金属表面保護被膜として独得なナノ構造材料
【課題】航空機及び航空宇宙機用の金属表面保護被膜の構成成分としてのナノ構造材料とその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）、（２）または（３）：Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ（１）Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ（２）ｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ（３）の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含む。
【解決手段】式（１）、（２）または（３）：Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ（１）Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ（２）ｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ（３）の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に航空機および航空宇宙機用の金属表面保護被膜の構成成分としてのナノ構造材料とその製造方法に係わる。
航空機産業の分野において腐食からの保護は通常、例えばクロム陽極酸化法もしくは化成被覆法を用いるクロム（ＶＩ）利用の表面処理によって行なわれる。
しかし、クロム（ＶＩ）は有毒で、発癌性を有し、かつ環境に害を及ぼすことが判明しており、その使用は早晩禁止されよう。
従って、腐食からの保護のみならず掻き傷などからの保護も実現する、既存の系と同等以上に高性能の新たな系を見出さなければならない。
当該技術分野では、ゾルゲル法で製造される有機／無機ハイブリッド材料がすでに構想されている。
例えば、米国特許出願公開第２００３／０２４４３２号には、酢酸などの有機触媒の存在下にアルコキシジルコニウムなどの有機金属塩、オルガノシラン、およびボレート、亜鉛またはホスフェート官能基を有する１種以上の化合物から出発するゾルゲル法により製造される、耐食性を具えた被膜が記載されている。
米国特許第６，２６１，６３８号および欧州特許第１ ０９７ ２５９号には、多官能シランを主成分とする処理溶液の適用、および鎖中に数個の硫黄原子を有する二官能シランを主成分とする処理溶液の適用を含む金属腐食防止方法がそれぞれ記載されている。
しかし、これらの材料はマイクロ構造またはナノ構造を有しないという欠点が有り、すなわち当該材料中での有機領域および無機領域の分布をマイクロメートルレベルまたはナノメートルレベルで制御することができない。このようにランダムな分布は材料の諸特性の再現性を損いかねない。
ゾルゲル法の利点の一つは、穏和条件と称される条件下に、すなわち水中、または従来の表面処理に用いられるものほど環境を害しない水／溶媒媒質中で２００℃より低温で開始前駆物質から三次元網状構造を構築できることである。
ゾルゲル法で通常用いられる開始前駆物質は、１個以上の加水分解性基を有する金属アルコキシドである。金属アルコキシドの例としては、単独物質または混合物としてのケイ素またはジルコニウムアルコキシドを特に挙げることができる。
論文“Ｔｈｅ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｎａｎｏｐｈａｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ（ＳＮＡＰ） ｐｒｏｃｅｓｓ： ａ ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｏａｔｉｎｇｓ”， Ｍ． Ｓ． Ｄｏｎｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ４７， ４０１−４１５， ２００３には、テトラメトキシシランおよびグリシドプロピルトリメトキシシランを含む水溶液から出発して穏和条件下に得られる非晶質材料製被膜が記載されている。前記材料には腐食抑制剤が導入される。
米国特許第６，９２９，８２６号には、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよび水を含む水性組成物から出発して金属表面を処理する方法が記載されている。この方法は特に、組成物の成分同士を混合する工程、得られた組成物を熟成させる工程、架橋剤、界面活性剤、および場合によっては水を添加する工程、最終組成物を金属支持体に塗布する工程、および前記支持体を乾燥する工程を含む。
【０００２】
驚くべきことに、ナノスケールレベルで構造を制御すれば新規な巨視的特性が得られることを、本願出願人は見出した。巨視的特性とは、随意に調節できる機械的強度、膜の厚みおよび品質、密度、色ならびに疎水性といった、各成分の特性の総和として得られる特性のみでなく、実際に新規な特性のことでもある。そのような特性はナノスケールレベルでの成分同士の相乗作用によって得られる。しかも、ナノスケールレベルでの構造制御によって諸特性が再現可能となる。
上記制御はナノ構造材料によって達成される。
「ナノ構造材料」という文言は、その構造がナノスケールレベルで制御された材料を意味するものと理解される。そのような材料の構造は、特に小角Ｘ線散乱およびＸ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査、または原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）検査によって確認され得る。
上記のような材料は、論文“Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｎａｎｏｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ” ｂｙ Ｃ． Ｓａｎｃｈｅｚ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００１， １３， ３０６１−３０８３から公知であり、明確に定義されたナノスケールサイズのビルディングブロック（もしくはナノビルディングブロック（ＮＢＢ））であって好ましくは前官能化または後官能化されたものと、ポリマーまたは有機／無機ハイブリッド樹脂とから合成される。
この材料の一方の部分、すなわちゾルゲル法によって得られるマトリックスなどは非晶質であるが、他方の部分はナノスケールサイズの結晶質領域から構成される。
この材料は、金属支持体への良好な付着を確実にすると共に、支持体（もしくは表面）、特に例えばアルミニウム合金またはチタン合金に対して腐食からの保護、耐引掻き性の付与、優れた機械的強度の付与、および／または着色を行なうことを可能にする様々な機能を有し得る。
しかもこの材料は、通常は共存しない幾つかの異なる機能の共存を可能にし得、また例えば浴に浸漬する、スピン塗布、スプレー塗布または層流塗布（ｌａｍｉｎａｒ−ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）により支持体にデポジットする、ブラシでデポジットするなどといった通常手法のいずれかで塗布され得る。個々の成分を、その貯蔵寿命が工業生産サイクルに適合するように、例えば１２ヵ月以上となるように形成し、それらを材料適用の直前に混合することも可能である。この材料の調製には、環境規制に抵触しない成分が用いられ、特に主として水性媒質中で用いられるという付加的な利点も有る。
本発明は、金属支持体に確実に付着しつつ、腐食から保護されている、耐引掻き性を有する、機械的強度に優れる、および／または着色されている、といった、より優れた特性を付与し得る新規なナノ構造材料を主題の一つとする。
本発明によるナノ構造材料は、
式（１）、（２）または（３）：
Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （１）
Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （２）
Ｚｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ （３）
〔式中、
各Ｚは互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩといったハロゲン原子、好ましくはＣｌもしくはＢｒであるか、または−ＯＲ基であり、
Ｒはアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルといったＣ１〜４アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基であり、
ｘおよびｙは１から３までの整数であり、ただし式（１）では４−ｘ≧１、式（２）では４−ｘ−ｙ≧０であり、
各Ｒ’は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基；アルケニレン基、特にビニレン基、１−プロペニレン基およびブテニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；ならびにフェニレン基およびナフチレン基などのＣ６〜１０アリーレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
ｐは０または１であり、
各Ｆは、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの；クロロプロピル基などのＣ２〜１０ハロアルキル基；ペルフルオロプロピル基などのＣ２〜１０ペルハロアルキル基；メルカプトプロピル基などのＣ２〜１０メルカプトアルキル基；３−アミノプロピル基などのＣ２〜１０アミノアルキル基；３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基などのアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；３−［ジエチレントリアミノ］プロピル基などのジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択され、
各Ｆ’および各Ｌはそれぞれ単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子で、例えば酢酸などのカルボン酸、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸メチルなどのβ−ケトエステル、乳酸などのα−またはβ−ヒドロキシ酸、アラニンなどのアミノ酸、（３−トリトメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（すなわちＤＥＴＡ）などのポリアミン、ホスホン酸、およびホスホネートであり、
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｈｆ（Ｖ）、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）もしくはＴｉ（ＩＶ）であるか、またはＹ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）およびＥｕ（ＩＩＩ）などの希土類元素であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を示し、
ｎはＭ原子の配位状態を表わし、
ｍはキレート化剤Ｌと金属Ｍとの間の配位結合の数であり、
ａおよびｂはｍａ＋ｍｂ＝ｎとなるような整数である〕
の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含む。
式（１）および（２）において、各（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）、および（（Ｒ’）ｐ−Ｆ’）は非加水分解性基であり、Ｆは、好ましくは任意の有機またはハイブリッドマトリックスに対して親和性を有する官能基であり、Ｆ’は、好ましくはナノビルディングブロックの表面に対して親和性を有する官能基である。
式（３）の（Ｌ−Ｆ）および（Ｌ−Ｆ’）は、いずれもＬを介して金属Ｍを錯化する基であり、好ましくは任意の有機またはハイブリッドマトリックスに対して親和性を有する官能基Ｆ、および好ましくはナノビルディングブロックの表面に対して親和性を有する官能基Ｆ’をそれぞれ有する。
ナノビルディングブロックはクラスター状、またはナノ粒子の形態であり得、ナノ粒子の大きさは好ましくは２〜１００ｎｍで、２〜５０ｎｍであればなお好く、２〜２０ｎｍであればさらに好い。ナノ粒子の直径は、小角Ｘ線散乱およびＸ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査、または光散乱によって測定され得る。
