長鎖分岐を有するプロピレン系重合体の製造方法
【課題】溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法など。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される（ビスインデニル構造の）化合物
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される（ビスシクロペンタジエニル構造の）化合物
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【解決手段】 少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法など。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される（ビスインデニル構造の）化合物
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される（ビスシクロペンタジエニル構造の）化合物
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出る等の課題があった。
【０００３】
それらを解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が提案され、様々な試みがなされている。架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法（特許文献１参照。）、過酸化物、過酸化物および架橋助剤をもちいる方法（特許文献２参照。）、また、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（非特許文献１参照。）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（特許文献３参照。）等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。
【０００６】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開平１−３０１７０４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１−２７５６０９号公報）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−２６８３０７号公報）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平６−１００５７９号公報）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１０−２２６７１２号公報）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（特開２００３−２９２５１８号公報）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開２００４−２２５９号公報、特開２００４−３５２７０７号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【０００７】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が提案されている（特許文献４、５参照。）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視できない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。さらに、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば、飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。
【０００９】
前述の多段階重合法に対して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法（ｉｎ ｓｉｔｕ マクロマー生成法）が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、この公知の技術では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は、不十分なレベルである。
【００１０】
一方、二種類の錯体を使用して、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布（Ｑ値）が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが報告されているが（特許文献７参照。）、単にバイモーダルな分子量分布が得られているのみで溶融物性改善の効果は大きくない。
最近になって、２種のメタロセン錯体、具体的にはｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２とｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＨｆＣｌ２等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献８参照。）。
しかしながら、これらの方法は、いずれも実用化されておらず、工業的に、より簡便な手法で、溶融物性の改良が可能なプロピレン系重合体を製造する方法の開発が望まれている。
【００１１】
また、上記のような状況を鑑み、本発明者らは、特定の構造を有するマクロマー製造用錯体と特定の構造を有するマクロマー共重合錯体の二種類の錯体を同一担体上に担持することにより、長鎖分岐が導入された溶融物性を改良したプロピレン系重合体を製造する方法を見出した（特許文献９、１０、１１参照。）。
ところが、その溶融物性の改良されたプロピレン系重合体は、例えば、発泡成形に好適に用いることができるが、今後、さらに発泡倍率の高い成形体を製造するためには、さらに、分岐量の増大したプロピレン系重合体を得ることが望まれており、また、そのような重合体を効率よく製造する方法を見出すことが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット
【特許文献３】特開平０５−１９４７７８号公報
【特許文献４】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献５】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献７】特開平０２−２５５８１２号公報
【特許文献８】特開２００１−０６４３１４号公報
【特許文献９】特開２００９−１０８２４７号公報
【特許文献１０】特開２００９−０５７５４２号公報
【特許文献１１】特開２００９−０４０９５９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｂｏｒａｎｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行ったところ、長鎖分岐量の多いポリマーを効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される化合物
【００１７】
【化１】
【００１８】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される化合物
【００１９】
【化２】
【００２０】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、重合プロセスが単段重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．８２以下である重合体を製造することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、長鎖分岐量の多いプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。長鎖分岐量が増大することにより、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適に用いることができる。このため、本発明の製造方法の工業的な意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１、３／比較例１におけるプロピレン系重合体の３Ｄ−ＧＰＣによる解析結果［分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）］を説明する図である。
【図２】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図３】伸長粘度のプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、少なくとも後述する［Ａ］〜［Ｃ］の成分を含む触媒の存在下に、好ましくは単段重合により、プロピレン重合を行うことを特徴とする。
そして、この製造方法により得られたポリマー（重合体）は、その特性により、溶融流動性や溶融張力が制御されており、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン重合体である。
以下、本発明のプロピレン系重合体の製法について、その製法に使用する触媒、重合工程、プロピレン系重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２８】
１．触媒
本発明の製法に用いられる触媒は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含むことを必須とする。
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］としては、次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。
すなわち、この場合、［Ａ−１］から少なくとも１種類、［Ａ−２］から少なくとも１種類選んだ、２種以上の遷移金属化合物を使用することを意味し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］から各々１種を用いることが好ましい。また、各々１種以上に加え、更に成分［Ａ−１］や［Ａ−２］以外の他のメタロセン化合物を併用することもできる。
【００２９】
本発明においては、上記の二種の遷移金属化合物を併用するとき、両者の混合割合は、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対して［Ａ−１］のモル量の割合が、下限値として０．２０、好ましくは０．３０、より好ましくは０．４０、さらに好ましくは０．５０、特に好ましくは０．７０であり、上限値として０．９９、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９３、さらに好ましくは０．９０、特に好ましくは０．８５であることが必要である。
【００３０】
（１−１）成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、次の構造式（一般式）（ａ１）で表されるメタロセン化合物である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００３３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基であってもよい。このような複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００３５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００３６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−インデニル｝］ハフニウムである。
