長繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】電気電子機器の部品材料に要求される高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性を有し、かつ薄肉成形が容易な樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性、成形加工性を兼ね備えた樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の携帯化が進むにつれ、ますます高性能な成形品が求められてきている。機器を構成する部品、特に筐体には、誤作動防止のために必要な電波シールド性に加え、軽量化のために高強度・高剛性化を達成しつつ、かつ薄肉化が要求されている。また、難燃性を有することも重要であり、ＵＬ９４規格に代表される燃焼性評価において、難燃グレード（例えばＶ−０）を有することも必要である。
【０００３】
特許文献１には、炭素繊維、赤リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、カーボンブラックを含有する難燃性ナイロン樹脂組成物が開示されている。この方法によれば、高い難燃性、電磁波シールド性、薄肉成形性を達成できる。しかしながら、該組成物は赤リン系難燃剤を含有するため、その成形品が赤味を帯びてしまうことがしばしば課題となっている。赤リンは一般的に、難燃性付与効果に優れるが、その赤色によって調色ができないことが欠点といわれている。このため近年、有機リン系難燃剤が多く検討されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリアミド樹脂と（ジ）リン酸金属塩と特定の窒素化合物、補強充填材及び非補強充填材からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、補強充填材として具体的な実施例に記載されているガラス繊維では低い電磁波シールド性が問題である。一方、補強充填材としての炭素繊維は一般記載としてのみ記載されている上に、本発明者の実験から、炭素繊維を配合しただけでは目的とする難燃性が得られないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３０１１７号公報
【特許文献２】特表２００７−５３６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に電気電子機器の部品材料に要求される高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性を有し、かつ薄肉成形が容易な樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と、炭素繊維、カーボンブラック、有機リン系難燃剤を適当量配合することにより達成できることを見出した。すなわち上記課題は、
ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
により解決される。
【０００８】
また、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、（Ｅ）フェノール系重合体を１．６〜８重量％を含有することも好ましい。
【００１０】
またさらに、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｄ）がメラミンフォスフェート化合物および／またはフォスフィン酸金属塩化合物を含有する難燃剤であることも好ましい。
【００１１】
またさらに（Ｆ）亜鉛化合物を０．１〜５重量％含有することも好ましい。
上記いずれかによって得られた長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、難燃性樹脂成形品を得ることも好ましい。このとき、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．３〜２ｍｍであることもさらに好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、特に電気電子機器の部品材料に要求される高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性を有し、かつ薄肉成形が容易な樹脂組成物およびその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で成分（Ａ）として用いるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンであれば特に制限無く使用可能で、ナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
有用なポリアミド樹脂としては、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。更に、これらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、低吸水性などの必要特性に応じて、これらの共重合体、および２種類以上混合した樹脂も本発明で使用できる。また、更に耐衝撃性向上などのために、上記樹脂にエラストマー、もしくはゴム成分を添加した樹脂や、樹脂を混合するときの相溶性制御などのために末端基を変性したり、封止したりした樹脂も、本発明で使用できるポリアミド樹脂に含まれる。
【００１６】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、薄肉成形品を得るために成形時の流動性に優れるものがよく、硫酸相対粘度ηｒが２．７以下であることも好ましい。より望ましくはηｒが２．６以下であり、更に望ましくはηｒが２．５以下であるポリアミド樹脂である。ηｒが２．７を超える場合は成形時の流動性に劣り、成形時の流動性が有効に発現しないことがある。ηｒの下限は特にないが、一般的に２．０以上である。ここで硫酸相対粘度ηｒは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−２（２０００）に示されるとおり、９８％硫酸で溶液濃度が１ｇ／１００ｍｌになるように溶かした後、２５℃の恒温槽内でオストワルド粘度計を用いて流下速度を測定し、９８％硫酸に対する試料溶液の粘度比（流下秒数比）で表される。
【００１７】
本発明で成分（Ｂ）として用いる炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維である。また、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども本発明で使用できる。
【００１８】
