金属接合方法
【課題】 鉛入りはんだを用いることなく、比較的低温且つ低圧な条件で、しかも簡便に金属同士を接合できるようにする。
【解決手段】 少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するに際し、銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、銅の接合面に酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合する。酸化膜除去液としては、例えば、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液が用いられる。
【解決手段】 少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するに際し、銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、銅の接合面に酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合する。酸化膜除去液としては、例えば、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属同士を接合するのに使用される金属接合方法に係り、より詳しくは、鉛入りはんだを用いることなく、銅同士または銅と他の金属を直接接合するのに使用される金属接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体チップのプリント基板等の基板への実装には、鉛入りはんだが広く使用されている。しかしながら、２００５年のローズ（ＲｏＨＳ）規制の導入により、人体及び環境に有害な鉛入りはんだの使用を制限する動きがある。このため、鉛入りはんだを使用することなく、半導体チップの基板への実装を行うことができるようなプロセスの構築が求められている。
【０００３】
鉛入りはんだを使用することなく、金属同士を直接接合する方法として、接合面を高温に加熱しながら加圧下で接合する高温接合法と、接合面を高温に加熱することなく、静的な加圧力のみで接合する常温接合法が一般に知られている。高温接合法によれば、接合面を加熱することにより、金属を変形させて接合面の酸化膜を破壊して活性な金属面を出したり、金属を変形させて実際の接触面積を増やしたりすることで接合が行われる。常温接合法では、例えば真空中でのイオン照射等により金属の接合面を活性化させることで接合が行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高温接合法で半導体チップを基板に実装しようとすると、実装時に半導体チップや基板に加えられる熱及び圧力が大きすぎて、半導体チップや基板がダメージを受けることがある。このため、半導体チップの基板への実装に高温接合法を適用することは一般に困難であった。一方、常温接合法では、例えば真空中で金属の接合面を活性化させるための装置等が必要となり、このため装置がかなり大掛かりなものとなってしまう。このため、比較的低温且つ低圧な条件で、しかも簡便に金属同士を接合できるようにした方法の開発が求められていた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されてもので、鉛入りはんだを用いることなく、比較的低温且つ低圧な条件で、しかも簡便に金属同士を接合できるようにした金属接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、前記銅の接合面に前記酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法である。
【０００７】
このように、銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、銅の接合面を露出させて活性化させ、しかも、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って、該接合面が酸化されてしまうことを防止しつつ、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱することで、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で金属の接合面を互いに接合させることができる。接合面を覆っていた酸化膜除去液は、この加圧・加熱時に加えられる熱で蒸発して除去される。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記酸化膜除去液として、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属接合方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、前記銅の接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、前記銅の接合面に前記酸化抑制液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法である。
【００１０】
酸化膜除去液として、互いに接触させた金属の接合面を加熱・加圧して接合させる際に接合面にダメージを与えたり、酸化膜除去液を除去した後に残留する溶媒以外の成分により接合面を腐食させたり、接合面にマイグレーションを生じさせたりするものを使用する場合がある。このような場合に、酸化膜の除去に使用されて接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液で洗浄して酸化抑制液に置換し、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護した状態で、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱して接合することで、この加圧・加熱によって接合面がダメージを受けたり、接合後の接合界面に酸化膜除去液の溶媒以外の成分が残留したりすることを防止することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の金属接合方法である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化抑制液として、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３または４記載の金属接合方法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去するのに先だって、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属接合方法である。
