金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用
【課題】より温和な条件下で官能基を側鎖に有するビニル系モノマーを重合させる。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示されるホスフィンスルホン酸配位子を有する金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む成分
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）からなる組成物を用いてビニル系モノマーを重合させる。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示されるホスフィンスルホン酸配位子を有する金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む成分
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）からなる組成物を用いてビニル系モノマーを重合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホン酸配位子を含有する金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物、および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの高機能化の手段として、種々の官能基を重合体中に導入する方法がある。例えば、側鎖に官能基を有するビニル系モノマーの付加重合により、様々な性能を有するポリマーが得られる。ビニル系モノマーの種類は豊富であることからも、この方法は簡便かつ有用な手段といえる。
【０００３】
ビニル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が知られている。ラジカル重合法は重合可能なモノマーの適用範囲が広く、α−オレフィン、スチレン誘導体等の炭化水素系モノマーのみならず、エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するモノマーでも重合可能である。その反面、ラジカル重合法は重合を開始させるためには高温に加熱することを必要とする。また、低温下でも重合開始能のある開始剤を用いた場合には生産性に乏しく、生産性を確保するために乳化剤を用いた乳化重合法を行う場合には操作が煩雑となる、といった問題がある。また、カチオン重合法およびアニオン重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が狭いという欠点がある。
【０００４】
一方、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を用いた重合に代表される配位重合では、近年、官能基を有するモノマーを重合可能とする後周期金属錯体を用いた重合法が開発され、アクリル酸エステル、ノルボルネオールといった水酸基含有オレフィン等の官能基含有モノマーとエチレンとの共重合法も開発されている（特許文献１〜８）。
【０００５】
しかしながら、このような重合方法でも官能基含有モノマーを主成分とする重合は困難であり、官能基を有さないα−オレフィン等のモノマーに少量の官能基含有モノマーを導入した共重合体を製造できるにすぎない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４２６６４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／４２６６５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／５６８３９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６３０３７２０号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／９２３５４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／９６４０６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／０５９１６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合するための触媒組成物およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、周期律表第１０族の金属元素とホスフィンスルホン酸配位子を有する新規な金属化合物を見出し、さらに該金属化合物を触媒組成物に用いることにより、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロの時に、さらに下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す）で示される４級アンモニウムカチオンを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、Ｍがパラジウムである、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、Ｒ１が１−アセトキシプロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、Ｘが、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１７】
さらに本発明は、成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、下記式（Ｉ）：
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
【００１９】
さらに本発明は、下記式（ＩＩ）：
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物、またはそのアニオンに関する。
【００２０】
また本発明は、 下記式（ＩＶ）：
【化６】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
【００２１】
また本発明は、前記重合用触媒組成物のビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【００２２】
さらに本発明は、ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記ビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【発明の効果】
【００２３】
以上のとおり、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホン酸配位子を有する金属化合物からなる成分Ａを含有するので、官能基を含有するモノマーを含む重合体を、比較的温和な条件下で生産性高く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の金属化合物は下記式（Ｉ）で示され、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（Ｉ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有する。該金属化合物はホスフィンスルホン酸配位子を有する。金属化合物の金属Ｍは周期律表第１０族のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１の好ましい例としては１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基、メチル基等が挙げられ、より好ましい例としては１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ７の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明の別の金属化合物は下記式（ＩＩ）で示され、本発明の別のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（ＩＩ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含有する。
【化８】
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられるまた、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１の好ましい例としてはメチル基、１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基等が挙げられが挙げられ、より好ましい例としてはメチル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ７の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表す。ここで、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、それぞれ上記Ｒ１〜Ｒ７で挙げた脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノクサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントロリン等またはそれらの誘導体が挙げられる。Ｘの好ましい例としては、水素、置換基を有してもよいメチル基、置換基を有してもよいフェニル基、ピリジン、ルチジン、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニル基、パークロロ等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の式（ＩＩ）で示される金属化合物、または式（ＩＩ）で示される金属化合物もしくはそのアニオンを含む成分Ａを含有する重合用触媒組成物において、Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロのとき、さらに下記式（ＩＩＩ）で示される４級アンモニウムカチオンを含有してもよい。
【００３３】
【化９】
【００３４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ここでＲ８〜Ｒ１０の例としては、Ｒ１〜Ｒ７で挙げた脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、が挙げられる。
