陽極接合可能な低温焼結用磁器組成物
【課題】ＬＴＣＣと、ガラス成分を少なくしても陽極接合できる低温焼結用磁器組成物の提供。
【解決手段】可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有する低温焼結用磁器組成物。前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物とすることが好ましい。
【解決手段】可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有する低温焼結用磁器組成物。前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽極接合が可能な低温焼結用磁器組成物、前記組成物からなるグリーンシート、前記組成物を成形及び焼結してなる貫通配線基板等に用いることのできる焼結基板、及びこの貫通配線基板を用いウエハレベルパッケージングしてなるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極接合は、ホウケイ酸ガラスに代表されるようなアルカリ金属を含むガラスとシリコンを接触させた状態で、ガラス中のナトリウムなどのアルカリ金属イオンが動き易い温度まで加熱し、シリコン側を正、ガラス側を負の電極に接続して数百〜千ボルト程度の直流電圧を印加することにより、ガラスとシリコンを接合する方法である。アルカリ金属イオンが負極側に移動した際に生じる非架橋酸素イオンとシリコンが静電的に引き合い、ガラス−シリコン界面で化学結合を生じることにより、強固で信頼性の高い接合が得られ、圧力センサや加速度センサなどの実装技術として多用されている。
【０００３】
ＭＥＭＳデバイスは多くがダイレベルパッケージングで製造されている。このパッケージング方法は次のようなプロセスによって製造される。
１．ウエハ状態で製造されたＭＥＭＳ素子をダイシングし個片化させる。
２．個片化させたＭＥＭＳ素子を接合材が塗布されている実装基板に１素子ずつ搭載し加熱処理などによって接合させる。
３．ＭＥＭＳ素子は可動部をもつため水分や粒子などの影響を受けるので実装基板に蓋を搭載し気密封止する。
【０００４】
ダイレベルパッケージングは多くの工程があるだけでなく、可動部のような壊れ易い構造をもつＭＥＭＳ素子を保護なしで流すことは歩留まりも悪くなる原因となる。またパッケージはＭＥＭＳデバイスよりもかなり大きな寸法を必要とし、小型化・低背化の観点から好ましくない。しかも、パッケージコストがＭＥＭＳデバイスコストの８０％近くを占めており、普及の障害になっているといわれている。
【０００５】
この解決策としてウエハレベルパッケージングが提案され活発に開発されている。このパッケージング方法はウエハ状態のＭＥＭＳ素子をそのまま実装基板に接合させ，その後ダイシングし個片化することで製造される。最小に簡略化されたプロセスでありパッケージ寸法もチップと同等にできる。
このウエハレベルパッケージングでＭＥＭＳデバイスを製造するためには、実装基板に貫通配線が必要である。ＭＥＭＳデバイスの電極と接合した実装基板側の電極を裏面に取り出す必要があるからである。この貫通配線基板材料としてガラスやシリコンに貫通孔をあけ導体材料を埋めたものが使われている。
【０００６】
ガラスへの孔加工として用いられているドリル加工は孔形状はよいものの孔サイズとピッチの微細化に限界があり、またウエハ中の穴数が増えると削れなくなるために孔数に限界がある。またサンドブラスト加工は一度に多くの孔加工が同時にできるものの孔形状が悪く孔サイズやピッチにも限界がある。孔加工後貫通配線処理を行うことになるが、複雑な工程が必要である。実用化されている例では孔側面の金属化処理、導電用金属芯材の挿入、ロウ材の流し込み、鏡面研磨の順で仕上げられる。コストが高く微細化・大口径化に限界がある。
【０００７】
シリコンはDeep RIE装置を用いて微細な孔加工が可能であるが、Deep RIE装置は非常に高価で処理時間もかかる。孔加工後ガラスと同様複雑な工程で貫通配線基板が作られている。絶縁のための酸化処理、電気めっき用のシード層形成、電気めっきによる穴埋め、鏡面研磨の順で仕上げられる。また陽極接合できないのでプラズマ金属活性化法や常温接合などでシリコンＭＥＭＳウエハと接合されるが、接合装置がかなり高価で接合処理時間もかかる。微細な基板が作れるが、設備投資が相当必要でコストも高い点が課題である。
【０００８】
多層配線基板として、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板が広く知られている。ＬＴＣＣ基板は、一般には、セラミックス材料にガラス等を加えた混合材料に有機バインダーを加えてシート化したグリーンシートを用い、そのシートに上下に接続するための貫通孔を開け、導体を含んだペーストを貫通孔の中およびグリーンシート表面に印刷し、ついでこれらのグリーンシートを正確に積み重ね、加熱加圧により積層して一体化した後、焼成することにより製造される。
ＬＴＣＣ基板への孔あけはグリーンシートにパンチピンもしくはレーザー加工により行なうことができるため容易で量産性も高い。また孔あけされたグリーンシートへの導体充填も汎用技術であるスクリーン印刷で容易に行うことができる。
ガラスやシリコンでは多層配線が困難であるが、ＬＴＣＣ基板はグリーンシートを何枚も積み重ねて製造するので容易に多層基板とすることができる。内層で再配線設計が可能なのでＭＥＭＳチップ側の電極パッド位置と２次実装側の電極パッドの位置を気にする必要がなく配線設計の自由度があがる。必要があればＬＴＣＣ基板でよく用いられているようにコンデンサやコイルなどの受動部品を内蔵させて高機能化させることも可能である。このようにＬＴＣＣ基板は現在使われているＭＥＭＳ貫通配線電極基板材料であるガラスやシリコンと比べると製造が容易でコストも低減できると考えられる。