このように、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下とすることで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、金属の接合面同士が実際に接触する面積を増やすことができる。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記金属の接合面の表面粗さを、化学的機械研磨によって５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項６記載の金属接合方法である。
請求項８に記載の発明は、前記化学的機械研磨によって金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にした後、前記接合面が濡れた状態のまま該接合面を薬液スクラブ洗浄することを特徴とする請求項７記載の金属接合方法である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記薬液スクラブ洗浄を、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて行うことを特徴とする請求項８記載の金属接合方法である。
銅の表面（接合面）を、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用した化学的機械研磨で研磨（平坦化）した後、研磨面を純水でスクラブ洗浄すると、砥粒成分であるシリカは純水中で負に帯電し、銅表面（研磨面）は純水中で正に帯電するため、砥粒を遊離させても、正に帯電している銅表面に負に帯電している砥粒成分が再付着してしまう。アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して研磨面（銅表面）の薬液スクラブ洗浄を行うと、銅表面にアニオン性界面活性剤が吸着しアニオンのマイナス基を銅の最表面に出すことができる。この結果、砥粒表面と界面活性剤が吸着した銅の表面は同じ負に帯電することになり、砥粒成分が銅の表面に再付着することが抑制される。このように、化学的機械研磨後に銅の表面の帯電状態をコントロールしながら薬液スクラブ洗浄することで、銅表面への砥粒の残りを減らすことができる。その結果、金属の接合面同士が実際に接触する面積を更に増やすことができる。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、接合する金属の接合面を互いに接触させた後、３００℃以下の温度に加熱し、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下となるように加圧して接合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属接合方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で、しかも単に接合面同士を接触させつつ加熱・加圧するといった簡便な手法で金属同士を接合することができる。これによって、例えば半導体チップの基板への実装に本発明を適用することで、鉛入りはんだを使用することなく、かつ実装の際に半導体チップや基板にダメージを与えることなく、半導体チップの基板への実装が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の金属接合方法を示すフローチャートである。先ず、少なくとも一方が銅からなる被接合金属を用意する。なお、以下の例では、被接合金属が共に銅からなり、銅同士を互いに接合するようにした例を示すが、被接合金属の一方が銅であれば、他方が銅以外での金属でも、金属同士を直接接合することができる。
【００１８】
そして、被接合金属（銅）の接合面（表面）を、例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により、その表面粗さがそれぞれ５０ｎｍ以下、より好ましくは、３ｎｍ以下となるように平坦化する。この接合面の平坦化を電解研磨や電解エッチング等の任意の方法で行ってもよい。このように、被接合金属の接合面を、その表面粗さが５０ｎｍ以下、より好ましくは、３ｎｍ以下となるように平坦化することで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、被接合金属の接合面同士の実際の接触面積を増やすことができる。次に、被接合金属の接合面を純水等でスクラブ洗浄し乾燥させる。
【００１９】
次に、被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の表面の酸化膜を除去する。この酸化膜除去液としては、例えば、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を挙げることができる。このように、銅からなる被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去することで、接合面を高温に加熱したり、接合面に真空中での活性化処理等を施したりすることなく、被接合金属（銅）の接合面に銅を露出させて該接合面を活性化させることができる。
【００２０】
そして、活性化させた接合面に酸化膜除去液を付着させたまま、つまり、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆ったまま、一方の被接合金属に対する他方の被接合金属の位置決めを行いつつ、両接合面を互いに接触させる。このように、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って保護することで、銅が露出して活性化した接合面が、接合に際して酸化してしまうことを防止することができる。
【００２１】
この状態で、接合面を互いに接触させた被接合金属を、例えばランプ炉等の加熱炉内に搬入し、加熱炉内の雰囲気を、例えば３００℃以下、より好ましくは、１００〜３００℃の温度に加熱しつつ、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下の荷重で被接合金属を互いに押し付ける。この状態を、所定時間、例えば６０秒間保持し、これによって、被接合金属の接合面を接合させる。そして、接合後の被接合金属を加熱炉から取出す。
