金属粒子の造粒方法および溶融塩中の金属粒子の分離方法
【課題】金属粒子を含有する溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒する方法を提供する。
【解決手段】金属粒子を含有する溶融塩を、Ｒｅ＝ρｕＤ／μで定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部に流通させることによって造粒する。ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］である。例えば反応容器９内でのＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応により生成したＴｉ粒子を含有する溶融塩を、反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む管内に上記レイノルズ数となる領域を構成するように流通させる。上記造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００が望ましい。
【解決手段】金属粒子を含有する溶融塩を、Ｒｅ＝ρｕＤ／μで定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部に流通させることによって造粒する。ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］である。例えば反応容器９内でのＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応により生成したＴｉ粒子を含有する溶融塩を、反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む管内に上記レイノルズ数となる領域を構成するように流通させる。上記造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００が望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩中の金属粒子の造粒方法および造粒した金属粒子を含有する溶融塩中の金属の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であり、この方法によれば高純度の製品を製造することが可能である。しかし、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、反応容器外へ回収することが困難であるため、操業をバッチ方式で行わざるを得ない。また、ＴｉＣｌ4が反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面に上方から液体状で供給され、溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるので、ＴｉＣｌ4の利用効率の低下を回避し、反応に伴う局所的な発熱を避けるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。その結果、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。
【０００３】
そのため、クロール法以外の金属Ｔｉの製造方法に関して多くの研究開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませるとともに、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的な金属Ｔｉ製造法としては成立し得ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用するとともに、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２および３参照）。
【０００５】
特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。バックリアクションとは、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽に戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素との反応をいい、バックリアクションが生じると、電流効率が低下する。
【０００６】
特許文献２および３に記載された方法においては、いずれもＴｉＣｌ4とＣａとの反応により生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する工程が含まれている。即ち、溶融ＣａＣｌ2の電気分解によるＣａの生成と、このＣａによるＴｉＣｌ4の還元（Ｔｉ粒子の生成）を連続して行うと同時に、生成したＴｉ粒子の溶融ＣａＣｌ2からの分離を連続的に且つ速やかに行うことが、前記ＯＹＩＫ法により連続的に金属Ｔｉを製造するに際し極めて重要である。
【０００７】
特許文献４では、反応還元炉において生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する方法として、高温デカンターが用いられている。しかし、本発明者らの実験によると、高温デカンターを用いて分離した場合のＴｉの回収率は４０％程度と低いため、回収率を高める方法が求められている。
【０００８】
本発明者らは、反応還元炉において生成した溶融塩中のＴｉ粒子が微細であることが、この回収率の低さの一因であると考え、溶融塩中のＴｉ粒子の粒径を増大させる方法を検討した。この粒径を増大させる操作または処理をここでは「造粒」という。生成したＴｉ粒子の粒径を増大させることができればＴｉ粒子は溶融塩中を沈降しやすくなり、前述の問題の解決に向けた大きな改善につながると考えられる。
【０００９】
従来から、造粒という操作は種々の目的で様々な方法により行われてきた。例えば、医薬の顆粒や錠剤、農薬や化学肥料などの粒状品を得るために、あるいは生産プロセスにおいて、ハンドリング性、焼結性などの良好なペレット、ブリケットなどの造粒物を得るために、粉状物（微粒子）から種々の形状を持った成型物とする造粒操作が行われている。また、造粒方法としては、一般に、湿らせた粉状物を、回転パンや回転ドラムを用いた転動、攪拌、振動などの作用により凝集現象を利用して顆粒や粒状物とする方法、乾燥した（または湿らせた）粉状物をロール間圧縮その他の機械的成形により粒状物等とする方法等が用いられている。
【００１０】
しかし、これらの造粒操作は、いずれも粉状物（微粒子）を大気中で所定の形状の成型物とするもので、溶融塩のような液体中で微粒子を凝集させ、造粒するものではない。
【００１１】
上述の通り、「造粒」とは、通常、顆粒およびその他の粒状品、ペレット、ブリケットおよびその他特定の形態の造粒物をつくる操作を指す。一方、本発明でいう「造粒」とは、溶融塩中で微細な粒子を合体（固着）させて粒径を増大させることを意味する。このため、微細な粒子を集合させて粒子を粗大化させるという点で両者間に差はないので、本発明でも「造粒」という用語を使用することとした。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の通り、本発明者らが提案した前記ＯＹＩＫ法では、生成したＴｉ粒子の溶融塩からの分離を連続的に且つ速やかに行うことが極めて重要である。しかし、分離操作を行う前のＴｉ粒子は非常に細かく、高温デカンターを用いた場合でも回収率は低く、生産速度が低下し製造コストが上昇する。
【００１４】
また、Ｔｉ粒子は溶融塩と混合した状態で生成し、しかもその濃度が低い。そのため、前記の溶解分離により溶融塩を除去する方法、または水洗により溶融塩を除去する方法などを使用すると、多量のエネルギーを要するので、製造コストの上昇は避けられない。
【００１５】
これらの問題は、生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する前に造粒し、粒子の沈降を促進して分離の効率を高めることにより解決することが可能と考えられる。
【００１６】
