金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法及びその接合体の製造方法
【課題】金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計が可能な金属材料と樹脂材料との接合体を提供する。
【解決手段】金属材料１１と樹脂材料１２とを接合させた接合体であって、樹脂材料１２が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、凹凸形状が形成されている領域の総面積が、接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであることを特徴とする接合体。
【解決手段】金属材料１１と樹脂材料１２とを接合させた接合体であって、樹脂材料１２が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、凹凸形状が形成されている領域の総面積が、接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであることを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法、並びに、その接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料と樹脂材料とを接合させる技術は応用範囲の広い技術であり、車両の軽量化、新規複合材料の開発、電子部品における金属基板と樹脂との密着性向上などの観点から、広範な産業分野において利用されてきている。このような金属材料と樹脂材料とを接合させる技術としては、従来は、接着剤を用いて金属材料と樹脂材料とを接合させる技術が一般的に利用されてきた。しかしながら、このような接着剤を用いた接合方法は、接着剤により形成される硬化樹脂層が空気中の水蒸気を吸湿して劣化したり、樹脂材料と金属材料との熱膨張係数の差により剥離したり、ハンドリング性が難しい（例えば、保存中に硬化や劣化が起こる等）等といった問題点があった。そのため、近年では、接着剤を使わずに金属材料と樹脂材料とを接合することを可能とするために様々な接合方法が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００７−５０６３０号公報（特許文献１）においては、侵食性水溶液又は侵食性懸濁液に金属材料を浸漬処理して金属材料の表面に微細な凹部を形成し、その金属材料の凹部が形成されている領域に樹脂を射出成形し、金属材料に樹脂材料が接合されている接合体を製造する方法が開示されている。また、特開２００１−１４４５号公報（特許文献２）においては、Ｃｕ合金、ＰｄめっきＣｕ合金、ＳＵＳ及びＮｉめっきＦｅ等の金属材料の表面に対して電気化学処理により多官能性トリアジンチオール誘導体の被膜を形成し、その皮膜の形成されている金属材料の表面に樹脂を射出成形又はプレス成形し、金属材料に樹脂材料が接合されている接合体を製造する方法が開示されている。なお、このような特開２００１−１４４５号公報に記載の実施例１においては、射出成形の際の射出圧力を１８０ＭＰａとした旨が記載されており、更に、実施例４においては、プレス成形の際の成形圧力を４〜１０ＭＰａとした旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５０６３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような特許文献１及び２に記載のような従来の接合体を製造する方法（接合方法）は、その技術を実施するために射出成形機やプレス成形機が必要となる他、予め成形品（接合体）の形状を決定して金型を作成しておく必要もあり、接合体の用途に応じてスポット溶接のように樹脂材料と金属材料の接合部のみを加熱して接合することができないことから、汎用性の高い方法ではなかった。また、特許文献１及び２に記載のような従来の接合方法において採用しているような射出成形やプレス成形においては、通常高い加圧が必要であり、加圧により金属材料自体の変形が生じ得ることから、成形に用いることが可能な金属材料の形状も制限されていた。更に、射出成形やプレス成形により接合させる場合においては、成形時に用いる金型の耐久性といった点においても問題があった。また、特許文献１に記載のような従来の接合体を製造する方法は、金属材料にステンレスなど耐食性の高い材料を利用した場合には、金属材料の表面を十分に浸食させることが困難であり、十分に凹部を形成することができず、十分な強度で金属材料と樹脂材料とが接合された接合体を得ることができなかった。さらに、特許文献２に記載のような従来の接合体を製造する方法においても、金属材料にチオールとの親和性の低い炭素鋼などの金属材料を用いた場合には、多官能性トリアジンチオール誘導体の被膜を十分に形成することが困難であり、十分な強度で金属材料と樹脂材料とが接合された接合体を得ることができなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能であり、十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂材料を接合するために用いる金属材料を、その表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成され、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍの範囲にある金属材料（樹脂材料接合用金属材料）とし、その樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、高い加圧が不要な簡便な方法でありながら、金属材料の種類によらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有する金属材料と樹脂材料との接合体が得られ、また、その接合体中の形状も用途に応じて所望の設計とすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記金属粒子の二次粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする方法である。
【００１３】
上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記アニオン性金属ナノ粒子が、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることが好ましく、また、そのような表面被覆用化合物が、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノアルコール及びチオアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記アニオン性金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた前記樹脂材料接合用金属材料を用い、前記樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて、金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする方法である。
【００１７】
また、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能で十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の接合体の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す接合体の金属材料と樹脂材料との接合界面近傍の断面を拡大して示す模式図である。
【図３】図１に示す接合体中の金属材料のみを示す模式図である。
【図４】金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層が形成された状態の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図５】金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層とアニオン性金属ナノ粒子層とが形成された状態の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図６】アニオン性金属ナノ粒子の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】凹凸形状の形成された金属材料の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図８】金属材料の樹脂材料が接合されるべき領域に樹脂材料を接合する工程を概念的に示す模式図である。
【図９】調製例９で得られたＡｇ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】調製例９で得られたＡｇ粒子の電子線回折パターンの写真である。
【図１１】調製例９で得られたＡｇ粒子分散液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】実施例１で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】実施例１で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１４】実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１６】実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１８】実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９】実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２０】実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２１】実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２２】実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２３】実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２４】実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２５】実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２６】比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２７】比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体について説明する。すなわち、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とするものである。
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
図１は本発明の接合体の好適な一実施形態を示す模式図であり、図２は図１に示す接合体の金属材料と樹脂材料との接合界面の近傍の断面を拡大して示す模式図であり、図３は図１に示す接合体中の金属材料のみを概念的に示す模式図である。なお、図１に示す接合体１は、金属材料１１と樹脂材料１２とが接合されたものであり、図２中の符号Ｃは、金属材料１１の表面上に形成された凹凸形状を示し、図３中の符号Ａで示すドットで表されている領域は、図１中において樹脂材料１２が接合されている金属材料１１の表面上の領域、すなわち、金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域（金属材料１１の樹脂材料と接合する表面部位）を示す。
【００２４】
金属材料１１は公知の金属からなる材料であればよく、その金属種は特に制限されるものではないが、その製造時にカチオン性ポリマーを熱分解させる場合に２００℃以上の熱処理温度に耐える必要性があることから、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有しているものが好ましく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有しているものがより好ましく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅのうちのいずれか１種を含有しているものが特に好ましい。このような合金としては、例えば、黄銅、青銅、白銅、洋白、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、１０００〜７０００系の展伸用Ａｌ合金、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ２Ｃ等の鋳造用Ａｌ合金、一般構造用圧延鋼材、高張力鋼材、機械構造用炭素鋼材、冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、ステンレス、鋳鉄が挙げられる。
【００２５】
また、このような金属材料１１中のＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕの総量（含有量の合計）としては、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。このような金属の総量が前記下限未満では、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積を、前記接合界面領域の面積の大きさの４０％以上とすることが困難となる傾向にある。なお、このような金属材料１１の形状は、図１に示す実施形態においては板状であるが、金属材料１１の形状は特に制限されるものではなく、樹脂材料１２と接合させるための面（平面であっても平面以外の面（例えば球面）であってもよい。）を有するものであればよい。
【００２６】
また、金属材料１１においては、その金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域Ａに金属粒子が担持（付着）されており、そのような金属粒子により、その表面上に凹凸形状Ｃが形成されている。すなわち、金属材料１１においては、金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域Ａに、金属粒子からなる凹凸形状Ｃが形成されている。
【００２７】
このような金属材料１１の表面上に凹凸形状Ｃを形成する金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子である。このように、凹凸形状Ｃを形成する金属粒子は、樹脂材料１２に対して親和性に優れた金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ）を含有するものであるため、樹脂材料１２との間に十分に高度な接合強度を付与することが可能なものである。このような金属粒子中に含有される金属の中でも、樹脂材料１２に対して、より高度な親和性を示し、得られる接合体において、より高い接合強度を発揮させることが可能となることから、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を含有することが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を含有することがより好ましく、Ａｇを含有することがより特に好ましい。
【００２８】
このような金属粒子中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈの総量（含有量の合計）は、前記金属粒子からなる凹凸形状Ｃにより樹脂材料１２との間により高い接合強度を付与するという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。このようなＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈの総量が前記下限未満では樹脂材料１２との間に十分な相互作用が得られず、接合体に高度な接合強度を付与することが困難となる傾向にある。
【００２９】
また、このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径としては、１〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径が前記下限未満では凹凸形状が十分な高さを有するものとならず、接合体を形成した際に十分な接合強度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凹凸形状の高さが高くなりすぎて、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径は、任意の２００個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、その測定値を平均化することにより求める。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定に際しては、測定装置として、例えば日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」を用い、加速電圧を１５ｋＶとし、ワーキングディスタンスを１５ｍｍとし、観察倍率を５０００倍とする測定条件を採用してもよい。なお、本発明にいう「粒子径」は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形でない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００３０】
また、金属材料１１の表面上において凹凸形状Ｃを形成する前記金属粒子は、基本的に、微細な一次粒子が凝集した二次粒子として存在している。このような金属粒子の二次粒子の平均粒子径としては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることが好ましい。このような金属粒子の二次粒子の平均粒子径が前記下限未満では、樹脂と金属粒子との接合部（接触面積）が少なくなり、十分な接合強度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。このような金属粒子の平均二次粒子径は、任意の２００個以上の二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、その測定値を平均化することにより求める。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定の際の測定条件は、上述の金属粒子の一次粒子の平均粒子径を測定する方法の際に採用した条件と同様の条件を採用することができる。
【００３１】
金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃは、平均高さが８０〜６００ｎｍのものである。このような平均高さが前記下限未満では、樹脂と金属粒子との接合部（接触面積）が少なくなり、十分な接合強度が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる。このような凹凸形状の平均高さの範囲としては、同様の観点で、より高度な効果が得られることから、９０〜５５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明においては、凹凸形状Ｃの平均高さは、以下のようにして測定する。すなわち、先ず、測定装置として走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：例えば、日本ビーコ社製の商品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ Ｄ３１００」）を用い、カンチレバーとしてレバー幅が３５μｍ、先端の直径が２ｎｍのシリコン（Ｓｉ）製のチップ（日本ビーコ社製の商品名「ＴＥＳＰ−ＳＳ」）を用い、タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ、共振周波数：３２０ｋＨｚ）を採用して、金属材料の表面上に形成されている凹凸形状の特性を測定する。そして、その凹凸形状の測定データに基づいて、任意の５点以上の凸部に関して、各凸部の頂点の金属材料の表面からの高さと、その高さを測定した凸部に隣接する凹部のうちの金属材料の表面からの高さが最も低い値となる点の高さとの差（凹凸高さ）を求め、これにより求められた各測定点での凹凸高さ（測定値）を平均化する。本発明においては、このようにして求められた凹凸高さ（測定値）の平均値を、凹凸形状Ｃの平均高さとする。
【００３２】
また、金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃは、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである。このような凸部の頂点間の平均距離が前記下限未満では、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、凹凸形状によるアンカー効果を十分に発現させることが困難となり、十分な接合強度が得られなくなる。このような凸部の頂点間の平均距離の範囲に関しては、同様の観点で、より高度な効果が得られることから、２００〜２５００ｎｍであることがより好ましく、３００〜２０００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明においては、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離は、以下のようにして測定する。すなわち、凹凸形状Ｃの平均高さの測定に利用した測定装置及び測定条件と同様の装置及び条件を採用して凹凸形状の特性を測定した後、そのデータに基づいて、任意の５点以上の凸部に関して、その凸部と該凸部に最も近接して存在する凸部との間の頂点間の距離（最近接頂点間距離）をそれぞれ測定し、その最近接頂点間距離の測定値を平均化することにより、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離を測定する。
【００３３】