【００２２】
この例によれば、銅からなる被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去することで、被接合金属の接合面を露出させて活性化させることができる。しかも、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って、該接合面が酸化されてしまうことを防止した状態で、接合面同士を互いに接触させ、加圧・加熱することで、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で被接合金属の接合面を互いに接合させることができる。この加圧・加熱時に加えられる熱で、接合面を覆っていた酸化膜除去液は蒸発して除去される。
【００２３】
しかも、被接合金属の接合面の表面粗さをそれぞれ５０ｎｍ以下とすることで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、被接合金属の接合面同士が実際に接触する面積を増やすことができる。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施の形態の金属接合方法のフローチャートを示す。この例は、酸化膜除去液として、例えば塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を使用している。このように、酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を使用すると、互いに接触させた金属の接合面を加熱・加圧して接合させる際に接合面にダメージを与えたり、酸化膜除去液を除去した後に残留する溶媒以外の成分により接合面を腐食させたり、接合面にマイグレーションを生じさせたりする場合がある。
【００２５】
そこで、この例では、被接合金属の接合面の酸化膜を酸化膜除去液で除去した後、接合面を該接合面の酸化を抑制する酸化抑制液に接触させて、接合面に残った酸化膜除去液を酸化抑制液で洗浄して酸化抑制液に置換し、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護しつつ、被接合金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱して接合するようにしている。酸化抑制液としては、例えばヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液が挙げられる。
【００２６】
この例によれば、被接合金属の接合面の酸化膜を酸化膜除去液で除去して該接合面を活性化させ、しかも、接合に際して、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護することで、接合の際に加えられる圧力や熱によって接合面がダメージを受けたり、接合後の接合界面に酸化膜除去液の溶媒以外の成分が残留したりすることを防止することができる。接合面を覆っていた酸化抑制液は、接合時に加えられる熱で、蒸発して除去される。
【００２７】
図３は、本発明の更に他の実施の形態の金属接合方法のフローチャートを示す。この例は、被接合金属（銅）の接合面の平坦化処理を、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用した化学的機械研磨で行っている。このように、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用して化学的機械研磨を行った研磨面（接合面）を純水でスクラブ洗浄すると、砥粒成分であるシリカは純水中で負に帯電し、研磨面である銅表面は純水中で正に帯電するため、砥粒を遊離させても、正に帯電している銅表面に負に帯電している砥粒成分が再付着してしまう。
【００２８】
そこで、この例では、化学的機械研磨を行った接合面（研磨面）を、該接合面が濡れた状態のまま、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して薬液スクラブ洗浄している。そして、前述の図１に示す例と同様に、被接合金属（銅）の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去して活性化させ、接合面を酸化膜除去液で覆って酸化を防止しつつ、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合するようにしている。
【００２９】
なお、化学的機械研磨を行った接合面（研磨面）を、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して薬液スクラブ洗浄した後、図２に示す例と同様に、被接合金属（銅）の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面の酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、接合面に酸化抑制液を付着させたまま、被接合金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合するようにしてもよい。
【００３０】
この例によれば、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して研磨面（銅表面）を薬液スクラブ洗浄することで、研磨面（銅表面）にアニオン性界面活性剤を吸着させてアニオンのマイナス基を銅の最表面に出すことができる。この結果、砥粒表面と界面活性剤が吸着した銅表面は同じ負に帯電することになり、砥粒成分が銅表面に再付着することが抑制される。このように、化学的機械研磨後に銅表面の帯電状態をコントロールしながら薬液スクラブ洗浄することで、銅表面への砥粒の残りを減らすことができる。その結果、金属の接合面同士が実際に接触する面積を更に増やすことができる。
【実施例１】
【００３１】
直径３ｍｍで厚さ２ｍｍの銅からなる円柱状試料と、直径１０ｍｍで厚さ５ｍｍの銅からなる円柱状銅試料を用意し、これらの試料の一方の表面（接合面）を、化学的機械研磨によって、表面粗さが５０ｎｍとなるように平坦化（研磨）した。そして、それぞれの試料（銅）の表面を、酸化膜除去液としての蟻酸水溶液に６０秒間接触させ、これによって、試料の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３２】