有用な炭素繊維としては、引張破断伸度は少なくとも１．５％以上の炭素繊維がよい。引張破断伸度が１．５％未満である場合、成形工程で繊維が切断されやすく、樹脂組成物、およびその成形品中の繊維長さを大きくすることができないため、高い力学的特性（特に衝撃強度）が達成できない。高い力学的特性を付与するためには、引張破断伸度が１．５％以上、より望ましくは引張破断伸度が１．７％以上、更に望ましくは引張破断伸度が１．９％以上の炭素繊維を用いるのがよい。本発明で使用する炭素繊維の引張破断伸度に上限はないが、一般的には５％未満である。炭素繊維として更に望ましくは、強度と弾性率とのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維がよい。また、これらの炭素繊維は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理されたり、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系重合体、液晶性樹脂、アルコールまたは水可溶性樹脂などで集束処理されたりしていてもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）を８〜４０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。８重量％未満では難燃性、電磁波シールド性が劣ることがあり、４０重量％超では流動性が低くなるため薄肉成形性が劣ることがある。最も好ましい配合量は、１５〜３０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明で成分（Ｃ）として用いるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを採用することができ、これらのうち１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また有用なカーボンブラックとしては、導電性付与効果の面で粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで粒子経とは、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）を２〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。本発明において、成分（Ｃ）を適量に配合されていることが最も重要な要件である。成分（Ｃ）を配合すると、電磁波シールド性が向上するだけでなく、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の存在下においては、成分（Ｃ）を含まない場合より難燃性も格段に向上することを見出した。成分（Ｃ）は、２重量％未満では難燃性、電磁波シールド性が劣ることがあり、１０重量％超では薄肉成形性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００２２】
本発明で成分（Ｄ）として用いる有機リン系難燃剤は、リン酸および／または縮合リン酸とメラミンおよび／またはメラミン縮合物の反応生成物、下記の化学式（１）のフォスフィン酸金属塩、下記の化学式（２）のジフォスフィン酸金属塩から選ばれる１種または２種以上の混合物である。より好ましくは、リン酸および／または縮合リン酸とメラミンおよび／またはメラミン縮合物の反応生成物の１種以上と、フォスフィン酸金属塩および／またはジフォスフィン酸金属塩から選ばれる１種以上の混合物である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記の化学式の中で、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムまたは亜鉛であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜２である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｄ）を１３〜３０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。成分（Ｄ）は難燃性付与に寄与していると推測できるが、前述のとおり成分（Ｂ）、成分（Ｃ）と同時に配合される相乗効果により、難燃性の大きな向上が可能となる。成分（Ｄ）は、１３重量％未満では難燃性が劣ることがあり、３０重量％超では薄肉成形性、耐衝撃性に劣ることがある。
【００２７】
本発明にかかるポリアミド樹脂組成物は、上記の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％の範囲で構成されることで、目的の難燃性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性が同時に得られるものであり、この範囲から外れた場合、前記した目的を達成する特性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることはできない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に更に（Ｅ）フェノール系重合体が混合されていると、本発明の効果の一つである薄肉成形性をより高く発現することが出来きるので好ましい。フェノール系重合体は、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、アルキルベンゼン変性フェノール、カシュー変性フェノール、テルペン変性フェノール、テルペンフェノール重合体などの例が挙げられる。フェノール系重合体の含有量は、力学的特性・成形性の面から本発明の樹脂組成物１００重量％に対して、１．６〜８重量％含有されることが好ましい。
【００２９】
また、成分（Ｅ）の好ましい形態としては、成分（Ｅ）が成分（Ｂ）へ予め含浸されていることであり、該形態により、薄肉成形性を最も効率的に発現することが可能となる。本発明の樹脂組成物は、例えば、特開平１０―１３８３７９公報に記載されている形態を有すること、あるいは該公報の製造方法によって本発明の樹脂組成物を製造することは最も好ましい形態である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に更に成分（Ｆ）として亜鉛化合物が含有されていると、本発明の主目的である難燃性を効果的に向上できる。その理由については判明していないが、成分（Ｆ）を成分（Ｄ）と併用することで難燃性を保持したまま成分（Ｄ）を減量することが可能となり、薄肉成形性および耐衝撃性の向上が可能となる。亜鉛化合物は、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛から選ばれる１種または２種以上の混合物である。亜鉛化合物は、樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜５重量％の範囲で配合されていることが好ましい。０．１重量％未満では難燃性が劣ることがあり、５重量％超では耐衝撃性が劣ることがある。
【００３１】
また本発明の樹脂組成物へ、難燃性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性を低下させない範囲で、目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。例えば、ハイドロタルサイト類化合物の配合は、本発明の樹脂組成物の加熱時あるいは溶融時に発生する金属腐食性ガスを抑制できるため有用な添加剤である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ｂ）は、重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。この繊維長を有すると、射出成形品にしたときの成形品中の成分（Ｂ）の繊維長を長く保持できるため、難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性の向上が可能となる。射出成形によって得られた成形品中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長は０．３〜２ｍｍであることが好ましい。通常市販されている例えば２軸押出機でコンパウンドされた炭素繊維強化材ペレット中の繊維長はたかだか０．２〜０．３ｍｍでしかなく、この程度の繊維長では前述した特性を十分に発現することは出来ない。
【００３３】