ナノビルディングブロックは主として少なくとも１種の金属酸化物を主成分とし、この金属酸化物は、例えばアルミニウム、セリウム（ＩＶ）、ケイ素、ジルコニウムおよびチタンの酸化物の中から選択される。ナノビルディングブロックの製造には幾つかの合成方法を用いることができる。
第１の方法では、ナノビルディングブロックを金属塩から沈澱によって合成する。例えばカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−またはβ−ヒドロキシ酸、ホスホネート、ポリアミンおよびアミノ酸などの単座または多座錯化剤でナノブロックの表面の８０〜１００％を官能化することにより、形成されるナノビルディングブロックの大きさを制御して該ブロックの溶媒中での分散を確実にするべく、反応媒質中に錯化剤を導入してもよい。無機成分と有機成分との重量比は、特に２０〜９５％とする。
ナノビルディングブロックを、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物から加水分解処理または非加水分解処理によって得ることも可能である。加水分解処理では、一般式：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１ （４）、
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｘ１ （５）、
（Ｌ１ｍ１）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｍ１ｘ１ （６）、または
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （７）
を有するケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物に対して制御加水分解を行なう。式（４）、（５）、（６）および（７）中、
Ｍ１はＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、括弧内の数字はＭ１原子の原子価を示し、
ｎ１はＭ１原子の原子価を示し、
ｘ１は１からｎ１−１までの整数であり、
Ｚ１はハロゲン原子または−ＯＲ１であり、
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１’は、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌ１は単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ｍ１は配位子Ｌ１のヒドロキシル化度を表わし、
Ｒ２は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリル基およびメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である。
好ましくは、Ｒ１はメチルまたはエチル基であり、Ｒ１’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基であり、Ｌ１は、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホネートの中から選択される錯化配位子である。
「制御加水分解」という文言は、前駆物質の反応性を低下させるべく、媒質中に導入する水の量を制御し、かつ場合によっては、中心金属原子に作用する錯化剤を導入することにより、形成される種の成長を制限することを意味すると理解される。
ナノビルディングブロックは、好ましくは非晶質または結晶質のナノ粒子の形態を取る。ナノビルディングブロックの官能化は先に定義したような官能化剤の存在下に、ナノビルディングブロック合成時に直接行なうか、または合成に続く第２の工程の間に行ない、好ましくは第２の工程の間に行なう。これらの官能化のことを、前官能化および後官能化とそれぞれ呼称する。
本発明によれば、官能化度は５０％を上回ることが好ましく、８０％を越えればなお好い。
上記に定義したような本発明のナノ構造材料は、ポリマーまたは無機／有機ハイブリッドマトリックス、好ましくはゾル／ゲル型のハイブリッドマトリックスをさらに含み得る。
合成し、官能化を終えたナノビルディングブロックを上記マトリックス中に導入することができる。マトリックスが結合剤（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）として機能し、その結果ビルディングブロックは三次元網状構造を構成する。
無機／有機ハイブリッドマトリックスは典型的には、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも１種の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を重縮合させることによって得られる。用いられる金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物は好ましくは、一般式：
Ｍ’Ｚ′ｎ’ （８）
Ｒ″ｘ’Ｍ’Ｚ′ｎ’−ｘ’ （９）
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ′ｍ’ｘ’ （１０）
Ｚ′ｎ’−１Ｍ’−Ｒ″′−ＭＺ′ｎ’−１ （１１）
を有するものの中から選択される。上記式中、
ｎ’はＭ’金属原子の原子価を示し、好ましくは３、４または５であり、
ｘ’は１からｎ’−１までの整数であり、
Ｍ’はＡｌなどの三価金属原子、Ｓｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉなどの四価金属原子、またはＮｂなどの五価金属原子である。好ましくは、Ｍ’はケイ素（ｎ’＝４）、セリウム（ｎ’＝４）またはジルコニウム（ｎ’＝４）で、より好ましくはケイ素である。
Ｚ′は、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基およびブトキシ基などのＣ１〜４アルコキシ基；アリールオキシ基、特にフェノキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；アシルオキシ基、特にアセトキシ基およびプロピオニルオキシ基などのＣ１〜４アシルオキシ基；およびアセチル基などのＣ１〜１０アルキルカルボニル基の中から選択される加水分解性基である。好ましくは、Ｚ′はアルコキシ基、特にエトキシまたはメトキシ基である。
Ｒ″は、アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される１価の非加水分解性基である。Ｒ″は好ましくはメチル基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｒ″′は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基；アルケニレン基、特にビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基およびブテニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；アルキニレン基、特にアセチレニレン基およびプロパルギレン基などのＣ２〜４アルキニレン基；アリーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基などのＣ６〜１０アリーレン基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である。Ｒ″′は好ましくはメチレン基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｌ’は、好ましくは多座の錯化配位子であり、
ｍ′は配位子Ｌ’のヒドロキシル化度を表わし、Ｌ’が単座配位子の場合はｍ’＝１、Ｌ’が多座配位子の場合はｍ’＝２である。
好ましい一実施形態において、マトリックスは少なくとも３種のケイ素アルコキシド：
Ｓｉ（ＯＲ１）４、
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２
の混合物から得られ、前記式中、
Ｒ１はメチルまたはエチル基であり、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖および／または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｒ４はメチル基などのＣ１〜１０アルキル基である。
好ましくは、前駆物質Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３が比率において半ばを越え、その際前駆物質Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２の比率は半ばに満たず、例えば前駆物質混合物の総重量に対して５〜３０重量％である。
特定の一実施形態では、前駆物質混合物の総重量に対して例えば１０重量％、６０重量％および３０重量％の比率でそれぞれ用いられる３種のケイ素アルコキシドＲ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３およびＳｉ（ＯＲ１）４からマトリックスが製造され得る。
溶媒は主として水から成る。好ましくは、溶媒は溶媒総重量に対して８０〜１００重量％の水を含み、場合によってはＣ１〜４アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールをも含む。
触媒は好ましくは酸またはＣＯ２であり、酸は酢酸であればなお好い。
デポジション液は主として、液の総重量に対して例えば５〜３０重量％、好ましくは２０重量％前後のシランの混合物から成り得る。酸のケイ素に対するモル比は、好ましくは１％前後である。付加的な官能化ナノビルディングブロックのケイ素に対するモル比は、好ましくは２０％未満である。例えば酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの場合、好ましくはそれぞれ５％および１０％である。
上述のようなナノ構造材料は、先に定義したナノビルディングブロックとは異なるナノビルディングブロックであって、官能化されているかまたはされていないものをさらに含んでもよい。
本発明は、本発明によるナノ構造材料を製造する方法もその主題とする。
本発明によるナノ構造材料は、特に、
ａ）少なくとも１種の上述のような金属アルコキシドからナノビルディングブロックを加水分解処理または非加水分解処理により製造する工程、および
ｂ）ナノビルディングブロックを上述のような官能化剤で官能化する工程
を含み、場合によっては
ｃ）先に定義したような３種のケイ素アルコキシドから有機／無機ハイブリッドマトリックスを、上述のような溶媒および場合によっては触媒の存在下にゾルゲル法を行なうことにより製造する工程をも含み、その場合、
ｄ）工程ｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックと工程ｃ）で得られたマトリックスとを混合する工程
を任意に含む方法によって製造することができる。
好ましくは、官能化工程ｂ）では下記成分：
１）溶媒中、好ましくは水中に分散させた、工程ａ）で得られたナノビルディングブロック、
２）懸濁液のｐＨを酸性ｐＨ、例えば３〜４に調節するための酸、好ましくは硝酸、および
３）好ましくは滴下される、少なくとも２種の官能化剤の混合物
を記載したとおりの順序で混合し、得られた懸濁液を、好ましくは少なくとも２４時間攪拌する。
場合によっては少なくとも１種の上記のような添加剤を工程ａ）もしくは工程ｄ）、または工程ａ）およびｄ）の両方において添加してもよい。
添加剤を工程ａ）で添加すると、工程ｄ）によってもたらされる最終材料は、添加剤で構成されたコアと、ナノビルディングブロックで構成されたシェルとを有するコア／シェル型となり得る。
本発明で用い得る添加剤は特に、３Ｍから商標ＦＣ ４４３２およびＦＣ ４４３０の下に販売されているノニオン性フルオロポリマーなどの、金属支持体に対するゾルの湿潤性を改善するための界面活性剤；着色剤、例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）などの架橋剤；アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）などのカップリング剤；ナノ顔料；ベンゾトリアゾールなどの腐食抑制剤；またはこれらの混合物である。
上記方法は穏和と称される条件下に、すなわち２０〜２５℃前後の周囲温度および大気圧の下で実施される。
例えばチタン、アルミニウム、またはこれらの合金の一つで形成された金属支持体と、少なくとも１種の先に定義したようなナノ構造材料から成る少なくとも一つの被膜とを含む物品も、本発明の主題である。