【００３９】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００４０】
（１−２）成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００４３】
上記Ｒ２１、Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
【００４４】
一般式（ａ２）中、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００４５】
一般式（ａ２）中、Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（ａ２）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、具体的に、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジエチル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムを挙げることができる。
【００４７】
これらの中で好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、であり、
さらに好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、である。
【００４８】
上記の一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も、使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００４９】
（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００５０】
（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記の各一般式中、Ｒ３１、Ｒ４１及びＲ５１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ３１、Ｒ４１及びＲ５１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００５５】
一般式（５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（６）で表されるアルキルボロン酸との１０：
１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式（５）、（６）中、Ｒ５２及びＲ６１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
成分［Ｂ−１］は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
【００５８】
（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
【００５９】
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。微粒子状担体については後述する。
【００６０】
（２−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
ここで、前述した［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における微粒子状担体について説明する。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成については、とくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００６１】
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００６２】
（２−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）である。
本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００６３】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００６４】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００６５】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べる（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
【００６６】
（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００６７】
（ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００６８】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００６９】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００７０】
（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００７１】
（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分［Ｂ］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００７３】
以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００７４】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
【００７５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００７６】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るプロピレン重合用触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、あるいは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせても、使用することができる。
【００７７】
（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ７１ｑＺ３−ｑ ・・・・（７）
で示される有機アルミニウム化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ７１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ７１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００７８】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ７１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７９】
２．触媒の形成／予備重合
本発明における触媒は、上記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
また、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分［Ａ］の［Ａ−１］または［Ａ−２］において、Ｘ１１かつＹ１１、またはＸ２１かつＹ２１が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
成分［Ｃ］を使用する場合は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の両方に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００８０】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００８１】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合に関しては、０．２０以上、０．９９以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。
したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、マクロマー濃度を変化させるこができ、それにより分岐量を変えることができる。
より分岐量を増やすことにより、ｇ’の低下した重合体を製造するためには、０．２０以上が必要であり、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上であり、特に好ましくは０．７０以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９３以下、さらに好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８５以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００８２】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、本重合を行った際に、溶融物性を向上することができる。
その理由としては、本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと考えている。反対に、予備重合を行わない場合には、条件によっては不均一性が顕著になることでゲルが生成してしまい、品質を損なうという懸念がある。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【００８３】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、［Ａ］〜［Ｃ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
【００８４】
３．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【００８５】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【００８６】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【００８７】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００８８】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に、剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【００８９】
［重合メカニズムの考察］
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明の特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって製造が可能であることが分かってきた。
また、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、水素存在下でもマクロマーの選択性が落ちないことが分かっている。
一方、より高分子量の重合体を生成する能力を有し、マクロマーの共重合する能力が高い、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、高分子量側の長鎖分岐が多く導入された目的のプロピレン系重合体の製造が可能となったと考えている。
【００９０】
４．プロピレン系重合体の分岐構造解析