本発明の目的は、溶融塩に含有されるＴｉ粒子等の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒する方法、および、Ｔｉ等の金属を安価に製造するため、この金属粒子の造粒方法で造粒した金属粒子を金属の製造プロセスにおける溶融塩中の金属粒子の濃縮・分離工程で適用し、生産性を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融塩に含有される金属粒子同士の当該溶融塩中での造粒挙動について検討した。その結果、当該溶融塩を、下記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部を流通させることによって、金属粒子同士を結合させ、溶融塩中で造粒できることを見出した（以下、溶融塩を「浴」ともいい、溶融塩の流れを「浴流れ」ともいう）。
【００１８】
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ …（１）
ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］。
【００１９】
さらに、液体サイクロンを用いることにより、造粒した金属粒子を含有する溶融塩から、金属粒子を高率で回収し、分離し得ることを確認した。
【００２０】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）の金属粒子の造粒方法および下記（２）の金属粒子の分離方法にある。
【００２１】
（１）管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、上記（１）式で定義されるレイノルズ数Ｒｅ（以下、単に「レイノルズ数」という場合、このレイノルズ数を指す）が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法。
【００２２】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００であることが望ましい。
【００２３】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域のレイノルズ数は４，０００以上、１００，０００以下であることがさらに望ましい。
【００２４】
前記溶融塩において、密度および粘度はそれぞれ概ね一定であるため、上記（１）式で定義されるレイノルズ数を変化させるには、浴流れの速度の変更、溶融塩の流れる管の直径の変更が有効である。
【００２５】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記溶融塩が、前記管内に構成される造粒領域を通過する時間が０．５秒以上、３０秒以下であることが望ましい。
【００２６】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域における圧損が１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下であることが望ましい。
【００２７】
また、前記（１）に記載の前記金属粒子は、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩中にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子であってもよい。この場合、Ｔｉ粒子が生成した時点およびその後の溶融塩の流通する管内のレイノルズ数を２，０００以上とすることにより、Ｔｉ粒子同士を結合させ、溶融塩中で造粒できる。
【００２８】
また、ＴｉＣｌ4に換えて、ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物（Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等、Ｔｉの合金成分となり得る金属の塩化物）を添加してもよい。これらの金属塩化物もＴｉＣｌ4の還元と同時にＣａにより還元されるため、この場合は金属粒子としてＴｉ合金粒子が生成される。
【００２９】
（２）前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法によって造粒した金属粒子を含有する前記溶融塩から、液体サイクロンによって金属粒子を分離することを特徴とする溶融塩中の金属粒子の濃縮方法。
【００３０】
本発明で規定する「造粒領域」とは、溶融塩が流通する管内に、造粒に最適なレイノルズ数になるように構成した領域をいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の金属粒子の造粒方法によれば、金属粒子を含有する溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒することができる。また、液体サイクロンを用いることによって、造粒した金属粒子を含有する溶融塩から高率で金属粒子を分離、回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の金属粒子の造粒方法は、管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、上記（１）式で定義されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法である。
【００３３】
ここでは、溶融塩としてＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩を対象とし、金属粒子として前記溶融塩にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子を対象とする場合について、具体的に説明する。
【００３４】
Ｃａが溶解しているＣａＣｌ2を含有する溶融塩にＴｉＣｌ4を添加すると、ＴｉＣｌ4がＣａによって還元されてＴｉが生成する。このように、溶融塩中で還元によって生成したＴｉは、例えば粒径１５０ｎｍ以下のサブミクロンの微細な粒子である。この微細な粒子は、還元反応の際に生じる還元熱で合体する。
【００３５】
さらに、この微細な粒子は、溶融塩の構成成分である分子の粒子への衝突に起因するブラウン運動によって粒子同士が接触（衝突）して凝集する。ただし、凝集によって粒径が増すにしたがって粒子のブラウン運動は緩慢となるため、ある程度以上への粒径の増大は期待できない。
【００３６】
溶融塩（浴）が、静止状態または層流をなす緩やかな流動状態では、Ｔｉ粒子の粒径の増大はブラウン運動による凝集で達せられる粒径（最大でも１〜３μｍ程度）にとどまる。しかし、本発明の金属粒子の造粒方法では、さらに「造粒」という操作を加えて粒径のさらなる増大を図る。
【００３７】
図１は、本発明の金属粒子の造粒方法において、金属粒子であるＴｉ粒子のＣａ還元による生成から造粒を経て、溶融塩から金属粒子を分離するまでの過程を模式的に示す図である。図中に付記した粒径は、途中段階におけるＴｉ粒子の粒径の目安を示したものである。
【００３８】
図１に示すように、生成したＴｉ粒子は、還元熱やブラウン運動によって合体、凝集し、その後、凝集した各粒子が浴流れにしたがって運動する間における衝突による合体（これを「慣性力合体」という）が進行し、溶融塩からの分離に必要な粒径（望ましくは、２０〜１００μｍ）まで造粒が行われる。特に、造粒過程においては、衝突した粒子間で溶融塩が保有している熱による焼結が生じるので、慣性力合体が進行しやすい。
【００３９】
本発明の金属粒子の造粒方法で、金属粒子を含有する溶融塩を、レイノルズ数が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部を流通させるのは、管の内部に溶融塩が乱流となる部分を設け、この乱流によって慣性力合体を促進させるためである。これにより、溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒することが可能である。以下、管内に構成されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域を造粒領域という。
【００４０】