次に、それぞれの試料の表面に蟻酸水溶液（酸化膜除去液）を付着させて該表面を酸化から保護しつつ両試料の表面を互いに接触させてランプ炉内に搬入し、ランプ炉内を１２０℃に加熱しながら面圧が１．５ｋｇ／ｍｍ２（約１５ＭＰａ）となるように両試料を加圧した。この状態を６０秒間保持した。
これら一連の処理により、共に銅からなる２つの試料を接合できた。
【実施例２】
【００３３】
直径３ｍｍで厚さ２ｍｍの銅からなる円柱状試料と、直径１０ｍｍで厚さ５ｍｍの銅からなる円柱状銅試料を用意し、これらの試料の一方の表面（接合面）を、化学的機械研磨によって、表面粗さが５０ｎｍとなるように平坦化（研磨）した。そして、それぞれの試料（銅）の表面を、酸化膜除去液としての塩酸水溶液に６０秒間接触させ、これによって、試料の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３４】
次に、それぞれの試料の表面に酸化抑制液としてのアスコルビン酸水溶液を１５秒間接触させ、これによって、それぞれの試料の表面に付着した塩酸水溶液（酸化膜除去液）をアスコルビン酸水溶液（酸化抑制液）で洗浄しアスコルビン酸水溶液に置換した。次に、それぞれの試料の表面にアスコルビン酸水溶液を付着させて該表面を酸化から保護しつつ両試料の表面を互いに接触させてランプ炉内に搬入し、ランプ炉内を１２０℃に加熱しながら面圧が１．５ｋｇ／ｍｍ２（約１５ＭＰａ）となるように両試料を加圧した。この状態を６０秒間保持した。
これら一連の処理により、共に銅からなる２つの試料を接合できた。
【実施例３】
【００３５】
熱酸化膜１０００Å、Ｔａ−Ｎ膜５０ｎｍ、銅スパッタ膜１００ｎｍを順次成膜したシリコン基板の表面に、直径１５０μｍで高さ５０μｍのバンプをピッチ２００μｍで５個×５列並べたパターンを作成した。このシリコン基板の表面に、砥粒を含むスラリを用いた化学的機械研磨を行って、表面に形成したバンプ表面を平坦化（研磨）した。しかる後、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いてバンプ表面の薬液スクラブ洗浄を行った。それら一連の処理により、バンプ表面の表面粗さを約２ｎｍとした。
【００３６】
一方、表面に電解銅箔１８μｍを形成したポリイミド基板を用意し、この表面に、砥粒を含むスラリを用いた化学的機械研磨を行って、電解銅箔の表面を平坦化（研磨）した。しかる後、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて電解銅箔の表面の薬液スクラブ洗浄を行った。この処理により銅箔表面の表面粗さを約２ｎｍとした。
【００３７】
次に、シリコン基板及びポリイミド基板を１５ｍｍ角にれそれぞれ切り分けた。この時、シリコン基板には５個×５列のバンプが全て入るようにした。しかる後、シリコン基板及びポリイミド基板の表面を、酸化膜除去液としての蟻酸水溶液にそれぞれ６０秒間接触させ、これによって、シリコン基板に設けたバンプ及びポリイミド基板に設けた電解銅箔の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３８】
そして、シリコン基板及びポリイミド基板の表面に蟻酸水溶液（酸化膜除去液）を付着させたまま、シリコン基板に設けたバンプとポリイミド基板に設けた電解銅箔とを互いに接触させ、中空のステージ上に乗せた。その後、ステージ上に乗せたシリコン基板とポリイミド基板を押圧板で加圧して６０秒間保持し、同時に、ステージ及び押圧板内に内蔵したヒータで上下から２００℃に加熱した。この時の圧力（面圧）は、バンプ表面積当り１ｋｇ／ｍｍ２（約１０ＭＰａ）となるように設定した。
【００３９】
これら一連の処理により、シリコン基板に設けた全てのバンプとポリイミド基板に設けた電解銅箔とを接合できた。これは、特に、接合面であるシリコン基板に設けたバンプ及びポリイミド基板に設けた電解銅箔を化学的機械研磨で処理した後、薬液スクラブ洗浄を行ったことで、化学的機械研磨に使用したスラリに含まれる砥粒を銅からなるバンプ及び電解銅箔の表面から効果的に除去できたからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態のフローチャートである。
【図２】本発明の他の実施の形態のフローチャートである。
【図３】本発明の更に他の実施の形態のフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属同士を接合するのに使用される金属接合方法に係り、より詳しくは、鉛入りはんだを用いることなく、銅同士または銅と他の金属を直接接合するのに使用される金属接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体チップのプリント基板等の基板への実装には、鉛入りはんだが広く使用されている。しかしながら、２００５年のローズ（ＲｏＨＳ）規制の導入により、人体及び環境に有害な鉛入りはんだの使用を制限する動きがある。このため、鉛入りはんだを使用することなく、半導体チップの基板への実装を行うことができるようなプロセスの構築が求められている。
【０００３】
鉛入りはんだを使用することなく、金属同士を直接接合する方法として、接合面を高温に加熱しながら加圧下で接合する高温接合法と、接合面を高温に加熱することなく、静的な加圧力のみで接合する常温接合法が一般に知られている。高温接合法によれば、接合面を加熱することにより、金属を変形させて接合面の酸化膜を破壊して活性な金属面を出したり、金属を変形させて実際の接触面積を増やしたりすることで接合が行われる。常温接合法では、例えば真空中でのイオン照射等により金属の接合面を活性化させることで接合が行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高温接合法で半導体チップを基板に実装しようとすると、実装時に半導体チップや基板に加えられる熱及び圧力が大きすぎて、半導体チップや基板がダメージを受けることがある。このため、半導体チップの基板への実装に高温接合法を適用することは一般に困難であった。一方、常温接合法では、例えば真空中で金属の接合面を活性化させるための装置等が必要となり、このため装置がかなり大掛かりなものとなってしまう。このため、比較的低温且つ低圧な条件で、しかも簡便に金属同士を接合できるようにした方法の開発が求められていた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されてもので、鉛入りはんだを用いることなく、比較的低温且つ低圧な条件で、しかも簡便に金属同士を接合できるようにした金属接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、前記銅の接合面に前記酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法である。