上述のナノ構造材料で被覆するべく用いられる金属支持体の例としては、チタン、アルミニウム、およびこれらそれぞれの合金、例えばＴＡ６Ｖチタン、２０００系アルミニウム、特にめっきされたかまたはされていないＡｌ ２０２４、７０００系アルミニウム、特にＡｌ ７０７５または７１７５、および６０００または５０００系アルミニウムなどが挙げられる。
上記金属の表面に設けられた、上述のようなナノ構造材料から得られる被膜は金属支持体表面に良好に付着すると共に、随意に調節可能な、腐食からの保護、耐引掻き性、色および疎水性の獲得を特に可能にする。
そのうえこの被膜は、例えば浴への浸漬、スピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布による支持体へのデポジション、またはブラシでのデポジションといった、実施し易い手法を用いて金属表面に設けられる。しかも、そのような手法では環境に配慮した製品が用いられる。
本発明による物品は、通常の被覆方法であって、少なくとも１種の先に定義したようなナノ構造材料の浴に浸漬するか、該材料をスピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布により支持体にデポジットするか、またはブラシを用いてデポジットする工程を含む方法によって製造することができる。
本発明とその利点は、実施形態を例示する以下の実施例からより良く理解される。
【０００３】
実施例
＜実施例１＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ１）
市販のシリカナノ粒子懸濁液（水中に３０ｗｔ％コロイダルシリカ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが商標Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）の下に販売；平均粒径１２ｎｍ）１０ｇを５０ｇの脱塩水で稀釈した。得られたシリカ懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１ｍｏｌ／ｌ（もしくはＭ））の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）と４ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）との混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例２＞
ＳｉＯ２−ＮＨ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ２）
市販のシリカナノ粒子懸濁液（水中に３０ｗｔ％コロイダルシリカ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが商標Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）の下に販売；平均粒径１２ｎｍ）１０ｇを６０ｇの脱塩水中に分散させた。得られたシリカ懸濁液のｐＨを（１Ｍ）ＨＣｌ溶液の添加によって９に調節した。混合物の総重量に対して２０重量％のアミノプロピルトリエトキシシランを添加した。懸濁液を室温で２時間攪拌した。粒子を濾別し、遠心（１０，０００ｒｐｍで３×２０分間実施）によりエタノールで洗浄し、最後に室温で８時間乾燥した。
３ｇのＮＢＢ２官能化ナノ粒子を６０ｇの脱塩水中に分散させた。得られたシリカ懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１Ｍ）の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例３＞
Ａｌ２Ｏ３／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ３）
Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子（粉末状；商標Ｍｅｌｉｏｒｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの下に販売；平均粒径１０ｎｍ）３ｇを５０ｇの脱塩水中に分散させた。得られた酸化アルミニウム懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１Ｍ）の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例４＞
ＺｒＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ４）
市販の酸化ジルコニウムナノ粒子懸濁液（１０ｗｔ％水中コロイド懸濁液；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｗｏｒｋｓが商標Ｐｉｎｎａｃｌｅ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｒ）の下に販売；平均粒径３〜５ｎｍ）３０ｇを２０ｇの脱塩水中に分散させた。得られた懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例５＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ５）
１．６５ｇの６−アミノカプリン酸を、Ｒｈｏｄｉａから販売されている酸化セリウムナノ粒子液（商標Ｒｈｏｄｉｇａｒｄ Ｗ２００；ｐＨ８．５）９．６５ｍｌに添加した（カルボキシレート／Ｃｅモル比＝１）。４時間後、得られた懸濁液８ｍｌを、実施例１で得られたＮＢＢ１の液に添加した。
＜実施例６＞
ＳｉＯ２−ＮＨ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ６）
ＮＢＢ１の液を実施例２で得られたＮＢＢ２の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例７＞
Ａｌ２Ｏ３／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ７）
ＮＢＢ１の液を実施例３で得られたＮＢＢ３の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例８＞
ＺｒＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ８）
ＮＢＢ１の液を実施例４で得られたＮＢＢ４の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例９＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２＋ＺｒＯ２から製造されるナノ粒子溶液の調製
テトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＯＺ）／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物（９．７５ｇ／５ｇ／３．７５ｇ）を３０分攪拌後、実施例５で得られた液に添加した。
＜実施例１０＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２＋ＺｒＯ２＋ＤＥＴＡ＋着色剤から製造されるナノ粒子溶液の調製
架橋剤、すなわち式（ＯＭｅ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２を有する（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の溶液６．６３ｇを滴下し、得られた不透明な液を、該液が再び透明となるように激しくかつ規則的な攪拌下に室温で一晩放置した。最後に、デポジション直前の液に５０ｍｇの着色剤すなわちローダミンＢを、最終液中でのその濃度が１０−３Ｍ前後となるような量で添加した。
めっきされていない合金Ａｌ ２０２４ Ｔ３から成り、デポジション直前に１ｄｍ２の総表面積を与える１２５ｍｍ×８０ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する支持体を、アルカリ脱脂とこれに続く酸洗いなどの当業者に公知の方法に従って準備した。
取り出し速度０．６８ｃｍ／ｓ−１での２分間の浸漬塗布によって支持体上に膜をデポジットし、その後オーブン内で１１０℃で１時間乾燥した。
＜実施例１１＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳマトリックス＋ＺｒＯ２＋ＤＥＴＡ＋着色剤を製造する観点からの液の調製
６５ｍｌの０．０５Ｍ酢酸水溶液に９．３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、３７．４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）と、４．９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）との混合物を、室温で攪拌下に滴下した。得られた溶液を室温で１日攪拌した。
次に、重量比１１．７ｇ／６ｇ／４．５ｇのプロパノール／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏを溶媒とするテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＯＺ）の７０％溶液から成る混合物を３０分攪拌した後添加した。最終液を室温で３０分攪拌し、その後架橋剤として（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンを７．９６ｇ滴下した。全混合物を激しくかつ規則的な攪拌下に室温で１５時間放置した。次いで、ローダミンＢを、最終液中でのその濃度が１０−３Ｍ前後となる６０ｍｇの量で添加した。
実施例１０と同様にして支持体を準備し、直後にデポジションを行なった。
取り出し速度０．６８ｃｍ／ｓ−１での２分間の浸漬塗布によって支持体上に膜をデポジットし、その後オーブン内で１１０℃で１時間乾燥した。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に航空機および航空宇宙機用の金属表面保護被膜の構成成分としてのナノ構造材料とその製造方法に係わる。
航空機産業の分野において腐食からの保護は通常、例えばクロム陽極酸化法もしくは化成被覆法を用いるクロム（ＶＩ）利用の表面処理によって行なわれる。
しかし、クロム（ＶＩ）は有毒で、発癌性を有し、かつ環境に害を及ぼすことが判明しており、その使用は早晩禁止されよう。
従って、腐食からの保護のみならず掻き傷などからの保護も実現する、既存の系と同等以上に高性能の新たな系を見出さなければならない。
当該技術分野では、ゾルゲル法で製造される有機／無機ハイブリッド材料がすでに構想されている。
例えば、米国特許出願公開第２００３／０２４４３２号には、酢酸などの有機触媒の存在下にアルコキシジルコニウムなどの有機金属塩、オルガノシラン、およびボレート、亜鉛またはホスフェート官能基を有する１種以上の化合物から出発するゾルゲル法により製造される、耐食性を具えた被膜が記載されている。
米国特許第６，２６１，６３８号および欧州特許第１ ０９７ ２５９号には、多官能シランを主成分とする処理溶液の適用、および鎖中に数個の硫黄原子を有する二官能シランを主成分とする処理溶液の適用を含む金属腐食防止方法がそれぞれ記載されている。
しかし、これらの材料はマイクロ構造またはナノ構造を有しないという欠点が有り、すなわち当該材料中での有機領域および無機領域の分布をマイクロメートルレベルまたはナノメートルレベルで制御することができない。このようにランダムな分布は材料の諸特性の再現性を損いかねない。
ゾルゲル法の利点の一つは、穏和条件と称される条件下に、すなわち水中、または従来の表面処理に用いられるものほど環境を害しない水／溶媒媒質中で２００℃より低温で開始前駆物質から三次元網状構造を構築できることである。
ゾルゲル法で通常用いられる開始前駆物質は、１個以上の加水分解性基を有する金属アルコキシドである。金属アルコキシドの例としては、単独物質または混合物としてのケイ素またはジルコニウムアルコキシドを特に挙げることができる。
論文“Ｔｈｅ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｎａｎｏｐｈａｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ（ＳＮＡＰ） ｐｒｏｃｅｓｓ： ａ ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｃｏａｔｉｎｇｓ”， Ｍ． Ｓ． Ｄｏｎｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ４７， ４０１−４１５， ２００３には、テトラメトキシシランおよびグリシドプロピルトリメトキシシランを含む水溶液から出発して穏和条件下に得られる非晶質材料製被膜が記載されている。前記材料には腐食抑制剤が導入される。