本発明の金属粒子の造粒方法における、溶融塩が流通する管内のレイノルズ数は、上記（１）式で定義されるものであり、溶融塩の粘度および密度はほぼ一定であるため、管の内径または管内を通過する溶融塩の流速を変更することにより制御することができる。
【００４１】
管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００が望ましい。これは、レイノルズ数が３００，０００を超えるには、管を大径にしなければならず、管の保温設備を過大なものとしなければならず、また、管において過大な圧損が生じるため余分に加圧しなればならならず、設備コストが増大するからである。
【００４２】
管内に構成される造粒領域のレイノルズ数を４，０００以上、１００，０００以下にするのがさらに望ましい。これは、金属の生産量や設備の規模を一般的なものとした場合でも容易に実現でき、さらに後述の実施例で示すように高率で金属粒子を回収できるからである。
【００４３】
また、本発明の金属粒子の造粒方法では、溶融塩が管内に構成される造粒領域を通過する時間が、０．５秒以上、３０秒以下であることが望ましい。造粒領域を通過する時間が０．５秒未満では、十分な大きさに金属粒子が造粒されないおそれがあるからである。また、３０秒以上とするには、管を長くしなければならず、設備コストが増大するからである。
【００４４】
また、本発明の金属粒子の造粒方法では、管内に構成される造粒領域における圧損を１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下とするのが望ましい。圧損が１００Ｐａ未満では、造粒領域が短いため、十分な大きさに金属粒子が造粒されないおそれがある。一方、圧損を１００ｋＰａよりも大きくする場合、溶融塩を流通させるポンプの能力や設備の耐圧能力等の面で設備コストが増大するおそれがある。
【００４５】
次に、本発明の溶融塩からの金属粒子の分離方法について、図面を用いて説明する。
【００４６】
図２は、液体サイクロンと濾過分離器とを併用して造粒後の金属粒子を含む溶融塩中の金属粒子を濃縮し、溶融塩から金属粒子を分離する装置の一例の概略構成図である。
【００４７】
図２に示すようにこの濃縮・分離装置は、液体サイクロン６と濾過分離器７とを有する。
【００４８】
液体サイクロン６は、円筒状の胴体部と、胴体部の下方に設けられた逆円錐状の円錐部とを備え、溶融塩中の金属粒子を濃縮する。胴体部の側面には、前記（１）に記載の造粒方法で造粒された金属粒子を含む溶融塩が流通する配管４が接続される流入口６ａが設けられている。胴体部の上面には、金属粒子が除去された溶融塩が排出される第１の排出口６ｂが設けられている。円錐部の下端には、金属粒子が濃縮された溶融塩が排出される第２の排出口６ｃが設けられている。
【００４９】
濾過分離器７は、液体サイクロン６の下端の第２の排出口６ｃから排出される、金属粒子が濃縮された溶融塩から金属粒子を濾過分離する。濾過分離器７は、円筒状で、筒（管）の内壁にらせん状のひれ８が設けられ、さらに内壁の内側近傍に目の細かい金網（図示せず）が張られている。濾過分離器７は、金属粒子の流出側が、溶融塩の流入側に対して若干上向きに傾斜し、軸Ｃを中心として回転可能に構成されている。
【００５０】
造粒後の金属粒子を含有する溶融塩が液体サイクロン６に供給されると、粒子の衝突、接触により、さらに造粒が進行するとともに、溶融塩の一部が分離して第１の排出口６ｂから排出され、残りの溶融塩において金属粒子が濃縮される。そして、濃縮後の金属粒子は残りの溶融塩とともに第２の排出口６ｃから排出され、濾過分離器７に供給される。
【００５１】
供給された濃縮後の金属粒子を含有する溶融塩の殆どは、濾過分離器７で処理される間に金網を通過して濾過分離器７の溶融塩の流入側に移行し、排出される。一方、金網上の金属粒子は濾過分離器７の回転に伴ってらせん状のひれ８によって押し上げられ、金属粒子の排出側から排出される。排出後の金属粒子には、表面に溶融塩が付着しているのみであり、極めて効果的な濃縮・分離を行うことができる。
【００５２】
次に、金属Ｔｉの製造において本発明の金属粒子の分離方法を適用する方法を、図面を用いて説明する。
【００５３】
図３は、本発明の金属粒子の分離方法を適用する金属Ｔｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の一例の概略構成図である。この装置は、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元、Ｔｉ粒子の分離、Ｔｉの溶解および鋳造ならびに溶融塩中のＣａの除去・回収を連続して行うことのできるシステムを構成することができる。
【００５４】
図３に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａによって還元させ、Ｔｉ粒子を生成させるための反応容器９と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒子を溶融塩から分離するための分離部１０と、分離後のＴｉ粒子を連続的に溶解して金属Ｔｉのインゴットとする溶解部１１と、前記Ｔｉ粒子が分離された後の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽１２と、電気分解により生成されたＣａの濃度を一定とするための調整槽１３と、分離部１０で分離され電解槽１２へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを除去し、回収するためのＣａ濃縮除去装置１４とを有している。
【００５５】
前述した（１）に記載の金属粒子の造粒方法は、この装置の反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む、Ｔｉ粒子を含有する溶融塩が流通する管に適用され、（２）に記載の金属粒子の分離方法は分離部１０に適用されている。
【００５６】
前記図３に示した装置を使用してＴｉを製造するには、まず、電解槽１２から調整槽１３を介して連続的に供給される溶融塩を、反応容器９を通し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口１５から供給したＴｉＣｌ4を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる（還元工程）。
【００５７】
前記還元工程で溶融塩中に生成した微細なＴｉ粒子は、反応容器９および配管４を含む、溶融塩が流通する管内に構成されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域（造粒領域）において造粒が行われる。
【００５８】
造粒領域にて造粒が行われたＴｉ粒子を含有する溶融塩は、分離部１０の液体サイクロン６によって一部が上方へ分離、排出され、残りの溶融塩中のＴｉ粒子が残留した溶融塩を含んだ状態で分離される。分離されたＴｉ粒子が濃縮された溶融塩は、液体サイクロンの下端から排出され、濾過分離器７で、さらにＴｉ粒子と溶融塩とに分離される（分離工程）。
【００５９】
分離工程において分離された後のＴｉ粒子は、溶解部１１に搬送され、分離槽２３内でプラズマトーチ２４から照射されるプラズマによって連続的に加熱、溶融され、鋳型２５に流し込まれ、インゴット２６となる。
【００６０】
分離工程において、液体サイクロン６で上方に分離され、排出された溶融塩、濾過分離器７で分離された溶融塩およびプラズマトーチ２４による加熱溶融により上層として分離された溶融塩は、それぞれ経路Ｌａ、ＬｂまたはＬｃを経てＣａ濃縮除去装置１４を用いて行うＣａ回収工程へ送られる。Ｃａ濃縮除去装置１４は、溶融塩が隔壁１６によってＣａ濃縮領域１７とＣａ除去領域１８とに隔離された状態で保持され、その上に保持された溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１９を利用して溶融塩を電気分解することによって溶融塩中のＣａを除去し、または高濃度化する機能を有する。
【００６１】
