金属水銀の測定方法及び測定装置
【課題】排ガス中の金属水銀の測定精度を向上させること。
【解決手段】水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、採取管１０内に採取されたガスを、過酸化水素を含む吸収溶液１１に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む吸収溶液１３に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析計８の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むこと。
【解決手段】水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、採取管１０内に採取されたガスを、過酸化水素を含む吸収溶液１１に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む吸収溶液１３に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析計８の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の金属水銀の測定方法及びその測定装置に係り、特に、石炭焚き火力発電所や廃棄物焼却施設、化学プラント等から排出されるガス中に含まれる金属水銀の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧米を中心として、ＮＯｘやＳＯｘ、重金属類等の有害大気汚染物質の排出に関する法規制の強化が進められている。その中で、排ガス中の水銀は最も注目されており、特に石炭火力発電所の排出ガス中に含まれる水銀の監視は、今後の重要な課題になると考えられている。排ガス中に含まれる水銀は、金属水銀と酸化態水銀とに大別されるが、このうち、金属水銀は蒸気圧が高く、石炭火力発電所に設置される脱硝装置や電気集塵機、脱硫装置といった現在の排煙処理設備では除去されないため、大気に放出され易い。このため、排ガス中の水銀濃度を監視する上では、ガス中の金属水銀を精度よく安定して分析する技術が不可欠となっている。
【０００３】
排ガス中の金属水銀の分析方法としては、従来、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ−０２２２）に規定される金アマルガムを用いた標準法や、例えば特許文献１に記載された分析方法が知られている。
【０００４】
特許文献１に記載された金属水銀の分析方法では、まず、水銀を含む被測定ガスを、水溶性の酸化態水銀（水溶性水銀）を吸収する溶液（例えば水や塩化カリウム溶液等の塩類、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、硝酸溶液等の酸）に接触させて、被測定ガス中の酸化態水銀を該溶液に吸収させる。続いて、この被測定ガスを、水銀計測の干渉ガスとなる酸性ガスのＳＯ２等を吸収するアルカリ溶液（例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等）に接触させて、被測定ガス中の酸性ガスを該溶液に吸収させた後、この被測定ガスを原子吸光分析用の吸光セルに導入することにより、ガス中に残存するガス状の金属水銀の濃度を測定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４０９９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によれば、ＳＯ２を含む被測定ガスを酸化態水銀の吸収溶液に接触させているために、酸化態水銀とともにＳＯ２の一部が該溶液に吸収される。ここで吸収されたＳＯ２は、溶液中で亜硫酸イオンになるため、この亜硫酸イオンによって同溶液中の酸化態水銀が金属水銀に還元されてしまい、吸光セルにおける金属水銀の測定値が実際よりも高くなるという問題が生じる。
【０００７】
また、被測定ガス中にＳＯ３が含まれている場合、サンプリングライン中で生成したＳＯ３ミストと酸化態水銀とが接触することにより、酸化態水銀の一部がミスト状水銀を形成する場合がある。このミスト状水銀は、ガス吸収方式では捕集できないため、上記の吸収溶液を通過して原子吸光セルにまで達してしまい、計測値に誤差をもたらす要因となる。
【０００８】
本発明は、このような金属水銀の測定精度を低下させる現象を排除して、排ガス中の金属水銀の測定精度を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、本発明の原理を分かりやすくするため、はじめに従来の測定装置の原理について説明する。図３は従来から一般に使用されている石炭焚きボイラの排ガス中の金属水銀を測定するための測定装置の一例をブロック図で示したものである。
【００１０】
この装置では、先ず、吸引ポンプ９で吸引された排ガスが脱塵フィルタ１に導かれ、フィルタを通過することにより、排ガス中のダストが除去される。続いて、ダストが除去された排ガスは、加熱された加熱導管２に導かれて所定温度に加熱された後、吸収溶液３が貯留された吸収瓶４に導入される。吸収瓶４に導入された排ガスは、吸収溶液３と接触することにより、排ガス中の酸化態水銀が吸収溶液３に吸収される。この吸収溶液３は、水や塩化カリウム溶液等の塩類、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、硝酸溶液等の酸が一般に用いられる。続いて、吸収瓶４を出た排ガスは、水酸化カリウム等の吸収溶液５が貯留された吸収瓶６に導入され、吸収溶液５と接触することにより、前段の吸収溶液３で除去しきれなかったＳＯ２等の酸性ガスが吸収溶液５に吸収される。そして、吸収瓶６を出た排ガスは、除湿器７を経て、原子吸光分析計８の吸光セル内に導かれ、排ガス中の金属水銀が測定される。
【００１１】
しかし、このような方法は、排ガス中に含まれる酸性ガス濃度が低い場合にはガス中の金属水銀を高い精度で継続的に分析可能であるが、排ガス中の酸性ガス濃度が高く、特に排ガス中に含まれるＳＯ２及びＳＯ３の濃度が高い場合には、金属水銀の測定精度が低下する現象が見られた。