米国特許第６，９２９，８２６号には、アルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよび水を含む水性組成物から出発して金属表面を処理する方法が記載されている。この方法は特に、組成物の成分同士を混合する工程、得られた組成物を熟成させる工程、架橋剤、界面活性剤、および場合によっては水を添加する工程、最終組成物を金属支持体に塗布する工程、および前記支持体を乾燥する工程を含む。
【０００２】
驚くべきことに、ナノスケールレベルで構造を制御すれば新規な巨視的特性が得られることを、本願出願人は見出した。巨視的特性とは、随意に調節できる機械的強度、膜の厚みおよび品質、密度、色ならびに疎水性といった、各成分の特性の総和として得られる特性のみでなく、実際に新規な特性のことでもある。そのような特性はナノスケールレベルでの成分同士の相乗作用によって得られる。しかも、ナノスケールレベルでの構造制御によって諸特性が再現可能となる。
上記制御はナノ構造材料によって達成される。
「ナノ構造材料」という文言は、その構造がナノスケールレベルで制御された材料を意味するものと理解される。そのような材料の構造は、特に小角Ｘ線散乱およびＸ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査、または原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）検査によって確認され得る。
上記のような材料は、論文“Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｎａｎｏｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ” ｂｙ Ｃ． Ｓａｎｃｈｅｚ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００１， １３， ３０６１−３０８３から公知であり、明確に定義されたナノスケールサイズのビルディングブロック（もしくはナノビルディングブロック（ＮＢＢ））であって好ましくは前官能化または後官能化されたものと、ポリマーまたは有機／無機ハイブリッド樹脂とから合成される。
この材料の一方の部分、すなわちゾルゲル法によって得られるマトリックスなどは非晶質であるが、他方の部分はナノスケールサイズの結晶質領域から構成される。
この材料は、金属支持体への良好な付着を確実にすると共に、支持体（もしくは表面）、特に例えばアルミニウム合金またはチタン合金に対して腐食からの保護、耐引掻き性の付与、優れた機械的強度の付与、および／または着色を行なうことを可能にする様々な機能を有し得る。
しかもこの材料は、通常は共存しない幾つかの異なる機能の共存を可能にし得、また例えば浴に浸漬する、スピン塗布、スプレー塗布または層流塗布（ｌａｍｉｎａｒ−ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）により支持体にデポジットする、ブラシでデポジットするなどといった通常手法のいずれかで塗布され得る。個々の成分を、その貯蔵寿命が工業生産サイクルに適合するように、例えば１２ヵ月以上となるように形成し、それらを材料適用の直前に混合することも可能である。この材料の調製には、環境規制に抵触しない成分が用いられ、特に主として水性媒質中で用いられるという付加的な利点も有る。
本発明は、金属支持体に確実に付着しつつ、腐食から保護されている、耐引掻き性を有する、機械的強度に優れる、および／または着色されている、といった、より優れた特性を付与し得る新規なナノ構造材料を主題の一つとする。
本発明によるナノ構造材料は、
式（１）、（２）または（３）：
Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （１）
Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （２）
Ｚｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ （３）
〔式中、
各Ｚは互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩといったハロゲン原子、好ましくはＣｌもしくはＢｒであるか、または−ＯＲ基であり、
Ｒはアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルといったＣ１〜４アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基であり、
ｘおよびｙは１から３までの整数であり、ただし式（１）では４−ｘ≧１、式（２）では４−ｘ−ｙ≧０であり、
各Ｒ’は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基；アルケニレン基、特にビニレン基、１−プロペニレン基およびブテニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；ならびにフェニレン基およびナフチレン基などのＣ６〜１０アリーレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
ｐは０または１であり、
各Ｆは、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの；クロロプロピル基などのＣ２〜１０ハロアルキル基；ペルフルオロプロピル基などのＣ２〜１０ペルハロアルキル基；メルカプトプロピル基などのＣ２〜１０メルカプトアルキル基；３−アミノプロピル基などのＣ２〜１０アミノアルキル基；３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基などのアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；３−［ジエチレントリアミノ］プロピル基などのジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基；およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択され、
各Ｆ’および各Ｌはそれぞれ単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子で、例えば酢酸などのカルボン酸、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸メチルなどのβ−ケトエステル、乳酸などのα−またはβ−ヒドロキシ酸、アラニンなどのアミノ酸、（３−トリトメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（すなわちＤＥＴＡ）などのポリアミン、ホスホン酸、およびホスホネートであり、
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｈｆ（Ｖ）、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）もしくはＴｉ（ＩＶ）であるか、またはＹ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）およびＥｕ（ＩＩＩ）などの希土類元素であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を示し、
ｎはＭ原子の配位状態を表わし、
ｍはキレート化剤Ｌと金属Ｍとの間の配位結合の数であり、
ａおよびｂはｍａ＋ｍｂ＝ｎとなるような整数である〕
の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含む。
式（１）および（２）において、各（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）、および（（Ｒ’）ｐ−Ｆ’）は非加水分解性基であり、Ｆは、好ましくは任意の有機またはハイブリッドマトリックスに対して親和性を有する官能基であり、Ｆ’は、好ましくはナノビルディングブロックの表面に対して親和性を有する官能基である。
式（３）の（Ｌ−Ｆ）および（Ｌ−Ｆ’）は、いずれもＬを介して金属Ｍを錯化する基であり、好ましくは任意の有機またはハイブリッドマトリックスに対して親和性を有する官能基Ｆ、および好ましくはナノビルディングブロックの表面に対して親和性を有する官能基Ｆ’をそれぞれ有する。
ナノビルディングブロックはクラスター状、またはナノ粒子の形態であり得、ナノ粒子の大きさは好ましくは２〜１００ｎｍで、２〜５０ｎｍであればなお好く、２〜２０ｎｍであればさらに好い。ナノ粒子の直径は、小角Ｘ線散乱およびＸ線回折、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査、または光散乱によって測定され得る。
ナノビルディングブロックは主として少なくとも１種の金属酸化物を主成分とし、この金属酸化物は、例えばアルミニウム、セリウム（ＩＶ）、ケイ素、ジルコニウムおよびチタンの酸化物の中から選択される。ナノビルディングブロックの製造には幾つかの合成方法を用いることができる。
第１の方法では、ナノビルディングブロックを金属塩から沈澱によって合成する。例えばカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−またはβ−ヒドロキシ酸、ホスホネート、ポリアミンおよびアミノ酸などの単座または多座錯化剤でナノブロックの表面の８０〜１００％を官能化することにより、形成されるナノビルディングブロックの大きさを制御して該ブロックの溶媒中での分散を確実にするべく、反応媒質中に錯化剤を導入してもよい。無機成分と有機成分との重量比は、特に２０〜９５％とする。
ナノビルディングブロックを、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物から加水分解処理または非加水分解処理によって得ることも可能である。加水分解処理では、一般式：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１ （４）、
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｘ１ （５）、
（Ｌ１ｍ１）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｍ１ｘ１ （６）、または
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （７）
を有するケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物に対して制御加水分解を行なう。式（４）、（５）、（６）および（７）中、
Ｍ１はＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、括弧内の数字はＭ１原子の原子価を示し、
ｎ１はＭ１原子の原子価を示し、
ｘ１は１からｎ１−１までの整数であり、
Ｚ１はハロゲン原子または−ＯＲ１であり、
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１’は、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌ１は単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ｍ１は配位子Ｌ１のヒドロキシル化度を表わし、
Ｒ２は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリル基およびメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である。
好ましくは、Ｒ１はメチルまたはエチル基であり、Ｒ１’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基であり、Ｌ１は、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホネートの中から選択される錯化配位子である。
「制御加水分解」という文言は、前駆物質の反応性を低下させるべく、媒質中に導入する水の量を制御し、かつ場合によっては、中心金属原子に作用する錯化剤を導入することにより、形成される種の成長を制限することを意味すると理解される。
ナノビルディングブロックは、好ましくは非晶質または結晶質のナノ粒子の形態を取る。ナノビルディングブロックの官能化は先に定義したような官能化剤の存在下に、ナノビルディングブロック合成時に直接行なうか、または合成に続く第２の工程の間に行ない、好ましくは第２の工程の間に行なう。これらの官能化のことを、前官能化および後官能化とそれぞれ呼称する。