また、金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃとしては、接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域（接合界面領域Ａ中の金属粒子が付着している部位）の総面積が、接合界面領域Ａの面積（図３に示す実施形態においては式：［長さＸ］×［長さＹ］を計算して求められる面積）に対して４０％（面積比）以上の面積を有している。すなわち、金属材料１１の表面上においては、接合界面領域Ａの４０％以上（面積基準）の領域に金属粒子が付着して凹凸形状が形成されている。このような面積比（％）が前記下限未満では、樹脂材料１２に対して十分に高度な接着強度を付与することができなくなる。また、このような接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積としては、樹脂材料１２に対してより高度な接着強度を付与することが可能となるとともに、接合部の長期耐久性効果を得ることが可能となることから、接合界面領域Ａの面積の４０〜９０％の面積を有していることがより好ましく、４５〜８０％の面積を有していることが特に好ましい。なお、このような面積比（％）が、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。また、このような面積比は以下のようにして測定する。すなわち、測定装置として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えば、日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」）を用い、測定条件として加速電圧：１５ｋＶ、観察倍率：５０００倍の条件を採用して、金属材料１１の表面上の接合界面領域Ａ中の任意の縦１７μｍ、横２５μｍの長方形状の領域（測定領域）のＳＥＭ像を求めた後、そのＳＥＭ像のデータに基づいて、解析ソフト（オリンパス社製の画像・粒子解析ソフト、商品名「ａｎａｌｙＳＩＳ（ｖｅｒ５．１）」）を用いて、電子計算機により縦１７μｍ、横２５μｍの長方形の測定領域内における凹凸形状の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）を求めて、前記測定領域の面積に対する前記凹凸形状の総面積の割合を計算することにより測定する。このように、本発明においては、測定領域中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積の比率を求めて、得られた比率を、接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積の比率（上記面積比）とする。
【００３４】
樹脂材料１２は、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有するものである。このような官能基を有する熱可塑性樹脂材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子に対する親和性が十分に高く、両者間に十分な相互作用が得られるため、金属材料１１と樹脂材料１２との強固な接合を可能とする。このような熱可塑性樹脂材料の官能基としては、より高い接合強度が得られることから、チオール、アミド、エステル、エーテルがより好ましく、チオール、アミド、エステルが更に好ましい。
【００３５】
このような熱可塑性樹脂材料としては、前記官能基を少なくとも１種を有する公知の熱可塑性樹脂を適宜利用することができるが、金属との親和性がより高い官能基を有する熱可塑性樹脂材料を利用するという観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルのうちの少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。なお、このような樹脂成分は１種を単独で、或いは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３６】
さらに、このような樹脂材料１２において、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料の含有量としては、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましい。このような熱可塑性樹脂材料の含有量が前記下限未満では十分に高度な接合強度を得ることが困難となる傾向にある。なお、このような樹脂材料中の他の成分としては、例えば、強度を向上させるために含有させるガラス繊維や、他の樹脂材料等が挙げられる。また、このような樹脂材料１２としては、市販のものを利用してもよく、例えば、東レ社製のＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、商品名「Ａ５０４×９０（ＧＦ４０％）」、ガラス繊維強化（ＧＦ））、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート、商品名「ジェラネックス２０００」）、宇部興産社製のＰＡ６（ナイロン６、商品名「１０２２Ｂ」）等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の接合体においては、金属材料１１と樹脂材料１２とが直接接合していればよく、金属材料１１や樹脂材料１２に、それぞれ他の層（例えば、他の樹脂層や無機層等）が積層された多層構造のものとしてもよい。このような他の層の構成は特に制限されず、接合体の用途等に応じて設計を適宜変更できる。
【００３８】
以上、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の好適な実施形態について説明したが、以下、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程（工程（Ａ））と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程（工程（Ｂ））と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程（工程（Ｃ））と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする方法である。
【００４０】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、先ず、カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する（工程（Ａ））。図４は、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、カチオン性ポリマー層１３が形成された状態を模式的に示す。なお、図中の符号１３Ａは、ポリマー中のカチオン性の官能基を概念的に示すものである。また、ここにいう「樹脂材料が接合されるべき領域」とは、接合体を製造する際に樹脂材料が接合される領域、言い換えると、接合体を製造する際に金属材料１１と樹脂材料１２との接合界面（例えば図３中の領域Ａ）となる領域をいう。なお、このような樹脂材料が接合されるべき領域は、樹脂材料接合用金属材料を用いて製造する接合体の用途等によって、その形状や範囲等が異なるものであり、接合体の用途等に応じて、その設計を適宜変更することが可能である。
【００４１】
このような金属材料１１’は、表面に凹凸形状Ｃが形成されていない以外は上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した金属材料１１と同様のものである。なお、このような金属材料１１’は、その表面に凹凸形状を形成する際に、カチオン性ポリマー層１３を熱分解してアニオン性金属ナノ粒子を積層（付着）させるが、その際に、アニオン性金属ナノ粒子をより十分に付着させるという観点から、該表面に酸化皮膜が形成されていないことが好ましい。このような観点から、金属材料１１’としては電解研磨処理を施して酸化皮膜を除去したものを好適に使用することができる。このような電解研磨処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、リン酸と硫酸との混合溶液中等で電解研磨する方法等を適宜採用することができる。
【００４２】
このようなカチオン性ポリマーとしては、カチオン性の官能基１３Ａを有するポリマーであればよく、特に制限されず、公知のカチオン性の官能基を有するポリマーを適宜用いることができる。このようなカチオン性の官能基１３Ａとしては、例えば、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。このようなカチオン性ポリマーとしては、表面処理後の熱処理（加熱工程）により、より効率よく除去することが可能であるという観点から、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、塩酸ポリリジンが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【００４３】
また、このようなカチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液の溶媒としては特に制限されず、水や各種有機溶媒を適宜利用することが可能であるが、入手が簡易であり且つ極性を持つためカチオン性ポリマーを溶解し易いという観点から、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセリンを利用することが好ましく、水を利用することが特に好ましい。
【００４４】
さらに、前記ポリマー溶液中のカチオン性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。このようなカチオン性ポリマーの含有量が前記下限未満では、前記樹脂材料が接合されるべき領域に、カチオン性官能基を十分に有する層を形成することが困難となり、アニオン性金属ナノ粒子層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多量のカチオン性ポリマーを含む層が形成されてしまい、後述の加熱工程において、カチオン性ポリマーを熱分解により除去することが困難となり、金属粒子を金属材料１１の表面上に十分に積層（付着）させることが困難となる傾向にある。
【００４５】
また、このようなポリマー溶液を用いて、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する方法は、金属材料の表面上の所定の領域に樹脂層を形成することが可能な公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記ポリマー溶液を用いて、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、はけ塗り等の方法を採用して塗膜を形成することによりカチオン性ポリマー層を形成する方法を採用してもよい。なお、このような塗膜としてカチオン性ポリマー層を形成する場合には、乾燥工程を適宜実施してもよく、３０〜１００℃の温度条件で３分間〜３時間程度加熱することにより乾燥させてもよい。
【００４６】
また、このような乾燥前の塗膜の厚みとしては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような塗膜の厚みが前記下限未満では、アニオン性金属ナノ粒子層１４を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとカチオン性ポリマー層が厚くなりすぎて、熱分解により除去することが困難となる傾向にある。
【００４７】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、次に、アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する（工程（Ｂ））。図５は、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、アニオン性金属ナノ粒子層１４が形成された状態を模式的に示す。なお、図５に示す実施形態においては、金属材料１１’の表面の樹脂材料が接合されるべき領域上にカチオン性ポリマー層１３及びアニオン性金属ナノ粒子層１４が順次積層されている。なお、図中の符号１４Ａは、アニオン性金属ナノ粒子を模式的に示す。
【００４８】
アニオン性金属ナノ粒子１４Ａとしては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属粒子Ｐの表面上に、アニオン性の官能基を有する化合物Ｓを被覆した粒子を好適に用いることができる。このような金属粒子Ｐの金属種やその含有量は上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した金属粒子と同様である。なお、図６は、アニオン性の官能基を有する化合物Ｓがクエン酸である場合のアニオン性金属ナノ粒子１４Ａの好適な一実施形態を示す模式図であり、図６中、点線で囲まれた領域Ｅは点線で囲まれた領域Ｒを拡大して摸式的に示したものである。
【００４９】
このようなアニオン性の官能基を有する化合物Ｓとしては、より効率よく金属粒子Ｐにアニオン性を付与できることから、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２つの種類の官能基を有する表面被覆用化合物であることが好ましい。このようなアニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２つの種類の官能基を有する表面被覆用化合物は、金属と結合する官能基により金属粒子と結合する一方で、アニオン性官能基により金属ナノ粒子１４Ａにアニオン性を付与することを可能とする。すなわち、このような表面被覆用化合物においては、結合力が強い官能基の方が金属に結合する官能基となり、その金属に結合する官能基と比較して結合力が弱い官能基が金属とは結合せずに、アニオン性官能基としてそのまま残るため、これにより金属粒子にアニオン性を付与することが可能となる。そして、このようにアニオン性が付与された金属粒子は、カチオン性官能基１３Ａによりカチオン性ポリマー層１３上に静電的に吸着させることが可能である。そのため、アニオン性が付与された金属粒子を用いることで、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子１４Ａの層を形成することが可能である。なお、金属ナノ粒子がアニオン性を有していることは水、アルコール、アセトン等の極性溶媒に分散が可能であることや、カチオン性ポリマー層に付着可能であることから確認してもよい。また、このような分散状態は、目視により分散液の色や分散液中に沈殿がないことを確認したり、分散液を透過型電子顕微鏡により粒子同士が十分に分散しているか確認する等して確認してもよい。
【００５０】
このようなアニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈと結合可能な官能基を有する化合物であることから、ヒドロキシカルボン酸（金属と結合する官能基：カルボキシル基、アニオン性官能基：ヒドロキシル基）、チオカルボン酸（金属と結合する官能基：チオール基、アニオン性官能基：カルボキシル基）、アミノアルコール（金属と結合する官能基：アミノ基、アニオン性官能基：ヒドロキシル基）、チオアルコール（金属と結合する官能基：チオール基、ニオン性官能基：ヒドロキシル基）が好ましく、中でも、熱処理（加熱工程）時に腐食性のガスを出さないという観点から、ヒドロキシカルボン酸、アミノアルコールがより好ましく、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、リシノール酸が挙げられるが、水に対して優れた溶解性を有し、低分子で熱処理時に分解し易いという観点から、クエン酸が特に好ましい。
【００５１】
また、このようなアニオン性金属ナノ粒子としては、アニオン性官能基を介して、より着実にカチオン性ポリマー層へ付着させるという観点から、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることが好ましい。
【００５２】
また、アニオン性金属ナノ粒子としては、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。このようなアニオン性金属ナノ粒子の一次粒子の平均値が前記下限未満では、十分な高さ及び十分な面積比率を有する凹凸形状が得られず、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、凹凸形状の高さが高くなりすぎて、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にある。このようなアニオン性金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径は、任意の１００個以上のアニオン性金属ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、各粒子の一次粒子径を求めて、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような測定に際しては、例えば、測定装置として、日本電子製の商品名「ＪＥＭ２０００ＥＸ」を用い、加速電圧を２００ｋＶとし、アニオン性金属ナノ粒子の分散液を、カーボン支持膜付のマイクログリッド（カーボン支持膜の厚み２０〜２５ｎｍ）に滴下して自然乾燥させたものを測定サンプルとして利用して測定してもよい。
【００５３】
さらに、このようなアニオン性金属ナノ粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩（硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等）を含有する溶液を還元して金属粒子を析出させて、その表面に前記アニオン性の官能基を有する化合物Ｓを被覆することにより製造する方法（Ｉ）を採用してもよい。
【００５４】
このような方法（Ｉ）における還元に際しては、還元剤として、前記表面被覆用化合物のアルカリ金属塩（例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）等）を用いることが好ましい。このような表面被覆用化合物のアルカリ金属塩を還元剤として用いることで、前記溶液中において、前記金属塩を還元しつつ、析出した金属粒子の表面に前記表面被覆用化合物を結合させることが可能となり、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子を製造することが可能となる。
【００５５】
このような方法（Ｉ）の還元に際しては、不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）下において、５０〜２００℃に加熱することが好ましい。このような加熱温度が前記下限未満では、還元反応を十分に進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子が凝集して所望の粒径以下のナノ粒子を得ることが難しくなる傾向にある。
【００５６】
また、このような方法（Ｉ）の還元に際しては、還元時間を１〜３０分間とすることが好ましい。還元時間が前記下限未満では、金属塩の還元が不十分で十分に金属粒子を析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、析出した金属粒子の凝集が進んでしまい、金属粒子が１μｍ以上の二次粒子（凝集体）となってしまい、それを用いた場合に、樹脂材料１１に対して十分に接合強度を付与することが可能な凹凸形状を有する樹脂材料接合用金属材料を得ることができなくなる傾向にある。なお、還元反応を上記還元時間の経過後に終了させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記反応時間の経過後に反応液を０〜３０℃まで冷却する方法（例えば、氷水を用いて冷却する方法）を採用してもよい。
【００５７】
また、前記アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液（アニオン性金属ナノ粒子含有分散液）の溶媒としては特に制限されず、水、各種有機溶媒を適宜利用することができるが、入手が簡易であり且つ極性を持つためアニオン性金属ナノ粒子を効率よく分散させることができるという観点から、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセリンであることが好ましく、水が特に好ましい。なお、前記アニオン性金属ナノ粒子を上記方法（Ｉ）を採用して製造する場合においては、例えば、前記金属塩と前記還元剤の反応場となる前記金属塩を含有する溶液中の溶媒や前記還元剤の溶媒を、前記分散液の溶媒と同様の種類のものとし、還元反応後に金属粒子が析出した反応液をそのまま前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液として利用してもよい。
【００５８】
また、前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液中のアニオン性金属ナノ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。このようなアニオン性金属ナノ粒子の含有量が前記下限未満ではアニオン性金属ナノ粒子層を効率よく製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、製造時の還元が困難となるばかりか、製造時に粒子が凝集し易くなって、所望の粒径のナノ粒子が分散した分散液を得ることが困難となる傾向にある。
【００５９】
さらに、金属材料１１’の表面上の所定の領域に分散液を用いてアニオン性金属ナノ粒子層を形成する方法としては、特に制限されず、金属材料１１’の表面上の所定の領域に分散液を用いて金属粒子の層を形成することが可能な公知の方法を適宜利用することができ、例えば、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、はけ塗り等の方法を採用して金属材料１１の表面上の所定の領域にアニオン性金属ナノ粒子含有分散液を塗工して塗膜としてアニオン性金属ナノ粒子層を形成する方法を採用してもよい。なお、本発明においては、金属材料１１’の表面上の所定の領域にカチオン性ポリマー層１３を形成し、その層１３上に前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液を塗工することにより、層１３中のカチオン性官能基により、アニオン性金属ナノ粒子を静電吸着させることが可能となり、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子層を積層することが可能となる。また、このように、静電吸着によりアニオン性金属ナノ粒子を積層できることから、アニオン性金属ナノ粒子を十分に均一に分散させた状態で担持することもできる。
【００６０】
また、このようなアニオン性金属ナノ粒子層の厚みとしては、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では、熱処理（加熱工程）後に形成される、金属粒子からなる凹凸形状の平均高さが８０ｎｍ未満となり、接合体を形成した際に密着が不十分となり、十分な接合強度を付与できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱処理（加熱工程）後に形成される凹凸形状の平均高さが６００ｎｍを超えてしまい、接合時に樹脂を凹部の深い所まで入り込ませることができず、十分な接合強度を付与できなくなる傾向にある。