【０００７】
このように、銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、銅の接合面を露出させて活性化させ、しかも、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って、該接合面が酸化されてしまうことを防止しつつ、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱することで、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で金属の接合面を互いに接合させることができる。接合面を覆っていた酸化膜除去液は、この加圧・加熱時に加えられる熱で蒸発して除去される。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記酸化膜除去液として、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属接合方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、前記銅の接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、前記銅の接合面に前記酸化抑制液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法である。
【００１０】
酸化膜除去液として、互いに接触させた金属の接合面を加熱・加圧して接合させる際に接合面にダメージを与えたり、酸化膜除去液を除去した後に残留する溶媒以外の成分により接合面を腐食させたり、接合面にマイグレーションを生じさせたりするものを使用する場合がある。このような場合に、酸化膜の除去に使用されて接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液で洗浄して酸化抑制液に置換し、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護した状態で、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱して接合することで、この加圧・加熱によって接合面がダメージを受けたり、接合後の接合界面に酸化膜除去液の溶媒以外の成分が残留したりすることを防止することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の金属接合方法である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化抑制液として、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３または４記載の金属接合方法である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去するのに先だって、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属接合方法である。
このように、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下とすることで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、金属の接合面同士が実際に接触する面積を増やすことができる。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記金属の接合面の表面粗さを、化学的機械研磨によって５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項６記載の金属接合方法である。
請求項８に記載の発明は、前記化学的機械研磨によって金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にした後、前記接合面が濡れた状態のまま該接合面を薬液スクラブ洗浄することを特徴とする請求項７記載の金属接合方法である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記薬液スクラブ洗浄を、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて行うことを特徴とする請求項８記載の金属接合方法である。
銅の表面（接合面）を、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用した化学的機械研磨で研磨（平坦化）した後、研磨面を純水でスクラブ洗浄すると、砥粒成分であるシリカは純水中で負に帯電し、銅表面（研磨面）は純水中で正に帯電するため、砥粒を遊離させても、正に帯電している銅表面に負に帯電している砥粒成分が再付着してしまう。アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して研磨面（銅表面）の薬液スクラブ洗浄を行うと、銅表面にアニオン性界面活性剤が吸着しアニオンのマイナス基を銅の最表面に出すことができる。この結果、砥粒表面と界面活性剤が吸着した銅の表面は同じ負に帯電することになり、砥粒成分が銅の表面に再付着することが抑制される。このように、化学的機械研磨後に銅の表面の帯電状態をコントロールしながら薬液スクラブ洗浄することで、銅表面への砥粒の残りを減らすことができる。その結果、金属の接合面同士が実際に接触する面積を更に増やすことができる。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、接合する金属の接合面を互いに接触させた後、３００℃以下の温度に加熱し、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下となるように加圧して接合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属接合方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で、しかも単に接合面同士を接触させつつ加熱・加圧するといった簡便な手法で金属同士を接合することができる。これによって、例えば半導体チップの基板への実装に本発明を適用することで、鉛入りはんだを使用することなく、かつ実装の際に半導体チップや基板にダメージを与えることなく、半導体チップの基板への実装が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の金属接合方法を示すフローチャートである。先ず、少なくとも一方が銅からなる被接合金属を用意する。なお、以下の例では、被接合金属が共に銅からなり、銅同士を互いに接合するようにした例を示すが、被接合金属の一方が銅であれば、他方が銅以外での金属でも、金属同士を直接接合することができる。