本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］からβ−メチル脱離反応により末端がビニル構造をもつマクロマーが生成し、更に、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］によりそのマクロマーが共重合されることにより、長鎖分岐構造をもつポリマーが生成するという特徴を有する。
そのような特定の構造をもつ成分［Ａ−１］と［Ａ−２］に関しては、前記したように、本発明者らは、特開２００９−１０８２４７号公報（前記特許文献９）、および特開２００９−０５７５４２号公報（前記特許文献１０）に示すように、［Ａ−２］として、ビスインデン構造をもつ錯体、およびビスアズレン構造をもつ錯体を使用する方法を見出している。
【００９１】
更に、本発明において、本発明者らは、［Ａ−２］として、置換型ビスシクロペンタジエニル錯体を用いた場合に、長鎖分岐量が増大することを見出した。
したがって、本発明で製造できるプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入された重合体であることを特徴とする。また、長鎖分岐が多く導入されることにより、溶融物性が更に向上して、各種成形に有利となることが推察できる。
【００９２】
長鎖分岐量の定量化方法としては、１３Ｃ−ＮＭＲや下記に示す３Ｄ−ＧＰＣによる測定方法が挙げられる。
本発明においては、下記に示す３Ｄ−ＧＰＣ測定から算出する分岐指数（ｇ’）を用いて、長鎖分岐量の評価を行った。
【００９３】
［３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析］
本明細書において、３Ｄ−ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。かかる３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）及び多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。
また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【００９４】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）
【００９５】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として、算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して、慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い、同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い、導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
【００９６】
図１に、実施例における実施例１、３／比較例１について、上記３Ｄ−ＧＰＣによる解析結果の一例を示した。図１は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す（横軸：ＬｏｇＭに対し、縦軸：ｇ’をプロットしている。）。ここで、線状ポリマーとしては、グレード名：ＦＹ６（日本ポリプロ社製）を用いた。
図１からわかるように、実施例１、３／比較例１とも、共重合錯体［Ａ−２］が主に生成する分子量領域である１００万（ｌｏｇＭ＝６）において、分岐指数（ｇ’）が１以下になっており、これは、長鎖分岐がその分子量領域に導入されていることを、明示している。中でも、実施例１では、分岐指数（ｇ’）が０．７３であり、長鎖分岐が多く導入されていることがわかる。
【００９７】
本発明により製造できるプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入されることに特徴があり、それにより溶融物性が向上する効果を有する。
したがって、本発明によるプロピレン系重合体は、分岐指数（ｇ’）が分子量（Ｍ）が１００万のところで、０．８２以下であることを特徴とし、さらには０．８０以下であることを特徴とし、特には０．７５以下であることを特徴とする。
【００９８】
５．プロピレン系重合体の溶融物性
本発明のプロピレン系重合体は、分岐量が増大しているために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持つという特徴を有する。溶融張力の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）で表すことができる。
【００９９】
［溶融張力（ＭＴ）の測定］
溶融張力（ＭＴ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、６０ｇ以上であることが好ましい。
【０１００】
［伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）］
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成形の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、２０．０以上であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【０１０２】
測定方法：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【０１０３】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図３は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１０５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１０６】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【０１０７】
試料の調製は、試料を、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
【０１０８】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１０９】
（３）３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１０】
（４）溶融張力（ＭＴ）の測定
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１１】
（５）歪硬化度（λｍａｘ）の測定
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１２】
［実施例１］
（１）成分［Ａ−１］の合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−５７５４２号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１１３】
（２）成分［Ａ−２］の合成：
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムの合成は、特開平１−３１９５８９号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１１４】
（３）成分［Ｂ−４］の合成：イオン交換性層状珪酸塩の製造・調製
（３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
その後、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、以下の触媒調製で使用した。
【０１１５】
（４）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７２であった。
【０１１６】
（５）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３０４ｇの重合体が得られた。得られた重合体（ポリマー）の分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１１７】
［実施例２］
（１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７０であった。
【０１１８】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、２９４ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。
【０１１９】
［実施例３］
（１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン（２１ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１８．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８２であった。
【０１２０】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、４０１ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１２２】
（２）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（３．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８７であった。
尚、比較例１は、本発明者らによる前記特許文献１０の実施例を追試したものである。
【０１２３】
（３）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を７０Ｎｍｌ、次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３３９ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（考察）：
例えば、実施例１に示す特定の２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用して、バルク重合をおこなったポリマーと、比較例１に示す２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用してバルク重合をおこなったポリマーとの３Ｄ−ＧＰＣの結果を、図１や上記表１により、比較すると、実施例１の場合の方が、例えば、ＭＷ１００万（ＬＯＧＭ＝６）付近の分岐指数（ｇ’）が低い値になっていることがわかる。これは、実施例１が比較例１より分岐量が増大していることを示しており、このことから実施例１のポリマーは、溶融物性が改良されていることと、考察できる。また、組み合わせる錯体の比率を変えることにより、ｇ’の値を制御できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、特定の２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用しているために、得られたプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入され、その結果、溶融物性が向上し、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適に用いることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出る等の課題があった。
【０００３】