ここで、重量平均繊維長は、得られたペレットまたは成形品をポリアミド樹脂が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、その残さを光学顕微鏡にて観察、１０００本の長さを測定し、重量平均長さを計算して得られたものである。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の形態は、長繊維ペレットの形態をとることが好ましい。本発明でいう長繊維ペレットとは、成分（Ｂ）がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の成分（Ｂ）の長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるペレットが含まれるものである。特にペレット中の配置は限定されないが、少なくとも成分（Ａ）を含む本発明中の成分が炭素繊維の周囲を被覆するように配置されてなるペレットであることも好ましい。このようなペレットを得る手段としては、炭素繊維の束を押出機の先端に取り付けた溶融樹脂が充満しているコーティングダイの中に通しながら、バーでしごく、拡幅・集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で炭素繊維の束に樹脂を含浸させる方法や、電線被覆用のコーティグダイの中に通し、熱可塑性樹脂を押出被覆させ電線状のガットを得る方法などがある。このガットをストランドカッターで所定の長さにカットすることで、炭素繊維長がペレットの長さと実質的に同一の樹脂組成物が得られる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、直径１〜５ｍｍ、ペレット長３〜１５ｍｍの円柱形状であることが好ましい。直径がこれより小さすぎると製造が困難になり、大きすぎると射出成形時に成形機へのカミコミが難しく供給が困難になる場合がある。ペレット長は実質的に炭素繊維長でもあるため、短すぎると本発明の特性が十分に得られない場合があり、長すぎるとやはり成形機への供給性が難しくなることが考えられる。
【００３６】
本発明にかかるポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０であることがより好ましい。電気電子分野の一部の成形品では難燃性が要求されており、特に、パソコン、デジタルビデオカメラ、液晶プロジェクターなど発熱しうる装置を含む機器の筐体は、ＵＬ９４規格でＶ−０であることが好ましい。ここでＵＬ９４規格とは、アンダーライターズ・ラボラトリーで定められたプラスチックス材料の燃焼性試験の規格であり、世界的規格として普及され、日本でも法的な拘束力はないものの成形品材料の使用可否判断として一般的に用いられている。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で成形することによって成形品を得ることができる。なかでも射出成形は、ウエルド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品などの複雑な形状の成形品や薄肉成形品であっても、高い寸法精度で量産できる点で特に好適である。
【００３８】
射出成形においては、以下の点に配慮して、炭素繊維の過剰な折損を抑制することがより好ましい。すなわち好ましい成形条件の傾向としては、背圧を低くすること、また射出成形機において、ノズル径を太くすること、スクリューの溝深さを深くすること、テーパー角度を小さくすること、圧縮比を低くすること、また成形用金型において、スプルー径、ランナー径、ゲート径を大きくすることなどである。これらの対処を施すことにより、成分（Ｂ）の重量平均繊維長を長く保つことができる。
【００３９】
本発明における難燃性成形品の用途としては、高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性および薄肉成形性が同時に求められるＯＡ機器、家電機器などの電気電子機器、自動車用部材などに有用であり、特に難燃性と電磁波シールド性を要求される電気電子機器筐体にとりわけ有用である。
【００４０】
電気電子機器筐体の用途としては、例えば、ディスプレー、パラボラアンテナ、パソコン、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチールカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、家庭用電子ゲーム機などの電気電子機器筐体に有用である。中でも、高剛性かつ軽量であって、複雑形状部を有し、かつ電滋波シールド性が要求される、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子電気機器筐体に有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみ限定されるものではない。
【００４２】
［原材料］
実施例および比較例で使用した原材料は以下に示すとおりである。なお、ポリアミドは常法に従い重合したものを使用した。有機リン系難燃剤および亜鉛化合物は、ポリアミド樹脂に混合する前に、所定の混合割合で予め攪拌混合したものを使用した。
【００４３】
ポリアミド樹脂：ＰＡ６（相対粘度２．６）
炭素繊維：東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（直径７μｍ、引張伸度２．１％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製＃２０Ｂ（粒子経約５０ｎｍ）
有機リン系難燃剤：ポリリン酸メラミン、ジエチルフォスフィン酸亜鉛、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム
テルペン・フェノール樹脂：ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ９０Ｌ（重量平均分子量４６０）
亜鉛化合物：ホウ酸亜鉛
ハイドロタルサイト：共和化学（株）製ＤＨＴ−４Ａ−２（ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ）
【００４４】
［材料評価方法］
各材料を日本製鋼所Ｊ３５０ＥII−ＳＰ型射出成形機にて、シリンダー温度：２７０℃、金型：８０℃、射出時間：１０秒、冷却：２０秒、射出速度：射出成形機の最大設定値に対して７０％、射出圧力：充填下限圧力＋１．０ＭＰａの設定条件で、各種試験片を作製し、下記方法により測定した。
【００４５】
（１）燃焼性：ＵＬ９４Ｖ規格に従って１２５ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を製造し、０．８ｍｍ厚みを評価した。特に難燃性が要求される電気電子機器用途への使用は、Ｖ−０であることが好ましいため、Ｖ−０規格の合否を記載した。また、不合格の材料については難燃レベルを記載した。
【００４６】
（２）流動性：２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの角板金型（ファンゲート）を使用し、充填下限圧力で評価した。充填することが第一条件であるが、射出圧力が低いほど流動性に優れ、成形条件幅が広がるとともに薄肉成形品に対応できる。
【００４７】
（３）電波透過性：ＫＥＣ法に従い、１ｍｍ厚みの電波シールド性を測定した。具体的には、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．０ｍｍ角板を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させて試験片とした。そしてスペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド効果（ｄＢ）を測定した。この値は、大きいものほど電磁波シールド性に優れる。