Ｃａ回収工程で電気分解に悪影響を及ぼすＣａが除去、回収された溶融塩は電解工程へ送られ、電気分解されてＣａが生成され、溶融塩中のＣａ濃度が高められる。なお、電解槽１２は、溶融塩を保持する円筒状の電解槽容器１２ａと、同じく円筒状の陽極２０および円柱状の陰極２１を、隔膜２２を隔てて有しており、電解槽１２の下端から陽極２０と陰極２１の間に連続的に供給された溶融塩を電気分解して、Ｃａが濃化した溶融塩を抜き出すことができるように構成されている。
【００６２】
電解工程で電気分解により生成されたＣａは、溶融塩とともにＣａ供給源を有する調整槽１３へ導入され、溶融塩のＣａ濃度が一定とされた後、反応容器９へ投入され、金属Ｔｉの製造が連続的に行われる。
【００６３】
このように、前記図３に例示した装置では、反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む、Ｔｉ粒子を含有する溶融塩が流通する管内のレイノルズ数が２，０００以上となる部分、即ち造粒領域においてＴｉ粒子の造粒が行われる。また、液体サイクロン６が、溶融塩中のＴｉ粒子の分離に用いられる。
【００６４】
従来は、溶融塩中で生成したＴｉ粒子を造粒する技術は開発されておらず、上述のようにＴｉ粒子を微細な状態で溶融塩から分離していた。そのため、回収率が低く、生産速度が低下し製造コストが上昇するという問題があった。
【００６５】
これに対し、本発明の造粒方法および分離方法を用いることによって、溶融塩中のＴｉ粒子の造粒および分離を効率良く行えるので、生産性を向上させてＴｉを安価に製造することができる。
【実施例】
【００６６】
本発明の造粒方法および分離方法の効果を確認するため、下記のＴｉの製造試験を行い、その結果を評価した。
【００６７】
１．造粒・濃縮条件
前記図３に示す装置を用いて溶融塩中に生成させたＴｉ粒子について、造粒条件および分離条件を変化させて造粒および分離した。Ｔｉ粒子の造粒条件および分離条件は表１に示す通りである。表１には、前記図３に示した装置の造粒領域における、上記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）の値、溶融塩の流速、管の内径および溶融塩中のＴｉの分離に用いた分離装置を示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
本発明の実施例１〜３では使用する管の内径を０．０２ｍとし、実施例４〜８ではその管内径を０．１ｍとし、いずれも溶融塩の流速を変化させた。実施例４および５は溶融塩の流速および管の内径を同一として、濃縮装置をそれぞれ液体サイクロンまたは高速デカンターと、異なったものとした。
【００７０】
比較例１および２は、管の内径を実施例１〜３と同じ０．０２ｍとし、溶融塩の流速を下げてレイノルズ数を本発明で規定する範囲よりも小さいものとした。
【００７１】
ここで、レイノルズ数は、上記（１）式で定義されるものであり、溶融塩の粘度μは４．０×１０3Ｐａ・ｓ、密度ρは２，０００ｋｇ／ｍ3であり、溶融塩の温度は８５０℃であった。
【００７２】
２．試験結果
上記条件で生成したＴｉ粒子を含有する溶融塩および分離後のＴｉ粒子を抽出して、２種類の指標について評価を行った。試験結果は、表１に造粒・濃縮条件と併せて示した。表１において、評価指標として「３０μｍ以上（％）」および「回収率（％）」を示した。
【００７３】
第１の評価項目は、分離部１０に入る直前の管内の、即ち造粒領域を経たＴｉ粒子含有溶融塩をサンプリングし、Ｔｉ粒子の粒径分布を測定し、溶融塩中の全Ｔｉ量に対する粒径３０μｍ以上のＴｉ粒子の体積割合（％）であり、表１において「３０μｍ以上（％）」と表記した。
【００７４】
第２の評価項目は、反応容器内に供給したＴｉＣｌ4に含まれるＴｉの質量に対する、分離部１０で分離されたＴｉの質量の割合（％）であり、表１において、「回収率（％）」を示したと表記した。
【００７５】
「回収率（％）」とは、反応容器内に供給したＴｉＣｌ4に含まれるＴｉの質量に対する、分離部１０で分離されたＴｉの質量の割合（％）である。
【００７６】
本発明の実施例１〜８は、レイノルズ数および濃縮装置によらず、いずれの評価項目も比較例と比べて優れた結果であった。「３０μｍ以上（％）」については、実施例１で６５％、それ以外の実施例では７０％と、いずれも良好な値であった。「回収率（％）」については、実施例すべてが７０％以上と良好な値であり、実施例２〜４および６〜８では９０％以上と特に良好な値であった。
【００７７】
実施例３および４の結果から、濃縮装置が液体サイクロンの場合の「回収率（％）」は、内径が異なってもレイノルズ数が同じであればほぼ同等であることがわかる。また、内径が０．０２ｍである実施例１〜３ではレイノルズ数が大きい方が高かった。一方、内径が０．１ｍである実施例４および６〜８ではほぼ同じ値であったが、レイノルズ数が小さい方がわずかに高かった。
【００７８】
レイノルズ数を３００，０００よりも大きくする場合、設備コストが増大する。そのため費用および上述の回収率の面からレイノルズ数は４，０００以上、１００，０００以下がより望ましいことがわかる。
【００７９】
また、実施例４および５の結果から、濃縮装置は液体サイクロンの方が高速デカンターよりも回収率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の金属粒子の造粒方法は、溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒でき、金属粒子の溶融塩からの分離の効率を高めることができる。さらに、造粒後の粒子を含有する溶融塩を液体サイクロンによって濃縮することで、分離の効率をより高めることができる。
【００８１】
また、本発明の方法を、溶融塩中で還元することによる金属の製造、例えばＣａ還元によるＴｉまたはＴｉ合金の製造プロセスにおいて生成したＴｉ粒子またはＴｉ合金粒子の溶融塩からの分離工程で適用すれば、生産性を向上させてＴｉまたはＴｉ合金を安価に製造することが可能である。
【００８２】
したがって、本発明の方法は、溶融塩中で還元することによる金属の製造において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】金属粒子であるＴｉ粒子のＣａ還元による生成から造粒を経て、溶融塩から金属粒子を分離するまでの過程を模式的に示す図である。
【図２】液体サイクロンと濾過分離器とを併用して造粒後の金属粒子を含む溶融塩中の金属粒子を濃縮し、溶融塩から金属粒子を分離する装置の一例の概略構成図である。
【図３】本発明の金属粒子の造粒方法および金属粒子の分離方法を適用するＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
４ 配管
６ 液体サイクロン
６ａ 流入口
６ｂ 第１の排出口
６ｃ 第２の排出口
７ 濾過分離器
８ ひれ
９ 反応容器
１０ 分離部
１１ 溶解部
１２ 電解槽
１２ａ 電解槽容器
１３ 調整槽
１４ Ｃａ濃縮除去装置
１５ ＴｉＣｌ4供給口
１６ 隔壁
１７ Ｃａ濃縮領域
１８ Ｃａ除去領域
１９ 溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極
２０ 陽極
２１ 陰極
２２ 隔膜
２３ 分離槽
２４ プラズマトーチ
２５ 鋳型
２６ インゴット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩中の金属粒子の造粒方法および造粒した金属粒子を含有する溶融塩中の金属の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であり、この方法によれば高純度の製品を製造することが可能である。しかし、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、反応容器外へ回収することが困難であるため、操業をバッチ方式で行わざるを得ない。また、ＴｉＣｌ4が反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面に上方から液体状で供給され、溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるので、ＴｉＣｌ4の利用効率の低下を回避し、反応に伴う局所的な発熱を避けるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。その結果、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。