【００６１】
なお、本発明においては、金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、平均高さが８０〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである凹凸形状が形成され、且つ、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさとなるようにして、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施すればよく、必要な場合には、これらの工程を繰り返し実施してもよい。このように、工程（Ａ）及び（Ｂ）により形成される前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層は、金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、平均高さが８０〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである凹凸形状が形成され、且つ、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさとなるようにして形成された層である。
【００６２】
また、このような工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返し実施する場合において、繰り返し実施する回数は、用いるポリマー液や分散液の種類や濃度、金属材料１１’の種類等によっても異なるものであるため、一概には言えるものではなく、上述のような凹凸形状の条件や面積比の条件を満たすのに必要十分となる量のアニオン性金属ナノ粒子を金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に担持することが可能となるように工程（Ａ）及び（Ｂ）を適宜繰り返せばよく、例えば、工程（Ａ）及び（Ｂ）を２回以上（例えば３〜１５回程度）繰り返し実施してもよい。このように工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返し実施することにより、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子の担持総量を増加させることが可能となり、より確実に、上述のような凹凸形状の条件や面積比の条件を満たす金属材料を得ることが可能となる。なお、工程（Ａ）及び（Ｂ）においてはそれぞれ、前記各層を形成した後に、余剰なポリマーや余剰の金属ナノ粒子を除去するために、水洗工程を施してもよい。
【００６３】
また、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により前記カチオン性ポリマー層及びアニオン性金属ナノ粒子層を形成した後、前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る（工程（Ｃ））。このような加熱工程により、金属材料１１’上に形成された前記カチオン性ポリマー層が熱分解されて除去されるとともに、前記アニオン性金属ナノ粒子の表面を覆っているアニオン性の官能基を有する化合物Ｓも熱分解されて除去され、金属粒子Ｐが周囲に存在する他の金属粒子Ｐと凝集しながら、金属材料１１の表面上に担持され、金属粒子からなる凹凸形状Ｃを金属材料の表面上に形成することが可能となる。なお、図７は、樹脂材料接合用金属材料の一実施形態を模式的に示す断面図であり、表面上の一部の領域に凹凸形状Ｃが形成されている金属材料１１を示している。
【００６４】
このような加熱工程は、金属粒子Ｐが酸化されることを防止するという観点から、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行う。このような不活性ガスとしては特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、前記還元性ガスとしては、特に制限されず、一酸化炭素、炭化水素（ＨＣ）、水素等の還元ガスを適宜用いることができる。また、ここにいう「不活性ガス又は還元性ガス雰囲気」とは、酸素を実質的に含まず（好ましくは酸素の含有量が１質量％未満）、前記不活性ガス又は還元性ガスを３〜１００容量％含有する雰囲気をいう。このような不活性ガス又は還元性ガス雰囲気としては、前記不活性ガス又は還元性ガスを１００容量％含有する雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
また、このような加熱工程においては、加熱温度を２００〜１０００℃とする。このような加熱温度が前記下限未満では、カチオン性ポリマーを十分に分解できず、金属材料の表面上に十分に金属粒子を付着させることができなくなり、他方、前記上限を超えると、金属材料の表面上で金属粒子Ｐが溶融したり、凝集が著しく促進されたりして、その金属粒子からなる凹凸形状を、平均高さが１００〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであるような形状とすることができなくなる。
【００６６】
このようにして、工程（Ａ）〜（Ｃ）を施すことにより、樹脂材料接合用の金属材料を得ることができる。このような樹脂材料接合用金属材料は、金蔵材料１１の表面上の、樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に、金属粒子からなる凹凸形状Ｃが形成されたものであり、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであるものである。このような樹脂材料接合用金属材料の諸条件（凹凸形状の平均高さ等の条件）は、工程（Ａ）〜（Ｂ）において用いるポリマー液や分散液の濃度や各層の厚み、各工程を繰り返し実施する回数等を適宜変更することで容易に達成させることができる。なお、このような樹脂材料接合用金属材料は、金属材料中の前記樹脂材料が接合されるべき領域が接合体を製造した場合に接合界面領域Ａとなる以外は、上記本発明の接合体中の図３に示すような金属材料１１と同様のものである。なお、凹凸形状の平均高さ、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の大きさの比は、上記本発明の接合体中の金属材料１１と同様である。そのため、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、上記本発明の接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用の金属材料１１を得るために好適に利用することができる。
【００６７】
以上、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法について説明したが、以下、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体を製造するための方法として好適に利用することが可能な本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた樹脂材料接合用金属材料を用い、該樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする方法である。なお、図８は、樹脂材料接合用の金属材料１１の樹脂材料が接合されるべき領域Ａ’に、樹脂材料１２を接合させる工程を概念的に示す模式図である。なお、図８中のドットで表されている領域Ａ’は樹脂材料１２を接合させる領域（金属材料１１の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域）であり、その領域中に凹凸形状Ｃが形成されている。そして、このようにして金属材料１１と樹脂材料１２とを接合することにより、図１に示すような金属材料と樹脂材料との接合体を得ることが可能となる。
【００６９】
このような接合体の製造方法に用いる樹脂材料接合用金属材料は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られたものである。また、本発明の接合体の製造方法に用いる樹脂材料１２は、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した樹脂材料１２と同様のものである。
【００７０】
本発明において、上記樹脂材料接合用の金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる工程は、樹脂材料１２中に含有される熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度条件下で行う必要がある。このような温度条件が熱可塑性樹脂材料の融点未満では、樹脂を融解することができないため、金属材料１１と樹脂材料１２とを十分に接合することができない。
【００７１】
また、このような加熱温度としては、熱可塑性樹脂材料の融点以上であり且つ前記融点よりも３５℃高い温度（融点+３５℃）以下であるという条件を満たす温度とすることが好ましく、融点よりも５℃高い温度（融点+５℃）以上であり融点よりも３０℃高い温度（融点+３０℃）以下であるという条件を満たす温度であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、樹脂が溶けすぎてしまい、強固な密着層が得られなくなる傾向にある。なお、このような温度条件を満たすことにより、より効率よく金属材料１１と樹脂材料１２とを接合させることが可能となる。
【００７２】
また、このような金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる工程を実施する際の雰囲気は特に制限されないが、金属材料１１と樹脂材料１２の酸化を防ぐという観点から、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００７３】
また、金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる方法は、金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させて接合させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、金属材料１１の樹脂材料１２を接合させる領域上に、樹脂材料１２を配置して加圧（プレス）する方法を採用してもよい。このように加圧する方法を採用する際の圧力（プレス）条件は特に制限されないが、１０〜３０００ｋＰａとすることが好ましく、１００〜１０００ｋＰａとすることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では樹脂と凹凸形状とにより強固な密着層を作ることが困難となり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂が広がりすぎてしまい、強固な密着層が得られなくなり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にある。なお、本発明においては、接合時に加圧（プレス）する方法を採用する場合においても、上記特許文献２に記載の従来技術のように４ＭＰａ上となるような高圧でのプレスをする必要（接合工程に一般的に利用される射出成形やプレス成形等を採用する必要）がない。
【００７４】
なお、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法において、このような低荷重のプレスで樹脂材料と金属材料との接合強度を十分に高度なものとすることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記特許文献１に記載の技術（金属材料の表面にナノオーダーの凹部を形成させて金属材料と樹脂材料とを接合する方法）や上記特許文献２に記載の技術（金属材料の表面に被膜を形成させた後に金属材料と樹脂材料とを接合する方法）ではいずれも、樹脂材料との接合時に、樹脂材料と金属材料との間の相互作用を十分に得ることができず、樹脂材料と金属材料とを強固に接合するためには、樹脂材料を完全に溶融させて高圧で金属表面と密着させる必要があった。これに対して、本発明においては、金属材料の表面上に、樹脂材料との親和性の高い金属を含有する金属粒子（例えばＡｇ粒子）により凹凸形状が形成されているとともに、用いる樹脂材料がチオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有するものであり、これらの官能基が金属粒子の表面に十分に結合することが可能な基であるため、樹脂材料と金属材料との間に十分な相互作用を得ることができ、低加圧でも十分な接合強度で金属材料と樹脂材料とを接合することを可能とする。そのため、本発明においては、金属材料の表面上に高加圧で樹脂材料を積層しなくても、十分に高い接合強度を有する接合体が得られるものと本発明者らは推察する。また、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、凹凸形状をカチオン性ポリマーとアニオン性金属ナノ粒子を用いて、金属表面へ静電吸着させて形成させる方法であるため、理論的に導電体である全ての金属に対して適用可能である。そのため、このようにして得られる樹脂材料接合用金属材料を用いる本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、金属材料の種類によらず、金属材料と樹脂材料とが十分に高い強度で接合された接合体を得る方法として好適に利用できるものと本発明者らは推察する。
【００７５】
以上、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法、本発明の接合体の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、金属材料及び樹脂材料が板状の形状を有しているが、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、金属材料や樹脂材料の形状は特に制限されず、接合体の用途に応じて、その設計を適宜変更できる。また、上記実施形態においては、凹凸形状Ｃが形成されている接合界面領域Ａ又は樹脂材料を接合すべき領域Ａ’が金属材料の表面上の一部の領域に形成されているが、本発明においては、かかる領域の形状や範囲は特に制限されず、例えば、金属材料の一方の面の全面を上記領域Ａ又はＡ’としてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（調製例１〜３：金属材料の調製）
表１に示す金属を用いて、縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１ｍｍの板状体を形成し、その板状体に対して電解研磨処理を施すことにより、金属材料をそれぞれ調製した。なお、電解研磨処理に用いる電解研磨液としては表１に示す混合液を利用した。なお、表１に示す電解研磨液の試薬は全て和光純薬工業社製のものを用いた。また、電解研磨条件は、表１に示す条件を採用するとともに、陰極をＳＵＳ３０４電極とし且つ液温度を２５℃とした。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（調製例４〜８：樹脂材料の調製）
表２に示す樹脂を射出成形することにより、縦１０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさの板状の成形品を調製し、得られた成形品をそれぞれ樹脂材料として利用した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（調製例９：Ａｇ粒子を含有する分散液の調製）
Ａｇ粒子を含有する分散液を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、蒸留水５００ｍＬ中に硝酸銀（ＡｇＮＯ３：和光純薬製）９０ｍｇを溶解してＡｇイオン溶液を調整した。また、これとは別に、蒸留水１００ｍＬ中にクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：和光純薬製）１．１４ｇを溶解してクエン酸溶液を調整した。次に、フラスコ中に前記Ａｇイオン溶液５００ｍＬを投入して、内部にＮ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら撹拌して１００℃まで昇温した。その後、前記Ａｇイオン溶液を１００℃に維持しながら、フラスコ中に前記クエン酸溶液１０ｍＬを更に投入して、前記Ａｇイオン溶液と前記クエン酸溶液とを混合した。このようにして前記Ａｇイオン溶液と前記クエン酸溶液とを混合した後、混合液の温度を１００℃に維持して３分間経過させたところ、前記混合液の色が黄色になったため、フラスコを氷水で冷却して反応を終了させた。このようにしてＡｇ粒子を含有する分散液（Ａｇ粒子含有分散液）を得た。
【００８２】
このようにして得られたＡｇ粒子含有分散液中のＡｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。このような測定に際しては、先ず、Ａｇ粒子含有分散液をカーボン支持膜付のマイクログリッド（応研商事社製の商品名「エラスチックカーボン支持膜付ＳＴＥＭ１００Ｃｕグリット」、カーボン支持膜の厚み２０〜２５ｎｍ）に滴下して自然乾燥させたものを測定サンプルとして調製した。次に、前記測定サンプルを加速電圧２００ｋＶの条件で透過型電子顕微鏡（日本電子製の商品名「ＪＥＭ２０００ＥＸ」）により測定した。このような測定結果として、Ａｇ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図９に示し、電子線回折パターンを図１０に示す。
【００８３】
このような測定の結果、図９に示す写真からも明らかなように、Ａｇ粒子は基本的に１０ｎｍ以下の一次粒子からなるものであることが確認された。また、同様の条件で透過型電子顕微鏡により任意の１００個のＡｇ粒子の粒子径を測定してＡｇ粒子の一次粒子の平均粒子径を求めたところ、調製例９で得られたＡｇ粒子の一次粒子の平均粒子径は３ｎｍであることが確認された。更に、図１０に示す電子線回折パターンの結果からも明らかなように、得られた粒子は銀からなるものであることが確認された。
【００８４】
また、このようにして得られたＡｇ粒子分散液を目視にて確認したところ、沈殿物が確認されず、十分にＡｇ粒子が分散していることが確認された。また、Ａｇ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認したところ、図１１に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真からも明らかなように、粗大な凝集体は確認されず、Ａｇ粒子が十分に微細な状態で分散していることが確認された。このように、Ａｇ粒子は極性溶媒である水に十分に分散していることから、かかるＡｇ粒子はアニオン性の置換基を有するものであることが分かる。また、Ａｇ粒子分散液中に残存する成分を用いた材料から検討すると、前記Ａｇ粒子の有するアニオン性の置換基はクエン酸に由来するＯＨ基であることが分かる。なお、このようなＡｇ粒子の分散液中の含有量を試薬の配合比から計算して測定したところ、Ａｇ粒子の含有量は０．０１８質量％であった。
【００８５】
（実施例１）
〈カチオン性ポリマー層形成工程〉
先ず、蒸留水１００ｍＬ中にポリエチレンイミン（ＰＥＩ：シグマーアルドリッチ社製、平均分子量４２３）０．２５ｇを溶解して、ＰＥＩを０．２５質量％の濃度で含有するＰＥＩ溶液を調製した。次に、ＰＥＩ溶液５０ｍＬをフラットシャーレ（内径：８．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍ）中に導入した。次いで、調製例１で得られたＣｕからなる金属材料を前記フラットシャーレ中に２０分間浸漬した。なお、このような金属材料のＰＥＩ溶液中への浸漬に際しては、図１に示すような接合体を形成する際に、図３に示す接合体中の金属材料１１の接続界面領域ＡをＸが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである領域とするために、金属材料の表面上の接続界面領域Ａとなるべき部位に、より確実にカチオン性ポリマー層が形成されるように、該領域Ａとなるべき部位を含む少し広めの領域（金属材料１１の端部からＸ方向に向かって１０ｍｍ以上の長さを有する領域）に対して常にＰＥＩ溶液が接触するようにして、金属材料をＰＥＩ溶液中に浸漬した。次いで、前記金属材料をフラットシャーレから取り出し、蒸留水により洗浄した。このようにして金属材料の表面上にＰＥＩからなる層（カチオン性ポリマー層）を形成した。
【００８６】
〈Ａｇ粒子層形成工程〉
調製例９で得られたＡｇ粒子含有分散液を用い、前記Ａｇ粒子含有分散液５０ｍＬをフラットシャーレ（内径：８．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍ）中に導入した。次に、前記ＰＥＩからなる層（カチオン性ポリマー層）を形成した金属材料を、該カチオンポリマー層の形成されている領域にＡｇ粒子含有分散液が接触するようにして前記Ａｇ粒子含有分散液の導入されたフラットシャーレ中に２０分間浸漬した。すなわち、このような金属材料のＡｇ粒子含有分散液中への浸漬に際しては、図１に示すような接合体を形成する際に、図３に示す接合体中の金属材料１１の接続界面領域ＡをＸが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである領域とするために、金属材料の表面上の接続界面領域Ａとなるべき部位に、より確実に金属ナノ粒子層が形成されるように、該領域Ａとなるべき部位を含む少し広めの領域（金属材料１１の端部からＸ方向に向かって１０ｍｍ以上の長さを有する領域）に対して常にＡｇ粒子含有分散液が接触するようにして、金属材料をＡｇ粒子含有分散液中に浸漬した。次いで、前記金属材料をフラットシャーレから取り出し、蒸留水により洗浄した。このようにして金属材料の表面にＡｇ粒子からなる層（金属ナノ粒子層）を形成した。なお、かかる金属ナノ粒子層はカチオン性ポリマー層上に形成された。
【００８７】
なお、実施例１においては、上述のカチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程の総実施回数が３回となるように繰り返し実施して、カチオン性ポリマー層と金属ナノ粒子層を十分に積層して、樹脂材料積層用金属材料の前駆体を得た。
【００８８】
〈加熱工程〉
前記樹脂材料積層用金属材料の前駆体に対して、水素ガス雰囲気（Ｈ２：１００容量％）中、２５０℃の温度条件で１時間加熱して、樹脂材料積層用金属材料を得た。
【００８９】
このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定の条件としては以下のような条件を採用した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定条件＞
測定装置：日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」
加速電圧：１５ｋＶ
ワーキングディスタンス：１５ｍｍ
観察倍率：５０００倍。
【００９０】
このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（縦１７μｍ、横２５μｍ）を図１２に示す。図１２に示す結果からも明らかなように、樹脂材料積層用金属材料の表面上には、金属粒子からなる凹凸形状が形成されていることが確認された。なお、このような結果から、前記加熱工程により、ＰＥＩが分解され、Ａｇ粒子がＣｕからなる金属材料の表面に担持（結合）されていることが分かった。また、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して、金属材料の表面に担持されている金属粒子の一次粒子及び二次粒子の平均粒子径を任意の２００個の粒子（一次粒子及び二次粒子）をそれぞれ測定することにより求めたところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであることが確認された。
【００９１】
次に、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた縦１７μｍ、横２５μｍの長方形状の領域のＳＥＭ像を、解析ソフト（オリンパス社製の画像・粒子解析ソフト、商品名「ａｎａｌｙＳＩＳ（ｖｅｒ５．１）」）を利用して電子計算機により解析し、縦１７μｍ、横２５μｍの長方形の測定領域内における凹凸形状の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）を求めて、前記ＳＥＭ像の測定領域の面積に対する前記凹凸形状の総面積の割合を計算した。このような測定の結果、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）の存在割合（面積比）は４１．３３％であった。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
また、このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の表面上に形成されている凹凸形状を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定した。なお、このような走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による測定の条件としては以下のような条件を採用した。
＜走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による測定条件＞
測定装置：日本ビーコ社製の商品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ Ｄ３１００」
カンチレバー：Ｓｉ製のチップ（日本ビーコ社製の商品名「ＴＥＳＰ−ＳＳ」）
カンチレバーのレバー幅：３５μｍ
カンチレバーの先端の直径：２ｎｍ
測定モードの設定：タッピングモード
共振周波数：３２０ｋＨｚ。
【００９３】
次いで、前記走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による凹凸形状の測定データに基づいて、任意の５点の凸部に関して、各凸部の頂点の金属材料の表面からの高さと、その高さを測定した凸部に隣接する凹部のうちの金属材料の表面からの高さが最も低い値となる点の高さとの差（凹凸高さ）を求め、これにより求められた各測定点での凹凸高さ（測定値）を平均化して、凹凸形状の平均高さを測定した。また、前記走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による凹凸形状の測定データに基づいて任意の５点の凸部に関して、その凸部と該凸部に最も近接して存在する凸部との間の頂点間の距離（最近接頂点間距離）をそれぞれ測定し、その最近接頂点間距離の測定値を平均化して、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離を測定した。なお、このような測定により得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１３に示す。また、このような測定の結果、凹凸形状の平均高さは２７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は４００ｎｍであった。得られた結果を表３に示す。
【００９４】
〈接合体の形成工程〉
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料を用い、前述の加熱工程により得られた樹脂材料積層用金属材料の前記凹凸形状の形成されている表面上に、前記樹脂材料を配置し、これらを３００℃の温度条件下においてプレス圧０．４ＭＰａで３分間プレスして、金属材料の表面上に樹脂材料を接合して、金属材料と樹脂材料との接合体を得た。なお、前記樹脂材料を配置した領域（接触している領域）は前記凹凸形状の形成されている領域（金属粒子を付着させた領域）とした。また、このような接合工程においては、得られる接合体が図１に示すような形状となるようにし、図３に示す接合界面領域Ａが、Ｘが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである正方形状の領域（面積：１００ｍｍ２）となるようにした。
【００９５】
（実施例２）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は６３．３７％であり、凹凸形状の平均高さは３２５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は３００ｎｍであった。得られた結果を表３に示す。また、実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１５に示す。
【００９６】
（実施例３）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【００９７】
（実施例４）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【００９８】
（実施例５）
調製例１で得られたＣｕからなる金属材料の代わりに、調製例２で得られたＡｌからなる金属材料を用い、カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更し、加熱工程における温度条件を２５０℃から４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は５３．３９％であり、凹凸形状の平均高さは２７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は７５０ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１６に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１７に示す。
【００９９】
（実施例６）
加熱工程における温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は４５０ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は４６．６３％であり、凹凸形状の平均高さは２００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は１５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１８に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１９に示す。
【０１００】
（実施例７）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を６回から１２回に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は１０００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は７１．９％であり、凹凸形状の平均高さは３５０ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は１５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２０に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
加熱工程における温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は８００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は７４．６３％であり、凹凸形状の平均高さは３７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は２０００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２２に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２３に示す。
【０１０２】
（実施例９）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０３】
（実施例１０）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０４】
（実施例１１）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０５】
（実施例１２）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１３）
調製例１で得られたＣｕからなる金属材料の代わりに調製例３で得られたＦｅからなる金属材料を用い、カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更し、加熱工程における温度条件を２５０℃から７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は４１．３％であり、凹凸形状の平均高さは１００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は９００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２４に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２５に示す。
【０１０７】
（実施例１４）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例７で得られたｍ−ＰＰＥからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２９５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０８】
（実施例１５）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例７で得られたｍ−ＰＰＥからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２９５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０９】
（比較例１）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例８で得られたＰＰからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１１０】
（比較例２）
樹脂材料積層用金属材料を製造する代わりに調製例２で得られたＡｌからなる金属材料をそのまま（カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を実施せずに）用い以外は、実施例１と同様にして、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、このようなＡｌからなる金属材料の表面の粗さを、ミツトヨ社製の表面粗さ計「ＳＪ−３０１」により評価長さ４ｍｍで測定したところ、任意の１０点の測定点の平均粗さが、３．２μｍであった。
【０１１１】
（比較例３）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を６回から３回に変更し、加熱工程における温度条件を４００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は３４．８３％であり、凹凸形状の平均高さは７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２６に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２７に示す。
【０１１２】
［実施例１〜１５及び比較例１〜３で中間体として得られた樹脂材料積層用金属材料の特性の評価］
実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた樹脂材料積層用金属材料（接合体を製造する際の材料）の特性を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示す結果からも明らかなように、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法（実施例１〜１５）により、樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｇ粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである樹脂材料接合用金属材料が得られていることが確認された。なお、実施例１〜１５及び比較例３の結果を鑑みるに、上記特定の凹凸形状が形成された樹脂材料接合用金属材料を得るためには、金属ナノ粒子含有分散液の種類やその濃度、金属材料の種類等に応じて各工程の実施回数を適宜変更したり、金属ナノ粒子含有分散液の種類やその濃度自体を適宜変更して実施すればよいことが分かる。また、各実施例で得られた樹脂材料接合用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：図１２、図１４、図１６、図１８、図２０、図２２、図２４、図２６）写真からも明らかなように、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法（実施例１〜１５）においては、加熱工程において、カチオン性ポリマー層を形成している樹脂成分が分解されて、Ａｇ粒子が金属材料の表面に担持（結合）されることが分かった。
【０１１５】
［実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた接合体の特性の評価］
各実施例及び各比較例で採用している方法と同様の方法で、各実施例及び各比較例ごとに接合体をそれぞれ３個準備した。すなわち、実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた接合体をそれぞれ３個づつ準備した。このようにして３個づつ準備した各実施例及び各比較例で得られた接合体をそれぞれ用いて、以下のようにして接合強度を評価した。すなわち、各接合体の両端（金属材料の端部（樹脂材料と接触していない端部）と樹脂材料の端部（金属材料と接触していない端部）：図１に示す接合体における左側の端部と右側の端部）を、引張試験装置（インストロンジャパン社製の商品名「インストロン型万能試験機」）を用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、金属材料と樹脂材料との接合部が剥がれた際のせん断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。そして、各実施例及び各比較例ごとに、３個の接合体の前記せん断強度の平均値を求め、かかるせん断強度の平均値を接合強度の指標とした。得られた結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表３及び表４に示す結果からも明らかなように、凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであり且つ接合界面領域における凹凸形状の存在比率（面積比）が４０％以上となっている金属材料を用いた本発明の接合体（実施例１〜１５）においてはいずれも、接合強度の指標であるせん断強度が２．０２ＭＰａ以上となっており、十分に高度な強度で樹脂材料と金属材料とが接合されていることが確認された。これに対して、凹凸形状が形成されていたとしても、その凹凸形状の平均高さが１００ｎｍ未満であり且つ接合界面領域における凹凸形状の存在比率（面積比）が４０％未満である金属材料を用いた比較例２〜３で得られた接合体は、接合強度が十分なものとはならなかった。さらに、本発明にかかる樹脂材料用金属材料と同様の材料を用いていても、接合する樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）である場合（比較例１）には、樹脂材料と金属材料とを十分に接合することができないことが確認された。このような結果から、十分に高度な接合強度を得るためには、上記本発明にかかる樹脂材料用金属材料を用いつつ、それに接合させる樹脂材料を、チオール基、エステル基、アミド基、エーテル基等のような金属との結合が可能な官能基を有する樹脂を含有するものとする必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明によれば、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能で十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【０１１９】
したがって、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、接合強度の点で特に優れるため、例えば、金属材料と樹脂材料とを用いる車両の部品や電子部品に用いる材料等として有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…接合体、１１…金属材料、１１’…表面上に凹凸形状を形成する前の状態の金属材料、１２…樹脂材料、１３…カチオン性ポリマー層、１３Ａ…カチオン性官能基、１４…アニオン性金属ナノ粒子層、１４Ａ…アニオン性金属ナノ粒子、Ａ…金属材料の表面上の樹脂材料との接合界面領域、Ａ’…樹脂材料を接合させるべき領域（接合体を製造した場合に接合界面領域となる領域）、Ｃ…凹凸形状、Ｒ…アニオン性金属ナノ粒子上の所定の領域、Ｅ…領域Ｒの拡大したもの、Ｓ…アニオン性の官能基を有する化合物、Ｐ…金属粒子、Ｘ…接合界面領域Ａの一辺の長さ、Ｙ…接合界面領域Ａの他の一辺の長さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法、並びに、その接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料と樹脂材料とを接合させる技術は応用範囲の広い技術であり、車両の軽量化、新規複合材料の開発、電子部品における金属基板と樹脂との密着性向上などの観点から、広範な産業分野において利用されてきている。このような金属材料と樹脂材料とを接合させる技術としては、従来は、接着剤を用いて金属材料と樹脂材料とを接合させる技術が一般的に利用されてきた。しかしながら、このような接着剤を用いた接合方法は、接着剤により形成される硬化樹脂層が空気中の水蒸気を吸湿して劣化したり、樹脂材料と金属材料との熱膨張係数の差により剥離したり、ハンドリング性が難しい（例えば、保存中に硬化や劣化が起こる等）等といった問題点があった。そのため、近年では、接着剤を使わずに金属材料と樹脂材料とを接合することを可能とするために様々な接合方法が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００７−５０６３０号公報（特許文献１）においては、侵食性水溶液又は侵食性懸濁液に金属材料を浸漬処理して金属材料の表面に微細な凹部を形成し、その金属材料の凹部が形成されている領域に樹脂を射出成形し、金属材料に樹脂材料が接合されている接合体を製造する方法が開示されている。また、特開２００１−１４４５号公報（特許文献２）においては、Ｃｕ合金、ＰｄめっきＣｕ合金、ＳＵＳ及びＮｉめっきＦｅ等の金属材料の表面に対して電気化学処理により多官能性トリアジンチオール誘導体の被膜を形成し、その皮膜の形成されている金属材料の表面に樹脂を射出成形又はプレス成形し、金属材料に樹脂材料が接合されている接合体を製造する方法が開示されている。なお、このような特開２００１−１４４５号公報に記載の実施例１においては、射出成形の際の射出圧力を１８０ＭＰａとした旨が記載されており、更に、実施例４においては、プレス成形の際の成形圧力を４〜１０ＭＰａとした旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５０６３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような特許文献１及び２に記載のような従来の接合体を製造する方法（接合方法）は、その技術を実施するために射出成形機やプレス成形機が必要となる他、予め成形品（接合体）の形状を決定して金型を作成しておく必要もあり、接合体の用途に応じてスポット溶接のように樹脂材料と金属材料の接合部のみを加熱して接合することができないことから、汎用性の高い方法ではなかった。また、特許文献１及び２に記載のような従来の接合方法において採用しているような射出成形やプレス成形においては、通常高い加圧が必要であり、加圧により金属材料自体の変形が生じ得ることから、成形に用いることが可能な金属材料の形状も制限されていた。更に、射出成形やプレス成形により接合させる場合においては、成形時に用いる金型の耐久性といった点においても問題があった。また、特許文献１に記載のような従来の接合体を製造する方法は、金属材料にステンレスなど耐食性の高い材料を利用した場合には、金属材料の表面を十分に浸食させることが困難であり、十分に凹部を形成することができず、十分な強度で金属材料と樹脂材料とが接合された接合体を得ることができなかった。さらに、特許文献２に記載のような従来の接合体を製造する方法においても、金属材料にチオールとの親和性の低い炭素鋼などの金属材料を用いた場合には、多官能性トリアジンチオール誘導体の被膜を十分に形成することが困難であり、十分な強度で金属材料と樹脂材料とが接合された接合体を得ることができなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能であり、十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂材料を接合するために用いる金属材料を、その表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成され、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍの範囲にある金属材料（樹脂材料接合用金属材料）とし、その樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、高い加圧が不要な簡便な方法でありながら、金属材料の種類によらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有する金属材料と樹脂材料との接合体が得られ、また、その接合体中の形状も用途に応じて所望の設計とすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記金属粒子の二次粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする方法である。