【００４８】
（４）耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６基準に従って評価した。値が大きいものほど、耐衝撃性に優れる。
【００４９】
（５）平均繊維長：得られたペレットまたは成形品をギ酸にて溶かした後、濾過を行い、その残さを光学顕微鏡にて観察しながら１０００本の長さを測定し、重量平均長さを求めた。
【００５０】
［実施例１〜７、比較例１、３〜７］
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を２軸押出機にてコンパウンドし、マスターペレットを製造する。
【００５１】
他方、１３０℃に加熱されたロール上に、成分（Ｅ）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を連続した成分（Ｂ）を接触させながら通過させて、炭素繊維束の単位長さあたりに一定量のテルペンフェノール重合体を付着させた（炭素繊維４に対しテルペンフェノール重合体１の割合）。成分（Ｅ）を付着させた成分（Ｂ）を、１３０℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された８本の直径５０ｍｍのロールの上下を交互に通過させた。この操作により、成分（Ｅ）を成分（Ｂ）の繊維束の内部まで含浸させた。
【００５２】
次いで、前記マスターペレットと成分（Ａ）を所望比率にてドライブレンドしたものを１軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融された状態で押しだし、同時に成分（Ｂ）束も連続して前記クロスヘッドダイ中に供給することによって溶融した成分（Ａ）などを成分（Ｂ）束中に含浸させる。クロスヘッドダイとは、そのダイ中で繊維束を開繊させながら溶融樹脂などを含浸させる装置のことをいう。前述のようにして得られた連続した成分（Ｂ）の炭素繊維束を含有した樹脂ストランドを、カッターで７ｍｍの長さに切断して、７ｍｍの長繊維ペレットを得た。得られた長繊維ペレットを、８０℃にて５時間以上真空中で乾燥させた後、前述した射出成形装置の設定条件により、各試験片の射出成形を行った。
【００５３】
各材料の各成分の配合率、射出成形装置の設定条件、および評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜５のいずれの材料も、０．８ｍｍ厚の燃焼性はＶ−０を達成した。充填下限圧も高くならず薄肉部分も寸法精度よく成形できた。また、ＥＭＩシールド性も３９ｄＢ以上と高い電磁波シールド性を発現でき、同時にＩｚｏｄ衝撃強度も高い値を発現できた。このように、高い難燃性、薄肉成形性、電磁波シールド性、耐衝撃性のいずれも高いレベルで同時に発現できることがわかった。
【００５６】
一方、比較例１、２、４、６は、燃焼性が難燃レベルＶ−０を達成できなかった。難燃性は主には成分（Ｄ−１）と成分（Ｄ−２ａ）が寄与するものの、成分（Ｄ−１）と成分（Ｄ−２ａ）のみを増やしても難燃レベルを満足することはできない。比較例１と実施例２、また比較例６と実施例２とをそれぞれ比較すると、成分（Ｃ）の存在や、成分（Ｂ）の適正範囲の存在によって、難燃レベルを向上させることができたといえる。また、比較例２から、成分（Ｂ）の平均繊維長も燃焼性に寄与することが確認できた。
【００５７】
一方、比較例３、５は、流動性とＩｚｏｄ衝撃強度に劣っていた。これらの比較例は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）といった長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の主成分以外の添加剤を増量したものであり、繊維強化樹脂が求められる基本的な特性、すなわち流動性や耐衝撃性が十分発現できない条件となった。
【００５８】
また成分（Ｆ）を配合した実施例６、７は、実施例３に比べて、少量の成分（Ｄ−１）配合で難燃レベルを満足できるので、その他の流動性および耐衝撃性は向上させることが可能となり、本発明における最良の組み合わせであることがわかった。
【００５９】
［比較例２］
溶融樹脂が含浸された成分（Ｂ）の炭素繊維束を含有した樹脂ストランドを、カッターで２．５ｍｍの長さに切断した以外は、実施例２と同じ方法で作製、評価を行った。Ｖ−０不合格の他に、ＥＭＩシールド性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が大きく劣っていた。
【００６０】
例えば電気電子機器筐体として使用した場合、電波シールド性が３０ｄＢ未満では、周囲の電波ノイズによって誤作動を引き起こす可能性があり、Ｉｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満では、落下させた場合に割れなどの破壊を生じることがある。充填不可の場合は、形状が複雑化している成形品の作製が困難になる可能性がある。
【００６１】
次に、実施例４のペレットを射出成形し、幅３００ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの箱形成形品を得た。平均厚みは１．２ｍｍであり、ＫＥＣ法における電界シールド性は１ＧＨｚ帯において４０ｄＢであった。また、この筐体は、手に持った感触から軽量かつ高剛性であった。また、得られた成形品中の炭素繊維の平均繊維長は０．６ｍｍであった。
【００６２】
［実施例８］
マスターペレット製造に際し、樹脂組成物１００重量％に対して成分（Ｇ）を０．２重量％配合した以外は、実施例７と同様の方法で長繊維ペレットを作製、評価を行った。燃焼性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性はいずれも実施例７と同等の値であった。また、この長繊維ペレット５０ｇと５×１０ｍｍの銀端子を２００ｍｌのガラス容器に入れ密封し、２８０℃で１０分間熱処理した後の銀端子の抵抗値（未処理時の抵抗値は０．７ｍΩ）を測定することで金属腐食テストを行った結果、５ｍΩであったが、実施例７の長繊維ペレットを用いた場合は２０ｍΩであった。このように成分（Ｇ）を配合することで金属腐食を抑制する効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性、成形加工性を兼ね備えた樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の携帯化が進むにつれ、ますます高性能な成形品が求められてきている。機器を構成する部品、特に筐体には、誤作動防止のために必要な電波シールド性に加え、軽量化のために高強度・高剛性化を達成しつつ、かつ薄肉化が要求されている。また、難燃性を有することも重要であり、ＵＬ９４規格に代表される燃焼性評価において、難燃グレード（例えばＶ−０）を有することも必要である。
【０００３】