【００３５】
なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）において示される実線は、それぞれ共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかを表す。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で示される金属化合物としては、例えば下記構造式で示される化合物が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００３７】
成分Ｂは、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む。原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素は、具体的には１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｕｕｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｕｕｂ）、および１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）で示される元素である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基は、好ましくは上記のＲ１〜Ｒ１０で示した脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基である。
【００３８】
成分Ｂに含まれる化合物としては、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ素塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物、アルキルホウ素等の有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ホウフッ化銀、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチル、ジエチル亜鉛、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、イソブチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミノキサン化合物等が好ましい。成分Ｂは、これらの化合物の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明で用いるビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等のジエン誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合条件は特に限定されないが、ビニル系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いるのが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用できるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等、または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等が適当である。
【００４１】
上記ビニル系モノマーとしてビニルエステルを用い、単独重合またはエチレン、プロピレン等のα−オレフィン系モノマー等と共重合する場合、得られるポリビニルエステルまたはその共重合体は、常法に従って鹸化し、ポリビニルアルコールまたはその共重合体に変換してもよい。
【００４２】
本発明の実施にあたり、成分Ａはビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、周期律表第１０族の金属原子０．００１〜２．５モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
【００４３】
成分Ｂは、成分Ａの種類等により適宜濃度を変更し得るが、ビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、通常周期律表第１、２、１１、１２または１３族の元素０．０２〜５０モルの濃度で使用する。触媒組成物の成分Ｂ／成分Ａのモル比は特に限定されないが、通常０〜１０００であり、好ましくは０〜５００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
【００４４】
本発明における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００４５】
本発明における重合温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜８０℃である。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
【００４７】
（成分Ａの同定）
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、JNM-ECP-500）を用い、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、および３１Ｐ ＮＭＲを測定した。また、元素分析装置（YANACO社製、CHN CORDERMT-6）を用い、炭素および水素の含量を測定した。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
またポリエチレンについてはカラム（（株）センシュー科学製、GPC3506およびShodex社製、UT-802.5）および示差屈折率計（（株）センシュー科学製、SSC−7100）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（（株）センシュー科学製）により、１２０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
【００４８】
合成例１
［成分Ａの調製］
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(685mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにジイソプロピルエチルアミン（1.29g,9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で1時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：1.18g,収率：94％）。
【００４９】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.64(d,3H),1.44(d,6H),1.53(t,3H),1.54(d,6H),3.29(dq,2H),3.94(dqq,2H),6.97(ddd,1H),7.32(dddd,1H),7.37-7.40(m,4H),7.42-7.45(m,2H),7.48(dddd,1H),7.53-7.57(m,4H),8.15(ddd,1H),8.54(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)27.6;Anal.calcd.forC27H37ClNO3PPdS:C,51.60;H,5.93.Found:C,51.65;H,5.95.
【００５０】
合成例２
［成分Ａの調製］
[Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(685mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにトリエチルアミン（1.01g、9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で１時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：636mg,収率：53％）。
【００５１】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.64(d,3H),1.53(t,9H),3.29(q,6H),6.97(ddd,1H),7.32(dddd,1H),7.37-7.40(m,4H),7.42-7.45(m,2H),7.48(dddd,1H),7.53-7.57(m,4H),8.15(ddd,1H),8.54(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)27.6;Anal.calcd.forC25H33ClNO3PPdS:C,50.01;H,5.54.Found:C,50.02;H,5.52.
【００５２】
合成例３
［成分Ａの調製］
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-{ジ(2-メトキシフェニル)ホスフィノ}ベンゼンスルホン酸(804mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにジイソプロピルエチルアミン（1.29g、9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で１時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：1.26g,収率：92％）。
【００５３】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.33(d,3H),1.43(d,6H),1.53(t,3H),1.54(d,6H),3.29(dq,2H),3.74(s,6H),3.96(dqq,2H),6.86(dd,2H),6.98(dd,2H),7.23(dddd,1H),7.32(ddd,1H),7.39(dddd,1H),7.45(dd,2H),7.72(brs,2H),8.06(ddd,1H),8.72(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)22.1;Anal.calcd.forC25H33ClNO3PPdS:C,50.01;H,5.54.Found:C,50.03;H,5.57.
