鋼の連続鋳造方法
【課題】溶鋼にＲＥＭを添加してもノズルの閉塞が起こりにくい鋼の連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】１または２以上のノズルを介して鋳型内に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されている。
【解決手段】１または２以上のノズルを介して鋳型内に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造方法に関する。より具体的には、本発明は、ノズルの閉塞や溶損を起こさずにREM（希土類元素）を含有する鋼の連続鋳造を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の材料特性を改善する手段として、鋼中にＲＥＭを添加することはよく知られている。例えば、特許文献１に開示されているように、溶鋼成分として、０．０１質量％以下のＣ（炭素）、０．１質量％以上でかつ７．０質量％以下のＳｉ（ケイ素）、０．１質量％以上でかつ３．０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）およびその他の元素を含有する無方向性電磁鋼板用鋼に、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ（希土類元素）を添加する場合において、生成するＲＥＭオキサイド、ＲＥＭサルファイド、ＲＥＭオキシサルファイド等の介在物または析出物のサイズ、形態および個数を制御し、結晶粒の成長を促進することで鋼材の材質（鉄損）を改善する試みがなされている。
また、特許文献２では、形成されるＲＥＭオキシサルファイドが高温でのオーステナイト粒の成長を抑制することを利用した、ＲＥＭを０．００２０〜０．０１０質量％含有し、優れた溶接熱影響部靭性を有する溶接構造用高張力鋼に関する発明が開示されている。
一方、鋼の連続鋳造においては、溶鋼供給ノズルの耐火物材質として、高温の溶鋼を受鋼した際のヒートショック（スポーリング）に強く、かつ、溶鋼との反応による溶損が少ないアルミナ−グラファイト系（AG系）耐火物が広く一般的に使用されてきた。しかし、強脱酸・強脱硫元素であるREMの鋼への添加により、REMオキサイド、REMサルファイド、REMオキシサルファイド等の介在物が多量に生成した場合、AG系耐火物を用いた溶鋼供給ノズルの内面にはこれらの介在物が付着しやすいためにノズル閉塞が生じ易くなり、最悪の場合には操業停止に至ることもあった。
【０００３】
そこで、特許文献3には、Alを含有するREM添加鋼の鋳造にあたり、少なくとも内面が、SiO2含有量が1質量%未満のアルミナ−グラファイト系（AG系）耐火物、アルミナ含有量が95質量％以上のアルミナ質耐火物、またはZrO2とCaOとCとを基本成分とする耐火物により構成されている浸漬ノズルを用いる方法が提案されている。
また、特許文献3では、溶鋼の酸素ポテンシャルを低めつつ鋼の溶接性劣化や脆化相析出を回避するために、Ａｌの含有量を０．０１質量％以上でかつ０．５質量％以下と特定し、実施例あるいは比較例として、Ａｌの含有量を０．００８、０．０５、０．０８質量％とした場合の結果について記載されている（明細書中の表２、表５、および段落００１７〜２０）。
さらに、浸漬ノズル内面に形成された付着物は、浸漬ノズル耐火物中の酸化物がＲＥＭにより還元されて生じたＲＥＭ酸化物（オキサイド）であることが記載されており、安定な酸化物系耐火物としてＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｃ（ＺＣＧ）系耐火物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９９４５７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−８８２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載の方法においては、Ａｌ含有量が０．１質量％未満の場合には脱酸が不十分であるため、浸漬ノズル内面等に、ＲＥＭオキサイドおよびＲＥＭオキシサルファイド等を含む付着物が生成し、特許文献３記載のような４０ｔスケールの溶鋼の鋳造は可能であっても、２００ｔ以上、例えば３５０ｔ規模の溶鋼の鋳造ではＲＥＭ添加鋼を連続鋳造する際のノズル閉塞を十分に抑制できなかった。
本発明は、上述したようにＲＥＭ添加溶鋼を連続鋳造する際のノズル閉塞という課題に鑑みてなされたもので、溶鋼にＲＥＭを添加してもノズルの閉塞が起こりにくい鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る鋼の連続鋳造方法は、１または２以上のノズルを介して鋳型内
に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されている
なお、本発明において「ＲＥＭ」とは、原子番号が５７のランタン（Ｌａ）から７１のルテシウム（Lu）までの１５元素に、原子番号が２１のスカンジウム（Sc）および原子番号が３９のイットリウム（Y）を加えた、合計１７元素の総称を意味する。これらの一部または全部を指す場合を、以下にＲＥＭと記す。
溶鋼中に０．１重量％以上のＡｌを含有させると、溶鋼へのＲＥＭの添加により生成した、ＲＥＭオキサイド（以下「ＲＥＭ−Ｏ」という）、ＲＥＭサルファイド（以下「ＲＥＭ−Ｓ」という）、ＲＥＭオキシサルファイド（以下「ＲＥＭ−（Ｏ，Ｓ）」という）を主体とした介在物中に、少量（前記介在物の０．１〜３０質量％程度）のＡｌ２Ｏ３が取り込まれる。耐火物に１０質量％以上のＣａＯが含まれていると、耐火物表面でＣａＯと前記介在物に取り込まれたＡｌ２Ｏ３とが反応し、低融点の介在物を生成するため、ノズルへの介在物の付着およびそれに伴うノズルの閉塞が抑制される。
【０００７】
更に、工業的に安定して介在物付着を防止するためには、溶鋼中のＡｌ濃度とＲＥＭ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように溶鋼成分を調整した後、連続鋳造する。ＲＥＭ−ＯとＡｌ２Ｏ３で構成される介在物の組成を調査すると、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０では介在物はＲＥＭ−Ｏが主体であるがこれにＡｌ２Ｏ３が２０％以上と比較的多く含まれているのに対して、Ａｌ／ＲＥＭ≦２０では介在物はＲＥＭ−Ｏが主体でＡｌ２Ｏ３は２０％未満と少ない。この結果、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０はノズル耐火物中のＣａＯと反応して低融点相を形成するだけの十分なＡｌ２Ｏ３が存在するが、Ａｌ／ＲＥＭ≦２０ではノズル耐火物中のＣａＯと反応して低融点相を形成するだけのＡｌ２Ｏ３の存在が不十分であるためＣａＯとＲＥＭ−Ｏが反応して高融点化合物を形成し介在物付着をかえって促進することもある。
【０００８】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記ノズルは、取鍋とタンディッシュとの間に配置される第１の溶鋼供給ノズル、該タンディッシュと前記鋳型との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル、該第２の溶鋼供給ノズルに隣接して配置される流量調整ノズル、およびこれらのいずれかのノズルをそれぞれ対応する前記取鍋または前記タンディッシュに接続するための接続ノズルのいずれかであることが好ましい。
鋳型への溶鋼注入に用いられるノズルの少なくとも１つにＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用することにより、溶鋼に内面が接するノズルの閉塞を未然に防止することが可能になる。
【０００９】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOを１０質量％以上含む耐火物は、CaOおよびMgOを主成分とする耐火物であることが好ましい。
CaOおよびMgOを主成分とする耐火物を使用するので、耐火物中のCaOは反応により消費されるが、MgO粒子は溶鋼との接触面に残留して濃縮される結果、MgO含有量が５０％以上のMgOリッチなバリア層を形成する。このバリア層により、溶鋼の耐火物中への浸潤を低減して耐火物の耐溶損性が改善される上、CaOは、バリア層のMgO粒子間を通して溶鋼との接触面に供給される。
【００１０】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOおよびMgOを主成分とする耐火物は、MgOの含有率が２０質量％以上でかつ７０質量％以下であり、CaOの含有率W1とMgOの含有率W2の比W1/W2が、０．３３以上でかつ３以下であることが好ましい。
介在物付着抑制能を有するが耐溶損特性改善能を有しないCaOと、逆に耐溶損特性改善能を有するが介在物付着抑制能を有しないMgOとについて、両成分の含有率比W1/W2が上記の範囲内となるように両者の含有率を調整することにより、十分なMgOリッチなバリア層の形成および十分量のCaOの溶鋼接触面への供給の両者が確保されるため、優れた耐溶損性および鋼中介在物の付着防止能とを兼ね備えたノズル用耐火物が提供される。
【００１１】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOおよびMgOを主成分とする耐火物におけるCの含有量が０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であることが好ましい。耐火物中のCの含有率を上記の範囲内になるよう調節することにより、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪を吸収、緩和して、耐火物の構造体としての安定性を向上させつつ、酸化、溶損による劣化を最小限に抑制することが可能になる。
【００１２】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含み、前記鋳片は、圧延して、最終的に無方向性電磁鋼板用鋼として使用されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜６記載の鋼の連続鋳造方法においては、溶鋼中のREMおよびAlの含有率や比率、並びにノズルに使用する耐火物中のCaOの含有率を最適化することにより、REMを含有する鋼の連続鋳造中のノズル内面への鋼中介在物の付着、およびそれに伴うノズルの閉塞を防止することが可能になる。
その結果、REM添加による、例えば、無方向性電磁鋼板における磁気特性等の材質改善効果を有する鉄鋼材料の連続鋳造を工業的規模で安定して行うことが可能になる。
【００１４】
特に、請求項２記載の鋼の連続鋳造方法においては、鋳型への溶鋼注入に用いられ、溶鋼の内面と接する第１、第２の溶鋼供給ノズル、流量調整ノズル、接続ノズルにＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用することにより、溶鋼に内面が接する連続鋳造装置内のノズルにおいて閉塞を未然に防止しつつ、ＲＥＭ添加鋼の連続鋳造を安定して行うことが可能になる。
請求項３記載の鋼の連続鋳造方法においては、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物を使用することにより、耐溶損性に優れたＭｇＯリッチなバリア層が耐火物表面に形成され、このバリア層のＭｇＯ粒子間を通してＣａＯが溶鋼との接触面に供給されるため、ノズルに使用される耐火物の耐溶損特性の改善および継続的な介在物付着防止能の両立が可能になる。
【００１５】
請求項４記載の鋼の連続鋳造方法において、ＭｇＯとＣａＯの含有率を所定範囲にするので、十分なＭｇＯリッチなバリア層の形成および十分量のＣａＯの溶鋼接触面への供給の両者が確保される。ノズルに使用される耐火物が優れた耐溶損性および鋼中介在物の付着防止能とを兼ね備えることが可能になる。
請求項５記載の鋼の連続鋳造方法において、耐火物のＣの含有率を０．１質量％以上でかつ１０質量％以下にすることにより、ノズルに使用する耐火物の構造体としての安定性を向上させつつ、酸化、溶損による劣化を最小限に抑制することが可能になる。