【００１２】
本発明者らはこのような現象の原因について詳細な検討を進めた結果、以下のような結論に達した。
（１）吸収溶液３では高濃度のＳＯ２を継続的に除去することができず、吸収溶液３で吸収しきれなかったＳＯ２が原子吸光分析計８内の吸光セルに侵入してＳＯ２が吸光してしまうため、金属水銀の測定精度が大きく低下する。
（２）吸収溶液３に吸収されたＳＯ２の一部が亜硫酸イオンとなり、酸化態水銀の吸収溶液３の中で、亜硫酸イオンと酸化態水銀とが反応して酸化態水銀が金属水銀に還元される（反応式（１）、（２））。このため、金属水銀の測定値が実際よりも高くなる。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → ＳＯ３２−＋２Ｈ＋ （１）
Ｈｇ２＋＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → Ｈｇ０↑＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋ （２）
（３）排ガス中にＳＯ３が存在すると、排ガスが加熱導管２を通過して吸収溶液３と接触するまでの間に冷却されてＳＯ３ミストが生成し、このＳＯ３ミストと酸化態水銀とが接触することで、酸化態水銀の一部が難溶性のミスト状水銀を形成する場合がある。このミスト状水銀は、吸収溶液３、吸収溶液５のような液には吸収されずに、原子吸光分析計８内の吸光セルに達するため、金属水銀の測定値に誤差をもたらす。
【００１３】
このことから、吸収溶液における亜硫酸イオンの生成を防止、つまり吸収溶液中での亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元反応を防止するとともにＳＯ２の原子吸光分析計への侵入を防止し、なお且つ、ミスト状水銀が発生した場合でも原子吸光分析計に影響を与えずに除去することができれば、排ガス中のＳＯｘ濃度が高い場合でも、金属水銀を精度よく測定することが可能になると思われる。
【００１４】
そこで、本発明は、このような課題を解決するため、水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、導管内に採取されたガスを、過酸化水素を含む第１の吸収溶液に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
すなわち、第１の吸収溶液中に含まれる過酸化水素は強力な酸化剤として働くため、この過酸化水素とガスを接触させることにより、ガス中のＳＯ２は下記（３）式のように反応し、ＳＯ２は硫酸イオンとしてほぼ全量が第１の吸収溶液中に吸収され、亜硫酸イオンは殆ど生成しない。このとき、排ガス中に存在する水溶性の酸化態水銀の一部も第１の吸収溶液に吸収されるが、第１の吸収溶液中には亜硫酸イオンが存在しないため、酸化態水銀の還元反応は防止される。このように溶液中での亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元を防止するためには、排ガス中のＳＯ２を予め確実に硫酸イオンの形態で溶液中に安定保持しておくことが重要である。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ＋＋ＳＯ４２− （３）
【００１６】
続いて、第１の吸収溶液中を通過した排ガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液と接触させることにより、第１の吸収溶液で吸収しきれなかった酸化態水銀を塩化カリウムの溶液で確実に捕集することができる。ここでは、第１の吸収溶液で排ガス中のＳＯ２がほぼ全量吸収されているため、第２の吸収溶液中で亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元が起きることはない。したがって、本方法によれば、亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元反応を防止するとともに、ＳＯ２の原子吸光分析計への侵入を防止することができるため、金属水銀を精度よく測定することが可能になる。
【００１７】
また、排ガス中に数十ｐｐｍオーダー以上のＳＯ３が共存する場合には、第２の前処理工程を経た後に計測工程へ向けて流れるガスを、ミスト状の難溶性水銀を捕集可能なフィルタに通過させる第３の前処理工程をさらに含めるのが好ましい。これによれば、ガス中でミスト状水銀が形成された場合でも、これを吸収セルの上流側においてフィルタで捕集できるため、原子吸光分析計への干渉や吸収セルの汚染を防止することができ、金属水銀をより精度よく測定することが可能になる。さらに、フィルタによってガス中のＳＯ３ミストや吸収溶液の飛沫等も同時に除去することができるため、原子吸光分析計内のガス流路を保護する面でも効果的である。
【００１８】
また、上記方法を実施するための本発明の測定装置は、水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定装置において、ガスを採取する採取管と、この採取管を通じて採取されたガスと過酸化水素を含む第１の吸収溶液とを接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の反応部と、この第１の反応部でＳＯ２が除去されたガスと塩化カリウムを含む第２の吸収溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の反応部と、この第２の反応部で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀分析手段とを含んでなることを特徴とする。
【００１９】
この場合において、第２の反応部と水銀分析手段とを連通させるガス流路の途中に、第２の反応部から出たガスが通流するとともにミスト状の難燃性水銀を捕集可能なフィルタが設けられてなるものとする。
【００２０】