しかし、熱膨張係数がシリコンと整合性していなかったり、シリコンとの接合方法が半田、ロウ材、ガラス、有機系接着剤など介在物を用いる方法しかないためウエハと接合させる際の信頼性の観点で採用が難しかった。
【０００９】
特許文献１にはシリコンと陽極接合可能なガラスセラミック（ＬＴＣＣ）、具体的には、アルカリ金属を含むガラス粉末とアルミナとコージェライト及び／またはシリカガラスとからなるセラミック粉末を用いた低温焼結セラミックスが記載されている。ガラス粉末としては２．６％程度のＮａ成分を含む硼珪酸ガラスを用いており、熱膨張係数はシリコンとほぼ同等な３．４ｐｐｍ／℃であるとしている。組成は硼珪酸ガラス：６０〜７０ｗｔ％、アルミナ：１０〜２０ｗｔ％、コーディエライトもしくはシリカガラス：８〜２５％でありＮａ成分の含有量は１．５％以上である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４２４２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
陽極接合はシリコンだけでなくＧａＡｓやコバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合可能な技術であり、より多角的な低温セラミックス組成が望まれる。またＬＴＣＣに用いられるガラスは高価であり強度や熱伝導率の観点からも、その使用量はできるだけ少量とすべきである。
したがって、本発明の課題は、貫通配線基板が容易に作れる低温焼結基板に用いる磁器組成物であって、陽極接合を可能としガラス成分を出来るだけ少量とした磁器組成物を提供とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、陽極接合できるガラス及びセラミックスを含有する低温焼結用磁器組成において、ガラスが有する陽極接合性を阻害しない組成が重要であること、そのような組成は焼結によってガラスがセラミックス等と反応することなく非晶質な状態を保てるものとすべきこと、そして焼結によりガラスとセラミックスまたは不純物等との反応生成物（反応結晶相）が生じると、陽極接合時に可動イオンとして働くアルカリ金属イオンが結晶中に固定化されるために接合電流が流れず、陽極接合が十分に行なわれないことを見出した。
また、陽極接合は固相−固相の直接接合なので、用いる磁器組成物は陽極接合する相手方の材質と熱膨張物性が近似していることが重要であり、そのためにガラス粉末よりも熱膨張の大きなセラミックス材料と小さなセラミックス材料を複合して用いることで熱膨張物性を容易に調整できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
［２］前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物である前記１に記載の磁器組成物。
［３］セラミック粉末が、アルミナ粉末とコージェライト粉末の混合物である前記２に記載の磁器組成物。
［４］可動イオンが、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンである前記１〜３のいずれかに記載の磁器組成物。
［５］Ｎａ2Ｏを２質量％以上５質量％以下含むガラス粉末を５５質量％以上６０質量％以下、アルミナ粉末を８質量％以上２５質量％以下、コージェライト粉末を１８質量％以上３４質量％以下含有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
［６］組成が、酸化物の質量％表示で
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
である前記５に記載の磁器組成物。
［７］前記１〜６のいずれかに記載の磁器組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
［８］前記１〜６のいずれかに記載の磁器組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が３．０〜４．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
［９］前記７に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板。
［１０］前記９に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。
【００１４】
また本発明は以下の方法をも提供する。
［１１］陽極接合するための低温焼結用磁器組成をスクリーニングする方法であって、可動イオンを含み陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末からなる磁器組成物を成形および焼成した基板とシリコンとを陽極接合したときの接合の程度に基づいてセラミック粉末の純度、配合割合および／または種類を変更し、所定の接合程度となる組成をスクリーニングする方法。
［１２］ガラス粉末の配合量が全体の６５質量％以下である前記１１に記載のスクリーニング方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するガラス粉末は、陽極接合可能なものであれば特に限定されず、市販のものも含め広く使用が可能である。陽極接合可能なガラス粉末は可動イオンを含んでおり、可動イオンとしてはナトリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。可動イオンの量は、他の組成とも関連するが、通常、ガラス中に２〜６質量％、全無機物中に１〜３質量％程度が好ましい。