本発明によれば、官能化度は５０％を上回ることが好ましく、８０％を越えればなお好い。
上記に定義したような本発明のナノ構造材料は、ポリマーまたは無機／有機ハイブリッドマトリックス、好ましくはゾル／ゲル型のハイブリッドマトリックスをさらに含み得る。
合成し、官能化を終えたナノビルディングブロックを上記マトリックス中に導入することができる。マトリックスが結合剤（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）として機能し、その結果ビルディングブロックは三次元網状構造を構成する。
無機／有機ハイブリッドマトリックスは典型的には、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも１種の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を重縮合させることによって得られる。用いられる金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物は好ましくは、一般式：
Ｍ’Ｚ′ｎ’ （８）
Ｒ″ｘ’Ｍ’Ｚ′ｎ’−ｘ’ （９）
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ′ｍ’ｘ’ （１０）
Ｚ′ｎ’−１Ｍ’−Ｒ″′−ＭＺ′ｎ’−１ （１１）
を有するものの中から選択される。上記式中、
ｎ’はＭ’金属原子の原子価を示し、好ましくは３、４または５であり、
ｘ’は１からｎ’−１までの整数であり、
Ｍ’はＡｌなどの三価金属原子、Ｓｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉなどの四価金属原子、またはＮｂなどの五価金属原子である。好ましくは、Ｍ’はケイ素（ｎ’＝４）、セリウム（ｎ’＝４）またはジルコニウム（ｎ’＝４）で、より好ましくはケイ素である。
Ｚ′は、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒ；アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基およびブトキシ基などのＣ１〜４アルコキシ基；アリールオキシ基、特にフェノキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；アシルオキシ基、特にアセトキシ基およびプロピオニルオキシ基などのＣ１〜４アシルオキシ基；およびアセチル基などのＣ１〜１０アルキルカルボニル基の中から選択される加水分解性基である。好ましくは、Ｚ′はアルコキシ基、特にエトキシまたはメトキシ基である。
Ｒ″は、アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基；アルケニル基、特にビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基およびブテニル基などのＣ２〜４アルケニル基；アルキニル基、特にアセチレニル基およびプロパルギル基などのＣ２〜４アルキニル基；アリール基、特にフェニル基およびナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される１価の非加水分解性基である。Ｒ″は好ましくはメチル基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｒ″′は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基；アルケニレン基、特にビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基およびブテニレン基などのＣ２〜４アルケニレン基；アルキニレン基、特にアセチレニレン基およびプロパルギレン基などのＣ２〜４アルキニレン基；アリーレン基、特にフェニレン基およびナフチレン基などのＣ６〜１０アリーレン基；メタクリルオキシプロピル基などのメタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基；グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基などの、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である。Ｒ″′は好ましくはメチレン基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｌ’は、好ましくは多座の錯化配位子であり、
ｍ′は配位子Ｌ’のヒドロキシル化度を表わし、Ｌ’が単座配位子の場合はｍ’＝１、Ｌ’が多座配位子の場合はｍ’＝２である。
好ましい一実施形態において、マトリックスは少なくとも３種のケイ素アルコキシド：
Ｓｉ（ＯＲ１）４、
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３および
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２
の混合物から得られ、前記式中、
Ｒ１はメチルまたはエチル基であり、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖および／または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、またはグリシジルオキシプロピル基などのグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基であり、
Ｒ４はメチル基などのＣ１〜１０アルキル基である。
好ましくは、前駆物質Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３が比率において半ばを越え、その際前駆物質Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２の比率は半ばに満たず、例えば前駆物質混合物の総重量に対して５〜３０重量％である。
特定の一実施形態では、前駆物質混合物の総重量に対して例えば１０重量％、６０重量％および３０重量％の比率でそれぞれ用いられる３種のケイ素アルコキシドＲ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ１）２、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３およびＳｉ（ＯＲ１）４からマトリックスが製造され得る。
溶媒は主として水から成る。好ましくは、溶媒は溶媒総重量に対して８０〜１００重量％の水を含み、場合によってはＣ１〜４アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールをも含む。
触媒は好ましくは酸またはＣＯ２であり、酸は酢酸であればなお好い。
デポジション液は主として、液の総重量に対して例えば５〜３０重量％、好ましくは２０重量％前後のシランの混合物から成り得る。酸のケイ素に対するモル比は、好ましくは１％前後である。付加的な官能化ナノビルディングブロックのケイ素に対するモル比は、好ましくは２０％未満である。例えば酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの場合、好ましくはそれぞれ５％および１０％である。
上述のようなナノ構造材料は、先に定義したナノビルディングブロックとは異なるナノビルディングブロックであって、官能化されているかまたはされていないものをさらに含んでもよい。
本発明は、本発明によるナノ構造材料を製造する方法もその主題とする。
本発明によるナノ構造材料は、特に、
ａ）少なくとも１種の上述のような金属アルコキシドからナノビルディングブロックを加水分解処理または非加水分解処理により製造する工程、および
ｂ）ナノビルディングブロックを上述のような官能化剤で官能化する工程
を含み、場合によっては
ｃ）先に定義したような３種のケイ素アルコキシドから有機／無機ハイブリッドマトリックスを、上述のような溶媒および場合によっては触媒の存在下にゾルゲル法を行なうことにより製造する工程をも含み、その場合、
ｄ）工程ｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックと工程ｃ）で得られたマトリックスとを混合する工程
を任意に含む方法によって製造することができる。
好ましくは、官能化工程ｂ）では下記成分：
１）溶媒中、好ましくは水中に分散させた、工程ａ）で得られたナノビルディングブロック、
２）懸濁液のｐＨを酸性ｐＨ、例えば３〜４に調節するための酸、好ましくは硝酸、および
３）好ましくは滴下される、少なくとも２種の官能化剤の混合物
を記載したとおりの順序で混合し、得られた懸濁液を、好ましくは少なくとも２４時間攪拌する。
場合によっては少なくとも１種の上記のような添加剤を工程ａ）もしくは工程ｄ）、または工程ａ）およびｄ）の両方において添加してもよい。
添加剤を工程ａ）で添加すると、工程ｄ）によってもたらされる最終材料は、添加剤で構成されたコアと、ナノビルディングブロックで構成されたシェルとを有するコア／シェル型となり得る。
本発明で用い得る添加剤は特に、３Ｍから商標ＦＣ ４４３２およびＦＣ ４４３０の下に販売されているノニオン性フルオロポリマーなどの、金属支持体に対するゾルの湿潤性を改善するための界面活性剤；着色剤、例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）などの架橋剤；アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）などのカップリング剤；ナノ顔料；ベンゾトリアゾールなどの腐食抑制剤；またはこれらの混合物である。
上記方法は穏和と称される条件下に、すなわち２０〜２５℃前後の周囲温度および大気圧の下で実施される。
例えばチタン、アルミニウム、またはこれらの合金の一つで形成された金属支持体と、少なくとも１種の先に定義したようなナノ構造材料から成る少なくとも一つの被膜とを含む物品も、本発明の主題である。
上述のナノ構造材料で被覆するべく用いられる金属支持体の例としては、チタン、アルミニウム、およびこれらそれぞれの合金、例えばＴＡ６Ｖチタン、２０００系アルミニウム、特にめっきされたかまたはされていないＡｌ ２０２４、７０００系アルミニウム、特にＡｌ ７０７５または７１７５、および６０００または５０００系アルミニウムなどが挙げられる。
上記金属の表面に設けられた、上述のようなナノ構造材料から得られる被膜は金属支持体表面に良好に付着すると共に、随意に調節可能な、腐食からの保護、耐引掻き性、色および疎水性の獲得を特に可能にする。
そのうえこの被膜は、例えば浴への浸漬、スピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布による支持体へのデポジション、またはブラシでのデポジションといった、実施し易い手法を用いて金属表面に設けられる。しかも、そのような手法では環境に配慮した製品が用いられる。
本発明による物品は、通常の被覆方法であって、少なくとも１種の先に定義したようなナノ構造材料の浴に浸漬するか、該材料をスピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布により支持体にデポジットするか、またはブラシを用いてデポジットする工程を含む方法によって製造することができる。
本発明とその利点は、実施形態を例示する以下の実施例からより良く理解される。
【０００３】
実施例
＜実施例１＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ１）
市販のシリカナノ粒子懸濁液（水中に３０ｗｔ％コロイダルシリカ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが商標Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）の下に販売；平均粒径１２ｎｍ）１０ｇを５０ｇの脱塩水で稀釈した。得られたシリカ懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１ｍｏｌ／ｌ（もしくはＭ））の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）と４ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）との混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例２＞
ＳｉＯ２−ＮＨ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ２）