特許文献１には、炭素繊維、赤リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、カーボンブラックを含有する難燃性ナイロン樹脂組成物が開示されている。この方法によれば、高い難燃性、電磁波シールド性、薄肉成形性を達成できる。しかしながら、該組成物は赤リン系難燃剤を含有するため、その成形品が赤味を帯びてしまうことがしばしば課題となっている。赤リンは一般的に、難燃性付与効果に優れるが、その赤色によって調色ができないことが欠点といわれている。このため近年、有機リン系難燃剤が多く検討されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリアミド樹脂と（ジ）リン酸金属塩と特定の窒素化合物、補強充填材及び非補強充填材からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、補強充填材として具体的な実施例に記載されているガラス繊維では低い電磁波シールド性が問題である。一方、補強充填材としての炭素繊維は一般記載としてのみ記載されている上に、本発明者の実験から、炭素繊維を配合しただけでは目的とする難燃性が得られないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３０１１７号公報
【特許文献２】特表２００７−５３６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に電気電子機器の部品材料に要求される高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性を有し、かつ薄肉成形が容易な樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と、炭素繊維、カーボンブラック、有機リン系難燃剤を適当量配合することにより達成できることを見出した。すなわち上記課題は、
ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
により解決される。
【０００８】
また、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、（Ｅ）フェノール系重合体を１．６〜８重量％を含有することも好ましい。
【００１０】
またさらに、本発明による長繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｄ）がメラミンフォスフェート化合物および／またはフォスフィン酸金属塩化合物を含有する難燃剤であることも好ましい。
【００１１】
またさらに（Ｆ）亜鉛化合物を０．１〜５重量％含有することも好ましい。
上記いずれかによって得られた長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、難燃性樹脂成形品を得ることも好ましい。このとき、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．３〜２ｍｍであることもさらに好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、特に電気電子機器の部品材料に要求される高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性を有し、かつ薄肉成形が容易な樹脂組成物およびその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で成分（Ａ）として用いるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンであれば特に制限無く使用可能で、ナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
有用なポリアミド樹脂としては、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。更に、これらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、低吸水性などの必要特性に応じて、これらの共重合体、および２種類以上混合した樹脂も本発明で使用できる。また、更に耐衝撃性向上などのために、上記樹脂にエラストマー、もしくはゴム成分を添加した樹脂や、樹脂を混合するときの相溶性制御などのために末端基を変性したり、封止したりした樹脂も、本発明で使用できるポリアミド樹脂に含まれる。
【００１６】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、薄肉成形品を得るために成形時の流動性に優れるものがよく、硫酸相対粘度ηｒが２．７以下であることも好ましい。より望ましくはηｒが２．６以下であり、更に望ましくはηｒが２．５以下であるポリアミド樹脂である。ηｒが２．７を超える場合は成形時の流動性に劣り、成形時の流動性が有効に発現しないことがある。ηｒの下限は特にないが、一般的に２．０以上である。ここで硫酸相対粘度ηｒは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−２（２０００）に示されるとおり、９８％硫酸で溶液濃度が１ｇ／１００ｍｌになるように溶かした後、２５℃の恒温槽内でオストワルド粘度計を用いて流下速度を測定し、９８％硫酸に対する試料溶液の粘度比（流下秒数比）で表される。
【００１７】
本発明で成分（Ｂ）として用いる炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維である。また、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども本発明で使用できる。
【００１８】
有用な炭素繊維としては、引張破断伸度は少なくとも１．５％以上の炭素繊維がよい。引張破断伸度が１．５％未満である場合、成形工程で繊維が切断されやすく、樹脂組成物、およびその成形品中の繊維長さを大きくすることができないため、高い力学的特性（特に衝撃強度）が達成できない。高い力学的特性を付与するためには、引張破断伸度が１．５％以上、より望ましくは引張破断伸度が１．７％以上、更に望ましくは引張破断伸度が１．９％以上の炭素繊維を用いるのがよい。本発明で使用する炭素繊維の引張破断伸度に上限はないが、一般的には５％未満である。炭素繊維として更に望ましくは、強度と弾性率とのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維がよい。また、これらの炭素繊維は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理されたり、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系重合体、液晶性樹脂、アルコールまたは水可溶性樹脂などで集束処理されたりしていてもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）を８〜４０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。８重量％未満では難燃性、電磁波シールド性が劣ることがあり、４０重量％超では流動性が低くなるため薄肉成形性が劣ることがある。最も好ましい配合量は、１５〜３０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明で成分（Ｃ）として用いるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを採用することができ、これらのうち１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また有用なカーボンブラックとしては、導電性付与効果の面で粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで粒子経とは、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）を２〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。本発明において、成分（Ｃ）を適量に配合されていることが最も重要な要件である。成分（Ｃ）を配合すると、電磁波シールド性が向上するだけでなく、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の存在下においては、成分（Ｃ）を含まない場合より難燃性も格段に向上することを見出した。成分（Ｃ）は、２重量％未満では難燃性、電磁波シールド性が劣ることがあり、１０重量％超では薄肉成形性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００２２】