請求項６記載の鋼の連続鋳造方法においては、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含有する溶鋼を連続鋳造して、無方向性電磁鋼板用鋼とすることにより、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板を安定して連続生産することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
鋼の連続鋳造は、鋼の強度、加工性、および耐疲労性等の低下の原因となる酸化物等の介在物を溶鋼から除去するとともに、次の圧延工程において加工しやすいように一定の形状を有する半製品を製造することを目的として行われている。
本発明の一実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法を適用する連続鋳造機１０を図１に示す。以下、連続鋳造機１０について説明するとともに、本実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法について詳細に説明する。
【００１７】
転炉で産生された溶鋼は、直接、または必要に応じて二次精錬工程を経た後、連続鋳造機１０の最上部に位置する取鍋１２に注入される。取鍋１２では、溶鋼１１中に存在する介在物が浮上するので、これを除去する。
次いで溶鋼１１は、ノズルの一例である第１の溶鋼供給ノズル１３を介して、取鍋１２のすぐ下に設けられたタンディッシュ１４に注入される。タンディッシュ１４に貯留された溶鋼１１から更に介在物が浮上するため、これを除去することにより、溶鋼１１から介在物を効果的に除去することができる。次に溶鋼１１は、ノズルの一例である第２の溶鋼供給ノズル１５を介して鋳型１６の最上部に注入される。鋳型１６は熱伝導率の高い銅製であり、常に水冷されているため、溶鋼１１は急冷され凝固を開始する。凝固を開始した鋳片１７は、鋳片支持ロール１８により鋳型１６の下部から連続的に引き出されるとともに、鋳片冷却装置１９により冷却水の噴射等により更に冷却され、凝固完了点（クレータエンド）２０において完全に凝固する。完全に凝固した鋳片１７は、鋳片引き抜きロール２１により連続鋳造機１０から引き抜かれ、鋳片搬送ロール２２によって圧延工程へ搬送される。
【００１８】
次に、溶鋼１１中のＲＥＭおよびＡｌの含有率について説明する。
溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％未満の場合には、ＲＥＭの添加による材料特性の改善が顕著に現れないことに加え、そもそも介在物の付着による溶鋼供給ノズルの閉塞の問題が生じない。したがって、溶鋼中のＲＥＭの含有率は、０．０００３質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である。ＲＥＭ含有量の上限は、溶鋼中のＡｌの含有率および耐火物の組成等にも依存するため一義的に決定するのは困難であるが、Ａｌの含有率の増大による製造コストの上昇を考慮すると０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％未満、より好ましくは０．０１質量％以下である。
溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％未満である場合、溶鋼にＲＥＭを添加した際に生成する介在物はＡｌ２Ｏ３を殆ど含有しないため、ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物をノズル内面に配置しても、低融点介在物の生成による閉塞防止効果が発現しない。したがって、溶鋼中に含有させるAlの含有率は、0.1質量％以上、好ましくは0.13質量％以上である。
【００１９】
さらに、上述の条件を満たしていても、溶鋼中に含有されるＲＥＭ濃度との関係で、ＲＥＭ濃度に対してＡｌ濃度が相対的に小さい場合には、溶鋼中に生成する介在物はＡｌ２Ｏ３を殆ど含有しないＲＥＭ−Ｏとなるため介在物付着によるノズル閉塞防止効果は発現しない。この臨界条件について、詳細な実験的検討を行った結果、溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比をＡｌ／ＲＥＭ＞２０とすることで、溶鋼中に適度な量のＡｌ２Ｏ３介在物を生成させ、ノズル耐火物中のＣａＯと反応させることで、低融点相を形成し安定したノズル閉塞防止効果が得られることを知見した。
また、好ましいＡｌの含有率の上限は、鉄鋼製品の用途に応じて決定される。例えば、無方向性電磁鋼板用鋼として使用する場合には、製造コストの観点から上限を３質量％とすることが好ましく、また、溶接される材料であれば、溶接性や連続鋳造の困難さから上限を０．５質量％とすることが好ましい。
なお、本実施の形態において、溶鋼１１中のＣの含有率は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下、Ｓｉの含有率は、０．１質量％以上でかつ７質量％以下であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含んでいる。
【００２０】
第２の溶鋼供給ノズル１５（第１の溶鋼供給ノズル１３も同様）の内面に配置される耐火物２４（図２参照）は、ＣａＯを１０質量％以上含有するものである。
耐火物中のＣａＯの含有率が１０質量％未満の場合、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融点化合物（カルシウムアルミネート）を形成するためのＣａＯ供給量が不足するため、耐火物の溶鋼接触面に、ＲＥＭ−Ｏ、ＲＥＮ−Ｓ、ＲＥＭ−（Ｏ，Ｓ）、Ａｌ２Ｏ３系介在物および地金が付着し易くなる。したがって、耐火物中のＣａＯの含有率は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、ＣａＯの含有率が７０質量％を超えると、耐火物の熱膨張率が上昇するため、溶鋼供給ノズルのその他の部分との熱膨張率差に起因する亀裂が発生し、耐火物の寿命が低下する。したがって、耐火物中のＣａＯの含有率は７０質量％以下であることが好ましい。
ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物２４は、第２の溶鋼供給ノズル１５の溶鋼と接する内面（溶鋼接触面）の少なくとも一部に配置される。耐火物２４がノズルの溶鋼接触面内のどの位置および範囲に配置されるかは、溶鋼の組成、温度、および流速等に応じて適宜決定される。
耐火物２４の配置位置は、図2（A）に示すように、ノズル本体２３の溶鋼接触面の全体に配置する場合、図２（B）に示すように、溶鋼接触面のうち湯面２５よりも下部のみに配置する場合、および図２（C）に示すように、溶鋼接触面のうち吐出口２６周辺のみに配置される場合等が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態においては、ノズルとして、取鍋１２とタンディッシュ１４との間に使用される第１の溶鋼供給ノズル１３、タンディッシュ１４と鋳型１６との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル１５（例えば、浸漬ノズル、ロングノズル等）に、CaOを10質量％以上含有する耐火物を配置したが、さらに、第２の溶鋼供給ノズル１５に隣接して配置される図示されない流量調整ノズル（例えば、スライディングノズル等）、および第１、第２の溶鋼供給ノズル１３、１５、流量調節ノズルのいずれかを取鍋１２またはタンディッシュ１４に（即ち、第１の溶鋼供給ノズル１３は取鍋１２に、第２の溶鋼供給ノズル１５、流量調節ノズルはタンディッシュ１４に）接続するための図示されない接続ノズル（例えば、上ノズル、下ノズル等）等のノズルのうち、溶鋼の組成、温度、および流速等に応じて選択された１つまたは複数において、前記耐火物を溶鋼接触面の少なくとも一部に配置することができる。
【００２２】
耐火物２４は、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物であって、CaOとMgOを主成分としている。ドロマイトクリンカー中のMgO粒子が、溶鋼１１との接触面にMgO含有量が50％以上のMgOリッチなバリア層を形成することによって、耐火物２４の耐溶損性が改善される。また、MgO粒子間を通して溶鋼１１との接触面にCaOを供給することが可能であるため、継続的な介在物付着防止が実現できる。
ドロマイトクリンカーとしては、一般にドロマイト系耐火物の原料として使用されている任意のドロマイトクリンカーを使用することができる。成分組成の一例として、例えば、ＣａＯを５７質量％、ＭｇＯを４０質量％含むものが挙げられる。耐火物として使用するドロマイトクリンカーは、天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカーであってもよく、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーであってもよい。
耐火物２４のＭｇＯ含有量は、２０質量％以上でありかつ７０質量％以下である。耐火物に使用するＭｇＯの含有率が２０質量％未満である場合には、前記のようなＭｇＯリッチなバリア層が十分に形成されないため、耐火物の耐溶損性が低下し、溶鋼供給ノズルの寿命が短くなる。
また、ＭｇＯの含有率が７０質量％を超えると、ＭｇＯリッチなバリア層のＭｇＯ粒子間を通して溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が不足し、耐火物表面に介在物が付着しやすくなる。
【００２３】
耐火物２４のＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２は、０．３３以上３以下としている。比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３未満の場合、Ｗ１が２０質量％以上であっても、溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が不足して十分な付着防止効果を発現できず、ＭｇＯ量が多すぎるためにスポーリングや割れ等が発生しやすくなる。
また、比Ｗ１／Ｗ２が３を超える場合、溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が過多となるために、ＭｇＯの含有率が２０質量％以上であっても、保護層となるＭｇＯリッチなバリア層の形成が阻害されるため耐溶損特性が悪化する。なお、比Ｗ１／Ｗ２は、０．９０以上でかつ２．６以下であることが更に好ましい。
比Ｗ１／Ｗ２は、使用するドロマイトクリンカーに含まれるＭｇＯおよびＣａＯの含有率のみならず、別途添加するＭｇＯクリンカーの添加量等によってもコントロールすることができる。
【００２４】
耐火物に含有される炭素により、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みが吸収、緩和されるため、耐火物に炭素を含有させることにより耐火物の構造体としての安定性を高めることができる。本実施の形態において用いられる耐火物２４中の炭素の含有率は、０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上でかつ５質量％以下である。炭素の含有率が０．１質量％未満の場合には十分な効果を得ることができず、１０質量％を超える場合には炭素成分が溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解による溶損が大きくなるため、ともに好ましくない。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ＲＥＭの添加によって磁気特性（鉄損）が改善される無方向性電磁鋼板を鋳造鋼種として用い、鋳型内寸法２５０ｍｍ（厚）×１０００ｍｍ（幅）の湾曲半径１０．５ｍの連続鋳造機（スラブ連鋳機、図１参照）を用いて、１〜１．２ｍ／分の鋳造速度で連続鋳造を行った。溶鋼に添加するＲＥＭとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等を主成分とするミッシュメタルを使用した。
ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物としてはドロマイトクリンカーを使用した。ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣ以外の主な成分は、ＺｒＯ2（０を超え５質量％以下）、ＳｉＣ（０を超え３質量％以下）、ＳｉＯ2（０を超え１質量％以下）、およびＦｅ（０を超え０．１質量％以下）である。