ガラスの一例を挙げると、例えば、ホウケイ酸ガラス（化学組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するセラミック粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ジルコニア粉末、ステアタイト粉末、フォルステライト粉末、ジルコン粉末等が挙げられ、これを単独であるいは二種以上混合して用いることができるが、焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成するような成分（不純物を含む）を含まないものであることが必要である。反応結晶相を形成し得る成分の量が多くなると、ガラス粉末を多量に使用しなければ陽極接合強度が低下するか、あるいは接合することができなくなる。
コージェライト粉末を例にとると、コージェライト粉末は天然原料から合成されるものが多いが、含まれる不純物の影響でガラス粉末と混合・焼成した場合、反応結晶相が形成されやすい。そのため、精製された原料粉末から合成されたコーディエライト粉末を用いることが好ましい。
【００１７】
ガラス粉末とセラミック粉末の組成は、焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しないものであればよいが、ガラスの量を低減するという観点からは、ガラス量は全無機物中の６５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは６０質量％未満である。その結果、セラミック粉末の配合割合は相対的に増加することとなる。セラミック粉末は陽極接合には貢献せず、陽極接合においてセラミックス部分は未接合部分となり、セラミック粉末の配合割合が増加するにつれて陽極接合は行われにくくなる。本発明はそのような範囲においても陽極接合が十分に行われるような組成物とし得るように、各種材料種や組成、不純物量を選択する。
【００１８】
また、陽極接合において、相手材との熱膨張による位置ずれ等の問題から、本発明の焼結基板用の磁器組成物の熱膨張挙動は、相手材の熱膨張挙動と近似することが求められる。その観点からも、本発明組成物の組成としてセラミック粉末の種類および量が調整される。具体的には、本発明の組成物は、成形焼成後の材料の熱膨張率が相手材の熱膨張率の０．５％以内となるように調整されることが好ましい。相手材がシリコンの場合には本発明組成物の熱膨張係数は３．０〜４．０ｐｐｍ／℃が望ましく、さらには３．２〜３．８ｐｐｍ／℃が望ましく、特に望ましくは３．２〜３．５ｐｐｍ／℃である。
本発明の組成物の熱膨張係数を調整する方法としては、セラミック粉末として、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物を用い、その配合量を調整することにより容易に行うことができる。
なお、本明細書において熱膨張係数は石英（ＳｉＯ2）標準試料を用いた示差膨張方式に基づいて測定したものである。
【００１９】
以下に、本発明の組成物の一例として、セラミック粉末としてアルミナ粉末とコージェライト粉末を用いた場合について説明する。
ガラス粉末としてはＮａ2Ｏ等の可動イオン成分を２質量％以上５質量％以下含むものが好ましく、そのガラス粉末を全無機物の量に対して好ましくは５３質量％以上６２質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以上６０質量％以下使用する。ガラス粉末の量が多くなると、経済的にも不利である上に強度が不十分となりやすいなどの問題がある。可動イオンの量が少なすぎると陽極接合時の接合強度が弱く、多すぎると絶縁性の低下が懸念される。
アルミナ粉末の配合量は、全無機物の量に対して５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは８〜２５質量％である。アルミナ粉末の量が少なすぎると熱膨張係数が低くなりすぎ、多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎる。
コージェライト粉末の配合量は、全無機物の量に対して１５〜３６質量％が好ましく、さらに好ましくは１８〜３４質量％である。コージェライト粉末の量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなりすぎ、多すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる。
【００２０】
これらの粉末は用途に適した粒径を有していればよく、例えば平均粒子径（Ｄ５０）で０．０５〜１０μｍ、好ましくは０，５〜５μｍの範囲であればよい。
【００２１】
得られた組成物は酸化物の質量％表示とした場合、たとえば以下のようになる。
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
【００２２】
以上説明した磁器組成物は、有機バインダーと複合することでグリーンシートとすることができる。
本発明のグリーンシートの製造は常法により行うことができ、例えば、所定のガラス粉末とセラミック粉末の混合粉末にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散した後、無機粉末の合計１００質量部に対してポリビニルアルコール等の有機バインダーを１〜２０質量部および可塑剤（例えばジブチルフタレート）１〜１０質量部を加え、さらに必要に応じて分散剤等を加えて分散させスラリーを製造する。得られたスラリーをドクターブレード法等の成形法にてシート状に成形し、乾燥することによりグリーンシートを得る。グリーンシートの厚みは用途等に応じて設計すればよいが、通常は８０〜１５０μｍ程度である。
【００２３】
得られたグリーンシートは、パンチング加工等により孔あけ加工された後、回路の印刷および孔あけされたビアホール内への導電性ペースト充填が行われ、必要に応じて複数枚の積層の後、脱バインダー処理及び焼成処理などの常法処理がなされて貫通配線基板とすることができる。焼成は、グリーンシートと導体とが同時焼成され、その温度は９５０℃以下の低温で行われる。