【００１３】
上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記アニオン性金属ナノ粒子が、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることが好ましく、また、そのような表面被覆用化合物が、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノアルコール及びチオアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、前記アニオン性金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた前記樹脂材料接合用金属材料を用い、前記樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて、金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする方法である。
【００１７】
また、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能で十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の接合体の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す接合体の金属材料と樹脂材料との接合界面近傍の断面を拡大して示す模式図である。
【図３】図１に示す接合体中の金属材料のみを示す模式図である。
【図４】金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層が形成された状態の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図５】金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層とアニオン性金属ナノ粒子層とが形成された状態の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図６】アニオン性金属ナノ粒子の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】凹凸形状の形成された金属材料の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図８】金属材料の樹脂材料が接合されるべき領域に樹脂材料を接合する工程を概念的に示す模式図である。
【図９】調製例９で得られたＡｇ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】調製例９で得られたＡｇ粒子の電子線回折パターンの写真である。
【図１１】調製例９で得られたＡｇ粒子分散液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】実施例１で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】実施例１で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１４】実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１６】実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図１８】実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９】実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２０】実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２１】実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２２】実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２３】実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２４】実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２５】実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２６】比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２７】比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体について説明する。すなわち、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とするものである。
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
図１は本発明の接合体の好適な一実施形態を示す模式図であり、図２は図１に示す接合体の金属材料と樹脂材料との接合界面の近傍の断面を拡大して示す模式図であり、図３は図１に示す接合体中の金属材料のみを概念的に示す模式図である。なお、図１に示す接合体１は、金属材料１１と樹脂材料１２とが接合されたものであり、図２中の符号Ｃは、金属材料１１の表面上に形成された凹凸形状を示し、図３中の符号Ａで示すドットで表されている領域は、図１中において樹脂材料１２が接合されている金属材料１１の表面上の領域、すなわち、金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域（金属材料１１の樹脂材料と接合する表面部位）を示す。
【００２４】
金属材料１１は公知の金属からなる材料であればよく、その金属種は特に制限されるものではないが、その製造時にカチオン性ポリマーを熱分解させる場合に２００℃以上の熱処理温度に耐える必要性があることから、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有しているものが好ましく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有しているものがより好ましく、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅのうちのいずれか１種を含有しているものが特に好ましい。このような合金としては、例えば、黄銅、青銅、白銅、洋白、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、１０００〜７０００系の展伸用Ａｌ合金、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ２Ｃ等の鋳造用Ａｌ合金、一般構造用圧延鋼材、高張力鋼材、機械構造用炭素鋼材、冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、ステンレス、鋳鉄が挙げられる。
【００２５】
また、このような金属材料１１中のＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕの総量（含有量の合計）としては、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。このような金属の総量が前記下限未満では、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積を、前記接合界面領域の面積の大きさの４０％以上とすることが困難となる傾向にある。なお、このような金属材料１１の形状は、図１に示す実施形態においては板状であるが、金属材料１１の形状は特に制限されるものではなく、樹脂材料１２と接合させるための面（平面であっても平面以外の面（例えば球面）であってもよい。）を有するものであればよい。
【００２６】
また、金属材料１１においては、その金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域Ａに金属粒子が担持（付着）されており、そのような金属粒子により、その表面上に凹凸形状Ｃが形成されている。すなわち、金属材料１１においては、金属材料１１の表面上の樹脂材料１２との接合界面の領域Ａに、金属粒子からなる凹凸形状Ｃが形成されている。
【００２７】
このような金属材料１１の表面上に凹凸形状Ｃを形成する金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子である。このように、凹凸形状Ｃを形成する金属粒子は、樹脂材料１２に対して親和性に優れた金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ）を含有するものであるため、樹脂材料１２との間に十分に高度な接合強度を付与することが可能なものである。このような金属粒子中に含有される金属の中でも、樹脂材料１２に対して、より高度な親和性を示し、得られる接合体において、より高い接合強度を発揮させることが可能となることから、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１種を含有することが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を含有することがより好ましく、Ａｇを含有することがより特に好ましい。
【００２８】
このような金属粒子中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈの総量（含有量の合計）は、前記金属粒子からなる凹凸形状Ｃにより樹脂材料１２との間により高い接合強度を付与するという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。このようなＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈの総量が前記下限未満では樹脂材料１２との間に十分な相互作用が得られず、接合体に高度な接合強度を付与することが困難となる傾向にある。
【００２９】
また、このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径としては、１〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径が前記下限未満では凹凸形状が十分な高さを有するものとならず、接合体を形成した際に十分な接合強度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凹凸形状の高さが高くなりすぎて、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。このような金属粒子の一次粒子の平均粒子径は、任意の２００個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、その測定値を平均化することにより求める。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定に際しては、測定装置として、例えば日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」を用い、加速電圧を１５ｋＶとし、ワーキングディスタンスを１５ｍｍとし、観察倍率を５０００倍とする測定条件を採用してもよい。なお、本発明にいう「粒子径」は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形でない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００３０】
また、金属材料１１の表面上において凹凸形状Ｃを形成する前記金属粒子は、基本的に、微細な一次粒子が凝集した二次粒子として存在している。このような金属粒子の二次粒子の平均粒子径としては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることが好ましい。このような金属粒子の二次粒子の平均粒子径が前記下限未満では、樹脂と金属粒子との接合部（接触面積）が少なくなり、十分な接合強度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。このような金属粒子の平均二次粒子径は、任意の２００個以上の二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、その測定値を平均化することにより求める。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定の際の測定条件は、上述の金属粒子の一次粒子の平均粒子径を測定する方法の際に採用した条件と同様の条件を採用することができる。
【００３１】
金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃは、平均高さが８０〜６００ｎｍのものである。このような平均高さが前記下限未満では、樹脂と金属粒子との接合部（接触面積）が少なくなり、十分な接合強度が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる。このような凹凸形状の平均高さの範囲としては、同様の観点で、より高度な効果が得られることから、９０〜５５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明においては、凹凸形状Ｃの平均高さは、以下のようにして測定する。すなわち、先ず、測定装置として走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：例えば、日本ビーコ社製の商品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ Ｄ３１００」）を用い、カンチレバーとしてレバー幅が３５μｍ、先端の直径が２ｎｍのシリコン（Ｓｉ）製のチップ（日本ビーコ社製の商品名「ＴＥＳＰ−ＳＳ」）を用い、タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ、共振周波数：３２０ｋＨｚ）を採用して、金属材料の表面上に形成されている凹凸形状の特性を測定する。そして、その凹凸形状の測定データに基づいて、任意の５点以上の凸部に関して、各凸部の頂点の金属材料の表面からの高さと、その高さを測定した凸部に隣接する凹部のうちの金属材料の表面からの高さが最も低い値となる点の高さとの差（凹凸高さ）を求め、これにより求められた各測定点での凹凸高さ（測定値）を平均化する。本発明においては、このようにして求められた凹凸高さ（測定値）の平均値を、凹凸形状Ｃの平均高さとする。
【００３２】
また、金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃは、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである。このような凸部の頂点間の平均距離が前記下限未満では、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、凹凸形状によるアンカー効果を十分に発現させることが困難となり、十分な接合強度が得られなくなる。このような凸部の頂点間の平均距離の範囲に関しては、同様の観点で、より高度な効果が得られることから、２００〜２５００ｎｍであることがより好ましく、３００〜２０００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明においては、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離は、以下のようにして測定する。すなわち、凹凸形状Ｃの平均高さの測定に利用した測定装置及び測定条件と同様の装置及び条件を採用して凹凸形状の特性を測定した後、そのデータに基づいて、任意の５点以上の凸部に関して、その凸部と該凸部に最も近接して存在する凸部との間の頂点間の距離（最近接頂点間距離）をそれぞれ測定し、その最近接頂点間距離の測定値を平均化することにより、凹凸形状Ｃの凸部の頂点間の平均距離を測定する。
【００３３】
また、金属材料１１の表面上に形成されている凹凸形状Ｃとしては、接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域（接合界面領域Ａ中の金属粒子が付着している部位）の総面積が、接合界面領域Ａの面積（図３に示す実施形態においては式：［長さＸ］×［長さＹ］を計算して求められる面積）に対して４０％（面積比）以上の面積を有している。すなわち、金属材料１１の表面上においては、接合界面領域Ａの４０％以上（面積基準）の領域に金属粒子が付着して凹凸形状が形成されている。このような面積比（％）が前記下限未満では、樹脂材料１２に対して十分に高度な接着強度を付与することができなくなる。また、このような接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積としては、樹脂材料１２に対してより高度な接着強度を付与することが可能となるとともに、接合部の長期耐久性効果を得ることが可能となることから、接合界面領域Ａの面積の４０〜９０％の面積を有していることがより好ましく、４５〜８０％の面積を有していることが特に好ましい。なお、このような面積比（％）が、前記上限を超えると、接合体を形成した際に、樹脂が十分に凹凸層の凹部の深部にまで入り込めず、十分な接合強度が得られなくなる傾向にある。また、このような面積比は以下のようにして測定する。すなわち、測定装置として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えば、日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」）を用い、測定条件として加速電圧：１５ｋＶ、観察倍率：５０００倍の条件を採用して、金属材料１１の表面上の接合界面領域Ａ中の任意の縦１７μｍ、横２５μｍの長方形状の領域（測定領域）のＳＥＭ像を求めた後、そのＳＥＭ像のデータに基づいて、解析ソフト（オリンパス社製の画像・粒子解析ソフト、商品名「ａｎａｌｙＳＩＳ（ｖｅｒ５．１）」）を用いて、電子計算機により縦１７μｍ、横２５μｍの長方形の測定領域内における凹凸形状の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）を求めて、前記測定領域の面積に対する前記凹凸形状の総面積の割合を計算することにより測定する。このように、本発明においては、測定領域中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積の比率を求めて、得られた比率を、接合界面領域Ａ中の凹凸形状Ｃが形成されている領域の総面積の比率（上記面積比）とする。
【００３４】
樹脂材料１２は、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有するものである。このような官能基を有する熱可塑性樹脂材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子に対する親和性が十分に高く、両者間に十分な相互作用が得られるため、金属材料１１と樹脂材料１２との強固な接合を可能とする。このような熱可塑性樹脂材料の官能基としては、より高い接合強度が得られることから、チオール、アミド、エステル、エーテルがより好ましく、チオール、アミド、エステルが更に好ましい。
【００３５】
このような熱可塑性樹脂材料としては、前記官能基を少なくとも１種を有する公知の熱可塑性樹脂を適宜利用することができるが、金属との親和性がより高い官能基を有する熱可塑性樹脂材料を利用するという観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルのうちの少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。なお、このような樹脂成分は１種を単独で、或いは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３６】
さらに、このような樹脂材料１２において、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料の含有量としては、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましい。このような熱可塑性樹脂材料の含有量が前記下限未満では十分に高度な接合強度を得ることが困難となる傾向にある。なお、このような樹脂材料中の他の成分としては、例えば、強度を向上させるために含有させるガラス繊維や、他の樹脂材料等が挙げられる。また、このような樹脂材料１２としては、市販のものを利用してもよく、例えば、東レ社製のＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド、商品名「Ａ５０４×９０（ＧＦ４０％）」、ガラス繊維強化（ＧＦ））、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート、商品名「ジェラネックス２０００」）、宇部興産社製のＰＡ６（ナイロン６、商品名「１０２２Ｂ」）等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の接合体においては、金属材料１１と樹脂材料１２とが直接接合していればよく、金属材料１１や樹脂材料１２に、それぞれ他の層（例えば、他の樹脂層や無機層等）が積層された多層構造のものとしてもよい。このような他の層の構成は特に制限されず、接合体の用途等に応じて設計を適宜変更できる。