以上のような方法、装置により排ガスの前処理を行うことにより、原子吸光分析計におけるガス状の金属水銀の分析精度を低下させる現象を確実に排除することができ、排ガス中の金属水銀を精度よく測定することが可能となる。特に、石炭焚きボイラの排ガス中の金属水銀分析において、硫黄（Ｓ）分を多量に含む高Ｓ炭の燃焼ガスを分析する場合や、排ガス循環型酸素燃焼方式を採用したボイラ排ガスを分析する場合には、排ガス中のＳＯ２濃度が数千〜一万ｐｐｍ、ＳＯ３濃度が数十〜百ｐｐｍとなるため、本発明を採用することにより、より顕著な効果が期待できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、原子吸光分析計におけるガス状の金属水銀の分析精度を低下させる現象を確実に排することができ、排ガス中の金属水銀の測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の他の実施例の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】従来の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４】吸光セル出口の信号強度と経過時間との関係について、実施例１と比較例１を対比して示す線図である。
【図５】吸光セル出口の信号強度とガス中の水銀濃度との関係について、実施例２と比較例２を対比して示す線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の金属水銀測定方法を実施するための測定装置の実施形態について、図１と図２を参照して説明する。なお、これらの図では、必要最小限の器具及び機器のみを表し、図３と同一の構成については同じ符号を付して説明を省略する。
【００２４】
図１の測定装置は、被測定ガスを採取するための採取管１０と、脱塵フィルタ１と、加熱導管２と、被測定ガスと吸収溶液１１とを接触させてＳＯ２を吸収溶液１１に捕集する吸収瓶１２と、吸収瓶１２から抜き出された被測定ガスを導入して吸収溶液１１に吸収されなかった酸化態水銀を吸収溶液１３に捕集する吸収瓶１４と、吸収瓶１４から抜き出された被測定ガスの金属水銀を測定する原子吸光分析計８と、吸引ポンプ９とを順次導管で接続することにより、ガスサンプリングラインを構成している。
【００２５】
吸収瓶１２は、吸収溶液１１と被測定ガスとを接触させる密閉された反応管となっている。吸収瓶１２には、導管の一端側が挿入されており、その先端部分が吸収溶液１１の液中に位置するようになっている。また吸収瓶１２の上部には別の導管の一端側がその先端を吸収溶液１１と接触させないようにして接続されている。吸収瓶１４は、吸収溶液１３と被測定ガスとを接触させる密閉された反応管となっており、吸収瓶１２と同様、導管の一端側が挿入されるとともに別の導管が接続されている。脱塵フィルタ１は、例えば筒状容器の内部に除塵用のフィルタが充填されている。加熱導管２は、例えば導管の長手方向に沿って、複数のフレキシブルヒータが巻き付けられている。
【００２６】
本実施形態では、吸収溶液１１として過酸化水素を含む溶液を用い、吸収溶液１３として塩化カリウムを含む溶液を用いることを特徴としており、加熱導管２を経た被測定ガスを、吸収溶液１１、吸収溶液１３の順に接触させるようにしている。すなわち、本実施形態では、二つの吸収瓶１２、１４に貯留する吸収溶液の種類が従来の構成（図３）と異なっている。
【００２７】
吸収溶液１１の過酸化水素を含む溶液は、過酸化水素のみからなる溶液のほか、例えば、硝酸を添加した硝酸酸性の過酸化水素溶液を用いてもよい。過酸化水素溶液の濃度は特に限定されるものではなく、被測定ガス中のＳＯ２濃度に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜１０％程度の濃度で使用する。吸収溶液１３の塩化カリウムを含む溶液は、塩化カリウムのみからなる溶液のほか、必要に応じて所定の添加物を添加した溶液を用いてもよい。
【００２８】
また、図１の測定装置に代えて、図２に示すように、吸収瓶１４と原子吸光分析計８との間のガス流路に、ガラス繊維フィルタユニット１５を配置してもよい。ガラス繊維フィルタユニット１５は、ガス入口とガス出口が対向して配置されたケースの内部にガラス繊維が充填されて構成される。ガラス繊維には、例えば、ＳＯ３ミストの粒径を考慮して、サブミクロンオーダーの微粒子を捕集できるものを選定し、その材質は、硼珪酸塩ガラス繊維やシリカ繊維が好適である。またガラス繊維フィルタユニット１５は、少なくとも水の露点以上、具体的には、５０℃〜７０℃程度にその内部を保温しておくことが好ましい。これは、ガラス繊維に捕集されたＳＯ３ミストが水の凝縮によって亜硫酸となり、ＳＯ３ミストと同じく捕集された酸化態水銀を還元してしまうことを防止するためである。
【００２９】
ここで、図２の測定装置の動作について説明する。吸引ポンプ９の吸引力により採取管１０から採取された被測定ガスは、脱塵フィルタ１に導かれて被測定ガス中のダストが除去される。脱塵フィルタ１を出た被測定ガスは、加熱導管２に導かれ、ここを通過する際に所定温度に加熱される。加熱導管２を通過した被測定ガスは、吸収瓶１２に導入され、ここで被測定ガスに含まれるＳＯ２が吸収溶液１１の過酸化水素と反応してＳＯ２のほぼ全量が吸収溶液１１に捕集される。このとき、被測定ガスに含まれる酸化態水銀の一部も吸収溶液１１に捕集される。続いて、吸収瓶１２を出た被測定ガスは、吸収瓶１４に導入され、ここで被測定ガス中に残存する水溶性水銀、つまり酸化態水銀が吸収溶液１３に捕集される。吸収瓶１４を出た被測定ガスは、ガラス繊維フィルタユニット１５に導かれ、ここで被測定ガス中のミスト状水銀、ＳＯ３ミストその他吸収溶液の飛沫等が除去される。このようにしてＳＯ２、酸化態水銀、その他のミスト状水銀等が除去された被測定ガスは、原子吸光分析計８の吸光セル内に導かれ、ガス中の金属水銀の濃度が計測される。
【００３０】