【００２４】
得られた貫通配線基板は各種のＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシング等し、ＭＥＭＳデバイスとすることができる。ＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハの製造および陽極接合は常法により行うことができる。
基板の熱膨張係数は、陽極接合の相手材がシリコンである場合は３．０〜４．０ｐｐｍ／℃となるように調整される。この調整は前記のとおりセラミック粉末の材料選択等により行うことができる。
ここでは、陽極接合の相手材としてシリコンを提示したが、本発明の組成物はＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合できる磁器組成物とすることができる。
【００２５】
本発明は、ガラス粉末とセラミック粉末からなる低温焼結用磁器組成物の組成を容易にスクリーニングする方法をも提供する。陽極接合できるか否かは実際に所定の相手材と陽極接合したときの接合の程度に基づいて判断することができ、不十分な場合はセラミック粉末の純度を向上させ、あるいは各種配合割合を変更する。この方法は特にガラス粉末の量が少ない磁器組成物の組成検討に好適に用いることができ、特にガラス粉末の配合量が全体の６５質量％以下、さらには全体の６０質量％未満である組成をスクリーニングする際に好適である。
【実施例】
【００２６】
陽極接合できるガラスとして市販されているガラス（ＳｉＯ2：８１．９〜８２．４質量％、Ａｌ2Ｏ3：２．９〜３．２質量％、Ｂ2Ｏ3：１０．５〜１１．０質量％、Ｎａ2Ｏ：３．９〜４．７質量％、Ｋ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも０．１％以下）を平均粒径（Ｄ５０）で０．６〜２．５μｍに粉砕し、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末および平均粒径１〜３μｍのコージェライト粉末（ガラス再結晶タイプ）とを表１に示す配合比で混合した。表２は得られた混合物を酸化物の質量％表示で示したものである。この混合物にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散したあと、バインダーとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を加えスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、乾燥し、厚み１２５μｍのグリーンシートを得た。
【００２７】
これを所定の大きさに切断し、８層に積層後、大気中、８３５℃または８５０℃で１時間焼成を行い、低温焼結基板を作製した。得られた基板の熱膨張係数及び吸水率を測定し、表１に示した。ここで熱膨張係数は石英（ＳｉＯ2）標準試料を用いた示差膨張方式に基づいて測定し、吸水率はアルキメデス法に基づいて測定した。
【００２８】
この基板を２０ｍｍ□にダイシングで切断し３ｎｍＲａ程度に鏡面研磨した。この基板とシリコンとを４００℃に加熱したホットプレート上でシリコンが正極、基板が負極になるように直流電圧（６００ＶＤＣ）を印加して陽極接合を行った。陽極接合回路上に電圧検出用の抵抗素子を挿入しその抵抗素子にかかる電圧をモニタリングし接合電流が接合時間とともにどのように変化するかをチェックした。ガラス基板とシリコンの場合と同等な陽極接合電流が流れた。
得られた接合体にガラス切りで傷をつけて手で分割し破断面をＳＥＭで観察したところ、シリコンと低温焼結基板が連続した破断面になっており不連続点はなく強固に接合できていることが観察された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陽極接合が可能な低温焼結用磁器組成物、前記組成物からなるグリーンシート、前記組成物を成形及び焼結してなる貫通配線基板等に用いることのできる焼結基板、及びこの貫通配線基板を用いウエハレベルパッケージングしてなるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極接合は、ホウケイ酸ガラスに代表されるようなアルカリ金属を含むガラスとシリコンを接触させた状態で、ガラス中のナトリウムなどのアルカリ金属イオンが動き易い温度まで加熱し、シリコン側を正、ガラス側を負の電極に接続して数百〜千ボルト程度の直流電圧を印加することにより、ガラスとシリコンを接合する方法である。アルカリ金属イオンが負極側に移動した際に生じる非架橋酸素イオンとシリコンが静電的に引き合い、ガラス−シリコン界面で化学結合を生じることにより、強固で信頼性の高い接合が得られ、圧力センサや加速度センサなどの実装技術として多用されている。
【０００３】
ＭＥＭＳデバイスは多くがダイレベルパッケージングで製造されている。このパッケージング方法は次のようなプロセスによって製造される。
１．ウエハ状態で製造されたＭＥＭＳ素子をダイシングし個片化させる。
２．個片化させたＭＥＭＳ素子を接合材が塗布されている実装基板に１素子ずつ搭載し加熱処理などによって接合させる。
３．ＭＥＭＳ素子は可動部をもつため水分や粒子などの影響を受けるので実装基板に蓋を搭載し気密封止する。
【０００４】
ダイレベルパッケージングは多くの工程があるだけでなく、可動部のような壊れ易い構造をもつＭＥＭＳ素子を保護なしで流すことは歩留まりも悪くなる原因となる。またパッケージはＭＥＭＳデバイスよりもかなり大きな寸法を必要とし、小型化・低背化の観点から好ましくない。しかも、パッケージコストがＭＥＭＳデバイスコストの８０％近くを占めており、普及の障害になっているといわれている。
【０００５】