【００３８】
以上、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の好適な実施形態について説明したが、以下、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程（工程（Ａ））と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程（工程（Ｂ））と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程（工程（Ｃ））と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする方法である。
【００４０】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、先ず、カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する（工程（Ａ））。図４は、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、カチオン性ポリマー層１３が形成された状態を模式的に示す。なお、図中の符号１３Ａは、ポリマー中のカチオン性の官能基を概念的に示すものである。また、ここにいう「樹脂材料が接合されるべき領域」とは、接合体を製造する際に樹脂材料が接合される領域、言い換えると、接合体を製造する際に金属材料１１と樹脂材料１２との接合界面（例えば図３中の領域Ａ）となる領域をいう。なお、このような樹脂材料が接合されるべき領域は、樹脂材料接合用金属材料を用いて製造する接合体の用途等によって、その形状や範囲等が異なるものであり、接合体の用途等に応じて、その設計を適宜変更することが可能である。
【００４１】
このような金属材料１１’は、表面に凹凸形状Ｃが形成されていない以外は上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した金属材料１１と同様のものである。なお、このような金属材料１１’は、その表面に凹凸形状を形成する際に、カチオン性ポリマー層１３を熱分解してアニオン性金属ナノ粒子を積層（付着）させるが、その際に、アニオン性金属ナノ粒子をより十分に付着させるという観点から、該表面に酸化皮膜が形成されていないことが好ましい。このような観点から、金属材料１１’としては電解研磨処理を施して酸化皮膜を除去したものを好適に使用することができる。このような電解研磨処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、リン酸と硫酸との混合溶液中等で電解研磨する方法等を適宜採用することができる。
【００４２】
このようなカチオン性ポリマーとしては、カチオン性の官能基１３Ａを有するポリマーであればよく、特に制限されず、公知のカチオン性の官能基を有するポリマーを適宜用いることができる。このようなカチオン性の官能基１３Ａとしては、例えば、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。このようなカチオン性ポリマーとしては、表面処理後の熱処理（加熱工程）により、より効率よく除去することが可能であるという観点から、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、塩酸ポリリジンが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【００４３】
また、このようなカチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液の溶媒としては特に制限されず、水や各種有機溶媒を適宜利用することが可能であるが、入手が簡易であり且つ極性を持つためカチオン性ポリマーを溶解し易いという観点から、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセリンを利用することが好ましく、水を利用することが特に好ましい。
【００４４】
さらに、前記ポリマー溶液中のカチオン性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。このようなカチオン性ポリマーの含有量が前記下限未満では、前記樹脂材料が接合されるべき領域に、カチオン性官能基を十分に有する層を形成することが困難となり、アニオン性金属ナノ粒子層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多量のカチオン性ポリマーを含む層が形成されてしまい、後述の加熱工程において、カチオン性ポリマーを熱分解により除去することが困難となり、金属粒子を金属材料１１の表面上に十分に積層（付着）させることが困難となる傾向にある。
【００４５】
また、このようなポリマー溶液を用いて、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する方法は、金属材料の表面上の所定の領域に樹脂層を形成することが可能な公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記ポリマー溶液を用いて、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、はけ塗り等の方法を採用して塗膜を形成することによりカチオン性ポリマー層を形成する方法を採用してもよい。なお、このような塗膜としてカチオン性ポリマー層を形成する場合には、乾燥工程を適宜実施してもよく、３０〜１００℃の温度条件で３分間〜３時間程度加熱することにより乾燥させてもよい。
【００４６】
また、このような乾燥前の塗膜の厚みとしては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような塗膜の厚みが前記下限未満では、アニオン性金属ナノ粒子層１４を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとカチオン性ポリマー層が厚くなりすぎて、熱分解により除去することが困難となる傾向にある。
【００４７】
本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、次に、アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する（工程（Ｂ））。図５は、金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、アニオン性金属ナノ粒子層１４が形成された状態を模式的に示す。なお、図５に示す実施形態においては、金属材料１１’の表面の樹脂材料が接合されるべき領域上にカチオン性ポリマー層１３及びアニオン性金属ナノ粒子層１４が順次積層されている。なお、図中の符号１４Ａは、アニオン性金属ナノ粒子を模式的に示す。
【００４８】
アニオン性金属ナノ粒子１４Ａとしては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属粒子Ｐの表面上に、アニオン性の官能基を有する化合物Ｓを被覆した粒子を好適に用いることができる。このような金属粒子Ｐの金属種やその含有量は上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した金属粒子と同様である。なお、図６は、アニオン性の官能基を有する化合物Ｓがクエン酸である場合のアニオン性金属ナノ粒子１４Ａの好適な一実施形態を示す模式図であり、図６中、点線で囲まれた領域Ｅは点線で囲まれた領域Ｒを拡大して摸式的に示したものである。
【００４９】
このようなアニオン性の官能基を有する化合物Ｓとしては、より効率よく金属粒子Ｐにアニオン性を付与できることから、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２つの種類の官能基を有する表面被覆用化合物であることが好ましい。このようなアニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２つの種類の官能基を有する表面被覆用化合物は、金属と結合する官能基により金属粒子と結合する一方で、アニオン性官能基により金属ナノ粒子１４Ａにアニオン性を付与することを可能とする。すなわち、このような表面被覆用化合物においては、結合力が強い官能基の方が金属に結合する官能基となり、その金属に結合する官能基と比較して結合力が弱い官能基が金属とは結合せずに、アニオン性官能基としてそのまま残るため、これにより金属粒子にアニオン性を付与することが可能となる。そして、このようにアニオン性が付与された金属粒子は、カチオン性官能基１３Ａによりカチオン性ポリマー層１３上に静電的に吸着させることが可能である。そのため、アニオン性が付与された金属粒子を用いることで、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子１４Ａの層を形成することが可能である。なお、金属ナノ粒子がアニオン性を有していることは水、アルコール、アセトン等の極性溶媒に分散が可能であることや、カチオン性ポリマー層に付着可能であることから確認してもよい。また、このような分散状態は、目視により分散液の色や分散液中に沈殿がないことを確認したり、分散液を透過型電子顕微鏡により粒子同士が十分に分散しているか確認する等して確認してもよい。
【００５０】
このようなアニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈと結合可能な官能基を有する化合物であることから、ヒドロキシカルボン酸（金属と結合する官能基：カルボキシル基、アニオン性官能基：ヒドロキシル基）、チオカルボン酸（金属と結合する官能基：チオール基、アニオン性官能基：カルボキシル基）、アミノアルコール（金属と結合する官能基：アミノ基、アニオン性官能基：ヒドロキシル基）、チオアルコール（金属と結合する官能基：チオール基、ニオン性官能基：ヒドロキシル基）が好ましく、中でも、熱処理（加熱工程）時に腐食性のガスを出さないという観点から、ヒドロキシカルボン酸、アミノアルコールがより好ましく、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、リシノール酸が挙げられるが、水に対して優れた溶解性を有し、低分子で熱処理時に分解し易いという観点から、クエン酸が特に好ましい。
【００５１】
また、このようなアニオン性金属ナノ粒子としては、アニオン性官能基を介して、より着実にカチオン性ポリマー層へ付着させるという観点から、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることが好ましい。
【００５２】
また、アニオン性金属ナノ粒子としては、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。このようなアニオン性金属ナノ粒子の一次粒子の平均値が前記下限未満では、十分な高さ及び十分な面積比率を有する凹凸形状が得られず、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、凹凸形状の高さが高くなりすぎて、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にある。このようなアニオン性金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径は、任意の１００個以上のアニオン性金属ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、各粒子の一次粒子径を求めて、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような測定に際しては、例えば、測定装置として、日本電子製の商品名「ＪＥＭ２０００ＥＸ」を用い、加速電圧を２００ｋＶとし、アニオン性金属ナノ粒子の分散液を、カーボン支持膜付のマイクログリッド（カーボン支持膜の厚み２０〜２５ｎｍ）に滴下して自然乾燥させたものを測定サンプルとして利用して測定してもよい。
【００５３】
さらに、このようなアニオン性金属ナノ粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩（硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等）を含有する溶液を還元して金属粒子を析出させて、その表面に前記アニオン性の官能基を有する化合物Ｓを被覆することにより製造する方法（Ｉ）を採用してもよい。
【００５４】
このような方法（Ｉ）における還元に際しては、還元剤として、前記表面被覆用化合物のアルカリ金属塩（例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）等）を用いることが好ましい。このような表面被覆用化合物のアルカリ金属塩を還元剤として用いることで、前記溶液中において、前記金属塩を還元しつつ、析出した金属粒子の表面に前記表面被覆用化合物を結合させることが可能となり、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子を製造することが可能となる。
【００５５】
このような方法（Ｉ）の還元に際しては、不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）下において、５０〜２００℃に加熱することが好ましい。このような加熱温度が前記下限未満では、還元反応を十分に進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子が凝集して所望の粒径以下のナノ粒子を得ることが難しくなる傾向にある。
【００５６】
また、このような方法（Ｉ）の還元に際しては、還元時間を１〜３０分間とすることが好ましい。還元時間が前記下限未満では、金属塩の還元が不十分で十分に金属粒子を析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、析出した金属粒子の凝集が進んでしまい、金属粒子が１μｍ以上の二次粒子（凝集体）となってしまい、それを用いた場合に、樹脂材料１１に対して十分に接合強度を付与することが可能な凹凸形状を有する樹脂材料接合用金属材料を得ることができなくなる傾向にある。なお、還元反応を上記還元時間の経過後に終了させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記反応時間の経過後に反応液を０〜３０℃まで冷却する方法（例えば、氷水を用いて冷却する方法）を採用してもよい。
【００５７】
また、前記アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液（アニオン性金属ナノ粒子含有分散液）の溶媒としては特に制限されず、水、各種有機溶媒を適宜利用することができるが、入手が簡易であり且つ極性を持つためアニオン性金属ナノ粒子を効率よく分散させることができるという観点から、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセリンであることが好ましく、水が特に好ましい。なお、前記アニオン性金属ナノ粒子を上記方法（Ｉ）を採用して製造する場合においては、例えば、前記金属塩と前記還元剤の反応場となる前記金属塩を含有する溶液中の溶媒や前記還元剤の溶媒を、前記分散液の溶媒と同様の種類のものとし、還元反応後に金属粒子が析出した反応液をそのまま前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液として利用してもよい。
【００５８】
また、前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液中のアニオン性金属ナノ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。このようなアニオン性金属ナノ粒子の含有量が前記下限未満ではアニオン性金属ナノ粒子層を効率よく製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、製造時の還元が困難となるばかりか、製造時に粒子が凝集し易くなって、所望の粒径のナノ粒子が分散した分散液を得ることが困難となる傾向にある。
【００５９】
さらに、金属材料１１’の表面上の所定の領域に分散液を用いてアニオン性金属ナノ粒子層を形成する方法としては、特に制限されず、金属材料１１’の表面上の所定の領域に分散液を用いて金属粒子の層を形成することが可能な公知の方法を適宜利用することができ、例えば、グラビアコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、はけ塗り等の方法を採用して金属材料１１の表面上の所定の領域にアニオン性金属ナノ粒子含有分散液を塗工して塗膜としてアニオン性金属ナノ粒子層を形成する方法を採用してもよい。なお、本発明においては、金属材料１１’の表面上の所定の領域にカチオン性ポリマー層１３を形成し、その層１３上に前記アニオン性金属ナノ粒子含有分散液を塗工することにより、層１３中のカチオン性官能基により、アニオン性金属ナノ粒子を静電吸着させることが可能となり、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子層を積層することが可能となる。また、このように、静電吸着によりアニオン性金属ナノ粒子を積層できることから、アニオン性金属ナノ粒子を十分に均一に分散させた状態で担持することもできる。
【００６０】
また、このようなアニオン性金属ナノ粒子層の厚みとしては、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では、熱処理（加熱工程）後に形成される、金属粒子からなる凹凸形状の平均高さが８０ｎｍ未満となり、接合体を形成した際に密着が不十分となり、十分な接合強度を付与できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱処理（加熱工程）後に形成される凹凸形状の平均高さが６００ｎｍを超えてしまい、接合時に樹脂を凹部の深い所まで入り込ませることができず、十分な接合強度を付与できなくなる傾向にある。
【００６１】
なお、本発明においては、金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、平均高さが８０〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである凹凸形状が形成され、且つ、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさとなるようにして、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施すればよく、必要な場合には、これらの工程を繰り返し実施してもよい。このように、工程（Ａ）及び（Ｂ）により形成される前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層は、金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に、平均高さが８０〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである凹凸形状が形成され、且つ、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさとなるようにして形成された層である。
【００６２】
また、このような工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返し実施する場合において、繰り返し実施する回数は、用いるポリマー液や分散液の種類や濃度、金属材料１１’の種類等によっても異なるものであるため、一概には言えるものではなく、上述のような凹凸形状の条件や面積比の条件を満たすのに必要十分となる量のアニオン性金属ナノ粒子を金属材料１１’の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域に担持することが可能となるように工程（Ａ）及び（Ｂ）を適宜繰り返せばよく、例えば、工程（Ａ）及び（Ｂ）を２回以上（例えば３〜１５回程度）繰り返し実施してもよい。このように工程（Ａ）及び（Ｂ）を繰り返し実施することにより、より効率よくアニオン性金属ナノ粒子の担持総量を増加させることが可能となり、より確実に、上述のような凹凸形状の条件や面積比の条件を満たす金属材料を得ることが可能となる。なお、工程（Ａ）及び（Ｂ）においてはそれぞれ、前記各層を形成した後に、余剰なポリマーや余剰の金属ナノ粒子を除去するために、水洗工程を施してもよい。
【００６３】
また、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により前記カチオン性ポリマー層及びアニオン性金属ナノ粒子層を形成した後、前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る（工程（Ｃ））。このような加熱工程により、金属材料１１’上に形成された前記カチオン性ポリマー層が熱分解されて除去されるとともに、前記アニオン性金属ナノ粒子の表面を覆っているアニオン性の官能基を有する化合物Ｓも熱分解されて除去され、金属粒子Ｐが周囲に存在する他の金属粒子Ｐと凝集しながら、金属材料１１の表面上に担持され、金属粒子からなる凹凸形状Ｃを金属材料の表面上に形成することが可能となる。なお、図７は、樹脂材料接合用金属材料の一実施形態を模式的に示す断面図であり、表面上の一部の領域に凹凸形状Ｃが形成されている金属材料１１を示している。
【００６４】
このような加熱工程は、金属粒子Ｐが酸化されることを防止するという観点から、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行う。このような不活性ガスとしては特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、前記還元性ガスとしては、特に制限されず、一酸化炭素、炭化水素（ＨＣ）、水素等の還元ガスを適宜用いることができる。また、ここにいう「不活性ガス又は還元性ガス雰囲気」とは、酸素を実質的に含まず（好ましくは酸素の含有量が１質量％未満）、前記不活性ガス又は還元性ガスを３〜１００容量％含有する雰囲気をいう。このような不活性ガス又は還元性ガス雰囲気としては、前記不活性ガス又は還元性ガスを１００容量％含有する雰囲気であることが好ましい。
【００６５】
また、このような加熱工程においては、加熱温度を２００〜１０００℃とする。このような加熱温度が前記下限未満では、カチオン性ポリマーを十分に分解できず、金属材料の表面上に十分に金属粒子を付着させることができなくなり、他方、前記上限を超えると、金属材料の表面上で金属粒子Ｐが溶融したり、凝集が著しく促進されたりして、その金属粒子からなる凹凸形状を、平均高さが１００〜６００ｎｍであり且つ凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであるような形状とすることができなくなる。