また、ドロマイトクリンカーとの比較のために、ＺＣＧ（ＣａＯおよびＣ以外に、５５質量％のＺｒＯ2、１．２質量％のＳｉＣを含有。残部はＳｉＯ2、アルミナおよびＦｅＯ）およびアルミナ−グラファイト（ＡＧ）系耐火物（Ｃ以外はほぼアルミナ）を使用した。これらの耐火物を、タンディッシュと鋳型間の第２の溶鋼供給ノズル（浸漬ノズル）の内面に図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すような態様で配置した。
【００２６】
本実施例において、途中で溶鋼供給ノズルの閉塞を起こすことなく供給した全ての溶鋼について連続鋳造を行うことが可能であることを「完全鋳造可能」、介在物の付着や閉塞、および耐火物の溶損による溶鋼供給ノズルの交換を行うことなく２回連続して完全鋳造可能であることを「完全鋳造２回可能」、溶鋼供給ノズルの交換を行うことなく３回以上連続して完全鋳造可能であることを「完全鋳造３回以上可能」と、それぞれ定義する。
溶鋼３５０ｔを鋳込み単位とする連続鋳造試験を前記条件の下で行い、試験結果について、「３５０ｔの完全鋳造不可」、「３５０ｔの完全鋳造可能」、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」の判定を行った。連続鋳造試験終了または中止後に、溶鋼供給ノズル中の耐火物への介在物の付着や閉塞の有無についても併せて検討した。
連続鋳造により得られたスラブから、公知の方法に従って無方向性電磁鋼板を製造した。こうして得られた無方向性電磁鋼板の材料特性として、磁気特性（鉄損：Ｗ１５／５０（ｗ／ｋｇ））の評価を行い、その結果を、通常値、および高位な値に区分した。
種々の実験条件（溶鋼中のＲＥＭおよびＡｌの含有率、耐火物の材質、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣの含有率、溶鋼供給ノズル内面への配置態様）下で行った連続鋳造試験（実施例１〜１８および比較例１〜１１）について、実験条件および結果をまとめたものを表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表１、表２において、「耐火物材質の列における「Ｄ」はドロマイトを、「ＺＣＧ」はＺＣＧ（ＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｃ）、「ＡＧ」はアルミナグラファイトをそれぞれ意味する。
また、表１、表２において、「連続鋳造回数およびノズル状態」の列に記載した記号「◎」は、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」、「○」は、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」、「△」は、「３５０ｔの完全鋳造可能」、そして「×」は、「３５０ｔの完全鋳造不可」をそれぞれ意味する。
【００３０】
これらの実験結果を基に、まず、溶鋼成分中のＲＥＭの含有率について検討を行う。
Ａｌの含有率がほぼ同一（０．１１〜０．１５質量％）である実施例７（ＲＥＭの含有率０．０００３質量％）、比較例１、２、および４（ＲＥＭの含有率０．０００２質量％）の結果について比較を行った。
その結果、磁気特性値（鉄損：Ｗ１５／５０）は、比較例１、２、および４については「通常」であるのに対し、実施例７については「高位」であった。
また、比較例１においては、ＣａＯを含まないアルミナグラファイト質耐火物を溶鋼供給ノズルの溶鋼接触面に使用して、ＲＥＭの含有率が０．０００２質量％である溶鋼の３５０ｔ連続鋳造を行った。結果は「完全鋳造可能」であったが、ＲＥＭの含有率が低いにもかかわらず、１度目の３５０ｔ連続鋳造終了後にノズルは閉塞傾向にあった。
同じ耐火物を使用した比較例３に示すように、ＲＥＭの含有率を０．００３１質量％まで増加させると、１度目の３５０ｔ連続鋳造の途中でノズルは閉塞を起こし、結果は「完全鋳造不可」であった。
以上の結果から、ＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上になると、無方向性電磁鋼板の鉄損（Ｗ１５／５０）は改善され、一方でＲＥＭの含有率が０．０００２質量％を超えると、ＣａＯを含まない耐火物を使用した場合特に、溶鋼供給ノズルの閉塞の問題が顕著になることがわかる。
【００３１】
次に、溶鋼中のAlの含有率について検討を行う。
比較例６、７、１１および実施例１７は、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．００３４〜０．００４６質量％であり、１０質量％以上のＣａＯを含有する耐火物を使用している点で共通するが、Ａｌの含有率が０．１０質量％未満である比較例６、７、１１においては「３５０ｔの完全鋳造不可」であったのに対し、Ａｌ含有率が０．１０質量％であった実施例１７においては、３５０ｔ鋳造したところでノズル閉塞したものの、「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
これらの結果から、溶鋼供給ノズルへの介在物の付着を防止するためには、少なくとも０．１質量％以上のＡｌを溶鋼中に含有させる必要があることがわかる。
【００３２】
さらに、工業的に安定した効果を得るために詳細な検討を行う。溶鋼中のＡｌ質量％とＲＥＭ質量％の比Ａｌ／ＲＥＭに着目すると、実施例１〜１８は０．０００３質量％以上のＲＥＭと、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整され、前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を配置して連続鋳造した例であり、これらの条件では、ＲＥＭ添加による磁気特性改善効果とノズル閉塞の抑制を両立できることがわかる。
一方、比較例１〜１１は、前記条件のいずれか一つ以上が満足されていない例であり、ＲＥＭ添加による磁気特性改善効果とノズル閉塞の抑制を両立できない。とくに、比較例８〜１０は、０．０００３質量％以上のＲＥＭを添加し、耐火物中のＣａＯと反応させるＡｌを０．１質量％以上鋼中に含有する例であるが、複数回評価すると３５０ｔ鋳造完了前にノズル閉塞が発生する場合のあることが認められる。この理由は、鋼中のＡｌ含有量に対して相対的に多量のＲＥＭを添加したため、生成した介在物中のＡｌ2Ｏ３割合が不足したためである。ＡｌとＲＥＭの相対比の適正値は、図３にも前記結果を整理して示すようにＡｌ／ＲＥＭ＞２０とみなすことができる。
【００３３】
次に、耐火物中のＣａＯの含有率が及ぼす影響について検討を行う。
比較例３、実施例１４および１７は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３１〜０．００４６質量％）であり、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１０〜０．１４質量％）である点において共通するが、使用した耐火物種が異なる。
ＣａＯを含有しない耐火物を使用した比較例３においては、１度目の連続鋳造の途中でノズルの閉塞が起こり、「３５０ｔの完全鋳造不可」であった。
耐火物（ドロマイト）中のＣａＯの含有率が１０質量％である実施例１４においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であり、鋳造終了後のノズルには介在物が付着する傾向が見られた。耐火物（ＺＣＧ）中のＣａＯの含有率が１９質量％である実施例１７においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったものの、３５０ｔ鋳造したところでノズルが閉塞した。
以上から、連続鋳造時のノズル閉塞を防止するためには、耐火物のＣａＯ量は１０質量％以上あることが好ましいことがわかる。また、ドロマイトを含有する耐火物の方がＣａＯの含有率が低かったにもかかわらず、ＺＣＧよりも高い介在物付着防止効果を有することがわかる。
【００３４】
本発明において用いられる耐火物として、ドロマイトを含有する耐火物が最も好ましいことは、下記の検討結果からも明らかである。
実施例１７、１８、１４、および１１は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３５〜０．００４８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１０〜０．１９質量％）であり、いずれにおいてもＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用しているが、実施例１７、１８においてはＺＣＧ耐火物、実施例１４、および１１においてはドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で相違する。
【００３５】
ＺＣＧ耐火物を用いた実施例１７、１８においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったものの、３５０ｔ鋳造したところで溶鋼供給ノズルが閉塞した。一方、ドロマイト含有耐火物を用いた実施例１４においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったが、鋳造後のノズル内面には介在物が付着する傾向が見られ、ノズル交換なしで２度目の３５０ｔの連続鋳造完了はできないものと判断された。同じくドロマイトを含有する耐火物を用いた実施例１１においては、２度目の連続鋳造終了後のノズルは閉塞傾向であったものの、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」であった。
以上の結果から、耐火物の材質としては、ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物のなかでも、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物が最も好ましいことがわかる。
【００３６】
次に、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物における両者の含有率比（前記Ｗ１／Ｗ２）について検討を行う。
実施例２、３、４、６、７、９は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．０００３〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１４〜０．２５質量％）であり、溶鋼中のAl質量％とREM質量％の比Al/REMは２０超であり、更にＣａＯを１０質量％以上含有し、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた例である。耐火物の含有率は、ＣａＯが４５〜６５質量％、ＭｇＯが２５〜５０質量％であり、ＣａＯ含有量Ｗ１とＭｇＯ含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２は、０．９０以上でかつ２．６０以下の範囲内である。
いずれの場合も３５０ｔの完全鋳造を２回連続して行うことが可能であり、２度目の連続終了後において、溶鋼供給ノズルの閉塞もなく、溶損も見られなかった。したがって、いずれの場合においても「３５０ｔ完全鋳造３回以上可能」と判定された。
【００３７】
次に、耐火物中のＭｇＯの含有率について検討を行う。
実施例９、実施例８、および実施例１３はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００２９〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１７〜０．２５質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（６０〜７５質量％）含有する耐火物であるドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例９、８、１３の順に、耐火物中のＭｇＯの含有率が２５質量％、２０質量％、１５質量％と減少しており、これに伴いＣａＯやＣ（グラファイト）の含有率を変更させている。