この解決策としてウエハレベルパッケージングが提案され活発に開発されている。このパッケージング方法はウエハ状態のＭＥＭＳ素子をそのまま実装基板に接合させ，その後ダイシングし個片化することで製造される。最小に簡略化されたプロセスでありパッケージ寸法もチップと同等にできる。
このウエハレベルパッケージングでＭＥＭＳデバイスを製造するためには、実装基板に貫通配線が必要である。ＭＥＭＳデバイスの電極と接合した実装基板側の電極を裏面に取り出す必要があるからである。この貫通配線基板材料としてガラスやシリコンに貫通孔をあけ導体材料を埋めたものが使われている。
【０００６】
ガラスへの孔加工として用いられているドリル加工は孔形状はよいものの孔サイズとピッチの微細化に限界があり、またウエハ中の穴数が増えると削れなくなるために孔数に限界がある。またサンドブラスト加工は一度に多くの孔加工が同時にできるものの孔形状が悪く孔サイズやピッチにも限界がある。孔加工後貫通配線処理を行うことになるが、複雑な工程が必要である。実用化されている例では孔側面の金属化処理、導電用金属芯材の挿入、ロウ材の流し込み、鏡面研磨の順で仕上げられる。コストが高く微細化・大口径化に限界がある。
【０００７】
シリコンはDeep RIE装置を用いて微細な孔加工が可能であるが、Deep RIE装置は非常に高価で処理時間もかかる。孔加工後ガラスと同様複雑な工程で貫通配線基板が作られている。絶縁のための酸化処理、電気めっき用のシード層形成、電気めっきによる穴埋め、鏡面研磨の順で仕上げられる。また陽極接合できないのでプラズマ金属活性化法や常温接合などでシリコンＭＥＭＳウエハと接合されるが、接合装置がかなり高価で接合処理時間もかかる。微細な基板が作れるが、設備投資が相当必要でコストも高い点が課題である。
【０００８】
多層配線基板として、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板が広く知られている。ＬＴＣＣ基板は、一般には、セラミックス材料にガラス等を加えた混合材料に有機バインダーを加えてシート化したグリーンシートを用い、そのシートに上下に接続するための貫通孔を開け、導体を含んだペーストを貫通孔の中およびグリーンシート表面に印刷し、ついでこれらのグリーンシートを正確に積み重ね、加熱加圧により積層して一体化した後、焼成することにより製造される。
ＬＴＣＣ基板への孔あけはグリーンシートにパンチピンもしくはレーザー加工により行なうことができるため容易で量産性も高い。また孔あけされたグリーンシートへの導体充填も汎用技術であるスクリーン印刷で容易に行うことができる。
ガラスやシリコンでは多層配線が困難であるが、ＬＴＣＣ基板はグリーンシートを何枚も積み重ねて製造するので容易に多層基板とすることができる。内層で再配線設計が可能なのでＭＥＭＳチップ側の電極パッド位置と２次実装側の電極パッドの位置を気にする必要がなく配線設計の自由度があがる。必要があればＬＴＣＣ基板でよく用いられているようにコンデンサやコイルなどの受動部品を内蔵させて高機能化させることも可能である。このようにＬＴＣＣ基板は現在使われているＭＥＭＳ貫通配線電極基板材料であるガラスやシリコンと比べると製造が容易でコストも低減できると考えられる。
しかし、熱膨張係数がシリコンと整合性していなかったり、シリコンとの接合方法が半田、ロウ材、ガラス、有機系接着剤など介在物を用いる方法しかないためウエハと接合させる際の信頼性の観点で採用が難しかった。
【０００９】
特許文献１にはシリコンと陽極接合可能なガラスセラミック（ＬＴＣＣ）、具体的には、アルカリ金属を含むガラス粉末とアルミナとコージェライト及び／またはシリカガラスとからなるセラミック粉末を用いた低温焼結セラミックスが記載されている。ガラス粉末としては２．６％程度のＮａ成分を含む硼珪酸ガラスを用いており、熱膨張係数はシリコンとほぼ同等な３．４ｐｐｍ／℃であるとしている。組成は硼珪酸ガラス：６０〜７０ｗｔ％、アルミナ：１０〜２０ｗｔ％、コーディエライトもしくはシリカガラス：８〜２５％でありＮａ成分の含有量は１．５％以上である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４２４２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
陽極接合はシリコンだけでなくＧａＡｓやコバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合可能な技術であり、より多角的な低温セラミックス組成が望まれる。またＬＴＣＣに用いられるガラスは高価であり強度や熱伝導率の観点からも、その使用量はできるだけ少量とすべきである。
したがって、本発明の課題は、貫通配線基板が容易に作れる低温焼結基板に用いる磁器組成物であって、陽極接合を可能としガラス成分を出来るだけ少量とした磁器組成物を提供とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、陽極接合できるガラス及びセラミックスを含有する低温焼結用磁器組成において、ガラスが有する陽極接合性を阻害しない組成が重要であること、そのような組成は焼結によってガラスがセラミックス等と反応することなく非晶質な状態を保てるものとすべきこと、そして焼結によりガラスとセラミックスまたは不純物等との反応生成物（反応結晶相）が生じると、陽極接合時に可動イオンとして働くアルカリ金属イオンが結晶中に固定化されるために接合電流が流れず、陽極接合が十分に行なわれないことを見出した。
また、陽極接合は固相−固相の直接接合なので、用いる磁器組成物は陽極接合する相手方の材質と熱膨張物性が近似していることが重要であり、そのためにガラス粉末よりも熱膨張の大きなセラミックス材料と小さなセラミックス材料を複合して用いることで熱膨張物性を容易に調整できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