【００５４】
合成例４
［成分Ａの調製］
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(172mg,0.25mmol)と塩化メチレン(5mL)を加え、ここに2,6-ルチジン（268mg、2.50mmol）、炭酸ナトリウム（345mg,3.26mmol）を加えて室温で20時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：152mg,収率：96％）。
【００５５】
1HNMR(CDCl3,500MHz)-0.06(d,3H),3.14(s,6H),3.61(s,6H),6.91(dd,2H),7.05(dd,2H),7.10(d,2H),7.24-7.27(m,1H),7.33-7.36(m,1H),7.40-7.43(m,1H),7.51(dd,2H),7.56(t,1H),7.78(brs,2H),8.14-8.16(m,1H).31PNMR(CDCl3):20.4.
【００５６】
合成例５
［成分Ａの調製］
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(pyridin)}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(344mg,0.50mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにピリジン（198mg、5.00mmol）、炭酸ナトリウム（530mg,5.00mmol）を加えて室温で20時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：223mg,収率：74％）。
【００５７】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.25(d,3H),3.63(s,6H),6.92(dd,2H),7.03(dd,2H),7.24-7.31(m,2H),7.40-7.45(m,3H),7.49-7.52(m,2H),7.63-7.72(m,2H),7.80-7.83(m,1H),8.19-8.22(m,1H),8.79(d,2H).31PNMR(CDCl3):22.4.
【００５８】
合成例６
［成分Ａの調製］
[(o-Ph2PC6H4SO3)Pd（1-acetoxypropyl）]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(344mg,0.50mmol)と酢酸ビニル(10mL)を加えて室温で１０時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：223mg,収率：74％）。
【００５９】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.75(t,3H),1.21(m,1H),1.49(m,1H),2.20(s,3H),3.75(s,6H),4.79(m,1H),6.81(t,1H),7.24-7.83(m,10H),8.21(m,1H).
【００６０】
合成例７
［成分Ａの調製］
[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd(Me)Cl](315mg,0.50mmol)と酢酸ビニル(10mL)を加えて室温で１０時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：165mg,収率：60％）。
【００６１】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.75(t,3H),1.22(m,1H),1.49(m,1H),2.20(s,3H),4.82(m,1H),7.00(t,1H),7.24-7.83(m,12H),8.22(m,1H).
【００６２】
実施例１
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)を投入し、アクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加え室温で24時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：2.67g,収率：31.0％)。Mn=2,580,000;Mw/Mn=1.14。
【００６３】
実施例２
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とNaB(3,5-(CF3)2C6H3)4(44.3mg,0.05mmol)を投入した。この混合物にアセトニトリル(10.0mL)、続いてアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加え、室温で24時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.48g,収率：17.2％)。Mn=3,970,000;Mw/Mn=1.25。
【００６４】
実施例３
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.27g,収率：96.1％)。Mn=23,600;Mw/Mn=3.22。
【００６５】
実施例４
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.35g,収率：97.0％)。Mn=38,500;Mw/Mn=3.53。
【００６６】
実施例５
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：4.66g,収率：46.6％)。Mn=9,100;Mw/Mn=3.03。
【００６７】
実施例６
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.0mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：5.15g,収率：51.5％)。Mn=8,800;Mw/Mn=2.54。
【００６８】
実施例７
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：8.55g,収率：85.5％)。Mn=43,700;Mw/Mn=3.97。
【００６９】
実施例８
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：9.75g,収率：97.5％)。Mn=72,800;Mw/Mn=3.38。
【００７０】
実施例９
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.53g,収率：29.4％)。Mn=11,800;Mw/Mn=2.00。
【００７１】
実施例１０
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：827mg,収率：9.6％)。Mn=14,500;Mw/Mn=1.91。
【００７２】
実施例１１
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：3.10g,収率：36.0％)。Mn=11,900;Mw/Mn=2.05。
【００７３】
実施例１２
[Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](30.0mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.50g,収率：29.0％)。Mn=11,500;Mw/Mn=1.93。
【００７４】
実施例１３
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）(240mg,0.50mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：723mg,収率：8.4％)。Mn=13,500;Mw/Mn=1.95。
【００７５】
実施例１４
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を１Ｍ塩酸メタノール溶液100mL中に投入し、ポリエチレンを得た(収量：997mg)。Mn=30,300;Mw/Mn=1.73。
【００７６】
実施例１５
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：84mg、収率：1.0％)。Mn=420;Mw/Mn=1.03。
【００７７】
実施例１６
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：84mg、収率：1.0％)。Mn=370;Mw/Mn=1.50。
【００７８】
実施例１７
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにスチレン（10.4g,100mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：7.90g,収率：76.0％)。Mn=3,500;Mw/Mn=2.61。
【００７９】
実施例１８
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにスチレン（10.4g,100mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：5.28g,収率：50.8％)。Mn=5.700;Mw/Mn=2.16。
【００８０】
実施例１９
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（１0mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：360mg,収率：5.3％)。Mn=2,000;Mw/Mn=1.68。
【００８１】
実施例２０
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（１0mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：306mg,収率：4.5％)。Mn=2,000;Mw/Mn=1.82。
【００８２】
実施例２１
[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLオートクレーブに[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）](27.4mg,0.05mmol)と酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加え、100℃で13時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：723mg,収率：8.4％)。Mn=8,600;Mw/Mn=1.64。