【００６６】
このようにして、工程（Ａ）〜（Ｃ）を施すことにより、樹脂材料接合用の金属材料を得ることができる。このような樹脂材料接合用金属材料は、金蔵材料１１の表面上の、樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に、金属粒子からなる凹凸形状Ｃが形成されたものであり、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであるものである。このような樹脂材料接合用金属材料の諸条件（凹凸形状の平均高さ等の条件）は、工程（Ａ）〜（Ｂ）において用いるポリマー液や分散液の濃度や各層の厚み、各工程を繰り返し実施する回数等を適宜変更することで容易に達成させることができる。なお、このような樹脂材料接合用金属材料は、金属材料中の前記樹脂材料が接合されるべき領域が接合体を製造した場合に接合界面領域Ａとなる以外は、上記本発明の接合体中の図３に示すような金属材料１１と同様のものである。なお、凹凸形状の平均高さ、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離、前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の大きさの比は、上記本発明の接合体中の金属材料１１と同様である。そのため、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、上記本発明の接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用の金属材料１１を得るために好適に利用することができる。
【００６７】
以上、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法について説明したが、以下、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体を製造するための方法として好適に利用することが可能な本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた樹脂材料接合用金属材料を用い、該樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする方法である。なお、図８は、樹脂材料接合用の金属材料１１の樹脂材料が接合されるべき領域Ａ’に、樹脂材料１２を接合させる工程を概念的に示す模式図である。なお、図８中のドットで表されている領域Ａ’は樹脂材料１２を接合させる領域（金属材料１１の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域）であり、その領域中に凹凸形状Ｃが形成されている。そして、このようにして金属材料１１と樹脂材料１２とを接合することにより、図１に示すような金属材料と樹脂材料との接合体を得ることが可能となる。
【００６９】
このような接合体の製造方法に用いる樹脂材料接合用金属材料は、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られたものである。また、本発明の接合体の製造方法に用いる樹脂材料１２は、上記本発明の金属材料と樹脂材料との接合体において説明した樹脂材料１２と同様のものである。
【００７０】
本発明において、上記樹脂材料接合用の金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる工程は、樹脂材料１２中に含有される熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度条件下で行う必要がある。このような温度条件が熱可塑性樹脂材料の融点未満では、樹脂を融解することができないため、金属材料１１と樹脂材料１２とを十分に接合することができない。
【００７１】
また、このような加熱温度としては、熱可塑性樹脂材料の融点以上であり且つ前記融点よりも３５℃高い温度（融点+３５℃）以下であるという条件を満たす温度とすることが好ましく、融点よりも５℃高い温度（融点+５℃）以上であり融点よりも３０℃高い温度（融点+３０℃）以下であるという条件を満たす温度であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、樹脂が溶けすぎてしまい、強固な密着層が得られなくなる傾向にある。なお、このような温度条件を満たすことにより、より効率よく金属材料１１と樹脂材料１２とを接合させることが可能となる。
【００７２】
また、このような金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる工程を実施する際の雰囲気は特に制限されないが、金属材料１１と樹脂材料１２の酸化を防ぐという観点から、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００７３】
また、金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させる方法は、金属材料１１と樹脂材料１２とを接触させて接合させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、金属材料１１の樹脂材料１２を接合させる領域上に、樹脂材料１２を配置して加圧（プレス）する方法を採用してもよい。このように加圧する方法を採用する際の圧力（プレス）条件は特に制限されないが、１０〜３０００ｋＰａとすることが好ましく、１００〜１０００ｋＰａとすることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では樹脂と凹凸形状とにより強固な密着層を作ることが困難となり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂が広がりすぎてしまい、強固な密着層が得られなくなり、十分に高度な接合強度を付与することができなくなる傾向にある。なお、本発明においては、接合時に加圧（プレス）する方法を採用する場合においても、上記特許文献２に記載の従来技術のように４ＭＰａ上となるような高圧でのプレスをする必要（接合工程に一般的に利用される射出成形やプレス成形等を採用する必要）がない。
【００７４】
なお、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法において、このような低荷重のプレスで樹脂材料と金属材料との接合強度を十分に高度なものとすることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記特許文献１に記載の技術（金属材料の表面にナノオーダーの凹部を形成させて金属材料と樹脂材料とを接合する方法）や上記特許文献２に記載の技術（金属材料の表面に被膜を形成させた後に金属材料と樹脂材料とを接合する方法）ではいずれも、樹脂材料との接合時に、樹脂材料と金属材料との間の相互作用を十分に得ることができず、樹脂材料と金属材料とを強固に接合するためには、樹脂材料を完全に溶融させて高圧で金属表面と密着させる必要があった。これに対して、本発明においては、金属材料の表面上に、樹脂材料との親和性の高い金属を含有する金属粒子（例えばＡｇ粒子）により凹凸形状が形成されているとともに、用いる樹脂材料がチオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有するものであり、これらの官能基が金属粒子の表面に十分に結合することが可能な基であるため、樹脂材料と金属材料との間に十分な相互作用を得ることができ、低加圧でも十分な接合強度で金属材料と樹脂材料とを接合することを可能とする。そのため、本発明においては、金属材料の表面上に高加圧で樹脂材料を積層しなくても、十分に高い接合強度を有する接合体が得られるものと本発明者らは推察する。また、上記本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法は、凹凸形状をカチオン性ポリマーとアニオン性金属ナノ粒子を用いて、金属表面へ静電吸着させて形成させる方法であるため、理論的に導電体である全ての金属に対して適用可能である。そのため、このようにして得られる樹脂材料接合用金属材料を用いる本発明の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法は、金属材料の種類によらず、金属材料と樹脂材料とが十分に高い強度で接合された接合体を得る方法として好適に利用できるものと本発明者らは推察する。
【００７５】
以上、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法、本発明の接合体の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、金属材料及び樹脂材料が板状の形状を有しているが、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体においては、金属材料や樹脂材料の形状は特に制限されず、接合体の用途に応じて、その設計を適宜変更できる。また、上記実施形態においては、凹凸形状Ｃが形成されている接合界面領域Ａ又は樹脂材料を接合すべき領域Ａ’が金属材料の表面上の一部の領域に形成されているが、本発明においては、かかる領域の形状や範囲は特に制限されず、例えば、金属材料の一方の面の全面を上記領域Ａ又はＡ’としてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（調製例１〜３：金属材料の調製）
表１に示す金属を用いて、縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１ｍｍの板状体を形成し、その板状体に対して電解研磨処理を施すことにより、金属材料をそれぞれ調製した。なお、電解研磨処理に用いる電解研磨液としては表１に示す混合液を利用した。なお、表１に示す電解研磨液の試薬は全て和光純薬工業社製のものを用いた。また、電解研磨条件は、表１に示す条件を採用するとともに、陰極をＳＵＳ３０４電極とし且つ液温度を２５℃とした。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（調製例４〜８：樹脂材料の調製）
表２に示す樹脂を射出成形することにより、縦１０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさの板状の成形品を調製し、得られた成形品をそれぞれ樹脂材料として利用した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（調製例９：Ａｇ粒子を含有する分散液の調製）
Ａｇ粒子を含有する分散液を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、蒸留水５００ｍＬ中に硝酸銀（ＡｇＮＯ３：和光純薬製）９０ｍｇを溶解してＡｇイオン溶液を調整した。また、これとは別に、蒸留水１００ｍＬ中にクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：和光純薬製）１．１４ｇを溶解してクエン酸溶液を調整した。次に、フラスコ中に前記Ａｇイオン溶液５００ｍＬを投入して、内部にＮ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら撹拌して１００℃まで昇温した。その後、前記Ａｇイオン溶液を１００℃に維持しながら、フラスコ中に前記クエン酸溶液１０ｍＬを更に投入して、前記Ａｇイオン溶液と前記クエン酸溶液とを混合した。このようにして前記Ａｇイオン溶液と前記クエン酸溶液とを混合した後、混合液の温度を１００℃に維持して３分間経過させたところ、前記混合液の色が黄色になったため、フラスコを氷水で冷却して反応を終了させた。このようにしてＡｇ粒子を含有する分散液（Ａｇ粒子含有分散液）を得た。
【００８２】
このようにして得られたＡｇ粒子含有分散液中のＡｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。このような測定に際しては、先ず、Ａｇ粒子含有分散液をカーボン支持膜付のマイクログリッド（応研商事社製の商品名「エラスチックカーボン支持膜付ＳＴＥＭ１００Ｃｕグリット」、カーボン支持膜の厚み２０〜２５ｎｍ）に滴下して自然乾燥させたものを測定サンプルとして調製した。次に、前記測定サンプルを加速電圧２００ｋＶの条件で透過型電子顕微鏡（日本電子製の商品名「ＪＥＭ２０００ＥＸ」）により測定した。このような測定結果として、Ａｇ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図９に示し、電子線回折パターンを図１０に示す。
【００８３】
このような測定の結果、図９に示す写真からも明らかなように、Ａｇ粒子は基本的に１０ｎｍ以下の一次粒子からなるものであることが確認された。また、同様の条件で透過型電子顕微鏡により任意の１００個のＡｇ粒子の粒子径を測定してＡｇ粒子の一次粒子の平均粒子径を求めたところ、調製例９で得られたＡｇ粒子の一次粒子の平均粒子径は３ｎｍであることが確認された。更に、図１０に示す電子線回折パターンの結果からも明らかなように、得られた粒子は銀からなるものであることが確認された。
【００８４】
また、このようにして得られたＡｇ粒子分散液を目視にて確認したところ、沈殿物が確認されず、十分にＡｇ粒子が分散していることが確認された。また、Ａｇ粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認したところ、図１１に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真からも明らかなように、粗大な凝集体は確認されず、Ａｇ粒子が十分に微細な状態で分散していることが確認された。このように、Ａｇ粒子は極性溶媒である水に十分に分散していることから、かかるＡｇ粒子はアニオン性の置換基を有するものであることが分かる。また、Ａｇ粒子分散液中に残存する成分を用いた材料から検討すると、前記Ａｇ粒子の有するアニオン性の置換基はクエン酸に由来するＯＨ基であることが分かる。なお、このようなＡｇ粒子の分散液中の含有量を試薬の配合比から計算して測定したところ、Ａｇ粒子の含有量は０．０１８質量％であった。
【００８５】
（実施例１）
〈カチオン性ポリマー層形成工程〉
先ず、蒸留水１００ｍＬ中にポリエチレンイミン（ＰＥＩ：シグマーアルドリッチ社製、平均分子量４２３）０．２５ｇを溶解して、ＰＥＩを０．２５質量％の濃度で含有するＰＥＩ溶液を調製した。次に、ＰＥＩ溶液５０ｍＬをフラットシャーレ（内径：８．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍ）中に導入した。次いで、調製例１で得られたＣｕからなる金属材料を前記フラットシャーレ中に２０分間浸漬した。なお、このような金属材料のＰＥＩ溶液中への浸漬に際しては、図１に示すような接合体を形成する際に、図３に示す接合体中の金属材料１１の接続界面領域ＡをＸが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである領域とするために、金属材料の表面上の接続界面領域Ａとなるべき部位に、より確実にカチオン性ポリマー層が形成されるように、該領域Ａとなるべき部位を含む少し広めの領域（金属材料１１の端部からＸ方向に向かって１０ｍｍ以上の長さを有する領域）に対して常にＰＥＩ溶液が接触するようにして、金属材料をＰＥＩ溶液中に浸漬した。次いで、前記金属材料をフラットシャーレから取り出し、蒸留水により洗浄した。このようにして金属材料の表面上にＰＥＩからなる層（カチオン性ポリマー層）を形成した。
【００８６】
〈Ａｇ粒子層形成工程〉
調製例９で得られたＡｇ粒子含有分散液を用い、前記Ａｇ粒子含有分散液５０ｍＬをフラットシャーレ（内径：８．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍ）中に導入した。次に、前記ＰＥＩからなる層（カチオン性ポリマー層）を形成した金属材料を、該カチオンポリマー層の形成されている領域にＡｇ粒子含有分散液が接触するようにして前記Ａｇ粒子含有分散液の導入されたフラットシャーレ中に２０分間浸漬した。すなわち、このような金属材料のＡｇ粒子含有分散液中への浸漬に際しては、図１に示すような接合体を形成する際に、図３に示す接合体中の金属材料１１の接続界面領域ＡをＸが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである領域とするために、金属材料の表面上の接続界面領域Ａとなるべき部位に、より確実に金属ナノ粒子層が形成されるように、該領域Ａとなるべき部位を含む少し広めの領域（金属材料１１の端部からＸ方向に向かって１０ｍｍ以上の長さを有する領域）に対して常にＡｇ粒子含有分散液が接触するようにして、金属材料をＡｇ粒子含有分散液中に浸漬した。次いで、前記金属材料をフラットシャーレから取り出し、蒸留水により洗浄した。このようにして金属材料の表面にＡｇ粒子からなる層（金属ナノ粒子層）を形成した。なお、かかる金属ナノ粒子層はカチオン性ポリマー層上に形成された。
【００８７】
なお、実施例１においては、上述のカチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程の総実施回数が３回となるように繰り返し実施して、カチオン性ポリマー層と金属ナノ粒子層を十分に積層して、樹脂材料積層用金属材料の前駆体を得た。
【００８８】
〈加熱工程〉
前記樹脂材料積層用金属材料の前駆体に対して、水素ガス雰囲気（Ｈ２：１００容量％）中、２５０℃の温度条件で１時間加熱して、樹脂材料積層用金属材料を得た。
【００８９】
このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。なお、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定の条件としては以下のような条件を採用した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定条件＞
測定装置：日立製作所製の商品名「Ｓ−３６００Ｎ」
加速電圧：１５ｋＶ
ワーキングディスタンス：１５ｍｍ
観察倍率：５０００倍。
【００９０】
このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（縦１７μｍ、横２５μｍ）を図１２に示す。図１２に示す結果からも明らかなように、樹脂材料積層用金属材料の表面上には、金属粒子からなる凹凸形状が形成されていることが確認された。なお、このような結果から、前記加熱工程により、ＰＥＩが分解され、Ａｇ粒子がＣｕからなる金属材料の表面に担持（結合）されていることが分かった。また、このような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して、金属材料の表面に担持されている金属粒子の一次粒子及び二次粒子の平均粒子径を任意の２００個の粒子（一次粒子及び二次粒子）をそれぞれ測定することにより求めたところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであることが確認された。
【００９１】
次に、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた縦１７μｍ、横２５μｍの長方形状の領域のＳＥＭ像を、解析ソフト（オリンパス社製の画像・粒子解析ソフト、商品名「ａｎａｌｙＳＩＳ（ｖｅｒ５．１）」）を利用して電子計算機により解析し、縦１７μｍ、横２５μｍの長方形の測定領域内における凹凸形状の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）を求めて、前記ＳＥＭ像の測定領域の面積に対する前記凹凸形状の総面積の割合を計算した。このような測定の結果、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積（金属粒子が付着している部位の面積の合計）の存在割合（面積比）は４１．３３％であった。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
また、このようにして得られた樹脂材料積層用金属材料の表面上に形成されている凹凸形状を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定した。なお、このような走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による測定の条件としては以下のような条件を採用した。
＜走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による測定条件＞
測定装置：日本ビーコ社製の商品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ Ｄ３１００」
カンチレバー：Ｓｉ製のチップ（日本ビーコ社製の商品名「ＴＥＳＰ−ＳＳ」）
カンチレバーのレバー幅：３５μｍ
カンチレバーの先端の直径：２ｎｍ
測定モードの設定：タッピングモード
共振周波数：３２０ｋＨｚ。
【００９３】
次いで、前記走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による凹凸形状の測定データに基づいて、任意の５点の凸部に関して、各凸部の頂点の金属材料の表面からの高さと、その高さを測定した凸部に隣接する凹部のうちの金属材料の表面からの高さが最も低い値となる点の高さとの差（凹凸高さ）を求め、これにより求められた各測定点での凹凸高さ（測定値）を平均化して、凹凸形状の平均高さを測定した。また、前記走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による凹凸形状の測定データに基づいて任意の５点の凸部に関して、その凸部と該凸部に最も近接して存在する凸部との間の頂点間の距離（最近接頂点間距離）をそれぞれ測定し、その最近接頂点間距離の測定値を平均化して、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離を測定した。なお、このような測定により得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１３に示す。また、このような測定の結果、凹凸形状の平均高さは２７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は４００ｎｍであった。得られた結果を表３に示す。
【００９４】
〈接合体の形成工程〉