［２］前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物である前記１に記載の磁器組成物。
［３］セラミック粉末が、アルミナ粉末とコージェライト粉末の混合物である前記２に記載の磁器組成物。
［４］可動イオンが、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンである前記１〜３のいずれかに記載の磁器組成物。
［５］Ｎａ2Ｏを２質量％以上５質量％以下含むガラス粉末を５５質量％以上６０質量％以下、アルミナ粉末を８質量％以上２５質量％以下、コージェライト粉末を１８質量％以上３４質量％以下含有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
［６］組成が、酸化物の質量％表示で
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
である前記５に記載の磁器組成物。
［７］前記１〜６のいずれかに記載の磁器組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
［８］前記１〜６のいずれかに記載の磁器組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が３．０〜４．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
［９］前記７に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板。
［１０］前記９に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。
【００１４】
また本発明は以下の方法をも提供する。
［１１］陽極接合するための低温焼結用磁器組成をスクリーニングする方法であって、可動イオンを含み陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末からなる磁器組成物を成形および焼成した基板とシリコンとを陽極接合したときの接合の程度に基づいてセラミック粉末の純度、配合割合および／または種類を変更し、所定の接合程度となる組成をスクリーニングする方法。
［１２］ガラス粉末の配合量が全体の６５質量％以下である前記１１に記載のスクリーニング方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するガラス粉末は、陽極接合可能なものであれば特に限定されず、市販のものも含め広く使用が可能である。陽極接合可能なガラス粉末は可動イオンを含んでおり、可動イオンとしてはナトリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。可動イオンの量は、他の組成とも関連するが、通常、ガラス中に２〜６質量％、全無機物中に１〜３質量％程度が好ましい。
ガラスの一例を挙げると、例えば、ホウケイ酸ガラス（化学組成：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するセラミック粉末としては、アルミナ粉末、コージェライト粉末、ジルコニア粉末、ステアタイト粉末、フォルステライト粉末、ジルコン粉末等が挙げられ、これを単独であるいは二種以上混合して用いることができるが、焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成するような成分（不純物を含む）を含まないものであることが必要である。反応結晶相を形成し得る成分の量が多くなると、ガラス粉末を多量に使用しなければ陽極接合強度が低下するか、あるいは接合することができなくなる。
コージェライト粉末を例にとると、コージェライト粉末は天然原料から合成されるものが多いが、含まれる不純物の影響でガラス粉末と混合・焼成した場合、反応結晶相が形成されやすい。そのため、精製された原料粉末から合成されたコーディエライト粉末を用いることが好ましい。
【００１７】
ガラス粉末とセラミック粉末の組成は、焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しないものであればよいが、ガラスの量を低減するという観点からは、ガラス量は全無機物中の６５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは６０質量％未満である。その結果、セラミック粉末の配合割合は相対的に増加することとなる。セラミック粉末は陽極接合には貢献せず、陽極接合においてセラミックス部分は未接合部分となり、セラミック粉末の配合割合が増加するにつれて陽極接合は行われにくくなる。本発明はそのような範囲においても陽極接合が十分に行われるような組成物とし得るように、各種材料種や組成、不純物量を選択する。
【００１８】
また、陽極接合において、相手材との熱膨張による位置ずれ等の問題から、本発明の焼結基板用の磁器組成物の熱膨張挙動は、相手材の熱膨張挙動と近似することが求められる。その観点からも、本発明組成物の組成としてセラミック粉末の種類および量が調整される。具体的には、本発明の組成物は、成形焼成後の材料の熱膨張率が相手材の熱膨張率の０．５％以内となるように調整されることが好ましい。相手材がシリコンの場合には本発明組成物の熱膨張係数は３．０〜４．０ｐｐｍ／℃が望ましく、さらには３．２〜３．８ｐｐｍ／℃が望ましく、特に望ましくは３．２〜３．５ｐｐｍ／℃である。
本発明の組成物の熱膨張係数を調整する方法としては、セラミック粉末として、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物を用い、その配合量を調整することにより容易に行うことができる。