【００１８】
そして、被接合金属（銅）の接合面（表面）を、例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により、その表面粗さがそれぞれ５０ｎｍ以下、より好ましくは、３ｎｍ以下となるように平坦化する。この接合面の平坦化を電解研磨や電解エッチング等の任意の方法で行ってもよい。このように、被接合金属の接合面を、その表面粗さが５０ｎｍ以下、より好ましくは、３ｎｍ以下となるように平坦化することで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、被接合金属の接合面同士の実際の接触面積を増やすことができる。次に、被接合金属の接合面を純水等でスクラブ洗浄し乾燥させる。
【００１９】
次に、被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の表面の酸化膜を除去する。この酸化膜除去液としては、例えば、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を挙げることができる。このように、銅からなる被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去することで、接合面を高温に加熱したり、接合面に真空中での活性化処理等を施したりすることなく、被接合金属（銅）の接合面に銅を露出させて該接合面を活性化させることができる。
【００２０】
そして、活性化させた接合面に酸化膜除去液を付着させたまま、つまり、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆ったまま、一方の被接合金属に対する他方の被接合金属の位置決めを行いつつ、両接合面を互いに接触させる。このように、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って保護することで、銅が露出して活性化した接合面が、接合に際して酸化してしまうことを防止することができる。
【００２１】
この状態で、接合面を互いに接触させた被接合金属を、例えばランプ炉等の加熱炉内に搬入し、加熱炉内の雰囲気を、例えば３００℃以下、より好ましくは、１００〜３００℃の温度に加熱しつつ、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下の荷重で被接合金属を互いに押し付ける。この状態を、所定時間、例えば６０秒間保持し、これによって、被接合金属の接合面を接合させる。そして、接合後の被接合金属を加熱炉から取出す。
【００２２】
この例によれば、銅からなる被接合金属の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去することで、被接合金属の接合面を露出させて活性化させることができる。しかも、活性化させた接合面を酸化膜除去液で覆って、該接合面が酸化されてしまうことを防止した状態で、接合面同士を互いに接触させ、加圧・加熱することで、例えば温度が３００℃以下で面圧が４ｋｇ／ｍｍ２（約４０ＭＰａ）以下といった、比較的低温且つ低圧の条件で被接合金属の接合面を互いに接合させることができる。この加圧・加熱時に加えられる熱で、接合面を覆っていた酸化膜除去液は蒸発して除去される。
【００２３】
しかも、被接合金属の接合面の表面粗さをそれぞれ５０ｎｍ以下とすることで、高温に加熱して接合面を変形させることなく、被接合金属の接合面同士が実際に接触する面積を増やすことができる。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施の形態の金属接合方法のフローチャートを示す。この例は、酸化膜除去液として、例えば塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を使用している。このように、酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を使用すると、互いに接触させた金属の接合面を加熱・加圧して接合させる際に接合面にダメージを与えたり、酸化膜除去液を除去した後に残留する溶媒以外の成分により接合面を腐食させたり、接合面にマイグレーションを生じさせたりする場合がある。
【００２５】
そこで、この例では、被接合金属の接合面の酸化膜を酸化膜除去液で除去した後、接合面を該接合面の酸化を抑制する酸化抑制液に接触させて、接合面に残った酸化膜除去液を酸化抑制液で洗浄して酸化抑制液に置換し、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護しつつ、被接合金属の接合面を互いに接触させ、加圧・加熱して接合するようにしている。酸化抑制液としては、例えばヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液が挙げられる。
【００２６】
この例によれば、被接合金属の接合面の酸化膜を酸化膜除去液で除去して該接合面を活性化させ、しかも、接合に際して、接合面を酸化抑制液で覆って酸化から保護することで、接合の際に加えられる圧力や熱によって接合面がダメージを受けたり、接合後の接合界面に酸化膜除去液の溶媒以外の成分が残留したりすることを防止することができる。接合面を覆っていた酸化抑制液は、接合時に加えられる熱で、蒸発して除去される。
【００２７】
図３は、本発明の更に他の実施の形態の金属接合方法のフローチャートを示す。この例は、被接合金属（銅）の接合面の平坦化処理を、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用した化学的機械研磨で行っている。このように、砥粒成分としてシリカを含むスラリを使用して化学的機械研磨を行った研磨面（接合面）を純水でスクラブ洗浄すると、砥粒成分であるシリカは純水中で負に帯電し、研磨面である銅表面は純水中で正に帯電するため、砥粒を遊離させても、正に帯電している銅表面に負に帯電している砥粒成分が再付着してしまう。