【００８３】
実施例２２
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}を用いた、エチレン/アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した500mLオートクレーブに[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}（0.01mmol）、アクリル酸メチル（2.5mL）、トルエン（2.5mL）を加え、3.5MPaのエチレンを導入し、80℃で15時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、ポリ（エチレン/アクリル酸メチル）を得た(収量：610mg、アクリル酸メチル含量：15mol％)。Mn=7,800;Mw/Mn=1.81。
【００８４】
比較例１
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70](15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.13g,収率：13.2％)。Mn=47,000;Mw/Mn=2.15。
【００８５】
比較例２
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：1.08g,収率：10.8％)。Mn=31,700;Mw/Mn=2.01。
【００８６】
比較例３
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００８７】
比較例４
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：577mg,収率：6.7％)。Mn=22,400;Mw/Mn=1.92。
【００８８】
比較例５
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００８９】
比較例６
ラジカル重合開始剤を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。
【００９０】
比較例７
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらにスチレン(10.4g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た(収量：1.30g,収率：12.5％)。Mn=12,300;Mw/Mn=2.01。
【００９１】
比較例８
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにクロロホルム（１mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た(収量：197mg,収率：2.9％)。Mn=1,000;Mw/Mn=1.60。
【００９２】
比較例９
ラジカル重合開始剤を用いたエチレン/アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した500mLオートクレーブに和光純薬工業（株）製V-70(3.1mg,0.01mmol)、アクリル酸メチル（2.5mL）、トルエン（2.5mL）を加え、3.5MPaのエチレンを導入し、80℃で15時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、ポリ（エチレン/アクリル酸メチル）を得た(収量：110mg、アクリル酸メチル含量：2mol％)。Mn=2,800;Mw/Mn=2.21。
【００９３】
実施例１〜４と比較例１、実施例５、６と比較例２、実施例７、８と比較例３、実施例９〜１３、２１と比較例４、実施例１４と比較例５、実施例１５、１６と比較例６、実施例１７、１８と比較例７、実施例１９、２０と比較例８、実施例２２と比較例９との比較から明らかなように、本発明の重合用触媒組成物を用いた方が得られるポリマーの収率が高く、生産性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホン酸配位子を含有する金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物、および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの高機能化の手段として、種々の官能基を重合体中に導入する方法がある。例えば、側鎖に官能基を有するビニル系モノマーの付加重合により、様々な性能を有するポリマーが得られる。ビニル系モノマーの種類は豊富であることからも、この方法は簡便かつ有用な手段といえる。
【０００３】
ビニル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が知られている。ラジカル重合法は重合可能なモノマーの適用範囲が広く、α−オレフィン、スチレン誘導体等の炭化水素系モノマーのみならず、エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するモノマーでも重合可能である。その反面、ラジカル重合法は重合を開始させるためには高温に加熱することを必要とする。また、低温下でも重合開始能のある開始剤を用いた場合には生産性に乏しく、生産性を確保するために乳化剤を用いた乳化重合法を行う場合には操作が煩雑となる、といった問題がある。また、カチオン重合法およびアニオン重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が狭いという欠点がある。
【０００４】
一方、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を用いた重合に代表される配位重合では、近年、官能基を有するモノマーを重合可能とする後周期金属錯体を用いた重合法が開発され、アクリル酸エステル、ノルボルネオールといった水酸基含有オレフィン等の官能基含有モノマーとエチレンとの共重合法も開発されている（特許文献１〜８）。
【０００５】
しかしながら、このような重合方法でも官能基含有モノマーを主成分とする重合は困難であり、官能基を有さないα−オレフィン等のモノマーに少量の官能基含有モノマーを導入した共重合体を製造できるにすぎない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４２６６４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／４２６６５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／５６８３９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６３０３７２０号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／９２３５４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／９６４０６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／０５９１６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合するための触媒組成物およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、周期律表第１０族の金属元素とホスフィンスルホン酸配位子を有する新規な金属化合物を見出し、さらに該金属化合物を触媒組成物に用いることにより、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロの時に、さらに下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す）で示される４級アンモニウムカチオンを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、Ｍがパラジウムである、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、Ｒ１が１−アセトキシプロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、Ｘが、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１７】
さらに本発明は、成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、下記式（Ｉ）：
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
【００１９】
さらに本発明は、下記式（ＩＩ）：
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物、またはそのアニオンに関する。
【００２０】
また本発明は、 下記式（ＩＶ）：
【化６】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
【００２１】
また本発明は、前記重合用触媒組成物のビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【００２２】
さらに本発明は、ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記ビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【発明の効果】
【００２３】
以上のとおり、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホン酸配位子を有する金属化合物からなる成分Ａを含有するので、官能基を含有するモノマーを含む重合体を、比較的温和な条件下で生産性高く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の金属化合物は下記式（Ｉ）で示され、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（Ｉ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有する。該金属化合物はホスフィンスルホン酸配位子を有する。金属化合物の金属Ｍは周期律表第１０族のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１の好ましい例としては１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基、メチル基等が挙げられ、より好ましい例としては１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ７の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明の別の金属化合物は下記式（ＩＩ）で示され、本発明の別のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（ＩＩ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含有する。