本発明で成分（Ｄ）として用いる有機リン系難燃剤は、リン酸および／または縮合リン酸とメラミンおよび／またはメラミン縮合物の反応生成物、下記の化学式（１）のフォスフィン酸金属塩、下記の化学式（２）のジフォスフィン酸金属塩から選ばれる１種または２種以上の混合物である。より好ましくは、リン酸および／または縮合リン酸とメラミンおよび／またはメラミン縮合物の反応生成物の１種以上と、フォスフィン酸金属塩および／またはジフォスフィン酸金属塩から選ばれる１種以上の混合物である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記の化学式の中で、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムまたは亜鉛であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜２である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｄ）を１３〜３０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。成分（Ｄ）は難燃性付与に寄与していると推測できるが、前述のとおり成分（Ｂ）、成分（Ｃ）と同時に配合される相乗効果により、難燃性の大きな向上が可能となる。成分（Ｄ）は、１３重量％未満では難燃性が劣ることがあり、３０重量％超では薄肉成形性、耐衝撃性に劣ることがある。
【００２７】
本発明にかかるポリアミド樹脂組成物は、上記の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％の範囲で構成されることで、目的の難燃性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性が同時に得られるものであり、この範囲から外れた場合、前記した目的を達成する特性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることはできない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に更に（Ｅ）フェノール系重合体が混合されていると、本発明の効果の一つである薄肉成形性をより高く発現することが出来きるので好ましい。フェノール系重合体は、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、アルキルベンゼン変性フェノール、カシュー変性フェノール、テルペン変性フェノール、テルペンフェノール重合体などの例が挙げられる。フェノール系重合体の含有量は、力学的特性・成形性の面から本発明の樹脂組成物１００重量％に対して、１．６〜８重量％含有されることが好ましい。
【００２９】
また、成分（Ｅ）の好ましい形態としては、成分（Ｅ）が成分（Ｂ）へ予め含浸されていることであり、該形態により、薄肉成形性を最も効率的に発現することが可能となる。本発明の樹脂組成物は、例えば、特開平１０―１３８３７９公報に記載されている形態を有すること、あるいは該公報の製造方法によって本発明の樹脂組成物を製造することは最も好ましい形態である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に更に成分（Ｆ）として亜鉛化合物が含有されていると、本発明の主目的である難燃性を効果的に向上できる。その理由については判明していないが、成分（Ｆ）を成分（Ｄ）と併用することで難燃性を保持したまま成分（Ｄ）を減量することが可能となり、薄肉成形性および耐衝撃性の向上が可能となる。亜鉛化合物は、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛から選ばれる１種または２種以上の混合物である。亜鉛化合物は、樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜５重量％の範囲で配合されていることが好ましい。０．１重量％未満では難燃性が劣ることがあり、５重量％超では耐衝撃性が劣ることがある。
【００３１】
また本発明の樹脂組成物へ、難燃性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性を低下させない範囲で、目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。例えば、ハイドロタルサイト類化合物の配合は、本発明の樹脂組成物の加熱時あるいは溶融時に発生する金属腐食性ガスを抑制できるため有用な添加剤である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ｂ）は、重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである。この繊維長を有すると、射出成形品にしたときの成形品中の成分（Ｂ）の繊維長を長く保持できるため、難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性の向上が可能となる。射出成形によって得られた成形品中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長は０．３〜２ｍｍであることが好ましい。通常市販されている例えば２軸押出機でコンパウンドされた炭素繊維強化材ペレット中の繊維長はたかだか０．２〜０．３ｍｍでしかなく、この程度の繊維長では前述した特性を十分に発現することは出来ない。
【００３３】
ここで、重量平均繊維長は、得られたペレットまたは成形品をポリアミド樹脂が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、その残さを光学顕微鏡にて観察、１０００本の長さを測定し、重量平均長さを計算して得られたものである。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の形態は、長繊維ペレットの形態をとることが好ましい。本発明でいう長繊維ペレットとは、成分（Ｂ）がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の成分（Ｂ）の長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるペレットが含まれるものである。特にペレット中の配置は限定されないが、少なくとも成分（Ａ）を含む本発明中の成分が炭素繊維の周囲を被覆するように配置されてなるペレットであることも好ましい。このようなペレットを得る手段としては、炭素繊維の束を押出機の先端に取り付けた溶融樹脂が充満しているコーティングダイの中に通しながら、バーでしごく、拡幅・集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で炭素繊維の束に樹脂を含浸させる方法や、電線被覆用のコーティグダイの中に通し、熱可塑性樹脂を押出被覆させ電線状のガットを得る方法などがある。このガットをストランドカッターで所定の長さにカットすることで、炭素繊維長がペレットの長さと実質的に同一の樹脂組成物が得られる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではないが、直径１〜５ｍｍ、ペレット長３〜１５ｍｍの円柱形状であることが好ましい。直径がこれより小さすぎると製造が困難になり、大きすぎると射出成形時に成形機へのカミコミが難しく供給が困難になる場合がある。ペレット長は実質的に炭素繊維長でもあるため、短すぎると本発明の特性が十分に得られない場合があり、長すぎるとやはり成形機への供給性が難しくなることが考えられる。