ＭｇＯ量の減少に従い溶損傾向がより顕著に見られるようになり、実施例９においては「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったのが、実施例８においては、２度目の連続鋳造終了後にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造が２回可能」にとどまり、実施例１３においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
以上の結果から、耐火物におけるＭｇＯの含有率の下限値は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である１５質量％以上であることが必要であり、好ましくは２０質量％、更に好ましくは２５質量％である。
【００３８】
実施例３、実施例１０、実施例１１、および実施例１４はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３１〜０．００４３質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２１質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上含むドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例３、１０、１１、１４の順に耐火物のＭｇＯ量が５０質量％、６０質量％、７０質量％、７５質量％と増加しており、これに伴いＣａＯの含有率を減少させている。
ＭｇＯ量の増加に伴い、ノズルへの介在物付着傾向が顕著に見られるようになり、実施例３、１０、１１、１４の順に鋳造結果も、実施例３において「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったのが、実施例１０においては、２度目の連続鋳造終了後に軽微ながらノズルの閉塞傾向が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１１においても、２度目の連続鋳造終了後にノズルの閉塞傾向が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１４においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
以上から、耐火物におけるＭｇＯの含有率の上限値は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である７５質量％以下である必要があり、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％であることがわかる。
【００３９】
次に、耐火物中のＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２について検討を行う。
実施例９、実施例１１、実施例１４、実施例８、および実施例１３はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００２９〜０．００４３質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２５質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（１０〜７５質量％）含むドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通するが、実施例９、１１、１４の順に前記Ｗ１／Ｗ２の値が、２．６、０．３３、０．１３と減少している。これに伴い鋳造状況はノズル閉塞する傾向が強くなり、前記した実施例の順に、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」（実施例９）、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」（実施例１１）、「３５０ｔの完全鋳造可能」（実施例１４）と、ノズル交換なしに連続鋳造可能な回数は減少した。
以上の結果から、前記Ｗ１／Ｗ２は、０．３３以上であることが好ましいことがわかる。
【００４０】
次に、実施例９、８、および１３について比較を行う。前記Ｗ１／Ｗ２の値は、実施例９、８、１３の順に、２．６、３．０、５．０と増加する。これに伴いノズルが溶損する傾向がより顕著になり、前記した実施例の順に、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」（実施例９）、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」（実施例８）、「３５０ｔの完全鋳造可能」（実施例１３）と、ノズル交換なしに連続鋳造可能な回数は減少した。
以上の結果から、前記Ｗ１／Ｗ２は、３．０以下であることが好ましいことがわかる。
以上の検討結果から、介在物付着を抑制する効果を有するが溶損を招き易いＣａＯおよび溶損のバリア効果を発現するが付着を招き易いＭｇＯの含有量をバランスさせることが肝要で、前記したＷ１／Ｗ２は、０．３３以上でかつ３．０以下であることが好ましいことがわかる。
【００４１】
次に、耐火物中のＣの含有量について検討を行う。
実施例３、実施例２、実施例１、および実施例１２はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３２〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２１質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（４０〜５０質量％）含み、ＣａＯとＭｇＯはほぼ同量（０．９０≦Ｗ１／Ｗ２≦１．１１）であるドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例３、２、１、１２の順に、耐火物中のＣの含有率が、１質量％、４質量％、１０質量％、２０質量％と増加している。
【００４２】
Ｃの含有率の増加に伴い、鋳造状況はノズルの溶損傾向が強まり、鋳造結果は実施例３、２、１、１２の順に、実施例３および２においては「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったが、実施例１においては、２度目の連続鋳造終了後に軽微ながらノズルの溶損が見られたため「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１２においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造可能」となった。
また、耐火物のＣａＯとＭｇＯはほぼ同量でない点において実験条件が相違するが、Ｃの含有量が５質量％である実施例９および１０のように、溶鋼供給ノズルの交換なしに３５０ｔの完全鋳造を２回以上連続して行うことが可能な場合もあった。
以上から、耐火物におけるＣの含有率の上限は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である１０質量％以下である必要があり、好ましくは５質量％、更に好ましくは４質量％であることがわかる。
【００４３】
次に、ＣａＯを１０質量％以上含む耐火物の溶鋼供給ノズル内面の溶鋼接触面への配置が異なる場合について、実施例４、実施例１５、および実施例１６に基づいて説明する。これらの実施例においては、同一の耐火物（ドロマイトクリンカー含有、ＣａＯの含有率４５質量％、ＭｇＯの含有率４９質量％、Ｃの含有率１質量％）を使用しているが、実施例４においては、ノズルの内面に前記耐火物を図２（Ａ）に示すように、実施例１５においては図２（Ｂ）に示すように、実施例１６においては図２（Ｃ）に示すように、それぞれ配置したものである。
実施例４、１５、１６のいずれについても、連続鋳造試験の結果は「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」と判定された。
いずれの場合についても、実用上問題となるノズルの閉塞は見られず、これらの実施例においては、耐火物の配置の相違による影響は見られなかった。
【００４４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部または全部を組み合わせて本発明の鋼の連続鋳造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、本発明方法において用いられる連続鋳造機は、図１に示したような湾曲型のものであってもよいが、垂直曲げ型の連続鋳造機を用いることももちろん可能である。
また、本発明方法において用いられる耐火物は、ドロマイトクリンカーに限定されず、ＣａＯおよびＭｇＯの含有率Ｗ１、Ｗ２、または比Ｗ１／Ｗ２が上述の範囲内である任意の耐火物を用いることができる。
さらに、連続鋳造に用いる鋼の種類は、実施例において例示した無方向性電磁鋼板用鋼に限定されず、REMの添加により材料特性が改善される任意の鋼の連続鋳造について本発明は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上述べたように、本発明は、材料特性を改善するためにＲＥＭを添加した無方向性電磁鋼板用鋼等の鋼の連続鋳造に利用することが可能であり、溶鋼供給ノズルの長寿命化、連続鋳造機の安定稼動等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法を適用する連続鋳造機の概要図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、同鋼の連続鋳造方法に用いられるノズルの耐火物の配置位置を示す説明図である。
【図３】本発明に係る実施例を、横軸をＲＥＭ質量％、縦軸をＡｌ質量％で整理した説明図であり、溶鋼供給ノズルの内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を配置した例のみを示している。
【符号の説明】
【００４７】
１０：連続鋳造機、１１：溶鋼、１２：取鍋、１３：第１の溶鋼供給ノズル、１４：タンディッシュ、１５：第２の溶鋼供給ノズル、１６：鋳型、１７：鋳片、１８：鋳片支持ロール、１９：鋳片冷却装置（スプレー）、２０：凝固完了点（クレータエンド）、２１：鋳片引き抜きロール、２２：鋳片搬送ロール、２３：ノズル本体、２４：耐火物、２５：湯面、２６：吐出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造方法に関する。より具体的には、本発明は、ノズルの閉塞や溶損を起こさずにREM（希土類元素）を含有する鋼の連続鋳造を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の材料特性を改善する手段として、鋼中にＲＥＭを添加することはよく知られている。例えば、特許文献１に開示されているように、溶鋼成分として、０．０１質量％以下のＣ（炭素）、０．１質量％以上でかつ７．０質量％以下のＳｉ（ケイ素）、０．１質量％以上でかつ３．０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）およびその他の元素を含有する無方向性電磁鋼板用鋼に、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ（希土類元素）を添加する場合において、生成するＲＥＭオキサイド、ＲＥＭサルファイド、ＲＥＭオキシサルファイド等の介在物または析出物のサイズ、形態および個数を制御し、結晶粒の成長を促進することで鋼材の材質（鉄損）を改善する試みがなされている。
また、特許文献２では、形成されるＲＥＭオキシサルファイドが高温でのオーステナイト粒の成長を抑制することを利用した、ＲＥＭを０．００２０〜０．０１０質量％含有し、優れた溶接熱影響部靭性を有する溶接構造用高張力鋼に関する発明が開示されている。
一方、鋼の連続鋳造においては、溶鋼供給ノズルの耐火物材質として、高温の溶鋼を受鋼した際のヒートショック（スポーリング）に強く、かつ、溶鋼との反応による溶損が少ないアルミナ−グラファイト系（AG系）耐火物が広く一般的に使用されてきた。しかし、強脱酸・強脱硫元素であるREMの鋼への添加により、REMオキサイド、REMサルファイド、REMオキシサルファイド等の介在物が多量に生成した場合、AG系耐火物を用いた溶鋼供給ノズルの内面にはこれらの介在物が付着しやすいためにノズル閉塞が生じ易くなり、最悪の場合には操業停止に至ることもあった。
【０００３】