なお、本明細書において熱膨張係数は石英（ＳｉＯ2）標準試料を用いた示差膨張方式に基づいて測定したものである。
【００１９】
以下に、本発明の組成物の一例として、セラミック粉末としてアルミナ粉末とコージェライト粉末を用いた場合について説明する。
ガラス粉末としてはＮａ2Ｏ等の可動イオン成分を２質量％以上５質量％以下含むものが好ましく、そのガラス粉末を全無機物の量に対して好ましくは５３質量％以上６２質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以上６０質量％以下使用する。ガラス粉末の量が多くなると、経済的にも不利である上に強度が不十分となりやすいなどの問題がある。可動イオンの量が少なすぎると陽極接合時の接合強度が弱く、多すぎると絶縁性の低下が懸念される。
アルミナ粉末の配合量は、全無機物の量に対して５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは８〜２５質量％である。アルミナ粉末の量が少なすぎると熱膨張係数が低くなりすぎ、多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎる。
コージェライト粉末の配合量は、全無機物の量に対して１５〜３６質量％が好ましく、さらに好ましくは１８〜３４質量％である。コージェライト粉末の量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなりすぎ、多すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる。
【００２０】
これらの粉末は用途に適した粒径を有していればよく、例えば平均粒子径（Ｄ５０）で０．０５〜１０μｍ、好ましくは０，５〜５μｍの範囲であればよい。
【００２１】
得られた組成物は酸化物の質量％表示とした場合、たとえば以下のようになる。
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
【００２２】
以上説明した磁器組成物は、有機バインダーと複合することでグリーンシートとすることができる。
本発明のグリーンシートの製造は常法により行うことができ、例えば、所定のガラス粉末とセラミック粉末の混合粉末にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散した後、無機粉末の合計１００質量部に対してポリビニルアルコール等の有機バインダーを１〜２０質量部および可塑剤（例えばジブチルフタレート）１〜１０質量部を加え、さらに必要に応じて分散剤等を加えて分散させスラリーを製造する。得られたスラリーをドクターブレード法等の成形法にてシート状に成形し、乾燥することによりグリーンシートを得る。グリーンシートの厚みは用途等に応じて設計すればよいが、通常は８０〜１５０μｍ程度である。
【００２３】
得られたグリーンシートは、パンチング加工等により孔あけ加工された後、回路の印刷および孔あけされたビアホール内への導電性ペースト充填が行われ、必要に応じて複数枚の積層の後、脱バインダー処理及び焼成処理などの常法処理がなされて貫通配線基板とすることができる。焼成は、グリーンシートと導体とが同時焼成され、その温度は９５０℃以下の低温で行われる。
【００２４】
得られた貫通配線基板は各種のＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシング等し、ＭＥＭＳデバイスとすることができる。ＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハの製造および陽極接合は常法により行うことができる。
基板の熱膨張係数は、陽極接合の相手材がシリコンである場合は３．０〜４．０ｐｐｍ／℃となるように調整される。この調整は前記のとおりセラミック粉末の材料選択等により行うことができる。
ここでは、陽極接合の相手材としてシリコンを提示したが、本発明の組成物はＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合できる磁器組成物とすることができる。
【００２５】
本発明は、ガラス粉末とセラミック粉末からなる低温焼結用磁器組成物の組成を容易にスクリーニングする方法をも提供する。陽極接合できるか否かは実際に所定の相手材と陽極接合したときの接合の程度に基づいて判断することができ、不十分な場合はセラミック粉末の純度を向上させ、あるいは各種配合割合を変更する。この方法は特にガラス粉末の量が少ない磁器組成物の組成検討に好適に用いることができ、特にガラス粉末の配合量が全体の６５質量％以下、さらには全体の６０質量％未満である組成をスクリーニングする際に好適である。
【実施例】
【００２６】
陽極接合できるガラスとして市販されているガラス（ＳｉＯ2：８１．９〜８２．４質量％、Ａｌ2Ｏ3：２．９〜３．２質量％、Ｂ2Ｏ3：１０．５〜１１．０質量％、Ｎａ2Ｏ：３．９〜４．７質量％、Ｋ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも０．１％以下）を平均粒径（Ｄ５０）で０．６〜２．５μｍに粉砕し、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末および平均粒径１〜３μｍのコージェライト粉末（ガラス再結晶タイプ）とを表１に示す配合比で混合した。表２は得られた混合物を酸化物の質量％表示で示したものである。この混合物にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散したあと、バインダーとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を加えスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、乾燥し、厚み１２５μｍのグリーンシートを得た。