このように、被測定ガス中のＳＯ２を予め過酸化水素を含む吸収溶液１１で完全に除去した後、被測定ガスに残存する酸化態水銀を塩化カリウムを含む吸収溶液１３で除去することにより、原子吸光分析計８の吸収セルへのＳＯ２の侵入を防止して金属水銀の吸光度への干渉を回避できるとともに、亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元を防止することが可能となる。加えて、吸収瓶１４を出た被測定ガスをガラス繊維フィルタユニット１５に通すことで、被測定ガス中に残存したミスト状水銀やＳＯ３ミストその他原子吸光分析計の吸光セル内の汚染原因となる飛沫等を原子吸光分析計に至る前に除去できるため、原子吸光分析計への干渉や吸光セルの汚染等を防止することが可能となる。
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明の効果を示す。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
表１に示す石炭燃焼排ガスの模擬ガス（水銀濃度４５ｎｇ／Ｌ，ＳＯ３＝０ｐｐｍ）を作り、図１に示す測定装置を用いてガスの前処理を行った。ここで、加熱導管２は１２０℃となるように調整し、吸収溶液１１は過酸化水素濃度が１０％、吸収溶液１３は塩化カリウム溶液の濃度が１Ｎとなるようにそれぞれ調整した。このようにして前処理を行った模擬ガスを２５４ｎｍの紫外光が照射される吸光セル（φ２０×光路長１００ｍｍ）内に導いてガス中の金属水銀を紫外吸収させた。このときに吸光セルを通過した紫外光を光電管（検出器）で電気信号として検出し、その信号強度を通ガスしてから１時間モニタリングして測定値の安定性を評価した。
【表１】
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、吸収瓶１２を設けない構成に対して、同様の試験を行った。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、模擬ガス中の水銀濃度を変化させ、各条件に対して同様の試験を行った。
【００３５】
（比較例２）
比較例１において、模擬ガス中の水銀濃度を変化させ、各条件に対して同様の試験を行った。
【００３６】
実施例１及び比較例１において、経時時間に対する吸光セル出口の検出器で検出した信号強度の変化を図４に示す。吸収瓶１２を設けない比較例１では、経時的に信号強度が低下している。これは、吸収瓶１４の吸収溶液１３では吸収しきれないＳＯ２が吸光セル内に侵入し、金属水銀の紫外吸収に干渉しているためである。一方、吸収瓶１２を設けている実施例１では、比較例１のような信号強度の低下はなく安定している。
【００３７】
次に、実施例２及び比較例２において、水銀濃度に対する吸光セルの入口と出口の信号強度差について、信号強度の応答性と経時的な安定性を図５に示す。図の各点に示されているバーは、各測定条件における測定時間（１ｈ）内のバラツキを示したものである。実施例２では、各水銀濃度に対して、電気信号の測定値（信号強度差）はほぼ直線的に応答していることが分かる。さらに各点での経時的な変化はほとんどなく、安定した測定ができている。一方、比較例２では、水銀濃度に対する応答はあるものの、信号強度差の経時変化が大きい。
【００３８】
以上の結果より、過酸化水素溶液を含む吸収溶液１１を貯留する吸収瓶１２を設置することにより、ガス中にＳＯ２が存在していても経時的に安定した測定が可能であることは明らかとなった。
【００３９】
（実施例３）
図２に示す測定装置を用いて、模擬ガス中のＳＯ３濃度を０ｐｐｍ／１５ｐｐｍ／６０ｐｐｍの条件で変化させ、その他の条件を実施例１と同様にして試験を行った。このとき、ガラス繊維フィルタとして、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のシリカ濾紙（ＱＲ−１００）を用いた。その結果、吸光セル出口の電気信号は、ＳＯ３濃度の影響をほとんど受けることなく、試験時間中安定であった。このことから、ＳＯ３濃度が高い場合でも、安定に金属水銀を測定できることが分かる。
【００４０】
以上の結果より、本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ濃度が高い条件下においても、吸収溶液中での亜硫酸による酸化態水銀の還元反応を防止し、なお且つ、ミスト状水銀が発生した場合でも原子吸光分析計に影響を与えずに除去することができるため、精度よく排ガス中の金属水銀を測定することができる。特に本発明では、高Ｓ炭の燃焼排ガスや、排ガス循環型酸素燃焼方式を採用したボイラ排ガスを分析する場合に大きな効力を期待できる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 脱塵フィルタ
２ 加熱導管
８ 原子吸光分析計
９ 吸引ポンプ
１０ 採取管
１１，１３ 吸収溶液
１２，１４ 吸収瓶
１５ ガラス繊維フィルタユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の金属水銀の測定方法及びその測定装置に係り、特に、石炭焚き火力発電所や廃棄物焼却施設、化学プラント等から排出されるガス中に含まれる金属水銀の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧米を中心として、ＮＯｘやＳＯｘ、重金属類等の有害大気汚染物質の排出に関する法規制の強化が進められている。その中で、排ガス中の水銀は最も注目されており、特に石炭火力発電所の排出ガス中に含まれる水銀の監視は、今後の重要な課題になると考えられている。排ガス中に含まれる水銀は、金属水銀と酸化態水銀とに大別されるが、このうち、金属水銀は蒸気圧が高く、石炭火力発電所に設置される脱硝装置や電気集塵機、脱硫装置といった現在の排煙処理設備では除去されないため、大気に放出され易い。このため、排ガス中の水銀濃度を監視する上では、ガス中の金属水銀を精度よく安定して分析する技術が不可欠となっている。
【０００３】
排ガス中の金属水銀の分析方法としては、従来、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ−０２２２）に規定される金アマルガムを用いた標準法や、例えば特許文献１に記載された分析方法が知られている。
【０００４】