市販のシリカナノ粒子懸濁液（水中に３０ｗｔ％コロイダルシリカ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが商標Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）の下に販売；平均粒径１２ｎｍ）１０ｇを６０ｇの脱塩水中に分散させた。得られたシリカ懸濁液のｐＨを（１Ｍ）ＨＣｌ溶液の添加によって９に調節した。混合物の総重量に対して２０重量％のアミノプロピルトリエトキシシランを添加した。懸濁液を室温で２時間攪拌した。粒子を濾別し、遠心（１０，０００ｒｐｍで３×２０分間実施）によりエタノールで洗浄し、最後に室温で８時間乾燥した。
３ｇのＮＢＢ２官能化ナノ粒子を６０ｇの脱塩水中に分散させた。得られたシリカ懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１Ｍ）の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例３＞
Ａｌ２Ｏ３／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ３）
Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子（粉末状；商標Ｍｅｌｉｏｒｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの下に販売；平均粒径１０ｎｍ）３ｇを５０ｇの脱塩水中に分散させた。得られた酸化アルミニウム懸濁液のｐＨをＨＮＯ３溶液（１Ｍ）の添加によって４に調節した。この懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例４＞
ＺｒＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳから製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ４）
市販の酸化ジルコニウムナノ粒子懸濁液（１０ｗｔ％水中コロイド懸濁液；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｗｏｒｋｓが商標Ｐｉｎｎａｃｌｅ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｒ）の下に販売；平均粒径３〜５ｎｍ）３０ｇを２０ｇの脱塩水中に分散させた。得られた懸濁液に、３０．３ｇのＧＰＴＭＳと４ｇのＤＭＤＥＳとの混合物を滴下した。その後、全混合物を室温で２４時間攪拌した。
＜実施例５＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ５）
１．６５ｇの６−アミノカプリン酸を、Ｒｈｏｄｉａから販売されている酸化セリウムナノ粒子液（商標Ｒｈｏｄｉｇａｒｄ Ｗ２００；ｐＨ８．５）９．６５ｍｌに添加した（カルボキシレート／Ｃｅモル比＝１）。４時間後、得られた懸濁液８ｍｌを、実施例１で得られたＮＢＢ１の液に添加した。
＜実施例６＞
ＳｉＯ２−ＮＨ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ６）
ＮＢＢ１の液を実施例２で得られたＮＢＢ２の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例７＞
Ａｌ２Ｏ３／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ７）
ＮＢＢ１の液を実施例３で得られたＮＢＢ３の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例８＞
ＺｒＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２から製造されるナノ粒子溶液の調製（ＮＢＢ８）
ＮＢＢ１の液を実施例４で得られたＮＢＢ４の液に替えた以外は実施例５の手順に倣った。
＜実施例９＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２＋ＺｒＯ２から製造されるナノ粒子溶液の調製
テトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＯＺ）／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物（９．７５ｇ／５ｇ／３．７５ｇ）を３０分攪拌後、実施例５で得られた液に添加した。
＜実施例１０＞
ＳｉＯ２／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳ＋ＣｅＯ２−ＮＨ２＋ＺｒＯ２＋ＤＥＴＡ＋着色剤から製造されるナノ粒子溶液の調製
架橋剤、すなわち式（ＯＭｅ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２を有する（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の溶液６．６３ｇを滴下し、得られた不透明な液を、該液が再び透明となるように激しくかつ規則的な攪拌下に室温で一晩放置した。最後に、デポジション直前の液に５０ｍｇの着色剤すなわちローダミンＢを、最終液中でのその濃度が１０−３Ｍ前後となるような量で添加した。
めっきされていない合金Ａｌ ２０２４ Ｔ３から成り、デポジション直前に１ｄｍ２の総表面積を与える１２５ｍｍ×８０ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する支持体を、アルカリ脱脂とこれに続く酸洗いなどの当業者に公知の方法に従って準備した。
取り出し速度０．６８ｃｍ／ｓ−１での２分間の浸漬塗布によって支持体上に膜をデポジットし、その後オーブン内で１１０℃で１時間乾燥した。
＜実施例１１＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＳ／ＤＭＤＥＳマトリックス＋ＺｒＯ２＋ＤＥＴＡ＋着色剤を製造する観点からの液の調製
６５ｍｌの０．０５Ｍ酢酸水溶液に９．３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、３７．４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）と、４．９ｇのジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）との混合物を、室温で攪拌下に滴下した。得られた溶液を室温で１日攪拌した。
次に、重量比１１．７ｇ／６ｇ／４．５ｇのプロパノール／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏを溶媒とするテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＯＺ）の７０％溶液から成る混合物を３０分攪拌した後添加した。最終液を室温で３０分攪拌し、その後架橋剤として（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンを７．９６ｇ滴下した。全混合物を激しくかつ規則的な攪拌下に室温で１５時間放置した。次いで、ローダミンＢを、最終液中でのその濃度が１０−３Ｍ前後となる６０ｍｇの量で添加した。
実施例１０と同様にして支持体を準備し、直後にデポジションを行なった。
取り出し速度０．６８ｃｍ／ｓ−１での２分間の浸漬塗布によって支持体上に膜をデポジットし、その後オーブン内で１１０℃で１時間乾燥した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）または（３）：
Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （１）
Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （２）
Ｚｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ （３）
〔式中、
各Ｚは互いに独立にハロゲン原子または−ＯＲ基であり、
Ｒはアルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基であり、
ｘおよびｙは１から３までの整数であり、ただし式（１）では４−ｘ≧１、式（２）では４−ｘ−ｙ≧０であり、
各Ｒ’は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、およびＣ６〜１０アリーレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
ｐは０または１であり、
各Ｆは、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの、Ｃ２〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０ペルハロアルキル基、Ｃ２〜１０メルカプトアルキル基、Ｃ２〜１０アミノアルキル基、アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択され、
各Ｆ’および各Ｌはそれぞれ単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｈｆ（Ｖ）、またはＹ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）およびＥｕ（ＩＩＩ）などの希土類元素であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を示し、
ｎはＭ原子の配位状態を表わし、
ｍはキレート化剤Ｌと金属Ｍとの間の配位結合の数であり、
ａおよびｂはｍａ＋ｍｂ＝ｎとなるような整数である〕
の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含むナノ構造材料。
【請求項２】
ＭがＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料。
【請求項３】
Ｒがメチルまたはエチル基であり、
Ｒ’はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基およびナフチレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
Ｆはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基、グリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、クロロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基および３−［ジエチレントリアミノ］プロピル基の中から選択される非加水分解性基であり、
Ｆ’およびＬはカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸ならびにホスホネートの中から選択される
ことを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造材料。
【請求項４】
ナノブロックがクラスター状であるか、またはナノ粒子の形態であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項５】
ナノ粒子の大きさが２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
ナノ粒子の大きさが２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のナノ構造材料。
【請求項７】
ナノビルディングブロックが金属塩から沈澱により合成されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項８】
ナノビルディングブロックがケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物から加水分解処理または非加水分解処理によって得られることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項９】
加水分解処理で用いられる前記アルコキシドまたはハロゲン化物が次式：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１ （４）、
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｘ１ （５）、
（Ｌ１ｍ１）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｍ１ｘ１ （６）、または
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （７）