【００３６】
本発明にかかるポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０であることがより好ましい。電気電子分野の一部の成形品では難燃性が要求されており、特に、パソコン、デジタルビデオカメラ、液晶プロジェクターなど発熱しうる装置を含む機器の筐体は、ＵＬ９４規格でＶ−０であることが好ましい。ここでＵＬ９４規格とは、アンダーライターズ・ラボラトリーで定められたプラスチックス材料の燃焼性試験の規格であり、世界的規格として普及され、日本でも法的な拘束力はないものの成形品材料の使用可否判断として一般的に用いられている。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で成形することによって成形品を得ることができる。なかでも射出成形は、ウエルド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品などの複雑な形状の成形品や薄肉成形品であっても、高い寸法精度で量産できる点で特に好適である。
【００３８】
射出成形においては、以下の点に配慮して、炭素繊維の過剰な折損を抑制することがより好ましい。すなわち好ましい成形条件の傾向としては、背圧を低くすること、また射出成形機において、ノズル径を太くすること、スクリューの溝深さを深くすること、テーパー角度を小さくすること、圧縮比を低くすること、また成形用金型において、スプルー径、ランナー径、ゲート径を大きくすることなどである。これらの対処を施すことにより、成分（Ｂ）の重量平均繊維長を長く保つことができる。
【００３９】
本発明における難燃性成形品の用途としては、高い難燃性、電磁波シールド性、耐衝撃性および薄肉成形性が同時に求められるＯＡ機器、家電機器などの電気電子機器、自動車用部材などに有用であり、特に難燃性と電磁波シールド性を要求される電気電子機器筐体にとりわけ有用である。
【００４０】
電気電子機器筐体の用途としては、例えば、ディスプレー、パラボラアンテナ、パソコン、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチールカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、家庭用電子ゲーム機などの電気電子機器筐体に有用である。中でも、高剛性かつ軽量であって、複雑形状部を有し、かつ電滋波シールド性が要求される、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子電気機器筐体に有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみ限定されるものではない。
【００４２】
［原材料］
実施例および比較例で使用した原材料は以下に示すとおりである。なお、ポリアミドは常法に従い重合したものを使用した。有機リン系難燃剤および亜鉛化合物は、ポリアミド樹脂に混合する前に、所定の混合割合で予め攪拌混合したものを使用した。
【００４３】
ポリアミド樹脂：ＰＡ６（相対粘度２．６）
炭素繊維：東レ（株）製炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（直径７μｍ、引張伸度２．１％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製＃２０Ｂ（粒子経約５０ｎｍ）
有機リン系難燃剤：ポリリン酸メラミン、ジエチルフォスフィン酸亜鉛、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム
テルペン・フェノール樹脂：ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ９０Ｌ（重量平均分子量４６０）
亜鉛化合物：ホウ酸亜鉛
ハイドロタルサイト：共和化学（株）製ＤＨＴ−４Ａ−２（ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ）
【００４４】
［材料評価方法］
各材料を日本製鋼所Ｊ３５０ＥII−ＳＰ型射出成形機にて、シリンダー温度：２７０℃、金型：８０℃、射出時間：１０秒、冷却：２０秒、射出速度：射出成形機の最大設定値に対して７０％、射出圧力：充填下限圧力＋１．０ＭＰａの設定条件で、各種試験片を作製し、下記方法により測定した。
【００４５】
（１）燃焼性：ＵＬ９４Ｖ規格に従って１２５ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を製造し、０．８ｍｍ厚みを評価した。特に難燃性が要求される電気電子機器用途への使用は、Ｖ−０であることが好ましいため、Ｖ−０規格の合否を記載した。また、不合格の材料については難燃レベルを記載した。
【００４６】
（２）流動性：２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの角板金型（ファンゲート）を使用し、充填下限圧力で評価した。充填することが第一条件であるが、射出圧力が低いほど流動性に優れ、成形条件幅が広がるとともに薄肉成形品に対応できる。
【００４７】
（３）電波透過性：ＫＥＣ法に従い、１ｍｍ厚みの電波シールド性を測定した。具体的には、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１．０ｍｍ角板を絶乾状態（水分率０．１％以下）とし、四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させて試験片とした。そしてスペクトラムアナライザーにて周波数１ＧＨｚでの電波シールド効果（ｄＢ）を測定した。この値は、大きいものほど電磁波シールド性に優れる。
【００４８】
（４）耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６基準に従って評価した。値が大きいものほど、耐衝撃性に優れる。
【００４９】
（５）平均繊維長：得られたペレットまたは成形品をギ酸にて溶かした後、濾過を行い、その残さを光学顕微鏡にて観察しながら１０００本の長さを測定し、重量平均長さを求めた。
【００５０】
［実施例１〜７、比較例１、３〜７］
表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を２軸押出機にてコンパウンドし、マスターペレットを製造する。
【００５１】
他方、１３０℃に加熱されたロール上に、成分（Ｅ）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を連続した成分（Ｂ）を接触させながら通過させて、炭素繊維束の単位長さあたりに一定量のテルペンフェノール重合体を付着させた（炭素繊維４に対しテルペンフェノール重合体１の割合）。成分（Ｅ）を付着させた成分（Ｂ）を、１３０℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された８本の直径５０ｍｍのロールの上下を交互に通過させた。この操作により、成分（Ｅ）を成分（Ｂ）の繊維束の内部まで含浸させた。
【００５２】