そこで、特許文献3には、Alを含有するREM添加鋼の鋳造にあたり、少なくとも内面が、SiO2含有量が1質量%未満のアルミナ−グラファイト系（AG系）耐火物、アルミナ含有量が95質量％以上のアルミナ質耐火物、またはZrO2とCaOとCとを基本成分とする耐火物により構成されている浸漬ノズルを用いる方法が提案されている。
また、特許文献3では、溶鋼の酸素ポテンシャルを低めつつ鋼の溶接性劣化や脆化相析出を回避するために、Ａｌの含有量を０．０１質量％以上でかつ０．５質量％以下と特定し、実施例あるいは比較例として、Ａｌの含有量を０．００８、０．０５、０．０８質量％とした場合の結果について記載されている（明細書中の表２、表５、および段落００１７〜２０）。
さらに、浸漬ノズル内面に形成された付着物は、浸漬ノズル耐火物中の酸化物がＲＥＭにより還元されて生じたＲＥＭ酸化物（オキサイド）であることが記載されており、安定な酸化物系耐火物としてＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｃ（ＺＣＧ）系耐火物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９９４５７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−８８２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載の方法においては、Ａｌ含有量が０．１質量％未満の場合には脱酸が不十分であるため、浸漬ノズル内面等に、ＲＥＭオキサイドおよびＲＥＭオキシサルファイド等を含む付着物が生成し、特許文献３記載のような４０ｔスケールの溶鋼の鋳造は可能であっても、２００ｔ以上、例えば３５０ｔ規模の溶鋼の鋳造ではＲＥＭ添加鋼を連続鋳造する際のノズル閉塞を十分に抑制できなかった。
本発明は、上述したようにＲＥＭ添加溶鋼を連続鋳造する際のノズル閉塞という課題に鑑みてなされたもので、溶鋼にＲＥＭを添加してもノズルの閉塞が起こりにくい鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る鋼の連続鋳造方法は、１または２以上のノズルを介して鋳型内
に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されている
なお、本発明において「ＲＥＭ」とは、原子番号が５７のランタン（Ｌａ）から７１のルテシウム（Lu）までの１５元素に、原子番号が２１のスカンジウム（Sc）および原子番号が３９のイットリウム（Y）を加えた、合計１７元素の総称を意味する。これらの一部または全部を指す場合を、以下にＲＥＭと記す。
溶鋼中に０．１重量％以上のＡｌを含有させると、溶鋼へのＲＥＭの添加により生成した、ＲＥＭオキサイド（以下「ＲＥＭ−Ｏ」という）、ＲＥＭサルファイド（以下「ＲＥＭ−Ｓ」という）、ＲＥＭオキシサルファイド（以下「ＲＥＭ−（Ｏ，Ｓ）」という）を主体とした介在物中に、少量（前記介在物の０．１〜３０質量％程度）のＡｌ２Ｏ３が取り込まれる。耐火物に１０質量％以上のＣａＯが含まれていると、耐火物表面でＣａＯと前記介在物に取り込まれたＡｌ２Ｏ３とが反応し、低融点の介在物を生成するため、ノズルへの介在物の付着およびそれに伴うノズルの閉塞が抑制される。
【０００７】
更に、工業的に安定して介在物付着を防止するためには、溶鋼中のＡｌ濃度とＲＥＭ濃度の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように溶鋼成分を調整した後、連続鋳造する。ＲＥＭ−ＯとＡｌ２Ｏ３で構成される介在物の組成を調査すると、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０では介在物はＲＥＭ−Ｏが主体であるがこれにＡｌ２Ｏ３が２０％以上と比較的多く含まれているのに対して、Ａｌ／ＲＥＭ≦２０では介在物はＲＥＭ−Ｏが主体でＡｌ２Ｏ３は２０％未満と少ない。この結果、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０はノズル耐火物中のＣａＯと反応して低融点相を形成するだけの十分なＡｌ２Ｏ３が存在するが、Ａｌ／ＲＥＭ≦２０ではノズル耐火物中のＣａＯと反応して低融点相を形成するだけのＡｌ２Ｏ３の存在が不十分であるためＣａＯとＲＥＭ−Ｏが反応して高融点化合物を形成し介在物付着をかえって促進することもある。
【０００８】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記ノズルは、取鍋とタンディッシュとの間に配置される第１の溶鋼供給ノズル、該タンディッシュと前記鋳型との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル、該第２の溶鋼供給ノズルに隣接して配置される流量調整ノズル、およびこれらのいずれかのノズルをそれぞれ対応する前記取鍋または前記タンディッシュに接続するための接続ノズルのいずれかであることが好ましい。
鋳型への溶鋼注入に用いられるノズルの少なくとも１つにＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用することにより、溶鋼に内面が接するノズルの閉塞を未然に防止することが可能になる。
【０００９】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOを１０質量％以上含む耐火物は、CaOおよびMgOを主成分とする耐火物であることが好ましい。
CaOおよびMgOを主成分とする耐火物を使用するので、耐火物中のCaOは反応により消費されるが、MgO粒子は溶鋼との接触面に残留して濃縮される結果、MgO含有量が５０％以上のMgOリッチなバリア層を形成する。このバリア層により、溶鋼の耐火物中への浸潤を低減して耐火物の耐溶損性が改善される上、CaOは、バリア層のMgO粒子間を通して溶鋼との接触面に供給される。
【００１０】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOおよびMgOを主成分とする耐火物は、MgOの含有率が２０質量％以上でかつ７０質量％以下であり、CaOの含有率W1とMgOの含有率W2の比W1/W2が、０．３３以上でかつ３以下であることが好ましい。
介在物付着抑制能を有するが耐溶損特性改善能を有しないCaOと、逆に耐溶損特性改善能を有するが介在物付着抑制能を有しないMgOとについて、両成分の含有率比W1/W2が上記の範囲内となるように両者の含有率を調整することにより、十分なMgOリッチなバリア層の形成および十分量のCaOの溶鋼接触面への供給の両者が確保されるため、優れた耐溶損性および鋼中介在物の付着防止能とを兼ね備えたノズル用耐火物が提供される。
【００１１】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記CaOおよびMgOを主成分とする耐火物におけるCの含有量が０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であることが好ましい。耐火物中のCの含有率を上記の範囲内になるよう調節することにより、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪を吸収、緩和して、耐火物の構造体としての安定性を向上させつつ、酸化、溶損による劣化を最小限に抑制することが可能になる。
【００１２】
本発明に係る鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含み、前記鋳片は、圧延して、最終的に無方向性電磁鋼板用鋼として使用されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜６記載の鋼の連続鋳造方法においては、溶鋼中のREMおよびAlの含有率や比率、並びにノズルに使用する耐火物中のCaOの含有率を最適化することにより、REMを含有する鋼の連続鋳造中のノズル内面への鋼中介在物の付着、およびそれに伴うノズルの閉塞を防止することが可能になる。
その結果、REM添加による、例えば、無方向性電磁鋼板における磁気特性等の材質改善効果を有する鉄鋼材料の連続鋳造を工業的規模で安定して行うことが可能になる。
【００１４】
特に、請求項２記載の鋼の連続鋳造方法においては、鋳型への溶鋼注入に用いられ、溶鋼の内面と接する第１、第２の溶鋼供給ノズル、流量調整ノズル、接続ノズルにＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用することにより、溶鋼に内面が接する連続鋳造装置内のノズルにおいて閉塞を未然に防止しつつ、ＲＥＭ添加鋼の連続鋳造を安定して行うことが可能になる。
請求項３記載の鋼の連続鋳造方法においては、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物を使用することにより、耐溶損性に優れたＭｇＯリッチなバリア層が耐火物表面に形成され、このバリア層のＭｇＯ粒子間を通してＣａＯが溶鋼との接触面に供給されるため、ノズルに使用される耐火物の耐溶損特性の改善および継続的な介在物付着防止能の両立が可能になる。
【００１５】
請求項４記載の鋼の連続鋳造方法において、ＭｇＯとＣａＯの含有率を所定範囲にするので、十分なＭｇＯリッチなバリア層の形成および十分量のＣａＯの溶鋼接触面への供給の両者が確保される。ノズルに使用される耐火物が優れた耐溶損性および鋼中介在物の付着防止能とを兼ね備えることが可能になる。
請求項５記載の鋼の連続鋳造方法において、耐火物のＣの含有率を０．１質量％以上でかつ１０質量％以下にすることにより、ノズルに使用する耐火物の構造体としての安定性を向上させつつ、酸化、溶損による劣化を最小限に抑制することが可能になる。
請求項６記載の鋼の連続鋳造方法においては、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含有する溶鋼を連続鋳造して、無方向性電磁鋼板用鋼とすることにより、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板を安定して連続生産することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
鋼の連続鋳造は、鋼の強度、加工性、および耐疲労性等の低下の原因となる酸化物等の介在物を溶鋼から除去するとともに、次の圧延工程において加工しやすいように一定の形状を有する半製品を製造することを目的として行われている。
本発明の一実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法を適用する連続鋳造機１０を図１に示す。以下、連続鋳造機１０について説明するとともに、本実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法について詳細に説明する。
【００１７】
転炉で産生された溶鋼は、直接、または必要に応じて二次精錬工程を経た後、連続鋳造機１０の最上部に位置する取鍋１２に注入される。取鍋１２では、溶鋼１１中に存在する介在物が浮上するので、これを除去する。
次いで溶鋼１１は、ノズルの一例である第１の溶鋼供給ノズル１３を介して、取鍋１２のすぐ下に設けられたタンディッシュ１４に注入される。タンディッシュ１４に貯留された溶鋼１１から更に介在物が浮上するため、これを除去することにより、溶鋼１１から介在物を効果的に除去することができる。次に溶鋼１１は、ノズルの一例である第２の溶鋼供給ノズル１５を介して鋳型１６の最上部に注入される。鋳型１６は熱伝導率の高い銅製であり、常に水冷されているため、溶鋼１１は急冷され凝固を開始する。凝固を開始した鋳片１７は、鋳片支持ロール１８により鋳型１６の下部から連続的に引き出されるとともに、鋳片冷却装置１９により冷却水の噴射等により更に冷却され、凝固完了点（クレータエンド）２０において完全に凝固する。完全に凝固した鋳片１７は、鋳片引き抜きロール２１により連続鋳造機１０から引き抜かれ、鋳片搬送ロール２２によって圧延工程へ搬送される。
【００１８】
次に、溶鋼１１中のＲＥＭおよびＡｌの含有率について説明する。
溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％未満の場合には、ＲＥＭの添加による材料特性の改善が顕著に現れないことに加え、そもそも介在物の付着による溶鋼供給ノズルの閉塞の問題が生じない。したがって、溶鋼中のＲＥＭの含有率は、０．０００３質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である。ＲＥＭ含有量の上限は、溶鋼中のＡｌの含有率および耐火物の組成等にも依存するため一義的に決定するのは困難であるが、Ａｌの含有率の増大による製造コストの上昇を考慮すると０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％未満、より好ましくは０．０１質量％以下である。
溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％未満である場合、溶鋼にＲＥＭを添加した際に生成する介在物はＡｌ２Ｏ３を殆ど含有しないため、ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物をノズル内面に配置しても、低融点介在物の生成による閉塞防止効果が発現しない。したがって、溶鋼中に含有させるAlの含有率は、0.1質量％以上、好ましくは0.13質量％以上である。
【００１９】
さらに、上述の条件を満たしていても、溶鋼中に含有されるＲＥＭ濃度との関係で、ＲＥＭ濃度に対してＡｌ濃度が相対的に小さい場合には、溶鋼中に生成する介在物はＡｌ２Ｏ３を殆ど含有しないＲＥＭ−Ｏとなるため介在物付着によるノズル閉塞防止効果は発現しない。この臨界条件について、詳細な実験的検討を行った結果、溶鋼中のＲＥＭ濃度とＡｌ濃度の比をＡｌ／ＲＥＭ＞２０とすることで、溶鋼中に適度な量のＡｌ２Ｏ３介在物を生成させ、ノズル耐火物中のＣａＯと反応させることで、低融点相を形成し安定したノズル閉塞防止効果が得られることを知見した。
また、好ましいＡｌの含有率の上限は、鉄鋼製品の用途に応じて決定される。例えば、無方向性電磁鋼板用鋼として使用する場合には、製造コストの観点から上限を３質量％とすることが好ましく、また、溶接される材料であれば、溶接性や連続鋳造の困難さから上限を０．５質量％とすることが好ましい。
なお、本実施の形態において、溶鋼１１中のＣの含有率は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下、Ｓｉの含有率は、０．１質量％以上でかつ７質量％以下であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含んでいる。
【００２０】
第２の溶鋼供給ノズル１５（第１の溶鋼供給ノズル１３も同様）の内面に配置される耐火物２４（図２参照）は、ＣａＯを１０質量％以上含有するものである。
耐火物中のＣａＯの含有率が１０質量％未満の場合、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融点化合物（カルシウムアルミネート）を形成するためのＣａＯ供給量が不足するため、耐火物の溶鋼接触面に、ＲＥＭ−Ｏ、ＲＥＮ−Ｓ、ＲＥＭ−（Ｏ，Ｓ）、Ａｌ２Ｏ３系介在物および地金が付着し易くなる。したがって、耐火物中のＣａＯの含有率は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、ＣａＯの含有率が７０質量％を超えると、耐火物の熱膨張率が上昇するため、溶鋼供給ノズルのその他の部分との熱膨張率差に起因する亀裂が発生し、耐火物の寿命が低下する。したがって、耐火物中のＣａＯの含有率は７０質量％以下であることが好ましい。
ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物２４は、第２の溶鋼供給ノズル１５の溶鋼と接する内面（溶鋼接触面）の少なくとも一部に配置される。耐火物２４がノズルの溶鋼接触面内のどの位置および範囲に配置されるかは、溶鋼の組成、温度、および流速等に応じて適宜決定される。
耐火物２４の配置位置は、図2（A）に示すように、ノズル本体２３の溶鋼接触面の全体に配置する場合、図２（B）に示すように、溶鋼接触面のうち湯面２５よりも下部のみに配置する場合、および図２（C）に示すように、溶鋼接触面のうち吐出口２６周辺のみに配置される場合等が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態においては、ノズルとして、取鍋１２とタンディッシュ１４との間に使用される第１の溶鋼供給ノズル１３、タンディッシュ１４と鋳型１６との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル１５（例えば、浸漬ノズル、ロングノズル等）に、CaOを10質量％以上含有する耐火物を配置したが、さらに、第２の溶鋼供給ノズル１５に隣接して配置される図示されない流量調整ノズル（例えば、スライディングノズル等）、および第１、第２の溶鋼供給ノズル１３、１５、流量調節ノズルのいずれかを取鍋１２またはタンディッシュ１４に（即ち、第１の溶鋼供給ノズル１３は取鍋１２に、第２の溶鋼供給ノズル１５、流量調節ノズルはタンディッシュ１４に）接続するための図示されない接続ノズル（例えば、上ノズル、下ノズル等）等のノズルのうち、溶鋼の組成、温度、および流速等に応じて選択された１つまたは複数において、前記耐火物を溶鋼接触面の少なくとも一部に配置することができる。
【００２２】
耐火物２４は、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物であって、CaOとMgOを主成分としている。ドロマイトクリンカー中のMgO粒子が、溶鋼１１との接触面にMgO含有量が50％以上のMgOリッチなバリア層を形成することによって、耐火物２４の耐溶損性が改善される。また、MgO粒子間を通して溶鋼１１との接触面にCaOを供給することが可能であるため、継続的な介在物付着防止が実現できる。
ドロマイトクリンカーとしては、一般にドロマイト系耐火物の原料として使用されている任意のドロマイトクリンカーを使用することができる。成分組成の一例として、例えば、ＣａＯを５７質量％、ＭｇＯを４０質量％含むものが挙げられる。耐火物として使用するドロマイトクリンカーは、天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカーであってもよく、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーであってもよい。
耐火物２４のＭｇＯ含有量は、２０質量％以上でありかつ７０質量％以下である。耐火物に使用するＭｇＯの含有率が２０質量％未満である場合には、前記のようなＭｇＯリッチなバリア層が十分に形成されないため、耐火物の耐溶損性が低下し、溶鋼供給ノズルの寿命が短くなる。
また、ＭｇＯの含有率が７０質量％を超えると、ＭｇＯリッチなバリア層のＭｇＯ粒子間を通して溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が不足し、耐火物表面に介在物が付着しやすくなる。
【００２３】
耐火物２４のＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２は、０．３３以上３以下としている。比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３未満の場合、Ｗ１が２０質量％以上であっても、溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が不足して十分な付着防止効果を発現できず、ＭｇＯ量が多すぎるためにスポーリングや割れ等が発生しやすくなる。
また、比Ｗ１／Ｗ２が３を超える場合、溶鋼との接触面に供給されるＣａＯ量が過多となるために、ＭｇＯの含有率が２０質量％以上であっても、保護層となるＭｇＯリッチなバリア層の形成が阻害されるため耐溶損特性が悪化する。なお、比Ｗ１／Ｗ２は、０．９０以上でかつ２．６以下であることが更に好ましい。
比Ｗ１／Ｗ２は、使用するドロマイトクリンカーに含まれるＭｇＯおよびＣａＯの含有率のみならず、別途添加するＭｇＯクリンカーの添加量等によってもコントロールすることができる。
【００２４】
耐火物に含有される炭素により、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みが吸収、緩和されるため、耐火物に炭素を含有させることにより耐火物の構造体としての安定性を高めることができる。本実施の形態において用いられる耐火物２４中の炭素の含有率は、０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上でかつ５質量％以下である。炭素の含有率が０．１質量％未満の場合には十分な効果を得ることができず、１０質量％を超える場合には炭素成分が溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解による溶損が大きくなるため、ともに好ましくない。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ＲＥＭの添加によって磁気特性（鉄損）が改善される無方向性電磁鋼板を鋳造鋼種として用い、鋳型内寸法２５０ｍｍ（厚）×１０００ｍｍ（幅）の湾曲半径１０．５ｍの連続鋳造機（スラブ連鋳機、図１参照）を用いて、１〜１．２ｍ／分の鋳造速度で連続鋳造を行った。溶鋼に添加するＲＥＭとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等を主成分とするミッシュメタルを使用した。
ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物としてはドロマイトクリンカーを使用した。ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣ以外の主な成分は、ＺｒＯ2（０を超え５質量％以下）、ＳｉＣ（０を超え３質量％以下）、ＳｉＯ2（０を超え１質量％以下）、およびＦｅ（０を超え０．１質量％以下）である。
また、ドロマイトクリンカーとの比較のために、ＺＣＧ（ＣａＯおよびＣ以外に、５５質量％のＺｒＯ2、１．２質量％のＳｉＣを含有。残部はＳｉＯ2、アルミナおよびＦｅＯ）およびアルミナ−グラファイト（ＡＧ）系耐火物（Ｃ以外はほぼアルミナ）を使用した。これらの耐火物を、タンディッシュと鋳型間の第２の溶鋼供給ノズル（浸漬ノズル）の内面に図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すような態様で配置した。
【００２６】
本実施例において、途中で溶鋼供給ノズルの閉塞を起こすことなく供給した全ての溶鋼について連続鋳造を行うことが可能であることを「完全鋳造可能」、介在物の付着や閉塞、および耐火物の溶損による溶鋼供給ノズルの交換を行うことなく２回連続して完全鋳造可能であることを「完全鋳造２回可能」、溶鋼供給ノズルの交換を行うことなく３回以上連続して完全鋳造可能であることを「完全鋳造３回以上可能」と、それぞれ定義する。
溶鋼３５０ｔを鋳込み単位とする連続鋳造試験を前記条件の下で行い、試験結果について、「３５０ｔの完全鋳造不可」、「３５０ｔの完全鋳造可能」、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」の判定を行った。連続鋳造試験終了または中止後に、溶鋼供給ノズル中の耐火物への介在物の付着や閉塞の有無についても併せて検討した。
連続鋳造により得られたスラブから、公知の方法に従って無方向性電磁鋼板を製造した。こうして得られた無方向性電磁鋼板の材料特性として、磁気特性（鉄損：Ｗ１５／５０（ｗ／ｋｇ））の評価を行い、その結果を、通常値、および高位な値に区分した。
種々の実験条件（溶鋼中のＲＥＭおよびＡｌの含有率、耐火物の材質、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣの含有率、溶鋼供給ノズル内面への配置態様）下で行った連続鋳造試験（実施例１〜１８および比較例１〜１１）について、実験条件および結果をまとめたものを表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表１、表２において、「耐火物材質の列における「Ｄ」はドロマイトを、「ＺＣＧ」はＺＣＧ（ＺｒＯ2−ＣａＯ−Ｃ）、「ＡＧ」はアルミナグラファイトをそれぞれ意味する。
また、表１、表２において、「連続鋳造回数およびノズル状態」の列に記載した記号「◎」は、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」、「○」は、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」、「△」は、「３５０ｔの完全鋳造可能」、そして「×」は、「３５０ｔの完全鋳造不可」をそれぞれ意味する。
【００３０】