それらを解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が提案され、様々な試みがなされている。架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法（特許文献１参照。）、過酸化物、過酸化物および架橋助剤をもちいる方法（特許文献２参照。）、また、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（非特許文献１参照。）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（特許文献３参照。）等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。
【０００６】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開平１−３０１７０４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１−２７５６０９号公報）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−２６８３０７号公報）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平６−１００５７９号公報）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１０−２２６７１２号公報）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（特開２００３−２９２５１８号公報）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開２００４−２２５９号公報、特開２００４−３５２７０７号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【０００７】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が提案されている（特許文献４、５参照。）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視できない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。さらに、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば、飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。
【０００９】
前述の多段階重合法に対して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法（ｉｎ ｓｉｔｕ マクロマー生成法）が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、この公知の技術では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は、不十分なレベルである。
【００１０】
一方、二種類の錯体を使用して、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布（Ｑ値）が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが報告されているが（特許文献７参照。）、単にバイモーダルな分子量分布が得られているのみで溶融物性改善の効果は大きくない。
最近になって、２種のメタロセン錯体、具体的にはｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２とｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＨｆＣｌ２等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献８参照。）。
しかしながら、これらの方法は、いずれも実用化されておらず、工業的に、より簡便な手法で、溶融物性の改良が可能なプロピレン系重合体を製造する方法の開発が望まれている。
【００１１】
また、上記のような状況を鑑み、本発明者らは、特定の構造を有するマクロマー製造用錯体と特定の構造を有するマクロマー共重合錯体の二種類の錯体を同一担体上に担持することにより、長鎖分岐が導入された溶融物性を改良したプロピレン系重合体を製造する方法を見出した（特許文献９、１０、１１参照。）。
ところが、その溶融物性の改良されたプロピレン系重合体は、例えば、発泡成形に好適に用いることができるが、今後、さらに発泡倍率の高い成形体を製造するためには、さらに、分岐量の増大したプロピレン系重合体を得ることが望まれており、また、そのような重合体を効率よく製造する方法を見出すことが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット
【特許文献３】特開平０５−１９４７７８号公報
【特許文献４】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献５】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献７】特開平０２−２５５８１２号公報
【特許文献８】特開２００１−０６４３１４号公報
【特許文献９】特開２００９−１０８２４７号公報
【特許文献１０】特開２００９−０５７５４２号公報
【特許文献１１】特開２００９−０４０９５９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｂｏｒａｎｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行ったところ、長鎖分岐量の多いポリマーを効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される化合物
【００１７】
【化１】
【００１８】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される化合物
【００１９】
【化２】
【００２０】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、重合プロセスが単段重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．８２以下である重合体を製造することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、長鎖分岐量の多いプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。長鎖分岐量が増大することにより、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適に用いることができる。このため、本発明の製造方法の工業的な意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１、３／比較例１におけるプロピレン系重合体の３Ｄ−ＧＰＣによる解析結果［分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）］を説明する図である。
【図２】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図３】伸長粘度のプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、少なくとも後述する［Ａ］〜［Ｃ］の成分を含む触媒の存在下に、好ましくは単段重合により、プロピレン重合を行うことを特徴とする。
そして、この製造方法により得られたポリマー（重合体）は、その特性により、溶融流動性や溶融張力が制御されており、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン重合体である。
以下、本発明のプロピレン系重合体の製法について、その製法に使用する触媒、重合工程、プロピレン系重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２８】
１．触媒
本発明の製法に用いられる触媒は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含むことを必須とする。
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］としては、次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。
すなわち、この場合、［Ａ−１］から少なくとも１種類、［Ａ−２］から少なくとも１種類選んだ、２種以上の遷移金属化合物を使用することを意味し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］から各々１種を用いることが好ましい。また、各々１種以上に加え、更に成分［Ａ−１］や［Ａ−２］以外の他のメタロセン化合物を併用することもできる。
【００２９】
本発明においては、上記の二種の遷移金属化合物を併用するとき、両者の混合割合は、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対して［Ａ−１］のモル量の割合が、下限値として０．２０、好ましくは０．３０、より好ましくは０．４０、さらに好ましくは０．５０、特に好ましくは０．７０であり、上限値として０．９９、好ましくは０．９５、より好ましくは０．９３、さらに好ましくは０．９０、特に好ましくは０．８５であることが必要である。
【００３０】
（１−１）成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、次の構造式（一般式）（ａ１）で表されるメタロセン化合物である。
【００３１】
【化３】
【００３２】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００３３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基であってもよい。このような複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００３５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００３６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−インデニル｝］ハフニウムである。
【００３９】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００４０】
（１−２）成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００４３】
上記Ｒ２１、Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
【００４４】
一般式（ａ２）中、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００４５】
一般式（ａ２）中、Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（ａ２）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、具体的に、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジエチル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムを挙げることができる。
【００４７】
これらの中で好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、であり、
さらに好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、である。
【００４８】
上記の一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も、使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００４９】