次いで、前記マスターペレットと成分（Ａ）を所望比率にてドライブレンドしたものを１軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融された状態で押しだし、同時に成分（Ｂ）束も連続して前記クロスヘッドダイ中に供給することによって溶融した成分（Ａ）などを成分（Ｂ）束中に含浸させる。クロスヘッドダイとは、そのダイ中で繊維束を開繊させながら溶融樹脂などを含浸させる装置のことをいう。前述のようにして得られた連続した成分（Ｂ）の炭素繊維束を含有した樹脂ストランドを、カッターで７ｍｍの長さに切断して、７ｍｍの長繊維ペレットを得た。得られた長繊維ペレットを、８０℃にて５時間以上真空中で乾燥させた後、前述した射出成形装置の設定条件により、各試験片の射出成形を行った。
【００５３】
各材料の各成分の配合率、射出成形装置の設定条件、および評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜５のいずれの材料も、０．８ｍｍ厚の燃焼性はＶ−０を達成した。充填下限圧も高くならず薄肉部分も寸法精度よく成形できた。また、ＥＭＩシールド性も３９ｄＢ以上と高い電磁波シールド性を発現でき、同時にＩｚｏｄ衝撃強度も高い値を発現できた。このように、高い難燃性、薄肉成形性、電磁波シールド性、耐衝撃性のいずれも高いレベルで同時に発現できることがわかった。
【００５６】
一方、比較例１、２、４、６は、燃焼性が難燃レベルＶ−０を達成できなかった。難燃性は主には成分（Ｄ−１）と成分（Ｄ−２ａ）が寄与するものの、成分（Ｄ−１）と成分（Ｄ−２ａ）のみを増やしても難燃レベルを満足することはできない。比較例１と実施例２、また比較例６と実施例２とをそれぞれ比較すると、成分（Ｃ）の存在や、成分（Ｂ）の適正範囲の存在によって、難燃レベルを向上させることができたといえる。また、比較例２から、成分（Ｂ）の平均繊維長も燃焼性に寄与することが確認できた。
【００５７】
一方、比較例３、５は、流動性とＩｚｏｄ衝撃強度に劣っていた。これらの比較例は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）といった長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の主成分以外の添加剤を増量したものであり、繊維強化樹脂が求められる基本的な特性、すなわち流動性や耐衝撃性が十分発現できない条件となった。
【００５８】
また成分（Ｆ）を配合した実施例６、７は、実施例３に比べて、少量の成分（Ｄ−１）配合で難燃レベルを満足できるので、その他の流動性および耐衝撃性は向上させることが可能となり、本発明における最良の組み合わせであることがわかった。
【００５９】
［比較例２］
溶融樹脂が含浸された成分（Ｂ）の炭素繊維束を含有した樹脂ストランドを、カッターで２．５ｍｍの長さに切断した以外は、実施例２と同じ方法で作製、評価を行った。Ｖ−０不合格の他に、ＥＭＩシールド性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が大きく劣っていた。
【００６０】
例えば電気電子機器筐体として使用した場合、電波シールド性が３０ｄＢ未満では、周囲の電波ノイズによって誤作動を引き起こす可能性があり、Ｉｚｏｄ衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満では、落下させた場合に割れなどの破壊を生じることがある。充填不可の場合は、形状が複雑化している成形品の作製が困難になる可能性がある。
【００６１】
次に、実施例４のペレットを射出成形し、幅３００ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの箱形成形品を得た。平均厚みは１．２ｍｍであり、ＫＥＣ法における電界シールド性は１ＧＨｚ帯において４０ｄＢであった。また、この筐体は、手に持った感触から軽量かつ高剛性であった。また、得られた成形品中の炭素繊維の平均繊維長は０．６ｍｍであった。
【００６２】
［実施例８］
マスターペレット製造に際し、樹脂組成物１００重量％に対して成分（Ｇ）を０．２重量％配合した以外は、実施例７と同様の方法で長繊維ペレットを作製、評価を行った。燃焼性、流動性、電波シールド性、耐衝撃性はいずれも実施例７と同等の値であった。また、この長繊維ペレット５０ｇと５×１０ｍｍの銀端子を２００ｍｌのガラス容器に入れ密封し、２８０℃で１０分間熱処理した後の銀端子の抵抗値（未処理時の抵抗値は０．７ｍΩ）を測定することで金属腐食テストを行った結果、５ｍΩであったが、実施例７の長繊維ペレットを用いた場合は２０ｍΩであった。このように成分（Ｇ）を配合することで金属腐食を抑制する効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０である請求項１記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）フェノール系重合体を１．６〜８重量％を含有する請求項１または２に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）がメラミンフォスフェート化合物および／またはフォスフィン酸金属塩化合物を含有する難燃剤である請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）亜鉛化合物を０．１〜５重量％含有する請求項１〜４記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる難燃性樹脂成形品。
【請求項７】
成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．３〜２ｍｍである請求項６に記載の難燃性樹脂成形品。
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）炭素繊維８〜４０重量％、
（Ｃ）カーボンブラック２〜１０重量％、
（Ｄ）有機リン系難燃剤１３〜３０重量％
を含有してなり、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の重量平均繊維長が３〜１５ｍｍである長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０である請求項１記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）フェノール系重合体を１．６〜８重量％を含有する請求項１または２に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）がメラミンフォスフェート化合物および／またはフォスフィン酸金属塩化合物を含有する難燃剤である請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）亜鉛化合物を０．１〜５重量％含有する請求項１〜４記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる難燃性樹脂成形品。
【請求項７】
成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．３〜２ｍｍである請求項６に記載の難燃性樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１０−３１２５７（Ｐ２０１０−３１２５７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９２６３（Ｐ２００９−１４９２６３）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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