これらの実験結果を基に、まず、溶鋼成分中のＲＥＭの含有率について検討を行う。
Ａｌの含有率がほぼ同一（０．１１〜０．１５質量％）である実施例７（ＲＥＭの含有率０．０００３質量％）、比較例１、２、および４（ＲＥＭの含有率０．０００２質量％）の結果について比較を行った。
その結果、磁気特性値（鉄損：Ｗ１５／５０）は、比較例１、２、および４については「通常」であるのに対し、実施例７については「高位」であった。
また、比較例１においては、ＣａＯを含まないアルミナグラファイト質耐火物を溶鋼供給ノズルの溶鋼接触面に使用して、ＲＥＭの含有率が０．０００２質量％である溶鋼の３５０ｔ連続鋳造を行った。結果は「完全鋳造可能」であったが、ＲＥＭの含有率が低いにもかかわらず、１度目の３５０ｔ連続鋳造終了後にノズルは閉塞傾向にあった。
同じ耐火物を使用した比較例３に示すように、ＲＥＭの含有率を０．００３１質量％まで増加させると、１度目の３５０ｔ連続鋳造の途中でノズルは閉塞を起こし、結果は「完全鋳造不可」であった。
以上の結果から、ＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上になると、無方向性電磁鋼板の鉄損（Ｗ１５／５０）は改善され、一方でＲＥＭの含有率が０．０００２質量％を超えると、ＣａＯを含まない耐火物を使用した場合特に、溶鋼供給ノズルの閉塞の問題が顕著になることがわかる。
【００３１】
次に、溶鋼中のAlの含有率について検討を行う。
比較例６、７、１１および実施例１７は、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．００３４〜０．００４６質量％であり、１０質量％以上のＣａＯを含有する耐火物を使用している点で共通するが、Ａｌの含有率が０．１０質量％未満である比較例６、７、１１においては「３５０ｔの完全鋳造不可」であったのに対し、Ａｌ含有率が０．１０質量％であった実施例１７においては、３５０ｔ鋳造したところでノズル閉塞したものの、「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
これらの結果から、溶鋼供給ノズルへの介在物の付着を防止するためには、少なくとも０．１質量％以上のＡｌを溶鋼中に含有させる必要があることがわかる。
【００３２】
さらに、工業的に安定した効果を得るために詳細な検討を行う。溶鋼中のＡｌ質量％とＲＥＭ質量％の比Ａｌ／ＲＥＭに着目すると、実施例１〜１８は０．０００３質量％以上のＲＥＭと、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、Ａｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整され、前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を配置して連続鋳造した例であり、これらの条件では、ＲＥＭ添加による磁気特性改善効果とノズル閉塞の抑制を両立できることがわかる。
一方、比較例１〜１１は、前記条件のいずれか一つ以上が満足されていない例であり、ＲＥＭ添加による磁気特性改善効果とノズル閉塞の抑制を両立できない。とくに、比較例８〜１０は、０．０００３質量％以上のＲＥＭを添加し、耐火物中のＣａＯと反応させるＡｌを０．１質量％以上鋼中に含有する例であるが、複数回評価すると３５０ｔ鋳造完了前にノズル閉塞が発生する場合のあることが認められる。この理由は、鋼中のＡｌ含有量に対して相対的に多量のＲＥＭを添加したため、生成した介在物中のＡｌ2Ｏ３割合が不足したためである。ＡｌとＲＥＭの相対比の適正値は、図３にも前記結果を整理して示すようにＡｌ／ＲＥＭ＞２０とみなすことができる。
【００３３】
次に、耐火物中のＣａＯの含有率が及ぼす影響について検討を行う。
比較例３、実施例１４および１７は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３１〜０．００４６質量％）であり、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１０〜０．１４質量％）である点において共通するが、使用した耐火物種が異なる。
ＣａＯを含有しない耐火物を使用した比較例３においては、１度目の連続鋳造の途中でノズルの閉塞が起こり、「３５０ｔの完全鋳造不可」であった。
耐火物（ドロマイト）中のＣａＯの含有率が１０質量％である実施例１４においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であり、鋳造終了後のノズルには介在物が付着する傾向が見られた。耐火物（ＺＣＧ）中のＣａＯの含有率が１９質量％である実施例１７においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったものの、３５０ｔ鋳造したところでノズルが閉塞した。
以上から、連続鋳造時のノズル閉塞を防止するためには、耐火物のＣａＯ量は１０質量％以上あることが好ましいことがわかる。また、ドロマイトを含有する耐火物の方がＣａＯの含有率が低かったにもかかわらず、ＺＣＧよりも高い介在物付着防止効果を有することがわかる。
【００３４】
本発明において用いられる耐火物として、ドロマイトを含有する耐火物が最も好ましいことは、下記の検討結果からも明らかである。
実施例１７、１８、１４、および１１は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３５〜０．００４８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１０〜０．１９質量％）であり、いずれにおいてもＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を使用しているが、実施例１７、１８においてはＺＣＧ耐火物、実施例１４、および１１においてはドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で相違する。
【００３５】
ＺＣＧ耐火物を用いた実施例１７、１８においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったものの、３５０ｔ鋳造したところで溶鋼供給ノズルが閉塞した。一方、ドロマイト含有耐火物を用いた実施例１４においては、「３５０ｔの完全鋳造可能」であったが、鋳造後のノズル内面には介在物が付着する傾向が見られ、ノズル交換なしで２度目の３５０ｔの連続鋳造完了はできないものと判断された。同じくドロマイトを含有する耐火物を用いた実施例１１においては、２度目の連続鋳造終了後のノズルは閉塞傾向であったものの、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」であった。
以上の結果から、耐火物の材質としては、ＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物のなかでも、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物が最も好ましいことがわかる。
【００３６】
次に、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とする耐火物における両者の含有率比（前記Ｗ１／Ｗ２）について検討を行う。
実施例２、３、４、６、７、９は、いずれも溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．０００３〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１４〜０．２５質量％）であり、溶鋼中のAl質量％とREM質量％の比Al/REMは２０超であり、更にＣａＯを１０質量％以上含有し、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた例である。耐火物の含有率は、ＣａＯが４５〜６５質量％、ＭｇＯが２５〜５０質量％であり、ＣａＯ含有量Ｗ１とＭｇＯ含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２は、０．９０以上でかつ２．６０以下の範囲内である。
いずれの場合も３５０ｔの完全鋳造を２回連続して行うことが可能であり、２度目の連続終了後において、溶鋼供給ノズルの閉塞もなく、溶損も見られなかった。したがって、いずれの場合においても「３５０ｔ完全鋳造３回以上可能」と判定された。
【００３７】
次に、耐火物中のＭｇＯの含有率について検討を行う。
実施例９、実施例８、および実施例１３はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００２９〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１７〜０．２５質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（６０〜７５質量％）含有する耐火物であるドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例９、８、１３の順に、耐火物中のＭｇＯの含有率が２５質量％、２０質量％、１５質量％と減少しており、これに伴いＣａＯやＣ（グラファイト）の含有率を変更させている。
ＭｇＯ量の減少に従い溶損傾向がより顕著に見られるようになり、実施例９においては「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったのが、実施例８においては、２度目の連続鋳造終了後にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造が２回可能」にとどまり、実施例１３においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
以上の結果から、耐火物におけるＭｇＯの含有率の下限値は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である１５質量％以上であることが必要であり、好ましくは２０質量％、更に好ましくは２５質量％である。
【００３８】
実施例３、実施例１０、実施例１１、および実施例１４はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３１〜０．００４３質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２１質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上含むドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例３、１０、１１、１４の順に耐火物のＭｇＯ量が５０質量％、６０質量％、７０質量％、７５質量％と増加しており、これに伴いＣａＯの含有率を減少させている。
ＭｇＯ量の増加に伴い、ノズルへの介在物付着傾向が顕著に見られるようになり、実施例３、１０、１１、１４の順に鋳造結果も、実施例３において「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったのが、実施例１０においては、２度目の連続鋳造終了後に軽微ながらノズルの閉塞傾向が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１１においても、２度目の連続鋳造終了後にノズルの閉塞傾向が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１４においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損傾向が見られたため「３５０ｔの完全鋳造可能」であった。
以上から、耐火物におけるＭｇＯの含有率の上限値は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である７５質量％以下である必要があり、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％であることがわかる。
【００３９】
次に、耐火物中のＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２について検討を行う。