（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００５０】
（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記の各一般式中、Ｒ３１、Ｒ４１及びＲ５１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ３１、Ｒ４１及びＲ５１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００５５】
一般式（５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（６）で表されるアルキルボロン酸との１０：
１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式（５）、（６）中、Ｒ５２及びＲ６１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００５６】
【化８】
【００５７】
成分［Ｂ−１］は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
【００５８】
（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
【００５９】
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。微粒子状担体については後述する。
【００６０】
（２−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
ここで、前述した［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における微粒子状担体について説明する。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成については、とくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００６１】
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００６２】
（２−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）である。
本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００６３】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００６４】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００６５】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べる（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
【００６６】
（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００６７】
（ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００６８】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００６９】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００７０】
（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００７１】
（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分［Ｂ］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００７３】
以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００７４】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
【００７５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００７６】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るプロピレン重合用触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、あるいは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせても、使用することができる。
【００７７】
（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ７１ｑＺ３−ｑ ・・・・（７）
で示される有機アルミニウム化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ７１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ７１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００７８】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ７１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７９】
２．触媒の形成／予備重合
本発明における触媒は、上記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
また、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分［Ａ］の［Ａ−１］または［Ａ−２］において、Ｘ１１かつＹ１１、またはＸ２１かつＹ２１が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
成分［Ｃ］を使用する場合は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の両方に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００８０】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００８１】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合に関しては、０．２０以上、０．９９以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。
したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、マクロマー濃度を変化させるこができ、それにより分岐量を変えることができる。
より分岐量を増やすことにより、ｇ’の低下した重合体を製造するためには、０．２０以上が必要であり、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上であり、特に好ましくは０．７０以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９３以下、さらに好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８５以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００８２】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、本重合を行った際に、溶融物性を向上することができる。
その理由としては、本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと考えている。反対に、予備重合を行わない場合には、条件によっては不均一性が顕著になることでゲルが生成してしまい、品質を損なうという懸念がある。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【００８３】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、［Ａ］〜［Ｃ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
【００８４】
３．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【００８５】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【００８６】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【００８７】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００８８】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に、剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【００８９】
［重合メカニズムの考察］
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明の特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって製造が可能であることが分かってきた。
また、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、水素存在下でもマクロマーの選択性が落ちないことが分かっている。
一方、より高分子量の重合体を生成する能力を有し、マクロマーの共重合する能力が高い、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、高分子量側の長鎖分岐が多く導入された目的のプロピレン系重合体の製造が可能となったと考えている。
【００９０】
４．プロピレン系重合体の分岐構造解析
本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］からβ−メチル脱離反応により末端がビニル構造をもつマクロマーが生成し、更に、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］によりそのマクロマーが共重合されることにより、長鎖分岐構造をもつポリマーが生成するという特徴を有する。
そのような特定の構造をもつ成分［Ａ−１］と［Ａ−２］に関しては、前記したように、本発明者らは、特開２００９−１０８２４７号公報（前記特許文献９）、および特開２００９−０５７５４２号公報（前記特許文献１０）に示すように、［Ａ−２］として、ビスインデン構造をもつ錯体、およびビスアズレン構造をもつ錯体を使用する方法を見出している。
【００９１】
更に、本発明において、本発明者らは、［Ａ−２］として、置換型ビスシクロペンタジエニル錯体を用いた場合に、長鎖分岐量が増大することを見出した。
したがって、本発明で製造できるプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入された重合体であることを特徴とする。また、長鎖分岐が多く導入されることにより、溶融物性が更に向上して、各種成形に有利となることが推察できる。
【００９２】
長鎖分岐量の定量化方法としては、１３Ｃ−ＮＭＲや下記に示す３Ｄ−ＧＰＣによる測定方法が挙げられる。
本発明においては、下記に示す３Ｄ−ＧＰＣ測定から算出する分岐指数（ｇ’）を用いて、長鎖分岐量の評価を行った。
【００９３】
［３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析］