【化８】
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられるまた、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１の好ましい例としてはメチル基、１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基等が挙げられが挙げられ、より好ましい例としてはメチル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ７の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表す。ここで、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、それぞれ上記Ｒ１〜Ｒ７で挙げた脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノクサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントロリン等またはそれらの誘導体が挙げられる。Ｘの好ましい例としては、水素、置換基を有してもよいメチル基、置換基を有してもよいフェニル基、ピリジン、ルチジン、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニル基、パークロロ等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の式（ＩＩ）で示される金属化合物、または式（ＩＩ）で示される金属化合物もしくはそのアニオンを含む成分Ａを含有する重合用触媒組成物において、Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロのとき、さらに下記式（ＩＩＩ）で示される４級アンモニウムカチオンを含有してもよい。
【００３３】
【化９】
【００３４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ここでＲ８〜Ｒ１０の例としては、Ｒ１〜Ｒ７で挙げた脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、が挙げられる。
【００３５】
なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）において示される実線は、それぞれ共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかを表す。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で示される金属化合物としては、例えば下記構造式で示される化合物が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００３７】
成分Ｂは、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む。原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素は、具体的には１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｕｕｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｕｕｂ）、および１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）で示される元素である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基は、好ましくは上記のＲ１〜Ｒ１０で示した脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基である。
【００３８】
成分Ｂに含まれる化合物としては、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ素塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物、アルキルホウ素等の有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ホウフッ化銀、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチル、ジエチル亜鉛、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、イソブチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミノキサン化合物等が好ましい。成分Ｂは、これらの化合物の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明で用いるビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等のジエン誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合条件は特に限定されないが、ビニル系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いるのが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用できるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等、または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等が適当である。
【００４１】
上記ビニル系モノマーとしてビニルエステルを用い、単独重合またはエチレン、プロピレン等のα−オレフィン系モノマー等と共重合する場合、得られるポリビニルエステルまたはその共重合体は、常法に従って鹸化し、ポリビニルアルコールまたはその共重合体に変換してもよい。
【００４２】
本発明の実施にあたり、成分Ａはビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、周期律表第１０族の金属原子０．００１〜２．５モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
【００４３】
成分Ｂは、成分Ａの種類等により適宜濃度を変更し得るが、ビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、通常周期律表第１、２、１１、１２または１３族の元素０．０２〜５０モルの濃度で使用する。触媒組成物の成分Ｂ／成分Ａのモル比は特に限定されないが、通常０〜１０００であり、好ましくは０〜５００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
【００４４】
本発明における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００４５】
本発明における重合温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜８０℃である。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
【００４７】
（成分Ａの同定）
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、JNM-ECP-500）を用い、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、および３１Ｐ ＮＭＲを測定した。また、元素分析装置（YANACO社製、CHN CORDERMT-6）を用い、炭素および水素の含量を測定した。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
またポリエチレンについてはカラム（（株）センシュー科学製、GPC3506およびShodex社製、UT-802.5）および示差屈折率計（（株）センシュー科学製、SSC−7100）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（（株）センシュー科学製）により、１２０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
【００４８】
合成例１
［成分Ａの調製］
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(685mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにジイソプロピルエチルアミン（1.29g,9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で1時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：1.18g,収率：94％）。
【００４９】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.64(d,3H),1.44(d,6H),1.53(t,3H),1.54(d,6H),3.29(dq,2H),3.94(dqq,2H),6.97(ddd,1H),7.32(dddd,1H),7.37-7.40(m,4H),7.42-7.45(m,2H),7.48(dddd,1H),7.53-7.57(m,4H),8.15(ddd,1H),8.54(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)27.6;Anal.calcd.forC27H37ClNO3PPdS:C,51.60;H,5.93.Found:C,51.65;H,5.95.