【０００３】
そのため、クロール法以外の金属Ｔｉの製造方法に関して多くの研究開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませるとともに、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的な金属Ｔｉ製造法としては成立し得ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用するとともに、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２および３参照）。
【０００５】
特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。バックリアクションとは、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽に戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素との反応をいい、バックリアクションが生じると、電流効率が低下する。
【０００６】
特許文献２および３に記載された方法においては、いずれもＴｉＣｌ4とＣａとの反応により生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する工程が含まれている。即ち、溶融ＣａＣｌ2の電気分解によるＣａの生成と、このＣａによるＴｉＣｌ4の還元（Ｔｉ粒子の生成）を連続して行うと同時に、生成したＴｉ粒子の溶融ＣａＣｌ2からの分離を連続的に且つ速やかに行うことが、前記ＯＹＩＫ法により連続的に金属Ｔｉを製造するに際し極めて重要である。
【０００７】
特許文献４では、反応還元炉において生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する方法として、高温デカンターが用いられている。しかし、本発明者らの実験によると、高温デカンターを用いて分離した場合のＴｉの回収率は４０％程度と低いため、回収率を高める方法が求められている。
【０００８】
本発明者らは、反応還元炉において生成した溶融塩中のＴｉ粒子が微細であることが、この回収率の低さの一因であると考え、溶融塩中のＴｉ粒子の粒径を増大させる方法を検討した。この粒径を増大させる操作または処理をここでは「造粒」という。生成したＴｉ粒子の粒径を増大させることができればＴｉ粒子は溶融塩中を沈降しやすくなり、前述の問題の解決に向けた大きな改善につながると考えられる。
【０００９】
従来から、造粒という操作は種々の目的で様々な方法により行われてきた。例えば、医薬の顆粒や錠剤、農薬や化学肥料などの粒状品を得るために、あるいは生産プロセスにおいて、ハンドリング性、焼結性などの良好なペレット、ブリケットなどの造粒物を得るために、粉状物（微粒子）から種々の形状を持った成型物とする造粒操作が行われている。また、造粒方法としては、一般に、湿らせた粉状物を、回転パンや回転ドラムを用いた転動、攪拌、振動などの作用により凝集現象を利用して顆粒や粒状物とする方法、乾燥した（または湿らせた）粉状物をロール間圧縮その他の機械的成形により粒状物等とする方法等が用いられている。
【００１０】
しかし、これらの造粒操作は、いずれも粉状物（微粒子）を大気中で所定の形状の成型物とするもので、溶融塩のような液体中で微粒子を凝集させ、造粒するものではない。
【００１１】
上述の通り、「造粒」とは、通常、顆粒およびその他の粒状品、ペレット、ブリケットおよびその他特定の形態の造粒物をつくる操作を指す。一方、本発明でいう「造粒」とは、溶融塩中で微細な粒子を合体（固着）させて粒径を増大させることを意味する。このため、微細な粒子を集合させて粒子を粗大化させるという点で両者間に差はないので、本発明でも「造粒」という用語を使用することとした。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の通り、本発明者らが提案した前記ＯＹＩＫ法では、生成したＴｉ粒子の溶融塩からの分離を連続的に且つ速やかに行うことが極めて重要である。しかし、分離操作を行う前のＴｉ粒子は非常に細かく、高温デカンターを用いた場合でも回収率は低く、生産速度が低下し製造コストが上昇する。
【００１４】
また、Ｔｉ粒子は溶融塩と混合した状態で生成し、しかもその濃度が低い。そのため、前記の溶解分離により溶融塩を除去する方法、または水洗により溶融塩を除去する方法などを使用すると、多量のエネルギーを要するので、製造コストの上昇は避けられない。
【００１５】
これらの問題は、生成したＴｉ粒子を溶融塩から分離する前に造粒し、粒子の沈降を促進して分離の効率を高めることにより解決することが可能と考えられる。
【００１６】
本発明の目的は、溶融塩に含有されるＴｉ粒子等の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒する方法、および、Ｔｉ等の金属を安価に製造するため、この金属粒子の造粒方法で造粒した金属粒子を金属の製造プロセスにおける溶融塩中の金属粒子の濃縮・分離工程で適用し、生産性を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融塩に含有される金属粒子同士の当該溶融塩中での造粒挙動について検討した。その結果、当該溶融塩を、下記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部を流通させることによって、金属粒子同士を結合させ、溶融塩中で造粒できることを見出した（以下、溶融塩を「浴」ともいい、溶融塩の流れを「浴流れ」ともいう）。
【００１８】
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ …（１）
ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］。
【００１９】
さらに、液体サイクロンを用いることにより、造粒した金属粒子を含有する溶融塩から、金属粒子を高率で回収し、分離し得ることを確認した。
【００２０】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）の金属粒子の造粒方法および下記（２）の金属粒子の分離方法にある。
【００２１】
（１）管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、上記（１）式で定義されるレイノルズ数Ｒｅ（以下、単に「レイノルズ数」という場合、このレイノルズ数を指す）が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法。
【００２２】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００であることが望ましい。
【００２３】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域のレイノルズ数は４，０００以上、１００，０００以下であることがさらに望ましい。
【００２４】
前記溶融塩において、密度および粘度はそれぞれ概ね一定であるため、上記（１）式で定義されるレイノルズ数を変化させるには、浴流れの速度の変更、溶融塩の流れる管の直径の変更が有効である。
【００２５】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記溶融塩が、前記管内に構成される造粒領域を通過する時間が０．５秒以上、３０秒以下であることが望ましい。
【００２６】
前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法において、前記管内に構成される造粒領域における圧損が１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下であることが望ましい。
【００２７】