特許文献１に記載された金属水銀の分析方法では、まず、水銀を含む被測定ガスを、水溶性の酸化態水銀（水溶性水銀）を吸収する溶液（例えば水や塩化カリウム溶液等の塩類、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、硝酸溶液等の酸）に接触させて、被測定ガス中の酸化態水銀を該溶液に吸収させる。続いて、この被測定ガスを、水銀計測の干渉ガスとなる酸性ガスのＳＯ２等を吸収するアルカリ溶液（例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等）に接触させて、被測定ガス中の酸性ガスを該溶液に吸収させた後、この被測定ガスを原子吸光分析用の吸光セルに導入することにより、ガス中に残存するガス状の金属水銀の濃度を測定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４０９９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によれば、ＳＯ２を含む被測定ガスを酸化態水銀の吸収溶液に接触させているために、酸化態水銀とともにＳＯ２の一部が該溶液に吸収される。ここで吸収されたＳＯ２は、溶液中で亜硫酸イオンになるため、この亜硫酸イオンによって同溶液中の酸化態水銀が金属水銀に還元されてしまい、吸光セルにおける金属水銀の測定値が実際よりも高くなるという問題が生じる。
【０００７】
また、被測定ガス中にＳＯ３が含まれている場合、サンプリングライン中で生成したＳＯ３ミストと酸化態水銀とが接触することにより、酸化態水銀の一部がミスト状水銀を形成する場合がある。このミスト状水銀は、ガス吸収方式では捕集できないため、上記の吸収溶液を通過して原子吸光セルにまで達してしまい、計測値に誤差をもたらす要因となる。
【０００８】
本発明は、このような金属水銀の測定精度を低下させる現象を排除して、排ガス中の金属水銀の測定精度を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、本発明の原理を分かりやすくするため、はじめに従来の測定装置の原理について説明する。図３は従来から一般に使用されている石炭焚きボイラの排ガス中の金属水銀を測定するための測定装置の一例をブロック図で示したものである。
【００１０】
この装置では、先ず、吸引ポンプ９で吸引された排ガスが脱塵フィルタ１に導かれ、フィルタを通過することにより、排ガス中のダストが除去される。続いて、ダストが除去された排ガスは、加熱された加熱導管２に導かれて所定温度に加熱された後、吸収溶液３が貯留された吸収瓶４に導入される。吸収瓶４に導入された排ガスは、吸収溶液３と接触することにより、排ガス中の酸化態水銀が吸収溶液３に吸収される。この吸収溶液３は、水や塩化カリウム溶液等の塩類、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、硝酸溶液等の酸が一般に用いられる。続いて、吸収瓶４を出た排ガスは、水酸化カリウム等の吸収溶液５が貯留された吸収瓶６に導入され、吸収溶液５と接触することにより、前段の吸収溶液３で除去しきれなかったＳＯ２等の酸性ガスが吸収溶液５に吸収される。そして、吸収瓶６を出た排ガスは、除湿器７を経て、原子吸光分析計８の吸光セル内に導かれ、排ガス中の金属水銀が測定される。
【００１１】
しかし、このような方法は、排ガス中に含まれる酸性ガス濃度が低い場合にはガス中の金属水銀を高い精度で継続的に分析可能であるが、排ガス中の酸性ガス濃度が高く、特に排ガス中に含まれるＳＯ２及びＳＯ３の濃度が高い場合には、金属水銀の測定精度が低下する現象が見られた。
【００１２】
本発明者らはこのような現象の原因について詳細な検討を進めた結果、以下のような結論に達した。
（１）吸収溶液３では高濃度のＳＯ２を継続的に除去することができず、吸収溶液３で吸収しきれなかったＳＯ２が原子吸光分析計８内の吸光セルに侵入してＳＯ２が吸光してしまうため、金属水銀の測定精度が大きく低下する。
（２）吸収溶液３に吸収されたＳＯ２の一部が亜硫酸イオンとなり、酸化態水銀の吸収溶液３の中で、亜硫酸イオンと酸化態水銀とが反応して酸化態水銀が金属水銀に還元される（反応式（１）、（２））。このため、金属水銀の測定値が実際よりも高くなる。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → ＳＯ３２−＋２Ｈ＋ （１）
Ｈｇ２＋＋ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ（ｌ） → Ｈｇ０↑＋ＳＯ４２−＋２Ｈ＋ （２）
（３）排ガス中にＳＯ３が存在すると、排ガスが加熱導管２を通過して吸収溶液３と接触するまでの間に冷却されてＳＯ３ミストが生成し、このＳＯ３ミストと酸化態水銀とが接触することで、酸化態水銀の一部が難溶性のミスト状水銀を形成する場合がある。このミスト状水銀は、吸収溶液３、吸収溶液５のような液には吸収されずに、原子吸光分析計８内の吸光セルに達するため、金属水銀の測定値に誤差をもたらす。
【００１３】
このことから、吸収溶液における亜硫酸イオンの生成を防止、つまり吸収溶液中での亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元反応を防止するとともにＳＯ２の原子吸光分析計への侵入を防止し、なお且つ、ミスト状水銀が発生した場合でも原子吸光分析計に影響を与えずに除去することができれば、排ガス中のＳＯｘ濃度が高い場合でも、金属水銀を精度よく測定することが可能になると思われる。
【００１４】
そこで、本発明は、このような課題を解決するため、水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、導管内に採取されたガスを、過酸化水素を含む第１の吸収溶液に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
