１］
粘度の測定：
実施例２、実施例５、実施例７、実施例９〜実施例１４で得られた銀ナノ粒子ペーストについて、下記の測定条件を用いて粘度を測定した。測定結果を表１に示すが、いずれも良好な値であった。
【０１１０】
（測定条件）
装置名 ： 音叉型振動式粘度計 ＳＶ−１０（（株）エーアンドデイ製）
測定温度： ２７．５〜５５．０℃において２．５℃毎に測定
【０１１１】
（粘度）
【表１】
【０１１２】
［試験例２］
抵抗率の測定：
実施例２、実施例５〜実施例７、実施例９〜実施例１４で得られた銀ナノ粒子ペーストについて、下記の測定条件を用いて抵抗率を測定した。測定結果を表２に示す。なお、本試験は、下記の温度で焼成したものを測定した。表２に示すように、抵抗率の値は５００μｍ・ｃｍ以下であり、良好な値であった。
【０１１３】
（測定条件）
装置名 ： 抵抗率計 ロレスタＧＰ（（株）ダイヤインスツルメンツ製）
（ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠）
電圧 ： １０Ｖ
焼成温度： １８０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃
【０１１４】
（抵抗率）
【表２】
【０１１５】
［試験例３］
インクジェット印刷試験：
実施例２、実施例５、実施例７及び実施例１０で得られた銀ナノ粒子ペーストを用いて、下記の方法でインクジェット印刷試験を行った。なお、全ての試験は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰ・ｓの状態で行った。
【０１１６】
（試験条件）
５分間ＵＶ照射したスライドガラスを基板として、この基板上に印刷速度１０ｍｍ／秒の条件で、目標線幅１５０μｍで長さ５０ｍｍの線を１０本印刷した。次に、この基板を１００℃で１０分間乾燥後、１８０℃で１時間焼成して、線幅の状態を評価した。実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２０Ａ、図２０Ｂ（印刷直後）及び図２１Ａ、図２１Ｂ（焼成後）、実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２２Ａ、図２２Ｂ（印刷直後）及び図２３Ａ、図２３Ｂ（焼成後）、実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２４Ａ、図２４Ｂ（印刷直後）及び図２５Ａ、図２５Ｂ（焼成後）、実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板の写真を図２６Ａ、図２６Ｂ（印刷直後）及び図２７Ａ、図２７Ｂ（焼成後）にそれぞれ示す。なお、図２０〜図２７において、（Ａ）は基板の全体写真、（Ｂ）は線の拡大写真である。
【０１１７】
実施例２（図２０及び図２１）、実施例７（図２４及び図２５）及び実施例１０（図２６及び図２７）はエチレングリコールの量が４０ｍＬで、粘度は実施例５と比較すると低い。印刷直後は、バルジ（出っ張り）はあるものの繋がった線が引けているように見えるが、少し時間を置いておくとバルジの部分にインクが集まってしまい、線は切れてしまった。
【０１１８】
一方、実施例５（図２２及び図２３）は、印刷直後もバルジはほとんどなく、時間を置いても連続して繋がった線を形成することができた。これは、実施例２、実施例７及び実施例１０においては、１０〜１５ｍＰａ・ｓになる温度も低く、印刷前と印刷後の粘度の差があまりないことが関係するのではないかと考えられる。実施例５はこれらより粘度が高いため、印刷前と印刷後のエンド変化が大きかったため、印刷後にもバルジができず、良好な線を引くことができたものと考えられる。線は焼成後も切れることなく繋がっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、例えば、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な回路パターンを、インクジェット印刷法等を利用して形成するための金属ナノ粒子ペースト及び当該金属ナノ粒子ペーストの製造方法として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】第１工程の一態様のフローチャートを示した図である。
【図２】第２工程の一態様のフローチャートを示した図である。
【図３】参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図４】参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図５】参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図６】参考例１で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図７】参考例２で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図８】参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図９】参考例１〜参考例３で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を示した図である。
【図１０】参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１１】参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１２】参考例４で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１３】参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１４】参考例２、参考例４及び参考例５で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子の粒度分布を示した図である。
【図１５】参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１６】参考例６で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１７】参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＵＶ吸収スペクトルを示した図である。
【図１８】参考例７で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１９】参考例８で得られたＰＶＰ保護銀ナノ粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２０Ａ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２０Ｂ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２１Ａ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２１Ｂ】実施例２の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２２Ａ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２２Ｂ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２３Ａ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２３Ｂ】実施例５の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２４Ａ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２４Ｂ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２５Ａ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２５Ｂ】実施例７の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２６Ａ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２６Ｂ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（印刷直後）の写真を示す図である。
【図２７Ａ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【図２７Ｂ】実施例１０の銀ナノ粒子ペーストを印刷した基板（焼成後）の写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比（保護剤のモル量／金属塩のモル量＝Ｒ）が、Ｒ＝０．５〜５．０であることを特徴とする請求項４に記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）が２００００〜４０００００であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記保護剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の成分を含むことを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
（ａ）金属ナノ粒子
（ｂ）フッ素原子及び／またはフッ素化合物
（ｃ）ケイ素のアルコキシド
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の含有量が、金属ナノ粒子ペースト全体に対して２．０〜３０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
対象となる金属ナノ粒子を含む金属塩を、水溶性高分子からなる保護剤の存在下に含アルコール溶媒中で加熱還流し、保護金属ナノ粒子を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた保護金属ナノ粒子と、対象となる金属ナノ粒子を含むフッ素化合物及びケイ素のアルコキシドをゾル・ゲル法によりペースト化させる第２工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程における金属塩と保護剤のモル量の比（保護剤のモル量／金属塩のモル量＝Ｒ）が、Ｒ＝０．５〜５．０であることを特徴とする請求項４に記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記保護剤の分子量（重量平均分子量：ＭＷ）が２００００〜４０００００であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記保護剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２３Ａ】
【図２３Ｂ】
【図２４Ａ】
【図２４Ｂ】
【図２５Ａ】
【図２５Ｂ】
【図２６Ａ】
【図２６Ｂ】
【図２７Ａ】
【図２７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２１Ａ】
【図２１Ｂ】
【図２２Ａ】
【図２２Ｂ】
【図２３Ａ】
【図２３Ｂ】
【図２４Ａ】
【図２４Ｂ】
【図２５Ａ】
【図２５Ｂ】
【図２６Ａ】
【図２６Ｂ】
【図２７Ａ】
【図２７Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２３５０３５（Ｐ２００８−２３５０３５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３７０８（Ｐ２００７−７３７０８）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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