また、前記（１）に記載の前記金属粒子は、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩中にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子であってもよい。この場合、Ｔｉ粒子が生成した時点およびその後の溶融塩の流通する管内のレイノルズ数を２，０００以上とすることにより、Ｔｉ粒子同士を結合させ、溶融塩中で造粒できる。
【００２８】
また、ＴｉＣｌ4に換えて、ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物（Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等、Ｔｉの合金成分となり得る金属の塩化物）を添加してもよい。これらの金属塩化物もＴｉＣｌ4の還元と同時にＣａにより還元されるため、この場合は金属粒子としてＴｉ合金粒子が生成される。
【００２９】
（２）前記（１）に記載の金属粒子の造粒方法によって造粒した金属粒子を含有する前記溶融塩から、液体サイクロンによって金属粒子を分離することを特徴とする溶融塩中の金属粒子の濃縮方法。
【００３０】
本発明で規定する「造粒領域」とは、溶融塩が流通する管内に、造粒に最適なレイノルズ数になるように構成した領域をいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の金属粒子の造粒方法によれば、金属粒子を含有する溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒することができる。また、液体サイクロンを用いることによって、造粒した金属粒子を含有する溶融塩から高率で金属粒子を分離、回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の金属粒子の造粒方法は、管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、上記（１）式で定義されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法である。
【００３３】
ここでは、溶融塩としてＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩を対象とし、金属粒子として前記溶融塩にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子を対象とする場合について、具体的に説明する。
【００３４】
Ｃａが溶解しているＣａＣｌ2を含有する溶融塩にＴｉＣｌ4を添加すると、ＴｉＣｌ4がＣａによって還元されてＴｉが生成する。このように、溶融塩中で還元によって生成したＴｉは、例えば粒径１５０ｎｍ以下のサブミクロンの微細な粒子である。この微細な粒子は、還元反応の際に生じる還元熱で合体する。
【００３５】
さらに、この微細な粒子は、溶融塩の構成成分である分子の粒子への衝突に起因するブラウン運動によって粒子同士が接触（衝突）して凝集する。ただし、凝集によって粒径が増すにしたがって粒子のブラウン運動は緩慢となるため、ある程度以上への粒径の増大は期待できない。
【００３６】
溶融塩（浴）が、静止状態または層流をなす緩やかな流動状態では、Ｔｉ粒子の粒径の増大はブラウン運動による凝集で達せられる粒径（最大でも１〜３μｍ程度）にとどまる。しかし、本発明の金属粒子の造粒方法では、さらに「造粒」という操作を加えて粒径のさらなる増大を図る。
【００３７】
図１は、本発明の金属粒子の造粒方法において、金属粒子であるＴｉ粒子のＣａ還元による生成から造粒を経て、溶融塩から金属粒子を分離するまでの過程を模式的に示す図である。図中に付記した粒径は、途中段階におけるＴｉ粒子の粒径の目安を示したものである。
【００３８】
図１に示すように、生成したＴｉ粒子は、還元熱やブラウン運動によって合体、凝集し、その後、凝集した各粒子が浴流れにしたがって運動する間における衝突による合体（これを「慣性力合体」という）が進行し、溶融塩からの分離に必要な粒径（望ましくは、２０〜１００μｍ）まで造粒が行われる。特に、造粒過程においては、衝突した粒子間で溶融塩が保有している熱による焼結が生じるので、慣性力合体が進行しやすい。
【００３９】
本発明の金属粒子の造粒方法で、金属粒子を含有する溶融塩を、レイノルズ数が２，０００以上となる領域を構成するように管の内部を流通させるのは、管の内部に溶融塩が乱流となる部分を設け、この乱流によって慣性力合体を促進させるためである。これにより、溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒することが可能である。以下、管内に構成されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域を造粒領域という。
【００４０】
本発明の金属粒子の造粒方法における、溶融塩が流通する管内のレイノルズ数は、上記（１）式で定義されるものであり、溶融塩の粘度および密度はほぼ一定であるため、管の内径または管内を通過する溶融塩の流速を変更することにより制御することができる。
【００４１】
管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数は３００，０００が望ましい。これは、レイノルズ数が３００，０００を超えるには、管を大径にしなければならず、管の保温設備を過大なものとしなければならず、また、管において過大な圧損が生じるため余分に加圧しなればならならず、設備コストが増大するからである。
【００４２】
管内に構成される造粒領域のレイノルズ数を４，０００以上、１００，０００以下にするのがさらに望ましい。これは、金属の生産量や設備の規模を一般的なものとした場合でも容易に実現でき、さらに後述の実施例で示すように高率で金属粒子を回収できるからである。
【００４３】
また、本発明の金属粒子の造粒方法では、溶融塩が管内に構成される造粒領域を通過する時間が、０．５秒以上、３０秒以下であることが望ましい。造粒領域を通過する時間が０．５秒未満では、十分な大きさに金属粒子が造粒されないおそれがあるからである。また、３０秒以上とするには、管を長くしなければならず、設備コストが増大するからである。
【００４４】
また、本発明の金属粒子の造粒方法では、管内に構成される造粒領域における圧損を１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下とするのが望ましい。圧損が１００Ｐａ未満では、造粒領域が短いため、十分な大きさに金属粒子が造粒されないおそれがある。一方、圧損を１００ｋＰａよりも大きくする場合、溶融塩を流通させるポンプの能力や設備の耐圧能力等の面で設備コストが増大するおそれがある。
【００４５】
次に、本発明の溶融塩からの金属粒子の分離方法について、図面を用いて説明する。
【００４６】
図２は、液体サイクロンと濾過分離器とを併用して造粒後の金属粒子を含む溶融塩中の金属粒子を濃縮し、溶融塩から金属粒子を分離する装置の一例の概略構成図である。
【００４７】
図２に示すようにこの濃縮・分離装置は、液体サイクロン６と濾過分離器７とを有する。
【００４８】
液体サイクロン６は、円筒状の胴体部と、胴体部の下方に設けられた逆円錐状の円錐部とを備え、溶融塩中の金属粒子を濃縮する。胴体部の側面には、前記（１）に記載の造粒方法で造粒された金属粒子を含む溶融塩が流通する配管４が接続される流入口６ａが設けられている。胴体部の上面には、金属粒子が除去された溶融塩が排出される第１の排出口６ｂが設けられている。円錐部の下端には、金属粒子が濃縮された溶融塩が排出される第２の排出口６ｃが設けられている。
【００４９】
濾過分離器７は、液体サイクロン６の下端の第２の排出口６ｃから排出される、金属粒子が濃縮された溶融塩から金属粒子を濾過分離する。濾過分離器７は、円筒状で、筒（管）の内壁にらせん状のひれ８が設けられ、さらに内壁の内側近傍に目の細かい金網（図示せず）が張られている。濾過分離器７は、金属粒子の流出側が、溶融塩の流入側に対して若干上向きに傾斜し、軸Ｃを中心として回転可能に構成されている。
【００５０】