すなわち、第１の吸収溶液中に含まれる過酸化水素は強力な酸化剤として働くため、この過酸化水素とガスを接触させることにより、ガス中のＳＯ２は下記（３）式のように反応し、ＳＯ２は硫酸イオンとしてほぼ全量が第１の吸収溶液中に吸収され、亜硫酸イオンは殆ど生成しない。このとき、排ガス中に存在する水溶性の酸化態水銀の一部も第１の吸収溶液に吸収されるが、第１の吸収溶液中には亜硫酸イオンが存在しないため、酸化態水銀の還元反応は防止される。このように溶液中での亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元を防止するためには、排ガス中のＳＯ２を予め確実に硫酸イオンの形態で溶液中に安定保持しておくことが重要である。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ＋＋ＳＯ４２− （３）
【００１６】
続いて、第１の吸収溶液中を通過した排ガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液と接触させることにより、第１の吸収溶液で吸収しきれなかった酸化態水銀を塩化カリウムの溶液で確実に捕集することができる。ここでは、第１の吸収溶液で排ガス中のＳＯ２がほぼ全量吸収されているため、第２の吸収溶液中で亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元が起きることはない。したがって、本方法によれば、亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元反応を防止するとともに、ＳＯ２の原子吸光分析計への侵入を防止することができるため、金属水銀を精度よく測定することが可能になる。
【００１７】
また、排ガス中に数十ｐｐｍオーダー以上のＳＯ３が共存する場合には、第２の前処理工程を経た後に計測工程へ向けて流れるガスを、ミスト状の難溶性水銀を捕集可能なフィルタに通過させる第３の前処理工程をさらに含めるのが好ましい。これによれば、ガス中でミスト状水銀が形成された場合でも、これを吸収セルの上流側においてフィルタで捕集できるため、原子吸光分析計への干渉や吸収セルの汚染を防止することができ、金属水銀をより精度よく測定することが可能になる。さらに、フィルタによってガス中のＳＯ３ミストや吸収溶液の飛沫等も同時に除去することができるため、原子吸光分析計内のガス流路を保護する面でも効果的である。
【００１８】
また、上記方法を実施するための本発明の測定装置は、水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定装置において、ガスを採取する採取管と、この採取管を通じて採取されたガスと過酸化水素を含む第１の吸収溶液とを接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の反応部と、この第１の反応部でＳＯ２が除去されたガスと塩化カリウムを含む第２の吸収溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の反応部と、この第２の反応部で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀分析手段とを含んでなることを特徴とする。
【００１９】
この場合において、第２の反応部と水銀分析手段とを連通させるガス流路の途中に、第２の反応部から出たガスが通流するとともにミスト状の難燃性水銀を捕集可能なフィルタが設けられてなるものとする。
【００２０】
以上のような方法、装置により排ガスの前処理を行うことにより、原子吸光分析計におけるガス状の金属水銀の分析精度を低下させる現象を確実に排除することができ、排ガス中の金属水銀を精度よく測定することが可能となる。特に、石炭焚きボイラの排ガス中の金属水銀分析において、硫黄（Ｓ）分を多量に含む高Ｓ炭の燃焼ガスを分析する場合や、排ガス循環型酸素燃焼方式を採用したボイラ排ガスを分析する場合には、排ガス中のＳＯ２濃度が数千〜一万ｐｐｍ、ＳＯ３濃度が数十〜百ｐｐｍとなるため、本発明を採用することにより、より顕著な効果が期待できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、原子吸光分析計におけるガス状の金属水銀の分析精度を低下させる現象を確実に排することができ、排ガス中の金属水銀の測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の他の実施例の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】従来の金属水銀測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４】吸光セル出口の信号強度と経過時間との関係について、実施例１と比較例１を対比して示す線図である。
【図５】吸光セル出口の信号強度とガス中の水銀濃度との関係について、実施例２と比較例２を対比して示す線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の金属水銀測定方法を実施するための測定装置の実施形態について、図１と図２を参照して説明する。なお、これらの図では、必要最小限の器具及び機器のみを表し、図３と同一の構成については同じ符号を付して説明を省略する。
【００２４】
図１の測定装置は、被測定ガスを採取するための採取管１０と、脱塵フィルタ１と、加熱導管２と、被測定ガスと吸収溶液１１とを接触させてＳＯ２を吸収溶液１１に捕集する吸収瓶１２と、吸収瓶１２から抜き出された被測定ガスを導入して吸収溶液１１に吸収されなかった酸化態水銀を吸収溶液１３に捕集する吸収瓶１４と、吸収瓶１４から抜き出された被測定ガスの金属水銀を測定する原子吸光分析計８と、吸引ポンプ９とを順次導管で接続することにより、ガスサンプリングラインを構成している。
【００２５】
吸収瓶１２は、吸収溶液１１と被測定ガスとを接触させる密閉された反応管となっている。吸収瓶１２には、導管の一端側が挿入されており、その先端部分が吸収溶液１１の液中に位置するようになっている。また吸収瓶１２の上部には別の導管の一端側がその先端を吸収溶液１１と接触させないようにして接続されている。吸収瓶１４は、吸収溶液１３と被測定ガスとを接触させる密閉された反応管となっており、吸収瓶１２と同様、導管の一端側が挿入されるとともに別の導管が接続されている。脱塵フィルタ１は、例えば筒状容器の内部に除塵用のフィルタが充填されている。加熱導管２は、例えば導管の長手方向に沿って、複数のフレキシブルヒータが巻き付けられている。