【００５０】
合成例２
［成分Ａの調製］
[Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(685mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにトリエチルアミン（1.01g、9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で１時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：636mg,収率：53％）。
【００５１】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.64(d,3H),1.53(t,9H),3.29(q,6H),6.97(ddd,1H),7.32(dddd,1H),7.37-7.40(m,4H),7.42-7.45(m,2H),7.48(dddd,1H),7.53-7.57(m,4H),8.15(ddd,1H),8.54(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)27.6;Anal.calcd.forC25H33ClNO3PPdS:C,50.01;H,5.54.Found:C,50.02;H,5.52.
【００５２】
合成例３
［成分Ａの調製］
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに2-{ジ(2-メトキシフェニル)ホスフィノ}ベンゼンスルホン酸(804mg,2.00mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにジイソプロピルエチルアミン（1.29g、9.97mmol）を加えて室温で１０分攪拌した。この混合物に(cod)Pd(Me)Cl(530mg,2.00mmol)を投入し室温で１時間撹拌した。反応溶液をヘキサン(60mL)中に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た（収量：1.26g,収率：92％）。
【００５３】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.33(d,3H),1.43(d,6H),1.53(t,3H),1.54(d,6H),3.29(dq,2H),3.74(s,6H),3.96(dqq,2H),6.86(dd,2H),6.98(dd,2H),7.23(dddd,1H),7.32(ddd,1H),7.39(dddd,1H),7.45(dd,2H),7.72(brs,2H),8.06(ddd,1H),8.72(brs,1H);31PNMR(CDCl3,202MHz)22.1;Anal.calcd.forC25H33ClNO3PPdS:C,50.01;H,5.54.Found:C,50.03;H,5.57.
【００５４】
合成例４
［成分Ａの調製］
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(172mg,0.25mmol)と塩化メチレン(5mL)を加え、ここに2,6-ルチジン（268mg、2.50mmol）、炭酸ナトリウム（345mg,3.26mmol）を加えて室温で20時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：152mg,収率：96％）。
【００５５】
1HNMR(CDCl3,500MHz)-0.06(d,3H),3.14(s,6H),3.61(s,6H),6.91(dd,2H),7.05(dd,2H),7.10(d,2H),7.24-7.27(m,1H),7.33-7.36(m,1H),7.40-7.43(m,1H),7.51(dd,2H),7.56(t,1H),7.78(brs,2H),8.14-8.16(m,1H).31PNMR(CDCl3):20.4.
【００５６】
合成例５
［成分Ａの調製］
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(pyridin)}の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(344mg,0.50mmol)と塩化メチレン(10mL)を加え、ここにピリジン（198mg、5.00mmol）、炭酸ナトリウム（530mg,5.00mmol）を加えて室温で20時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：223mg,収率：74％）。
【００５７】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.25(d,3H),3.63(s,6H),6.92(dd,2H),7.03(dd,2H),7.24-7.31(m,2H),7.40-7.45(m,3H),7.49-7.52(m,2H),7.63-7.72(m,2H),7.80-7.83(m,1H),8.19-8.22(m,1H),8.79(d,2H).31PNMR(CDCl3):22.4.