実施例９、実施例１１、実施例１４、実施例８、および実施例１３はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００２９〜０．００４３質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２５質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（１０〜７５質量％）含むドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通するが、実施例９、１１、１４の順に前記Ｗ１／Ｗ２の値が、２．６、０．３３、０．１３と減少している。これに伴い鋳造状況はノズル閉塞する傾向が強くなり、前記した実施例の順に、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」（実施例９）、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」（実施例１１）、「３５０ｔの完全鋳造可能」（実施例１４）と、ノズル交換なしに連続鋳造可能な回数は減少した。
以上の結果から、前記Ｗ１／Ｗ２は、０．３３以上であることが好ましいことがわかる。
【００４０】
次に、実施例９、８、および１３について比較を行う。前記Ｗ１／Ｗ２の値は、実施例９、８、１３の順に、２．６、３．０、５．０と増加する。これに伴いノズルが溶損する傾向がより顕著になり、前記した実施例の順に、「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」（実施例９）、「３５０ｔの完全鋳造２回可能」（実施例８）、「３５０ｔの完全鋳造可能」（実施例１３）と、ノズル交換なしに連続鋳造可能な回数は減少した。
以上の結果から、前記Ｗ１／Ｗ２は、３．０以下であることが好ましいことがわかる。
以上の検討結果から、介在物付着を抑制する効果を有するが溶損を招き易いＣａＯおよび溶損のバリア効果を発現するが付着を招き易いＭｇＯの含有量をバランスさせることが肝要で、前記したＷ１／Ｗ２は、０．３３以上でかつ３．０以下であることが好ましいことがわかる。
【００４１】
次に、耐火物中のＣの含有量について検討を行う。
実施例３、実施例２、実施例１、および実施例１２はいずれも、溶鋼中のＲＥＭの含有率が０．０００３質量％以上（０．００３２〜０．００３８質量％）、溶鋼中のＡｌの含有率が０．１質量％以上（０．１３〜０．２１質量％）で、ＣａＯを１０質量％以上（４０〜５０質量％）含み、ＣａＯとＭｇＯはほぼ同量（０．９０≦Ｗ１／Ｗ２≦１．１１）であるドロマイトクリンカーを含有する耐火物を用いた点で共通しているが、実施例３、２、１、１２の順に、耐火物中のＣの含有率が、１質量％、４質量％、１０質量％、２０質量％と増加している。
【００４２】
Ｃの含有率の増加に伴い、鋳造状況はノズルの溶損傾向が強まり、鋳造結果は実施例３、２、１、１２の順に、実施例３および２においては「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」であったが、実施例１においては、２度目の連続鋳造終了後に軽微ながらノズルの溶損が見られたため「３５０ｔの完全鋳造２回可能」となり、実施例１２においては、１度目の連続鋳造終了後に既にノズルの溶損が見られたため、「３５０ｔの完全鋳造可能」となった。
また、耐火物のＣａＯとＭｇＯはほぼ同量でない点において実験条件が相違するが、Ｃの含有量が５質量％である実施例９および１０のように、溶鋼供給ノズルの交換なしに３５０ｔの完全鋳造を２回以上連続して行うことが可能な場合もあった。
以上から、耐火物におけるＣの含有率の上限は、３５０ｔの連続鋳造を少なくとも１回行うことが可能である１０質量％以下である必要があり、好ましくは５質量％、更に好ましくは４質量％であることがわかる。
【００４３】
次に、ＣａＯを１０質量％以上含む耐火物の溶鋼供給ノズル内面の溶鋼接触面への配置が異なる場合について、実施例４、実施例１５、および実施例１６に基づいて説明する。これらの実施例においては、同一の耐火物（ドロマイトクリンカー含有、ＣａＯの含有率４５質量％、ＭｇＯの含有率４９質量％、Ｃの含有率１質量％）を使用しているが、実施例４においては、ノズルの内面に前記耐火物を図２（Ａ）に示すように、実施例１５においては図２（Ｂ）に示すように、実施例１６においては図２（Ｃ）に示すように、それぞれ配置したものである。
実施例４、１５、１６のいずれについても、連続鋳造試験の結果は「３５０ｔの完全鋳造３回以上可能」と判定された。
いずれの場合についても、実用上問題となるノズルの閉塞は見られず、これらの実施例においては、耐火物の配置の相違による影響は見られなかった。
【００４４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部または全部を組み合わせて本発明の鋼の連続鋳造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、本発明方法において用いられる連続鋳造機は、図１に示したような湾曲型のものであってもよいが、垂直曲げ型の連続鋳造機を用いることももちろん可能である。
また、本発明方法において用いられる耐火物は、ドロマイトクリンカーに限定されず、ＣａＯおよびＭｇＯの含有率Ｗ１、Ｗ２、または比Ｗ１／Ｗ２が上述の範囲内である任意の耐火物を用いることができる。
さらに、連続鋳造に用いる鋼の種類は、実施例において例示した無方向性電磁鋼板用鋼に限定されず、REMの添加により材料特性が改善される任意の鋼の連続鋳造について本発明は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上述べたように、本発明は、材料特性を改善するためにＲＥＭを添加した無方向性電磁鋼板用鋼等の鋼の連続鋳造に利用することが可能であり、溶鋼供給ノズルの長寿命化、連続鋳造機の安定稼動等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る鋼の連続鋳造方法を適用する連続鋳造機の概要図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、同鋼の連続鋳造方法に用いられるノズルの耐火物の配置位置を示す説明図である。
【図３】本発明に係る実施例を、横軸をＲＥＭ質量％、縦軸をＡｌ質量％で整理した説明図であり、溶鋼供給ノズルの内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物を配置した例のみを示している。
【符号の説明】
【００４７】
１０：連続鋳造機、１１：溶鋼、１２：取鍋、１３：第１の溶鋼供給ノズル、１４：タンディッシュ、１５：第２の溶鋼供給ノズル、１６：鋳型、１７：鋳片、１８：鋳片支持ロール、１９：鋳片冷却装置（スプレー）、２０：凝固完了点（クレータエンド）、２１：鋳片引き抜きロール、２２：鋳片搬送ロール、２３：ノズル本体、２４：耐火物、２５：湯面、２６：吐出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上のノズルを介して鋳型内に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、
前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度（質量％）とＡｌ濃度（質量％）の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されていることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項２】
請求項１記載の鋼の連続鋳造方法において、前記ノズルは、取鍋とタンディッシュとの間に配置される第１の溶鋼供給ノズル、該タンディッシュと前記鋳型との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル、該第２の溶鋼供給ノズルに隣接して配置される流量調整ノズル、および、これらのいずれかのノズルをそれぞれ対応する前記取鍋または前記タンディッシュに接続するための接続ノズルのいずれかであることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物は、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とすることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項４】
請求項３記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物は、ＭｇＯの含有率が２０質量％以上でかつ７０質量％以下であり、ＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３以上でかつ３以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項５】
請求項４記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物におけるＣの含有量が０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含み、前記鋳片は圧延して、最終的に無方向性電磁鋼板用鋼として使用されることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項１】
１または２以上のノズルを介して鋳型内に溶鋼を注入し、該鋳型下部から鋳片を連続的に引き出す鋼の連続鋳造方法において、
前記溶鋼には０．０００３質量％以上のＲＥＭ（希土類元素）と、０．１質量％以上のＡｌとを含み、かつ、前記溶鋼中のＲＥＭ濃度（質量％）とＡｌ濃度（質量％）の比がＡｌ／ＲＥＭ＞２０となるように調整し、しかも、前記ノズルの少なくとも１には前記溶鋼と接する内面の少なくとも一部にＣａＯを１０質量％以上含有する耐火物が配置されていることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項２】
請求項１記載の鋼の連続鋳造方法において、前記ノズルは、取鍋とタンディッシュとの間に配置される第１の溶鋼供給ノズル、該タンディッシュと前記鋳型との間に使用される第２の溶鋼供給ノズル、該第２の溶鋼供給ノズルに隣接して配置される流量調整ノズル、および、これらのいずれかのノズルをそれぞれ対応する前記取鍋または前記タンディッシュに接続するための接続ノズルのいずれかであることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物は、ＣａＯおよびＭｇＯを主成分とすることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項４】
請求項３記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物は、ＭｇＯの含有率が２０質量％以上でかつ７０質量％以下であり、ＣａＯの含有率Ｗ１とＭｇＯの含有率Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３以上でかつ３以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項５】
請求項４記載の鋼の連続鋳造方法において、前記耐火物におけるＣの含有量が０．１質量％以上でかつ１０質量％以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋼の連続鋳造方法において、前記溶鋼は、０．００１質量％以上でかつ０．０１質量％以下のＣ、０．１質量％以上でかつ７質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上でかつ３質量％以下のＡｌ、０．０００３質量％以上でかつ０．０５質量％以下のＲＥＭ、並びに、残部Ｆｅおよび不可避的不純物を含み、前記鋳片は圧延して、最終的に無方向性電磁鋼板用鋼として使用されることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１７３６６０（Ｐ２００８−１７３６６０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８２２４（Ｐ２００７−８２２４）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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