【００２６】
本実施形態では、吸収溶液１１として過酸化水素を含む溶液を用い、吸収溶液１３として塩化カリウムを含む溶液を用いることを特徴としており、加熱導管２を経た被測定ガスを、吸収溶液１１、吸収溶液１３の順に接触させるようにしている。すなわち、本実施形態では、二つの吸収瓶１２、１４に貯留する吸収溶液の種類が従来の構成（図３）と異なっている。
【００２７】
吸収溶液１１の過酸化水素を含む溶液は、過酸化水素のみからなる溶液のほか、例えば、硝酸を添加した硝酸酸性の過酸化水素溶液を用いてもよい。過酸化水素溶液の濃度は特に限定されるものではなく、被測定ガス中のＳＯ２濃度に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜１０％程度の濃度で使用する。吸収溶液１３の塩化カリウムを含む溶液は、塩化カリウムのみからなる溶液のほか、必要に応じて所定の添加物を添加した溶液を用いてもよい。
【００２８】
また、図１の測定装置に代えて、図２に示すように、吸収瓶１４と原子吸光分析計８との間のガス流路に、ガラス繊維フィルタユニット１５を配置してもよい。ガラス繊維フィルタユニット１５は、ガス入口とガス出口が対向して配置されたケースの内部にガラス繊維が充填されて構成される。ガラス繊維には、例えば、ＳＯ３ミストの粒径を考慮して、サブミクロンオーダーの微粒子を捕集できるものを選定し、その材質は、硼珪酸塩ガラス繊維やシリカ繊維が好適である。またガラス繊維フィルタユニット１５は、少なくとも水の露点以上、具体的には、５０℃〜７０℃程度にその内部を保温しておくことが好ましい。これは、ガラス繊維に捕集されたＳＯ３ミストが水の凝縮によって亜硫酸となり、ＳＯ３ミストと同じく捕集された酸化態水銀を還元してしまうことを防止するためである。
【００２９】
ここで、図２の測定装置の動作について説明する。吸引ポンプ９の吸引力により採取管１０から採取された被測定ガスは、脱塵フィルタ１に導かれて被測定ガス中のダストが除去される。脱塵フィルタ１を出た被測定ガスは、加熱導管２に導かれ、ここを通過する際に所定温度に加熱される。加熱導管２を通過した被測定ガスは、吸収瓶１２に導入され、ここで被測定ガスに含まれるＳＯ２が吸収溶液１１の過酸化水素と反応してＳＯ２のほぼ全量が吸収溶液１１に捕集される。このとき、被測定ガスに含まれる酸化態水銀の一部も吸収溶液１１に捕集される。続いて、吸収瓶１２を出た被測定ガスは、吸収瓶１４に導入され、ここで被測定ガス中に残存する水溶性水銀、つまり酸化態水銀が吸収溶液１３に捕集される。吸収瓶１４を出た被測定ガスは、ガラス繊維フィルタユニット１５に導かれ、ここで被測定ガス中のミスト状水銀、ＳＯ３ミストその他吸収溶液の飛沫等が除去される。このようにしてＳＯ２、酸化態水銀、その他のミスト状水銀等が除去された被測定ガスは、原子吸光分析計８の吸光セル内に導かれ、ガス中の金属水銀の濃度が計測される。
【００３０】
このように、被測定ガス中のＳＯ２を予め過酸化水素を含む吸収溶液１１で完全に除去した後、被測定ガスに残存する酸化態水銀を塩化カリウムを含む吸収溶液１３で除去することにより、原子吸光分析計８の吸収セルへのＳＯ２の侵入を防止して金属水銀の吸光度への干渉を回避できるとともに、亜硫酸イオンによる酸化態水銀の還元を防止することが可能となる。加えて、吸収瓶１４を出た被測定ガスをガラス繊維フィルタユニット１５に通すことで、被測定ガス中に残存したミスト状水銀やＳＯ３ミストその他原子吸光分析計の吸光セル内の汚染原因となる飛沫等を原子吸光分析計に至る前に除去できるため、原子吸光分析計への干渉や吸光セルの汚染等を防止することが可能となる。
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明の効果を示す。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
表１に示す石炭燃焼排ガスの模擬ガス（水銀濃度４５ｎｇ／Ｌ，ＳＯ３＝０ｐｐｍ）を作り、図１に示す測定装置を用いてガスの前処理を行った。ここで、加熱導管２は１２０℃となるように調整し、吸収溶液１１は過酸化水素濃度が１０％、吸収溶液１３は塩化カリウム溶液の濃度が１Ｎとなるようにそれぞれ調整した。このようにして前処理を行った模擬ガスを２５４ｎｍの紫外光が照射される吸光セル（φ２０×光路長１００ｍｍ）内に導いてガス中の金属水銀を紫外吸収させた。このときに吸光セルを通過した紫外光を光電管（検出器）で電気信号として検出し、その信号強度を通ガスしてから１時間モニタリングして測定値の安定性を評価した。
【表１】
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、吸収瓶１２を設けない構成に対して、同様の試験を行った。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、模擬ガス中の水銀濃度を変化させ、各条件に対して同様の試験を行った。
【００３５】
（比較例２）
比較例１において、模擬ガス中の水銀濃度を変化させ、各条件に対して同様の試験を行った。
【００３６】
実施例１及び比較例１において、経時時間に対する吸光セル出口の検出器で検出した信号強度の変化を図４に示す。吸収瓶１２を設けない比較例１では、経時的に信号強度が低下している。これは、吸収瓶１４の吸収溶液１３では吸収しきれないＳＯ２が吸光セル内に侵入し、金属水銀の紫外吸収に干渉しているためである。一方、吸収瓶１２を設けている実施例１では、比較例１のような信号強度の低下はなく安定している。
【００３７】
次に、実施例２及び比較例２において、水銀濃度に対する吸光セルの入口と出口の信号強度差について、信号強度の応答性と経時的な安定性を図５に示す。図の各点に示されているバーは、各測定条件における測定時間（１ｈ）内のバラツキを示したものである。実施例２では、各水銀濃度に対して、電気信号の測定値（信号強度差）はほぼ直線的に応答していることが分かる。さらに各点での経時的な変化はほとんどなく、安定した測定ができている。一方、比較例２では、水銀濃度に対する応答はあるものの、信号強度差の経時変化が大きい。