造粒後の金属粒子を含有する溶融塩が液体サイクロン６に供給されると、粒子の衝突、接触により、さらに造粒が進行するとともに、溶融塩の一部が分離して第１の排出口６ｂから排出され、残りの溶融塩において金属粒子が濃縮される。そして、濃縮後の金属粒子は残りの溶融塩とともに第２の排出口６ｃから排出され、濾過分離器７に供給される。
【００５１】
供給された濃縮後の金属粒子を含有する溶融塩の殆どは、濾過分離器７で処理される間に金網を通過して濾過分離器７の溶融塩の流入側に移行し、排出される。一方、金網上の金属粒子は濾過分離器７の回転に伴ってらせん状のひれ８によって押し上げられ、金属粒子の排出側から排出される。排出後の金属粒子には、表面に溶融塩が付着しているのみであり、極めて効果的な濃縮・分離を行うことができる。
【００５２】
次に、金属Ｔｉの製造において本発明の金属粒子の分離方法を適用する方法を、図面を用いて説明する。
【００５３】
図３は、本発明の金属粒子の分離方法を適用する金属Ｔｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の一例の概略構成図である。この装置は、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元、Ｔｉ粒子の分離、Ｔｉの溶解および鋳造ならびに溶融塩中のＣａの除去・回収を連続して行うことのできるシステムを構成することができる。
【００５４】
図３に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａによって還元させ、Ｔｉ粒子を生成させるための反応容器９と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒子を溶融塩から分離するための分離部１０と、分離後のＴｉ粒子を連続的に溶解して金属Ｔｉのインゴットとする溶解部１１と、前記Ｔｉ粒子が分離された後の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽１２と、電気分解により生成されたＣａの濃度を一定とするための調整槽１３と、分離部１０で分離され電解槽１２へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを除去し、回収するためのＣａ濃縮除去装置１４とを有している。
【００５５】
前述した（１）に記載の金属粒子の造粒方法は、この装置の反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む、Ｔｉ粒子を含有する溶融塩が流通する管に適用され、（２）に記載の金属粒子の分離方法は分離部１０に適用されている。
【００５６】
前記図３に示した装置を使用してＴｉを製造するには、まず、電解槽１２から調整槽１３を介して連続的に供給される溶融塩を、反応容器９を通し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口１５から供給したＴｉＣｌ4を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる（還元工程）。
【００５７】
前記還元工程で溶融塩中に生成した微細なＴｉ粒子は、反応容器９および配管４を含む、溶融塩が流通する管内に構成されるレイノルズ数が２，０００以上となる領域（造粒領域）において造粒が行われる。
【００５８】
造粒領域にて造粒が行われたＴｉ粒子を含有する溶融塩は、分離部１０の液体サイクロン６によって一部が上方へ分離、排出され、残りの溶融塩中のＴｉ粒子が残留した溶融塩を含んだ状態で分離される。分離されたＴｉ粒子が濃縮された溶融塩は、液体サイクロンの下端から排出され、濾過分離器７で、さらにＴｉ粒子と溶融塩とに分離される（分離工程）。
【００５９】
分離工程において分離された後のＴｉ粒子は、溶解部１１に搬送され、分離槽２３内でプラズマトーチ２４から照射されるプラズマによって連続的に加熱、溶融され、鋳型２５に流し込まれ、インゴット２６となる。
【００６０】
分離工程において、液体サイクロン６で上方に分離され、排出された溶融塩、濾過分離器７で分離された溶融塩およびプラズマトーチ２４による加熱溶融により上層として分離された溶融塩は、それぞれ経路Ｌａ、ＬｂまたはＬｃを経てＣａ濃縮除去装置１４を用いて行うＣａ回収工程へ送られる。Ｃａ濃縮除去装置１４は、溶融塩が隔壁１６によってＣａ濃縮領域１７とＣａ除去領域１８とに隔離された状態で保持され、その上に保持された溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１９を利用して溶融塩を電気分解することによって溶融塩中のＣａを除去し、または高濃度化する機能を有する。
【００６１】
Ｃａ回収工程で電気分解に悪影響を及ぼすＣａが除去、回収された溶融塩は電解工程へ送られ、電気分解されてＣａが生成され、溶融塩中のＣａ濃度が高められる。なお、電解槽１２は、溶融塩を保持する円筒状の電解槽容器１２ａと、同じく円筒状の陽極２０および円柱状の陰極２１を、隔膜２２を隔てて有しており、電解槽１２の下端から陽極２０と陰極２１の間に連続的に供給された溶融塩を電気分解して、Ｃａが濃化した溶融塩を抜き出すことができるように構成されている。
【００６２】
電解工程で電気分解により生成されたＣａは、溶融塩とともにＣａ供給源を有する調整槽１３へ導入され、溶融塩のＣａ濃度が一定とされた後、反応容器９へ投入され、金属Ｔｉの製造が連続的に行われる。
【００６３】
このように、前記図３に例示した装置では、反応容器９および反応容器９と分離部１０とを接続する配管４を含む、Ｔｉ粒子を含有する溶融塩が流通する管内のレイノルズ数が２，０００以上となる部分、即ち造粒領域においてＴｉ粒子の造粒が行われる。また、液体サイクロン６が、溶融塩中のＴｉ粒子の分離に用いられる。
【００６４】
従来は、溶融塩中で生成したＴｉ粒子を造粒する技術は開発されておらず、上述のようにＴｉ粒子を微細な状態で溶融塩から分離していた。そのため、回収率が低く、生産速度が低下し製造コストが上昇するという問題があった。
【００６５】
これに対し、本発明の造粒方法および分離方法を用いることによって、溶融塩中のＴｉ粒子の造粒および分離を効率良く行えるので、生産性を向上させてＴｉを安価に製造することができる。
【実施例】
【００６６】
本発明の造粒方法および分離方法の効果を確認するため、下記のＴｉの製造試験を行い、その結果を評価した。
【００６７】
１．造粒・濃縮条件
前記図３に示す装置を用いて溶融塩中に生成させたＴｉ粒子について、造粒条件および分離条件を変化させて造粒および分離した。Ｔｉ粒子の造粒条件および分離条件は表１に示す通りである。表１には、前記図３に示した装置の造粒領域における、上記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）の値、溶融塩の流速、管の内径および溶融塩中のＴｉの分離に用いた分離装置を示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
本発明の実施例１〜３では使用する管の内径を０．０２ｍとし、実施例４〜８ではその管内径を０．１ｍとし、いずれも溶融塩の流速を変化させた。実施例４および５は溶融塩の流速および管の内径を同一として、濃縮装置をそれぞれ液体サイクロンまたは高速デカンターと、異なったものとした。
【００７０】
比較例１および２は、管の内径を実施例１〜３と同じ０．０２ｍとし、溶融塩の流速を下げてレイノルズ数を本発明で規定する範囲よりも小さいものとした。
【００７１】
ここで、レイノルズ数は、上記（１）式で定義されるものであり、溶融塩の粘度μは４．０×１０3Ｐａ・ｓ、密度ρは２，０００ｋｇ／ｍ3であり、溶融塩の温度は８５０℃であった。
【００７２】
２．試験結果
上記条件で生成したＴｉ粒子を含有する溶融塩および分離後のＴｉ粒子を抽出して、２種類の指標について評価を行った。試験結果は、表１に造粒・濃縮条件と併せて示した。表１において、評価指標として「３０μｍ以上（％）」および「回収率（％）」を示した。
【００７３】
第１の評価項目は、分離部１０に入る直前の管内の、即ち造粒領域を経たＴｉ粒子含有溶融塩をサンプリングし、Ｔｉ粒子の粒径分布を測定し、溶融塩中の全Ｔｉ量に対する粒径３０μｍ以上のＴｉ粒子の体積割合（％）であり、表１において「３０μｍ以上（％）」と表記した。