に対応し、式（４）、（５）、（６）および（７）中、
Ｍ１はＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、括弧内の数字はＭ１原子の原子価を示し、
ｎ１はＭ１原子の原子価を示し、
ｘ１は１からｎ１−１までの整数であり、
Ｚ１はハロゲン原子または−ＯＲ１であり、
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１’は、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌ１は単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ｍ１は配位子Ｌ１のヒドロキシル化度を表わし、
Ｒ２は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である
ことを特徴とする請求項８に記載のナノ構造材料。
【請求項１０】
Ｒ１がメチルまたはエチル基であり、Ｒ１’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基であり、Ｌ１は、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ホスホン酸ならびにホスホネートの中から選択される錯化配位子であることを特徴とする請求項９に記載のナノ構造材料。
【請求項１１】
ポリマーまたは有機／無機ハイブリッドマトリックスをさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１２】
マトリックスが、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも１種の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を重縮合させることによって得られる有機／無機ハイブリッドマトリックスであることを特徴とする請求項１１に記載のナノ構造材料。
【請求項１３】
金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物が一般式：
Ｍ’Ｚ′ｎ’ （８）
Ｒ″ｘ’Ｍ’Ｚ′ｎ’−ｘ’ （９）
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ′ｍ’ｘ’ （１０）
Ｚ′ｎ’−１Ｍ’−Ｒ″′−ＭＺ′ｎ’−１ （１１）
〔式中、
ｎ’はＭ’金属原子の原子価を示し、好ましくは３、４または５であり、
ｘ’は１からｎ’−１までの整数であり、
Ｍ’はＡｌなどの三価金属原子、Ｓｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉなどの四価金属原子、またはＮｂなどの五価金属原子であり、
Ｚ′は、ハロゲン原子、アルコキシ基、好ましくはＣ１〜４アルコキシ基、アリールオキシ基、特にＣ６〜１０アリールオキシ基、アシルオキシ基、特にＣ１〜４アシルオキシ基、およびＣ１〜１０アルキルカルボニル基の中から選択される加水分解性基であり、
Ｒ″は、アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、（メタ）アクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される１価の非加水分解性基であり、
Ｒ″′は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基であり、
Ｌ’は、好ましくは多座の錯化配位子であり、
ｍ′は配位子Ｌ’のヒドロキシル化度を表わす〕
を有することを特徴とする請求項１２に記載のナノ構造材料。
【請求項１４】
ｎ’が４であり、
ｘ’は１から３までの整数であり、
Ｍ’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子であり、
Ｚ’は、ＣｌおよびＢｒ、ならびにメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびアセチル基の中から選択される加水分解性基であり、
Ｒ″は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される１価の非加水分解性基であり、
Ｒ″′は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、ブテニレン基、アセチレニレン基、プロパルギレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される２価の非加水分解性基であり、
Ｌ’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ホスホン酸、またはホスホネートである
ことを特徴とする請求項１３に記載のナノ構造材料。
【請求項１５】
溶媒が主として水から成ることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１６】
溶媒が溶媒総重量に対して８０〜１００重量％の水を含み、場合によってはＣ１〜４アルコールをも含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノ構造材料。
【請求項１７】
触媒が酸、好ましくは酢酸、またはＣＯ２であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１８】
少なくとも１種の、請求項１に定義したものとは異なる官能化ナノビルディングブロックまたは非官能化ナノビルディングブロックをさらに含む、請求項１から１７のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の請求項９および１０に定義したような金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物からナノビルディングブロックを加水分解処理または非加水分解処理により製造する工程、および
（ｂ）ナノビルディングブロックを請求項１に定義したような官能化剤で官能化する工程
を含む製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から１７のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法であって、請求項１９に記載の製造方法と、
（ｃ）少なくとも１種の請求項１３または１４に定義したような金属アルコキシドから有機／無機ハイブリッドマトリックスを、溶媒および場合によっては触媒の存在下にゾルゲル法を行なうことにより製造する工程、および
（ｄ）工程ｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックと工程ｃ）で得られたマトリックスとを混合する工程
とを含む製造方法。
【請求項２１】
工程ａ）もしくは工程ｄ）、または工程ａ）およびｄ）の両方において少なくとも１種の添加剤を添加することを特徴とする請求項１９または２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
添加剤が工程ａ）において添加され、工程ｄ）によってもたらされる最終材料はコア／シェル型であり、そのコアは添加剤で構成され、シェルはナノビルディングブロックで構成されることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
添加剤が、金属支持体に対するゾルの湿潤性を改善するための界面活性剤、着色剤、架橋剤、カップリング剤、腐食抑制剤、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料の航空機産業および航空宇宙機産業における金属表面保護被膜としての使用方法。
【請求項２５】
金属支持体と、少なくとも１種の請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料から成る少なくとも一つの被膜とを含むことを特徴とする物品。
【請求項２６】
金属支持体がチタン、アルミニウム、またはこれらの合金の一つで形成されていることを特徴とする請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
少なくとも１種の請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料を、浴に浸漬するか、スピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布により支持体にデポジットするか、またはブラシを用いてデポジットする工程を含むことを特徴とする、請求項２５または２６に記載の物品の製造方法。
【請求項１】
式（１）、（２）または（３）：
Ｚ４−ｘＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （１）
Ｚ４−ｘ−ｙ（Ｆ’−（Ｒ’）ｐ）ｙＳｉ（（Ｒ’）ｐ−Ｆ）ｘ （２）
Ｚｎ−ｍａ−ｍｂ（Ｆ’−Ｌ）ｍａＭ（Ｌ−Ｆ）ｍｂ （３）
〔式中、
各Ｚは互いに独立にハロゲン原子または−ＯＲ基であり、
Ｒはアルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基であり、
ｘおよびｙは１から３までの整数であり、ただし式（１）では４−ｘ≧１、式（２）では４−ｘ−ｙ≧０であり、
各Ｒ’は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、およびＣ６〜１０アリーレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
ｐは０または１であり、
各Ｆは、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるもの、Ｃ２〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０ペルハロアルキル基、Ｃ２〜１０メルカプトアルキル基、Ｃ２〜１０アミノアルキル基、アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）アミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、ジ（Ｃ２〜１０アルキレン）トリアミノ（Ｃ２〜１０アルキル）基、およびイミダゾリル（Ｃ２〜１０アルキル）基の中から選択され、
各Ｆ’および各Ｌはそれぞれ単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ＭはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｈｆ（Ｖ）、またはＹ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）およびＥｕ（ＩＩＩ）などの希土類元素であり、括弧内の数字はＭ原子の原子価を示し、
ｎはＭ原子の配位状態を表わし、
ｍはキレート化剤Ｌと金属Ｍとの間の配位結合の数であり、
ａおよびｂはｍａ＋ｍｂ＝ｎとなるような整数である〕
の官能化剤を少なくとも２種用いて官能化された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム（ＩＶ）を主成分とする少なくとも１種のナノビルディングブロックを含むナノ構造材料。
【請求項２】
ＭがＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料。
【請求項３】
Ｒがメチルまたはエチル基であり、
Ｒ’はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基およびナフチレン基の中から選択される有機スペーサー基であり、
Ｆはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基、グリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、クロロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基および３−［ジエチレントリアミノ］プロピル基の中から選択される非加水分解性基であり、
Ｆ’およびＬはカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸ならびにホスホネートの中から選択される
ことを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造材料。
【請求項４】
ナノブロックがクラスター状であるか、またはナノ粒子の形態であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項５】
ナノ粒子の大きさが２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