【００２８】
そこで、この例では、化学的機械研磨を行った接合面（研磨面）を、該接合面が濡れた状態のまま、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して薬液スクラブ洗浄している。そして、前述の図１に示す例と同様に、被接合金属（銅）の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去して活性化させ、接合面を酸化膜除去液で覆って酸化を防止しつつ、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合するようにしている。
【００２９】
なお、化学的機械研磨を行った接合面（研磨面）を、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して薬液スクラブ洗浄した後、図２に示す例と同様に、被接合金属（銅）の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面の酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、接合面に酸化抑制液を付着させたまま、被接合金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合するようにしてもよい。
【００３０】
この例によれば、アニオン性界面活性剤を入れた薬液を使用して研磨面（銅表面）を薬液スクラブ洗浄することで、研磨面（銅表面）にアニオン性界面活性剤を吸着させてアニオンのマイナス基を銅の最表面に出すことができる。この結果、砥粒表面と界面活性剤が吸着した銅表面は同じ負に帯電することになり、砥粒成分が銅表面に再付着することが抑制される。このように、化学的機械研磨後に銅表面の帯電状態をコントロールしながら薬液スクラブ洗浄することで、銅表面への砥粒の残りを減らすことができる。その結果、金属の接合面同士が実際に接触する面積を更に増やすことができる。
【実施例１】
【００３１】
直径３ｍｍで厚さ２ｍｍの銅からなる円柱状試料と、直径１０ｍｍで厚さ５ｍｍの銅からなる円柱状銅試料を用意し、これらの試料の一方の表面（接合面）を、化学的機械研磨によって、表面粗さが５０ｎｍとなるように平坦化（研磨）した。そして、それぞれの試料（銅）の表面を、酸化膜除去液としての蟻酸水溶液に６０秒間接触させ、これによって、試料の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３２】
次に、それぞれの試料の表面に蟻酸水溶液（酸化膜除去液）を付着させて該表面を酸化から保護しつつ両試料の表面を互いに接触させてランプ炉内に搬入し、ランプ炉内を１２０℃に加熱しながら面圧が１．５ｋｇ／ｍｍ２（約１５ＭＰａ）となるように両試料を加圧した。この状態を６０秒間保持した。
これら一連の処理により、共に銅からなる２つの試料を接合できた。
【実施例２】
【００３３】
直径３ｍｍで厚さ２ｍｍの銅からなる円柱状試料と、直径１０ｍｍで厚さ５ｍｍの銅からなる円柱状銅試料を用意し、これらの試料の一方の表面（接合面）を、化学的機械研磨によって、表面粗さが５０ｎｍとなるように平坦化（研磨）した。そして、それぞれの試料（銅）の表面を、酸化膜除去液としての塩酸水溶液に６０秒間接触させ、これによって、試料の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３４】
次に、それぞれの試料の表面に酸化抑制液としてのアスコルビン酸水溶液を１５秒間接触させ、これによって、それぞれの試料の表面に付着した塩酸水溶液（酸化膜除去液）をアスコルビン酸水溶液（酸化抑制液）で洗浄しアスコルビン酸水溶液に置換した。次に、それぞれの試料の表面にアスコルビン酸水溶液を付着させて該表面を酸化から保護しつつ両試料の表面を互いに接触させてランプ炉内に搬入し、ランプ炉内を１２０℃に加熱しながら面圧が１．５ｋｇ／ｍｍ２（約１５ＭＰａ）となるように両試料を加圧した。この状態を６０秒間保持した。
これら一連の処理により、共に銅からなる２つの試料を接合できた。
【実施例３】
【００３５】
熱酸化膜１０００Å、Ｔａ−Ｎ膜５０ｎｍ、銅スパッタ膜１００ｎｍを順次成膜したシリコン基板の表面に、直径１５０μｍで高さ５０μｍのバンプをピッチ２００μｍで５個×５列並べたパターンを作成した。このシリコン基板の表面に、砥粒を含むスラリを用いた化学的機械研磨を行って、表面に形成したバンプ表面を平坦化（研磨）した。しかる後、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いてバンプ表面の薬液スクラブ洗浄を行った。それら一連の処理により、バンプ表面の表面粗さを約２ｎｍとした。
【００３６】
一方、表面に電解銅箔１８μｍを形成したポリイミド基板を用意し、この表面に、砥粒を含むスラリを用いた化学的機械研磨を行って、電解銅箔の表面を平坦化（研磨）した。しかる後、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて電解銅箔の表面の薬液スクラブ洗浄を行った。この処理により銅箔表面の表面粗さを約２ｎｍとした。
【００３７】
次に、シリコン基板及びポリイミド基板を１５ｍｍ角にれそれぞれ切り分けた。この時、シリコン基板には５個×５列のバンプが全て入るようにした。しかる後、シリコン基板及びポリイミド基板の表面を、酸化膜除去液としての蟻酸水溶液にそれぞれ６０秒間接触させ、これによって、シリコン基板に設けたバンプ及びポリイミド基板に設けた電解銅箔の表面の酸化膜を除去し該表面（銅）を露出させて活性化させた。
【００３８】
そして、シリコン基板及びポリイミド基板の表面に蟻酸水溶液（酸化膜除去液）を付着させたまま、シリコン基板に設けたバンプとポリイミド基板に設けた電解銅箔とを互いに接触させ、中空のステージ上に乗せた。その後、ステージ上に乗せたシリコン基板とポリイミド基板を押圧板で加圧して６０秒間保持し、同時に、ステージ及び押圧板内に内蔵したヒータで上下から２００℃に加熱した。この時の圧力（面圧）は、バンプ表面積当り１ｋｇ／ｍｍ２（約１０ＭＰａ）となるように設定した。
【００３９】