【００２７】
これを所定の大きさに切断し、８層に積層後、大気中、８３５℃または８５０℃で１時間焼成を行い、低温焼結基板を作製した。得られた基板の熱膨張係数及び吸水率を測定し、表１に示した。ここで熱膨張係数は石英（ＳｉＯ2）標準試料を用いた示差膨張方式に基づいて測定し、吸水率はアルキメデス法に基づいて測定した。
【００２８】
この基板を２０ｍｍ□にダイシングで切断し３ｎｍＲａ程度に鏡面研磨した。この基板とシリコンとを４００℃に加熱したホットプレート上でシリコンが正極、基板が負極になるように直流電圧（６００ＶＤＣ）を印加して陽極接合を行った。陽極接合回路上に電圧検出用の抵抗素子を挿入しその抵抗素子にかかる電圧をモニタリングし接合電流が接合時間とともにどのように変化するかをチェックした。ガラス基板とシリコンの場合と同等な陽極接合電流が流れた。
得られた接合体にガラス切りで傷をつけて手で分割し破断面をＳＥＭで観察したところ、シリコンと低温焼結基板が連続した破断面になっており不連続点はなく強固に接合できていることが観察された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
【請求項２】
前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物である請求項１に記載の磁器組成物。
【請求項３】
セラミック粉末が、アルミナ粉末とコージェライト粉末の混合物である請求項２に記載の磁器組成物。
【請求項４】
可動イオンが、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の磁器組成物。
【請求項５】
Ｎａ2Ｏを２質量％以上５質量％以下含むガラス粉末を５５質量％以上６０質量％以下、アルミナ粉末を８質量％以上２５質量％以下、コージェライト粉末を１８質量％以上３４質量％以下含有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
【請求項６】
組成が、酸化物の質量％表示で
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
である請求項５に記載の磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁器組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁器組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が３．０〜４．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
【請求項９】
請求項７に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。
【請求項１】
可動イオンを含む陽極接合可能なガラス粉末とセラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が焼結時にガラス成分と反応結晶相を形成しない純度および組成を有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
【請求項２】
前記セラミック粉末は、ガラス粉末のガラスよりも熱膨張係数の大きなセラミック粉末と熱膨張係数の小さなセラミック粉末との混合物である請求項１に記載の磁器組成物。
【請求項３】
セラミック粉末が、アルミナ粉末とコージェライト粉末の混合物である請求項２に記載の磁器組成物。
【請求項４】
可動イオンが、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載の磁器組成物。
【請求項５】
Ｎａ2Ｏを２質量％以上５質量％以下含むガラス粉末を５５質量％以上６０質量％以下、アルミナ粉末を８質量％以上２５質量％以下、コージェライト粉末を１８質量％以上３４質量％以下含有することを特徴とする低温焼結用磁器組成物。
【請求項６】
組成が、酸化物の質量％表示で
Ａｌ2Ｏ3：２１〜３３％
ＳｉＯ2：５５〜６５％
Ｂ2Ｏ3：５〜７％
ＭｇＯ：２〜５％
Ｎａ2Ｏ：１〜３％
である請求項５に記載の磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁器組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁器組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が３．０〜４．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
【請求項９】
請求項７に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。
【公開番号】特開２００９−２８０４１７（Ｐ２００９−２８０４１７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１２７０（Ｐ２００８−１３１２７０）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り セミコン・ジャパン２００７（主催者：有限会社セミ・ジャパン、平成１９年１２月５〜７日開催）予稿集
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り セミコン・ジャパン２００７（主催者：有限会社セミ・ジャパン、平成１９年１２月５〜７日開催）予稿集
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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