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料を用い、前述の加熱工程により得られた樹脂材料積層用金属材料の前記凹凸形状の形成されている表面上に、前記樹脂材料を配置し、これらを３００℃の温度条件下においてプレス圧０．４ＭＰａで３分間プレスして、金属材料の表面上に樹脂材料を接合して、金属材料と樹脂材料との接合体を得た。なお、前記樹脂材料を配置した領域（接触している領域）は前記凹凸形状の形成されている領域（金属粒子を付着させた領域）とした。また、このような接合工程においては、得られる接合体が図１に示すような形状となるようにし、図３に示す接合界面領域Ａが、Ｘが１０ｍｍであり且つＹが１０ｍｍである正方形状の領域（面積：１００ｍｍ２）となるようにした。
【００９５】
（実施例２）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は６３．３７％であり、凹凸形状の平均高さは３２５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は３００ｎｍであった。得られた結果を表３に示す。また、実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１５に示す。
【００９６】
（実施例３）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【００９７】
（実施例４）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【００９８】
（実施例５）
調製例１で得られたＣｕからなる金属材料の代わりに、調製例２で得られたＡｌからなる金属材料を用い、カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更し、加熱工程における温度条件を２５０℃から４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は５００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は５３．３９％であり、凹凸形状の平均高さは２７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は７５０ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１６に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１７に示す。
【００９９】
（実施例６）
加熱工程における温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は４５０ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は４６．６３％であり、凹凸形状の平均高さは２００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は１５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１８に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図１９に示す。
【０１００】
（実施例７）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を６回から１２回に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は１０００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は７１．９％であり、凹凸形状の平均高さは３５０ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は１５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例７で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２０に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
加熱工程における温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は８００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は７４．６３％であり、凹凸形状の平均高さは３７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は２０００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例８で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２２に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２３に示す。
【０１０２】
（実施例９）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０３】
（実施例１０）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例５で得られたＰＢＴからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０４】
（実施例１１）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０５】
（実施例１２）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例６で得られたＰＡ６からなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２４０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例６で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１３）
調製例１で得られたＣｕからなる金属材料の代わりに調製例３で得られたＦｅからなる金属材料を用い、カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を３回から６回に変更し、加熱工程における温度条件を２５０℃から７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は４１．３％であり、凹凸形状の平均高さは１００ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は９００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、実施例１３で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２４に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２５に示す。
【０１０７】
（実施例１４）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例７で得られたｍ−ＰＰＥからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２９５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０８】
（実施例１５）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例７で得られたｍ−ＰＰＥからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２９５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本実施例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例５で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１０９】
（比較例１）
調製例４で得られたＰＰＳからなる樹脂材料の代わりに調製例８で得られたＰＰからなる樹脂材料を用い、接合時の温度条件を３００℃から２００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、本例において用いた樹脂材料積層用金属材料は実施例２で得られた樹脂材料積層用金属材料と同様のものであった。樹脂材料積層用金属材料の特性を表３に示す。
【０１１０】
（比較例２）
樹脂材料積層用金属材料を製造する代わりに調製例２で得られたＡｌからなる金属材料をそのまま（カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を実施せずに）用い以外は、実施例１と同様にして、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、このようなＡｌからなる金属材料の表面の粗さを、ミツトヨ社製の表面粗さ計「ＳＪ−３０１」により評価長さ４ｍｍで測定したところ、任意の１０点の測定点の平均粗さが、３．２μｍであった。
【０１１１】
（比較例３）
カチオン性ポリマー層形成工程及びＡｇ粒子層形成工程を繰り返し実施する回数を６回から３回に変更し、加熱工程における温度条件を４００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂材料積層用金属材料を製造した後に、金属材料と樹脂材料との接合体を製造した。なお、得られた樹脂材料積層用金属材料の特性を実施例１と同様にして評価したところ、金属粒子の一次粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、測定領域の全面積に対する前記凹凸形状が形成されている領域の総面積の存在割合（面積比）は３４．８３％であり、凹凸形状の平均高さは７５ｎｍであり、凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離は５００ｎｍであった。なお、得られた結果を表３に示す。また、比較例３で得られた樹脂材料積層用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２６に示し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真を図２７に示す。
【０１１２】
［実施例１〜１５及び比較例１〜３で中間体として得られた樹脂材料積層用金属材料の特性の評価］
実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた樹脂材料積層用金属材料（接合体を製造する際の材料）の特性を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示す結果からも明らかなように、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法（実施例１〜１５）により、樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、前記金属粒子がＡｇ粒子であり、前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍである樹脂材料接合用金属材料が得られていることが確認された。なお、実施例１〜１５及び比較例３の結果を鑑みるに、上記特定の凹凸形状が形成された樹脂材料接合用金属材料を得るためには、金属ナノ粒子含有分散液の種類やその濃度、金属材料の種類等に応じて各工程の実施回数を適宜変更したり、金属ナノ粒子含有分散液の種類やその濃度自体を適宜変更して実施すればよいことが分かる。また、各実施例で得られた樹脂材料接合用金属材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：図１２、図１４、図１６、図１８、図２０、図２２、図２４、図２６）写真からも明らかなように、本発明の樹脂材料接合用金属材料の製造方法（実施例１〜１５）においては、加熱工程において、カチオン性ポリマー層を形成している樹脂成分が分解されて、Ａｇ粒子が金属材料の表面に担持（結合）されることが分かった。
【０１１５】
［実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた接合体の特性の評価］
各実施例及び各比較例で採用している方法と同様の方法で、各実施例及び各比較例ごとに接合体をそれぞれ３個準備した。すなわち、実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた接合体をそれぞれ３個づつ準備した。このようにして３個づつ準備した各実施例及び各比較例で得られた接合体をそれぞれ用いて、以下のようにして接合強度を評価した。すなわち、各接合体の両端（金属材料の端部（樹脂材料と接触していない端部）と樹脂材料の端部（金属材料と接触していない端部）：図１に示す接合体における左側の端部と右側の端部）を、引張試験装置（インストロンジャパン社製の商品名「インストロン型万能試験機」）を用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、金属材料と樹脂材料との接合部が剥がれた際のせん断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。そして、各実施例及び各比較例ごとに、３個の接合体の前記せん断強度の平均値を求め、かかるせん断強度の平均値を接合強度の指標とした。得られた結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表３及び表４に示す結果からも明らかなように、凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであり且つ接合界面領域における凹凸形状の存在比率（面積比）が４０％以上となっている金属材料を用いた本発明の接合体（実施例１〜１５）においてはいずれも、接合強度の指標であるせん断強度が２．０２ＭＰａ以上となっており、十分に高度な強度で樹脂材料と金属材料とが接合されていることが確認された。これに対して、凹凸形状が形成されていたとしても、その凹凸形状の平均高さが１００ｎｍ未満であり且つ接合界面領域における凹凸形状の存在比率（面積比）が４０％未満である金属材料を用いた比較例２〜３で得られた接合体は、接合強度が十分なものとはならなかった。さらに、本発明にかかる樹脂材料用金属材料と同様の材料を用いていても、接合する樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）である場合（比較例１）には、樹脂材料と金属材料とを十分に接合することができないことが確認された。このような結果から、十分に高度な接合強度を得るためには、上記本発明にかかる樹脂材料用金属材料を用いつつ、それに接合させる樹脂材料を、チオール基、エステル基、アミド基、エーテル基等のような金属との結合が可能な官能基を有する樹脂を含有するものとする必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明によれば、金属材料の種類に関わらず、金属材料と樹脂材料との間の十分な接合強度を有し、しかも接合体中の金属材料の金属種や形状を用途に応じて所望の設計とすることも可能な金属材料と樹脂材料との接合体、その製造に用いる樹脂材料接合用金属材料を簡便な方法で効率よく製造することが可能な樹脂材料接合用金属材料の製造方法、及び、簡便な方法で効率よく且つ確実に前記接合体を製造することが可能で十分に高度な汎用性を有する金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【０１１９】
したがって、本発明の金属材料と樹脂材料との接合体は、接合強度の点で特に優れるため、例えば、金属材料と樹脂材料とを用いる車両の部品や電子部品に用いる材料等として有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…接合体、１１…金属材料、１１’…表面上に凹凸形状を形成する前の状態の金属材料、１２…樹脂材料、１３…カチオン性ポリマー層、１３Ａ…カチオン性官能基、１４…アニオン性金属ナノ粒子層、１４Ａ…アニオン性金属ナノ粒子、Ａ…金属材料の表面上の樹脂材料との接合界面領域、Ａ’…樹脂材料を接合させるべき領域（接合体を製造した場合に接合界面領域となる領域）、Ｃ…凹凸形状、Ｒ…アニオン性金属ナノ粒子上の所定の領域、Ｅ…領域Ｒの拡大したもの、Ｓ…アニオン性の官能基を有する化合物、Ｐ…金属粒子、Ｘ…接合界面領域Ａの一辺の長さ、Ｙ…接合界面領域Ａの他の一辺の長さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項２】
前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項３】
前記金属粒子の二次粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項５】
金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性金属ナノ粒子が、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項８】
前記表面被覆用化合物がヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノアルコール及びチオアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のうちのいずれか一項に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた樹脂材料接合用金属材料を用い、該樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０に記載の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法。
【請求項１】
金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体であって、
前記樹脂材料が、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有しており、
前記金属材料の表面上の前記樹脂材料との接合界面の領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されており、
前記接合界面領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が、前記接合界面領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項２】
前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項３】
前記金属粒子の二次粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属材料と樹脂材料との接合体。
【請求項５】
金属材料と樹脂材料とを接合させた接合体を製造する際に用いる樹脂材料接合用金属材料の製造方法であって、
カチオン性ポリマーを含有するポリマー溶液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にカチオン性ポリマー層を形成する工程と、
アニオン性金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記金属材料の表面上の樹脂材料が接合されるべき領域にアニオン性金属ナノ粒子層を形成する工程と、
前記カチオン性ポリマー層及び前記アニオン性金属ナノ粒子層が形成された金属材料を、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下において２００〜１０００℃の温度条件で加熱して、樹脂材料接合用金属材料を得る工程と、
を含み、且つ、前記樹脂材料接合用金属材料が、該樹脂材料接合用金属材料に樹脂材料を接合する際に前記樹脂材料が接合されるべき領域に金属粒子からなる凹凸形状が形成されたものであり、
前記樹脂材料が接合されるべき領域中の前記凹凸形状が形成されている領域の総面積が前記樹脂材料が接合されるべき領域の面積の大きさに対して４０％以上の大きさを有しており、
前記金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する粒子であり、
前記凹凸形状の平均高さが８０〜６００ｎｍであり、且つ、
前記凹凸形状の凸部の頂点間の平均距離が１００〜３０００ｎｍであること、
を特徴とする樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料がＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される１種を含有してなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性金属ナノ粒子が、アニオン性官能基及び金属と結合する官能基の２種の官能基を有する表面被覆用化合物が前記金属粒子の一次粒子の表面に結合したものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項８】
前記表面被覆用化合物がヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノアルコール及びチオアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のうちのいずれか一項に記載の樹脂材料接合用金属材料の製造方法により得られた樹脂材料接合用金属材料を用い、該樹脂材料接合用金属材料の表面上の前記樹脂材料が接合されるべき領域に、チオール、アミド、イミド、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂材料を含有する樹脂材料を、該熱可塑性樹脂材料の融点以上の温度において接触させることにより、金属材料と樹脂材料とを接合させて金属材料と樹脂材料との接合体を得ることを特徴とする金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂材料がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０に記載の金属材料と樹脂材料との接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２０１２−２１４０２７（Ｐ２０１２−２１４０２７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６２４８０（Ｐ２０１２−６２４８０）
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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