【００３８】
以上の結果より、過酸化水素溶液を含む吸収溶液１１を貯留する吸収瓶１２を設置することにより、ガス中にＳＯ２が存在していても経時的に安定した測定が可能であることは明らかとなった。
【００３９】
（実施例３）
図２に示す測定装置を用いて、模擬ガス中のＳＯ３濃度を０ｐｐｍ／１５ｐｐｍ／６０ｐｐｍの条件で変化させ、その他の条件を実施例１と同様にして試験を行った。このとき、ガラス繊維フィルタとして、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のシリカ濾紙（ＱＲ−１００）を用いた。その結果、吸光セル出口の電気信号は、ＳＯ３濃度の影響をほとんど受けることなく、試験時間中安定であった。このことから、ＳＯ３濃度が高い場合でも、安定に金属水銀を測定できることが分かる。
【００４０】
以上の結果より、本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ濃度が高い条件下においても、吸収溶液中での亜硫酸による酸化態水銀の還元反応を防止し、なお且つ、ミスト状水銀が発生した場合でも原子吸光分析計に影響を与えずに除去することができるため、精度よく排ガス中の金属水銀を測定することができる。特に本発明では、高Ｓ炭の燃焼排ガスや、排ガス循環型酸素燃焼方式を採用したボイラ排ガスを分析する場合に大きな効力を期待できる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 脱塵フィルタ
２ 加熱導管
８ 原子吸光分析計
９ 吸引ポンプ
１０ 採取管
１１，１３ 吸収溶液
１２，１４ 吸収瓶
１５ ガラス繊維フィルタユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、
導管内に採取された前記ガスを、過酸化水素を含む第１の吸収溶液に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むことを特徴とする金属水銀の測定方法。
【請求項２】
前記第２の前処理工程を経た後に前記計測工程へ向けて流れるガスを、ミスト状の難溶性水銀を捕集可能なフィルタに通過させる第３の前処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属水銀の測定方法。
【請求項３】
水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定装置において、
前記ガスを採取する採取管と、該採取管を通じて採取された前記ガスと過酸化水素を含む第１の吸収溶液とを接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の反応部と、該第１の反応部でＳＯ２が除去されたガスと塩化カリウムを含む第２の吸収溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の反応部と、該第２の反応部で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀分析手段とを含んでなることを特徴とする金属水銀の測定装置。
【請求項４】
前記第２の反応部と前記水銀分析手段とを連通させるガス流路の途中に、前記第２の反応部から出たガスが通流するとともにミスト状の難燃性水銀を捕集可能なフィルタが設けられてなる請求項３に記載の金属水銀の測定装置。
【請求項１】
水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定方法において、
導管内に採取された前記ガスを、過酸化水素を含む第１の吸収溶液に接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の前処理工程と、該第１の前処理工程でＳＯ２が除去されたガスを、塩化カリウムを含む第２の吸収溶液に接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の前処理工程と、該第２の前処理工程で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する計測工程とを含むことを特徴とする金属水銀の測定方法。
【請求項２】
前記第２の前処理工程を経た後に前記計測工程へ向けて流れるガスを、ミスト状の難溶性水銀を捕集可能なフィルタに通過させる第３の前処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属水銀の測定方法。
【請求項３】
水銀及びＳＯ２を含むガスを採取して該採取したガス中の金属水銀の濃度を測定する金属水銀の測定装置において、
前記ガスを採取する採取管と、該採取管を通じて採取された前記ガスと過酸化水素を含む第１の吸収溶液とを接触させて該ガス中のＳＯ２を捕集する第１の反応部と、該第１の反応部でＳＯ２が除去されたガスと塩化カリウムを含む第２の吸収溶液とを接触させて該ガス中の酸化態水銀を捕集する第２の反応部と、該第２の反応部で酸化態水銀が除去されたガスを原子吸光分析用の吸収セルに導いて該ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀分析手段とを含んでなることを特徴とする金属水銀の測定装置。
【請求項４】
前記第２の反応部と前記水銀分析手段とを連通させるガス流路の途中に、前記第２の反応部から出たガスが通流するとともにミスト状の難燃性水銀を捕集可能なフィルタが設けられてなる請求項３に記載の金属水銀の測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１４９７２７（Ｐ２０１１−１４９７２７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１４２（Ｐ２０１０−９１４２）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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