【００５８】
合成例６
［成分Ａの調製］
[(o-Ph2PC6H4SO3)Pd（1-acetoxypropyl）]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(344mg,0.50mmol)と酢酸ビニル(10mL)を加えて室温で１０時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：223mg,収率：74％）。
【００５９】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.75(t,3H),1.21(m,1H),1.49(m,1H),2.20(s,3H),3.75(s,6H),4.79(m,1H),6.81(t,1H),7.24-7.83(m,10H),8.21(m,1H).
【００６０】
合成例７
［成分Ａの調製］
[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）]の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd(Me)Cl](315mg,0.50mmol)と酢酸ビニル(10mL)を加えて室温で１０時間攪拌した。反応溶液をセライトを通してろ過し、低沸点の化合物を留去し、ジエチルエーテルで洗浄して標記の錯体を得た（収量：165mg,収率：60％）。
【００６１】
1HNMR(CDCl3,500MHz)0.75(t,3H),1.22(m,1H),1.49(m,1H),2.20(s,3H),4.82(m,1H),7.00(t,1H),7.24-7.83(m,12H),8.22(m,1H).
【００６２】
実施例１
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)を投入し、アクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加え室温で24時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：2.67g,収率：31.0％)。Mn=2,580,000;Mw/Mn=1.14。
【００６３】
実施例２
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコに[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とNaB(3,5-(CF3)2C6H3)4(44.3mg,0.05mmol)を投入した。この混合物にアセトニトリル(10.0mL)、続いてアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加え、室温で24時間撹拌した。反応溶液を減圧下で濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.48g,収率：17.2％)。Mn=3,970,000;Mw/Mn=1.25。
【００６４】
実施例３
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.27g,収率：96.1％)。Mn=23,600;Mw/Mn=3.22。
【００６５】
実施例４
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.35g,収率：97.0％)。Mn=38,500;Mw/Mn=3.53。
【００６６】
実施例５
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：4.66g,収率：46.6％)。Mn=9,100;Mw/Mn=3.03。
【００６７】
実施例６
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.0mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：5.15g,収率：51.5％)。Mn=8,800;Mw/Mn=2.54。
【００６８】
実施例７
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：8.55g,収率：85.5％)。Mn=43,700;Mw/Mn=3.97。
【００６９】
実施例８
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：9.75g,収率：97.5％)。Mn=72,800;Mw/Mn=3.38。
【００７０】
実施例９
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.53g,収率：29.4％)。Mn=11,800;Mw/Mn=2.00。
【００７１】
実施例１０
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：827mg,収率：9.6％)。Mn=14,500;Mw/Mn=1.91。
【００７２】
実施例１１
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：3.10g,収率：36.0％)。Mn=11,900;Mw/Mn=2.05。
【００７３】
実施例１２
[Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Et3NH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](30.0mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.50g,収率：29.0％)。Mn=11,500;Mw/Mn=1.93。
【００７４】
実施例１３
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）(240mg,0.50mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて0℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：723mg,収率：8.4％)。Mn=13,500;Mw/Mn=1.95。
【００７５】
実施例１４
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を１Ｍ塩酸メタノール溶液100mL中に投入し、ポリエチレンを得た(収量：997mg)。Mn=30,300;Mw/Mn=1.73。
【００７６】
実施例１５
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：84mg、収率：1.0％)。Mn=420;Mw/Mn=1.03。
【００７７】
実施例１６
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：84mg、収率：1.0％)。Mn=370;Mw/Mn=1.50。
【００７８】
実施例１７
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにスチレン（10.4g,100mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：7.90g,収率：76.0％)。Mn=3,500;Mw/Mn=2.61。
【００７９】
実施例１８
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにスチレン（10.4g,100mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：5.28g,収率：50.8％)。Mn=5.700;Mw/Mn=2.16。
【００８０】
実施例１９
[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl]を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（１0mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][(o-Ph2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl](31.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：360mg,収率：5.3％)。Mn=2,000;Mw/Mn=1.68。
【００８１】
実施例２０
[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（１0mL）を装入し、[i-Pr2EtNH][{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)Cl}(34.4mg,0.05mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：306mg,収率：4.5％)。Mn=2,000;Mw/Mn=1.82。
【００８２】
実施例２１
[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）]を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLオートクレーブに[{(C6H4)2PC6H4SO3}Pd（1-acetoxypropyl）](27.4mg,0.05mmol)と酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加え、100℃で13時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：723mg,収率：8.4％)。Mn=8,600;Mw/Mn=1.64。
【００８３】
実施例２２