【００７４】
第２の評価項目は、反応容器内に供給したＴｉＣｌ4に含まれるＴｉの質量に対する、分離部１０で分離されたＴｉの質量の割合（％）であり、表１において、「回収率（％）」を示したと表記した。
【００７５】
「回収率（％）」とは、反応容器内に供給したＴｉＣｌ4に含まれるＴｉの質量に対する、分離部１０で分離されたＴｉの質量の割合（％）である。
【００７６】
本発明の実施例１〜８は、レイノルズ数および濃縮装置によらず、いずれの評価項目も比較例と比べて優れた結果であった。「３０μｍ以上（％）」については、実施例１で６５％、それ以外の実施例では７０％と、いずれも良好な値であった。「回収率（％）」については、実施例すべてが７０％以上と良好な値であり、実施例２〜４および６〜８では９０％以上と特に良好な値であった。
【００７７】
実施例３および４の結果から、濃縮装置が液体サイクロンの場合の「回収率（％）」は、内径が異なってもレイノルズ数が同じであればほぼ同等であることがわかる。また、内径が０．０２ｍである実施例１〜３ではレイノルズ数が大きい方が高かった。一方、内径が０．１ｍである実施例４および６〜８ではほぼ同じ値であったが、レイノルズ数が小さい方がわずかに高かった。
【００７８】
レイノルズ数を３００，０００よりも大きくする場合、設備コストが増大する。そのため費用および上述の回収率の面からレイノルズ数は４，０００以上、１００，０００以下がより望ましいことがわかる。
【００７９】
また、実施例４および５の結果から、濃縮装置は液体サイクロンの方が高速デカンターよりも回収率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の金属粒子の造粒方法は、溶融塩中の金属粒子を簡単な構成の装置で効率良く造粒でき、金属粒子の溶融塩からの分離の効率を高めることができる。さらに、造粒後の粒子を含有する溶融塩を液体サイクロンによって濃縮することで、分離の効率をより高めることができる。
【００８１】
また、本発明の方法を、溶融塩中で還元することによる金属の製造、例えばＣａ還元によるＴｉまたはＴｉ合金の製造プロセスにおいて生成したＴｉ粒子またはＴｉ合金粒子の溶融塩からの分離工程で適用すれば、生産性を向上させてＴｉまたはＴｉ合金を安価に製造することが可能である。
【００８２】
したがって、本発明の方法は、溶融塩中で還元することによる金属の製造において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】金属粒子であるＴｉ粒子のＣａ還元による生成から造粒を経て、溶融塩から金属粒子を分離するまでの過程を模式的に示す図である。
【図２】液体サイクロンと濾過分離器とを併用して造粒後の金属粒子を含む溶融塩中の金属粒子を濃縮し、溶融塩から金属粒子を分離する装置の一例の概略構成図である。
【図３】本発明の金属粒子の造粒方法および金属粒子の分離方法を適用するＴｉの製造方法を実施する際に用いられる装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
４ 配管
６ 液体サイクロン
６ａ 流入口
６ｂ 第１の排出口
６ｃ 第２の排出口
７ 濾過分離器
８ ひれ
９ 反応容器
１０ 分離部
１１ 溶解部
１２ 電解槽
１２ａ 電解槽容器
１３ 調整槽
１４ Ｃａ濃縮除去装置
１５ ＴｉＣｌ4供給口
１６ 隔壁
１７ Ｃａ濃縮領域
１８ Ｃａ除去領域
１９ 溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極
２０ 陽極
２１ 陰極
２２ 隔膜
２３ 分離槽
２４ プラズマトーチ
２５ 鋳型
２６ インゴット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、下記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法。
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ …（１）
ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、
Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］
【請求項２】
前記管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数が３００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項３】
前記管内に構成される造粒領域のレイノルズ数が４,０００以上、１００,０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項４】
前記溶融塩が前記管内に構成される造粒領域を通過する時間が、０．５秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項５】
前記管内に構成される造粒領域における圧損が、１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項６】
前記金属粒子が、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩中にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法によって造粒した金属粒子を含有する前記溶融塩から、液体サイクロンによって金属粒子を分離することを特徴とする溶融塩中の金属粒子の分離方法。
【請求項１】
管内を流通する溶融塩に含有される金属粒子を造粒する方法であって、前記管内に、下記（１）式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２，０００以上となる領域を構成して造粒することを特徴とする金属粒子の造粒方法。
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ …（１）
ただし、ρ：溶融塩密度［ｋｇ／ｍ3］、ｕ：平均流速［ｍ／ｓ］、
Ｄ：管内径［ｍ］、μ：溶融塩粘度［Ｐａ・ｓ］
【請求項２】
前記管内に構成される造粒領域の上限レイノルズ数が３００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項３】
前記管内に構成される造粒領域のレイノルズ数が４,０００以上、１００,０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項４】
前記溶融塩が前記管内に構成される造粒領域を通過する時間が、０．５秒以上、３０秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項５】
前記管内に構成される造粒領域における圧損が、１００Ｐａ以上、１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項６】
前記金属粒子が、ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解している溶融塩中にＴｉＣｌ4を添加することによって生成したＴｉ粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属粒子の造粒方法によって造粒した金属粒子を含有する前記溶融塩から、液体サイクロンによって金属粒子を分離することを特徴とする溶融塩中の金属粒子の分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３２９７０（Ｐ２００９−１３２９７０Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０９８５１（Ｐ２００７−３０９８５１）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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