本明細書において、３Ｄ−ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。かかる３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）及び多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。
また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【００９４】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）
【００９５】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として、算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して、慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い、同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い、導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
【００９６】
図１に、実施例における実施例１、３／比較例１について、上記３Ｄ−ＧＰＣによる解析結果の一例を示した。図１は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す（横軸：ＬｏｇＭに対し、縦軸：ｇ’をプロットしている。）。ここで、線状ポリマーとしては、グレード名：ＦＹ６（日本ポリプロ社製）を用いた。
図１からわかるように、実施例１、３／比較例１とも、共重合錯体［Ａ−２］が主に生成する分子量領域である１００万（ｌｏｇＭ＝６）において、分岐指数（ｇ’）が１以下になっており、これは、長鎖分岐がその分子量領域に導入されていることを、明示している。中でも、実施例１では、分岐指数（ｇ’）が０．７３であり、長鎖分岐が多く導入されていることがわかる。
【００９７】
本発明により製造できるプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入されることに特徴があり、それにより溶融物性が向上する効果を有する。
したがって、本発明によるプロピレン系重合体は、分岐指数（ｇ’）が分子量（Ｍ）が１００万のところで、０．８２以下であることを特徴とし、さらには０．８０以下であることを特徴とし、特には０．７５以下であることを特徴とする。
【００９８】
５．プロピレン系重合体の溶融物性
本発明のプロピレン系重合体は、分岐量が増大しているために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持つという特徴を有する。溶融張力の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）で表すことができる。
【００９９】
［溶融張力（ＭＴ）の測定］
溶融張力（ＭＴ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、６０ｇ以上であることが好ましい。
【０１００】
［伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）］
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成形の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、２０．０以上であることが好ましい。
【０１０１】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【０１０２】
測定方法：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【０１０３】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図３は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１０５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１０６】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【０１０７】
試料の調製は、試料を、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
【０１０８】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１０９】
（３）３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１０】
（４）溶融張力（ＭＴ）の測定
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１１】
（５）歪硬化度（λｍａｘ）の測定
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１１２】
［実施例１］
（１）成分［Ａ−１］の合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−５７５４２号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１１３】
（２）成分［Ａ−２］の合成：
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムの合成は、特開平１−３１９５８９号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１１４】
（３）成分［Ｂ−４］の合成：イオン交換性層状珪酸塩の製造・調製
（３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
その後、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、以下の触媒調製で使用した。
【０１１５】
（４）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７２であった。
【０１１６】
（５）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３０４ｇの重合体が得られた。得られた重合体（ポリマー）の分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１１７】
［実施例２］
（１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７０であった。
【０１１８】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、２９４ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。
【０１１９】
［実施例３］
（１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．３０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．４３ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン（２１ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１８．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８２であった。
【０１２０】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、４０１ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１２２】
（２）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（３．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８７であった。
尚、比較例１は、本発明者らによる前記特許文献１０の実施例を追試したものである。
【０１２３】
（３）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を７０Ｎｍｌ、次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３３９ｇの重合体が得られた。分析結果を表１に纏めた。また、３Ｄ−ＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（考察）：
例えば、実施例１に示す特定の２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用して、バルク重合をおこなったポリマーと、比較例１に示す２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用してバルク重合をおこなったポリマーとの３Ｄ−ＧＰＣの結果を、図１や上記表１により、比較すると、実施例１の場合の方が、例えば、ＭＷ１００万（ＬＯＧＭ＝６）付近の分岐指数（ｇ’）が低い値になっていることがわかる。これは、実施例１が比較例１より分岐量が増大していることを示しており、このことから実施例１のポリマーは、溶融物性が改良されていることと、考察できる。また、組み合わせる錯体の比率を変えることにより、ｇ’の値を制御できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、特定の２種類の錯体を組み合わせた触媒を使用しているために、得られたプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入され、その結果、溶融物性が向上し、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成形や押出発泡成形などに好適に用いることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される化合物
【化１】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される化合物
【化２】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
重合プロセスが単段重合であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．８２以下である重合体を製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が０．２０〜０．９９である。
［Ａ−１］一般式（ａ１）で表される化合物
【化１】
［一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
［Ａ−２］一般式（ａ２）で表される化合物
【化２】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
重合プロセスが単段重合であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．８２以下である重合体を製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４４３５６（Ｐ２０１１−１４４３５６Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１１２４（Ｐ２０１０−２７１１２４）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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