ナノ粒子の大きさが２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のナノ構造材料。
【請求項７】
ナノビルディングブロックが金属塩から沈澱により合成されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項８】
ナノビルディングブロックがケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウム（ＩＶ）の少なくとも１種のアルコキシドまたはハロゲン化物から加水分解処理または非加水分解処理によって得られることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項９】
加水分解処理で用いられる前記アルコキシドまたはハロゲン化物が次式：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１ （４）、
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｘ１ （５）、
（Ｌ１ｍ１）ｘ１Ｍ１（Ｚ１）ｎ１−ｍ１ｘ１ （６）、または
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （７）
に対応し、式（４）、（５）、（６）および（７）中、
Ｍ１はＡｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）であり、括弧内の数字はＭ１原子の原子価を示し、
ｎ１はＭ１原子の原子価を示し、
ｘ１は１からｎ１−１までの整数であり、
Ｚ１はハロゲン原子または−ＯＲ１であり、
Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１’は、アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される非加水分解性基であり、
Ｌ１は単座または多座の錯化配位子、好ましくは多座錯化配位子であり、
ｍ１は配位子Ｌ１のヒドロキシル化度を表わし、
Ｒ２は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリルおよびメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基である
ことを特徴とする請求項８に記載のナノ構造材料。
【請求項１０】
Ｒ１がメチルまたはエチル基であり、Ｒ１’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される非加水分解性基であり、Ｌ１は、カルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ホスホン酸ならびにホスホネートの中から選択される錯化配位子であることを特徴とする請求項９に記載のナノ構造材料。
【請求項１１】
ポリマーまたは有機／無機ハイブリッドマトリックスをさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１２】
マトリックスが、溶媒および場合によっては触媒の存在下に少なくとも１種の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を重縮合させることによって得られる有機／無機ハイブリッドマトリックスであることを特徴とする請求項１１に記載のナノ構造材料。
【請求項１３】
金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物が一般式：
Ｍ’Ｚ′ｎ’ （８）
Ｒ″ｘ’Ｍ’Ｚ′ｎ’−ｘ’ （９）
Ｌ’ｍ’ｘ’Ｍ’Ｚ′ｍ’ｘ’ （１０）
Ｚ′ｎ’−１Ｍ’−Ｒ″′−ＭＺ′ｎ’−１ （１１）
〔式中、
ｎ’はＭ’金属原子の原子価を示し、好ましくは３、４または５であり、
ｘ’は１からｎ’−１までの整数であり、
Ｍ’はＡｌなどの三価金属原子、Ｓｉ、Ｃｅ、ＺｒおよびＴｉなどの四価金属原子、またはＮｂなどの五価金属原子であり、
Ｚ′は、ハロゲン原子、アルコキシ基、好ましくはＣ１〜４アルコキシ基、アリールオキシ基、特にＣ６〜１０アリールオキシ基、アシルオキシ基、特にＣ１〜４アシルオキシ基、およびＣ１〜１０アルキルカルボニル基の中から選択される加水分解性基であり、
Ｒ″は、アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、アルケニル基、特にＣ２〜４アルケニル基、アルキニル基、特にＣ２〜４アルキニル基、アリール基、特にＣ６〜１０アリール基、（メタ）アクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される１価の非加水分解性基であり、
Ｒ″′は、アルキレン基、好ましくはＣ１〜４アルキレン基、アルケニレン基、特にＣ２〜４アルケニレン基、アルキニレン基、特にＣ２〜４アルキニレン基、アリーレン基、特にＣ６〜１０アリーレン基、メタクリルまたはメタクリルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基、およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基であってそのアルキル基が直鎖、分枝鎖または環状のＣ１〜１０アルキル基であり、アルコキシ基は炭素数１〜１０であるものの中から選択される２価の非加水分解性基であり、
Ｌ’は、好ましくは多座の錯化配位子であり、
ｍ′は配位子Ｌ’のヒドロキシル化度を表わす〕
を有することを特徴とする請求項１２に記載のナノ構造材料。
【請求項１４】
ｎ’が４であり、
ｘ’は１から３までの整数であり、
Ｍ’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子であり、
Ｚ’は、ＣｌおよびＢｒ、ならびにメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびアセチル基の中から選択される加水分解性基であり、
Ｒ″は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、アセチレニル基、プロパルギル基、フェニル基、ナフチル基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される１価の非加水分解性基であり、
Ｒ″′は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、ブテニレン基、アセチレニレン基、プロパルギレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタクリル基、メタクリルオキシプロピル基、グリシジル基およびグリシジルオキシ（Ｃ１〜１０アルキル）基の中から選択される２価の非加水分解性基であり、
Ｌ’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ホスホン酸、またはホスホネートである
ことを特徴とする請求項１３に記載のナノ構造材料。
【請求項１５】
溶媒が主として水から成ることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１６】
溶媒が溶媒総重量に対して８０〜１００重量％の水を含み、場合によってはＣ１〜４アルコールをも含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノ構造材料。
【請求項１７】
触媒が酸、好ましくは酢酸、またはＣＯ２であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１８】
少なくとも１種の、請求項１に定義したものとは異なる官能化ナノビルディングブロックまたは非官能化ナノビルディングブロックをさらに含む、請求項１から１７のいずれかに記載のナノ構造材料。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の請求項９および１０に定義したような金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物からナノビルディングブロックを加水分解処理または非加水分解処理により製造する工程、および
（ｂ）ナノビルディングブロックを請求項１に定義したような官能化剤で官能化する工程
を含む製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から１７のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法であって、請求項１９に記載の製造方法と、
（ｃ）少なくとも１種の請求項１３または１４に定義したような金属アルコキシドから有機／無機ハイブリッドマトリックスを、溶媒および場合によっては触媒の存在下にゾルゲル法を行なうことにより製造する工程、および
（ｄ）工程ｂ）で得られた官能化ナノビルディングブロックと工程ｃ）で得られたマトリックスとを混合する工程
とを含む製造方法。
【請求項２１】
工程ａ）もしくは工程ｄ）、または工程ａ）およびｄ）の両方において少なくとも１種の添加剤を添加することを特徴とする請求項１９または２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
添加剤が工程ａ）において添加され、工程ｄ）によってもたらされる最終材料はコア／シェル型であり、そのコアは添加剤で構成され、シェルはナノビルディングブロックで構成されることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
添加剤が、金属支持体に対するゾルの湿潤性を改善するための界面活性剤、着色剤、架橋剤、カップリング剤、腐食抑制剤、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料の航空機産業および航空宇宙機産業における金属表面保護被膜としての使用方法。
【請求項２５】
金属支持体と、少なくとも１種の請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料から成る少なくとも一つの被膜とを含むことを特徴とする物品。
【請求項２６】
金属支持体がチタン、アルミニウム、またはこれらの合金の一つで形成されていることを特徴とする請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
少なくとも１種の請求項１から１８のいずれかに記載のナノ構造材料を、浴に浸漬するか、スピン塗布、スプレー塗布もしくは層流塗布により支持体にデポジットするか、またはブラシを用いてデポジットする工程を含むことを特徴とする、請求項２５または２６に記載の物品の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４１５８（Ｐ２００９−２４１５８Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−９９２８０（Ｐ２００８−９９２８０）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５０７３４６２３６）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーズ フランス (10)
【氏名又は名称原語表記】ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣ ＤＥＦＥＮＣＥ ＡＮＤ ＳＰＡＣＥ ＣＯＭＰＡＮＹ ＥＡＤＳ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０７４１６９０８）ユニヴェルシテ ピエール エ マリ キュリー パリ ６ (5)
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９２８０（Ｐ２００８−９９２８０）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５０７３４６２３６）ユーロピアン エアロノティック ディフェンス アンド スペース カンパニー イーズ フランス (10)
【氏名又は名称原語表記】ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣ ＤＥＦＥＮＣＥ ＡＮＤ ＳＰＡＣＥ ＣＯＭＰＡＮＹ ＥＡＤＳ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０７４１６９０８）ユニヴェルシテ ピエール エ マリ キュリー パリ ６ (5)
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
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