これら一連の処理により、シリコン基板に設けた全てのバンプとポリイミド基板に設けた電解銅箔とを接合できた。これは、特に、接合面であるシリコン基板に設けたバンプ及びポリイミド基板に設けた電解銅箔を化学的機械研磨で処理した後、薬液スクラブ洗浄を行ったことで、化学的機械研磨に使用したスラリに含まれる砥粒を銅からなるバンプ及び電解銅箔の表面から効果的に除去できたからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態のフローチャートである。
【図２】本発明の他の実施の形態のフローチャートである。
【図３】本発明の更に他の実施の形態のフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、
前記銅の接合面に前記酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法。
【請求項２】
前記酸化膜除去液として、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属接合方法。
【請求項３】
少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、
前記銅の接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、
前記銅の接合面に前記酸化抑制液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法。
【請求項４】
前記酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の金属接合方法。
【請求項５】
前記酸化抑制液として、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３または４記載の金属接合方法。
【請求項６】
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去するのに先だって、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属接合方法。
【請求項７】
前記金属の接合面の表面粗さを、化学的機械研磨によって５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項６記載の金属接合方法。
【請求項８】
前記化学的機械研磨によって金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にした後、前記接合面が濡れた状態のまま該接合面を薬液スクラブ洗浄することを特徴とする請求項７記載の金属接合方法。
【請求項９】
前記薬液スクラブ洗浄を、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて行うことを特徴とする請求項８記載の金属接合方法。
【請求項１０】
接合する金属の接合面を互いに接触させた後、３００℃以下の温度に加熱し、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下となるように加圧して接合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属接合方法。
【請求項１】
少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、
前記銅の接合面に前記酸化膜除去液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法。
【請求項２】
前記酸化膜除去液として、蟻酸、ホルムアルデヒド、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、及びサリチル酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属接合方法。
【請求項３】
少なくとも一方が銅からなる金属同士を接合するのに際し、
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去し、
前記銅の接合面を酸化抑制液に接触させて該接合面に付着した酸化膜除去液を酸化抑制液に置換し、
前記銅の接合面に前記酸化抑制液を付着させたまま、接合する金属の接合面を互いに接触させ、加熱・加圧して接合することを特徴とする金属接合方法。
【請求項４】
前記酸化膜除去液として、塩酸、硫酸、りん酸、及びふっ酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の金属接合方法。
【請求項５】
前記酸化抑制液として、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アスコルビン酸、及びエリソルビン酸のいずれか１種類以上を含む水溶液を用いることを特徴とする請求項３または４記載の金属接合方法。
【請求項６】
前記銅の接合面を酸化膜除去液に接触させて該接合面の酸化膜を除去するのに先だって、接合する金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属接合方法。
【請求項７】
前記金属の接合面の表面粗さを、化学的機械研磨によって５０ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項６記載の金属接合方法。
【請求項８】
前記化学的機械研磨によって金属の接合面の表面粗さを５０ｎｍ以下にした後、前記接合面が濡れた状態のまま該接合面を薬液スクラブ洗浄することを特徴とする請求項７記載の金属接合方法。
【請求項９】
前記薬液スクラブ洗浄を、アニオン性界面活性剤を含む薬液を用いて行うことを特徴とする請求項８記載の金属接合方法。
【請求項１０】
接合する金属の接合面を互いに接触させた後、３００℃以下の温度に加熱し、面圧が４ｋｇ／ｍｍ２以下となるように加圧して接合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属接合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３３４６５２（Ｐ２００６−３３４６５２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４５８７（Ｐ２００５−１６４５８７）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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