[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}を用いた、エチレン/アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した500mLオートクレーブに[{(o-(o-MeOC6H4)2PC6H4SO3)Pd(Me)(lutidine)}（0.01mmol）、アクリル酸メチル（2.5mL）、トルエン（2.5mL）を加え、3.5MPaのエチレンを導入し、80℃で15時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、ポリ（エチレン/アクリル酸メチル）を得た(収量：610mg、アクリル酸メチル含量：15mol％)。Mn=7,800;Mw/Mn=1.81。
【００８４】
比較例１
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70](15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.13g,収率：13.2％)。Mn=47,000;Mw/Mn=2.15。
【００８５】
比較例２
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：1.08g,収率：10.8％)。Mn=31,700;Mw/Mn=2.01。
【００８６】
比較例３
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0g,100mmol)を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００８７】
比較例４
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに酢酸ビニル(8.61g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：577mg,収率：6.7％)。Mn=22,400;Mw/Mn=1.92。
【００８８】
比較例５
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００８９】
比較例６
ラジカル重合開始剤を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらに１−ヘキセン（8.42g,100mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。
【００９０】
比較例７
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにトルエン（10mL）を装入し、和光純薬製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらにスチレン(10.4g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た(収量：1.30g,収率：12.5％)。Mn=12,300;Mw/Mn=2.01。
【００９１】
比較例８
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100mLシュレンクフラスコにクロロホルム（１mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70(15.4mg,0.05mmol)を加え、さらにイソプレン(6.81g,100mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た(収量：197mg,収率：2.9％)。Mn=1,000;Mw/Mn=1.60。
【００９２】
比較例９
ラジカル重合開始剤を用いたエチレン/アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した500mLオートクレーブに和光純薬工業（株）製V-70(3.1mg,0.01mmol)、アクリル酸メチル（2.5mL）、トルエン（2.5mL）を加え、3.5MPaのエチレンを導入し、80℃で15時間撹拌した。13時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100mL中に投入し、ポリ（エチレン/アクリル酸メチル）を得た(収量：110mg、アクリル酸メチル含量：2mol％)。Mn=2,800;Mw/Mn=2.21。
【００９３】
実施例１〜４と比較例１、実施例５、６と比較例２、実施例７、８と比較例３、実施例９〜１３、２１と比較例４、実施例１４と比較例５、実施例１５、１６と比較例６、実施例１７、１８と比較例７、実施例１９、２０と比較例８、実施例２２と比較例９との比較から明らかなように、本発明の重合用触媒組成物を用いた方が得られるポリマーの収率が高く、生産性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む成分Ａを含有する、重合用触媒組成物。
【請求項２】
ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む成分Ａを含有する、重合用触媒組成物。
【請求項３】
Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロのときに、さらに下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）で示される４級アンモニウムカチオンを含有する、請求項２に記載の重合用触媒組成物。
【請求項４】
（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項５】
Ｍがパラジウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ１が１−アセトキシプロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項７】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項８】
Ｘが、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである、請求項１〜７のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項９】
成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、請求項４〜８のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）：
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物。
【請求項１１】
下記式（ＩＩ）：
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物、またはそのアニオン。
【請求項１２】
下記式（ＩＶ）：
【化６】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用。
【請求項１４】
ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載のビニル系モノマーの重合への使用。
【請求項１】
ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含む成分Ａを含有する、重合用触媒組成物。
【請求項２】
ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む成分Ａを含有する、重合用触媒組成物。
【請求項３】
Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロのときに、さらに下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）で示される４級アンモニウムカチオンを含有する、請求項２に記載の重合用触媒組成物。
【請求項４】
（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項５】
Ｍがパラジウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ１が１−アセトキシプロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項７】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項８】
Ｘが、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである、請求項１〜７のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項９】
成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、請求項４〜８のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）：
【化４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物。
【請求項１１】
下記式（ＩＩ）：
【化５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の含窒素芳香族化合物、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物、またはそのアニオン。
【請求項１２】
下記式（ＩＶ）：
【化６】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用。
【請求項１４】
ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載のビニル系モノマーの重合への使用。
【公開番号】特開２００７−４６０３２（Ｐ２００７−４６０３２Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６５５４３（Ｐ２００５−３６５５４３）
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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